JP2021521580A - リチウム二次電池の活性金属の回収方法 - Google Patents
リチウム二次電池の活性金属の回収方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2021521580A JP2021521580A JP2020555015A JP2020555015A JP2021521580A JP 2021521580 A JP2021521580 A JP 2021521580A JP 2020555015 A JP2020555015 A JP 2020555015A JP 2020555015 A JP2020555015 A JP 2020555015A JP 2021521580 A JP2021521580 A JP 2021521580A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- secondary battery
- precursor
- positive electrode
- recovering
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 101
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 101
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 24
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 24
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 81
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 70
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 52
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 35
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 19
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 6
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 claims description 6
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims description 3
- -1 lithium carbonic acid oxide Chemical compound 0.000 claims description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 abstract description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 abstract 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 8
- FMLZGWFPVTXRBT-UHFFFAOYSA-N [Li].[C]=O Chemical compound [Li].[C]=O FMLZGWFPVTXRBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910021450 lithium metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910021437 lithium-transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 2
- 241000080590 Niso Species 0.000 description 1
- KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Mn].[Co].[Ni] KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N cadmium nickel Chemical compound [Ni].[Cd] OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M dilithium;hydroxide Chemical compound [Li+].[Li+].[OH-] XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D15/00—Lithium compounds
- C01D15/02—Oxides; Hydroxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D1/00—Oxides or hydroxides of sodium, potassium or alkali metals in general
- C01D1/04—Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/001—Dry processes
- C22B7/002—Dry processes by treating with halogens, sulfur or compounds thereof; by carburising, by treating with hydrogen (hydriding)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/005—Separation by a physical processing technique only, e.g. by mechanical breaking
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells
Abstract
リチウム二次電池の活性金属の回収方法では、廃リチウム含有混合物を用意する。廃リチウム含有混合物を水素還元処理して予備前駆体混合物を製造する。予備前駆体混合物を水洗処理して、リチウム水酸化物を含むリチウム前駆体を生成する。水洗処理によって高純度のリチウム水酸化物が得られる。【選択図】図１
Description
本発明は、リチウム二次電池の活性金属の回収方法に関する。より詳細には、リチウム二次電池から活性金属を前駆体に再生する方法に関する。
二次電池は、充電と放電の繰り返しが可能な電池であり、情報通信及びディスプレイ産業の発展につれてカムコーダー、携帯電話、ノートパソコンなどの携帯用電子通信機器に広く適用されてきた。二次電池としては、例えば、リチウム二次電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池などが挙げられるが、中でもリチウム二次電池は、動作電圧および単位重量当たりのエネルギー密度が高く、充電速度および軽量化に有利な点で積極的に開発及び適用されてきた。
リチウム二次電池は、正極、負極及び分離膜（セパレーター）を含む電極組立体と、前記電極組立体を含浸させる電解質とを含むことができる。前記リチウム二次電池は、前記電極組立体および電解質を収容する、例えば、パウチ状の外装材をさらに含むことができる。
