KR101439782B1 - 금속판 및 염수를 이용한 산화 그라핀 필름의 친환경적 환원방법 - Google Patents

금속판 및 염수를 이용한 산화 그라핀 필름의 친환경적 환원방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산화 그라핀이 분산된 용액에 금속판을 침지한 후, 전기영동하여 상기 금속판의 일면에 산화 그라핀 필름을 형성하는 단계; 상기 산화 그라핀 필름을 상온에서 제 1 건조하는 단계; 상기 제 1 건조한 산화 그라핀 필름에 염수를 분무하여 환원하는 단계; 및 상기 염수를 분무한 산화 그라핀 필름에서 염수를 제거하고 상온에서 제 2 건조하는 단계를 포함하는 산화 그라핀 필름 환원방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 기존의 환원 방법에 비하여 저온에서 공정이 이루어지고, 독성이 없어 친환경적인 환원 방법을 제공할 수 있다. 또한 공정을 간단히 하여 비용을 절감할 수 있고, 산화 그라핀을 필름 형태로 형성함으로써, 물에서의 분산을 용이하게 하여, 산화 그라핀의 분산안정성을 증가시킬 수 있다.

Description

금속판 및 염수를 이용한 산화 그라핀 필름의 친환경적 환원방법{Environmentally friendly reduction method of oxidation of graphene films using a metal plate and brine}
본 발명은 산화 그라핀의 친환경적 환원방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 금속판 및 염수를 이용하여 필름 형태의 산화 그라핀을 환원하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 산화 그라핀을 환원시키는 방법은 환원제를 이용하거나, 고온에서 환원시키는 방법이 사용되고 있다.
산화 그라핀의 환원제로는 일반적으로 N2H4, NaBH4, NaOH, KOH, HI 및 하이드로퀴논(hydroquinone)등이 사용되고 있다. 다만 상기 환원제는 독성을 가지고 있어 취급시 주의를 요한다.
또한 고온에서 산화 그라핀을 환원시키는 방법은 1000℃ 부근에서 환원이 이루어져 에너지의 소비가 큰 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 최근 친환경적이고 적은 에너지 소비로 산화 그라핀을 환원시키는 방법 중 하나로 금속을 이용한 방법이 대두되고 있다. 금속은 무독성으로 산화 그라핀을 환원시킬 수 있다.
다만 상기 금속을 이용한 방법은 반응성을 조절하기 위하여 산 또는 염기가 필요하다. 산과 염기는 반응성이 커서, 취급시 주의를 요한다. 또한 환원된 산화 그라핀의 용매내의 분산 안정성을 확보하는 것은 용액공정에서 중요한 문제이다. 다만 상기 금속을 이용하여 산화 그라핀을 환원시키는 방법은 환원 되면서 산화 그라핀이 다시 응집되는 현상이 발생하여 분산안정성이 떨어지는 문제점이 있다.
본 발명은 기존의 환원 방법에 비하여 저온에서 공정이 이루어지고, 독성이 없어 친환경적인 환원 방법을 제공하고자 한다.
또한 공정을 간단히 하여 비용을 절감하고자 한다.
또한 산화 그라핀을 필름 형태로 형성함으로써, 물에서의 분산을 용이하게 하여, 산화 그라핀의 분산안정성을 증가시키고자 한다.
본 발명은 산화 그라핀이 분산된 용액에 금속판을 침지한 후, 전기영동하여 상기 금속판의 일면에 산화 그라핀 필름을 형성하는 단계; 상기 산화 그라핀 필름을 상온에서 제 1 건조하는 단계; 상기 제 1 건조한 산화 그라핀 필름에 염수를 분무하여 환원하는 단계; 및 상기 염수를 분무한 산화 그라핀 필름에서 염수를 제거하고 상온에서 제 2 건조하는 단계를 포함하는 산화 그라핀 필름 환원방법에 관한 것이다.
상기 용액은 산화 그라핀이 0.5 내지 2 중량%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 전기영동은 1 내지 20 V의 전압을 10 내지 180초동안 가하여 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 분무는 20 내지 50 ℃ 에서 1 내지 10시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
상기 금속판은 Fe, Zn, Cu, Ni, Co로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 기존의 환원 방법에 비하여 저온에서 공정이 이루어지고, 독성이 없어 친환경적인 환원 방법을 제공할 수 있다.
또한 공정을 간단히 하여 비용을 절감할 수 있다.
또한 산화 그라핀을 필름 형태로 형성함으로써, 물에서의 분산을 용이하게 하여, 산화 그라핀의 분산안정성을 증가시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 산화 그라핀 필름의 환원방법을 간략하게 나타내는 그림이다.
