KR20210148647A - 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 예시적인 실시예들은 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질 혼합물을 가압 조건에서 환원성 반응 가스와 반응시키고 수세 처리하는 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법을 제공한다. 이 경우, 단축된 공정 시간 내에 많은 양의 양극 활물질 혼합물을 처리할 수 있으며, 고수율 및 고효율로 활성 금속을 회수할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법{METHOD OF RECYCLING ACTIVE METAL OF LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 리튬 이차 전지의 폐 양극으로부터 리튬 전구체를 회수하는 방법에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기에 널리 적용되어 왔다. 이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되어 왔다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지의 양극 활물질로서 리튬 복합 산화물이 사용될 수 있다. 상기 리튬 복합 산화물은 추가적으로 니켈, 코발트, 망간과 같은 전이금속을 함께 함유할 수 있다.
상기 양극 활물질로서 리튬 복합 산화물은 리튬 전구체 및 니켈, 코발트 및 망간을 함유하는 니켈-코발트-망간(NCM) 전구체를 반응시켜 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질에 상술한 고비용의 유가 금속들이 사용됨에 따라, 양극재 제조에 제조 비용의 20% 이상이 소요되고 있다. 또한, 최근 환경보호 이슈가 부각됨에 따라, 양극 활물질의 리싸이클 방법에 대한 연구가 진행되고 있다. 상기 양극 활물질 리싸이클을 위해서는 폐 양극으로부터 상기 리튬 전구체를 고효율, 고순도로 재생할 필요가 있다.
종래에는 황산과 같은 강산에 폐 양극 활물질을 침출시켜 유가 금속들을 순차적으로 회수하는 방법이 활용되었으나, 상기의 습식 공정의 경우 재생 선택성, 재생 시간 등의 측면에서 불리하며 환경 오염을 야기할 수 있다.
예를 들면, 한국공개특허공보 제2015-0002963호에는 습식 방법을 활용한 리튬의 회수 방법을 개시하고 있다. 그러나, 코발트, 니켈 등을 추출하고 남은 폐액으로부터 습식 추출에 의해 리튬을 회수하므로 회수율이 지나치게 저감되며, 폐액으로부터 불순물이 다수 발생할 수 있다.
한국등록특허 제2015-0002963호
본 발명의 일 과제는 양극 활물질 혼합물로부터 고수율 및 고효율로 리튬 이차 전지의 활성 금속을 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 전구체의 회수 방법은 리튬 이차 전지의 폐 양극으로부터 획득되며 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질 혼합물을 준비하는 단계; 상기 양극 활물질 혼합물을 3bar 내지 25bar의 가압 조건에서 환원성 반응 가스와 반응시켜 리튬 산화물을 포함하는 예비 전구체 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 예비 전구체 혼합물을 수세 처리하여 리튬 전구체를 회수하는 단계를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 환원성 반응 가스와의 반응 온도는 420℃ 내지 500℃일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 환원성 반응 가스와의 반응시키는 것은 5 내지 50mL/min/양극활물질g으로 1시간 이하의 반응 시간으로 상기 환원성 반응 가스를 반응기 내에 공급하는 것을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 반응기는 고정층 반응기 또는 유동층 반응기를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 환원성 반응 가스는 수소 및 캐리어 가스를 포함하며, 상기 환원성 반응 가스 중 수소 농도는 10 내지 40부피%일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 캐리어 가스는 질소 또는 아르곤을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 혼합물을 준비하는 단계는 상기 리튬 이차 전지의 상기 폐 양극을 건식 분쇄하는 것을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 함유할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 예비 전구체 혼합물은 예비 리튬 전구체 입자 및 전이 금속 함유 입자를 포함하며, 상기 전이 금속 함유 입자는 Ni-함유 입자, Co-함유 입자 및 Mn-함유 입자를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 수세 처리를 통해 상기 전이 금속 함유 입자를 침전시키는 것을 더 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 전이금속 함유 입자를 선택적으로 산 용액으로 처리하여 산 염 형태의 전이금속 전구체를 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 리튬 이차 전지의 폐 양극으로부터 획득된 양극 활물질 혼합물을 가압 조건에서 환원성 가스와 반응시켜 리튬 전구체를 회수할 수 있다. 이 경우, 공정 시간이 감소되며 시간당 처리량이 증가될 수 있으므로 리튬 전구체를 고수율 및 고효율로 획득할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 폐 양극 활물질로부터 건식 기반 공정을 통해 리튬 전구체를 회수할 수 있다. 따라서, 습식 기반 공정으로부터 초래되는 부가 공정의 필요 없이 고순도로 리튬 전구체를 획득할 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 양극을 설명하기 위한 개략적인 단면도이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법을 설명하기 위한 개략적인 흐름도이다.
