CN112063853A - 一种从失效钯树脂催化剂中回收钯的方法 - Google Patents

一种从失效钯树脂催化剂中回收钯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明实施例公开了一种从失效钯树脂催化剂中回收钯的方法，属于贵金属冶炼技术领域。所述方法包括以下步骤：失效钯树脂催化剂与粘结剂、金属铁氧化物按比例混料后进行真空碳化；高温熔炼，雾化得到钯铁合金粉末；硫酸处理得到钯富集物和含铁滤液；钯富集物加三氯化铁溶液溶解，过滤得到氯化钯溶液，加水合肼还原得到粗钯粉。本发明一方面避免了湿法工艺存在钯洗脱不彻底、废液量大等问题，另一方面在真空条件下碳化，使树脂转化碳，作为高温熔炼的还原剂，避免了火法焙烧烟气量大、钯挥发造成损失等问题，全流程没有使用具有挥发性和腐蚀性的盐酸以及氧化性强的硝酸，具有收率高、环境友好、成本低等优点，产业化前景好。

Description

一种从失效钯树脂催化剂中回收钯的方法
技术领域
本发明实施例涉及贵金属冶炼技术领域，具体涉及一种从失效钯树脂催化剂中回收钯的方法。
背景技术
近年来，由于钯树脂催化剂具有选择性强、产品收率高、不腐蚀设备、生产成本低等优点，在石油化工等行业得到广泛应用。随着使用时间延长，钯树脂催化剂出现中毒，变为失效钯树脂催化剂。该物料含钯高，具有重要的回收价值。
目前，采用火法焙烧富集回收钯的效率高，但产生大量烟气，钯损失大的缺陷。湿法提取如发明专利申请号CN201810562151.4公开了一种从含钯废催化剂中回收钯的方法，所述方法包括如下步骤：1)废料预处理：采用复合液对含钯废催化剂进行洗脱，过滤得含钯滤渣；2)氧化钯还原成钯：使用还原剂和含钯滤渣反应，使废渣中的氧化钯还原成单质钯；3)酸溶得钯离子：采用无机酸与所得单质钯反应，得到以钯离子状态存在的酸溶液体系；4)置换得钯：采用金属置换的方法对酸溶液体系中的钯离子进行置换，得到海绵钯；5)精制钯：进一步用氢气对所得金属钯还原，得高纯度金属钯。湿法提取钯存在废液量大、收率等问题。
因此，基于现有失效钯树脂催化剂中回收钯的工艺，研发一种具有收率高、环境友好、成本低从失效钯树脂催化剂中回收钯的工艺具有重要意义。
发明内容
为此，本发明实施例提供一种从失效钯树脂催化剂中回收钯的方法，以解决现有回收钯工艺存在收率低、环境不友好的问题。
为了实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
一种从失效钯树脂催化剂中回收钯的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将失效钯树脂催化剂与粘结剂、金属铁氧化物按比例混匀，进行真空碳化；
(2)将碳化产物置于高温炉内进行熔炼使金属铁氧化物还原为金属铁并捕集钯，得到熔融金属钯铁合金产物，经雾化处理得到钯铁合金粉末；
(3)加硫酸选择性溶解铁，溶解反应结束后，过滤和洗涤，得到了钯富集物和含铁滤液；
(4)钯富集物加三氯化铁溶液溶解，过滤得到氯化钯溶液，加水合肼还原得到粗钯粉。
进一步地，步骤(1)中，所述粘结剂为羧甲基纤维素，粘结剂加入量为失效钯树脂催化剂重量的0.5-2.0％；所述金属铁氧化合物选自三氧化二铁、四氧化三铁、氧化亚铁中的一种，金属铁氧化物加入量为失效钯树脂催化剂重量的1-3倍；真空度为10-100Pa，碳化温度为450-650℃，碳化时间为2-6h。
进一步地，步骤(2)中，熔炼温度为1350-1500℃、熔炼时间为1-3h。
进一步地，步骤(3)中，硫酸浓度为5-30％，溶解温度为30-100℃，溶解时间为1-4h。
进一步地，步骤(4)中，三氯化铁摩尔用量为钯摩尔量的2-4倍，水合肼摩尔用量为钯摩尔量的2-3倍。
本发明实施例具有如下优点：
本发明从原料到钯富集物，钯收率大于99.5％，粗钯粉中钯含量大于99.0％，具有收率高的特点。本发明一方面避免了湿法工艺存在钯洗脱不彻底、废液量大等问题，另一方面在真空条件下碳化，使树脂转化碳，作为高温熔炼的还原剂，避免了火法焙烧烟气量大、钯挥发造成损失等问题，全流程没有使用具有挥发性和腐蚀性的盐酸以及氧化性强的硝酸，具有收率高、环境友好、成本低等优点，产业化前景好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。
图1为本发明实施例提供的从失效钯树脂催化剂中回收钯的工艺流程图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。以下实施例中失效钯树脂催化剂来源于吉林石化。
实施例1
本实施例的从失效钯树脂催化剂中回收钯的方法包括以下步骤：
将失效钯树脂催化剂与羧甲基纤维素、三氧化二铁按比例混匀，羧甲基纤维素加入量为失效钯树脂催化剂重量的1.0％，三氧化二铁加入量为失效钯树脂催化剂重量的2倍，在真空度为50Pa的条件下进行碳化，碳化温度为500℃，碳化时间为3h；碳化结束后，取出碳化产物置于高温炉中熔炼，熔炼温度为1450℃、熔炼时间为1h，得到熔融金属钯铁合金产物，直接水雾化得到钯铁合金粉末；加20％的硫酸选择性溶解铁，溶解温度为90℃，溶解时间为3h，溶解反应结束后，过滤，得到钯富集物和含铁滤液；钯富集物加三氯化铁溶液溶解，三氯化铁摩尔用量为钯摩尔量的3倍，过滤得到氯化钯溶液，加水合肼还原得到粗钯粉，水合肼摩尔用量为钯摩尔量的2倍。从原料到钯富集物，钯收率为99.6％，粗钯粉中钯含量为99.2％。
实施例2
本实施例的从失效钯树脂催化剂中回收钯的方法包括以下步骤：
将失效钯树脂催化剂与羧甲基纤维素、氧化亚铁按比例混匀，羧甲基纤维素加入量为失效钯树脂催化剂重量的1.5％，氧化亚铁加入量为失效钯树脂催化剂重量的1.5倍，在真空度为40Pa的条件下进行碳化，碳化温度为550℃，碳化时间为3h；碳化结束后，取出碳化产物置于高温炉中熔炼，熔炼温度为1400℃、熔炼时间为1h，得到熔融金属钯铁合金产物，直接水雾化得到钯铁合金粉末；加25％的硫酸选择性溶解铁，溶解温度为80℃，溶解时间为3h，溶解反应结束后，过滤，得到钯富集物和含铁滤液；钯富集物加三氯化铁溶液溶解，三氯化铁摩尔用量为钯摩尔量的4倍，过滤得到氯化钯溶液，加水合肼还原得到粗钯粉，水合肼摩尔用量为钯摩尔量的2.5倍。从原料到钯富集物，钯收率为99.7％，粗钯粉中钯含量为99.3％。
实施例3
本实施例的从失效钯树脂催化剂中回收钯的方法包括以下步骤：
将失效钯树脂催化剂与羧甲基纤维素、四氧化三铁按比例混匀，羧甲基纤维素加入量为失效钯树脂催化剂重量的2.0％，四氧化三铁加入量为失效钯树脂催化剂重量的3倍，在真空度为30Pa的条件下进行碳化，碳化温度为450℃，碳化时间为2h；碳化结束时间后，取出碳化产物置于高温炉中熔炼，熔炼温度为1450℃、熔炼时间为1h，得到熔融金属钯铁合金产物，直接水雾化得到钯铁合金粉末；加25％的硫酸选择性溶解铁，溶解温度为70℃，溶解时间为2h，溶解反应结束后，过滤，得到了钯富集物和含铁滤液；钯富集物加三氯化铁溶液溶解，三氯化铁摩尔用量为钯摩尔量的3倍，过滤得到氯化钯溶液，加水合肼还原得到粗钯粉，水合肼摩尔用量为钯摩尔量的2倍。从原料到钯富集物，钯收率为99.6％，粗钯粉中钯含量为99.2％。
实施例4
本实施例的从失效钯树脂催化剂中回收钯的方法包括以下步骤：
将失效钯树脂催化剂与羧甲基纤维素、三氧化二铁按比例混匀，羧甲基纤维素加入量为失效钯树脂催化剂重量的1.5％，三氧化二铁加入量为失效钯树脂催化剂重量的2倍，在真空度为80Pa的条件下进行碳化，碳化温度为500℃，碳化时间5h；碳化结束后，取出碳化产物置于高温炉中熔炼，熔炼温度为1400℃、熔炼时间为1h，得到熔融金属钯铁合金产物，直接水雾化得到钯铁合金粉末；加15％的硫酸选择性溶解铁，溶解温度为60℃，溶解时间为2h，溶解反应结束后，过滤，得到了钯富集物和含铁滤液；钯富集物加三氯化铁溶液溶解，三氯化铁摩尔用量为钯摩尔量的2倍，过滤得到氯化钯溶液，加水合肼还原得到粗钯粉，水合肼摩尔用量为钯摩尔量的2.5倍。从原料到钯富集物，钯收率为99.7％，粗钯粉中钯含量为99.1％。
