KR20020001690A

KR20020001690A - 융제 및 환원제의 균일 혼합 처리에 의한 자동차 폐촉매의저온 용융 공정으로부터 백금족 원소를 회수하는 방법

Info

Publication number: KR20020001690A
Application number: KR1020010074073A
Authority: KR
Inventors: 이덕호; 황인준; 이준성; 이상훈; 최성철
Original assignee: 이덕호; 황인준; 이준성
Priority date: 2001-11-27
Filing date: 2001-11-27
Publication date: 2002-01-09
Also published as: KR100436448B1

Abstract

본 발명은 융제 및 환원제의 균일 혼합 처리 기술을 이용하여, 폐기되는 배기가스 정화용 자동차 폐촉매로부터 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh) 등의 귀금속 원소를 기존의 처리온도보다 매우 낮은 온도 영역에서 용융하여 추출하는 융제 및 환원제의 균일 혼합 처리에 의한 자동차 페촉매의 저온 용융 공정으로부터 백금족 원소를 회수하는 방법을 개시한다.

이러한 본 발명의 목적은 융제 및 환원제와의 균일 혼합 처리 공정에 의하여 배기가스 정화용 자동차 폐촉매의 혼합물을 저온 용융함으로써 백금족 금속을 분리 정제하기 위한 것으로, 융제 및 환원제의 조성과 균일 혼합 처리 기술에 의하여 자동차 폐촉매 담체의 혼합물을 저온에서 용융시켜 구리 포집체로 분리하고, 이로부터 백금족 원소를 통상의 습식 분리공정을 통해 회수한다. 본 발명의 융제 및 환원제의 균일 혼합 처리 기술에 의하면 자동차 폐촉매 담체의 용융 온도 및 용융 시간을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 구리 포집체로부터 고수율의 백금족 원소를 회수할 수 있다.

상기와 같은 본 발명은 융제 및 환원제의 균일 혼합 처리 공정에 의해 배기가스 정화용 자동차 폐촉매로부터 백금족 원소 추출시 종래 비효율적인 용제의 조성 및 용융 공정 조건을 개선하여 사용함으로써 용융 온도를 낮출 수 있을 뿐 아니라 고수율의 백금족 금속을 회수 할 수 있다. 그러므로 매년 방대한 양이 폐기되고 있는 자동차 폐촉매 중에 포함된 백금족 금속을 저렴한 비용으로 분리정제하여 재활용할수 있는 등의 유용한 효과가 있다.

Description

융제 및 환원제의 균일 혼합 처리에 의한 자동차 폐촉매의 저온 용융 공정으로부터 백금족 원소를 회수하는 방법{low temperature smelting processing for recycling waste automotive catalyst mixed uniformly with flux and reductant}

본 발명은 융제 및 환원제의 균일 혼합 처리에 의한 자동차 폐촉매의 저온 용융 공정으로부터 백금족 원소를 회수하는 방법에 관한 것으로, 특히 융제 및 환원제의 균일 혼합 처리 기술을 이용하여, 폐기되는 배기가스 정화용 자동차 폐촉매로부터 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh) 등의 귀금속 원소를 기존의 처리온도보다 매우 낮은 온도 영역에서 용융하여 추출하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 백금(Platinum, Pt), 팔라듐(palladium, Pd), 로듐(Rhodium, Rh), 이리듐(Iridium, Ir), 루테늄 (Ruthenium, Ru), 오스뮴(Osmium, Os) 등의 백금족 금속(Platinum Group Metals, PGM) 들은 우수한 물리·화학적 성질로 인해 촉매, 전기·전자, 석유, 항공, 유리, 의료 및 첨단산업의 소재 원료로 사용되면서 산업의 발달 및 생활수준의 향상에 따라 수요가 급증하고 있다. 특히 백금, 팔라듐, 로듐은 가스의 흡착성질이 뛰어나고 융점이 높으며 고온에서도 내식성이 강하여 석유·화학 공업의 산화·수소화 반응의 촉매 및 자동차의 배기가스 정화 촉매로 다량 이용되고 있으며, 그 수요도 해마다 증가되고 있다.