도 2는 본 발명의 전기영동을 위한 산화 그라핀 용매를 제조하기 위하여 산화 그라파이트를 제조하는 방법을 간략하게 나타내는 그림이다.
도 3은 본 발명의 분무에 의하여, 산화 그라핀 필름이 환원되는 과정을 간략하게 나타내는 그림이다.
도 4의 (a)는 실시예 1의 분무 전 산화 그라핀 필름, (b)는 실시예 1의 분무 후 산화 그라핀 필름, (c)는 비교예 1의 분무 전 산화 그라핀 필름, (d)는 비교예 1의 분무 후 산화 그라핀 필름을 나타내는 사진이다.
도 5의 (a)는 본 발명에 의한 실시예 1의 EPD-GO 의 횡단면을 전자주사현미경으로 촬영한 사진이고, (b)는 본 발명에 의한 실시예 1의 EPD-rGO의 횡단면을 전자주사현미경으로 촬영한 사진이다.
도 6은 본 발명에 의한 실시예 1의 금속판, 산화 그라핀(GO) 필름, EPD-GO 및 EPD-rGO의 X-ray 회절 그래프(theta-2theta mode out-of-plane)이다.
도 7은 본 발명에 의한 실시예 1의 산화 그라핀(GO) 필름, EPD-GO 및 EPD-rGO의 FT-IR 스펙트라다.
도 8의 (a)는 본 발명에 의한 실시예 1의 산화 그라핀(GO) 필름 의 C 1s XPS 스펙트라, (b)는 본 발명에 의한 실시예 1의 EPD-GO 의 C 1s XPS 스펙트라, (c)는 본 발명에 의한 실시예 1의 EPD-rGO의 C 1s XPS 스펙트라이다.
도 9는 본 발명에 의한 실시예 1의 산화 그라핀(GO) 필름, EPD-GO 및 EPD-rGO의 TGA 그래프이다.
도 10은 본 발명에 의한 실시예 1의 EPD-rGO 및 비교예 2의 EPD-GO의 TGA 그래프이다.
도 11은 본 발명에 의한 실시예 1의 산화 그라핀(GO) 필름, EPD-GO 및 비교예 3의 EPD-GO의 TGA 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 도면에서 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 산화 그라핀 필름의 환원방법을 간략하게 나타내는 그림이다.
본 발명은 산화 그라핀이 분산된 용액에 금속판을 침지한 후, 전기영동하여 상기 금속판의 일면에 산화 그라핀 필름을 형성하는 단계; 상기 산화 그라핀 필름을 상온에서 제 1 건조하는 단계; 상기 제 1 건조한 산화 그라핀 필름에 염수를 분무하여 환원하는 단계; 및 상기 염수를 분무한 산화 그라핀 필름에서 염수를 제거하고 상온에서 제 2 건조하는 단계를 포함하는 산화 그라핀 필름 환원방법에 관한 것이다.
상기 금속판은 산화 그라핀 환원에 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, Fe, Zn, Cu, Ni, Co로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 금속을 포함하는 금속판일 수 있다.
먼저 상기 산화 그라핀 용액에 금속판을 침지한 후 전기영동하여 상기 금속판의 일면에 산화 그라핀 필름을 형성한다. 상기 금속판을 양극, 글래시 카본(glassy carbon)을 음극과 각각 연결하여, 평행하게 거리를 둔 후, 산화 그라핀 용액에 담구어 전압을 가한다. 상기 산화 그라핀 용액은 탈이온수(DI(Deionized) water)를 용매로 산화 그라파이트를 넣어 음파처리(sonication)하여 제조한다.
상기 용액은 산화 그라핀이 0.5 내지 2 중량%인 것이 바람직하다. 중량%가 0.5 미만일 경우, 산화 그라핀 필름을 형성할 정도로 산화 그라핀의 양이 충분하지 않고, 2 초과일 경우, 산화 그라핀 필름의 두께가 과도하게 두꺼워 충분히 환원시키기 어렵고, 중량%가 높아 용액의 분상안정성이 떨어지는 단점이 있다.
상기 전기영동은 1 내지 20 V의 전압을 10 내지 180초동안 가하여 수행되는 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어날 경우, 환원 시키기에 적당한 산화 그라핀 필름의 두께를 얻을 수 없다. 또한 과도한 전압을 가할 경우, 수소 기체가 과도하게 발생되어 감극 현상이 일어나거나, 금속 전극에서 금속 이온의 용해가 일어나 산화 그라핀 필름이 데라미네이션(delamination)이 발생할 수 있다.
이하 상기 전기영동에 의하여 형성된 산화 그라핀 필름을 EPD-GO라 한다.
