JP3936095B2 - 燃料電池 - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子膜を電解質として用いた燃料電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
燃料電池は、水素などの燃料と空気などの酸化剤を電気化学的に反応させることにより、燃料のもつ化学的エネルギを電気エネルギに変換する装置であり、ビル施設等への適用が最近、脚光をあびている。
【0003】
この燃料電池は、使用される電解質の種類により、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、および固体高分子電解質型などの各種が知られている。このなかでも、固体高分子電解質型燃料電池は、分子中にプロトン交換基を有する高分子樹脂膜を飽和に含水させるとプロトン伝導性電解質として機能することを利用した燃料電池であり、比較的低温度域で作動して発電効率も優れているので、最近、にわかに注目されるようになってきている。
【0004】
図5は、固体高分子電解質型燃料電池の基本単位である単電池の構成を示す構成図である。
【0005】
図5において、単電池1は、イオン導電性を有する固体高分子膜2と、この固体高分子膜2を挟んで配置されたアノード電極3およびカソード電極4とから構成される。そして、これらの各電極3,4の外側には、各電極3,4に反応ガスを供給するガス不透過性のガス供給溝を有するアノード電極3側のセパレータ5およびカソード電極4側のセパレータ6が配置される。
【0006】
イオン導電性を有する固体高分子膜2としては、たとえばプロトン交換膜であるパーフルオロカーボンスルホン酸(ナフィオンR:米国、デュポン社)が知られている。この固体高分子膜2は分子中に水素イオンの交換基を有しており、飽和含水することでイオン導電性電解質として機能するとともに、アノード電極3側から供給される燃料7とカソード電極4側から供給される酸化剤8とを分離する機能を有する。
【0007】
固体高分子膜2を挟んで一方に配置されるアノード電極3は、触媒層3aと多孔質カーボン平板3bとから形成される。また、アノード電極3に対向配置されるカソード電極4は、触媒層4aと多孔質カーボン平板4bとから形成される。
【0008】
アノード電極3側のセパレータ5は、セパレータ基材9と、このセパレータ基材9の両側面に配置され、燃料7を供給する燃料供給溝10a,10bとから構成される。
【0009】
一方、カソード電極4側のセパレータ6は、セパレータ基材11と、このセパレータ基材11の側面に配置され、カソード電極4と接する面側に配置され、酸化剤8を供給する酸化剤供給溝12と、この酸化剤供給溝12と反対側に配置される燃料供給溝10とから構成される。
【0010】
以下に、この単電池1の原理を説明する。
【0011】
アノード電極3に燃料7を、カソード電極4に酸化剤8をそれぞれ供給すると、単電池1の一対の電極3,4間における電気化学反応により起電力が生じる。通常、燃料7として水素、酸化剤8として空気を用いる。
【0012】
アノード電極3に水素を供給すると、水素はアノード触媒層3aにおいて水素イオンと電子とに解離し、水素イオンは固体高分子膜2を通り、また、電子は外部回路を通ってカソード電極4にそれぞれ移動する。一方、カソード電極4に供給された空気中の酸素は、触媒層4aにおいて、水素イオンと電子とによりカソード反応を起こし、水を生成する。このとき、外部回路を通った電子は電流となり電力を供給することができる。すなわち、アノード電極3とカソード電極4とでは、以下に示す反応が進行する。なお、生成した水は未反応ガスとともに電池外に排出される。
【0013】
【化1】
Figure 0003936095
【0014】
このような単電池1においては、固体高分子膜2の含水量が少なくなるとイオン抵抗が高くなり、燃料7と酸化剤8との混合(クロスオーバ)が発生し、電池での発電が不可能となる。このため、固体高分子膜2は飽和含水としておくことが望ましい。
【0015】
また、発電によりアノード電極3で分離した水素イオンが固体高分子膜2を通り、カソード電極4に移動する時に水も一緒に移動する。このため、アノード電極3側では固体高分子膜2は乾燥傾向になる。また、供給する燃料7または空気の含まれる水蒸気が少ないとそれぞれの反応ガス入り口付近で固体高分子膜2は乾燥傾向になる。このため、予め加湿した燃料7および酸化剤8を供給することが一般的に行われている。
