KR101949758B1 - 폐촉매 내의 귀금속 회수 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 건식제련공정을 통해 사용후 폐촉매 세라믹 지지체에 담지되어 있는 백금(Pt), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd)과 같은 귀금속을 효율적으로 회수하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법은, 알루미늄 산화물과 실리콘 산화물을 포함하는 지지체를 구비한 폐촉매와, 구리 함유 슬러지와, 용제와, 환원제를 환원로에 장입하는 단계와, 상기 장입된 물질을 상기 환원로에서 용융시켜 슬래그를 생성하고 환원시키는 건식환원 단계를 포함하고, 상기 건식환원 단계에서, 상기 구리 함유 슬러지에 포함된 구리를 환원시킴과 동시에 상기 구리에 상기 폐촉매에 포함된 귀금속이 포집되어 상기 슬래그로부터 분리되도록 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법은, 알루미늄 산화물과 실리콘 산화물을 포함하는 지지체를 구비한 폐촉매와, 구리 함유 슬러지와, 용제와, 환원제를 환원로에 장입하는 단계와, 상기 장입된 물질을 상기 환원로에서 용융시켜 슬래그를 생성하고 환원시키는 건식환원 단계를 포함하고, 상기 건식환원 단계에서, 상기 구리 함유 슬러지에 포함된 구리를 환원시킴과 동시에 상기 구리에 상기 폐촉매에 포함된 귀금속이 포집되어 상기 슬래그로부터 분리되도록 하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 자동차, 석유화학 설비 등에서 발생하는 폐촉매 내에 존재하는 귀금속을 회수하는 기술에 관한 것으로, 보다 상세하게는 건식제련 공정을 통해 사용후 폐촉매 세라믹 지지체에 담지되어 있는 백금(Pt), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd)과 같은 귀금속을 저비용으로 높은 효율로 회수하는 방법에 관한 것이다.
자원의 매장과 생산에 있어서 편중성이 심한 백금족(PGM) 자원은 석유화학, 자동차 및 환경산업 등의 산업분야에서 수요가 증가하고 있다.
특히, 자동차 산업의 경우, 환경규제의 강화에 따라, 2006년 이후부터는 대부분의 자동차에 배기가스 저감용 정화촉매가 장착되고 있고 그 수요도 점차 증가하고 있다.
2012년 기준으로 국내 자동차 등록대수는 약 2,000만대 수준이며, 매년 약 100만대의 자동차가 폐기되고 있어, 자동차에 장착된 정화촉매로부터 백금족을 포함한 귀금속(precious metal)을 회수하여 자원화할 필요성이 높아지고 있다.
그런데, 국내에서는 대부분 폐촉매로부터 귀금속을 습식제련 공정에 의해 회수하고 있는데, 습식제련 공정의 경우 회수해야 하는 촉매의 구성성분에 따라 전처리 조건, 침출공정 등을 다르게 적용해야 하므로 원료 다변화에 따른 공정 관리가 용이하지 않을 뿐 아니라 산성가스 및 다량의 폐수가 발생하여 건식제련 공정에 비해 환경오염 요소도 많고, 귀금속의 회수율의 변동도 심한 문제점이 있다.
이에 따라 폐수가 발생하지 않고 단순한 공정으로 이루어진 건식제련 공정을 사용하여, 백금(Pt), 로듐(Rh) 및 팔라듐(Pd)과 같은 귀금속이 담지된 폐촉매로부터 고효율로 귀금속 성분을 회수할 수 있는 기술이 요구되고 있다.
한편, 현재까지 개발되어 있는 건식제련 공정의 경우, 귀금속 성분의 회수효율이 낮거나 회수 비용의 측면에서 개선의 여지가 있다.