그러나 백금족 금속의 년 평균 생산량은 30 ton정도로서 85% 이상이 남아프리카공화국과 구 소련에서 생산되고 있으며, 캐나다가약 9%, 남미, 미국, 호주, 일본 등지에서 소량 생산되고 있을 뿐이다. 따라서 이들 촉매와 부품은 사용하는 시간이 경과함에 따라 그 성능이 저하되고 최종적으로 수명을 다하여 폐기되지만, 특히 백금족 금속은 고가이기 때문에 회수하여 자원화하는 것이 경제적으로 대단히 이로울 뿐만 아니라, 자원이 부족한 우리나라로서는 유한한 자원을 재활용한다는 점뿐만 아니라 환경적인 측면에서 폐기물에 의한 환경 문제의 해결이라는 점에 있어서 의미가 대단히 크다할 것이다. 그러나 국내에는 상기와 같은 자동차 폐촉매의 재활용 방안에 대한 연구가 그다지 진전되어 있지 못한 상황이며, 특히 자동차 폐촉매에 함유된 백금족 원소를 추출, 정련하는 기술은 아직 미비하므로 자동차 폐촉매를 그대로 폐기처분하거나, 외국에 수출할 수 밖에 없어 국가적으로 많은 경제적 손실을 보고 있는 실정이다.

자동차보급의 증가에 의한 심각한 대기 오염으로 인하여 1975년부터 자동차 배기가스의 규제를 실시함에 따라 미국과 일본 등과 같은 선진국에서 자동차 배기가스 정화 촉매 전환기를 자동차에 의무적으로 부착하게 되었고 , 점차 배기가스(NO_x, SO_x, CO, HC) 규제기준을 강화함에 따라 고담지량 촉매의 필요성과 디젤자동차 등에 요구되는 산화 촉매에 대한 새로운 수요로 인하여 자동차 촉매로 사용되는 백금족금속의 수요는 급증할 것으로 예상된다. 현재는 Rh과 Pt 또는 Pd를 함유하고 있는 3원촉매(three-way catalyst)가 거의 모든 승용차에 탑재되어 있다. 우리나라는 1987년부터 시행되어 자동차보급이 증가함에 따라 자동차 배기가스 정화 촉매용 백금족 금속의 수요도 꾸준히 증가하고 있으며, 현재 93%까지 가솔린 자동차에 보급이 되어 있다. 자동차 배기가스 정화 촉매는 알루미나(alumina), 코디어 라이트(cordierite), 탄화규소(SiC) 담체에 백금, 팔라듐, 로듐을 포함하고 배기가스 정화 촉매 전환기 하나당 약 0.4-3.5g의 귀금속이 사용되고 있다. 자동차 배기가스 정화 촉매는 입상형 또는 monolith형의 세라믹 지지체를 담체로 사용하고 있다. 입상형은 제조법이 간단하나 엔진시동직후의 배기정화능, 고배압 등의 문제로 점차 monolith형으로 바뀌고 있다. 종류와 형태가 다양한 백금족 금속 스크랩 및 폐기물은 분리정제 기술이 취약하여 효과적으로 처리하지 못하고 있는 실정이다.

현재 자동차 폐촉매로부터 백금속원소를 추출하기위해 여러 가지 방법이 사용되고 있으나, 산이나 알카리용액으로 귀금속원소를 직접 침출시키는 습식법은 수질 오염 등 환경적 문제 발생의 우려가 있어 세계적으로 점차 사양화되고 있으며, 대신 2000℃이상의 고온 발열이 가능한 플라즈마나 아크로에 자동차 폐촉매 담체와 포집제를 함께 용융시켜 슬래그를 조성하고 백금족 원소들을 조금속상태로 포집제에 의해 포집한 후, 이를 습식분리공정으로 정련하는 귀금속 건식용해법을 대부분의 국가에서 채택하고 있다.

이러한 백금족 금속의 추출법의 하나인 귀금속 건식용해법의 경우는 스크랩이나 폐기물을 용제와 함께 고온에서 용융한 뒤 포집금속으로 백금족 금속을 포집, 회수하는 방법으로서 스크랩의 물리적인 형태가 비교적 중요하지 않아 모든 형태의 스크랩을 처리할 수 있다. 또한 상기 귀금속 건식용해법은 용융된 배가스폐촉매에서 추출될 백금족 원소의 손실을 줄이는 것이 무엇보다 중요하며, 이를 위해서는 적절한 슬래그조성을 유지하는 것이 매우 중요하다. 귀금속 건식용해법에 의한 자동차 폐촉매의 경우에 폐촉매 담체인 코디어라이트의 융점이 높고, 점도가 높으므로 폐촉매를 다루는데 있어서 어려움이 있으므로 이를 해결하기 위한 방법의 모색이 필요하다. 용융시 입자크기의 영향을 고려하면 입자 크기가 작을수록 용융이 잘 되므로 분쇄조건을 결정하는 것이 중요하다. 융제첨가의 영향을 고려하면 융제의 첨가에 따라 융점과 점도를 조절할 수 있으므로, 융제의 효과와 경제성을 함께 고려하는 것이 필요하다.

