WO2005068669A1

WO2005068669A1 - スラグフューミング方法

Info

Publication number: WO2005068669A1
Application number: PCT/JP2005/000462
Authority: WO
Inventors: Jun-Ichi Takahashi; Keiji Fujita; Toshiro Tan
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.
Priority date: 2004-01-19
Filing date: 2005-01-17
Publication date: 2005-07-28
Also published as: JPWO2005068669A1; JP4470888B2

Abstract

　亜鉛及び／又は鉛製錬の熔錬炉から産出されるスラグのスラグフューミング方法において、ヒ素及びアンチモン含有量が少ない亜鉛と鉛を含むダストと、安定的に土壌環境基準を満足するスラグとが得られ、かつ低処理コストであるスラグフューミング方法を提供する。　亜鉛及び鉛とともにヒ素又はヒ素及びアンチモンを含有するスラグをスラグフューミング炉内で加熱還元し、亜鉛と鉛を揮発分離するスラグフューミング方法において、前記スラグの融体に、１０７５～１５００°Cの温度下で、前記炉中に装入するスラグ量に対して５～１００重量％であるとともに前記炉内の装入物中の鉛量に対して１００重量％以上である銅量を含有する銅融体を共存させながら、スラグ中に含有されるヒ素又はヒ素及びアンチモンとを反応させてＣｕ−Ｆｅ−Ｐｂ−Ａｓ系均一融体を形成することを特徴とするスラグフューミング方法などによって提供する。

Description

明細書

スラグフューミング方法

技術分野

[oooi] 本発明は、スラグフューミング方法に関し、さらに詳しくは、亜鉛及び Z又は鉛製鍊の熔鍊炉カゝら産出されるスラグを加熱還元し、亜鉛と鉛を揮発分離するスラグフューミング方法にぉ、て、ヒ素及びアンチモン含有量が少な、亜鉛と鉛を含むダストと、安定的に土壌環境基準を満足するスラグとが得られ、かつ低処理コストであるスラグフューミング方法に関する。

背景技術

[0002] 亜鉛、鉛製鍊において、 Imperial Smelting Processと呼ばれる亜鉛と鉛を同時に製鍊する熔鉱炉法が広く用いられて！/ヽる。前記熔鉱炉法にお！ヽて熔鉱炉で発生するスラグの処理方法としては、該スラグを熔鉱炉の前床に導!ヽて含銅粗鉛と炉鉄を粗分離した後に水砕して、セメント原料用等の製品スラグを得る方法が用いられている。この際、一般には、前記スラグは、亜鉛含有量が高ぐかつ鉛とともにスパイスの成分であるヒ素、アンチモンその他の金属を含むため、スラグフューミング炉に装入してフューミングを行った後に水砕される。

[0003] ところで、前記スラグフューミングとは、熔融状態のスラグを加熱還元することによつて、スラグに含まれる亜鉛、鉛、ヒ素、アンチモン等の金属を揮発させるものである。これによって、スラグ力亜鉛と鉛を回収するとともに不純物金属を除去することができるので、清浄ィ匕されたスラグが得られる。

ここで、スラグフューミング処理は、ガス吹き込み用のランス又は炉下部に羽ロを備えた加熱炉を用いて行われる。例えば、ガス吹き込み用のランスを備えた炉を用いて、該炉内に装入したスラグにランスを浸漬してランス先端力重油、微粉炭等の炭素質燃料と空気を噴出させることにより、スラグ中の金属を還元し、揮発させる処理である。ここで、処理後のスラグは炉底部から抜き出され、一方、揮発された金属は炉頂部への移動の途中で空気を加えて酸化され、亜鉛と鉛を含むスラグフューミングダストとして回収される。 [0004] し力しながら、従来、スラグフューミング処理では、低沸点で蒸気圧の高!、ヒ素、ァンチモンなどの 15族元素の金属は、回収の主目的金属である亜鉛、鉛とともに揮発され、回収した亜鉛と鉛を含むダスト中に濃縮される。その後、前記ダストは、例えば、上記熔鉱炉法の焼結工程に繰り返される力この場合に、これら 15族元素は、焼結工程で揮発して排ガス処理系統への負荷を増加させるという問題、あるいは、焼結塊中に含まれて熔鉱炉内へ繰返されると高融点金属化合物であるスパイスを生成させる原因となって、熔鉱炉操業を困難にさせるという問題があった。

また、スラグフューミング処理の操業のばらつきにより、鉛又はヒ素といった有害元素がスラグ中に残留した場合には、上記清浄ィ匕されたスラグの溶出試験において、土壌環境基準を満足することができないという問題がおこる。したがって、安定的に土壌環境基準を満足するスラグが得られるスラグフューミング方法が望まれていた。

