KR20220129729A - 리튬 전구체 재생 방법 - Google Patents
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Abstract
리튬 전구체 재생 방법에 있어서, 리튬 복합 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질 혼합물을 준비한다. 양극 활물질 혼합물을 응집시켜 단봉(unimodal)의 입도 분포를 갖는 활물질 파우더를 제조한다. 활물질 파우더를 환원 처리하여 예비 전구체 혼합물을 제조한다. 예비 전구체 혼합물로부터 리튬 전구체를 회수한다. 이에 따라, 리튬 전구체의 회수 효율이 향상될 수 있다.
Description
본 발명은 리튬 전구체 재생 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 폐 리튬 함유 화합물로부터 리튬 전구체를 재생하는 방법에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기에 널리 적용되어 왔다. 이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되어 왔다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)를 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지의 양극 활물질로서 리튬 금속 산화물이 사용될 수 있다. 상기 리튬 금속 산화물은 추가적으로 니켈, 코발트, 망간과 같은 전이금속을 함께 함유할 수 있다.
상기 양극 활물질로서 리튬 금속 산화물은 리튬 전구체 및 니켈, 코발트 및 망간을 함유하는 니켈-코발트-망간(NCM) 전구체를 반응시켜 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질에 상술한 고비용의 유가 금속들이 사용됨에 따라, 양극재 제조에 제조 비용의 20% 이상이 소요되고 있다. 또한, 최근 환경보호 이슈가 부각됨에 따라, 양극 활물질의 리싸이클 방법에 대한 연구가 진행되고 있다. 상기 양극 활물질 리싸이클을 위해서는 폐 양극으로부터 상기 리튬 전구체를 고효율, 고순도로 재생할 필요가 있다.
예를 들면, 한국공개특허공보 제2015-0002963호에는 습식 방법을 활용한 리튬의 회수 방법을 개시하고 있다. 그러나, 코발트, 니켈 등을 추출하고 남은 폐액으로부터 습식 추출에 의해 리튬을 회수하므로 회수율이 지나치게 저감되며, 폐액으로부터 불순물이 다수 발생할 수 있다.
본 발명의 일 과제는 리튬 함유 화합물로부터 고순도, 고수율로 리튬 전구체를 회수하기 위한 리튬 전구체 재생 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 전구체 재생 방법은 리튬 복합 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질 혼합물을 준비한다. 상기 양극 활물질 혼합물을 응집시켜 단봉(unimodal)의 입도 분포를 갖는 활물질 파우더를 제조한다. 상기 활물질 파우더를 환원 처리하여 예비 전구체 혼합물을 제조한다. 상기 예비 전구체 혼합물로부터 리튬 전구체를 회수한다.
일부 실시예들에 있어서, 양극 활물질의 준비는 폐 리튬 이차 전지로부터 양극을 분리한다. 그리고 분리된 상기 양극을 분쇄하여 양극 활물질 혼합물을 제조한다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 혼합물은 다봉(multimodal)의 입도 분포를 가질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 혼합물의 입도는 10 내지 500㎛일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 활물질 파우더의 입도는 20 내지 1,000㎛일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 활물질 파우더의 밀도는 1 내지 10g/cm3일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 활물질 파우더는 부피 분율이 0.7 이상인 응집체를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 활물질 파우더는 부피 분율이 0.58 이하인 응집체를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 활물질 파우더의 응집은 디스크 펠렛타이저(disc pelletizer) 또는 분무 건조기(spray drier)를 사용하여 수해될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 활물질 파우더를 환원 처리하는 것은 환원성 가스를 사용한 유동층 반응기 내에서 수행될 수 있다.
전술한 예시적인 실시예들에 따르면, 양극 활물질 혼합물을 응집시켜 단봉(unimodal)의 입도 분포를 갖는 활물질 파우더를 제조할 수 있다. 이 경우, 상기 활물질 파우더는 보다 용이하게 유동화되므로, 환원 공정의 효율이 우수할 수 있다. 이에 따라, 고수율, 고순도의 리튬 전구체를 보다 용이하게 수득할 수 있다.
또한, 상기 활물질 파우더는 상대적으로 큰 입도를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 활물질 파우더를 유동화시키는 과정에서 비산되어 유출되는 양을 효과적으로 감소시킬 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 전구체 재생 방법을 설명하기 위한 개략적인 흐름도이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 활물질 파우더의 밀도에 따른 최소 유동화 속도를 나타내는 개략적인 그래프이다.