상기 산화 그라핀 필름을 상온에서 제 1 건조한다. 제 1건조는 상온에서 하루동안 수행되는 것이 바람직하다.
상기 제 1 건조한 산화 그라핀 필름에 염수를 분무한다. 상기 염수 분무를 통하여 금속판과 산화 그라핀의 반응이 활성화되어 상기 산화 그라핀 필름의 환원 반응이 일어난다.
도 3은 본 발명의 분무에 의하여, 산화 그라핀 필름이 환원되는 과정을 간략하게 나타내는 그림이다.
일반적인 산화 그라핀의 환원 반응의 매커니즘은 하기 식1에 나타난 바와 같다.
식1
Figure 112013062620510-pat00001

상기 환원 반응은 금속판의 산화가 산화 그라핀(GO)의 환원을 일으키는 메커니즘으로 진행된다. 금속판에 상기 염수가 분무됨에 따라 금속판과 산화 그라핀 필름 사이의 부식전류가 증가하게 되고, 이에 따라 환원 반응이 활발하게 일어날 수 있다.
상기 염수는 1 내지 10 중량% 염수를 분무하여 수행되는 것이 바람직하다. 상기 염수가 1 중량% 미만일 경우, 금속판과 산화 그라핀의 반응이 활성화되지 않고, 10 중량% 초과일 경우, 금속판과 산화 그라핀의 반응이 과도하게 활성화되어 필름 형태의 산화 그라핀의 내구성이 떨어지는 문제점이 있다.
상기 분무는 20 내지 50 ℃ 에서 1 내지 10시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 범위 미만일 경우 금속판과 산화 그라핀의 반응이 활성화되지 않고, 상기 범위 초과일 경우, 금속판과 산화 그라핀의 반응이 과도하게 활성화되어 필름 형태의 산화 그라핀의 내구성이 떨어지는 문제점이 있다.
이하 상기 염수를 분무하여 환원된 EPD-GO를 EPD-rGO라 한다.
상기 염수를 분무한 금속판에 염수를 제거하고, 상온에서 제 2건조한다.
상기 염수 제거는 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 탈이온수로 수행하는 것이 바람직하다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
전기영동을 위한 산화 그라핀 용매를 제조하기 위하여, 하기 방법을 통해 그라파이트로부터 산화 그라파이트를 제조하였다.
도 2는 본 발명의 전기영동을 위한 산화 그라핀 용매를 제조하기 위하여 산화 그라파이트를 제조하는 방법을 간략하게 나타내는 그림이다.
먼저 그라파이트 분말(2.5g), K2S2O8(5g), P2O5(5g) 및 H2SO4(20ml)를 혼합한 용액을 85 ℃에서 5시간 교반 후 상온으로 식히면서 하루동안 건조하였다.
다음으로 10 ℃에서, H2SO4(60ml)를 추가적으로 첨가한 후 5분 교반하였다. 그 후 KMnO4(15g)를 천천히 투여한 후 온도 35 ℃에서 이틀간 교반하였다. 이때 H2SO4와 KMnO4가 반응하는 과정은 하기 식 2와 같다.
식 2
Figure 112013062620510-pat00002
다음으로, DI(Deionized) water (200ml)와 H2O2(20ml)를 각각 넣어주고, ２시간 교반 후 가라앉은 침전물 부분을 제외한 상층부의 액체를 제거하였다.
그 후, HCl:탈이온수 = 1:10 비율의 용액 및 탈이온수를 사용하여 상기 제조한 용액을 HCL 용액을 사용하여 4000rpm속도로 30분간 5회 원심분리를 실시한 후, 탈이온수를 사용하여 4000rpm속도로 30분간 10회 원심분리를 실시하여 정제하였다.
원심분리 후 상청액을 수집하여 진공증발 건조시켜 산화 그라파이트 분말을 얻었다.
상기 산화 그라파이트 분말을 탈이온수 용매에 넣어 1시간 동안 음파처리(sonication) 하여 1mg/ml 중량%의 산화 그라핀 용액을 제조하였다. 상기 산화 그라핀 용액(0.1 중량%, 200ml)을 상온에서 나일론 멤브레인 필터(nylon membrane filter)(0.45㎛ 크기)를 이용하여 24시간 동안 진공 여과(Vaccum Filteration)하였고, 이를 통해 산화 그라핀(GO) 필름(지름 2.5cm, 두께 100㎛)을 제조하였다.
