KR101892098B1 - 구리 함유 슬러지로부터 구리 회수 방법 - Google Patents

구리 함유 슬러지로부터 구리 회수 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101892098B1
KR101892098B1 KR1020170080490A KR20170080490A KR101892098B1 KR 101892098 B1 KR101892098 B1 KR 101892098B1 KR 1020170080490 A KR1020170080490 A KR 1020170080490A KR 20170080490 A KR20170080490 A KR 20170080490A KR 101892098 B1 KR101892098 B1 KR 101892098B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
copper
containing sludge
slag
sludge
oil
Prior art date
Application number
KR1020170080490A
Other languages
English (en)
Inventor
김용환
한철웅
손성호
김영민
Original Assignee
한국생산기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국생산기술연구원 filed Critical 한국생산기술연구원
Priority to KR1020170080490A priority Critical patent/KR101892098B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101892098B1 publication Critical patent/KR101892098B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B15/00—Obtaining copper
    • C22B15/0026—Pyrometallurgy
    • C22B15/0028—Smelting or converting
    • C22B15/0052—Reduction smelting or converting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B15/00—Obtaining copper
    • C22B15/0026—Pyrometallurgy
    • C22B15/0054—Slag, slime, speiss, or dross treating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B5/00—General methods of reducing to metals
    • C22B5/02—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes
    • C22B5/10—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes by solid carbonaceous reducing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/04—Working-up slag
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling
    • Y02P10/22—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/54—

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

본 발명은 인쇄 회로 기판(PCB)의 에칭이나 도금 공정에서 발생하는 구리 함유 슬러지로부터 구리를 효율적으로 회수할 수 있는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법은, 인쇄회로기판(PCB)의 에칭 및 도금시 발생하는 폐액 처리 공정에서 생성되는 구리 함유 슬러지의 수분과 유분을 제거하는 단계와, 상기 수분과 유분이 제거된 구리 함유 슬러지와, 슬래그 및 환원제를 환원로에 장입한 후 건식 환원시키는 단계를 포함하고, 상기 구리 함유 슬러지는, Cu, Fe 및 Ni를 포함하고, 상기 슬래그는 Ca 산화물 및 Si 산화물을 포함하고, 상기 환원제는, 코크스, 흑연 및 카본 블랙 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 건식 환원 단계에서 상기 구리 슬러지 내에 포함된 Fe 외의 금속 성분을 슬래그로 분리하여 환원과 정련이 동시에 수행되도록 하는 것을 특징으로 한다.

Description

구리 함유 슬러지로부터 구리 회수 방법 {Method for recovering copper from sludge containing copper}
본 발명은 구리 함유 슬러지로부터 구리를 회수하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 인쇄 회로 기판(PCB)의 에칭이나 도금 공정에서 생성되는 구리 함유 슬러지로부터 건식법을 통해 구리를 효율적으로 회수할 수 있는 방법에 관한 것이다.
구리(Cu)는, 건축용 자재, 전기·전자제품, 산업기계, 자동차 등의 산업용 기초소재 및 소비재 등에 사용되는 기반 소재로, 주로 구리제련 기업에서 동광(Cu ores)을 제련하는 방식으로 공급되고 있다. 구리의 주요 사용 분야로 전선/케이블, 인쇄회로기판, 일반기계 및 건설 등이 있다.
인쇄회로기판의 가공이나 에칭 공정 또는 전자부품의 도금 공정 등으로부터 국내에서만 연간 약 70,000톤의 구리 함유 슬러지가 발생하고 있는데, 이러한 구리 함유 슬러지는 인체는 물론이고 환경에 매우 유해한 영향을 주는 것으로 알려져 있는데, 저비용으로 효율적으로 회수할 수 있는 공정이 개발되어 있지 않아, 일부 고품위의 슬러지만이 국내에서 재자원화되고 있고, 나머지는 국외 매각되거나, 매립 내지는 무단 투기되어 환경오염을 유발하는 원인이 되고 있다.