도 3은 일부 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법을 설명하기 위한 개략적인 흐름도이다.
본 발명의 예시적인 실시예들은 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질 혼합물을 가압 조건에서 환원성 반응 가스와 반응시키고 수세 처리하는 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법을 제공한다. 이 경우, 단축된 공정 시간 내에 많은 양의 양극 활물질 혼합물을 처리할 수 있으며, 고수율 및 고효율로 활성 금속을 회수할 수 있다.
이하에서는, 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에 사용되는 용어 "전구체"는 전극 활물질에 포함되는 특정 금속을 제공하기 위해 상기 특정 금속을 포함하는 화합물을 포괄적으로 지칭하는 것으로 사용된다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 양극을 설명하기 위한 개략적인 단면도이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법에 있어서, 리튬 이차전지의 폐 양극으로부터 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질 혼합물을 준비할 수 있다.
이 경우, 상기 양극 활물질 혼합물은 폐 리튬 이차 전지로부터 수득될 수 있다. 상기 폐 리튬 이차 전지는 실질적으로 재사용(충방전)이 불가능한 리튬 이차 전지를 포함하며, 예를 들면, 수명이 다하여 충방전 효율이 크게 저하된 리튬 이차 전지 또는 충격이나 화학 반응에 의해 파괴된 리튬 이차 전지를 포함할 수 있다.
본 출원에 사용되는 용어 “양극 활물질 혼합물”은 상기 폐 양극으로부터 양극 집전체가 실질적으로 제거된 후 후술하는 환원성 반응 처리에 투입되는 원료 물질을 지칭할 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 활물질 혼합물은 실질적으로 리튬 이차 전지의 음극 물질을 제외할 수 있다.
도 1을 참조하면, 폐 리튬 이차 전지로부터 분리된 양극(100)은 양극 집전체(110) 및 양극 집전체(110) 상에 형성된 양극 활물질 층(150)을 포함할 수 있다.
양극 활물질 층(150)은 결합제(또는 바인더)(140)내에 분산된 양극 활물질(120) 및 도전재(130)를 포함할 수 있다.
양극 집전체(110)는 예를 들면, 알루미늄 포일(foil)과 같은 금속 포일을 포함할 수 있다. 상기 결합제는 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 수지 물질을 포함할 수 있다. 상기 도전재는 예를 들면, 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 물질을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 결합제(140)로서 PVDF가 사용되며, 도전재(130)로서 카본 블랙이 사용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질층(150)에 포함된 양극 활물질(120)은 리튬 및 전이금속을 함유하는 산화물을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질 혼합물은 리튬 복합 산화물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물은 리튬코발트 산화물(LiCoO2)계, 리튬코발트니켈망간 산화물(LiCoxNiyMnzO2, x+y+z=1)계, 리튬코발트니켈 산화물(LiCoxNiyO2, x+y=1)계, 리튬망간 산화물(LiMnO2)계, 리튬망간인산 산화물(LiMnPO4)계, 리튬철인산 산화물(LiFePO4)계, 리튬니켈알루미늄 산화물(LiNixAlyO2, x+y=1)계 및 리튬니켈코발 트알루미늄 산화물(LiNixCoyAlzO2, x+y+z=1)중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물은 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 NCM계 리튬 산화물일 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LixM1aM2bM3cOy
화학식 1 중, M1, M2 및 M3은 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 또는 B 중에서 선택되는 전이 금속일 수 있다. 화학식 1 중, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0<a+b+c≤1일 수 있다.
