CN111937220B - 回收锂二次电池的活性金属的方法 - Google Patents
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Abstract
在回收锂二次电池的活性金属的方法中，准备含有废锂的混合物。将含有废锂的混合物进行氢还原处理，以制备初步前体混合物。将初步前体混合物进行水洗处理，以生成包含氢氧化锂的锂前体。通过水洗处理可以获得高纯度的氢氧化锂。
Description
技术领域
本发明涉及一种回收锂二次电池的活性金属的方法。更详细地，涉及一种从锂二次电池中再生活性金属前体的方法。
背景技术
二次电池是可以反复充电和放电的电池，随着信息通信和显示工业的发展，二次电池广泛应用于如便携式摄像机、移动电话、便携式电脑(PC)等便携式电子通讯设备。二次电池可以列举例如锂二次电池、镍镉电池、镍氢电池等，其中，锂二次电池具有高的工作电压和每单位重量的能量密度，并且有利于充电速度和轻量化，在这些方面，对锂二次电池进行了积极的开发和应用。
锂二次电池可以包括电极组件和浸渍所述电极组件的电解液，所述电极组件包括正极、负极和隔膜(分离膜)。所述锂二次电池还可以包括容纳所述电极组件和电解液的外装材料，例如袋状的外装材料。
所述锂二次电池的正极活性物质可以使用锂金属氧化物。所述锂金属氧化物可以进一步含有诸如镍、钴、锰的过渡金属。
作为所述正极活性物质的锂金属氧化物可以通过使锂前体与含有镍、钴和锰的镍钴锰(NCM)前体反应来制备。
由于所述正极活性物质中使用上述高成本的有价金属，因此制造正极材料需要制造成本的20％以上。此外，由于近年来环境保护问题日渐突出，正在研究回收利用正极活性物质的方法。为了回收利用所述正极活性物质，需要从废正极中以高效率和高纯度再生所述锂前体。
例如，韩国公开专利公报第2015-0002963号公开了一种使用湿法的回收锂的方法。但是，通过湿法提取从提取钴和镍等后残留的废液中回收锂，因此回收率过度降低，并且可能会从废液中产生大量杂质。
发明内容
要解决的技术问题
本发明要解决的一个技术问题是提供一种从锂二次电池中以高纯度和高收率回收活性金属的方法。
技术方案
本发明的实施方案的回收活性金属的方法中，准备含有废锂的混合物。将所述含有废锂的混合物进行氢还原处理，以制备初步前体混合物。将所述初步前体混合物进行水洗处理，以生成包含氢氧化锂的锂前体。
在示例性实施方案中，在准备所述含有废锂的混合物时，可以由废锂二次电池准备正极活性物质混合物。
在示例性实施方案中，在准备所述正极活性物质混合物时，可以从所述废锂二次电池中分离包含正极集流体、正极活性物质、粘合剂和导电材料的正极。可以将分离的所述正极进行粉碎处理或者用有机溶剂进行处理，以去除所述正极集流体。
在示例性实施方案中，所述氢还原处理可以通过使用氢气的流化床反应器进行。
在示例性实施方案中，所述初步前体混合物可以包含初步锂前体和含有过渡金属的反应物。
在示例性实施方案中，所述初步锂前体可以包含氢氧化锂、锂氧化物和碳酸锂。
在示例性实施方案中，可以通过所述水洗处理进行水洗，以去除所述初步锂前体中包含的锂氧化物和碳酸锂。
在示例性实施方案中，通过所述水洗处理，可以形成氢氧化锂水溶液，并可以使所述含有过渡金属的反应物沉淀。
在示例性实施方案中，回收锂二次电池的活性金属的方法还包括用酸溶液处理沉淀的所述含有过渡金属的反应物以再生过渡金属前体的步骤。
在示例性实施方案中，所述水洗处理可以在无二氧化碳(CO2-free)的气氛中进行。
在示例性实施方案中，所述水洗处理时，可以在与所述初步前体混合物反应之前将水进行氮气吹扫。
在示例性实施方案中，所述锂前体可以由氢氧化锂组成。
有益效果
根据上述的示例性实施方案，可以对从废锂二次电池中获得的正极进行干法处理来获得初步锂前体。通过将所述锂前体进行水洗处理，可以以高纯度获得氢氧化锂形式的锂前体。