본 발명의 과제는, 습식법에 비해 친환경적이고 공정이 단순한 건식법을 사용하여 저비용으로 폐촉매에 포함된 귀금속을 높은 회수율로 회수할 수 있는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 알루미늄 산화물과 실리콘 산화물을 포함하는 지지체를 구비한 폐촉매와, 구리 함유 슬러지와, 용제와, 환원제를 환원로에 장입하는 단계와, 상기 장입된 물질을 상기 환원로에서 용융시켜 슬래그를 생성하고 환원시키는 건식환원 단계를 포함하고, 상기 건식환원 단계에서, 상기 구리 함유 슬러지에 포함된 구리를 환원시킴과 동시에 상기 환원된 구리에 상기 폐촉매에 포함된 귀금속이 포집되어 상기 슬래그로부터 분리되도록 하는 것을 특징으로 하는 폐촉매 내의 귀금속 회수 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법에 의하면, 폐촉매 내에 존재하는 귀금속을 98% 이상의 높은 회수율로 회수할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 방법은 구리 함유 슬러지에 포함된 다양한 복합산화물을 고려한 슬래그 시스템을 통해 1,400 ~ 1,600℃의 낮은 공정 온도에서 귀금속을 고효율로 회수할 수 있어 귀금속 회수비용을 크게 절감할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 방법은 귀금속의 회수와 동시에 폐기물인 구리 함유 슬러지로부터 구리를 환원시켜 포집금속으로 사용하고, 환원된 구리는 그 순도가 높아 구리 재활용 비용을 줄이므로, 하나의 공정으로 귀금속 및 구리의 회수가 동시에 가능하게 되어, 전체적인 공정 비용을 더욱 낮출 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 사용한 구리 함유 슬러지의 주사전자현미경 이미지이다.
도 2는 도 1의 구리 함유 슬러지에 대한 EDS를 사용한 성분 맵핑 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 구리 함유 슬러지의 건조 조건을 달리한 후에 XRD 분석을 수행한 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 구리 함유 슬러지의 건조 조건을 달리한 후에 TGA 분석을 수행한 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 슬래그 시스템을 구성하는 Al2O3-SiO2-CaO의 3원 상태도를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 있어서 용탕온도를 1,450℃로 한 경우에 회수된 금속 및 슬래그의 이미지이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에 있어서 용탕온도를 1,510℃로 한 경우에 회수된 금속 및 슬래그의 이미지이다.
도 8a는 본 발명의 실시예 2에서 사용한 폐촉매 이미지이고, 도 8b는 본 발명의 실시예 2에 따라 회수된 금속의 이미지이다.
도 9a는 본 발명의 실시예 2에서 사용한 폐촉매 이미지이고, 도 9b는 본 발명의 실시예 2에 따라 회수된 금속의 이미지이다.
도 10은 비교예에 따라 스틸 분말을 포집금속으로 사용하여 회수된 금속 및 슬래그의 이미지이다.
도 11은 본 발명의 실시예 1과 비교예의 건식환원 공정 온도와 슬래그에 잔존하는 백금(Pt)의 함량을 비교하여 나타낸 것이다.
도 2는 도 1의 구리 함유 슬러지에 대한 EDS를 사용한 성분 맵핑 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 구리 함유 슬러지의 건조 조건을 달리한 후에 XRD 분석을 수행한 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 구리 함유 슬러지의 건조 조건을 달리한 후에 TGA 분석을 수행한 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 슬래그 시스템을 구성하는 Al2O3-SiO2-CaO의 3원 상태도를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 있어서 용탕온도를 1,450℃로 한 경우에 회수된 금속 및 슬래그의 이미지이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에 있어서 용탕온도를 1,510℃로 한 경우에 회수된 금속 및 슬래그의 이미지이다.
도 8a는 본 발명의 실시예 2에서 사용한 폐촉매 이미지이고, 도 8b는 본 발명의 실시예 2에 따라 회수된 금속의 이미지이다.
도 9a는 본 발명의 실시예 2에서 사용한 폐촉매 이미지이고, 도 9b는 본 발명의 실시예 2에 따라 회수된 금속의 이미지이다.