그러나, 본 발명의 실시예들은 상기 NCM계 리튬 산화물을 포함하는 양극재뿐만 아니라, 리튬 함유 양극재에 공통적으로 적용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극 활물질(120)을 양극 집전체(110), 결합제(140) 및 도전재(130)로부터 분리하여 선택적으로 회수할 수 있다. 이 경우, 수소 환원 공정을 통해 회수된 양극 활물질(120)로부터 리튬 전구체를 재생할 수 있다.
양극 집전체(110)가 완전히 분리되지 않고 상기 리튬 전구체 재생 공정에 혼합되는 경우, 고온 처리 공정에서 예를 들면 알루미늄-리튬(Al-Li) 합금이 생성되어 리튬 전구체 회수율이 저하될 수 있다. 또한, 도전재(130) 및 결합제(140)가 제거되지 않고 상기 리튬 전구체 재생 공정에 혼합되는 경우, 탄산 리튬이 생성되어 원하는 화합물 형태(예를 들면, 리튬 수산화물)의 리튬 전구체 생성이 곤란할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 회수된 상기 폐 양극을 건식 분쇄하여 양극 활물질 혼합물을 생성할 수 있다. 이에 따라, 상기 양극 활물질 혼합물은 분말 형태로 제조될 수 있다. 이 경우, 상기 양극 집전체, 결합제 및 도전재가 실질적으로 제거된 상태에서 상기 수소 환원 처리가 수행되므로, Li-Al 합금 화합물, 탄산 리튬 등과 같은 불순물 또는 부반응의 발생을 억제하여 고순도의 리튬 전구체가 획득될 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 집전체로부터 완전히 분리된 양극을 준비하고 상기 양극을 열처리한 후 열처리된 상기 양극을 분쇄하여 상기 양극에 포함된 양극 활물질을 분리할 수 있다. 그러나, 본 발명의 실시예들은 상기 건식 분쇄 공정을 통해 양극 활물질 혼합물을 생성할 뿐만 아니라, 화학적 용매 처리를 통한 양극 활물질의 회수 방법이 적용될 수도 있다. 상기 양극 활물질 혼합물은 상술한 바와 같이 리튬-전이금속 산화물의 분말을 포함하며, 예를 들면 NCM계 리튬 산화물 분말(예를 들면, Li(NCM)O2)을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 분쇄 처리 전에 회수된 상기 양극을 열처리할 수도 있다. 이에 따라, 상기 분쇄 처리 시 양극 집전체의 탈착을 촉진할 수 있으며, 상기 결합제 및 도전재가 효과적으로 제거될 수 있다. 상기 열처리 온도는 예를 들면, 약 100 내지 500℃, 바람직하게는 약 350 내지 450℃에서 수행될 수 있다. 상기 범위 내에서 실질적으로 상기 불순물이 제거되면서 리튬-전이금속 산화물의 분해, 손상이 방지될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 혼합물의 평균 입경(D50)은 5 내지 100㎛일 수 있다. 상기 범위 내에서 상기 양극 활물질 혼합물에 포함된 양극 집전체, 도전재 및 결합제로부터 회수 대상인 Li(NCM)O2과 같은 리튬-전이금속 산화물이 용이하게 분리될 수 있다.
상술한 공정들을 통해 실질적으로 알루미늄과 같은 양극 집전체 성분이 실질적으로 완전히 분리 제거되고, 상기 도전재 및 결합제로부터 유래된 탄소계 성분들의 함량이 제거 또는 감소된 상기 양극 활물질 혼합물을 획득할 수 있다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법을 설명하기 위한 개략적인 흐름도이다. 설명의 편의를 위해 도 2는 공정 흐름과 함께 반응기의 모식도를 함께 도시하고 있다. 예를 들면, 예시적인 고정층 반응기를 사용한 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법을 설명하기 위한 개략적인 흐름도이다.
양극 활물질 혼합물과 환원성 반응 가스의 반응은 고정층 반응기 또는 유동층 반응기에서 수행될 수 있다. 다만, 본 발명의 반응기 타입이 반드시 이에 제한되는 것은 아니며 당 분야에 사용되는 반응기가 모두 사용될 수 있다.
