JP6948066B2

JP6948066B2 - チタン酸リチウムを含む廃リチウムイオン電池から回収した再生負極活物質およびその回収方法

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Publication number: JP6948066B2
Application number: JP2018014558A
Authority: JP
Inventors: 敦允中川; 和幸川辺; 安部　浩司; 浩司安部
Original assignee: NATIONAL UNIVERSITY CORPORATION YAMAGUCHI UNIVERSITY
Current assignee: NATIONAL UNIVERSITY CORPORATION YAMAGUCHI UNIVERSITY
Priority date: 2018-01-31
Filing date: 2018-01-31
Publication date: 2021-10-13
Anticipated expiration: 2038-01-31
Also published as: JP2019130474A

Description

本発明は、廃リチウムイオン電池から有価物を回収して再利用するための技術に関するものであり、より詳しくは、廃棄されたリチウムイオン電池からＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表されるリチウムチタン複合酸化物を回収し、更には電池材料としてリユース可能な再生活物質を得る技術に関するものである。

スマートフォンやＰＣなどの多くの製品に搭載されてきたリチウムイオン電池であるが、近年はＥＶ、ＰＨＶに用途が広がっている。このような状況下において、環境保護や一層の省資源化を図る目的で、それぞれの用途において使用に供した後、廃棄されたリチウムイオン電池から有価物を分別して再利用することが行われている。

特許文献１には、使用に供された後に廃棄された廃リチウムイオン電池から有価物を回収する際、電池ケースの構成材と電池本体部を構成する材料とを溶融分離し、電池本体部を粉砕機により粉砕し、磁力選別により非磁着物と磁着物とを分離し、コバルト又は／及びニッケルを含む磁着物を分離回収する方法が開示されている。

特許文献２には、車や機械の洗浄で生じた、ワックス、機械油、界面活性剤及び土砂等を含む排水の処理用として、有機凝集剤４〜１４質量％と無機凝集剤８６〜９６質量％との組み合わせからなる凝集剤が開示されている。無機凝集剤としてモンモリロナイト又はベントナイト及び硫酸アルミニウムを含むことが記載されている。

特開２０１７−００４９２０号公報特許第４８５３７５５号明細書

しかしながら、廃リチウムイオン電池の有価物の一つであるチタン酸リチウムは、他の有価物、例えば正極活物質中の有価元素などの回収工程において、分解してしまうため、負極活物質として回収することができなかった。負極活物質として回収するためには、化学変化を伴わない方法、例えば水溶液中での比重選別などが必要であった。特許文献１には、リチウムイオン電池用の電極としてチタン酸リチウムを回収する方法は開示されていない。特許文献２にも電池材料を分離するために凝集剤を使用することは全く開示されていない。

本発明の目的は、廃リチウムイオン電池から有価物の一つであるチタン酸リチウムを回収するに当たり、回収したチタン酸リチウムをリチウムイオン電池用の材料としてリユース可能な再生負極活物質およびその回収方法を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究した結果、廃リチウムイオン電池の粉砕物からチタン酸リチウムを回収する際に、電池を粉砕機で粉砕し、集電体から活物質を剥離した後、分級して回収した電極材料の混合物を、水溶液中で分離回収することで、化学変化を伴わず、リチウムイオン電池の使用に供していないチタン酸リチウムを含む電極材料と同様に用いることが可能なＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を主成分とするチタン酸リチウムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の事項に関する。

（１）廃リチウムイオン電池から回収された、リチウムイオン電池用の再生負極活物質であって、
前記再生負極活物質は、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末であり、該チタン酸リチウム粉末は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを、これらの合計の含有量で１，０００質量ｐｐｍ以上、６０，０００質量ｐｐｍ以下の割合で含有することを特徴とするリチウムイオン電池用の再生負極活物質。

（２）前記Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎは、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２とは実質的に固溶体を形成せずに、前記Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの酸化物または複合酸化物の形態で、前記チタン酸リチウム粉末中に含まれている（１）に記載のリチウムイオン電池用の再生負極活物質。

