WO2023155557A1 - 一种废旧电池回收活性材料脱附的方法 - Google Patents
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Abstract
本文公布一种废旧电池回收活性材料脱附的方法，包括以下步骤：废旧电池正负极集流体卷芯与四氯化碳和氯气反应，得到剩余卷芯、氯化铝的四氯化碳溶液和第一正极脱附粉；剩余卷芯和第一正极脱附粉在水中浸泡，得到浸泡后的卷芯、锂盐溶液和第二正极脱附粉；浸泡后的卷芯与硝酸反应，得到硝酸铜溶液和负极脱附粉。针对废旧锂离子电池仅需放电和拆解，无需破碎工序，避免了破碎、分选的步骤，减少了设备投资；可以有效回收正、负极材料，产物经济价值高。
Description
本申请实施例涉及电池回收领域，具体涉及一种废旧电池回收活性材料脱附的方法。
锂离子电池结构复杂，由外壳、隔膜、正极、负极等多个部件组成，其中，负极由石墨、黏结剂、导电剂和集流体铜箔组成，正极由活性物质粉末、黏结剂以及导电剂涂覆在集流体铝箔上制成，正极活性物质粉末主要有LiCoO
2，LiNiO
2，LiMnO
2，LiFePO
4以及LiNi
xCo
yMn
1-x-yO
2等，在回收废旧电池过程中，有必要通过一系列方法使其不同部件分离。
废旧锂离子电池通常存在一定的残余电压，若不进行适当处理，容易引起自燃和爆炸，进而威胁操作人员的安全。基于此，废旧锂离子电池的预处理过程通常包括预放电、电池的粉碎和拆解以及集流体的脱附。
在机械破碎分选过程中，为了提高活性物质粉末的回收率，必须通过2-3次破碎降低碎屑粒径的方式实现，但这样势必会增大分选难度，降低分离组分的回收品位。单一的机械破碎分选难以兼顾活性物质回收率和回收品位，因此，通过其他的技术手段使活性物质粉末从集流体脱附显得尤为重要。
目前，分离活性材料与集流体主要从三个方面入手：①根据金属铝可以溶解在碱性溶液中的特性，将正极卷芯浸泡在碱性溶液中可以达到正极粉末与集流体分离的目的，该方法具有能耗低、操作性强等优势，但集流体铝箔以离子的形式进入溶液中，需要进一步进行回收处理。此外，该过程需要大量的碱溶液，为防止碱液产生二次污染，需要进行中和处理，这样将需要额外的成本开销，为避免引入的碱液对粉料产生污染，在过滤过程中，要对脱附活性物质进行充分冲洗或酸中和；②采用有机溶剂溶解粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)，使集流体金属箔可以固体的形式得到回收，但有机溶剂价格通常昂贵，不适合大规模工业应用。此外，有机溶剂溶解并不适合分离所有类型的黏接剂，例如，当锂离子电池中使用的黏结剂为PTEE(聚四氟乙烯)时，NMP(N-甲基吡咯烷酮)等有机溶剂的溶解能力可以忽略不计；③于空气中直接加热到特定温度可以使 黏结剂失活以达到分离集流体铝箔的目的，然而，热解过程通常需要较高温度，且黏结剂和有机电解质在高温热解过程中会分解产生HF等有毒有害的气体，需要配备额外的尾气净化处理装置。
发明内容
以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。
为了克服相关技术存在废旧电池中活性材料无法有效回收的问题，本申请实施例提供一种废旧电池回收活性材料脱附的方法。
本申请实施例所采取的技术方案是：