【0016】
ところで、単電池1の起電力は1V以下と低いため、通常、単電池1の頭部および底部のそれぞれに配置されたセパレータ5,6を介して、数十から数百枚の単電池1を積層して電池スタックを構成している。そして、この電池スタックには、発電に伴う電池スタックの昇温を制御するために、冷却板が数枚、電池毎に挿入されている。
【0017】
固体高分子電解質型燃料電池に適用されるセパレータ5,6は、各単電池1を分離する機能を持たせるために、反応ガスまたは冷却水等に対しては不透過性である必要がある。また、セパレータ5,6は単電池1を積層化して電池スタックとし、電池として機能させるために、電気的には導電体である必要がある。通常、固体高分子電解質型燃料電池は70℃から90℃までの比較的低温で動作するが、この電池内部のセパレータ5,6は、70℃から90℃までの温度における飽和蒸気圧に近い水蒸気を含んだ空気にさらされると同時に、電気化学反応にともなう電位差が生じる厳しい環境下にある。このため、セパレータ5,6には耐腐食性の材料を選択する必要がある。耐腐食性材料としては、産業界では一般的にはステンレス鋼等が用いられるが、ステンレス鋼等の材料をセパレータ5,6に適用した場合には、表面が酸化して不動態膜が形成されてしまうために電池の抵抗損失が大きくなり、発電効率が大きく低下してしまう。
【0018】
かつて1970年代に米国において、スペースシャトル用に開発された固体高分子電解質型燃料電池のセパレータとして、優れた耐食性を有する貴金属であるニオブ等が用いられていた。しかしながら、貴金属系の材料は非常に高価であるとともに、重いという欠点を有していた。そこで、米国特許US−5521018に掲載されているように、カナダのバラード社は、セパレータとしてカーボン板を使用することで、電池スタックの軽量化およびコスト低減化を試みている。
【0019】
図6は、カーボン板を用いた固体高分子電解質型燃料電池の電池スタックを示す図である。
【0020】
図6において、電池スタック13は、外枠14内に単電池1を複数個配列した構造である。そして、この電池スタック13は、反応ガスを反応させて発電を行う電池部15と、反応ガスを加湿するための加湿部16とから構成される。
【0021】
図7は、図6の電池部15における単電池1の構成を示す図である。
【0022】
図7において、電池部15に配置される単電池1は、イオン導電性を有する固体高分子膜2を挟んでアノード電極3およびカソード電極4が配置され、アノード電極3の外側に冷却用セパレータ17が設けられ、この冷却用セパレータ17の外側に、アノード電極3側およびカソード電極4側のセパレータ5,6が設置される。
【0023】
冷却用セパレータ17は、反応に伴い生じる反応熱を冷却水に吸収させて、電池部15の加熱を防止するために設置される。
【0024】
図8は、カソード電極4側に設置されたセパレータ6を示す平面図である。
【0025】
図8において、セパレータ6は、カーボン板からなるほぼ正方形のセパレータ基材11をベースにし、このセパレータ基材11の角部に、空気および燃料ガスを導入する空気導入口18および燃料ガス導入口19が設けられている。そして、これらの導入口18,19と対角線上で対向する側に、空気および燃料ガスを排出する空気排出口20および燃料ガス排出口21が設けられる。また、セパレータ基材11の他角部には、冷却水導入口22および冷却水排出口23が設けられている。そして、このセパレータ基材11上には、空気を反応面に導くためにサーペンタイン状の空気溝24が形成され、この空気溝24は、空気導入口18および空気排出口20に連結している。
【0026】
空気溝24は比較的柔らかいカーボン板であるセパレータ基材11にプレス加工を施すことにより作製される。なお、ここでは図示しないが、アノード電極側のセパレータ5および冷却用セパレータ17もカソード電極側のセパレータ6と同様の構造を有する。
【0027】
図6に示す加湿部16の構成は、電池部15とほぼ同じであるが、電池部15において、反応ガス同士が固体高分子膜2を介して接するのとは異なり、水蒸気透過用の膜を介して反応ガスである空気または燃料ガスが冷却水と接することにより加湿される。