通过水洗处理，可以获得实质上完全转化为氢氧化锂的锂前体，因此可以制备实质上排除碳酸锂(Li2CO3)的锂前体。
在一些实施方案中，所述干法处理可以通过利用氢还原的流化床反应器进行，并且可以进一步防止所述初步锂前体中包含碳酸锂。此外，还促进除锂之外的过渡金属的分离，从而可以进一步提高锂前体的选择性。
附图说明
图1是用于说明根据示例性实施方案的回收活性金属的方法的示意性流程图。
具体实施方式
本发明的实施方案提供一种从废锂二次电池中回收活性金属的方法，所述活性金属中包含制备正极活性物质时可再利用的锂前体。
以下，参考附图，对本发明的实施方案进行详细的说明。但是，这仅仅是示例性的，本发明并不限于示例性地说明的具体实施方案。
本说明书中使用的术语“前体”是指为了提供电极活性物质中包含的特定金属而包含所述特定金属的化合物。
图1是用于说明根据示例性实施方案的回收活性金属的方法的示意性流程图。
参考图1，可以准备含有废锂的混合物。所述含有废锂的混合物可以包含从电子元件和化学元件中获得的或者再生的含有锂的化合物。所述含有废锂的混合物的非限制性实例可以包括锂氧化物、碳酸锂、氢氧化锂等各种含有锂的化合物。
根据示例性实施方案，所述含有废锂的混合物可以包含从废锂二次电池中获得的正极活性物质混合物(例如，S10步骤)。
所述废锂二次电池可以包括电极组件，所述电极组件包括正极、负极和介于所述正极和负极之间的隔膜。所述正极和负极可以包括分别涂覆在正极集流体和负极集流体上的正极活性物质层和负极活性物质层。
例如，所述正极活性物质层中包含的正极活性物质可以包含含有锂和过渡金属的氧化物。
在一些实施方案中，所述正极活性物质可以包含由下述化学式1表示的化合物。
[化学式1]
LixM1aM2bM3cOy
化学式1中，M1、M2和M3可以是选自Ni、Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga或B中的过渡金属。化学式1中，可以是0<x≤1.1，2≤y≤2.02，0<a<1，0<b<1，0<c<1，0<a+b+c≤1。
在一些实施方案中，所述正极活性物质可以是包含镍、钴和锰的NCM类锂氧化物。作为所述正极活性物质的NCM类锂氧化物可以通过例如共沉淀反应使锂前体和NCM前体(例如，NCM氧化物)彼此反应来制备。
但是，本发明的实施方案不仅可以应用于包含所述NCM类锂氧化物的正极材料，而且可以应用于含有锂的正极材料。
所述锂前体可以包含氢氧化锂(LiOH)、锂氧化物(Li2O)或碳酸锂(Li2CO3)。在锂二次电池的充电和放电特性、寿命特性、高温稳定性等方面，氢氧化锂作为锂前体是有利的。例如，在碳酸锂的情况下，在隔膜上引起沉积反应，因此可能会降低寿命稳定性。
因此，根据本发明的实施方案，可以提供一种以高选择比再生作为锂前体的氢氧化锂的方法。
例如，可以从所述废锂二次电池中分离所述正极来回收废正极。如上所述，所述正极包括正极集流体(例如，铝(Al))和正极活性物质层，所述正极活性物质层可以包含上述的正极活性物质以及导电材料和粘合剂。
所述导电材料可以包含例如石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等碳类物质。所述粘合剂可以包含例如偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，PVDF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)等树脂物质。
可以由回收的所述正极准备正极活性物质混合物。在一些实施方案中，所述正极活性物质混合物可以通过诸如粉碎处理的物理方法制成粉末形式。如上所述，所述正极活性物质混合物包含锂过渡金属氧化物的粉末，例如可以包含NCM类锂氧化物粉末(例如，Li(NCM)O2)。