도 2를 참조하면, 도 1에 기반하여 상술한 공정에 따라 리튬 이차 전지의 폐 양극으로부터 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질 혼합물을 준비될 수 있다. (예를 들면, S10 단계).
예시적인 실시예들에 있어서, 고정층 반응기(200)는 반응기 챔버(230), 반응기 챔버(230) 내에 상기 양극 활물질 혼합물을 로딩하는 로딩 스테이지(250) 및 반응기 챔버(230) 내의 압력을 조절하는 압력 조절부(204)를 포함할 수 있다. 또한, 고정층 반응기(200)는 히터와 같은 가열 수단을 포함하거나 가열 수단과 일체화될 수 있다.
고정층 반응기(200)를 사용하는 경우 상기 양극 활물질 혼합물을 로딩 스테이지(250)에 로딩한 후 상기 환원성 반응 가스를 주입하여 상기 예비 전구체 혼합물을 형성할 수 있다. 예를 들면, 배치(batch) 식 반응기 또는 관형 반응기 내에 양극 활물질 혼합물을 미리 로딩시킨 후 환원성 반응 가스를 공급하는 고정식 반응이 수행될 수 있으며, 상기 고정층 반응기는 환원성 반응 가스 및/또는 캐리어 가스를 통과시키는 주입구를 포함할 수 있다.
고정층 반응기(200)를 사용하는 경우, 유동층 반응기보다 고압의 조건에서 상기 양극 활물질 혼합물 및 상기 환원성 반응 가스의 환원 반응이 수행될 수 있으며 최종적으로 회수되는 활성 금속의 수율이 증가할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 양극 활물질 혼합물을 3bar 내지 25bar의 가압 조건에서 환원성 반응 가스와 반응시켜 예비 전구체 혼합물을 형성할 수 있다(예를 들면, S20 단계). 바람직하게는 5bar 내지 21bar의 가압 조건에서 상기 예비 전구체 혼합물을 형성할 수 있다. 보다 바람직하게는 10bar 내지 15bar의 가압 조건에서 상기 예비 전구체 혼합물을 형성할 수 있다.
상기 양극 활물질 및 상기 환원성 반응 가스가 상기 예비 전구체 혼합물을 형성하는 반응이 일어나는 반응기 내부의 압력이 5bar 이하일 경우, 상기 양극 활물질의 시간당 처리량이 감소하고 리튬 전구체의 회수율이 감소할 수 있다. 또한, 상기 반응기 내부의 압력이 25bar 이상일 경우, 생성물의 응집이 발생되어 리튬 전구체의 회수율이 감소할 수 있으며 공정 비용의 증가를 초래할 수 있다.
상기 반응기가 가압 조건으로 운행될 경우, 압력에 의해 상기 양극 활물질 혼합물 및 상기 환원성 반응 가스의 반응이 촉진될 수 있다. 따라서, 상압 조건에서 상기 반응을 수행하는 경우보다 반응시간을 더욱 단축시킬 수 있으며 낮은 반응성을 갖는 양극 활물질 혼합물을 처리하는 경우에도 공정 시간을 감소시킬 수 있다. 또한, 반응 시간을 효과적으로 감축할 뿐만 아니라 상기 양극 활물질 혼합물의 시간당 처리량을 증가시킬 수 있으므로 리튬 전구체를 고수율 및 고효율로 획득할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 혼합물과 상기 환원성 반응 가스의 반응은 420℃ 내지 500℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 양극 활물질 혼합물과 상기 환원성 반응 가스의 반응이 420℃ 이하에서 수행될 경우, 상기 예비 전구체 혼합물이 실질적으로 생성되지 않을 수 있다. 본 명세서에서 “실질적으로 생성되지 않는다”는 것은 리튬 산화물 100 중량부에 대하여 1중량부 이하로 형성되는 것을 의미할 수 있다. 상기 양극 활물질 혼합물과 상기 환원성 반응 가스의 반응이 500℃ 이상에서 수행될 경우, 전이 금속들이 과다하게 환원되어 금속 응집체들이 지나치게 발생할 수 있다. 이에 따라, 상기 금속 응집체들이 반응기 바디의 내벽에 들러붙어 예비 전구체 입자생성을 방해할 수 있으며, 리튬 전구체 회수율이 감소할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 환원성 반응 가스와 반응시키는 것은 5 내지 50mL/min/양극활물질g으로 1시간 이하의 반응 시간으로 상기 환원성 반응 가스를 반응기 내에 공급하는 것을 포함할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 활성 금속 회수 방법에 의해 짧은 시간 동안 고순도의 리튬 전구체를 회수할 수 있다. 그러나, 상기 반응 공정의 반응 시간 및 유량은 제한되는 것이 아니며 필요에 따라 적절한 반응 시간 및 공정 시간을 설계할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 환원성 반응 가스는 수소 및 캐리어 가스를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 캐리어 가스는 질소 또는 아르곤 등과 같은 불활성 기체를 포함할 수 있으나, 이에 제한 되는 것은 아니다.