[0005] この解決策として、スラグの改質方法が提案されており、代表的なものとしては、熔鉱炉産出のスラグを前床に導！ヽて含銅粗鉛と炉鉄を粗分離した後、電気炉で加熱して含銅粗鉛と炉鉄を十分に沈降分離して、その後スラグフューミング炉で処理する 2 段処理法 (例えば、特許文献 1参照。）が挙げられる。し力しながら、この方法では、スラグ中の亜鉛、鉛及びヒ素の含有量及びスラグの土壌環境基準は満足されるが、一方、スラグフューミングダストへのヒ素とアンチモンの揮発は避けられず、このダストの焼結工程への繰返し処理に際してヒ素とアンチモンに伴ない生じる問題については根本的な解決策は得られないので、その処理コストを上昇させるという問題が残る。また、 2段で処理することも処理コストを上昇させる要因となる。

[0006] 以上の状況から、亜鉛及び Z又は鉛製鍊の熔鍊炉から産出されるスラグのスラダフユーミング方法にぉ、て、ヒ素及びアンチモン含有量が少な、亜鉛と鉛を含むダストが得られるとともに、安定的に土壌環境基準 (環境庁告示第 46号による溶出試験での Pb、 As溶出量:各 0. OlmgZL以下）を満足するスラグが得られるスラグフューミング方法が求められている。

特許文献 1 :特開平 11— 269567号公報 (第 1頁、第 2頁）

発明の開示

発明が解決しょうとする課題 [0007] 本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、亜鉛及び Z又は鉛製鍊の熔鍊炉力産出されるスラグを加熱還元し、亜鉛と鉛を揮発分離するスラグフューミング方法において、ヒ素及びアンチモン含有量が少ない亜鉛と鉛を含むダストと、安定的に土壌環境基準を満足するスラグとが得られ、かつ低処理コストであるスラグフューミング方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0008] 本発明者らは、上記目的を達成するために、亜鉛及び Z又は鉛製鍊の熔鍊炉から産出される亜鉛、鉛及びヒ素を含有するスラグのスラグフューミング方法について、鋭意研究を重ねた結果、特定の条件でスラグと銅の融体を共存させてスラグフューミングを行ったところ、ヒ素及びアンチモン含有量が少な、亜鉛と鉛を含むダストが得られるとともに、安定的に土壌環境基準を満足することができるスラグが得られることを見出し、本発明を完成した。

[0009] すなわち、本発明の第 1の発明によれば、亜鉛及び Z又は鉛製鍊の熔鍊炉から産出される、亜鉛及び鉛とともにヒ素又はヒ素及びアンチモンを含有するスラグをスラグフューミング炉内で加熱還元し、亜鉛と鉛を揮発分離するスラグフューミング方法において、

前記スラグの融体に、 1075— 1500°Cの温度下で、前記炉中に装入するスラグ量に対して 5— 100重量％であるとともに前記炉内の装入物中の鉛量に対して 100重量％以上である銅量を含有する銅融体を共存させながら、スラグ中に含有されるヒ素又はヒ素及びアンチモンとを反応させて Cu— Fe— Pb— As系均一融体を形成することを特徴とするスラグフューミング方法が提供される。

[0010] また、本発明の第 2の発明によれば、第 1の発明において、前記融体温度は、 120 0— 1500°Cであることを特徴とするスラグフューミング方法が提供される。

[0011] また、本発明の第 3の発明によれば、第 1の発明において、前記 Cu— Fe— Pb— As 系均一融体中の Cuに対する Feの含有比率は、 0. 01— 50重量％であることを特徴とするスラグフューミング方法が提供される。

[0012] また、本発明の第 4の発明によれば、第 1の発明において、前記スラグ融体の酸素分圧は、次式に示す範囲に制御されることを特徴とするスラグフューミング方法が提供される。

8 >logPo >— 11. 5

2

(但し、式中、 Poは atm単位によるスラグ中の酸素分圧を表し、かつ 1400°Cの温度

2

基準に換算したものである。 )

[0013] また、本発明の第 5の発明によれば、第 1の発明において、銅融体として、 Cu-Fe

Pb As系均一融体を繰り返し用いることを特徴とするスラグフューミング方法が提供される。

発明の効果

[0014] 本発明のスラグフューミング方法は、亜鉛及び Z又は鉛製鍊の熔鍊炉から産出されるスラグのスラグフューミング方法にお!、て、ヒ素とアンチモンの含有量が少な!/、亜鉛と鉛を含むダストを得ることができるので、ダストの溶鍊炉への繰り返しに際してヒ素とアンチモンの負荷を軽減しコストの削減に寄与する。また、スラグ中の鉛とヒ素を低減させ、かつ安定的に土壌環境基準を満足するスラグを得ることができるので、その工業的価値は極めて大き、。