（３）硫酸アルミニウム、ポリカルボン酸アンモニウム塩およびメタリン酸ナトリウムからなる群より選択される少なくとも１種の凝集沈降剤であって、
水溶液中に分散させた廃リチウムイオン電池の粉砕物から、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末を沈降させるために用いられることを特徴とする凝集沈降剤。

（４）（１）または（２）に記載のリチウムイオン電池用の再生負極活物質を、廃リチウムイオン電池から回収する方法であって、
廃リチウムイオン電池を熱処理し、粉砕することで、粉砕物を得る工程と、
前記破砕物を、溶媒中に分散させることで、分散液を得る工程と、
前記分散液について、沈殿層と、上澄み液とを分離させる工程と、
前記上澄み液に、水溶性の塩、酸および有機高分子凝集剤から選択される凝集沈降剤を添加することで、前記チタン酸リチウム粉末を沈降させる工程と、を備えることを特徴とする回収方法。

（５）前記凝集沈降剤が、硫酸アルミニウム、ポリカルボン酸アンモニウム塩およびメタリン酸ナトリウムからなる群より選択される少なくとも１種である（４）に記載の回収方法。

本発明によると、負極活物質としてチタン酸リチウムを含む廃リチウムイオン電池から回収したリチウムイオン電池用の再生負極活物質、およびチタン酸リチウム粉末を沈降させるために用いられる凝集沈降剤、ならびにリチウムイオン電池用の再生負極活物質を廃リチウムイオン電池から回収する方法を提供する。

本発明に係る回収方法の一例を示すフローチャート図である。

以下、上記した本発明に係るリチウムイオン二次電池からの有価物回収方法の実施の形態を、詳細に説明する。

[本発明の再生負極活物質]
廃リチウムイオン電池から回収された、リチウムイオン電池用の再生負極活物質であって、前記再生負極活物質は、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末であり、該チタン酸リチウム粉末は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを、これらの合計の含有量で１，０００質量ｐｐｍ以上、６０，０００質量ｐｐｍ以下の割合で含有することを特徴とするリチウムイオン電池用の再生負極活物質である。

＜リチウムイオン電池＞
リチウムイオン電池は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、焼成炭素、あるいはその表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を被覆させたもの等からなる集電体にリチウム、コバルト、ニッケルなどから構成される複合酸化物等を塗布した正極、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、焼成炭素、あるいはその表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を被覆させたもの等からなる集電体に黒鉛などを塗布した負極、若しくはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、焼成炭素、あるいはその表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を被覆させたもの等からなる集電体にリチウム、チタンなどから構成される複合酸化物等を塗布した負極、電解液、セパレータなどから構成されている。そして、上記正極と負極との間を、電解液中においてリチウムイオンが移動することで、電池としての役割を果たす。

リチウムイオン電池の形状は様々なものがある。具体的にはラミネート型、円筒型、角型などと数種類の電池セルがあり、また電池セルの集合体である電池モジュール、更には電池モジュールの集合体である電池パックとなっていることもある。

前記負極としては、リチウムチタン複合酸化物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、負極活物質として、Ｆｄ−３ｍの空間群を持つＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末が挙げられ、必要により導電剤と、結着樹脂とを含むことが出来る。

前記正極としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、正極活物質として、コバルト、ニッケル及びマンガンの内少なくとも１種を含む複合酸化物を含むものであれば、特に制限はなく、必要により導電剤と、結着樹脂とを含むことが出来る。前記複合酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、コバルトニッケル酸リチウム（ＬｉＣｏ_１／２Ｎｉ_１／２Ｏ_２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などが挙げられる。

前記電解液は、電解質および有機溶剤を含有しているが、本発明においては、特に限定されるものではない。

＜廃リチウムイオン電池＞
廃リチウムイオン電池としては、例えば、使用済みのリチウムイオン電池、製造工程における検査等で不良品とされたリチウムイオン電池、使用されていないが使用期限切れになったリチウムイオン電池等が挙げられるが、特にこれら例示のものに限定されるものではない。本発明に係る廃リチウムイオン電池の形状としては、電池セル、電池モジュール、そして電池パックを区別することなく、全ての廃リチウムイオン電池を対象とすることができる。チタン酸リチウムを活物質として含む廃リチウムイオン電池であれば、本発明の再生負極活物質、凝集沈降剤および再生負極活物質の回収方法を適用することができる。