在一些实施方案中，在所述粉碎处理之前，还可以对回收的所述正极进行热处理。因此，在所述粉碎处理时可以促进正极集流体的脱落，并且至少可以去除一部分所述粘合剂和导电材料。所述热处理温度可以例如为约100-500℃，优选可以为约350-450℃。
在一些实施方案中，所述正极活性物质混合物可以通过使回收的所述正极浸渍在有机溶剂中之后获得。例如，可以使回收的所述正极浸渍在有机溶剂中，以分离并去除所述正极集流体，并且可以通过离心分离选择性地提取所述正极活性物质。
通过上述的工艺，诸如铝的正极集流体成分实质上完全被分离并去除，并且可以获得去除或减少源自所述导电材料和粘合剂的碳类成分的含量的所述正极活性物质混合物。
可以由所述正极活性物质混合物制备初步前体混合物(例如，S20步骤)。在示例性实施方案中，可以将所述正极活性物质混合物进行氢还原处理，以制备所述初步前体混合物。
在一些实施方案中，所述氢还原处理可以通过流化床反应器进行。例如，可以将所述正极活性物质混合物加入到所述流化床反应器中，并且从所述流化床反应器下部注入氢气。
通过所述氢气，从所述流化床反应器下部形成气旋，与所述正极活性物质混合物接触，可以生成所述初步前体混合物。
在一些实施方案中，可以混合所述氢气和运载气体并从所述流化床反应器下部注入。因此，促进所述流化床的气体与固体的混合，从而可以促进反应，并且可以容易地形成所述流化床反应器中的所述初步前体混合物的反应层。例如，所述运载气体可以包含诸如氮气(N2)、氩气(Ar)等的惰性气体。
所述初步前体混合物可以包含所述正极活性物质混合物中包含的锂过渡金属氧化物的氢还原反应物。使用NCM类锂氧化物作为所述锂过渡金属氧化物时，所述初步前体混合物可以包含初步锂前体和含有过渡金属的反应物。
所述初步锂前体可以包含氢氧化锂、锂氧化物和/或碳酸锂。根据示例性实施方案，通过氢还原反应获得所述初步锂前体，因此可以减少碳酸锂的混合含量。
所述含有过渡金属的反应物可以包含Ni、Co、NiO、CoO、MnO等。
所述氢还原反应可以在约400-700℃下进行，优选可以在450-550℃下进行。
根据示例性实施方案，可以在收集所述初步前体混合物之后进行水洗处理(例如，S30步骤)。
通过所述水洗处理，作为所述初步锂前体，可以获得实质上由氢氧化锂组成的锂前体。通过所述水洗处理，氢氧化锂(LiOH)形式的初步锂前体实质上溶解在水中，从而可以获得氢氧化锂水溶液。通过干燥工艺等再次回收溶解在水中的氢氧化锂，从而可以获得实质上由氢氧化锂组成的锂前体。
在一个实施方案中，通过所述水洗处理，实质上可以去除锂氧化物和碳酸锂形式的初步锂前体。在一个实施方案中，通过所述水洗处理，锂氧化物和碳酸锂形式的初步锂前体颗粒的至少一部分可以转化为氢氧化锂。
如上所述，可以生成所期望的由氢氧化锂组成的高纯度的锂前体。
通过所述水洗处理，可以使所述初步前体混合物中包含的所述含有过渡金属的反应物沉淀，而不会溶解在水中或者发生反应。因此，通过过滤处理可以分离所述含有过渡金属的反应物，并且可以获得高纯度的包含氢氧化锂的锂前体。
在一些实施方案中，所述水洗处理可以在排除二氧化碳(CO2)的条件下进行。例如，在无CO2的气氛(例如，去除CO2的空气(air)气氛)中进行所述水洗处理，因此可以防止再次生成碳酸锂。
在一个实施方案中，对于所述水洗处理时提供的水，利用无CO2的气体进行吹扫(例如，氮气吹扫)，从而可以形成无CO2的气氛。
在一些实施方案中，可以用酸溶液处理经沉淀分离的所述含有过渡金属的反应物，以形成各过渡金属的酸盐形式的前体。在一个实施方案中，所述酸溶液可以使用硫酸。在这种情况下，作为所述过渡金属前体，可以分别回收NiSO4、MnSO4和CoSO4。