한편, 구리 함유 슬러지의 재자원화에, 습식 추출공정을 활용하는 경우 유가금속을 회수하는 방법을 사용하고 있으나 폐자원의 한정성으로 인해 원료확보 불리하며, 현재까지 사용되고 있는 건식제련방식(큐롤라 방식 등)의 경우 분진 발생, 환경 오염 및 장시간이 소요되는 공정 등으로 인해 자원 회수 비용 측면에서 불리한 문제점이 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-1226612호
본 발명은 건식법을 사용하여 구리 함유 슬러지로부터 구리를 효율적으로 회수할 수 있을 뿐 아니라, 환원공정 중에 구리 슬러지 내에 포함된 철(Fe), 아연(Zn), 니켈(Ni) 등의 불순물 성분을 슬래그를 통해 분리함으로써, 건식 환원공정과 취련 정련공정이 동시에 수행되어 구리의 회수율과 순도를 동시에 증대시킬 수 있는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 인쇄회로기판(PCB)의 에칭 및 도금시 발생하는 폐액 처리 공정에서 생성되는 구리 함유 슬러지의 수분과 유분을 제거하는 단계와, 상기 수분과 유분이 제거된 구리 함유 슬러지와, 슬래그 및 환원제를 환원로에 장입한 후 건식 환원시키는 단계를 포함하고, 상기 구리 함유 슬러지는, Cu, Fe 및 Ni를 포함하고, 상기 슬래그는 Ca 산화물 및 Si 산화물을 포함하고, 상기 환원제는, 코크스, 흑연 및 카본 블랙 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 건식 환원 단계에서 상기 구리 슬러지 내에 포함된 Cu 외의 금속 성분을 슬래그로 분리하여 환원과 정련이 동시에 수행되도록 하는 것을 특징으로 하는 구리 함유 슬러지로부터 구리 회수 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법은 구리 슬러지 내에 포함된 구리를 우수한 효율로 회수할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 방법에 의하면, 구리 슬러지 내에 포함된 구리(Cu)를 환원시킴과 동시에, 구리 슬러지에 포함된 철(Fe), 아연(Zn), 니켈(Ni), 망간(Mn) 등의 불순물 성분을 슬래그를 통해 분리함으로써, 건식 환원공정과 취련 정련공정이 동시에 수행되어 회수하는 구리의 순도를 증대시킬 수 있어 구리 회수 비용을 줄일 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 사용한 구리 함유 슬러지의 주사전자현미경 이미지이다.
도 2는 도 1의 구리 함유 슬러지에 대한 EDS를 사용한 성분 맵핑 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 구리 함유 슬러지의 건조 조건에 따른 상태의 차이를 나타낸 것이다.
도 4는 구리 함유 슬러지의 건조 조건을 달리한 후에 XRD 분석을 수행한 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 구리 함유 슬러지의 건조 조건을 달리한 후에 TGA 분석을 수행한 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 있어서 구리 함유 슬러지의 조성을 이용한 온도에 따른 상평형 계산 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 도 6의 상평형 계산을 통해 도출한 최적 탄소량 예측량을 나타낸 것이다.
도 8은 슬래그 시스템의 열역학적 계산 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 건식환원 공정 후 회수된 시편(8a)과 그 단면(8b) 및 건식환원 공정 후 회수된 구리 금속의 단면(8c)과 그 미세조직(8d)를 나타낸 것이다.
도 10은 건식환원 공정 후에 회수된 슬래그 상태를 나타낸 것이다.
이하에서는, 본 발명의 바람직한 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 일 예에 불과한 것으로 이에 의해 본 발명의 권리범위가 축소되거나 한정되는 것은 아니다.
본 발명자들은 구리 함유 슬러지로부터 순도가 높으면서 우수한 회수율로 구리를 회수할 수 있는 방법을 연구한 결과, 구리 함유 슬러지와 슬래그 및 환원제의 혼합비율을 조절하여 건식 환원공정을 수행할 경우, 건식 환원과 취련 정련이 동시에 이루어져 고순도의 금속을 회수할 수 있음을 밝혀내고 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명에 따른 방법은, 전술한 바와 같이, 인쇄회로기판(PCB)의 에칭 및 도금시 발생하는 폐액 처리 공정에서 생성되는 구리 함유 슬러지의 수분과 유분을 제거하는 단계와, 상기 수분과 유분이 제거된 구리 함유 슬러지와, 슬래그 및 환원제를 환원로에 장입한 후 건식 환원시키는 단계를 포함하고, 상기 구리 함유 슬러지는, Cu, Fe 및 Ni를 포함하고, 상기 슬래그는 Ca 산화물 및 Si 산화물을 포함하고, 상기 환원제는, 코크스, 흑연 및 카본 블랙 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 건식 환원 단계에서 상기 구리 슬러지 내에 포함된 Cu 외의 금속 성분을 슬래그로 분리하여 환원과 정련이 동시에 수행되도록 하는 것을 특징으로 한다.