상기 캐리어 가스가 반응기로 공급됨에 따라, 상기 반응기 내의 반응물 및 생성물이 상기 반응기 상부로 이동될 수 있으며, 상기 캐리어 가스를 통한 사이클론 형성이 촉진될 수 있다.
상기 환원성 반응 가스는 실질적으로 산소 및 이산화탄소를 배제할 수 있다. 따라서, 리튬 전구체로서 리튬 산화물(Li2O) 또는 리튬 수산화물(LiOH)을 고 선택비로 재생하는 방법이 제공될 수 있다. 또한, 이산화탄소 기체와 리튬 성분의 반응에 의해 탄산 리튬 등이 형성되는 것과 같이 부생성물이 형성되는 것을 억제할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 환원성 반응 가스 중 수소 농도는 약 10 내지 40부피%(vol%)일 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 환원성 반응 가스는 수소 및 캐리어 가스의 혼합 가스일 수 있으며, 상기 수소 농도는 상기 혼합 가스 총 부피 중 수소의 부피%일 수 있다. 이 경우, 상기 양극 활물질 혼합물 및 상기 환원성 반응 가스의 반응을 촉진시킬 수 있으며 반응기의 압력 및 온도 조건에 따라 공정 시간 및 수율을 고려한 수소 농도가 설계될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 예비 전구체 혼합물은 예비 리튬 전구체 입자 및 전이 금속 함유 입자를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 복합 산화물이 상기 수소 가스에 의해 환원되어 리튬 수산화물(LiOH), 리튬 산화물(예를 들면, LiO2)을 포함하는 예비 리튬 전구체, 및 전이금속 또는 전이금속 산화물이 생성될 수 있다. 이 경우, 환원성 반응에 의해 상기 리튬 산화물과 함께 Ni, Co, NiO, CoO 및 MnO가 생성될 수 있다.
상기 전이금속 함유 입자의 전이금속 성분은 상기 리튬 복합 산화물로부터 유래될 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 복합 산화물이 리튬 산화물로 전환되는 반응에서 상기 전이금속 성분이 분리되어 상기 전이금속 함유 혼합물을 형성할 수 있다. 이 경우, 상기 리튬 복합 산화물이 분해되어 리튬 산화물 및 상기 전이금속 함유 혼합물을 형성할 수 있다.
반응기 에서의 상기 환원 반응은 약 420 내지 500℃에서 수행될 수 있으며, 상기 반응 온도 범위 내에서 상기 예비 리튬 전구체 및 상기 전이금속/전이금속 산화물의 재응집, 재결합을 초래하지 않으면서 환원반응을 촉진할 수 있다.
상기 예비 전구체 혼합물을 수세 처리하여 리튬 전구체를 회수할 수 있다(예를 들면, S30 단계). 상기 수세 처리에 의해 상기 예비 전구체 혼합물 중 상기 리튬 산화물이 분리되어 리튬 전구체로 제공될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 수세 처리는 상기 리튬 산화물의 적어도 일부를 물에 용해시켜 리튬 수산화물로 전환시킬 수 있다. 예를 들면, 리튬 수산화물은 수용성으로서 리튬 수산화물 수용액이 생성될 수 있다. 이 경우, 상기 예비 전구체 혼합물로부터 리튬 산화물이 선택적으로 분리될 수 있다.