상술한 바와 같이, 자동차 폐촉매로부터 백금족 원소를 회수하는 종래의 방법인 습식법과 일반적인 건식용해법은 많은 문제점을 가지고 있어, 보다 개선된 회수방법에 관한 연구가 절실히 요구되는 실정이다.

본 발명은 융제 및 환원제와의 균일 혼합 처리 공정에 의하여 배기가스 정화용 자동차 폐촉매의 혼합물을 저온 용융함으로써 백금족 금속을 분리 정제하는 것을 목적으로 한다.

종래의 자동차 폐촉매로부터 백금족 원소를 회수하는 방법이 갖는 문제점을 극복하기 위하여 연구한 결과, 용융로에 자동차 폐촉매 담체와 함께 첨가되는 융제 및 환원제의 화학적 조성을 조절하고 균일 혼합 처리 공정을 통하여 폐촉매 담체 혼합물의 용융 온도를 크게 낮출 수 있었으며, 포집금속 내에 함유되는 백금족 금속의 회수율을 높일 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh)이 혼재된 자동차 폐촉매의 회수 방법에 있어서, 융제로서 형석(fluorite)과 붕사(borax)와 소다회(soda ash) 및 환원제로서 소백(小麥)을 사용하여 포집제인 구리와 함께 순차적으로 균일 혼합함으로써 저온에서 용융하여 포집금속을 슬래그와 분리시켜 백금족 금속을 회수하는 것을 특징으로 한다.

자동차 폐촉매의 구체적인 구성 예로는 0.1 내지 5wt%의 백금족 원소를 촉매물질로 포함하고 있는 고표면적의 하니컴(honey comb)형태의 세라믹 코디어 라이트(cordierite, 2Al₂O₃ㆍ5SiO₂ㆍ2MgO) 담체가 주로 사용되고 있다. 본 발명에서는, 먼저 상기한 자동차 폐촉매 담체를 포집제인 구리와 함께 환원제인 소맥 그리고 융제인 형석을 1차로 일정비율 혼합시킨 뒤, 건식 ballmilling에 의하여 자동차 폐촉매의 혼합물 분체의 입자 직경이 대략 100mesh이하로 될 때까지 혼합·분쇄한다. 이렇게 분쇄된 자동차 폐촉매의 혼합물 분체에 2차로 또 다른 융제인 붕사와 소다회를 넣어서 동일한 건식 ballmilling 공정에 의해서 균일하게 혼합한다. 상기 공정에서 순차적으로 융제 및 환원제와 함께 균일하게 혼합된 자동차 폐촉매의 혼합물 분체를 용융로에 투입하는 공정을 거친다. 이때 분쇄된 자동차 폐촉매의 혼합물 분체의 직경을 100mesh 이하로 한정하는 이유는 혼합물 분체의 입도 크기에 따라 용융 온도와 용융 시간 등의 용융 조건과 용융 후의 슬래그 성상이 크게 달라지며, 결국 백금족 원소의 회수율에도 크게 영향을 주기 때문이다.

상기 용융로의 온도는 1000∼1700℃에서 용융 가능하고, 특히 1100∼1300℃정도가 바람직하며, 이러한 조건에서의 슬래그의 유동성이 가장 좋고 백금족 원소의 추출이 용이하다.

상기 용융 공정을 거쳐 배기가스 자동차 폐촉매에 함유되어 있던 백금족 원소를 포집한 구리를 회수하는 공정과 이후 포집금속인 구리를 습식분리공정 또는 전해공정을 거쳐 백금족 원소를 추출하는 공정은 통상적인 습식 정련 공정기술에 준한다.

본 발명은, 상기한 것처럼 배기가스 자동차 페촉매로부터 저온 용융 기초 공정을 거쳐 보다 효율적으로 백금족 금속을 추출함으로써 폐기물을 보다 쉽게 유가자원화할 수 있을 뿐만 아니라 공해 방지의 효과와 경제적으로 백금족 원소를 회수할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것으로, 바람직한 실시예를 상기한 제조공정에 따라 시행하였다.

본 발명의 대표 공정도

본 발명의 실시예는 아래와 같다.

<실시예 1>

국내 주요 배기가스 자동차 폐촉매로부터 본 발명의 공정 기술인 저온 용융 공정법에 의하여 백금족 원소를 분리 추출하는 실험을 전기 용융로에서 시행하였다.