상기 금속판을 양극, 글래시 카본(glassy carbon)을 음극과 각각 연결하여, 1cm 간격으로 평행하게 거리를 둔 후, 산화 그라핀 용액에 담구어 10V의 전압을 180초동안 가하여 전기영동하였다. 상기 전기영동하여 상기 금속판의 일면에 형성된 산화 그라핀 필름을 EPD-GO라 한다.
상기 전기영동한 금속판을 상온에서 제 1 건조하였다. 또한, 상기 제 1 건조한 금속판에 염수(5 중량% NaCl in 탈이온수)를 35℃ 에서 1시간 동안 분무하였다. 상기 염수를 분무하여 환원된 EPD-GO를 EPD-rGO라 한다. 상기 염수 분무 전후의 산화 그라핀 필름의 색깔을 관찰하여 도 4에 나타내었다.
상기 염수를 분무한 금속판에 염수를 탈이온수로 제거하고, 상온에서 제 2건조하여 환원된 산화 그라핀 필름을 얻었다.
상기 실시예 1의 EPD-GO 및 EPD-rGO의 횡단면을 전자주사현미경(Hitachi 사의 S-4800으로 측정)으로 관찰하였고 이는 각각 도 5의 (a) 및 (b)에 나타내었다. 또한 상기 금속판의 X-ray(Pohang Accelerator Laboratory의 8D beamline로 측정)를 측정하여 도 6에 나타내었고, 산화 그라핀(GO) 필름, EPD-GO 및 EPD-rGO의 X-ray, FT-IR 스펙트라(Thermo Nicolet6700 FT-IR Spectrometer로 측정), C 1s XPS 스펙트라(Pohang Accelerator Laboratory의 4D beamline로 측정), TGA(TA Instruments사의 TGA 2050 Thermal Analyser로 측정)를 측정하여 각각 도 6 내지 도 11에 나타내었다. 또한 산화 그라핀(GO) 필름, EPD-GO 및 EPD-rGO의 전기전도도(AIT사의 CMT-SR200N 로 측정)를 각각 측정하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 분무단계 이외의 단계는 동일하나, 분무단계에서 염수를 2시간 분무하여 환원된 산화 그라핀 필름을 얻었다. 실시예 2의 EPD-rGO의 전기전도도는 40.7 S/m로 측정되었고, 전기전도도가 실시예 1의 EPD-rGO보다 높아 EPD-GO의 추가적인 환원이 일어났음을 확인할 수 있었다.
실시예 3
상기 실시예 2와 각 단계가 동일하나 금속판으로 아연도금된 강판을 사용하여 환원된 산화 그라핀 필름을 얻었다. 실시예 3의 EPD-rGO의 전기전도도는 62.9 S/m로 측정되었고, 전기전도도가 실시예 1의 EPD-rGO보다 높아 아연이 철보다 빨리 산화되어 EPD-GO를 더 빨리 환원시켰음을 알 수 있다. 이를 통해 아연도금된 강판을 본원발명의 금속판으로 사용할 수 있음을 알 수 있다.
비교예 1
상기 실시예 1과 분무단계 이외의 단계는 동일하나, 분무단계에서 탈이온수를 1시간 동안 분무하여 환원된 산화 그라핀 필름을 얻었다. 도 4에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1의 산화 그라핀 필름은 염수를 분무 하였을 때 색이 갈색에서 검정색으로 변하였다. 이를 통해 산화 그라핀 필름이 환원되었음을 알 수 있다. 다만 비교예 1에서와 같이 산화 그라핀 필름에 탈이온수를 분무할 경우에는, 색 변화가 적어 산화 그라핀 필름이 충분히 환원되지 않았음을 알 수 있다.
비교예 2
상기 실시예 1과 분무단계 이외의 단계는 동일하나, 분무 단계에서 1 중량% 하이드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate) 용액에 EPD-GO 필름을 100℃ 온도에서 6시간 동안 담궈 환원된 산화 그라핀 필름을 얻었다. 비교예 2의 EPD-GO의 TGA 그래프는 도 10에 나타내었다. 도 10에서 알 수 있듯이, 비교예 2와 비교할 때, 실시예 1의 염수 분무를 통한 환원이 더욱 효과적임을 확인할 수 있었다.
비교예 3
상기 실시예 1과 제 1건조단계 이외의 단계는 동일하나, 제 1건조 단계에서 금속판에서 산화 그라핀 필름을 탈착하여 건조하여, 각 단계를 통해 환원된 산화 그라핀 필름을 얻었다. 비교예 3의 EPD-GO의 TGA 그래프는 도 11에 나타내었다. 비교예 3과 비교할 때, 실시예 1의 경우에는 필름내부와 필름 및 강판 사이의 수분이 마르기 전에 천천히 철의 산화되면서 산화 그라핀(GO)의 환원이 진행되었음을 확인할 수 있었다.