如上所述，将通过氢还原生成的初步前体混合物进行水洗处理，从而可以获得实质上由氢氧化锂组成的锂前体。因此，防止诸如碳酸锂的其它形式的锂前体的生成，从而可以获得具有更高的容量和更长寿命的正极活性物质。
以下，提出用于帮助理解本发明的包括具体的实施例和比较例在内的实验例，但这仅用于例示本发明，并不用于限制权利要求书，在本发明的范畴和技术思想范围内可以对实施方案进行各种改变和修改，这对于本领域技术人员而言是显而易见的，并且这种变形和修改也属于权利要求书。
实验例
在450℃下，将1kg的从废锂二次电池中回收的正极材料进行热处理，然后切割成小的单元，并通过碾磨进行粉碎。对于粉碎的正极材料，用筛孔尺寸为80μm的筛网过筛，去除正极集流体成分(Al)和碳类杂质，从而获得正极活性物质混合物。
将10g的所述正极活性物质混合物填充在柱式氢还原反应器中，注入20％的氢气，并在450℃下反应2小时，从而获得初步前体混合物。
使所述初步前体混合物与100ml的经氮气吹扫的水反应，然后通过滤纸进行过滤，并通过离心分离法获得含有锂的上清液。通过电感耦合等离子体(ICP)分析法，分别对所述含有锂的上清液、获得的锂前体以及沉淀的盐的成分进行分析，分析结果如下表1所示。
[表1]
| Li | Co | Mn | Ni | Al | |
| 含有锂的上清液(ppm) | 3320 | - | - | - | - |
| 沉淀盐(重量％) | 1.5 | 15.3 | 13.5 | 22.2 | 0.18 |
参考表1，在含有锂的上清液中，实质上仅检测出锂成分，未检测出碳类成分，因此可以推测实质上由氢氧化锂组成。此外，减少沉淀盐中的锂的损失，因此获得高收率和高纯度的锂前体。
Claims (11)
1.一种回收锂二次电池的活性金属的方法，其包括以下步骤：
准备含有废锂的混合物；
将所述含有废锂的混合物进行氢还原处理，以制备初步前体混合物；以及
将所述初步前体混合物进行水洗处理，以生成包含氢氧化锂的锂前体，其中所述水洗处理在无二氧化碳的气氛中进行。
2.根据权利要求1所述的回收锂二次电池的活性金属的方法，其中，准备所述含有废锂的混合物的步骤包括由废锂二次电池准备正极活性物质混合物的步骤。
3.根据权利要求2所述的回收锂二次电池的活性金属的方法，其中，准备所述正极活性物质混合物的步骤包括以下步骤：
从所述废锂二次电池中分离包含正极集流体、正极活性物质、粘合剂和导电材料的正极；以及
将分离的所述正极进行粉碎处理或者用有机溶剂进行处理，以去除所述正极集流体。
4.根据权利要求1所述的回收锂二次电池的活性金属的方法，其中，所述氢还原处理通过使用氢气的流化床反应器进行。
5.根据权利要求1所述的回收锂二次电池的活性金属的方法，其中，所述初步前体混合物包含初步锂前体和含有过渡金属的反应物。
6.根据权利要求5所述的回收锂二次电池的活性金属的方法，其中，所述初步锂前体包含氢氧化锂、锂氧化物和碳酸锂。
7.根据权利要求6所述的回收锂二次电池的活性金属的方法，其中，所述水洗处理包括通过水洗去除所述初步锂前体中包含的锂氧化物和碳酸锂。
8.根据权利要求7所述的回收锂二次电池的活性金属的方法，其中，通过所述水洗处理，形成氢氧化锂水溶液，并使所述含有过渡金属的反应物沉淀。
9.根据权利要求8所述的回收锂二次电池的活性金属的方法，其中，还包括用酸溶液处理沉淀的所述含有过渡金属的反应物以再生过渡金属前体的步骤。
10.根据权利要求9所述的回收锂二次电池的活性金属的方法，其中，所述水洗处理包括在与所述初步锂前体混合物反应之前将水进行氮气吹扫。
11.根据权利要求1所述的回收锂二次电池的活性金属的方法，其中，所述锂前体由氢氧化锂组成。
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