인쇄회로기판(PCB) 도금 및 에칭 공정에서 채취한 슬러지는 유기물 및 수분이 다량 존재하고 이들 유기물 및 수분은 향후 건식환원 공정을 방해할 수 있으므로, 구리 함유 슬러지를 건조하는 전처리 공정을 수행한 후 건식환원 공정에 적용하는 것이 바람직하다.
구리 함유 슬러지의 수분과 유분을 제거하는 공정은, 400 ~ 500℃의 온도에서 60분 이상 수행하는 것이 바람직한데, 400℃ 미만의 온도에서는 유분의 제거가 충분하지 못하고, 500℃ 초과하는 온도에서는 열분석 결과 500℃를 초과하는 온도 영역에서는 다른 반응이 나타나지 않아, 500℃ 이상의 온도영역에서의 공정이 불필요하기 때문이다.
상기 구리 함유 슬러지는 공정 조건에 따라 다양한 조성으로 이루어지나, 구리(Cu), 철(Fe), 황(S), 망간(Mn), 아연(Zn) 또는 니켈(Ni)을 포함하고 있으며, 특히 철(Fe)의 경우, FeO 또는 Fe2O3와 같은 산화물로도 존재하여, 혼합되는 슬래그 성분과 함께 용탕에서 슬래그를 형성하는 역할을 한다.
또한, 상기 슬래그에 포함되는 Ca 산화물은 바람직하게 CaO 및/또는 CaCO3를 포함할 수 있고, 상기 Si 산화물은 SiO2를 포함한다.
이 경우, 상기 CaO는 15중량% 미만일 경우 점성가 높아 아크 환원공정에서 용탕 내 금속이 침전하지 못해 금속 회수가 어렵게 되고 하고 50중량% 초과일 경우 점도가 낮아지고 장입제의 녹는 온도가 상승하여 아크 환원공정에서 금속 회수에 문제가 되므로 15~50중량%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 CaCO3는 15중량% 미만일 경우 점성가 높아 아크 환원공정에서 용탕 내 금속이 침전하지 못해 금속 회수가 어렵게 되고 하고 50중량% 초과일 경우 점도가 낮아지고 장입제의 녹는 온도가 상승하여 아크 환원공정에서 금속 회수에 문제가 되므로 15~50중량%인 것이 바람직하다.
또한, SiO2는 10중량% 미만일 경우 점성가 높아 아크 환원공정에서 용탕 내 금속이 침전하지 못해 금속 회수가 어렵게 되고 40중량% 초과일 경우 아크 환원공정 중 환원된 금속의 침전에 문제가 발생하므로 10~40중량%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 환원제는, 건조된 구리 함유 슬러지의 총 중량에 대해 5중량% 미만일 경우 구리 함유 슬러지가 금속 구리로 환원이 되지 않고, 40중량% 초과일 경우 구리 함유 슬러지 내 구리 뿐만 아니라 다른 원소의 산화물이 환원이 되어 회수되는 구리 순도에 나쁜 영향을 미치므로, 5~40중량%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 환원제는 탄소이고, 상기 슬러지 100g에 대해 탄소가 5~11g의 비율이 되도록 포함하는 것이 회수되는 구리 순도의 측면에서 보다 바람직하다.
또한, 상기 건식환원 공정은 1,200℃ 미만일 경우 구리 함유 슬러지 내 구리 산화물이 환원되지 않고 1,700℃ 초과일 경우 구리 산화물 이외의 다른 금속 산화물이 환원이 되므로, 1,200~1,700℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 또한, 건식환원 공정 시간은 20분 미만으로 수행할 경우 환원된 금속 구리가 바닥에 침강하지 않고, 360분을 초과할 경우 구리 산화물 이외 다른 금속 산화물이 환원되어 혼입되므로, 20분~360분 동안 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 건식환원 공정은 구리 회수율이 99% 이상일 수 있다.
또한, 상기 건식환원 공정 후 잔존하는 슬래그 내의 구리 잔량은 0.5중량% 이하일 수 있다.
[실시예]
구리 함유 슬러지
도 1은 본 발명의 실시예에서 사용한 건조 전의 구리 함유 슬러지의 주사전자현미경 이미지이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 구리 함유 슬러지는 도금 폐액의 중금속 제거 과정을 통해 얻은 것이다.