도 3은 예시적인 실시예들에 따른 디스크 펠렛타이저를 나타내는 개략적인 모식도이다.
도 4는 예시적인 실시예들에 따른 분무 건조기를 나타내는 개략적인 모식도이다.
도 5은 예시적인 실시예들에 따른 활물질 파우더의 부피 분율에 따른 최소 유동화 속도를 나타내는 개략적인 그래프이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 활물질 파우더의 밀도에 따른 최소 유동화 속도를 나타내는 개략적인 그래프이다.
도 3은 예시적인 실시예들에 따른 디스크 펠렛타이저를 나타내는 개략적인 모식도이다.
도 4는 예시적인 실시예들에 따른 분무 건조기를 나타내는 개략적인 모식도이다.
도 5은 예시적인 실시예들에 따른 활물질 파우더의 부피 분율에 따른 최소 유동화 속도를 나타내는 개략적인 그래프이다.
본 발명의 실시예들은 양극 활물질 혼합물을 응집시켜 단봉(unimodal)의 입도 분포를 갖는 활물질 파우더를 제조한다. 상기 활물질 파우더는 단봉(unimodal)의 입도 분포를 가지므로 보다 용이하게 유동화될 수 있다.
본 명세서에서 단봉(unimodal)의 입도 분포는 입자들에 대한 입도 분포도에서 상기 분포도 내의 봉우리가 한 개인 경우를 의미한다. 예를 들면, 다봉(multimodal)의 입도 분포는 입자들에 대한 입도 분포도에서 상기 분포도 내의 봉우리가 복수 개인 경우를 의미한다.
이하에서는, 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에 사용되는 용어 "전구체"는 양극 활물질에 포함되는 특정 금속을 제공하기 위해 상기 특정 금속을 포함하는 화합물을 포괄적으로 지칭하는 것으로 사용된다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 전구체 재생 방법을 설명하기 위한 개략적인 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질 혼합물을 준비할 수 있다(예를 들면, S10 단계).
상기 양극 활물질 혼합물은 전기 소자, 화학 소자로부터 수득 또는 재생되는 리튬 함유 화합물을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질 혼합물은 리튬 산화물, 리튬 탄산화물, 리튬 수산화물 등 다양한 리튬 함유 화합물을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질 혼합물은 폐 리튬 이차 전지로부터 수득 또는 재생되는 리튬 함유 화합물을 포함할 수 있다. 상기 폐 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있다. 상기 양극 및 음극은 각각 양극 집전체 및 음극 집전체 상에 코팅된 양극 활물질층 및 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 활물질층에 포함된 양극 활물질은 리튬 및 전이금속을 함유하는 리튬 복합 산화물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LixM1aM2bM3cOy
화학식 1 중, M1, M2 및 M3은 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 또는 B 중에서 선택되는 전이 금속일 수 있다. 화학식 1 중, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.2, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0<a+b+c≤1일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 NCM계 리튬 복합 산화물을 포함할 수 있다. 상기 NCM계 리튬 복합 산화물은 리튬 전구체 및 NCM 전구체(예를 들면, NCM 산화물)을 예를 들면 공침 반응을 통해 서로 반응시켜 제조될 수 있다.
그러나, 본 발명의 실시예들은 상기 NCM계 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극재뿐만 아니라, 리튬 함유 리튬 복합 산화물 양극재에 공통적으로 적용될 수 있다.
예를 들면, 상기 폐 리튬 이차 전지로부터 상기 양극을 분리하여 회수할 수 있다. 상기 양극은 상술한 바와 같이 양극 집전체(예를 들면, 알루미늄(Al)) 및 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 상술한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 함께 포함할 수 있다.
상기 도전재는 예를 들면, 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 물질을 포함할 수 있다.
상기 바인더는 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 수지 물질을 포함할 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 혼합물은 상기 폐 리튬 이차 리튬 전지로부터 양극을 분리하고, 분리된 상기 양극을 분쇄하여 준비될 수 있다.
상기 분쇄는 통상적으로 사용되는 분쇄 장치를 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 분쇄는 해머 밀(hammer mill), 파쇄기(shredder), 절단분쇄기(cut crusher) 등을 사용하여 수행될 수 있다. 상기 양극 활물질 혼합물은 분쇄에 의해 분말 형태로 준비될 수 있다.