1차 혼합 · 분쇄 공정에서 배기가스 자동차 폐촉매 담체와 함께 투입되는 성분들은 자동차 폐촉매 담체 대비 중량 퍼센트로, 포집제인 구리가 약 40wt%, 환원제로서 소맥 5wt%, 융제로서 형석 5wt%의 혼합 조성으로 볼밀(ballmill)에 넣고 1∼2시간동안 건식 ballmilling 공정으로 균질 혼합 · 분쇄를 행한다.

2차 혼합 · 분쇄 공정에서는 상기 혼합 · 분쇄 공정을 거친 배기가스 자동차 페촉매의 혼합물 분체에 1차 혼합물 분체 대비 중량 퍼센트로 또 다른 융제로서 붕사 100wt%, 소다회 100wt%의 혼합 조성으로 볼밀(ballmill)에 넣고 1∼2시간동안 재차 건식 ballmilling 공정으로 균질 혼합 · 분쇄를 행한다.

상기한 순차적인 균질 혼합 · 분쇄 공정에 의해 균일하게 혼합된 자동차 페촉매 담체의 혼합물을 용융로에 투입하고 1200℃의 온도에서 약 2시간이상 용융시켜 완전히 용융이 이루어진 슬래그 속의 구리 포집체를 출탕시켜 분리하였고, 분리된 구리 포집체로부터 통상의 습식 분리 공정을 통해 백금족 원소를 추출하였다.

그 결과, 자동차 폐촉매 시료 1kg 당 회수된 백금(Pt)의 회수량은 1.501g, 팔라듐(Pd)의 회수량은 0.0395g, 로듐(Rh)의 회수량은 0.1185g의 결과치를 보여 주었다. 따라서 종래의 용융 방법을 거친 백금족 회수 방법을 통하여 일반적으로 얻을 수 있는 전체 유가 백금족 회수량의 일반적인 결과치가 1000ppm (= 회수된 백금족 금속 총량 1g / 담체시료 1kg)임에 비하여, 본 발명에서 융제와 환원제의 종류 및 양을 일정 비율로 조절하여 균질 혼합 · 분쇄 처리를 하여 저온 용융 공정에 적용시켜 백금족 원소를 회수하였을 경우에는 전체 유가 백금족 회수량이 약 1659ppm으로 기존의 결과치를 크게 상회하는 매우 획기적인 결과를 보여주고 있다.

다음 표 1과 2에는 본 <실시예 1>에서 채택한 1차 및 2차 혼합 · 분쇄 공정의 물질 성분 구성비를 나타낸다.

	자동차 폐촉매 담체(cordierite)	구리(copper)	형석(fluorite)	소맥(小麥)
화학식	2Al₂O₃·3SiO₂·2MgO	Cu	CaF₂
중량 퍼센트 (wt%)	100	40	5	5

표 1. <실시예 1>의 1차 혼합 · 분쇄 공정시 물질 성분 구성비

	1차 자동차폐촉매 혼합물	붕사(borax)	소다회(탄산나트륨)
화학식		Na₂B₄O₇·10H₂O	Na₂CO₃
중량 퍼센트 (wt%)	100	100	100

표 2. <실시예 1>의 2차 혼합 · 분쇄 공정시 물질 성분 구성비

<실시예 2>

실시예 1과 동일한 물질 혼합 조성으로 1차 혼합 · 분쇄 공정을 거친 후 융제로서 붕사만을 사용하여 중량 퍼센트로 100wt%를 사용하여 2차 혼합 · 분쇄 공정을 행한 후에 동일한 용융 방법으로 용융후 포집 금속체를 제조하였고, 역시 습식분리공정 및 전해 공정을 통해 백금족 원소를 추출하였다.

	1차 자동차폐촉매 혼합물	붕사(borax)	소다회(탄산나트륨)
화학식		Na₂B₄O₇·10H₂O	Na₂CO₃
중량 퍼센트 (wt%)	100	100	0

표 3. <실시예 2>의 경우에 2차 혼합 · 분쇄 공정시 물질 성분 구성비

그 결과, 자동차 폐촉매 시료 1kg 당 회수된 백금(Pt)의 회수량은 1.407g, 팔라듐(Pd)의 회수량은 0.0382g, 로듐(Rh)의 회수량은 0.1163g의 결과치를 보여 주었다.