또한, 도 2는 도 1의 구리 함유 슬러지에 대한 EDS 성분 맵핑 결과를 나타낸 것으로, 맵핑 결과에서 확인된 바와 같이, 구리(Cu), 철(Fe), 니켈(Ni), 망간(Mn), 아연(Zn) 및 산소(O)를 포함하고 있다.
아래 표 1은 본 발명의 실시예에서 사용한 건조 공정 전의 구리 함유 슬러지의 초기 시료 성분을 ICP로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
성분 Cu% Fe% S% Ca Ag Al Ba Co Cr
함량
(ppm)		 12.82 36.07 0.49 2646 46 1600 1188 133 99
성분 K Mg Mn Na Ni Sr Zn Ti -
함량
(ppm)		 1197 363 23030 5976 9467 25 637 87 -
건조 공정
상기 구리 함유 슬러지에 포함된 수분과 유분을 제거하기 위한 건조 공정을 수행한다. 건조 공정은 오븐을 사용하여 수행하였으며, 건조 온도에 따른 구리 함유 슬러지의 상태를 확인하기 위하여, 100℃ 60분, 300℃ 60분, 500℃ 60분의 조건으로 구분하여 실시하였다.
도 3은 구리 함유 슬러지의 건조 조건에 따른 상태의 차이를 나타낸 것이다. 도 3에 나타난 바와 같이, 건조 온도가 상승함에 따라 유분과 수분이 제거되어 색이 점점 진해지고(좌측 사진), 입자가 부스러져 입자 크기가 줄어들고(우측 사진) 있음을 알 수 있다.
도 4는 구리 함유 슬러지의 건조 조건을 달리한 후에 XRD 분석을 수행한 결과를 나타낸 것이다.
도 4에 나타난 바와 같이, 초기 원소재인 슬러지가 100℃까지는 수분 및 유기물의 영향으로 결정상이 형성되지 않은 상태인데 300℃ 이후부터는 결정상인 CaCuFe2O5가 생성되기 시작하는 것을 알 수 있다. 또한, 500℃에서 건조한 슬러지는 Fe2O3, CaCuFe2O5, CuFe2O4, CuO의 4가지 결정상이 생성되는 것이 확인되었으며, 생성된 결정상은 모든 상이 복합 산화물상으로 이루어져 있다.
도 5는 구리 함유 슬러지의 건조 조건을 달리한 후에 TGA 분석을 수행한 결과를 나타낸 것이다. 도 5에 나타난 바와 같이, 초기 구리 함유 슬러지와 건조공정 조건인 100℃의 시료는 상온에서부터 300℃까지 큰폭으로 질량 감소하는 것을 보아 함유하고 있는 수분과 유기물의 기화로 인한 것이고, 건조공정 조건인 500℃는 수분과 유기물이 제거된 상태여서 질량 감소의 폭이 10% 미만으로 나타내고 있다. 이에 따라, 건조공정은 400℃ 이상의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
아래 표 2는 500℃에서 1시간 동안 건조 공정을 수행한 후의 구리 함유 슬러지의 성분을 ICP로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
성분 Cu% Fe% S% Ca Ag Al Ba Co Cr
함량
(ppm)		 12.82 44.78 0.59 4957 31 2617 1685 152 78
성분 K Mg Mn Na Ni Sr Zn Ti -
함량
(ppm)		 1498 550 33160 7408 14160 36 2251 120 -
위 표 2에서 구리(Cu), 철(Fe) 및 황(S)은 슬러지에 포함된 함량을 %로 나타낸 것이고, 나머지는 ppm으로 표시된 것이다.
열역학 모델에 기반한 상평형 분석
도 6은 본 발명의 실시예에 있어서 구리 함유 슬러지의 조성을 이용한 온도에 따른 상평형 계산 결과를 나타낸 것이다. 도 6에 나타난 바와 같이, 도 4의 XRD 분석 결과를 기반으로 열역학 프로그램인 FactSage를 이용하여 인쇄회로기판 도금 및 에칭 공정 중 발생한 슬러지로부터 구리 환원을 위한 슬래그와 환원제인 탄소와의 이론적 평형반응에 대한 전산모사를 실시하였다.