예를 들면, 상기 분쇄 후 통상적인 분급 장치를 사용하여 분쇄된 입자를 입도 별로 분급할 수 있다. 예를 들면, 상기 분급 장치는 트위스트 스크린(twist screen)일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 분쇄 전에 회수된 상기 양극을 열처리할 수도 있다. 이에 따라, 상기 분쇄 처리 시 양극 집전체의 탈착을 촉진할 수 있으며, 상기 바인더 및 도전재가 적어도 부분적으로 제거될 수 있다. 상기 열처리 온도는 예를 들면, 약 100 내지 500℃, 바람직하게는 약 350 내지 450℃에서 수행될 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 집전체는 분리된 상기 양극을 유기 용매에 침지시켜 제거될 수 있다. 상기 양극 집전체는 분리된 상기 양극으로부터 원심 분리를 통해 제거될 수 있으며, 상기 양극 집전체를 제거함으로써 상기 양극 활물질 혼합물을 선택적으로 추출할 수 있다.
상술한 공정들을 통해 실질적으로 알루미늄과 같은 양극 집전체 성분이 실질적으로 완전히 분리 제거되고, 상기 탄소계 도전재 및 바인더로부터 유래된 탄소계 성분들의 함량이 제거 또는 감소된 상기 양극 활물질 혼합물을 획득할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 혼합물을 응집시켜 단봉(unimodal)의 입도 분포를 갖는 활물질 파우더를 제조할 수 있다(예를 들면 S20 단계).
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 혼합물은 다봉(multimodal)의 입도 분포를 가질 수 있다.
이 경우, 다봉(multimodal)의 입도 분포를 갖는 양극 활물질 혼합물을 응집시켜 단봉(unimodal)의 입도 분포를 갖는 활물질 파우더를 제조할 수 있다.
예를 들면, 상기 다봉(multimodal)의 입도 분포를 갖는 양극 활물질 혼합물은 이를 유동화시키는 과정에서, 서로 다른 입도를 갖는 양극 활물질로 인해 용이하게 유동화되지 못할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 활물질 혼합물을 유동화시키기 위한 기체의 유속이 작은 경우 충분한 유동화가 진행되지 않을 수 있으며, 상기 기체의 유속이 큰 경우 작은 입도를 갖는 양극 활물질이 비산되어 후술할 리튬 전구체의 회수 효율이 저하될 수 있다.
반면, 상기 활물질 파우더는 상기 양극 활물질 혼합물과 달리 단봉(unimodal)의 입도 분포를 가지므로, 상기 활물질 파우더의 입도 크기에 따라 상기 기체의 유속을 조절함으로써 보다 용이하게 유동화될 수 있다. 이에 따라, 리튬 전구체의 회수 효율이 보다 향상될 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 양극 활물질 혼합물의 입도는 약 10 내지 500㎛일 수 있다. 상기 범위에서 상기 양극 활물질 혼합물의 응집이 효과적으로 수행되어, 단봉(unimodal)의 입도 분포를 갖는 활물질 파우더를 보다 용이하게 제조할 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 활물질 파우더의 입도는 약 20 내지 1,000㎛일 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 활물질 파우더의 입도는 약 30 내지 500㎛일 수 있다. 예를 들면, 상기 범위를 만족하는 경우 후술할 상기 활물질 파우더의 유동화가 보다 용이하게 수행될 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질 혼합물를 응집시키는 과정에서 제조된 상기 활물질 파우더의 입도가 상기 범위를 만족할 때, 단봉(unimodal)의 입도 분포를 갖는 활물질 파우더를 보다 용이하게 제조할 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 활물질 파우더의 밀도는 약 1 내지 10g/cm3 일 수 있다. 예를 들면, 상기 활물질 파우더가 상기 밀도 범위를 만족하는 경우, 상기 활물질 파우더를 보다 용이하게 유동화 시킬 수 있다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 활물질 파우더의 밀도에 따른 최소 유동화 속도를 나타내는 그래프이다.
도 2를 참조하면, 예를 들면 상기 활물질 파우더의 밀도가 커질수록 상기 활물질 파우더를 유동화 시키기 위한 유동화 속도가 증가될 수 있으며, 밀도가 작아질수록 상기 활물질 파우더를 유동화 시키기 위한 유동화 속도가 감소될 수 있다.