도 10은 비교예에 따라 스틸 분말을 포집금속으로 사용하여 회수된 금속 및 슬래그의 이미지이다.
도 11은 본 발명의 실시예 1과 비교예의 건식환원 공정 온도와 슬래그에 잔존하는 백금(Pt)의 함량을 비교하여 나타낸 것이다.
이하에서는, 본 발명의 바람직한 실시예들에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 일 예에 불과한 것으로 이에 의해 본 발명의 권리범위가 축소되거나 한정되는 것은 아니다.
본 발명자들은 폐촉매 내에 포함된 백금(Pt), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd)과 같은 귀금속을 저비용으로 높은 회수율로 회수할 수 있는 방법을 연구한 결과, 폐기물인 구리 함유 슬러지와 CaO와 같은 용제(flux)를 사용한 슬래그 시스템을 통해 폐촉매를 구성하는 지지체 세라믹의 융점을 낮추고 폐촉매에 포함된 귀금속의 분리성을 향상시키며, 동시에 상기 구리 함유 슬러지에 포함된 구리를 환원시키면서 귀금속 포집용으로 사용할 경우 종래에 비해 우수한 회수율로 귀금속을 회수할 수 있음을 밝혀내고 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명에 따른 방법은, 전술한 바와 같이, 알루미늄 산화물과 실리콘 산화물을 포함하는 지지체를 구비한 폐촉매와, 구리 함유 슬러지와, 용제와, 환원제를 환원로에 장입하는 단계와, 상기 장입된 물질을 상기 환원로에서 용융시켜 슬래그를 생성하고 환원시키는 건식환원 단계를 포함하고, 상기 건식환원 단계에서, 상기 구리 함유 슬러지에 포함된 구리를 환원시킴과 동시에 상기 환원된 구리에 상기 폐촉매에 포함된 귀금속이 포집되어 상기 슬래그로부터 분리되도록 하는 것을 특징으로 한다.
상기 구리 함유 슬러지는, 인쇄회로기판(PCB)의 에칭 및 도금시 발생하는 폐액 처리 공정에서 생성되는 것이 바람직하다.
인쇄회로기판(PCB) 도금 및 에칭 공정에서 채취한 슬러지는 유기물 및 수분이 다량 존재하고 이들 유기물 및 수분은 향후 건식환원 공정을 방해할 수 있으므로, 구리 함유 슬러지를 건조하는 전처리 공정을 수행한 후 건식환원 공정에 적용하는 것이 바람직하다. 구리 함유 슬러지의 수분과 유분을 제거하는 공정은, 400 ~ 500℃의 온도에서 60분 이상 수행하는 것이 바람직한데, 400℃ 미만의 온도에서는 유분의 제거가 충분하지 못하고, 500℃ 초과하는 온도에서는 다른 반응이 나타나지 않아 불필요하기 때문이다.
상기 구리 함유 슬러지는 인쇄회로기판(PCB) 도금 및 에칭 공정 조건에 따라 다양한 조성으로 이루어지나, 구리(Cu), 철(Fe), 황(S), 망간(Mn), 아연(Zn) 또는 니켈(Ni) 등을 포함하고 있으며, 특히 철(Fe)의 경우, FeO 또는 Fe2O3와 같은 산화물로도 존재할 경우, 용탕에서 슬래그를 형성하는 역할을 하므로, 구리 함유 슬러지의 건조 및 유분 제거 과정에 철(Fe)이 산화되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 구리 함유 슬러지는 상기 폐촉매 1kg에 대하여 300g 미만으로 첨가될 경우 폐촉매에 포함된 귀금속을 충분히 포집하기 어렵고, 1kg을 초과하더도 귀금속 포집에 미치는 영향은 없으므로, 300 ~ 1kg의 범위로 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 용제는 바람직하게 칼슘 산화물일 수 있으며, 상기 칼슘 산화물은 CaO 또는 CaCO3를 포함할 수 있다.