図面の簡単な説明

[0015] [図 1]図 1は、銅-鉄二元系状態図である。

[図 2]図 2は、 1200°Cにおける銅鉛ヒ素三元系の状態図である。

[図 3]図 3は、実施例に用いたスラグフューミング装置の概念図である。

符号の説明

1 雰囲気担保用窒素吹き込み管

2 ダスト回収用セラミック管

3 撹拌窒素用吹き込み管

4 測温用熱電対

5 セラミック外るつぼ

6 温度制御用熱電対

7 アルミナるつぼ

8 るつぼ保持用レンガ

9 電炉発明を実施するための最良の形態

[0017] 以下、本発明のスラグフューミング方法を詳細に説明する。

本発明のスラグフューミング方法は、亜鉛及び Z又は鉛製鍊の熔鍊炉から産出される、亜鉛及び鉛とともにヒ素又はヒ素及びアンチモンを含有するスラグをスラグフユ一ミング炉内で加熱還元し、亜鉛と鉛を揮発分離するスラグフューミング方法にぉヽて、前記スラグの融体に、 1075— 1500°Cの温度下で、前記炉中に装入するスラグ量に対して 5— 100重量％であるとともに前記炉内の装入物中の鉛量に対して 100 重量％以上である銅量を含有する銅融体を共存させながら、スラグ中に含有されるヒ素又はヒ素及びアンチモンとを反応させて Cu— Fe— Pb— As系均一融体を形成することを特徴とする。

[0018] 本発明において、スラグのフューミングに際して、スラグ融体と所定量の銅融体を共存させて所定温度で保持し、該銅融体とスラグ中に含有されるヒ素又はヒ素及びアンチモンとを反応させて Cu— Fe— Pb— As系均一融体（「銅合金の均一融体」と呼称することがある。）を形成させることに重要な意義を有する。これによつて、ヒ素及びアンチモン含有量が少ない亜鉛と鉛を含むダストと、安定的に土壌環境基準を満足するスラグとが得られる。すなわち、ヒ素とアンチモンの揮発を抑制して、それらが安定して含有される銅合金の均一融体中に分配させることにより、揮発生成される亜鉛と鉛を含むダストと清浄ィ匕されたスラグの両者へのヒ素とアンチモンの分布を低減させることが達成される。

[0019] ここで、前述した銅合金の均一融体の生成について、図面を用いて、より詳しく説明する。図 1は、銅-鉄二元系状態図を示す。

図 1より、例えば、 1350°Cでは、銅中に鉄が約 15%まで熔融し、均一融体となることが分かる。すなわち、鉄スパイスが金属状の銅と共存した際には、鉄スパイスは銅中に熔融し、一部の鉛とともに銅主体の Cu— Fe— Pb— As系均一融体を生成することになる。また、高銅品位領域では、均一融体を形成する銅に対する鉄の溶解量は温度によって変化し、温度が高いほど溶解量は増加する。したがって、高温度で行うほど、少な、銅量でも処理が可能であると、うメリットを有する。

[0020] 本発明のスラグフューミング方法としては、以下のような還元吹鍊方法を用いて行うことができる。

例えば、ガス吹き込み用のランスを備えたスラグフューミング炉を用いて、炉内に装入したスラグ融体と銅融体の混合物中にランスを浸漬し、ランス先端から重油、天然ガス、微粉炭等と酸素含有ガスを噴出するガス吹鍊を行なって、これらを混合撹拌するとともに、融体内を還元性雰囲気下にして、亜鉛、鉛、ヒ素、アンチモン等を金属状態へ還元する。ここで、金属化された亜鉛の大部分と鉛の一部を揮発させ、ダストとして回収する。

[0021] 一方、金属化されたヒ素とアンチモンは、蒸気圧が高いという性質の一方で鉄及び銅との親和力が強いという性質を有している。ここで、銅融体が共存すると、ヒ素とァンチモンは銅と反応する。この反応によりヒ素が銅中に溶融あるいは固溶すると、銅中のヒ素の活量はヒ素濃度が低、場合には著しく小さ、ので、その蒸気圧は低くなる。したがって、ヒ素は揮発することなく銅合金を形成し Cu— Fe— Pb— As系均一融体中に含まれることになる。アンチモンに関しても、ヒ素と同様の挙動を示し、銅合金の均ー融体中に含有される。

[0022] 本発明に用いるヒ素又はヒ素及びアンチモンを含むスラグとしては、特に限定されるものではなぐ亜鉛、鉛のほかにヒ素又はヒ素及びアンチモンを含有する、亜鉛及び Z又は鉛製鍊の熔鍊炉から産出された、熔鍊炉において還元性雰囲気で形成されたスラグが用いられる。

[0023] 上記熔鍊炉のスラグは、原料とフラックスの調合によって、例えば、 FeO-SiO A1

2

O— CaO— ZnO— PbO系の比較的低融点であるスラグ組成に調製される。そこで、

2 3

スラグ温度は 1200— 1350°Cで操業される。このスラグには、多量の酸化物としての鉄が存在しており、例えば、上記熔鉱炉法の熔鉱炉内のような還元性雰囲気においては、局部的な強還元性によって生成された金属鉄と、ヒ素とアンチモンカスパイスを形成する。形成されたスパイスは、主に、スラグ層とメタル層の間に半溶融状又は固体状で存在する。したがって、熔鍊炉力産出されたスラグには、スラグ中に混濁した状態でスパイスが存在する。