이 경우 상기 활물질 파우더의 밀도는 후술할 유동층 반응기 내부로 유입되는 기체의 속도에 맞춰 적절하게 조절될 수 있다. 이에 따라, 상기 활물질 파우더를 보다 용이하게 유동화시킬 수 있다. 이에 따라, 리튬 전구체의 회수 효율이 보다 향상될 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 양극 활물질 혼합물의 응집은 디스크 펠렛타이저(disc pelletizer) 또는 분무 건조기(spray drier)를 사용하여 수행될 수 있다.
도 3은 예시적인 실시예들에 따른 디스크 펠렛타이저를 나타내는 개략적인 모식도이다.
도 3을 참조하면, 디스크 펠렛타이저(100)는 비스듬히 세워진 넓은 원기둥 형태의 응집 바디(110)를 포함하며, 상기 양극 활물질 혼합물은 응집 바디(110) 내부로 주입되어, 단봉(unimodal)의 입도 분포를 갖는 활물질 파우더로 응집될 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 활물질 혼합물은 응집 바디(110) 내부를 회전할 수 있다. 이 경우, 입도가 큰 입자는 응집 바디(110)의 하부에서 회전하며, 입도가 작은 입자는 응집 바디(110)의 상부에서 회전할 수 있다. 응집 바디(110) 내부를 회전하는 상기 양극 활물질 혼합물에 물을 분사하여, 입도가 상이한 양극 활물질 혼합물들을 서로 응집시킬 수 있다.
이 경우, 입도가 증가된 상기 양극 활물질 혼합물은 응집 바디(110)의 하부로 이동하며, 일정한 입도를 갖는 상기 양극 활물질 혼합물은 응집 바디(110)의 하부에 위치하는 수집부(120)을 통해 배출될 수 있다. 이에 따라, 단봉(unimodal)의 입도 분포를 갖는 활물질 파우더를 용이하게 제조할 수 있다.
예를 들면, 상기 응집 바디(110)의 측면이 바닥면과 이루는 각도는 40 내지 60°일 수 있다. 상기 각도 범위에서 단봉(unimodal)의 입도 분포를 갖는 활물질 파우더를 보다 용이하게 제조할 수 있다.
도 4는 예시적인 실시예들에 따른 분무 건조기를 나타내는 개략적인 모식도이다.
도 4를 참고하면, 분무 건조기(200)는 분사기(210), 건조 응집 바디(220) 및 분리기(230)를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 활물질 혼합물과 물을 혼합하여 혼탁액(240)을 제조할 수 있다. 예를 들면, 혼탁액(240)은 분사기(210)를 통해 건조 응집 바디(220) 내부로 투입될 수 있다. 분사된 혼탁액(240)은 건조 응집 바디(220)의 상부로 주입되는 건조 기체에 의해 건조될 수 있다. 이 경우 물이 증발되면서, 상기 양극 활물질 혼합물이 응집됨에 따라, 예비 활물질 파우더를 제조할 수 있다. 상기 예비 활물질 파우더는 상기 양극 활물질 혼합물이 응집된 활물질 파우더 및 응집되지 않은 양극 활물질 혼합물을 포함할 수 있다.
예를 들면, 분사기(210)는 스프레이 노즐(spray nozzle)을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 스프레이 노즐(spray nozzle)의 분무 입경은 약 100 내지 1,000㎛일 수 있다.
예를 들면, 상기 예비 활물질 파우더는 분리기(230)로 이동하여, 상기 활물질 파우더 및 상기 양극 활물질 혼합물로 분리될 수 있다. 예를 들면, 상기 예비 활물질 파우더는 분리기(230) 내부에 사이클론 가스를 주입하여 형성된 사이클론(cyclone)에 의해 상기 활물질 파우더 및 상기 양극 활물질 혼합물로 분리될 수 있다.
예를 들면, 상기 예비 활물질 파우더는 상기 사이클론(cyclone)에 의해 분리기(230)의 내부 측면을 따라 나선형 회전하며, 회전하는 과정에서 응집되어 입도가 증가된 활물질 파우더는 점차 하강할 수 있다. 이에 따라, 단봉(unimodal)의 입도 분포를 갖는 활물질 파우더를 제조할 수 있다. 이 경우 제조된 활물질 파우더는 분리기(230)의 하부에 위치하는 활물질 파우더 수집기(260)로 수집될 수 있다.