상기 환원제는 바람직하게 코크스, 흑연 및 카본 블랙 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 환원제는, 건조된 구리 함유 슬러지의 총 중량에 대해 5중량% 미만일 경우 구리 함유 슬러지가 금속 구리로 환원이 되지 않고, 40중량% 초과일 경우 구리 함유 슬러지 내 구리 뿐만 아니라 다른 원소의 산화물이 환원이 되어 구리의 순도가 낮아지고 포집금속으로서의 기능이 저하될 수 있으므로, 5~40중량%인 것이 바람직하다.
폐촉매에 포함되는 알루미늄 산화물과 실리콘 산화물 및 용제로 첨가되는 칼슘 산화물은, 이들 산화물의 전체 질량을 100%로 하였을 때, 알루미늄 산화물: 10~60%, 실리콘 산화물: 30~65%, 칼슘 산화물: 35~60% 포함되는 것이 바람직하다. 만약, 폐촉매 지지체를 구성하는 알루미늄 산화물과 실리콘 산화물의 함량이 상기 범위를 충족하지 못할 경우, 추가로 알루미늄 산화물 또는 실리콘 산화물을 상기 환원로에 추가할 수 있다.
상기 알루미늄 산화물, 실리콘 산화물 및 칼슘 산화물의 비율이 상기 조성 범위를 벗어날 경우, 폐촉매 지지체의 용융온도를 낮추기 어렵거나 슬래그와 금속의 분리가 원활하게 이루어지지 않을 수 있으므로, 상기 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 이를 위하여 상기 슬래그의 염기도(CaO질량%/SiO2질량%)를 0.8 ~ 1.5로 유지하는 것이 보다 바람직하다.
구체적으로, 상기 칼슘 산화물은 35질량% 미만일 경우 용탕의 점성이 높아 아크 환원공정에서 용탕 내 금속이 침전하지 못해 금속 회수가 어렵게 되고 하고 60중량% 초과일 경우 점도가 낮아지고 장입제의 녹는 온도가 상승하여 아크 환원공정에서 금속 회수에 문제가 되므로 35~60중량%인 것이 바람직하다. 또한, 실리콘 산화물은 30중량% 미만일 경우 점성가 높아 아크 환원공정에서 용탕 내 금속이 침전하지 못해 금속 회수가 어렵게 되고 65중량% 초과일 경우 아크 환원공정 중 환원된 금속의 침전에 문제가 발생하므로 30~65중량%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 건식환원 공정은 1,400℃ 미만일 경우 용탕의 점성이 높아 금속의 침전이 어렵고 1,600℃ 초과일 경우 구리 산화물 이외의 다른 금속 산화물이 환원이 되어 구리 순도가 떨어질 뿐 아니라 공정비용이 상승되므로, 1,400~1,600℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 또한, 건식환원 공정 시간은 20분 미만으로 수행할 경우 환원된 금속 구리가 바닥에 침강하지 않고, 360분을 초과할 경우 구리 산화물 이외 다른 금속 산화물이 환원되어 혼입되므로, 20분~360분 동안 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 건식환원 단계를 통해 귀금속의 회수율이 98% 이상일 수 있다.
또한, 상기 귀금속은 백금(Pt), 로듐(Rh), 또는 팔라듐(Pd)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 폐촉매는 바람직하게 자동차 폐촉매 또는 석유화학 폐촉매일 수 있다.
[실시예 1]
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 사용한 건조 전의 구리 함유 슬러지의 주사전자현미경 이미지이다. 본 발명의 실시예들에서 사용한 구리 함유 슬러지는 도금 폐액의 중금속 제거 과정을 통해 얻은 것이다.
도 2는 도 1의 구리 함유 슬러지에 대한 EDS 성분 맵핑 결과를 나타낸 것으로, 성분 맵핑 결과에서 확인된 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에서 사용한 구리 함유 슬러지에는 구리(Cu), 철(Fe), 니켈(Ni), 망간(Mn), 아연(Zn) 및 산소(O)를 포함하고 있다.