상기한 실시예들의 실험결과에 나타난 바와 같이, 백금족 원소의 추출율을 비교하여 보더라도 종래의 용융 공정 조건과 비교하여 1차 및 2차의 순차적인 균질 혼합 · 분쇄 공정에 걸쳐 환원제인 소맥과 융제인 형석, 붕사, 소다회를 적절한 비율로 균일하게 혼합하여 용융로에 투입함으로써 자동차 폐촉매 담체의 용융 온도를 획기적으로 낮출 수 있었으며, 용융 후의 슬래그의 유동성이 좋아 출탕이 원활하였고 백금족 원소의 분리가 용이하였다. 실제 조업측면을 고려해 볼 때 실시예 1의 경우가 가장 양호한 용융 조건임을 백금족 회수율을 통하여 확인할 수 있었다.

이상의 실시예를 통하여 알수 있는 바와 같이, 본 발명은 융제 및 환원제의 균일 혼합 처리 공정에 의해 배기가스 정화용 자동차 폐촉매로부터 백금족 원소 추출시 종래 비효율적인 용제의 조성 및 용융 공정 조건을 개선하여 사용함으로써 용융 온도를 낮출 수 있을 뿐 아니라 고수율의 백금족 금속을 회수 할 수 있다. 그러므로 매년 방대한 양이 폐기되고 있는 자동차 폐촉매 중에 포함된 백금족 금속을 저렴한 비용으로 분리정제하여 재활용할 수 있는 등의 유용한 효과가 있다.

Claims

분쇄된 배기가스 정화용 자동차 폐촉매로부터 백금족 원소를 추출하는 귀금속 건식 용해법에 있어서, 제 1차 혼합 · 분쇄 공정으로서, 자동차 폐촉매 담체 시료에 자동차 폐촉매 담체 대비 중량 퍼센트로 융제 또는 환원제의 혼합 구성비를 환원제로서 소맥을 2∼10wt%, 융제로서 형석을 2∼10 wt%, 포집제인 구리를 20∼200wt% 첨가하여 균일하게 혼합 · 분쇄 처리한 뒤, 혼합물 분체의 입자 직경이 100mesh 이하의 미세하고 균일한 분말체가 되도록 제조하는 것을 특징으로 하는 융제 및 환원제의 균일 혼합 처리에 의한 자동차 폐촉매의 저온 용융 공정으로부터 백금족 원소를 회수하는 방법.
제 1항에 있어서,

제조된 자동차 폐촉매의 혼합물 분체에, 제 2차 혼합 · 분쇄 공정으로서 1차 혼합 · 분쇄 공정으로 얻어진 자동차 폐촉매의 혼합물 대비 중량 퍼센트로 또 다른 융제인 붕사와 소다회를 각각 30∼150wt% 첨가하여 재차 균질 혼합 · 분쇄시켜 미세하고 균일한 분말의 용융하기 전 최종 혼합물로 제조하는 것을 특징으로 하는 융제 및 환원제의 균일 혼합 처리에 의한 자동차 폐촉매의 저온 용융 공정으로부터 백금족 원소를 회수하는 방법.
제 2 항에 있어서,

제 1항에서 제조된 자동차 폐촉매의 혼합물에 1차 혼합 · 분쇄 공정으로 얻어진 자동차 폐촉매의 혼합물 대비 중량 퍼센트로 또 다른 융제로서 붕사만을 30∼200wt% 혼합하는 것을 특징으로 하는 융제 및 환원제의 균일 혼합 처리에 의한 자동차 폐촉매의 저온 용융 공정으로부터 백금족 원소를 회수하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

순차적인 균질 혼합 · 분쇄 공정에 있어서, 최종적인 유가 금속 회수율을 극대화시킬 수 있도록, 균질 혼합물 분체를 100mesh 이하의 미분체로 조정하는 것을 특징으로 하는 융제 및 환원제의 균일 혼합 처리에 의한 자동차 폐촉매의 저온 용융 공정으로부터 백금족 원소를 회수하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

순차적인 혼합 · 분쇄 공정에 의해 제조된 자동차 폐촉매 담체의 균일 혼합물 분체를 용융로에 투입하여 1000∼1700℃정도의 용융 온도에서 수 시간동안 충분히 용융시켜 유동성이 높은 슬래그로부터 구리 포집체를 출탕하여 분리함으로써 이후 공정에서 통상적인 습식분리공정을 통해 백금족 금속을 추출하는 것을 특징으로 하는 융제 및 환원제의 균일 혼합 처리에 의한 자동차 폐촉매의 저온 용융 공정으로부터 백금족 원소를 회수하는 방법.