산화 그라핀 필름의 환원 확인
1. 실시예 1의 EPD-GO 및 EPD-rGO의 횡단면을 전자주사현미경으로 촬영한 도5 에서 알 수 있듯이 EPD-GO 필름내의 산화 그라핀(GO) 플레이틀렛(platelet)이 EPD-rGO로 환원 되면서 조밀하게 쌓이는 것을 알 수 있다. 이는 환원이 진행됨에 따라 산화 그라핀 필름 내에 존재하는 산소관능기(하이드록실, 에폭시, 에터, 케톤 및 카복실 그룹)와 수분이 사라짐으로써 필름 내의 플레이틀렛(platelet)들이 좀 더 조밀해지기 때문이다.
2. 또한. 실시예 1의 금속판, 산화 그라핀(GO) 필름, EPD-GO 및 EPD-rGO의 X-ray 회절 그래프(theta-2theta mode out-of-plane)인 도6 및 실시예 1의 산화 그라핀(GO) 필름, EPD-GO 및 EPD-rGO의 FT-IR 스펙트라인 도7에서 확인할 수 있듯이, 산화 그라핀(GO) 필름의 넓은 로킹 커브(broad rocking curve)가 EPD-rGO가 되면서 뾰족해지고 큰 각으로 이동하는 것을 알 수 있다. 이는 산화 그라핀(GO) 필름에서 EPD-GO을 거쳐 EPD-rGO로 환원되어 나타나는 현상이다.
3. 실시예 1의 산화 그라핀(GO) 필름, EPD-GO 및 EPD-rGO의 C 1s XPS 스펙트라를 나타낸 도 8에서도, 도 6 및 도 7과 같은 경향성을 확인할 수 있었다. 환원이 진행될 수록 286.7 eV(C-O), 287.8 eV(-C=O) and 288.8 eV (-COO-)의 결합에너지(binding energy)에 위치하는 피크의 강도가 줄어드는 것을 확인할 수 있다. 반면에 산화 그라핀(GO) 필름, EPD-GO, EPD-rGO의 284.5 eV (C-C) 에너지의 피크의 강도는 상대적으로 변하지 않는다. 이를 통해, 환원이 진행됨에 따라 산소관능기가 제거됨을 알 수 있다.
4. 또한, 도 9의 열중량 분석을 통하여 산화 그라핀(GO) 필름, EPD-GO, EPD-rGO의 열적안정성을 알 수 있었다. 산화 그라핀(GO) 필름의 경우 불안정한 산소 관능기의 열분해로 인해 200 ℃ 근처에서 질량감소가 크게 일어나는 것을 확인할 수 있었다. 산화 그라핀(GO) 필름을 500 ℃까지 가열하였을 때 질량감소가 57 중량%이 었던 것과 비교하여, EPD-GO와 EPD-rGO는 각각 41, 23 중량% 였다. 이러한 열적안정성의 증가는 EPD-rGO가 산화 그라핀(GO) 필름, EPD-GO와 비교하여 가장 적은 산소관능기를 가지기 때문이다.
5. 하기 표 1에 나타난 바와 같이, 전기전도도의 경우에도 앞선 측정과 같은 경향성을 나타냈다. 산화 그라핀(GO) 필름의 컨주게이션(conjugation)이 회복되어, 전기전도도가 증가함을 확인할 수 있었고 이를 통해 환원이 진행됨을 확인할 수 있었다.
GO EPD-GO EPD-rGO
전기전도도(S/m) 0.15 0.58 2.7

Claims (5)

  1. 산화 그라핀이 분산된 용액에 금속판을 침지한 후, 전기영동하여 상기 금속판의 일면에 산화 그라핀 필름을 형성하는 단계;
    상기 산화 그라핀 필름을 상온에서 제 1 건조하는 단계;
    상기 제 1 건조한 산화 그라핀 필름에 염수를 분무하여 환원하는 단계; 및
    상기 염수를 분무한 산화 그라핀 필름에서 염수를 제거하고 상온에서 제 2 건조하는 단계를 포함하는 산화 그라핀 필름 환원방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 용액은 산화 그라핀이 0.5 내지 2 중량%인 산화 그라핀 필름 환원방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 전기영동은 1 내지 20 V의 전압을 10 내지 180초 동안 가하여 수행되는 산화 그라핀 필름 환원방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 분무는 20 내지 50 ℃ 에서 1 내지 10시간 동안 수행되는 산화 그라핀 필름 환원방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 금속판은 Fe, Zn, Cu, Ni, Co로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 금속을 포함하는 금속판인 산화 그라핀 필름 환원방법.
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