또한, 상기 수세 처리를 통해 상기 전이 금속 함유 입자를 침전시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 예비 전구체 혼합물 중 리튬 산화물을 제외한 성분은 상기 수용액 저부에 침전될 수 있다. 상기 전이금속 함유 혼합물이 침전될 수 있다.
예를 들면, 여과 처리에 의해 상기 전이금속 함유 혼합물을 분리해 내고 고순도의 리튬 수산화물을 포함하는 리튬 전구체를 획득할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 수산화물 수용액을 분리하고, 물을 증발시키거나 재결정, 분별결정 등을 통해 결정화하여 리튬 수산화물 또는 리튬 산화물 형태의 리튬 전구체를 회수할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 침전 분리된 상기 전이 금속 함유 입자를 선택적으로 산 용액으로 처리하여 산 염 형태의 전이금속 전구체를 회수할 수 있다. 예를 들면, 상기 산 용액으로 황산을 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 전이 금속 전구체로서 NiSO4, MnSO4 및 CoSO4 등을 회수할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 수세 처리는 이산화탄소(CO2)가 배제된 조건에서 수행될 수 있다. 예를 들면, CO2-프리(free) 분위기(예를 들면, CO2가 제거된 공기(air) 분위기)에서 상기 수세 처리가 수행되므로, 리튬 탄산화물의 재생성을 방지할 수 있다. 예를 들면, 상기 수세 처리시 제공되는 물을 CO2 결여 가스를 이용해 퍼징(예를 들면, 질소 퍼징)하여 CO2-프리 분위기를 조성할 수 있다.
상술한 바와 같이, 리튬 전구체는 건식 공정을 통해 수집한 후, 전이 금속 전구체들은 산 용액을 활용해 선택적으로 추출하므로 각 금속 전구체들의 순도 및 선택비가 향상되며, 습식 공정의 로드가 감소하여 폐수 및 부산물 증가를 감소시킬 수 있다.
도 3은 일부 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법을 설명하기 위한 개략적인 흐름도이다. 설명의 편의를 위해 도 3은 공정 흐름과 함께 반응기의 모식도를 함께 도시하고 있다. 도 2를 참조로 설명한 바와 실질적으로 동일하거나 유사한 단계, 구성에 대한 상세한 설명은 생략된다.
도 3을 참조하면, 유동층 반응기(300)는 반응기 바디(330), 반응기 하부(310) 및 반응기 상부(350)로 구분될 수 있다. 반응기 바디(330)는 압력 조절부(304)를 더 포함할 수 있으며, 히터와 같은 가열 수단을 포함하거나 가열 수단과 일체화될 수 있다.
상기 양극 활물질 혼합물은 공급 유로(306a, 306b)를 통해 반응기 바디(330) 내로 공급될 수 있다. 상기 양극 활물질 혼합물은 반응기 상부(350)에 연결된 제1 공급 유로(306a)를 통해 적하되거나, 반응기 바디(330)의 저부에 연결된 제2 공급 유로(306b)를 통해 투입될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 제1 및 제2 공급 유로(306a, 306b)가 함께 사용되어 상기 폐 양극 활물질 혼합물이 공급될 수도 있다.
예를 들면, 반응기 바디(330) 및 반응기 하부(310) 사이에 지지부(320)가 배치되어 상기 폐 양극 활물질 혼합물의 분말들이 안착될 수 있다. 지지부(320)는 후술하는 환원성 반응 가스 및/또는 캐리어 가스를 통과시키는 기공 혹은 분사구를 포함할 수 있다.
반응기 하부(310)와 연결된 환원성 반응가스 유로(302)를 통해 반응기 바디(330) 내로 상기 양극 활물질 혼합물을 예비 전구체로 변환시키기 위한 환원성 반응가스가 공급될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면 상기 환원성 반응 가스는 반응 소스로서 수소(H2)를 포함할 수 있다.
상기 환원성 반응 가스가 유동층 반응기(300)의 하부에서부터 공급되면서 상기 양극 활물질 혼합물과 접촉하므로, 상기 양극 활물질 혼합물이 반응기 상부(350)로 이동하면서 또는 반응기 바디(330) 내에 체류하면서 상기 환원성 반응 가스와 반응하여 상기 예비 전구체로 변환될 수 있다.