전산모사에 사용한 슬러지 조성은 Cu(18.97 중량%), S(0.59 중량%), Fe(44.78 중량%), Mn(3.316 중량%), Ni(1.416 중량%), O(30.928 중량%)으로 하였다. 500 ℃에서 건조공정을 통해 구리 함유 슬러지의 조성에서 계산의 편이성을 위해 미량원소들은 제외하고, Cu, S, Fe, Mn, Ni과 O를 이용하여 슬러지의 온도변화에 따른 평형을 계산하였다. 슬러지의 총량은 100g으로 설정하였으며 온도는 200℃부터 2000℃까지 변화시키며 평형상의 변화를 계산하였다.
도 7은 도 6의 상평형 계산을 통해 도출한 최적 탄소량 예측량을 나타낸 것이다.
도 7의 위 그래프에 나타난 바와 같이, 500℃에서 순수한 구리를 슬러지로부터 얻기 위해서는 빨간 점선의 원으로 표시한 바와 같이 탄소(C)가 슬러지 100g당 최소 3.5g이 첨가되어야지 순수한 구리가 석출될 수 있다. 또한, 500℃에서 최대의 순수한 구리를 얻기 위해서는 탄소가 약 4.3g 이상 첨가되어야 최대의 구리를 얻을 수 있게 된다. 1,500℃에서의 상평형 결과에서는 탄소 양이 증가함에 따라 슬래그 액상의 양이 감소하면서 가스의 양이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 탄소의 양이 4g 정도 되었을 때 순수한 구리 액상이 생성되며, 탄소의 양이 10g을 넘어서게 되면 순수한 철(Fe)이 생성되는 것을 계산결과를 통해 확인할 수 있다.
1,500℃의 경우(도 7의 아래 그래프)에는, 순수한 구리 액상을 얻기 위해서는 탄소가 슬러지 100g당 4g 이상 첨가되어야 하며, 최대의 순수한 구리 액상을 얻기 위해서는 탄소 양이 슬러지 100g당 23g 이상 첨가되어야 한다. 이때 얻을 수 있는 최대 구리양은 18.89g으로 처음에 계산에 사용한 합금조성에서 구리의 양이 슬러지 100g당 18.97wt.%, 즉 18.97g이기 때문에 이론적인 환원률은 99.5%가 된다.
도 8은 슬래그 시스템의 열역학적 계산 결과를 나타낸 것이다. 도 8에 나타난 바와 같이, 슬래그의 조성에서 온도변화에 따른 평형상의 변화를 알아보기 위해 우선 Fe2O3-CaO-SiO2 3원계 슬래그 시스템에 대해서 liquidus projection을 계산하였다. 슬래그의 조성은 Fe2O3:SiO2:CaO=5:3:2로 빨간색 점으로 표시하였으며, 계산된 liquidus projection을 통해 해당 슬래그의 조성 변화 및 온도에 따른 석출되는 고상의 거동을 보인다.
건식 환원공정
원료의 장입은 열역학 계산을 통해 나온 결과를 바탕으로 환원 거동을 확인하기 위해 구리 함유 슬러지와 슬래그 그리고 환원제인 코크스를 이용해 혼합 공정을 진행하였다.
슬래그 조성은 CaO와 SiO2의 비율로 환원제인 코크스와 구리 함유 슬러지를 함께 혼합하였다. 본 공정에서 사용된 혼합장비는 3차원 터뷸런트 믹서를 이용하여 혼합하였다.
구리 함유 슬러지인 원소재와 CaO, SiO2 그리고 코크스의 비율은 열역학 계산으로 산출된 비율로 혼합하였으며, 구체적으로 원소재 45 중량%, CaO 30 중량%, SiO2 20 중량%, 코크스 5 중량%의 비율을 사용하였다. 혼합공정은 30 RPM에 30분 동안 수행하였다.
혼합된 원료를 아크 환원로에 장입한 후에 아크 환원 방법으로 환원공정이 이루어지도록 하였다. 이때 환원공정은 1,300℃에서 30분 동안 수행하는 방법으로 수행되었다.
도 9는 건식환원 공정 후 회수된 시편(8a)과 그 단면(8b) 및 건식환원 공정 후 회수된 구리 금속의 단면(8c)과 그 미세조직(8d)을 나타낸 것이다.