[0024] この鉄スパイス中のヒ素とアンチモンは、著しく活量が低下しており、極めて安定ィ匕された状態にあることが知られている。そのため、ヒ素とアンチモンは、熔鉱炉内ののスラグ温度がそれらの金属の沸点以上である 1200— 1350°Cであることにもかかわらず、揮発せずにスパイス相として存在する。

[0025] 本発明で用いるスラグフューミングの温度としては、 1075— 1500°Cであり、 1200 一 1500°C力 S好ましく、 1200— 1400°Cがより好ましい。すなわち、銅融体とスラグ中に含有されるスパイスとを反応させて Cu— Fe— Pb— As系均一融体を形成するためには、上記温度範囲が用いられる。温度が 1075°C未満では、スラグの粘性が高すぎたり、あるいは固化するといつた問題が生じる。一方、温度が 1500°Cを超えると、耐火物の損傷量が多くなるとともに、加熱のため必要とされる熱エネルギーが大きくなるという問題が生ずる。

[0026] 本発明で用いる銅融体としては、特に限定されるものではなぐスラグフューミングに際して、スラグフューミング炉内で還元性雰囲気下、 1075— 1500°Cの温度で鉄と均一融体を形成することができる銅含有物が用いられるが、例えば、金属銅のほか、銅スクラップ、及び銅製鍊工程から得られる粗銅 (銅品位 98— 99重量％)等の中間物を熔融して用いることができる。

[0027] 本発明で用いる銅融体中の銅量は、下記の 2つの要件を満たすように制御する。

(ィ)前記炉中に装入するスラグ量に対して 5— 100重量％

(口）前記炉への装入物中の鉛量に対して 100重量％以上

[0028] すなわち、（ィ）の要件では、銅融体中の銅量が、前記炉中に装入するスラグ量に対して 5重量％未満では、スラグ中のヒ素及びアンチモンと銅との接触が十分に図れないので、ヒ素及びアンチモンは銅合金の均一融体中に十分に固定されない。一方、銅融体中の銅量が、前記炉中に装入するスラグ量に対して 100重量％を超えると、一度に炉内で処理することができるスラグ量が少なくなるので、処理効率を下げることになる。

また、銅合金の均一融体の形成において、銅スパイス相の生成が懸念される力上記のような過剰の銅量の添加条件では銅スパイス相の生成はおきない。

[0029] (口）の要件では、銅融体中の銅量が、前記炉への装入物中の鉛量に対して 100重量％未満では、鉛リッチ相が生成する。すなわち、上記熔鉱炉での実操業においては、通常、熔鉱炉の炉底部からスラグを一部の鉛と共に抜き出し、前床と呼ばれる保持容器等で鉛を分離する操作を行っている。しカゝしながら、得られるスラグ中には鉛が含有されている。したがって、銅融体を共存させてスラグフューミング処理を行った場合、形成される銅合金中の鉛量がある一定の割合以上になると、銅ーヒ素リッチ相（銅スパイス相）と鉛リッチ相に分離する。

[0030] ここで、上記鉛リッチ相の生成条件を、図面を用いて、より詳しく説明する。図 2は、 1200°Cにおける銅-鉛-ヒ素三元系の状態図（例えば、「資源と素材」 1998年、第 4 号、 p. 218、第 7図を参照。）を示す。

図 2において、楕円形の領域の組成内では、スパイス相と鉛リッチ相の 2液相分離範囲を形成することを示して、る。この鉛相が形成され炉内で別層となって存在すると、炉底部に蓄積して炉内体積を減少させる。また、鉛層が増えることにより、層間界面部の耐火物の侵食が大きくなる。したがって、鉛層を生成させることは実操業上好ましくない。

この領域以外では、最も鉛の割合が少なくて 2相分離するヒ素を含まな、銅 ^&合金の場合であっても、銅量が鉛量以上存在すれば、均一融体となることを示している。また、鉛を約 10重量％含有する場合には、ヒ素を約 20重量％含有する組成まではスパイス相は生成しないことが分かる。また、鉛品位がそれ以下であれば、銅メタル近傍ではスパイスが生成しな、ことが分かる。

[0031] さらに、上記銅融体中の銅量は、特に限定されるものではないが、前記炉への装入物中のヒ素及びアンチモン量に対して 100重量％以上であることが好ましい。すなわち、ヒ素及びアンチモンに対して銅量が少なすぎると、十分に固定できないという問題が生ずる。し力しながら、通常、銅融体中の銅量が、上記 (ィ)及び (口）の要件が満足されるとき、この要件ち満たされる。