一种废旧电池回收活性材料脱附的方法，包括以下步骤：
1)在反应装置中，将废旧锂离子电池的正极集流体卷芯和负极集流体卷芯与四氯化碳混合；
2)向步骤1)的反应装置内通入氯气，进行反应；
3)取出步骤2)反应后剩余的卷芯，对反应装置剩余的物料进行固液分离，得到氯化铝的四氯化碳溶液和第一正极脱附粉；
4)将步骤3)的卷芯和第一正极脱附粉浸泡在水中，取出浸泡后的卷芯，对剩余物料进行固液分离，得到锂盐溶液和第二正极脱附粉；
5)步骤4)浸泡后的卷芯与硝酸溶液反应，固液分离，得到硝酸铜溶液和负极脱附粉；
步骤1)中，废旧锂离子电池的正极集流体卷芯和负极集流体卷芯是将废旧锂离子电池进行放电、拆解后得到的；
步骤1)中，正极集流体卷芯包括铝箔；负极集流体卷芯包括铜箔。
优选的，这种废旧电池回收活性材料脱附的方法，步骤1)中，废旧锂离子电池包括三元锂离子电池、磷酸铁锂电池、钴酸锂电池、锰酸锂电池、镍酸锂电池中的至少一种；进一步优选的，废旧锂离子电池为磷酸铁锂电池、三元锂电池、钴酸锂电池中的至少一种；再进一步优选的，废旧锂离子电池为磷酸铁锂电池。
优选的，这种废旧电池回收活性材料脱附的方法，步骤1)中，四氯化碳的用量需满足四氯化碳溶液可以没过卷芯。
优选的，这种废旧电池回收活性材料脱附的方法，步骤2)中，反应温度为70-120℃；进一步优选的，反应温度为80-120℃；反应温度可以是80℃，90℃，100℃，110℃，120℃。
优选的，这种废旧电池回收活性材料脱附的方法，反应装置顶部设有冷凝器；进一步优选的，冷凝器的冷凝温度≤60℃；再进一步优选的，冷凝器的冷凝温度≤55℃；更进一步优选的，冷凝器的冷凝温度≤50℃。
优选的，这种废旧电池回收活性材料脱附的方法，步骤2)中，氯气为干燥氯气。
优选的，这种废旧电池回收活性材料脱附的方法，步骤2)中，反应至固体不再减少时为反应结束。
优选的，这种废旧电池回收活性材料脱附的方法，步骤3)中，还包括氯化铝和四氯化碳的分离步骤，将氯化铝的四氯化碳溶液进行蒸发，制得无水氯化铝和四氯化碳；进一步优选的，在70-75℃条件下，将氯化铝的四氯化碳溶液进行蒸发，制得无水氯化铝和四氯化碳。
优选的，这种废旧电池回收活性材料脱附的方法，步骤4)中，浸泡在水中的时间为6-40min；进一步优选的，浸泡在水中的时间为8-35min；再进一步优选的，浸泡在水中的时间为10-30min。
优选的，这种废旧电池回收活性材料脱附的方法，步骤4)中，水为去离子水。
优选的，这种废旧电池回收活性材料脱附的方法，步骤5)中，硝酸溶液的浓度为0.5-9mol/L；进一步优选的，硝酸溶液的浓度为0.8-8.5mol/L；再进一步优选的，硝酸溶液的浓度为1-8mol/L。
优选的，这种废旧电池回收活性材料脱附的方法，步骤5)还可以是将步骤4)中浸泡后的卷芯在氮气/氩气惰性气体氛围下，加热，筛分，得到负极脱附粉和铜箔；进一步优选的，加热温度为50-550℃，加热持续时间为30-90min。
本申请实施例的有益效果是：
1、本申请实施例提供的废旧电池回收活性材料脱附的方法，针对废旧电池仅需放电和拆解，无需破碎工序，避免了通过2-3次破碎降低粒径从而导致分选难度大的问题；可以有效回收正、负极材料，产物经济价值高。