예를 들면, 상기 예비 활물질 파우더로부터 분리된 응집되지 않은 양극 활물질 혼합물은 상기 사이클론(cyclone)에 의해 분리기(230)의 상부로 비산될 수 있다. 비산된 상기 양극 활물질 혼합물은 잔여기체와 함께 분리기(230)의 상부에 배치된 배출구(250)를 통해 배출될 수 있다. 예를 들면, 배출구(250)로 배출된 상기 양극 활물질 혼합물을 물과 다시 혼합하여 혼탁액(240)을 제조할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 활물질 파우더에 포함된 응집체의 부피 분율은 선택적으로 조절될 수 있다.
예를 들면, 상술한 디스크 펠렛타이저(100)의 응집 바디(110)의 회전 속도 또는 응집 바디(110)의 측면이 바닥면과 이루는 각도를 조절하여 활물질 파우더에 포함된 응집체의 부피 분율을 조절할 수 있다.
예를 들면, 상술한 분무 건조기(200)의 분사기(210)를 통한 혼탁액(240) 분무 속도를 조절하여 활물질 파우더에 포함된 응집체의 부피 분율을 조절할 수 있다.
예를 들면, 상기 부피 분율은 1에서 상기 응집체의 공극률을 뺀 값을 의미할 수 있다. 예를 들면, 상기 공극률은 용기에 입자(예를 들면, 상기 응집체)를 가득 채우고 물을 용기가 가득 차도록 추가한 후, 추가된 물의 양을 용기의 부피로 나누어 구할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 활물질 파우더는 부피 분율이 0.7 이상(예를 들면, 공극의 부피 분율이 0.3 이하)인 응집체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 부피 분율은 0.7 내지 0.9일 수 있다.
활물질 파우더에 포함된 응집체의 부피 분율이 상기 범위에 포함되는 경우, 예를 들면 응집체에 포함된 입자 간 결합력이 상대적으로 높아질 수 있다. 이에 따라, 후술하는 유동층 반응기에서의 환원 처리 단계에서 비산되어 손실되는 입자의 비율(예를 들면, 입자 비산 손실률)이 감소할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 활물질 파우더는 부피 분율이 0.58 이하(예를 들면, 공극의 부피 분율이 0.42 이상)인 응집체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 부피 분율은 0.1 내지 0.58일 수 있다.
활물질 파우더에 포함된 응집체의 부피 분율이 상기 범위에 포함되는 경우, 예를 들면 유동층 반응기에서의 환원 처리 단계에서 유동화가 원활하게 수행될 수 있다. 이에 따라 투입되는 환원성 가스 및 캐리어 가스의 투입량이 감소될 수 있고, 공정 경제성이 개선될 수 있다.
도 5는 예시적인 실시예들에 따른 활물질 파우더의 부피 분율에 따른 최소 유동화 속도를 나타내는 개략적인 그래프이다.
도 5를 참조하면, 활물질 파우더에 포함된 응집체의 부피 분율이 낮은 경우 유동화에 필요한 최소 유동화 속도가 감소될 수 있다.
예를 들면, 상기 활물질 파우더에 포함된 응집체의 부피 분율을 목적 및 상황에 적합하게 선택적으로 조절할 수 있다. 이에 따라, 우수한 공정성 및 리튬 전구체 회수율을 구현할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 활물질 파우더로부터 예비 전구체 혼합물을 제조할 수 있다(예를 들면, S30 단계). 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 활물질 파우더를 환원 처리하여 상기 예비 전구체 혼합물을 제조할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 수소 환원 처리는 유동층 반응기를 통해 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 활물질 파우더를 상기 유동층 반응기 내에 투입하고 상기 유동층 반응기 하부에서부터 환원성 가스를 주입할 수 있다. 예를 들면 상기 환원성 가스는 수소 가스일 수 있다.
상기 환원성 가스에 의해 상기 유동층 반응기 하부에서부터 사이클론이 형성되어 활물질 파우더와 접촉하면서 상기 예비 전구체 혼합물이 생성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 활물질 파우더의 입자가 응집되지 않아 입자의 입도가 상대적으로 작을 수 있다(예를 들면, 200㎛ 이하). 이 경우, 상기 환원성 가스는 유동층 반응기 내부로 8 내지 12cm/s의 유속으로 주입될 수 있다. 이에 따라, 과도한 유동으로 인한 미세 입자의 비산이 감소될 수 있고, 불필요한 환원성 가스의 투입을 방지하여 우수한 공정성 및 경제성이 구현될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 활물질 파우더의 입자가 일부 응집되어 입자의 입도가 상대적으로 클 수 있다(예를 들면, 400㎛ 이상). 이 경우, 상기 환원성 가스는 유동층 반응기 내부로 16cm/s를 초과하는 유속으로 주입될 수 있다. 이에 따라, 입자의 원활한 유동이 구현되어 균일한 환원이 수행될 수 있다.