[0032] 本発明で用いるスラグフューミングの雰囲気としては、特に限定されるものではなく、亜鉛、鉛、ヒ素及びアンチモンを金属状態に還元することができる雰囲気が用いられるが、この中で、特に、— 8 >logPo >— 11. 5 (但し、 Poは atm単位によるスラグ

2 2

中の酸素分圧を表し、かつ 1400°Cの温度基準に換算したものである。）で示す範囲の酸素分圧に制御することが好ま U、。

[0033] すなわち、 Po力 ⁸atmを超えると、還元性が弱まるので、金属亜鉛の揮発が起りにくくなる。また、 FeO— Fe O平衡の Po依存'性によって、高融点である Fe O力 S

3 4 2 3 4 スラグ中に増加してスラグの流動性が悪ィ匕するので、安定したスラグフューミング操業が困難になる。一方、 Po力 ^{11 5}atm未満では、 Fe— FeO平衡の Po依存性によ

2 2

つて、鉄が金属状態で安定になり炉鉄の生成が起り操業を阻害する。

[0034] 本発明のスラグフューミングに際しては、融体温度が 1075— 1500°Cであり、かつスラグ融体の酸素分圧が— 8 >logPo >— 11. 5 (但し、 Poは atm単位によるスラグ

2 2

中の酸素分圧を表し、かつ 1400°Cの温度基準に換算したものである。）を満たすこと力より好ましい。これによつて、ヒ素とアンチモンを含む銅合金の均一融体を形成させるとともに、炉鉄の生成を抑えて、なおかつ亜鉛の大部分を揮発回収することができる。

[0035] 以上の条件で Cu— Fe— Pb— As系均一融体が形成される力この中で、特に、該均ー融体中の Cuに対する Feの含有比率は、好ましくは 0. 01— 50重量％、より好ましくは添加銅量を低減することができる 5— 50重量％である。すなわち、スラグに対する銅の使用量は、前述のように、スラグに含まれるスパイスと反応して、 1075— 1500 °Cの温度範囲において Cu— Fe— Pb— As系均一融体を形成する条件が選ばれる力例えば、 1200— 1500°Cの温度範囲において該均一融体中への鉄の溶解量は銅に対して 5— 50重量％である。

[0036] 本発明において得られる銅合金の均一融体の回収法としては、スラグフューミング炉内で比重差でスラグと分離し、該炉の傾転あるいはタッピングにより行なわれる。また、回収された銅合金は、例えば酸ィ匕雰囲気である銅製鍊の転炉工程に投入することで、銅を回収するとともに、鉄をスラグとして除去し、鉛、ヒ素及びアンチモンをダストとして処理することが可能である。このように、既存プロセス工程での処理が可能であることから、回収された銅合金の処理におけるコストの上昇も非常に少なくてすむ。

[0037] し力しながら、銅を大量に使用すると、コストの上昇につながるため、生成する銅合金の均一融体を新規の処理スラグに対して繰り返し使用して、使用銅量を最少にすることが望ましい。また、スラグ中のスパイスとの反応はスラグ融体と銅融体の接触度合に依存するので、 1バッチあたりのスラグ量に対する銅量が多、ほど好ま、。したがって、 1バッチあたりのスラグ量に対する銅量は、上記の銅に対する鉄の溶解量から求められる 1バッチあたりの銅量以上を用いて、銅に対する鉄の溶解量力 5 一 50重量％、さらに好ましくは 5— 35重量％で飽和するまで新規スラグの複数バッチを繰り返し用いる方法が望ましい。上記銅融体の繰り返し使用は、ヒ素あるいは鉄が銅融体中へ固溶しなくなる、あるいは均一融体を形成できなくなるまで行うことができる。この際、ヒ素量に関しては、スラグ中の含有率力通常、 0. n重量％以下と低いので、事実上は鉄量によって制限される。また、銅融体中の鉄が飽和した場合でも、銅を継ぎ足すことで、その銅融体を継続して用いることができる。

[0038] 本発明において得られるスラグは、環境庁告示第 46号による溶出試験において土壌環境基準 (Pb、 As溶出量:各 0. OlmgZL以下）を満足するスラグであり、セメント原料等へ好ましく使用することができる。実施例

[0039] 以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた金属の分析方法は、 ICP発光分析法で行った。

また、実施例及び比較例で用いた原料スラグは、熔鉱炉カゝら産出されたスラグを用いた。表 1にその化学組成を示す。

[0040] [表 1]

また、実施例及び比較例で用いたスラグフューミング方法は、下記の通りである。

[スラグフューミング方法]

図 3のスラグフューミング装置を用いた。図 3に示すように、スラグフューミング装置は、外熱式の電気炉 9によって加熱され、温度制御用熱電対 6と雰囲気担保用窒素吹き込み管 1によって温度と電気炉内雰囲気が制御される。