【0028】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述構成のセパレータ5,6であっても、依然として、セパレータ5,6の厚さを薄くするには限界を有していた。
【0029】
この理由として、第1に、セパレータ5,6としてカーボン板を用いた固体高分子電解質型電池においては、セパレータ5,6としての強度を保つために、ある一定の厚さが必要であることが挙げられる。また第2に、カーボン板は本質的に多孔質体であり、セパレータ間のガスの透過および水の透過を防止する必要があるため、セパレータ5,6の厚みを薄くするのには限界を有していた。上述した米国特許US−5521018においても、セパレータの厚さは1.6mmであり、一定の厚さが要求されていた。
【0030】
電池スタック13をコンパクト化するためには電池の厚みを薄くすることが最も重要であるが、このようにカーボン板を用いた場合には薄くすることに限界があるため、コンパクト化が難しい。また、カーボン材料はそれ自体が高価であるため、低コスト化が難しい。さらに、カーボン板は、アルミニウム、銅等の金属に比較して熱伝導率が悪いため、各電池の間に冷却水が流れる冷却プレートを挿入し、電池を冷却する必要がある。したがってより一層スタックの形状が大きくなる不具合があり、さらに空冷化を難しくさせていた。
【0031】
一方、セパレータ材料としてカーボン板を用いずに、セパレータ材料として金属を用いた場合においても、飽和水蒸気雰囲気中や燃料電池特有の電位差による腐食が発生し、電池の性能が低下する不都合・不具合があった。
【0032】
また、金属セパレータの場合、主にプレス加工や、機械加工などにより成形することが考えられているが、プレス加工では低コスト化を達成できるものの、成形時に金属材料に加わる圧力によりセパレータが変形するため、後工程での電池積層の組立時に組立が難しくなり、また薄板材料の場合、破断が生じ易く、精度良く加工することが難しい。
【0033】
本発明は、このような事情に基づいてなされたものであり、金属セパレータをプレス成形加工する際、金属セパレータがプレスによる押圧力の影響を受けて変形しないようにし、高品質の維持を図った燃料電池を提供することを目的とする。
【0034】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る燃料電池は、上記目的を達成するために、請求項1に記載したように、固体高分子電解質膜の両面のそれぞれに配置されるアノード電極およびカソード電極で構成される単電池を複数個に積層した電池スタックに金属セパレータを介装させた燃料電池において、プレス成形加工により上記金属セパレータに溝を形成する際、上記プレスによる押圧力を逃すスリットを上記金属セパレータに設けたものである。
【0035】
本発明に係る燃料電池は、上記目的を達成するために、請求項2に記載したように、前記金属セパレータのスリットは、プレスにより金属セパレータに成形加工する空気溝の外側であって、かつ上記空気溝に沿って設けたものである。
【0036】
本発明に係る燃料電池は、上記目的を達成するために、請求項3に記載したように、固体高分子電解質膜の両面のそれぞれに配置されるアノード電極およびカソード電極で構成される単電池を複数個に積層した電池スタックに金属セパレータを介装させた燃料電池において、プレス成形加工により上記金属セパレータに溝を形成する際、上記プレスによる押圧力に抗する剛性力を増加させる折り曲げ部を上記金属セパレータの端縁に形成したものである。
【0037】
本発明に係る燃料電池は、上記目的を達成するために、請求項4記載したように、前記金属セパレータの折り曲げ部は、はぜ折りに折り畳んだ形状であることを特徴とするものである。
【0043】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る燃料電池の実施形態を図面および図面に付した符号を引用して説明する。
【0044】
本発明に係る燃料電池に適用されるセパレータは、ステンレス鋼薄板等を素材料としてプレス加工により成形加工される。その際、セパレータは、その板厚を0.2mm以上としてプレス加工時、破断等を発生させないようになっている。
【0045】
図1は、本発明に係る燃料電池に適用されるセパレータの第1実施形態を示す概略平面図である。
【0046】