도 8a는 아크 건식환원공정을 진행 후 회수된 시료의 정면 사진이다. 시료는 검정색으로 되어 있으며, 회수된 금속이 표면 산화가 확인되고, 그 단면(도 8b)을 보면 바닥으로 환원된 금속 구리가 침강되어 덩어리를 형성하고 있음이 확인된다. 도 8c는 회수된 금속을 유도 가열로를 이용해 재용융시켜 응고시킨 시료를 나타낸 것이다. 도 8d에서 확인되는 바와 같이, 회수된 물질은 금속으로 이루어지고, 이미지에서 검은 부분은 유도 가열로를 이용할 때 발생한 기포가 잔존해 있는 것이다.
도 10은 건식환원 공정을 통해 회수된 슬래그의 이미지이다. 회수된 슬래그에서 아래 [식 1]을 사용하여, 슬래그 내의 CuO 함량을 분석하였다.
[식 1]
슬래그내 CaO 함량 = (CuO 분자량 × 슬래그내의 Cu 함량)/Cu 분자량
상기 식 1을 통해 본 발명의 실시예로부터 얻어진 슬래그 내의 CuO 함량을 분석한 결과, 2.62% 값으로 나타났으며, 이는 슬래그 내 잔존되어져 있는 CuO의 함량을 의미하므로, 최초 12.82%에서 상당 부분의 구리가 침강되어 회수되었음을 알 수 있다.
아래 표 3은 본 발명의 실시예에 따른 방법으로 회수된 구리 금속의 순도 분석 결과를 나타낸 것이며, %는 질량%를 의미한다.
회수된 금속 불순물 조성
(ppm)		 불순물
합계		 Cu
(%)
Ag As Ca Co Fe Ni Sb Zn
34.3 4.64 - - 9.75 13742.1 6.76 14.3 13811.8 98.62
위 표 3에서 확인되는 바와 같이, 본 발명에 의하면 회수된 구리 금속의 순도가 98% 이상으로 높은 순도로 회수가 가능하기 때문에, 후속된 전해정련 공정의 시간 및 전해액의 사용량 등을 줄일 수 있어, 종래의 방법에 비해 구리의 재활용 비용을 줄일 수 있게 된다.

Claims (10)

  1. 인쇄회로기판(PCB)의 에칭 및 도금시 발생하는 폐액 처리 공정에서 생성되는 구리 함유 슬러지의 수분과 유분을 제거하는 단계와,
    상기 수분과 유분이 제거된 구리 함유 슬러지와, 슬래그 및 환원제를 혼합하여 환원로에 장입한 후 건식 환원시키는 단계를 포함하고,
    상기 수분과 유분이 제거된 구리 함유 슬러지는, Cu, Fe 및 Ni를 포함하고,
    상기 슬래그는 Ca 산화물 및 Si 산화물을 포함하고,
    상기 환원제는 코크스이고,
    상기 건식 환원 단계에서 상기 구리 슬러지 내에 포함된 Cu 이외의 금속 성분을 슬래그로 분리하여 환원과 정련이 동시에 수행되도록 하며,
    상기 환원제는 상기 슬러지 100g에 대해 탄소가 5~11g의 비율이 되도록 포함하고,
    상기 구리 함유 슬러지의 수분과 유분을 제거하는 단계는, 상기 구리 함유 슬러지에 포함된 Fe가 산화되어 결정상이 형성되는 온도에서 수행되며,
    상기 슬래그는, CaO 15~50중량%, CaCO3 15~50중량%, SiO2 10~40중량%를 포함하고,
    상기 환원제는, 건조된 구리 함유 슬러지의 총 중량에 대해 5~40중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 구리 함유 슬러지로부터 구리 회수 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 건식환원 공정은 1,200~1,700℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 구리 함유 슬러지로부터 구리 회수 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 건식환원 공정은 20~360분간 수행되는 것을 특징으로 하는 구리 함유 슬러지로부터 구리 회수 방법.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 구리 회수 후 남은 슬래그 내 구리 잔량이 0.5중량% 이하인 것을 특징으로 하는 구리 회수 방법.