ここで、まず、反応に用いるアルミナるつぼ 7に原料調合物を装入し、るつぼ保持用レンガ 8の上に載せたセラミック外るつぼ 5の中にアルミナるつぼ 7を設置する。次に、加熱されて熔融状態の融体に撹拌窒素用吹き込み管 3により窒素を吹きこみ、測温用熱電対 4で反応温度を測定しながらスラグフューミングを行う。なお、発生するダストは、ダスト回収用セラミック管 2を通じて、電気炉外部で回収される。

[0042] (実施例 1)

アルミナるつぼ内に、上記原料スラグ 500gと金属銅 (銅品位 99. 99重量％) 100g とともに炉内への混入酸素による酸ィ匕分を考慮したコータス (全炭素品位 87. 5重量 %) 28gを添加した原料調合物を入れた。添加銅量は、原料スラグ重量の 20重量％、及び装入物中の鉛量の 1667重量％にあたる。次に、上記スラグフューミング方法にしたがって、窒素雰囲気下において 1350°Cに加熱し、熔融後 30分保持した後、窒素ガスで浴内を 50分撹拌した。撹拌終了後 30分保持し、その後、スラグと銅合金をサンプリングした。また、揮発したダストを回収した。

このスラグフューミング処理操作後、アルミナるつぼを冷却し、スラグと銅合金を分離し回収した。次に、この銅合金とともに、新たな原料スラグ 500gとコータス 28gをァルミナるつぼ内に入れ、同様のフューミング操作を繰り返し行った。この操作を合計 3 回行った。その後、各操作で得られたスラグ、銅合金及びダストの化学組成を分析した。結果を表 2に示す。また、各スラグに対し、環境庁告示第 46号による溶出試験を行い鉛とヒ素の溶出量を測定した。結果を表 3に示す。

[0043] [表 2]

[0044] [表 3] 溶出量（m g Z L )

操作回数

P b A s

1 < 0 . 0 0 5 < 0 . 0 0 5

2 < 0 . 0 0 5 < 0 . 0 0 5

3 < 0 . 0 0 5 < 0 . 0 0 5

[0045] 表 2より、 3回の各操作は、本発明に基づいて行われたので、ヒ素とアンチモンが銅合金中に濃縮し、スラグ中の鉛とヒ素が低減し、かつヒ素とアンチモンはダストに分布しないことが分かる。また、得られた銅合金の繰り返しに際しても悪ィ匕は見られない。表 3より、 3回の各操作は、本発明に基づいて行われたので、鉛とヒ素の溶出量が低減し、安定的に土壌環境基準 (Pb、 As溶出量:各 0. OlmgZL以下）を満足できることが分力ゝる。

[0046] (実施例 2)

スラグフューミング処理操作において、 2回目以降は銅合金層のサンプリングを行わず熔体のまま、全量次回の操作に繰り返したこと、及び操作の繰り返し回数が 5回であること以外は実施例 1と同様に行、、各操作で得られたスラグ及びダストの化学組成を分析した。結果を表 4に示す。

[0047] [表 4]

[0048] 表 4より、 5回の各操作は、本発明に基づ!/、て行われたので、スラグ中の鉛とヒ素が低減し、かつヒ素とアンチモンはダストに分配しないことが分かる。さらに、銅合金を熔体のまま連続的に繰り返し使用しても、分離性能が保たれることが分力ゝる。

[0049] (実施例 3)

原料調合におヽてコ一タス量を 42g用いたこと、及びスラグフューミング処理操作において、 1400°Cに加熱した以外は実施例 1と同様に行い、操作で得られたスラグ、銅合金及びダストの化学組成を分析した。なお、繰り返し操作は行わなカゝつた。結果を表 5に示す。また、スラグに対し、環境庁告示 46号による溶出試験を行い鉛とヒ素の溶出量を測定した。結果を表 6に示す。

[0050] (実施例 4)

スラグフューミング処理操作にぉ、て、 1250°Cに加熱した以外は実施例 1と同様に行い、操作で得られたスラグ、銅合金及びダストの化学組成を分析した。なお、繰り返し操作は行わな力つた。結果を表 5に示す。また、スラグに対し、環境庁告示第 46 号による溶出試験を行い鉛とヒ素の溶出量を測定した。結果を表 6に示す。

[0051] (実施例 5)

原料調合において金属銅 (銅品位 99. 99重量％)量を 250g (添加銅量は、原料スラグ重量の 50重量％にあたる。）用いたこと以外は実施例 1と同様に行い、操作で得られたスラグ、銅合金及びダストの化学組成を分析した。なお、繰り返し操作は行わなかった。結果を表 5に示す。また、スラグに対し、環境庁告示第 46号による溶出試験を行、鉛とヒ素の溶出量を測定した。結果を表 6に示す。

[0052] [表 5] 品位 (重量％)