金属セパレータ25は、ほぼ正方形のセパレータ基材26である。このセパレータ基材26は、カーボン板を用いない金属板、具体的には薄板のステンレス鋼で作製される。このセパレータ基材26には、空気を反応面に薄くサーペンタイン状の空気溝27が一方の対角部分から他方の対角部分に向かって連続的にプレス加工により成形加工される
また、空気溝27の外側周囲には、これに沿って幅約0.1mmのスリット28が設けられている。
なお、スリット28を設けた金属セパレータ25は、プレス加工の際、スリット28にシール材をコーティングする。
【0047】
また、金属セパレータ25は、セパレータ基材26の一方の対角部分に空気および燃料ガスを導入する空気導入口29および燃料ガス導入口30を設けている。そして、これらの導入口29,30対峙する対角部分には、空気および燃料ガスを排出させる空気排出口31および燃料ガス排出口32が設けられている。
【0048】
また、金属セパレータ25は、空気導入口29および燃料ガス導入口30を備えたセパレータ基材26の対角部分から隣のそれぞれの対角部分に冷却酸い導入口33および冷却水排出口34を設けている。そして、セパレータ基材26に成形した溝27は、空気導入口29および空気排出口31に接続される。
【0049】
このような構成を備えた金属セパレータ25は、プレス加工によるトリミングの際、バリが発生するので、その後の工程である耐食コーティングを良好に行うことができなくなる。このため、トリミング後の金属セパレータ25は、その表面をバフ研磨、バレル研磨、ブラスト処理、電解研磨、化学処理等のうち、いずれか少なくとも1種以上の表面処理を行い、表面粗さを0.07μm以上の表面粗さとした。
【0050】
セパレータ基材26の表面を0.07μm以上の表面粗さにした後、金属セパレータ25はその表面に派生している不動態被膜または酸化物を電気、機械または化学的に除去した。
【0051】
そして、物理蒸着法、鍍金法、塗装のうち、いずれか少なくとも1種以上によりセパレータ基材26に耐食性のコーティング被膜を行う。コーティング被膜材料としては、Ni,Fe,Co,B,Pb,Cr,Cu,Ti,Bi,Sn,W,P,Mo,Ag,Pt,Au,TiC,NbC,TiCN,TiN,CrN,TiB、ZrB、FeB,Siのうち、少なくとも1種以上の材料を複合したものを用いた。
【0052】
具体的には、鍍金法を用いて、セパレータ基材26上に、Auを、その下層にNiまたはCr層をコーティングした。
【0053】
または、物理蒸着法を用いて、セパレータ基材26上に、Crまたはその合金を、そして、最外層にTiNまたはその合金をコーティングした。また、セパレータ基材26上に、Crまたはその合金を、その上にTiNまたはその合金を、さらにその上にCrまたはその合金を、そして最外層にTiNまたはその合金をコーティングして多層化を行った。なお、この多層化により、コーティング皮膜表面のTiN層では接触時の電気抵抗の低下を防止し、その下層のCr層ではTiN層の密着力を高めコーティング皮膜の剥離を防止するとともに、TiN層に存在する気孔を伝わって進入する酸素や腐食生成物などの腐食因子をCr酸化物となって遮断し、腐食によるコーティング皮膜の剥離を防止する。
【0054】
本実施形態によれば、セパレータ基材26の空気溝27に沿い、かつその外側周囲に幅約0.1mmのスリット28を設けたので、セパレータ基材26をプレス加工により成形加工する際、セパレータ基材26に発生するそりやひずみを低く押さえることができる。
【0055】
また、本実施形態によれば、金属セパレータ25を精度良く成形加工できるプレス加工を用いるとともに、金属セパレータ25の板厚を0.2mm以上の薄板のステンレス鋼にし、カーボン板を用いないようにしたので、金属セパレータ25の薄板化の下、電池積層組立の際の組立て作業をより一層容易に行うことができると同時に、組立て長さのコンパクト化が可能となり、短時間に多量の金属セパレータを量産でき、金属セパレータ1枚当たりの製造コストを低減することができる。
【0056】
プレス加工後得られた金属セパレータ25を表面処理することにより、プレス加工時に生じたバリや傷などをきれいに除去することができ、後工程で行う耐食コーティング時の皮膜欠陥を最小限にするとともに、セパレータ基材26とコーティング皮膜との密着性を高めることができた。また、セパレータ基材26上に発生する不動態被膜または酸化物を除去することで、セパレータ基材26とコーティング皮膜との密着性を高めて、コーティング皮膜形成時の皮膜剥離を最小限に防止するとともに、気孔などの欠陥がなく信頼性の高いコーティング皮膜を形成することができる。