KR1020170080490A 2017-06-26 2017-06-26 구리 함유 슬러지로부터 구리 회수 방법 KR101892098B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170080490A KR101892098B1 (ko) 2017-06-26 2017-06-26 구리 함유 슬러지로부터 구리 회수 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170080490A KR101892098B1 (ko) 2017-06-26 2017-06-26 구리 함유 슬러지로부터 구리 회수 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101892098B1 true KR101892098B1 (ko) 2018-10-05

Family

ID=63878121

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170080490A KR101892098B1 (ko) 2017-06-26 2017-06-26 구리 함유 슬러지로부터 구리 회수 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101892098B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200066396A (ko) 2018-11-30 2020-06-10 한국생산기술연구원 습식 공정 슬러지를 이용한 물품의 제조 방법과 이 방법에 의해 제조된 물품
KR102227173B1 (ko) 2020-06-02 2021-03-12 한국생산기술연구원 폐주물사를 이용한 폐기물에 포함된 금속의 회수와 인공 주물사의 제조방법과 이를 통해 제조된 인공 주물사
CN114058852A (zh) * 2021-11-18 2022-02-18 广东省科学院资源利用与稀土开发研究所 一种含铜电镀污泥与失效汽车催化剂协同处置的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101717738B1 (ko) * 2016-11-25 2017-03-20 성일하이텍(주) 저품위 동 슬러지로부터 조동 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101717738B1 (ko) * 2016-11-25 2017-03-20 성일하이텍(주) 저품위 동 슬러지로부터 조동 제조방법

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200066396A (ko) 2018-11-30 2020-06-10 한국생산기술연구원 습식 공정 슬러지를 이용한 물품의 제조 방법과 이 방법에 의해 제조된 물품
KR102177080B1 (ko) 2018-11-30 2020-11-11 한국생산기술연구원 습식 공정 슬러지를 이용한 물품의 제조 방법과 이 방법에 의해 제조된 물품
KR102227173B1 (ko) 2020-06-02 2021-03-12 한국생산기술연구원 폐주물사를 이용한 폐기물에 포함된 금속의 회수와 인공 주물사의 제조방법과 이를 통해 제조된 인공 주물사
CN114058852A (zh) * 2021-11-18 2022-02-18 广东省科学院资源利用与稀土开发研究所 一种含铜电镀污泥与失效汽车催化剂协同处置的方法
CN114058852B (zh) * 2021-11-18 2023-12-08 广东省科学院资源利用与稀土开发研究所 一种含铜电镀污泥与失效汽车催化剂协同处置的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101892098B1 (ko) 구리 함유 슬러지로부터 구리 회수 방법
Bakkar Recycling of electric arc furnace dust through dissolution in deep eutectic ionic liquids and electrowinning
Dvořák et al. Hydrometallurgical recovery of zinc from hot dip galvanizing ash
KR101949758B1 (ko) 폐촉매 내의 귀금속 회수 방법
US5738694A (en) Process for recovering iron from iron-containing material
Zhu et al. Selective recovery of zinc from zinc oxide dust using choline chloride based deep eutectic solvents
Yang et al. Recovery of tin from metal powders of waste printed circuit boards
Zhang et al. Extracting antimony from high arsenic and gold-containing stibnite ore using slurry electrolysis
Wang et al. Simultaneous extraction of gold and zinc from refractory carbonaceous gold ore by chlorination roasting process
Zhang et al. Electric field enhancement in leaching of manganese from low-grade manganese dioxide ore: Kinetics and mechanism study
CN108165751A (zh) 一种从废线路板、废杂铜和含铜废渣中协同冶炼回收有价金属的方法及系统
CA3134962A1 (en) Methods for recovering a target metal from iron or steel slag using at least one of a carbothermic reduction process and a pyro-hydrometallurgical process
Trpcevska et al. Leaching of zinc ash with hydrochloric acid solutions.
Jiang et al. A novel value-added utilization process for pyrite cinder: Selective recovery of Cu/Co and synthesis of iron phosphate
Xia et al. Hydrometallurgical stepwise recovery of copper and zinc from smelting slag of waste brass in ammonium chloride solution
JP2006322031A (ja) 金属回収方法
Kuang et al. Co-treatment of spent carbon anode and copper slag for reuse and the solidification of the constituent fluorine and heavy metals
AU2004221471B2 (en) Recovery of metal values from cermet
DE102016122087B3 (de) Verfahren zur Gewinnung metallischer Bestandteile aus Hüttenreststoffen
WO2005068669A1 (ja) スラグフューミング方法
Wang et al. Leaching of iron concentrate separated from kiln slag in zinc hydrometallurgy with hydrochloric acid and its mechanism
Lindblom et al. Fine-particle characterization—an important recycling tool
RU2644719C2 (ru) Способ переработки отходов электронной и электротехнической промышленности
JP2009209405A (ja) 含銅ドロスの製錬方法
KR101863086B1 (ko) 저품위 동 슬러지로부터 조동 및 선철 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant