CN114824541A - 一种锂离子电池正极材料回收再生工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极材料回收再生工艺，该工艺不对浸取液中的有价金属进行分离提纯，而是直接补充元素，调整元素的比例再生为正极材料，省去了繁琐的分离步骤，降低了工艺成本，不仅可以规避镍、钴、锰、锂混合溶液体系元素分离繁琐的难题，同时，减少了锂损失，而且能显著提升再生产品的附加值，提高回收效率和经济性，同时实现了废旧锂离子电池材料的闭式循环；再生炉产生的高温烟气被输送至退火炉、焙烧炉、雾化室多级充分利用，整个烟气循环过程中实现了高温烟气‑中温烟气‑低温烟气‑废气多级利用，节约了过程能耗，减少了体系的热损失。

Description

一种锂离子电池正极材料回收再生工艺
技术领域
本发明涉及废旧电池回收技术领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料回收再生工艺。
背景技术
自1990年索尼公司将锂离子电池(LIBs)推出商用化后，其在电子产品、电动汽车和储能设备等领域获得了广泛的应用。锂离子电池产品的使用年限约为3-10年，因此，当前阶段及未来很长时间都面临大量锂离子电池退役问题。锂离子电池主要由外壳和内芯组成，内芯是其核心部分，包含正极材料、负极材料、电解液和隔膜。正极材料是决定锂离子电池性能最重要的组成部分，常用的正极材料包括三元材料(LiNixCoyMnzO2)、钴酸锂(LiCoO2)和磷酸铁锂(LiFePO4)。负极材料在充放电过程中完成锂离子的可逆嵌入和脱出，目前常用的负极材料主要为石墨；电解液是电池中离子传输的载体，一般由锂盐和有机溶剂组成；隔膜起到分隔锂离子电池正负极的作用，置于有机溶剂中，因此多采用高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜。据此，退役锂离子电池中含有镍、钴、锰、锂等稀缺资源以及大量有机物，如果没有很好的退役电池回收体系将会造成资源浪费和环境污染问题。
目前，退役锂离子电池回收技术包括火法冶金和湿法冶金。火法冶金是直接采用高温处理的方法提取退役电池中的金属或金属氧化物，如镍、钴等金属通过合金形式回收，而锂等其它成分随炉渣或气体形式排出。湿法冶金是先对退役电池预处理放电、拆解电池外壳、破碎、筛分获得电极材料，再通过浸出和萃取分离获得对应金属。
相比于火法冶金，湿法冶金具有操作条件温和、杂质少、回收产物可以直接进入新电极材料的生产环节等优点，是目前国内外研究的热点。但是，当前湿法冶金处理过程存在以下两个缺点。(1)收率低：萃取分离时，少量锂会被萃取到有机相中，这部分锂进入镍、钴、锰溶液中导致无法回收；含硫酸钠生产废水蒸发浓缩析出钠盐时，也会带走一部分锂；除杂净化过程中还会有锂损失。以上三种原因，导致锂回收率难以达到80％以上，宝贵资源无法得到充分利用。(2)回收成本高：如果利用磷酸钠沉磷酸锂，1吨锂金属需要磷酸钠23吨，如磷酸钠3500元/吨，回收1吨锂金属能耗和试剂费用高达80500元，严重影响回收锂的经济效益。
因此，有必要开发经济高效、环保可行的锂离子电池材料回收工艺。
发明内容
针对上述技术存在的湿法冶金回收锂离子正极材料收率低、回收成本高的技术问题，本发明提出了一种锂离子电池正极材料回收再生工艺。
本发明提出了一种锂离子电池正极材料回收再生工艺，包括以下步骤：
(1)在450-650℃下，将破碎、研磨后的电极片焙烧2-3h，冷却收集活性物质；
(2)用1-3mol/L的酸溶液浸取所述活性物质得到浸取液，并测定所述浸取液中Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+的离子浓度；
(3)向所述浸取液中补充一定比例的Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+离子得到前驱体溶液；
(4)将所述前驱体溶液雾化后随燃料和助燃剂通入再生炉得到母粉，将所述母粉筛分后在900-1300℃下煅烧6-10h。
在一些实施例中，所述再生炉产生的高温烟气为所述母粉的煅烧过程提供热源，所述高温烟气的温度为1050-1400℃。
在一些实施例中，所述母粉的煅烧过程产生的中温烟气为所述电极片的焙烧过程提供热源，所述中温烟气的温度为600-900℃。
在一些实施例中，所述电极片的煅烧过程产生的低温烟气为所述前驱体溶液的雾化过程提供热源，所述低温烟气的温度为30-200℃。
在一些实施例中，所述前驱体溶液雾化后得到纳米量级雾化液滴。
在一些实施例中，所述低温烟气最终送入废气处理设备。
在一些实施例中，所述酸溶液为硫酸、硝酸、盐酸、甲酸、柠檬酸或草酸中的一种。
在一些实施例中，在所述步骤(1)前还包括将退役锂离子电池放电后拆解得到所述电极片。
在一些实施例中，所述将退役锂离子电池放电为将锂离子电池放入导电盐溶液中浸泡72-120h放电至电压低于0.5V或将退役锂离子电池在充放电仪上放电至电压低于0.5V。
在一些实施例中，所述导电盐溶液为NaCl溶液和/或MnSO4溶液，所述导电盐溶液的质量分数为5％-10％。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明提供的锂离子电池正极材料回收再生工艺不对浸取液中的有价金属进行分离提纯，而是直接补充元素，调整元素的比例再生为正极材料。此路线省去了繁琐的分离步骤，降低了工艺成本，不仅可以规避镍、钴、锰、锂混合溶液体系元素分离繁琐的难题，同时，减少了锂损失，而且能显著提升再生产品的附加值，提高回收效率和经济性，同时实现了废旧锂离子电池材料的闭式循环。
本发明提供的锂离子电池正极材料回收再生工艺中再生炉产生的高温烟气被输送至退火炉、焙烧炉、雾化室多级充分利用，整个烟气循环过程中实现了高温烟气-中温烟气-低温烟气-废气多级利用，节约了过程能耗，减少了体系的热损失。
本发明提供的锂离子电池正极材料回收再生工艺中采用热处理法对电极片进行焙烧，方法操作简单，能够有效地分离活性物质与铝箔，且回收的活性物质引入的杂质少，纯净度高，适用于大规模工业应用。
附图说明
本发明上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为锂离子电池正极材料回收再生工艺流程图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
下面参照附图描述根据本发明实施例提出的锂离子电池正极材料回收再生工艺。
如图1所示，本发明的锂离子电池正极材料回收再生工艺，包括以下步骤：
(1)将退役锂离子电池放电后拆解得到所述电极片。
(2)在450-650℃下，将破碎、研磨后的电极片焙烧2-3h，冷却收集活性物质；
(3)用1-3mol/L的酸溶液浸取所述活性物质得到浸取液，并测定所述浸取液中Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+的离子浓度；
(4)向所述浸取液中补充一定比例的Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+离子得到前驱体溶液；
(5)将所述前驱体溶液雾化后随燃料和助燃剂通入再生炉得到母粉，将所述母粉筛分后在900-1300℃下煅烧6-10h。
在一些实施例中，步骤(1)中将退役锂离子电池放电为将退役锂离子电池放入放电池中浸泡72-120h，放电池中为质量分数为5％-10％的导电盐溶液，导电盐为NaCl溶液、MnSO4溶液中的一种或两种，利用导电盐的作用使正负极发生短路从而消耗电量，锂离子电池电压低于0.5V即为放电完成。可以理解的是，导电盐溶液可以为NaCl溶液或MnSO4溶液，但不限于上述溶液。
在一些实施例中，步骤(1)中将退役锂离子电池放电为将退役锂离子电池在充放电仪上进行放电，锂离子电池电压低于0.5V即为放电完成。
锂离子电池拆解完成后需要进行拆解，一般锂离子电池由塑料壳外包着，单体锂离子电池由铝箔包裹，对充分放电的锂离子电池进行物理拆解分选出单体电池。将单体电池拆解分选出外壳、电极、隔膜。电极不仅含有活性材料，还有负极导电碳、粘结剂(聚偏氟乙烯)和集流体(铝箔)等物质。
步骤(2)中，在450-650℃下，将破碎、研磨后的电极片焙烧2-3h，冷却收集活性物质。
具体为，黏结剂在350-400℃开始分解失效，导电碳在600℃开始分解，铝箔的熔点为660℃，利用电极材料中每种物质分解温度的不同，通过控制温度在450-650℃下，将破碎、研磨后的电极片在焙烧炉中焙烧2-3h使黏结剂分解失效。焙烧完成后将电极片取出冷却，轻轻抖动电极片即可将粉末状活性物质从集流体上剥离收集。
步骤(3)中，用1-3mol/L的酸溶液浸取所述活性物质得到浸取液，并测定所述浸取液中Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+的离子浓度。
具体为，利用湿法浸取在酸浸池中将活性物质的金属离子转移到1-3mol/L的酸溶液中，使与制备电池正极材料相关的金属离子与部分导电炭黑、黏结剂等残渣成分分离得到浸取液，为后续再合成正极材料提供原料液。其中，酸溶液为无机酸或有机酸，酸溶液可以为硫酸、硝酸、盐酸、甲酸、柠檬酸或草酸中的一种，但不限于上述酸溶液。
步骤(4)中，向所述浸取液中补充一定比例的Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+离子得到前驱体溶液。
具体为，浸取液为酸浸活性物质得到的溶液，浸取液包含浸取得到的Li+、Ni2+、Co2 +、Mn2+等金属离子，在利用浸取液制备正极材料前驱液时，根据已测定的所述浸取液中Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+的离子浓度，再补充一定比例的Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+以得到前驱体溶液。
本发明的工艺不对浸取液中的有价金属进行分离提纯，而是直接补充元素，调整元素的比例再生为正极材料。此路线省去了繁琐的分离步骤，降低了工艺成本，不仅可以规避镍、钴、锰、锂混合溶液体系元素分离繁琐的难题，同时，减少了锂损失，而且能显著提升再生产品的附加值，提高回收效率和经济性，同时实现了废旧锂离子电池材料的闭式循环。
步骤(5)中，将所述前驱体溶液雾化后随燃料和助燃剂通入再生炉得到母粉，将所述母粉筛分后在900-1300℃下煅烧6-10h。
本发明采用火焰合成法制备母粉，具体为，前驱体溶液经雾化器雾化得到纳米量级雾化液滴，雾化液滴随燃料通入高温再生炉，同时通入一定量空气助燃剂，调节当量比在0.8-1，再生炉内颗粒经历形核、生长、碰撞、聚并、解离等一系列物理化学反应得到前驱体粉末，也称为母粉；对母粉进行筛分处理后在900-1300℃退火炉煅烧6-10h再生制备正极材料，该正极材料用于锂离子电池装配。
其中，前驱体溶液在雾化室中的雾化过程可选用空气或低温烟气作为雾化载气，低温烟气能够为雾化室提供一定的热量，保证雾化液滴不会遇冷壁面凝结。
再生炉以甲烷等为燃料进行火焰合成，再生炉产生温度为1050-1400℃的高温烟气，由母粉制备特定晶型结构的正极材料需要经过900-1300℃高温退火，再生炉产生的高温烟气为所述母粉的煅烧过程提供热源，从而将再生炉产生的高温烟气进行二次利用。母粉的煅烧过程产生温度为600-900℃的中温烟气，母粉的煅烧过程产生的中温烟气为所述电极片的焙烧过程提供热源，从而将退火炉产生的中温烟气进行二次利用。电极片的焙烧过程产生温度为30-200℃的低温烟气，电极片的煅烧过程产生的低温烟气为所述前驱体溶液的雾化过程提供热源，低温烟气用于加热前驱液可以增加溶液的挥发性，有利于获得粒径更小更均匀的雾化颗粒，从而将电极片的煅烧过程产生的低温烟气进行二次利用，最终将低温烟气送入废气处理设备进行处理。综上可知，锂离子电池正极材料回收再生工艺过程对再生炉燃烧产生的高温烟气进行了多级利用，对过程热进行了充分利用，从而节约了过程能耗。
另外，火焰合成以燃烧器结构区分大致分为同轴扩散火焰、平焰、喷雾热解和滞止火焰，本发明均可设计应用，尤其滞止火焰能够帮助获得薄膜正极材料，因此，本发明方法火焰合成型式广泛。
实施例1
前处理：将退役锂离子电池置于质量分数为5％的NaCl溶液放电池中浸泡96h，利用导电盐的作用使正负极发生短路从而消耗电量，最终电池电压低于0.5V。
预处理：拆解锂离子电池组得到单体电池，再分选出电池外壳、电极、隔膜。对电极片进行机械破碎和研磨后放入焙烧炉处理2.5h，利用退火炉产生的中温烟气为焙烧炉提供热量，通过改变烟气流量控制焙烧炉内温度在600℃使粘结剂分解失效，反应完成后将电极片取出后冷却，轻轻抖动电极片即可将粉末状活性物质从集流体上剥离收集，电极片的焙烧过程产生的约80℃的低温烟气可以为前驱液加热增强其挥发性，低温烟气最终经废气处理设备处理后排放。
湿法浸取：配制2mol/L的硝酸溶液，溶解上述活性物质，与部分导电炭黑、黏结剂等残渣成分分离，得到后续再合成正极材料所需原料液，即浸取液。
前驱液雾化：使用等离子体发射光谱仪定量分析原料液中Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+的离子浓度，随后向其中补充Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+离子浓度比为3.5：1：1：1的溶液，由此获得再生材料前驱液，即前驱体溶液。前驱液经雾化器雾化得到纳米量级雾化液滴，雾化载气选用低温烟气为雾化室提供80℃温度环境，保证雾化液滴既不遇冷壁面凝结，也不会使溶液提前蒸发析出金属盐。
火焰合成母粉：雾化液滴与燃料、氧化剂同时通入高温再生炉，甲烷流速为1.8L/min，空气流速为18L/min，当前当量比为1，高温再生炉内颗粒经历形核、生长、碰撞、聚并、解离等一系列物理化学反应得到前驱体粉末，即母粉，同时收集约1400℃高温烟气通入退火炉。
高温退火：对母粉进行200目筛分处理后，1200℃下在退火炉内高温煅烧8h，该过程结束后产生的约750℃的中温烟气通入焙烧炉。
将获得的活性物质与黏结剂混合再生制备正极材料，装配半电池测试初始电容达150mAh/g。
实施例2
前处理：将退役锂离子电池置于质量分数为7％的MnSO4溶液放电池中浸泡100h，利用导电盐的作用使正负极发生短路从而消耗电量，最终电池电压低于0.5V。
预处理：拆解锂离子电池组得到单体电池，再分选出电池外壳、电极、隔膜。对电极片进行机械破碎和研磨后放入焙烧炉处理2h，利用退火炉产生的中温烟气为焙烧炉提供热量，通过改变烟气流量控制焙烧炉内温度在650℃使粘结剂分解失效，反应完成后将电极片取出后冷却，轻轻抖动电极片即可将粉末状活性物质从集流体上剥离收集，电极片的焙烧过程产生的约90℃的低温烟气可以为前驱液加热增强其挥发性，低温烟气最终经废气处理设备处理后排放。
湿法浸取：配制1mol/L的硝酸溶液，溶解上述活性物质，与部分导电炭黑、黏结剂等残渣成分分离，得到后续再合成正极材料所需原料液，即浸取液。
前驱液雾化：使用等离子体发射光谱仪定量分析原料液中Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+的离子浓度，随后向其中补充Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+离子浓度比为3.5：1：1：1的溶液，由此获得再生材料前驱液，即前驱体溶液。前驱液经雾化器雾化得到纳米量级雾化液滴，雾化载气选用低温烟气为雾化室提供80℃温度环境，保证雾化液滴既不遇冷壁面凝结，也不会使溶液提前蒸发析出金属盐。
火焰合成母粉：雾化液滴与燃料、氧化剂同时通入高温再生炉，甲烷流速为1.8L/min，空气流速为18L/min，当前当量比为1，高温再生炉内颗粒经历形核、生长、碰撞、聚并、解离等一系列物理化学反应得到前驱体粉末，即母粉，同时收集约1400℃高温烟气通入退火炉。
高温退火：对母粉进行200目筛分处理后，1200℃下在退火炉内高温煅烧8h，该过程结束后产生的约850℃的中温烟气通入焙烧炉。
实施例3
前处理：将退役锂离子电池置于质量分数为8％的NaCl溶液放电池中浸泡80h，利用导电盐的作用使正负极发生短路从而消耗电量，最终电池电压低于0.5V。
预处理：拆解锂离子电池组得到单体电池，再分选出电池外壳、电极、隔膜。对电极片进行机械破碎和研磨后放入焙烧炉处理3h，利用退火炉产生的中温烟气为焙烧炉提供热量，通过改变烟气流量控制焙烧炉内温度在480℃使粘结剂分解失效，反应完成后将电极片取出后冷却，轻轻抖动电极片即可将粉末状活性物质从集流体上剥离收集，电极片的焙烧过程产生的约80℃的低温烟气可以为前驱液加热增强其挥发性，低温烟气最终经废气处理设备处理后排放。
湿法浸取：配制3mol/L的硝酸溶液，溶解上述活性物质，与部分导电炭黑、黏结剂等残渣成分分离，得到后续再合成正极材料所需原料液，即浸取液。
前驱液雾化：使用等离子体发射光谱仪定量分析原料液中Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+的离子浓度，随后向其中补充Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+离子浓度比为3.5：1：1：1的溶液，由此获得再生材料前驱液，即前驱体溶液。前驱液经雾化器雾化得到纳米量级雾化液滴，雾化载气选用低温烟气为雾化室提供80℃温度环境，保证雾化液滴既不遇冷壁面凝结，也不会使溶液提前蒸发析出金属盐。
火焰合成母粉：雾化液滴与燃料、氧化剂同时通入高温再生炉，甲烷流速为1.8L/min，空气流速为18L/min，当前当量比为1，高温再生炉内颗粒经历形核、生长、碰撞、聚并、解离等一系列物理化学反应得到前驱体粉末，即母粉，同时收集约1400℃高温烟气通入退火炉。
高温退火：对母粉进行200目筛分处理后，1000℃下在退火炉内高温煅烧10h，该过程结束后产生的约700℃的中温烟气通入焙烧炉。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述可以针对不同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极材料回收再生工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在450-650℃下，将破碎、研磨后的电极片焙烧2-3h，冷却收集活性物质；
(2)用1-3mol/L的酸溶液浸取所述活性物质得到浸取液，并测定所述浸取液中Li+、Ni2 +、Co2+、Mn2+的离子浓度；
(3)向所述浸取液中补充一定比例的Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+离子得到前驱体溶液；
(4)将所述前驱体溶液雾化后随燃料和助燃剂通入再生炉得到母粉，将所述母粉筛分后在900-1300℃下煅烧6-10h。
2.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述再生炉产生的高温烟气为所述母粉的煅烧过程提供热源，所述高温烟气的温度为1050-1400℃。
3.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述母粉的煅烧过程产生的中温烟气为所述电极片的焙烧过程提供热源，所述中温烟气的温度为600-900℃。
4.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述电极片的煅烧过程产生的低温烟气为所述前驱体溶液的雾化过程提供热源，所述低温烟气的温度为30-200℃。
5.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述前驱体溶液雾化后得到纳米量级雾化液滴。
6.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述低温烟气最终送入废气处理设备。
7.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述酸溶液为硫酸、硝酸、盐酸、甲酸、柠檬酸或草酸中的一种。
8.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，在所述步骤(1)前还包括将退役锂离子电池放电后拆解得到所述电极片。
9.如权利要求8所述的工艺，其特征在于，所述将退役锂离子电池放电为将锂离子电池放入导电盐溶液中浸泡72-120h放电至电压低于0.5V或将退役锂离子电池在充放电仪上放电至电压低于0.5V。
10.如权利要求9所述的工艺，其特征在于，所述导电盐溶液为NaCl溶液和/或MnSO4溶液，所述导电盐溶液的质量分数为5％-10％。
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