Z n P b F e A s s b スラグ 0 . 5 1 0 . 0 1 2 2 < 0 . 0 1 < 0 . 0 1 実施例 3 銅合金 1 . 2 1 . 8 3 1 0 . 3 5 0 . 0 2 ダスト > 7 0 7 . 7 0 . 0 5 < 0 . 0 1 < 0 . 0 1 スラグ 1 . 0 0 . 0 1 2 6 < 0 . 0 1 < 0 . 0 1 実施例 4 銅合金 3 . 0 1 . 5 1 5 0 . 3 5 0 . 0 2 ダス卜 > 7 0 4 . 2 0 . 0 5 < 0 . 0 1 < 0 . 0 1 スラグ 0 . 4 8 0 . 0 1 2 9 < 0 . 0 1 < 0 . 0 1 実施例 5 銅合金 0 . 5 0 . 7 3 . 5 0 . 1 5 0 . 0 1 ダスト > 7 0 3 . 0 0 . 0 5 < 0 . 0 1 < 0 . 0 1

[0053] [表 6] 溶出量（m g Z L )

P b A s

実施例 3 < 0 . 0 0 5 ぐ 0 . 0 0 5

実施例 4 < 0 . 0 0 5 < 0 . 0 0 5

実施例 5 < 0 . 0 0 5 < 0 . 0 0 5 [0054] 表 5より、実施例 3— 5は、本発明に基づいて行われたので、ヒ素とアンチモンが銅合金中に濃縮し、スラグ中の鉛とヒ素が低減し、かつヒ素とアンチモンはダストに分配しないことが分かる。

表 6より、実施例 3— 5は、本発明に基づいて行われたので、鉛とヒ素の溶出量が低減し、安定的に土壌環境基準 (Pb、 As溶出量:各 0. OlmgZL以下）を満足できることが分かる。

[0055] (実施例 6)

アルミナるつぼ内に、上記原料スラグ 2000g、金属銅 (銅品位 99. 99重量％)400 g、及び炉内への混入酸素による酸ィ匕分を考慮したコータス (全炭素品位 87. 5重量 %)40gを原料調合物として入れた。なお、添加銅量は、原料スラグ重量の 20重量％、及び装入物中の鉛量の 1667重量％にあたる。次に、上記スラグフューミング方法にしたがって、窒素雰囲気下において 1400°Cに加熱し、熔融後 30分保持した後、窒素ガスで浴内を 120分撹拌した。撹拌終了後、消耗型の酸素測定用プローブをスラグ中に浸漬させて酸素分圧を測定した。このときのスラグの酸素分圧 (atm)は、 log P で 9. 6 (1400°C換算値)であった。その後、 60分保持してセトリングした後、冷

02

却した。

次いで、スラグと銅合金をサンプリングしィ匕学組成を分析した。また、揮発したダストを回収しィ匕学組成を分析した。結果を表 7に示す。また、得られたスラグに対し、環境庁告示第 46号による溶出試験を行い鉛とヒ素の溶出量を測定した。結果を表 8に示す。なお、スラグ及び銅合金の生成量は、各々、 1780g及び 290gであった。

[0056] (実施例 7)

アルミナるつぼ内に、上記原料スラグ 2000g、実施例 6の操作にて得られた銅合金 270g、所定量の金属銅 (銅品位 99. 99重量％)及び炉内混入酸素による酸ィ匕分を考慮した 40gのコータスを原料調合物として入れ、実施例 6と同様の条件でスラダフユーミングを行い、ダスト、スラグ及び銅合金を形成した。なお、全装入銅量を 400g に調合した。その後、同様の操作を 7回繰り返した。各 8回の操作において、スラグの酸素分圧（atm)は、 logP で 9. 4一 10. 1 (1400°C換算値）であった。

02

次いで、第 8回目の操作で得られたスラグ及び銅合金をサンプリングしィ匕学組成を分析した。また、揮発したダストを回収しィ匕学組成を分析した。結果を表 7に示す。また、第 8回目の操作で得られたスラグに対し、環境庁告示第 46号による溶出試験を行い鉛とヒ素の溶出量を測定した。結果を表 8に示す。なお、第 8回目の操作で得られたスラグ及び銅合金の生成量は、各々、 1785g及び 295gであった。

[0057] (実施例 8)

原料調合物のコータスの添加量が 60gであること以外は実施例 6と同様の条件で還元吹鍊操作を行った。スラグの酸素分圧 (atm)は logP で 11. 8 ( 1400°C換算値

02

)であった。その後、スラグ、銅合金及びダストをサンプリングしィ匕学組成を分析した。なお、スラグの粘性は高かった。結果を表 7に示す。

[0058] [表 7]

[0059] 表 7より、実施例 6— 8では、本発明の方法に従って行われたので、ヒ素、アンチモンが銅合金に濃縮しており、スラグへの鉛、ヒ素及びアンチモンの分配とダストへのヒ素及びアンチモンの分配が低いことが分かる。また、実施例 7では、銅合金中の鉄が十分に少なぐ銅合金を繰返し使用することができることが分かる。さらに、実施例 8 では、スラグの酸素分圧が低下すると銅合金中の鉄品位が上昇するとともに、スラグ中の鉄品位が低下することが分かる。これに伴ない、粘性が上昇したと見られる。