＜チタン酸リチウム粉末＞
本発明の再生負極活物質は、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末であり、任意にＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２以外の結晶質成分および／または非晶質成分を含むものであってもよい。前記チタン酸リチウム粉末は主成分として、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を８０質量％以上、好ましくは８５質量％以上含むことができる。前記チタン酸リチウム粉末は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを、これらの合計の含有量で１，０００質量ｐｐｍ以上、６０，０００質量ｐｐｍ以下の割合で含有する。ここで、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含有するとは、本発明のチタン酸リチウム粉末（再生負極活物質）の誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）において、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのいずれかの元素が検出されることをいう。なお、誘導結合プラズマ発光分析による検出量の下限は、通常、１０質量ｐｐｍである。

本発明のチタン酸リチウム粉末（再生負極活物質）のＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計含有量は、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）から求めた、これらの合計の含有量で１，０００質量ｐｐｍ以上、６０，０００質量ｐｐｍ以下の割合で含有する。合計含有量がこの範囲であれば、リチウムイオン電池用の再生負極活物質として好適に用いることができる。チタン酸リチウム粉末を効率的に凝集沈降させるという観点からは、前記合計含有量が、５，０００質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、１０，０００質量ｐｐｍ以上であることがより好ましい。充分な電気容量を確保するという観点からは、前記合計含有量が、５０，０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、４０，０００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎはこのうちの少なくとも一種が含まれていれば良く、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ全てが含まれていてもよい。再生負極活物質に含まれるこれらの元素は、廃リチウムイオン電池の正極活物質に含有する元素が含まれる。

前記Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎは、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２とは実質的に固溶体を形成せずに、前記Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの酸化物または複合酸化物の形態で、前記チタン酸リチウム粉末中に含まれていることが好ましい。前記Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎがＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２と固溶体を形成している場合には、Ｌｉ、Ｔｉと、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの少なくとも一種が含まれた複合酸化物の形態になる。

［本発明の凝集沈降剤］
本発明の凝集沈降剤は、硫酸アルミニウム、ポリカルボン酸アンモニウム塩およびメタリン酸ナトリウムからなる群より選択される少なくとも１種の凝集沈降剤である。本発明の凝集沈降剤は、水溶液中に分散させた廃リチウムイオン電池の粉砕物から、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末を沈降させることができる。これらの中でも、熱処理により比較的容易に凝集沈降剤の成分を除去できるという観点から、ポリカルボン酸アンモニウム塩が含まれる凝集沈降剤がもっとも好ましい。本発明の凝集沈降剤を用いない場合、チタン酸リチウム同士が凝集しないので、チタン酸リチウム粉末を沈降させることができなくなる。

［本発明の再生負極活物質の回収方法］
本発明に係るリチウムイオン電池からの再生負極活物質の回収は、ＰＣ、スマートフォンなどに使用される小型リチウムイオン電池の他に、ＥＶ、ＰＨＶなどの車載用に使用される大型リチウムイオン電池について、電池パック或いは電池モジュールごと熱処理して電極中のバインダーを除去し、粉砕した後、必要に応じて得られた破砕物を篩により分級した後、水溶液中に分散してスラリーとし、正極材料を中心とする層を沈殿させ、リチウムチタン複合酸化物が分散した水溶液層（上澄み液）のみを取り出して固形分を沈降させ、回収するものである。即ち、熱処理工程、破砕工程、水溶液中での分離工程、凝集沈降工程を少なくとも含み、必要に応じて、分級工程など、更に他の工程を含むものである。回収フローの一例を図１に示す。各工程を以下説明する。