아래 표 1은 본 발명의 실시예 1에서 사용한 건조 공정 전의 구리 함유 슬러지의 초기 시료 성분을 ICP로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
| 성분 | Cu% | Fe% | S% | Ca | Ag | Al | Ba | Co | Cr |
| 함량 (ppm) |
12.82 | 36.07 | 0.49 | 2646 | 46 | 1600 | 1188 | 133 | 99 |
| 성분 | K | Mg | Mn | Na | Ni | Sr | Zn | Ti | - |
| 함량 (ppm) |
1197 | 363 | 23030 | 5976 | 9467 | 25 | 637 | 87 | - |
먼저, 구리 함유 슬러지에 포함된 수분과 유분을 제거하기 위하여, 오븐을 사용하여 건조하였으며, 건조 온도에 따른 구리 함유 슬러지의 상태를 확인하기 위하여, 100℃ 60분, 300℃ 60분, 500℃ 60분의 조건으로 구분하여 실시하였다.
도 3은 구리 함유 슬러지의 건조 조건을 달리한 후에 XRD 분석을 수행한 결과를 나타낸 것이다. 도 3에 나타난 바와 같이, 초기 슬러지와 100℃까지는 수분 및 유기물의 영향으로 결정상이 형성되지 않았는데, 300℃ 이후부터는 결정상인 CaCuFe2O5가 생성되기 시작하는 것을 알 수 있다. 또한, 500℃에서 건조한 슬러지는 Fe2O3, CaCuFe2O5, CuFe2O4, CuO의 4가지 결정상이 생성되는 것이 확인되었으며, 생성된 결정상은 모든 상이 복합 산화물상으로 이루어져 있다.
도 4는 구리 함유 슬러지의 건조 조건을 달리한 후에 TGA 분석을 수행한 결과를 나타낸 것이다. 도 4에 나타난 바와 같이, 초기 구리 함유 슬러지와 건조공정 조건인 100℃의 시료는 상온에서부터 300℃까지 큰폭으로 질량 감소하는 것을 보아 함유하고 있는 수분과 유기물의 기화로 인한 것이고, 건조공정 조건인 500℃는 수분과 유기물이 제거된 상태여서 질량 감소의 폭이 10% 미만으로 나타내고 있다. 이에 따라, 건조공정은 400℃ 이상의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
아래 표 2는 500℃에서 1시간 동안 건조 공정을 수행한 후의 구리 함유 슬러지의 성분을 ICP로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
| 성분 | Cu% | Fe% | S% | Ca | Ag | Al | Ba | Co | Cr |
| 함량 (ppm) |
12.82 | 44.78 | 0.59 | 4957 | 31 | 2617 | 1685 | 152 | 78 |
| 성분 | K | Mg | Mn | Na | Ni | Sr | Zn | Ti | - |
| 함량 (ppm) |
1498 | 550 | 33160 | 7408 | 14160 | 36 | 2251 | 120 | - |
위 표 2에서 구리(Cu), 철(Fe) 및 황(S)은 슬러지에 포함된 함량을 중량%로 나타낸 것이고, 나머지는 ppm으로 표시된 것이다.
도 5는 본 발명의 슬래그 시스템을 구성하는 Al2O3-SiO2-CaO의 3원 상태도를 나타낸 것이다. 도 5에서 적색 점선으로 표시된 영역은 폐촉매의 지지체 세라믹을 용해함에 있어서 융점을 낮추고 금속과의 분리를 용이하게 하기 위한 염기도를 갖는 조성 영역을 표시한 것이다.
본 발명의 실시예 1에서는 Al2O3-SiO2-CaO의3원 조성물이 도 5에 적색 점선으로 표시된 영역 내에 위치하도록 원료의 혼합비를 설정하였다.