예를 들면, 상술한 활물질 파우더 제조 단계에서 양극 활물질 혼합물이 응집될 수 있다. 이 경우, 유동층 반응기에서 상기 환원 처리시 활물질 파우더에 포함된 입자가 상부로 비산되어 손실되는 비율(예를 들면, 입자 비산 손실률)을 감소시킬 수 있다. 이에 따라, 활물질 파우더 입자의 손실을 최소화하면서 예비 전구체 혼합물을 제조하여, 후술할 리튬 전구체 회수 단계에서 높은 리튬 전구체 회수율을 확보할 수 있다.
예를 들면, 상기 환원성 가스와 함께 캐리어 가스가 상기 유동층 반응기 하부에서 혼합되어 주입될 수 있다. 이에 따라, 상기 유동층은 기체-고체의 혼합이 증진되어 반응을 촉진할 수 있으며 상기 유동층 반응기 내에서의 상기 예비 전구체 혼합물의 반응층이 용이하게 형성될 수 있다. 상기 캐리어 가스는 예를 들면, 질소(N2), 아르곤(Ar) 등과 같은 불활성 기체를 포함할 수 있다.
상기 예비 전구체 혼합물은 상기 활물질 파우더에 포함된 리튬-전이금속 산화물의 수소 환원 반응물을 포함할 수 있다. 상기 리튬-전이금속 산화물로서 NCM계 리튬 산화물이 사용된 경우, 상기 예비 전구체 혼합물은 예비 리튬 전구체 및 전이금속 함유 반응물을 포함할 수 있다.
상기 예비 리튬 전구체는 리튬 수산화물, 리튬 산화물 및/또는 리튬 탄산화물을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 수소 환원 반응을 통해 상기 예비 리튬 전구체가 획득되므로 리튬 탄산화물의 혼합 함량을 감소시킬 수 있다.
상기 전이금속 함유 반응물은 Ni, Co, NiO, CoO, MnO 등을 포함할 수 있다. 상기 수소 환원 반응은 약 400 내지 700℃, 바람직하게는 450 내지 550℃에서 수행될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 예비 전구체 혼합물을 수집한 후 수세 처리를 수행할 수 있다(예를 들면, S40 단계).
상기 수세 처리에 의해 상기 예비 리튬 전구체는 실질적으로 리튬 수산화물로 구성된 리튬 전구체로 변환될 수 있다. 예를 들면, 상기 예비 리튬 전구체에 혼입된 리튬 산화물 및 리튬 탄산화물은 물과 반응하여 리튬 수산화물로 전환되거나, 수세되어 제거될 수 있다. 따라서, 원하는 리튬 수산화물 형태로 전환된 고순도의 리튬 전구체가 생성될 수 있다.
상기 예비 리튬 전구체는 물과 반응하여 용해되어 실질적으로 리튬 수산화물 수용액이 제조될 수 있다.
상기 예비 전구체 혼합물에 포함된 상기 전이금속 함유 반응물은 상기 수세 처리에 의해 물에 용해 또는 반응하지 않고 침전될 수 있다. 따라서, 여과 처리에 의해 상기 전이금속 함유 반응물을 분리해 내고 고순도의 리튬 수산화물을 포함하는 리튬 전구체를 획득할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 수세처리는 이산화탄소(CO2)가 배제된 조건에서 수행될 수 있다. 예를 들면, CO2-프리(free) 분위기(예를 들면, CO2가 제거된 공기(air) 분위기)에서 상기 수세 처리가 수행되므로, 리튬 탄산화물의 재생성을 방지할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 수세 처리시 제공되는 물을 CO2 결여 가스를 이용해 퍼징(예를 들면, 질소 퍼징)하여 CO2-프리 분위기를 조성할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 침전 분리된 상기 전이금속 함유 반응물은 산 용액으로 처리하여 각 전이금속의 산 염 형태의 전구체들을 형성할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 산 용액으로 황산을 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 전이 금속 전구체로서 NiSO4, MnSO4 및 CoSO4를 각각 회수할 수 있다.