＜熱処理工程＞
廃リチウムイオン電池からチタン酸リチウムを回収するために、まず熱処理を実施する。リチウムイオン電池では、集電体に電極材が結着樹脂（バインダー）で強固に結着されているため、熱処理工程で、樹脂を焼却させ、単純な粉砕では困難である集電体と分離することができる。熱処理工程を経ることで、電池の構成部材が脆くなり、後の粉砕工程での負担を低減することができる。熱処理の対象となるリチウムイオン電池の大きさ、構造には制限はなく、適宜処理することができるが、大型電池の場合は、予め電池容器をダイヤモンドカッターなどによって切断し、容器内から電極等の電池構成部品を取りだして、電池を解体することで、後の工程を効率的に行うことができる。熱処理工程としては、リチウムイオン電池を、電池セル、電池モジュール、電池パックを区別することなく、３００℃以上の温度で加熱することができれば、その手段、雰囲気などに特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

リチウムイオン電池を３００℃以上の温度で熱処理することで、該電池中に含まれる電解液などの有害物質の除去及び無害化、そして、セパレータやバインダー（結着樹脂）などの除去を実施する。なお、熱処理温度が５５０℃を超えると、集電体としてのアルミニウム箔が脆化する恐れがあるため、適宜窒素ガス、アルゴンガス、ＣＯ、ＣＯ_２などのガスを通風させて、非酸化雰囲気、還元性雰囲気下において加熱を行うことができる。かかる観点から、前記加熱温度は、４００〜５５０℃とすることが好ましい。

熱処理工程における焼成時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１分〜５時間が好ましく、２時間以内がより好ましく、１時間以内が特に好ましい。前記焼成時間は前記集電体と前記正極材が所望の温度まで到達する焼成時間であればよく、保持時間は短くてもよい。前記焼成時間が、前記特に好ましい範囲内であると、熱処理にかかるコストの点で有利である。

前記熱処理工程における焼成の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、焼成炉を用いて行うことが挙げられる。前記焼成炉としては、例えば、ロータリーキルン、流動床炉、トンネル炉、マッフル等のバッチ式炉、キュウポラ、ストーカー炉などが挙げられる。

前記焼成に用いる雰囲気としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、大気雰囲気、酸化雰囲気、不活性雰囲気、還元性雰囲気などが挙げられる。なお、前記雰囲気は、焼成中は、通気させておくことが好ましい。ここで、前記大気雰囲気（空気雰囲気）とは、酸素が２１体積％、窒素が７８体積％の大気（空気）を用いた雰囲気を意味する。前記酸化雰囲気とは、窒素又はアルゴン等の不活性雰囲気中に酸素を１質量％〜２１質量％含む雰囲気を意味する。前記酸化雰囲気では、酸素を１質量％〜５質量％含む雰囲気が好ましい。前記不活性雰囲気とは、窒素又はアルゴンからなる雰囲気を意味する。前記還元性雰囲気とは、例えば、窒素又はアルゴン等の不活性雰囲気中にＣＯ、Ｈ_２、Ｈ_２Ｓ、ＳＯ_２などを含む雰囲気を意味する。これらの中でも、大気雰囲気が、制御が容易であるため好ましい。

熱処理工程で使用される廃リチウムイオン電池としては、例えば、使用済みのリチウムイオン電池、製造工程における検査等で不良品とされたリチウムイオン電池、使用されていないが使用期限切れになったリチウムイオン電池等が挙げられる。前記廃リチウムイオン電池としては、その使用用途、大きさ、形状等に制限はなく、例えば、車載用リチウムイオン電池、携帯電子機器用リチウムイオン電池等の各種リチウムイオン電池を使用できる。