구체적으로, 500℃에서 건조되어 Fe2O3, CaCuFe2O5, CuFe2O4, CuO와 같은 복합 산화물상을 포함하는 구리 함유 슬러지 400g과 자동차 폐촉매 분쇄물 500g과 용제(flux)로 CaO 500g 및 SiO2 400g과, 환원제인 코크스 100g을 혼합하여 환원로에 장입하였다. 한편, 본 발명의 실시예에서 사용한 자동차 폐촉매에 포함된 백금(Pt)의 함량은 약 500ppm 정도였다.
이때 CaO와 자동차 폐촉매의 지지체로 포함된 SiO2의 비율이 0.8 ~ 1.5의 범위 내에 있도록 조절하였다. 준비된 원료는 3차원 터뷸런트 믹서를 이용하여 30RPM의 조건으로 30분 동안 혼합공정을 수행하였다.
혼합된 원료를 아크 환원로에 장입한 후에 아크 환원 방법으로 환원공정이 이루어지도록 하였다. 이때 환원공정은 1,450℃와 1,510℃의 2가지 용탕온도 조건에서 각각 30분 동안 수행하는 방법으로 수행되었다.
상기 환원공정을 통해 환원된 구리 슬러지에 포함된 구리가 환원되고 자동차 폐촉매에 포함된 귀금속은 환원된 구리에 포집되어 슬래그의 하부로 침강되어 도가니의 하부에 위치하고 슬래그는 상부에 위치함으로써, 귀금속 및 구리가 슬래그와 분리되어 회수되게 된다.
도 6과 도 7은 서로 다른 용탕온도 조건으로 건식환원 공정을 수행한 후 회수된 시편과 그 단면을 나타낸 것으로, 도 6의 경우 용탕온도를 1,450℃로 한 경우이고, 도 7의 경우 용탕온도를 1,510℃로 한 경우에 얻은 결과물을 나타낸 것이다.
이와 같이 분리된 슬래그에 잔존하는 백금(Pt)의 함량을 분석하여 회수율을 측정한 결과는 아래 표 3과 같았다.
| 구분 | 용탕온도 (℃) |
백금 잔존량 (ppm) |
회수율(%) |
| 실시예 1 | 1,450 | 5.2 | 98% 이상 |
| 실시예 2 | 1,510 | 3 | 99% 이상 |
위 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 방법에 의하면, 98% 이상의 고효율로 귀금속을 회수할 수 있게 된다.
더욱이, 위 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 방법은 구리 함유 슬러지에 포함된 다양한 복합산화물을 포함한 슬래그 시스템의 제어를 통해 낮은 용탕온도에서도 98% 이상의 고효율로 귀금속을 분리할 수 있게 되어, 귀금속 회수비용을 절감할 수 있다.
[실시예 2]
본 발명의 실시예 2에서는, 도 8a에 나타낸 것과 같은 형상을 갖는 초기 석유화학 공정에 사용된 폐촉매에 포함된 팔라듐(Pd)을 회수하는 공정을 수행하였다.
실시예 1과 동일한 조건으로 제조한 구리 함유 슬러지 400g과 폐촉매 분쇄물 500g과 용제(flux)로 CaO 500g 및 SiO2 400g과 환원제인 코크스 100g을 혼합하여 환원로에 장입하였다. 이때, 본 발명의 실시예 2에서 사용한 폐촉매에 포함된 팔라듐(Pd)의 함량은 약 300ppm 정도였다.
CaO와 폐촉매의 지지체로 포함된 SiO2의 비율이 0.8 ~ 1.5의 범위 내에 있도록 조절하였다. 준비된 원료는 3차원 터뷸런트 믹서를 이용하여 30RPM의 조건으로 30분 동안 혼합공정을 수행하였다.
혼합된 원료를 아크 환원로에 장입한 후에 아크 환원 방법으로 환원공정이 이루어지도록 하였다. 이때 환원공정은 1,550℃의 용탕온도 조건에서 30분 동안 수행하는 방법으로 수행되었다.