【0057】
さらに、このようなコーティング皮膜をセパレータ基材26上に形成することで、電池性能として重要なセパレータの電気的な接触抵抗を低下させ、単電池の抵抗による電圧低下を防止し、固体高分子電解質型燃料電池の性能および信頼性を向上することができる。
【0058】
したがって、これらのプロセスにより、薄膜形成が可能であり、電気抵抗および接触抵抗の低い材料を薄く均一に形成することができる。また、耐食性に優れた材料を欠陥が少なく緻密に形成することができる。さらに、密着性と延性とに優れた材料を薄く均一に、かつ緻密に形成することができる。
【0059】
また、セパレータ基材26上にコーティング皮膜を形成することで、飽和水蒸気中や燃料電池特有の電位腐食の環境にて生じる酸化物の不動態皮膜形成を防止することができ、長時間安定した燃料電池の出力を得ることができる。なお、本実施形態において、コーティング皮膜は多層構造としたが、多層構造とすることで、コーティング皮膜に要求される機能をそれぞれのコーティング層中で分担し、セパレータの性能を十二分に引き出すことができる。また、多層構造とすると、製作時に生じるコーティング層の基材との界面へ貫通した連続気孔を遮断することができ、燃料をアノード電極に、酸化剤となる空気をカソード電極に供給することにより発生する水素および酸素などとの反応ガスによる腐食、または飽和水蒸気雰囲気中での腐食を防止することができる。さらに、コーティング皮膜の密着性を向上することができ、皮膜形成時の皮膜剥離を防止するとともに、気孔などの欠陥がなく信頼性の高い皮膜を形成することができる。また、皮膜形成時の材料付着効率が向上し、セパレータの製造コストを低減できる。
【0060】
図2は、本発明に係る燃料電池のセパレータの第2実施形態を示す概略平面図である。なお、第1実施形態の構成部分と同一部分には同一符号を付す。
【0061】
本実施形態に係る金属セパレータ25は、セパレータ基材26の外周に折り曲げ部35を設けたものである。この折り曲げ部35は、例えば図3に示すように、はぜ折りに折り畳んだ曲げ部36にしても良い。
【0062】
本実施形態によれば、セパレータ基材26の外周に折り曲げ部35を設けたので、セパレータ基材26の曲げ剛性を高めることができる。したがって、セパレータ基材26をプレス加工法により成形加工する際、セパレータ基材26に発生するそりやひずみを低く押さえることができる。
【0063】
なお、他の構成および、燃料電池のセパレータの製造方法については、第1実施形態の構成要素と同一なので説明を省略する。
【0064】
図4は、プレス成形加工を行った後、耐食コーティングを行ったセパレータの表面を非破壊検査するときの概略系統図である。
【0065】
本実施形態は、被破壊検査として、例えば赤外線サーモグラフィを適用する。
【0066】
この赤外線サーモグラフィは、被検体であるセパレータ38の頭部に配置され、赤外線エネルギを検出する赤外線カメラ39と、この赤外線カメラ39を制御するコントローラ40とを備えている。コントローラ40には、赤外線カメラ39およびコントローラ40で収集したデータを処理するデータ処理装置41が接続されている。また、データ処理装置41は、データ処理結果を表示する表示部42に接続されている。
【0067】
また、被検体であるセパレータ38の頭部には、加熱コントローラ43が接続された強制加熱源44が配置されている。
【0068】
この赤外線サーモグラフィ37を用いて、プレス加工後のセパレータ38表面を赤外線カメラ39で観察することにより、セパレータ38中に発生している割れなどの金属欠陥を非破壊的に短時間に検査することができる。このとき外部加熱法を用い、セパレータ38の表面を加熱コントローラ43により強制加熱し、セパレータ38表面の温度変化を測定する。
【0069】
例えば、セパレータ38基材中に微細な割れが発生している場合には、割れ部で異常な温度場となるために、割れがない部分の温度分布とは明らかに異なる温度分布を呈する。これは、欠陥部の熱伝導係数が低下するとともに、熱伝導の流れに乱れを生じるために、欠陥部では欠陥がない部分に比べて温度が高くなる傾向を示すことによる。この時、欠陥部と欠陥がない部分の温度分布から温度勾配を算出し、欠陥の形状および寸法を明らかにすることができる。すなわち、欠陥部と欠陥なし部の境界では、大きな温度勾配を生じるためにその最大温度勾配を算出することにより、欠陥の形状および寸法を求めることができる。