＜粉砕工程＞
次に、熱処理したリチウムイオン電池の破砕を行う。必要に応じて多段階の破砕を行うと共に、その間に、必要に応じて、分級、磁力選別等の単体分離した成分の分離を行い、後工程である磁力選別工程に適した破砕物とする。破砕工程で、リチウムイオン電池の筐体を破壊すると共に、電極合材を集電体から剥離させることができる。この目的を達成できるものであれば、その破砕手法、破砕粒径は問わないが、例えば撹拌効果を持つ剪断式の破砕設備を用いて、目標平均破砕粒径１０〜０．１ｍｍで行うことができる。熱処理工程によりリチウムイオン電池の構成部材が脆くなっているため、電池をそのまま直接粉砕するのではないので、破砕の負担が軽減されている。また、部品は熱膨張により物理的に剥離・分解されているために、この面からも破砕の負担が軽減されている。被破砕物に延性がある場合、低温にして凍結させることで破砕効率を高めることができる。

＜分級工程＞
負極集電体としてのアルミニウム箔から剥がされた極材成分であるリチウムチタン複合酸化物などの粉体物や、正極集電体としてのアルミニウム箔から剥がされた極材成分であるコバルト、ニッケル、マンガンなどを含む複合酸化物などの粉体物を分離することを目的に、必要に応じて分級を行うことが好ましい。目開き１０〜０．１ｍｍの篩を用いて破砕物を分級することで、篩下に集電体から剥離された極材成分を回収することができる。

＜水溶液中での分離工程＞
粉砕工程を経た破砕物、あるいは分級工程を行った場合には、分級工程にて取得した篩下回収物を溶媒に分散させ、正負極活物質混合の分散液を得る。前記溶媒は、水、有機溶剤などを用いることができる。前記水溶媒としては、酸性水、中性水、アルカリ性水などが挙げられる。前記有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、グリコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤などが挙げられる。溶媒中には、リチウムチタン複合酸化物の分散を効果的に促進することを目的として、適宜分散剤を加えても良い。分散剤の好適な例としては、イオン性化合物であり、例えばポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸ナトリウム塩、メタリン酸ナトリウムなどを挙げることができる。なお、分散剤としてのイオン性化合物は、後述する凝集沈降工程において、凝集沈降剤としても作用するものであり、そのため、イオン性化合物を、分離工程において分散剤として添加した場合には、後述する凝集沈降工程において、そのまま凝集沈降剤として用いることができる。あるいは、イオン性化合物を、分離工程において分散剤として添加した場合には、必要に応じて、凝集沈降工程において必要となる量のイオン性化合物、あるいは別の凝集沈降剤を追加添加するような態様としてもよい。分散剤の濃度に特に制限はないが、良好な分散状態を得るために、分散剤の添加量の上限は溶媒に対して５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が最も好ましい。添加量の下限は溶媒に対して０．０１質量％以上が好ましく、０．０３質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上が最も好ましい。この正負極活物質混合の分散液を静置し、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）などが沈殿した沈殿層と、リチウムチタン複合酸化物を主とする分散層（分散体）に分離させ、分離を保った状態でリチウムチタン複合酸化物を主とする分散層（分散体）を回収する。

＜凝集沈降工程＞
回収したリチウムチタン複合酸化物を主とする、上澄み液としての分散層（分散体）に凝集沈降剤を加えて、チタン酸リチウムを主とする沈殿物を得る。ここで凝集沈降剤とは、固形物が分散した分散液中に添加することで、目的の固形物を底部に沈降させる効果を有する材料のことである。凝集沈降剤は、チタン酸リチウムを凝集沈降させるものであれば特に限定されないが、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化鉄、水酸化リチウム、硫酸マグネシウム、酢酸リチウム、硫酸アルミニウム、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸ナトリウム塩、メタリン酸ナトリウムなどの水溶性の塩や、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸等に代表される酸や、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、両性系等のポリアクリルアミド等に代表される有機高分子凝集剤がある。水溶性の塩と酸は、正電荷を有する水酸化物により凝集が起こりやすくなる。有機高分子凝集剤は、接触する粒子群同士を架橋作用により集合させる。水溶性の塩と酸と有機高分子凝集剤は併用しても良い。本発明によれば、このような凝集沈降剤を使用することにより、チタン酸リチウムを、実質的に化学変化を伴わない状態で、好適に分離、回収することができるものである。そのため、本発明によれば、チタン酸リチウムを、リチウムイオン電池用の材料としてリユース可能な再生負極活物質として好適に回収できるものである。なお、上述した凝集沈降剤のなかでも、チタン酸リチウムの凝集沈殿効果が大きいことから、硫酸アルミニウム、ポリカルボン酸アンモニウム塩およびメタリン酸ナトリウムからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。