实施例5
本实施例的从失效钯树脂催化剂中回收钯的方法包括以下步骤：
将失效钯树脂催化剂与羧甲基纤维素、四氧化三铁按比例混匀，羧甲基纤维素加入量为失效钯树脂催化剂重量的2.0％，四氧化三铁加入量为失效钯树脂催化剂重量的2.5倍，在真空度为50Pa的条件下进行碳化，碳化温度为550℃，碳化时间5h；碳化结束时间后，取出碳化产物置于高温炉中熔炼，熔炼温度为1450℃、熔炼时间为1h，得到熔融金属钯铁合金产物，直接水雾化得到钯铁合金粉末；加20％的硫酸选择性溶解铁，溶解温度为70℃、溶解时间为3h，溶解反应结束后，过滤，得到钯富集物和含铁滤液；钯富集物加三氯化铁溶液溶解，三氯化铁摩尔用量为钯摩尔量的3倍，过滤得到氯化钯溶液，加水合肼还原得到粗钯粉，水合肼摩尔用量为钯摩尔量的2.5倍。从原料到钯富集物，钯收率为99.6％，粗钯粉中钯含量为99.3％。
实施例6
本实施例的从失效钯树脂催化剂中回收钯的方法包括以下步骤：
将失效钯树脂催化剂与羧甲基纤维素、氧化亚铁按比例混匀，羧甲基纤维素加入量为失效钯树脂催化剂重量的0.5％，氧化亚铁加入量为失效钯树脂催化剂重量的2倍，在真空度为40Pa的条件下进行碳化，碳化温度为500℃，碳化时间4h；碳化结束后，取出碳化产物置于高温炉中熔炼，熔炼温度为1400℃、熔炼时间为1h，得到熔融金属钯铁合金产物，直接水雾化得到钯铁合金粉末；加25％的硫酸选择性溶解铁，溶解温度75℃、溶解时间为4h，溶解反应结束后，过滤，得到钯富集物和含铁滤液；钯富集物加三氯化铁溶液溶解，三氯化铁摩尔用量为钯摩尔量的3.5倍，过滤得到氯化钯溶液，加水合肼还原得到粗钯粉，水合肼摩尔用量为钯摩尔量的3倍。从原料到钯富集物，钯收率为99.6％，粗钯粉中钯含量为99.4％。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (5)

1.一种从失效钯树脂催化剂中回收钯的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将失效钯树脂催化剂与粘结剂、金属铁氧化物按比例混匀，进行真空碳化；
(2)将碳化产物置于高温炉内进行熔炼使金属铁氧化物还原为金属铁并捕集钯，得到熔融金属钯铁合金产物，经雾化处理得到钯铁合金粉末；
(3)加硫酸选择性溶解铁，溶解反应结束后，过滤和洗涤，得到了钯富集物和含铁滤液；
(4)钯富集物加三氯化铁溶液溶解，过滤得到氯化钯溶液，加水合肼还原得到粗钯粉。
2.根据权利要求1所述的从失效钯树脂催化剂中回收钯的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述粘结剂为羧甲基纤维素，粘结剂加入量为失效钯树脂催化剂重量的0.5-2.0％；所述金属铁氧化合物选自三氧化二铁、四氧化三铁、氧化亚铁中的一种，金属铁氧化物加入量为失效钯树脂催化剂重量的1-3倍；真空度为10-100Pa，碳化温度为450-650℃，碳化时间为2-6h。
3.根据权利要求1所述的从失效钯树脂催化剂中回收钯的方法，其特征在于，步骤(2)中，熔炼温度为1350-1500℃、熔炼时间为1-3h。
4.根据权利要求1所述的从失效钯树脂催化剂中回收钯的方法，其特征在于，步骤(3)中，硫酸浓度为5-30％，溶解温度为30-100℃，溶解时间为1-4h。
5.根据权利要求1所述的从失效钯树脂催化剂中回收钯的方法，其特征在于，步骤(4)中，三氯化铁摩尔用量为钯摩尔量的2-4倍，水合肼摩尔用量为钯摩尔量的2-3倍。
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