상술한 바와 같이, 수소 환원되어 생성된 예비 전구체 혼합물을 수세 처리하여 실질적으로 리튬 수산화물로 구성된 리튬 전구체를 수득할 수 있다. 따라서, 리튬 탄산화물과 같은 다른 형태의 리튬 전구체의 부생성을 방지하여, 보다 고용량, 장수명을 갖는 양극 활물질을 획득할 수 있다.
상기 리튬 전구체는 리튬 수산화물(LiOH), 리튬 산화물(Li2O) 또는 리튬 탄산화물(Li2CO3)을 포함할 수 있다. 리튬 이차 전지의 충/방전 특성, 수명 특성, 고온 안정성 등의 측면에서 리튬 수산화물이 리튬 전구체로서 유리할 수 있다. 예를 들면, 리튬 탄산화물의 경우 분리막 상에 침적 반응을 초래하여 수명 안정성을 약화시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예들 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
폐 리튬 이차전지로부터 분리된 양극재 1kg을 작은 단위들로 절단하고, 밀링을 통해 분쇄 처리하여 Li-Ni-Co-Mn 산화물 및 바인더(플루오르화 폴리비닐리덴, PVDF)를 포함하는 양극 활물질 혼합물을 채취하였다. 상기 양극 활물질 혼합물은 다봉(multimodal)의 입도 분포를 가지며, 10 내지 100㎛의 입도를 가졌다.
상기 양극 활물질 혼합물을 디스크 펠렛타이저에 넣고, 입도가 1550㎛이며, 단봉(unimodal)의 입도 분포를 갖는 활물질 파우더를 제조하였다. 상기 활물질 파우더의 밀도는 5g/cm3 이었다.
상기 활물질 파우더를 상기 유동층 반응기 내에서 유동화시키며 수소 가스와 반응시켜, 산화리튬 및 수산화리튬을 포함하는 예비 전구체 혼합물을 제조하였다. 상기 수소 가스는 상기 유동층 반응기 내부 온도는 450℃로 유지되었다. 또한 상기 유동 층 반응기 내부로 주입되는 상기 수소 가스의 유속은 20cm/s 이었다.
형성된 예비 전구체 혼합물을 수집한 후 물로 수세하였다. 형성된 리튬 전구체 수용액을 분리하여 리튬 전구체를 수득하였다.
실시예 2 내지 6
제조된 활물질 파우더의 입도, 밀도 및 수소 가스 유속이 하기 표 1과 같은 점을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 리튬 전구체를 수득하였다.
비교예
상기 양극 활물질 혼합물로부터 활물질 파우더를 제조하는 공정을 수행하지 않고, 상기 양극 활물질 혼합물을 곧바로 상기 유동층 반응기 내부로 주입하여, 수소 환원 공정을 수행한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전구체를 수득하였다.
실험예
(1) 입자 비산 손실률 측정
상술한 실시예들 및 비교예에 있어서, 환원 전 활물질 파우더의 중량 대비 환원 후 예비 전구체 혼합물의 중량을 아래 식과 같이 계산하여 입자 비산 손실률을 계산하였다.
[식]
입자 비산 손실률(%) = {(활물질 파우더 중량 - 예비 전구체 혼합물 중량)/(활물질 파우더 중량)}*100
(2) 유동성 판단
상술한 실시예들 및 비교예에 있어서, 유동층 반응기 하부에 유동되지 않는 활물질 파우더가 존재하는지 육안으로 관찰하였다.
Ο: 유동층 반응기 하부에 유동되지 않는 활물질 파우더 응집체가 관찰되지 않음.
Χ: 유동층 반응기 하부에 유동되지 않는 활물질 파우더 응집체가 관찰됨.