凝集沈降剤の添加量については、チタン酸リチウムを凝集沈降させるものであれば特に限定されないが、上限は、リチウムチタン複合酸化物を主とする、上澄み液としての分散層（分散体）に対して（分散層を構成する成分全量に対して）１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下が最も好ましい。下限は、０．１質量％以上が好ましく０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が最も好ましい。この工程は、回収物の純度向上のため、適宜複数回行うことができる。

凝集沈降工程で得られた沈殿物を乾燥することで、チタン酸リチウム粉末（本発明の再生負極活物質）が得られる。

以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例で用いられた評価に関する測定方法は以下に示す方法で行った。

＜ＸＲＤ（構造解析）＞
測定装置として、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ−ＴＴＲ−ＩＩＩ型）を用いた。Ｘ線回折測定の測定条件は、測定角度範囲（２θ）：１０°〜９０°、ステップ間隔：０．０２°、測定時間：０．２５秒／ステップ、線源：ＣｕＫα線、管球の電圧：５０ｋＶ、電流：３００ｍＡとした。

＜ＸＲＤ（定量分析）＞
回収物中のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の含有量は、ＲｅｆｅｒｅｎｃｅＩｎｔｅｎｓｉｔｙＲａｔｉｏ（ＲＩＲ値）に基づいて定量するＲＩＲ法により求めた。

＜誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）＞
誘導結合プラズマ発光分光分析装置（エスアイアイ・テクノロジー株式会社製、商品名「ＳＰＳ５１００」）を用いて、各実施例、各比較例のチタン酸リチウム粉末に含まれる、元素を定量分析した。測定サンプルは、精秤した試料を硝酸とフッ化水素酸を入れて密栓し、マイクロ波を照射して加熱分解後、超純水で定容して検液として用いた。

［実施例１］
リチウムイオン電池であるラミネート型電池セルに対し、負極活物質の分離・回収を行った。分離・回収の対象とした電池を構成する正極活物質はＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２であり、負極活物質はＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２である。正極、負極の集電体はアルミニウム箔である。

＜熱処理、篩分級＞
まず、ラミネート型電池セルに対してマッフル炉を用い、大気下において４００℃で１時間加熱処理を施した。この加熱処理を施したラミネート型電池セルを、強固な筐体を破砕可能な剪断式破砕装置により破砕し得られた破砕物に対して、目開き２．０ｍｍ篩により分級した。

＜水中分離＞
２５０ｍｌの容器に、水９９．９ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩０．１ｇ、先の分級工程により得られた篩下産物１０ｇを混合してよく撹拌した。６０分間静置し、黒色の沈殿物が底に溜まり、白色の分散物が水中に分散していることを確認し、沈殿物が再度舞わないように静かに白色の分散物を含む分散層（分散体）を９０ｇ別の容器に移しかえた。

＜凝集沈降＞
白色の分散物（分散体）：ポリカルボン酸アンモニウム塩＝９９：１（質量比）となるようにポリカルボン酸アンモニウム塩を添加し、１０分間静置することで白色物を沈殿させた。その後、上澄み液を除去し、１００℃で乾燥することで、チタン酸リチウムを分離回収した（回収量：２．１ｇ）。

＜構造・組成分析＞
リチウムチタン複合酸化物の分離状況を調査するために、凝集沈降、およびこれに続く乾燥により得られたチタン酸リチウムに対して、ＸＲＤ測定により構造解析を行い、誘導結合プラズマ発光分光分析により含有元素の分析を行った。まとめたものを表１に示す。

［実施例２］
実施例１において＜凝集沈殿＞の工程においてポリカルボン酸アンモニウム塩の代わりに硫酸アルミニウム十六〜十八水和物を用いたこと以外は同様の方法でチタン酸リチウムを分離回収した（回収量：１．９ｇ）。分析結果を表１に示す。