상기 환원공정을 통해 환원된 구리 슬러지에 포함된 구리가 환원되고 석유화학 폐촉매에 포함된 팔라듐(Pd)은 환원된 구리에 포집되어 슬래그의 하부로 침강되어 도가니의 하부에 위치하고 슬래그는 상부에 위치함으로써, 팔라듐과 구리가 슬래그와 분리되어 회수되게 된다.
실시예 2에 따라 발생한 슬래그의 성분 분석을 수행한 결과, 슬래그 내에 팔라듐(Pd)이 전혀 검출되지 않았다. 즉, 실시예 2에 따른 방법을 통해, 팔라듐이 100% 회수되었다.
[실시예 3]
본 발명의 실시예 3에서는, 도 9a에 나타낸 것과 같은 형상을 갖는 초기 석유화학 공정에 사용된 폐촉매에 포함된 백금(Pt)을 회수하는 공정을 수행하였다.
실시예 1과 동일한 조건으로 제조한 구리 함유 슬러지 400g과 석유화학 폐촉매 분쇄물 500g과 용제(flux)로 CaO 500g 및 SiO2 400g과 환원제인 코크스 100g을 혼합하여 환원로에 장입하였다. 이때, 본 발명의 실시예 3에서 사용한 석유화학 폐촉매에 포함된 백금(Pt)의 함량은 약 2,000ppm 정도였다.
CaO와 폐촉매의 지지체로 포함된 SiO2의 비율이 0.8 ~ 1.5의 범위 내에 있도록 조절하였다. 준비된 원료는 3차원 터뷸런트 믹서를 이용하여 30RPM의 조건으로 30분 동안 혼합공정을 수행하였다.
혼합된 원료를 아크 환원로에 장입한 후에 아크 환원 방법으로 환원공정이 이루어지도록 하였다. 이때 환원공정은 1,550℃의 용탕온도 조건에서 30분 동안 수행하는 방법으로 수행되었다.
상기 환원공정을 통해 환원된 구리 슬러지에 포함된 구리가 환원되고 석유화학 폐촉매에 포함된 백금(Pt)은 환원된 구리에 포집되어 슬래그의 하부로 침강되어 도가니의 하부에 위치하고 슬래그는 상부에 위치함으로써, 백금(Pt)과 구리가 슬래그와 분리되어 회수되게 된다(도 9b).
실시예 3에 따라 회수된 실시예 3에 따라 발생한 슬래그의 성분 분석을 수행한 결과, 슬래그 내에 백금(Pt)이 약 20ppm 검출되었다. 즉, 실시예 3에 따른 방법을 통해, 백금(Pt)이 99% 회수되었다.
[비교예]
상기 실시예 1과 동일한 공정으로 자동차 폐촉매에 포함된 귀금속을 회수하였으며, 다만 포집금속용으로 구리 함유 슬러지를 사용하지 않고, 스틸(steel) 분말을 사용하였다.
이에 따라 환원로에 장입되는 원료는 스틸 분말 300g과 자동차 폐촉매 분쇄물 500g과 용제(flux)로 CaO 500g 및 SiO2 400g과 환원제인 코크스 100g의 혼합물을 사용하였다.
혼합된 원료를 아크 환원로에 장입한 후에 아크 환원 방법으로 환원공정이 이루어지도록 하였다. 이때 환원공정은 스틸 분말을 사용한 혼합물의 용해조건을 고려하여 1,700℃에서 30분 동안 수행하는 방법으로 수행되었다.
도 10은 비교예에 따라 스틸 분말을 포집금속으로 사용하여 회수된 금속 및 슬래그의 이미지로, 비교예에 따른 공정을 통해서도 슬래그와 금속이 분리되는 것을 확인할 수 있다.
아래 표 4는 비교예에 따른 방법을 사용한 경우 백금의 회수율을 분석한 결과를 나타낸 것이다.
| 구분 | 용탕온도 (℃) |
백금 잔존량 (ppm) |
회수율(%) |
| 비교예 | 1,700 | 14.6 | 97% 이상 |
위 표 4에 나타난 바와 같이, 비교예에 따른 방법으로도 97% 이상의 회수율로 귀금속을 회수할 수 있다.