【0070】
なお、この非破壊検査は、耐食コーティング後にも実施する。
【0071】
従って、本実施形態によれば、プレス加工時に生じた割れなどの欠陥および耐食コーティング時に生じた皮膜中の欠陥を非破壊検査により素早く発見することができ、製造条件の改善に反映することができるとともに、信頼性の高いセパレータ38を得ることができる。
【0072】
なお、非破壊検査には、その他に、渦電流法、磁粉探傷法、浸透探傷法、超音波探傷法、電磁誘導検査法、アコースティックエミッション法、肉眼検査法、放射線透視検査法、レーザホログラフィー法および音響検査法などがあるが、これらのいずれの方法を用いても良い。
【0073】
【発明の効果】
以上の説明のとおり、本発明に係る燃料電池によれば、セパレータをプレス成形加工する際、塑性変形を発生させない手段を設けたので、セパレータにそりやひずみ等の変形を起こさせることなく、高品質のセパレータを維持させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の第1実施形態における燃料電池のセパレータを示す平面図。
【図2】本発明の第2実施形態における燃料電池のセパレータを示す平面図。
【図3】本発明の第3実施形態における燃料電池のセパレータを示す平面図。
【図4】本発明の第1、第2、第3実施形態におけるセパレータに適用される赤外線サーモグラフィによる被破壊検査を示す図。
【図5】従来の燃料電池の単電池の構成を示す模式図。
【図6】従来のカーボン板を用いた燃料電池スタックを示す図。
【図7】従来のカーボン板を用いた燃料電池スタックにおける単電池を示す分解斜視図。
【図8】従来のカーボン板を用いた燃料電池スタックにおけるセパレータを示す平面図。
【符号の説明】
1 単電池
2 固体高分子膜
3 アノード電極
3a 触媒層
3b 多孔質カーボン平板
4 カソード電極
4a 触媒層
4b 多孔質カーボン平板
5 セパレータ
6 セパレータ
7 燃料
8 酸化剤
9 セパレータ基材
10、10a、10b 燃料供給溝
11 セパレータ基材
12 酸化剤供給溝
13 電池スタック
14 外枠
15 電池部
16 加湿部
17 冷却用セパレータ
18 空気導入口
19 燃料ガス導入口
20 空気排出口
21 燃料ガス排出口
22 冷却水導入口
23 冷却水排出口
24 空気溝
25 金属セパレータ
26 セパレータ基材
27 空気溝
28 スリット
29 空気導入口
30 燃料ガス導入口
31 空気排出口
32 燃料ガス排出口
33 冷却水導入口
34 冷却水排出口
35 折り曲げ部
36 曲げ部
37 赤外線サーモグラフィ
38 セパレータ
39 赤外線カメラ
40 コントローラ
41 データ処理装置
42 表示部
43 加熱コントローラ
44 強制加熱源

Claims (4)

  1. 固体高分子電解質膜の両面のそれぞれに配置されるアノード電極およびカソード電極で構成される単電池を複数個に積層した電池スタックに金属セパレータを介装させた燃料電池において、プレス成形加工により上記金属セパレータに溝を形成する際、上記プレスによる押圧力を逃すスリットを上記金属セパレータに設けたことを特徴とする燃料電池。
  2. 前記金属セパレータのスリットは、プレスにより金属セパレータに成形加工する空気溝の外側であって、かつ上記空気溝に沿って設けたことを特徴とする請求項1に記載の燃料電池。
  3. 固体高分子電解質膜の両面のそれぞれに配置されるアノード電極およびカソード電極で構成される単電池を複数個に積層した電池スタックに金属セパレータを介装させた燃料電池において、プレス成形加工により上記金属セパレータに溝を形成する際、上記プレスによる押圧力に抗する剛性力を増加させる折り曲げ部を上記金属セパレータの端縁に形成したことを特徴とする燃料電池。
  4. 前記金属セパレータの折り曲げ部は、はぜ折りに折り畳んだ形状であることを特徴とする請求項3に記載の燃料電池。
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