［実施例３］
実施例１において＜凝集沈殿＞の工程においてポリカルボン酸アンモニウム塩の代わりにメタリン酸ナトリウムを用いたこと以外は同様の方法でチタン酸リチウムを分離回収した（回収量：２．０ｇ）。分析結果を表１に示す。

［実施例４］
実施例１において＜凝集沈殿＞の工程において、白色の分散物：ポリカルボン酸アンモニウム塩＝９９．７：０．３（質量比）としたこと以外は同様の方法でチタン酸リチウムを分離回収した（回収量：１．２ｇ）。分析結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１において＜凝集沈殿＞の工程においてポリカルボン酸アンモニウム塩を用いなかったこと以外は同様の方法でチタン酸リチウムの分離回収操作を行った。しかしながら、チタン酸リチウムの分離回収を行うことができなかった。

表１から特定の凝集沈降剤を添加することで、チタン酸リチウムが回収できることが分かった。回収したサンプルは、炭酸リチウムとアナターゼ型酸化チタンから合成して作製したチタン酸リチウムと同様にＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末であり、かつ、いずれも、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを、これらの合計の含有量で１，０００質量ｐｐｍ以上、６０，０００質量ｐｐｍ以下の割合で含有するものであり、リユースに適したものであった。なお、検出されたＮｉ、ＣｏおよびＭｎは、正極活物質由来のものであり、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２とは実質的に固溶体を形成せずに、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの酸化物または複合酸化物の形態で、チタン酸リチウム中に含まれているものであった。

本発明に係る再生負極活物質は、そのままリチウムイオン電池の負極活物質としてリユースすることもできるし、精製して他の製品の材料として再利用することもできる。

本発明に係る凝集沈降剤は、水溶液中に分散させた廃リチウムイオン電池の粉砕物において、チタン酸リチウムを比重選別して沈降できるので、化学変化を伴わずにチタン酸リチウムを効率的に分離回収する凝集沈降剤として好適である。

本発明に係る再生負極活物質の回収方法は、負極活物質の結晶構造を変化させないので、負極活物質としてチタン酸リチウムを含む廃リチウムイオン電池からのチタン酸リチウムの回収方法として好適である。

Claims

廃リチウムイオン電池から回収された、リチウムイオン電池用の再生負極活物質であって、
前記再生負極活物質は、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末であり、該チタン酸リチウム粉末は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを、これらの合計の含有量で１，０００質量ｐｐｍ以上、６０，０００質量ｐｐｍ以下の割合で含有することを特徴とするリチウムイオン電池用の再生負極活物質。
前記Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎは、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２とは実質的に固溶体を形成せずに、前記Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの酸化物または複合酸化物の形態で、前記チタン酸リチウム粉末中に含まれている請求項１に記載のリチウムイオン電池用の再生負極活物質。
硫酸アルミニウム、ポリカルボン酸アンモニウム塩およびメタリン酸ナトリウムからなる群より選択される少なくとも１種の凝集沈降剤であって、
水溶液中に分散させた廃リチウムイオン電池の粉砕物から、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末を沈降させるために用いられることを特徴とする凝集沈降剤。
請求項１または２に記載のリチウムイオン電池用の再生負極活物質を、廃リチウムイオン電池から回収する方法であって、
廃リチウムイオン電池を熱処理し、粉砕することで、粉砕物を得る工程と、
前記破砕物を、溶媒中に分散させることで、分散液を得る工程と、
前記分散液について、沈殿層と、上澄み液とを分離させる工程と、
前記上澄み液に、水溶性の塩、酸および有機高分子凝集剤から選択される凝集沈降剤を添加することで、前記チタン酸リチウム粉末を沈降させる工程と、を備えることを特徴とする回収方法。
前記凝集沈降剤が、硫酸アルミニウム、ポリカルボン酸アンモニウム塩およびメタリン酸ナトリウムからなる群より選択される少なくとも１種である請求項４に記載の回収方法。