2、本申请实施例提供的废旧电池回收活性材料脱附的方法，通过将拆解得 到的卷芯在四氯化碳中与氯气反应，正极集流体的铝箔与氯气反应生成氯化铝，而负极铜箔则不与氯气反应，氯化铝易溶于四氯化碳，避免形成致密氧化膜导致反应中断，随着氯气与铝箔的反应，正极活性材料逐渐脱落，而负极则不会变化，从而实现正负极的分离，避免了破碎、分选的步骤，减少了设备投资。
3、本申请实施例提供的废旧电池回收活性材料脱附的方法，通过低温蒸发四氯化碳，分离得到经济价值较高的无水氯化铝，且四氯化碳可回收后循环利用。
4、本申请实施例提供的废旧电池回收活性材料脱附的方法，反应过程中，氯气可进一步氧化正极材料，在后续的水浸泡时，可直接提取出锂盐，尤其是磷酸铁锂正极材料，可直接回收得到磷酸铁和氯化锂，且不会破坏磷酸铁的橄榄石型骨架结构，可直接作为正极材料的前驱体与锂源烧结再生为磷酸铁锂正极材料。
5、本申请实施例提供的废旧电池回收活性材料脱附的方法，反应过程温度控制在120℃以下，避免了粘结剂的熔化，保持负极集流体不发生变化，利于负极材料的分离。
6、本申请实施例提供的废旧电池回收活性材料脱附的方法，通过硝酸与负极集流体铜箔反应，从而脱附，得到负极脱附粉。
在阅读并理解了附图和详细描述后，可以明白其他方面。
附图用来提供对本文技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本文的技术方案，并不构成对本文技术方案的限制。
图1为本申请实施例的废旧电池回收活性材料脱附的方法的示意图。
以下通过具体的实施例对本申请的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过相关技术方法得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。
实施例1
参照附图1的示意图，本实施例的废旧电池回收活性材料脱附的方法，包 括以下步骤：
1)废旧磷酸铁锂电池经放电、拆解后，取出正负极集流体卷芯置于密闭的反应釜内，并向反应釜中加入四氯化碳至没过正负极集流体卷芯；
2)向反应釜内通入干燥的氯气，控制釜内反应温度为120℃，反应釜顶部设有冷凝器，冷凝温度为50℃以下，反应至固体不再减少时为反应结束；
3)步骤2)反应结束后，冷却至室温，取出未反应的卷芯，固液分离，得到氯化铝的四氯化碳溶液和第一正极脱附粉，氯化铝的四氯化碳溶液经低温蒸发，分离氯化铝和四氯化碳，制得无水氯化铝并回收四氯化碳；
4)将步骤3)未反应的卷芯和第一正极脱附粉加入到去离子水中浸泡10min，取出浸泡后的卷芯，固液分离，得到锂盐溶液和脱锂的第二正极脱附粉；
5)将步骤4)浸泡后的卷芯加入到浓度为8mol/L的硝酸溶液中反应，反应结束后，固液分离，得到硝酸铜溶液和负极脱附粉。
实施例2
参照附图1的示意图，本实施例的废旧电池回收活性材料脱附的方法，包括以下步骤：
1)废旧三元锂离子电池经放电、拆解后，取出正负极集流体卷芯置于密闭的反应釜内，并向反应釜中加入四氯化碳至没过正负极集流体卷芯；
2)向反应釜内通入干燥的氯气，控制釜内反应温度为100℃，反应釜顶部设有冷凝器，冷凝温度为50℃以下，反应至固体不再减少时为反应结束；
3)步骤2)反应结束后，冷却至室温，取出未反应的卷芯，固液分离，得到氯化铝的四氯化碳溶液和第一正极脱附粉，氯化铝的四氯化碳溶液经低温蒸发，分离氯化铝和四氯化碳，制得无水氯化铝并回收四氯化碳；