[0060] [表 8] 溶出量（m g Z L )

P b A s

実施例 6 < 0 . 0 0 5 < 0 . 0 0 5

実施例 7 < 0 . 0 0 5 < 0 . 0 0 5 [0061] 表 8より、実施例 6又は 7では、本発明の方法に従って行われたので、鉛とヒ素の溶出量が低下し、安定的に土壌環境基準を満足することができることが分力る。

[0062] (比較例 1)

原料調合物として上記原料スラグ 500gのみを用いたこと以外は実施例 1と同様に行い、操作で得られたスラグ及びダストの化学組成を分析した。結果を表 9に示す。また、スラグに対し、環境庁告示第 46号による溶出試験を行い鉛とヒ素の溶出量を測定した。結果を表 10に示す。

[0063] [表 9]

[0064] [表 10]

[0065] 表 9、 10より、銅融体の添カ卩において本発明の条件と異なるので、スラグとダストへのヒ素と鉛の分布が大きぐまた、スラグのヒ素と鉛の溶出量も土壌環境基準 (Pb、 As 溶出量:各 0. OlmgZL以下)より高ぐ満足すべき結果が得られないことが分かる。

[0066] (比較例 2)

金属銅の添加量が 80g (原料スラグ重量の 4重量％にあたる。 )である以外は実施例 6と同様の条件でスラグフューミング処理操作を行った。その後、冷却後の試料の状態を観察したところ、銅合金の均一融体の形成が不十分で、鉄スパイスが銅に吸収された銅合金力^ラグ中に分散した状態であった。

[0067] (比較例 3)

金属銅の代わりに、 1250°Cで溶融後に急冷して作成した銅-鉛合金 (銅品位 40 重量％、鉛品位 60重量％) 400gを用いた以外は実施例 6と同様の条件で還元吹鍊操作に行った。なお、添加銅量は、原料スラグ重量の 8重量％にあたり、また、装入物中の鉛量 (銅^ 0合金中 240g+原料スラグ中 24g)の 60重量％にあたる。その後、冷却後の試料の状態を観察したところ、スラグと銅合金の形成に加えて、るつぼ底部に鉛層が形成されていた。また、得られたスラグに対し、環境庁告示第 46号による溶出試験を行、鉛とヒ素の溶出量を測定した。結果を表 11に示す。

[表 11]

[0069] 表 11より、銅融体の添カ卩において本発明の条件と異なるので、スラグのヒ素と鉛の溶出量も土壌環境基準 (Pb、 As溶出量:各 0. OlmgZL以下)より高ぐ満足すべき結果が得られなヽことが分かる。

産業上の利用可能性

[0070] 以上より明らかなように、本発明のスラグフューミング方法は、亜鉛及び Z又は鉛製鍊における熔鍊炉力も産出されるスラグ、例えば熔鉱炉法により熔鉱炉力産出されるスラグを加熱還元し、亜鉛と鉛を揮発分離回収するスラグフューミング方法にぉヽて、ヒ素とアンチモンの含有量が少な、亜鉛と鉛を含むダストを得ることができるので、ダストの溶鍊炉への繰り返しに際してヒ素とアンチモンの負荷を軽減しコストの削減に寄与するものとして有用であり、また、スラグ中の鉛とヒ素を低減することができるスラグ改質方法として好適である。なお、改質されたスラグの用途は、セメント用材等多岐に渡るものである。

Claims

請求の範囲

[1] 亜鉛及び Z又は鉛製鍊の熔鍊炉カゝら産出される、亜鉛及び鉛とともにヒ素又はヒ素及びアンチモンを含有するスラグをスラグフューミング炉内で加熱還元し、亜鉛と鉛を揮発分離するスラグフューミング方法にお！ヽて、

前記スラグの融体に、 1075— 1500°Cの温度下で、前記炉中に装入するスラグ量に対して 5— 100重量％であるとともに前記炉内の装入物中の鉛量に対して 100重量％以上である銅量を含有する銅融体を共存させながら、スラグ中に含有されるヒ素又はヒ素及びアンチモンとを反応させて Cu— Fe— Pb— As系均一融体を形成することを特徴とするスラグフューミング方法。

[2] 前記融体温度は、 1200— 1500°Cであることを特徴とする請求項 1に記載のスラグフューミング方法。

[3] 前記 Cu— Fe— Pb— As系均一融体中の Cuに対する Feの含有比率は、 0. 01— 50 重量％であることを特徴とする請求項 1に記載のスラグフューミング方法。

[4] 前記スラグ融体の酸素分圧は、次式に示す範囲に制御されることを特徴とする請求項 1に記載のスラグフューミング方法。

8 >logPo >— 11. 5

2

基準に換算したものである。 )

[5] 銅融体として、 Cu— Fe— Pb— As系均一融体を繰り返し用いることを特徴とする請求項 1に記載のスラグフューミング方法。