상기 환원성 반응 가스가 주입될 경우, 반응기 바디(330) 내에서 유동층이 형성될 수 있다. 이에 따라, 환원성 반응기(300)는 유동층 반응기일 수 있다. 상기 유동층 내에서 양극 활물질 혼합물과 환원성 반응 가스가 접촉하며 상승, 체류, 하강을 반복함에 따라 반응 접촉 시간이 증가하며 입자의 분산이 증진되어 균일한 사이즈의 예비 전구체 혼합물(80)이 수득될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예들 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
폐 리튬 이차 전지로부터 양극을 분리한 후 상기 양극 내의 집전체를 제거하여 양극 활물질 혼합물을 준비하였다. 상기 양극은 조성이 약 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2인 양극 활물질, Denka Black 도전재 및 PVDF 바인더를 92:5:3 중량비로 포함하는 양극 활물질층이 형성된 것을 사용하였다.
폐 리튬 이차전지로부터 분리된 양극재 1kg 양극재를 450℃에서 1시간 동안 열처리 하였다. 열처리된 상기 양극재를 작은 단위들로 절단하고, 밀링을 통해 분쇄 처리하여 Li-Ni-Co-Mn 산화물 양극 활물질 시료를 채취하였다.
고정층 반응기 내에 상기 양극 활물질 시료 10g을 로딩하고 수소(반응 가스) 25 vol% 및 질소(캐리어 가스) 75 vol% 혼합가스를 100 ml/min의 유량으로 20분 동안 주입하였다. 반응기 내부 온도는 450℃, 압력은 21bar로 유지되었다.
환원 반응 후, 샘플을 회수하여 회수된 샘플 중량에 대해 19배의 물을 추가한 뒤 물에 녹은 리튬의 농도를 분석하여 최종적인 리튬의 회수율을 측정하였다.
실시예 2
상기 수소 혼합 가스를 10분 동안 주입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬의 회수율을 측정하였다.
실시예 3
상기 수소 혼합 가스를 5분 동안 주입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬의 회수율을 측정하였다.
실시예 4
상기 반응기 내부 압력을 10bar로 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬의 회수율을 측정하였다.
실시예 5
상기 수소 혼합 가스를 10분 동안 주입한 것을 제외하고는 실시예 4과 동일한 방법으로 리튬의 회수율을 측정하였다.
실시예 6
상기 반응기 내부 압력을 24bar로 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬의 회수율을 측정하였다.
실시예 7
상기 반응기 내부 압력을 15bar로 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬의 회수율을 측정하였다.
실시예 8
상기 반응기 내부 압력을 5bar로 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬의 회수율을 측정하였다.
실시예 9
상기 반응기 내부 압력을 3bar로 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬의 회수율을 측정하였다.
실시예 10
유동층 반응기 내에 양극 활물질 시료 20g을 투입하며 반응기 하부로부터 수소(반응 가스) 15 vol% 및 질소(캐리어 가스) 85 vol% 혼합가스를 400 ml/min의 유량으로 40분 동안 주입하였다. 반응기 내부 온도는 450℃, 압력은 5bar로 유지되었다.
이를 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬의 회수율을 측정하였다.
실시예 11
산소 25 vol% 및 질소 75 vol% 혼합 가스를 100 ml/min의 유량으로 20분 동안 주입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬의 회수율을 측정하였다.
실시예 12
이산화탄소 25 vol% 및 질소 75 vol% 혼합 가스를 100 ml/min의 유량으로 20분 동안 주입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬의 회수율을 측정하였다.
실시예 13
산소 75 vol% 및 이산화탄소 25 vol% 혼합 가스를 100 ml/min의 유량으로 20분 동안 주입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬의 회수율을 측정하였다.
비교예 1
상기 반응기 내부 압력을 1bar로 유지하며 수소 혼합 가스를 30분간 주입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬의 회수율을 측정하였다.
비교예 2
수소 혼합 가스를 120분간 주입한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬의 회수율을 측정하였다.
비교예 3
수소 혼합 가스를 180분간 주입한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬의 회수율을 측정하였다.