상술한 실시예들 및 비교예의 물성 및 입자 비산 손실률을 하기 표 1에 나타낸다.
| 구분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 실시예 6 | 실시예 7 | 실시예 8 | 실시예 9 | 실시예 10 | 비교예 |
| 입도 (㎛) |
15 | 100 | 200 | 400 | 800 | 800 | 1,050 | 100 | 200 | 400 | 10~ 100 |
| 입도 분포 |
단봉 | 단봉 | 단봉 | 단봉 | 단봉 | 단봉 | 단봉 | 단봉 | 단봉 | 단봉 | 다봉 |
| 밀도(g/cm3 ) | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 2.5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 4.475 |
| 수소 가스 유속 (cm/s) |
20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 10 | 10 | 15 | 20 |
| 입자 비산 손실률(%) | 25 | 8 | 6 | 4 | 2 | 3 | 2 | 4 | 3 | 3 | 50 |
| 유동성 | Ο | Ο | Ο | Ο | Ο | Ο | X | Ο | Ο | Χ | Ο |
상기 표 1을 참고하면, 상기 양극 활물질 혼합물을 단봉의 입도 분포를 갖는 활물질 파우더로 응집시킨 후, 상기 활물질 파우더를 유동화 반응기를 통해 수소 환원시킨 실시예들은 상기 양극 활물질 혼합물을 곧바로 환원시킨 비교예보다 유동층 반응기에서의 입자의 비산 손실률이 감소하였다. 이에 따라, 활물질 파우더 입자의 손실을 최소화하면서 예비 전구체 혼합물을 제조하여 리튬 전구체 회수율이 증가하였다.
다만, 활물질 파우더의 입도가 20㎛ 미만인 실시예 1은 입도가 20 내지 1,000㎛인 실시예 2 내지 6에 비하여 입자 비산 손실률이 다소 높았다.
또한, 활물질 파우더의 입도가 1,000㎛를 초과하는 실시예 7은 실시예 2 내지 6에 비하여 무거운 파우더 입자를 가지므로 유동성이 다소 감소하였다.
또한, 입도가 200㎛ 이하이면서 수소 가스 유속이 8 내지 12cm/s인 실시예 8 및 9는, 수소 가스 유속이 12cm/s를 초과하는 동일 입도의 실시예 1 및 2에 비하여 입자비산 손실률이 감소하였다.
더하여, 입도가 400㎛ 이상이면서 수소 가스 유속이 16cm/s 미만인 실시예 10은 동일 입도의 실시예 4에 비하여 유동성이 다소 저하되었다.
100: 디스크 펠렛타이저
110: 응집 바디
120: 수집부 200: 분무 건조기
210: 분사기 220: 응집 바디
230: 분리기 240: 혼탁액
250: 배출구 260: 파우더 수집기
120: 수집부 200: 분무 건조기
210: 분사기 220: 응집 바디
230: 분리기 240: 혼탁액
250: 배출구 260: 파우더 수집기
Claims (10)
- 리튬 복합 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질 혼합물을 준비하는 단계;
상기 양극 활물질 혼합물을 응집시켜 단봉(unimodal)의 입도 분포를 갖는 활물질 파우더를 제조하는 단계;
상기 활물질 파우더를 환원 처리하여 예비 전구체 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 예비 전구체 혼합물로부터 리튬 전구체를 회수하는 단계를 포함하는, 리튬 전구체 재생 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 양극 활물질 혼합물을 준비하는 단계는 폐 리튬 이차 전지로부터 양극을 분리하는 단계 및;
분리된 상기 양극을 분쇄하여 양극 활물질 혼합물을 제조하는 단계를 포함하는, 리튬 전구체 재생 방법.
- 청구항 2에 있어서, 상기 양극 활물질 혼합물은 다봉(multimodal)의 입도 분포를 갖는, 리튬 전구체 재생 방법.
- 청구항 3에 있어서, 상기 양극 활물질 혼합물의 입도는 10 내지 500 ㎛인, 리튬 전구체 재생 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 활물질 파우더의 입도는 20 내지 1,000㎛인, 리튬 전구체 재생 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 활물질 파우더의 밀도는 1 내지 10g/cm3인, 리튬 전구체 재생 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 활물질 파우더는 부피 분율이 0.7 이상인 응집체를 포함하는, 리튬 전구체 재생 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 활물질 파우더는 부피 분율이 0.58 이하인 응집체를 포함하는, 리튬 전구체 재생 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 양극 활물질 혼합물의 응집은 디스크 펠렛타이저(disc pelletizer) 또는 분무 건조기(spray drier)를 사용하여 수행되는, 리튬 전구체 재생 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 활물질 파우더를 환원 처리하는 것은 환원성 가스를 사용한 유동층 반응기 내에서 수행되는, 리튬 전구체 재생 방법.
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