4)将步骤3)未反应的卷芯和第一正极脱附粉加入到去离子水中浸泡20min，取出浸泡后的卷芯，固液分离，得到锂盐溶液和第二正极脱附粉；
5)将步骤4)浸泡后的卷芯加入到浓度为4mol/L的硝酸溶液中反应，反应结束后，固液分离，得到硝酸铜溶液和负极脱附粉。
实施例3
参照附图1的示意图，本实施例的废旧电池回收活性材料脱附的方法，包括以下步骤：
1)废旧钴酸锂电池经放电、拆解后，取出正负极集流体卷芯置于密闭的反 应釜内，并向反应釜中加入四氯化碳至没过正负极集流体卷芯；
2)向反应釜内通入干燥的氯气，控制釜内反应温度为80℃，反应釜顶部设有冷凝器，冷凝温度为50℃以下，反应至固体不再减少时为反应结束；
3)步骤2)反应结束后，冷却至室温，取出未反应的卷芯，固液分离，得到氯化铝的四氯化碳溶液和第一正极脱附粉，氯化铝的四氯化碳溶液经低温蒸发，分离氯化铝和四氯化碳，制得无水氯化铝并回收四氯化碳；
4)将步骤3)未反应的卷芯和第一正极脱附粉加入到去离子水中浸泡30min，取出浸泡后的卷芯，固液分离，得到锂盐溶液和第二正极脱附粉；
5)将步骤4)浸泡后的卷芯加入到浓度为1mol/L的硝酸溶液中反应，反应结束后，固液分离，得到硝酸铜溶液和负极脱附粉。
Claims (9)
- 一种废旧电池回收活性材料脱附的方法，其包括以下步骤：1)在反应装置中，将废旧锂离子电池的正极集流体卷芯和负极集流体卷芯与四氯化碳混合；2)向步骤1)所述的反应装置内通入氯气，进行反应；3)取出步骤2)反应后剩余的卷芯，对反应装置剩余的物料进行固液分离，得到氯化铝的四氯化碳溶液和第一正极脱附粉；4)将步骤3)所述的卷芯和第一正极脱附粉浸泡在水中，取出浸泡后的卷芯，对剩余物料进行固液分离，得到锂盐溶液和第二正极脱附粉；5)步骤4)所述的浸泡后的卷芯与硝酸溶液反应，固液分离，得到硝酸铜溶液和负极脱附粉；所述步骤1)中，所述的废旧锂离子电池的正极集流体卷芯和负极集流体卷芯是将废旧锂离子电池进行放电、拆解后得到的；所述步骤1)中，所述的正极集流体卷芯包括铝箔；所述的负极集流体卷芯包括铜箔。
- 根据权利要求1所述的废旧电池回收活性材料脱附的方法，其中，步骤1)中，所述的废旧锂离子电池包括三元锂离子电池、磷酸铁锂电池、钴酸锂电池、锰酸锂电池、镍酸锂电池中的至少一种。
- 根据权利要求1所述的废旧电池回收活性材料脱附的方法，其中，步骤2)中，所述的反应温度为70-120℃。
- 根据权利要求1所述的废旧电池回收活性材料脱附的方法，其中，所述的反应装置顶部设有冷凝器。
- 根据权利要求4所述的废旧电池回收活性材料脱附的方法，其中，所述的冷凝器的冷凝温度≤60℃。
- 根据权利要求1所述的废旧电池回收活性材料脱附的方法，其中，步骤3)中，还包括氯化铝和四氯化碳的分离步骤：将所述的氯化铝的四氯化碳溶液进行蒸发，制得无水氯化铝和四氯化碳。
- 根据权利要求1所述的废旧电池回收活性材料脱附的方法，其中，步骤4)中，浸泡在水中的时间为6-40min。
- 根据权利要求1所述的废旧电池回收活性材料脱附的方法，其中，步骤5)中，所述的硝酸溶液的浓度为0.5-9mol/L。
- 根据权利要求6所述的废旧电池回收活性材料脱附的方法，其中，在70-75℃条件下，将所述的氯化铝的四氯化碳溶液进行蒸发，制得无水氯化铝和四氯化碳。
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