비교예 4
수소 혼합 가스를 260분간 주입한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬의 회수율을 측정하였다.
비교예 5
상기 반응기 내부 압력을 1bar로 유지하며 수소 혼합 가스를 60분간 주입한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 리튬의 회수율을 측정하였다.
비교예 6
수소 혼합 가스를 240분간 주입한 것을 제외하고는 비교예 5와 동일한 방법으로 리튬의 회수율을 측정하였다.
비교예 7
상기 반응기 내부 압력을 26bar로 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬의 회수율을 측정하였다.
실시예 및 비교예들의 실험 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
반응기 종류 반응 가스 압력(bar) 시간(min) 리튬 회수율(%)
실시예 1 고정층 수소 21 20 98
실시예 2 고정층 수소 21 10 78
실시예 3 고정층 수소 21 5 69
실시예 4 고정층 수소 10 20 81
실시예 5 고정층 수소 10 10 50
실시예 6 고정층 수소 24 20 98
실시예 7 고정층 수소 15 20 90
실시예 8 고정층 수소 5 20 54
실시예 9 고정층 수소 3 20 35
실시예 10 유동층 수소 5 40 72
실시예 11 고정층 산소 21 20 7
실시예 12 고정층 이산화탄소 21 20 18
실시예 13 고정층 산소+이산화탄소 21 20 16
비교예 1 고정층 수소 1 30 9
비교예 2 고정층 수소 1 120 50
비교예 3 고정층 수소 1 180 70
비교예 4 고정층 수소 1 260 95
비교예 5 유동층 수소 1 60 34
비교예 6 유동층 수소 1 240 73
비교예 7 고정층 수소 26 20 88
표 1을 참조하면, 본 발명의 상술한 실시예들에 따른 범위 내로 반응 조건이 조절된 경우, 비교예들 대비 현저히 높은 리튬 회수율이 획득되었다.
100: 양극 110: 양극 집전체
120: 양극 활물질 130: 도전재
140: 결합제 150: 양극 활물질 층
200: 고정층 반응기 204: 압력 조절부
230: 반응기 챔버 250: 로딩 스테이지
300: 유동층 반응기 310: 반응기 하부
302: 환원성 반응 가스 유로 304: 압력 조절부
306: 공급 유로 330: 반응기 바디
350: 반응기 상부 360: 배출구

Claims (11)

  1. 리튬 이차 전지의 폐 양극으로부터 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질 혼합물을 준비하는 단계;
    상기 양극 활물질 혼합물을 3bar 내지 25bar의 가압 조건에서 환원성 반응 가스와 반응시켜 예비 전구체 혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 예비 전구체 혼합물을 수세 처리하여 리튬 전구체를 회수하는 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 환원성 반응 가스와의 반응 온도는 420℃ 내지 500℃인, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 환원성 반응 가스와의 반응시키는 것은 5 내지 50mL/min/양극활물질g으로 1시간 이하의 반응 시간으로 상기 환원성 반응 가스를 반응기 내에 공급하는 것을 포함하는, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 환원성 반응 가스와의 반응은 고정층 반응기 또는 유동층 반응기에서 수행되는, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 환원성 반응 가스는 수소 및 캐리어 가스를 포함하며,
    상기 환원성 반응 가스 중 수소 농도는 10 내지 40부피%인, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 캐리어 가스는 질소 또는 아르곤을 포함하는, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 양극 활물질 혼합물을 준비하는 단계는 상기 리튬 이차 전지의 상기 폐 양극을 건식 분쇄하는 것을 포함하는, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 함유하는, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 예비 전구체 혼합물은 예비 리튬 전구체 입자 및 전이 금속 함유 입자를 포함하며,
    상기 전이 금속 함유 입자는 Ni-함유 입자, Co-함유 입자 및 Mn-함유 입자를 포함하는, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 수세 처리를 통해 상기 전이 금속 함유 입자를 침전시키는 것을 더 포함하는, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
  11. 청구항 9에 있어서, 상기 전이 금속 함유 입자를 선택적으로 산 용액으로 처리하여 산 염 형태의 전이금속 전구체를 회수하는 단계를 더 포함하는, 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법.
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