도 11은 본 발명의 실시예 1과 비교예의 건식환원 공정 온도와 슬래그에 잔존하는 백금(Pt)의 함량을 비교하여 나타낸 것이다.
도 11에 나타난 바와 같이, 비교예의 경우 귀금속 회수율이 본 발명의 실시예 1에 비해 낮을 뿐 아니라, 환원공정 온도가 1,700℃로 본 발명의 실시예 1에 비해 공정온도가 상당히 높아 공정비용이 더 많이 소요된다.
뿐만 아니라, 비교예에서 포집금속으로 사용한 철(Fe)은 귀금속을 회수한 후 폐기 처리되는데 비해, 본 발명의 실시예들에서는 폐기물인 구리 함유 슬러지를 환원공정 중에 환원시킨 후 이를 포집금속용으로 사용하기 때문에, 귀금속과 함께 동시에 구리를 회수할 수 있어, 전체적인 공정비용을 더 줄일 수 있는 이점이 있다.
Claims (15)
- 알루미늄 산화물과 실리콘 산화물을 포함하는 지지체를 구비한 폐촉매와, 구리 함유 슬러지와, 슬래그 생성을 위한 용제와, 구리 함유 슬러지에 포함된 구리를 환원시키기 위한 환원제를 환원로에 장입하는 단계와,
상기 장입된 물질을 상기 환원로에서 용융시켜 슬래그를 생성하고 환원시키는 건식환원 단계를 포함하고,
상기 건식환원 단계에서, 상기 구리 함유 슬러지에 포함된 구리를 환원시킴과 동시에 상기 환원된 구리에 상기 폐촉매에 포함된 귀금속이 포집되어 상기 슬래그로부터 분리되도록 하고,
상기 용제는 칼슘 산화물을 포함하고,
상기 구리 함유 슬러지는, 수분과 유분을 제거하여 건조된 것으로, 상기 수분과 유분을 건조하는 과정에서 상기 구리 함유 슬러지에 포함된 Fe가 산화되어 결정상을 형성한 것이고,
상기 환원제는 코크스, 흑연 및 카본 블랙 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
상기 귀금속은 Pt, Rh, 또는 Pd를 포함하고,
상기 슬래그의 염기도(CaO질량%/SiO2질량%)는 0.8 ~ 1.5이며,
상기 칼슘 산화물은 알루미늄 산화물, 실리콘 산화물을 포함하는 산화물 전체 질량을 100%로 하였을 때, 35 ~ 60%를 포함하고,
상기 환원제는 상기 구리 함유 슬러지 총 중량에 대해 5~40중량%로 포함하고,
상기 건식환원 단계는 1,400~1,600℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폐촉매 내의 귀금속 회수 방법. - 제1항에 있어서,
상기 구리 함유 슬러지는, 인쇄회로기판(PCB)의 에칭 및 도금시 발생하는 폐액 처리 공정에서 생성되는 것을 특징으로 하는 폐촉매 내의 귀금속 회수 방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 구리 함유 슬러지는 Cu, Fe 및 Ni를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐촉매 내의 귀금속 회수 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 구리 함유 슬러지는 상기 폐촉매 1Kg에 대하여 300g ~ 1Kg의 범위로 첨가되는 것을 특징으로 하는 폐촉매 내의 귀금속 회수 방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 건식환원 단계는 20~360분간 수행되는 것을 특징으로 하는 폐촉매 내의 귀금속 회수 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 건식환원 단계는 귀금속의 회수율이 98% 이상인 것을 특징으로 하는 폐촉매 내의 귀금속 회수 방법. - 삭제
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 폐촉매는, 자동차 폐촉매 또는 석유화학 폐촉매인 것을 특징으로 하는 폐촉매 내의 귀금속 회수 방법.
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