前記リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム金属酸化物を用いることができる。前記リチウム金属酸化物は、さらに、ニッケル、コバルト、マンガンなどの遷移金属を共に含有することができる。
前記正極活物質としてのリチウム金属酸化物は、リチウム前駆体と、ニッケル、コバルト及びマンガンを含有するニッケル−コバルト−マンガン（ＮＣＭ）前駆体とを反応させて製造することができる。
前記正極活物質に前述した高コストの有価金属が用いられることにより、正極材の製造に製造コストの２０％以上がかかっている。また、近年、環境保護への関心が高まることによって、正極活物質のリサイクル方法の研究が進められている。前記正極活物質のリサイクルのためには、廃正極から前記リチウム前駆体を高効率、高純度で再生する必要がある。
例えば、韓国公開特許第２０１５−０００２９６３号公報では、湿式方法を採用したリチウムの回収方法を開示している。しかし、コバルト、ニッケルなどを抽出して残された廃液から湿式抽出によってリチウムを回収するので、回収率が過度に低減し、廃液から不純物が多数発生することがある。
本発明の課題は、リチウム二次電池から高純度及び高収率で活性金属を回収する方法を提供することである。
本発明の実施形態に係る活性金属の回収方法では、廃リチウム含有混合物を用意する。前記廃リチウム含有混合物を水素還元処理して、予備前駆体混合物を製造する。前記予備前駆体混合物を水洗処理して、リチウム水酸化物を含むリチウム前駆体を生成する。
例示的な実施形態では、前記廃リチウム含有混合物を用意するにあたり、廃リチウム二次電池から正極活物質混合物を用意することができる。
例示的な実施形態では、前記正極活物質混合物を用意するにあたり、前記廃リチウム二次電池から正極集電体、正極活物質、結合剤および導電材を含む正極を分離することができる。分離した前記正極を粉砕または有機溶媒処理して、前記正極集電体を除去することができる。
例示的な実施形態では、前記水素還元処理は、水素ガスを活用した流動層反応器により行うことができる。
例示的な実施形態では、前記予備前駆体混合物は、予備リチウム前駆体および遷移金属含有反応物を含むことができる。
例示的な実施形態では、前記予備リチウム前駆体は、リチウム水酸化物、リチウム酸化物およびリチウム炭酸化物を含むことができる。
例示的な実施形態では、前記水洗処理によって、前記予備リチウム前駆体に含まれたリチウム酸化物およびリチウム炭酸化物を水洗して除去することができる。
例示的な実施形態では、前記水洗処理によって、リチウム水酸化物の水溶液が生成され、前記遷移金属含有反応物は沈殿することができる。
例示的な実施形態では、沈殿された前記遷移金属含有反応物を酸溶液処理して遷移金属前駆体を再生するステップをさらに含むことができる。
例示的な実施形態では、前記水洗処理は、二酸化炭素フリー（ＣＯ２−ｆｒｅｅ）雰囲気で行うことができる。
例示的な実施形態では、前記水洗処理時に水を前記予備リチウム前駆体混合物と反応させる前に窒素パージすることができる。
例示的な実施形態では、前記リチウム前駆体は、リチウム水酸化物で構成することができる。
前述した例示的な実施形態によると、廃リチウム二次電池から得られた正極を乾式処理し、予備リチウム前駆体を得ることができる。前記リチウム前駆体を水洗処理して、リチウム水酸化物の形態のリチウム前駆体を高純度で得ることができる。
水洗処理によって、リチウム水酸化物で実質的に完全に変換されたリチウム前駆体を得ることができる。これにより、リチウム炭酸化物（Ｌｉ２ＣＯ３）が実質的に排除されたリチウム前駆体を製造することができる。
いくつかの実施形態では、前記乾式処理は、水素還元を利用した流動層反応器により行うことができ、リチウム炭酸化物が前記予備リチウム前駆体に含まれることをさらに防止することができる。また、リチウムの他、遷移金属の分離も促進され、リチウム前駆体の選択性をより向上させることができる。
本発明の実施形態は、廃リチウム二次電池から正極活物質を製造するために、再利用可能なリチウム前駆体を含む活性金属を回収する方法を提供する。
以下、図面を参照して、本発明の実施形態をより具体的に説明する。ただし、本明細書に添付される図面は、本発明の好適な実施形態を例示するものであって、本発明は図面に記載された事項のみに限定されて解釈されるものではない。
本明細書で使用される用語「前駆体」は、電極活物質に含まれる特定の金属を提供するために、前記特定の金属を含む化合物を包括的に指すものとして使用される。
図１は、例示的な実施形態に係る活性金属の回収方法を説明するための概略的なフローチャートである。
図１を参照すると、廃リチウム含有混合物を用意することができる。前記廃リチウム含有混合物は、電気素子、化学素子から取得又は再生されるリチウム含有化合物を含むことができる。前記廃リチウム含有混合物は、非限定的な例として、リチウム酸化物、リチウム炭酸化物、リチウム水酸化物などの様々なリチウム含有化合物を含むことができる。
例示的な実施形態によれば、前記廃リチウム含有混合物は、廃リチウム二次電池から得られた正極活物質混合物を含むことができる（例えば、ステップＳ１０）。
前記廃リチウム二次電池は、正極と、負極と、前記正極と負極との間に介在する分離膜とを含む電極組立体を含むことができる。前記正極及び負極は、それぞれ正極集電体および負極集電体上にコートされた正極活物質層および負極活物質層を含むことができる。
例えば、前記正極活物質層に含まれる正極活物質は、リチウム及び遷移金属を含有する酸化物を含むことができる。
いくつかの実施形態では、前記正極活物質は、下記化学式１で表される化合物を含むことができる。
化学式１中、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ａｇ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｌ、ＧａまたはＢから選択される遷移金属であってもよい。化学式１中、０＜ｘ≦１．１、２≦ｙ≦２．０２、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１であってもよい。
いくつかの実施形態では、前記正極活物質は、ニッケル、コバルト及びマンガンを含むＮＣＭ系リチウム酸化物であってもよい。前記正極活物質としてのＮＣＭ系リチウム酸化物は、リチウム前駆体およびＮＣＭ前駆体（例えば、ＮＣＭ酸化物）を、例えば共沈反応により相互反応させて製造することができる。
しかし、本発明の実施形態は、前記ＮＣＭ系リチウム酸化物を含む正極材のみならず、リチウム含有正極材に共通して適用することができる。
前記リチウム前駆体は、リチウム水酸化物（ＬｉＯＨ）、リチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ）またはリチウム炭酸化物（Ｌｉ２ＣＯ３）を含むことができる。リチウム前駆体としては、リチウム二次電池の充放電特性、寿命特性、高温安定性などの点からリチウム水酸化物が有利であり得る。例えば、リチウム炭酸化物の場合は、分離膜上に沈積反応を引き起こして寿命安定性を悪化させることがある。
このため、本発明の実施形態によれば、リチウム前駆体としてのリチウム水酸化物を高選択比で再生する方法を提供することができる。
例えば、前記廃リチウム二次電池から前記正極を分離し、廃正極を回収することができる。前記正極は、前述のように正極集電体（例えば、アルミニウム（Ａｌ））及び正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、前述した正極活物質に加えて、導電材及び結合剤を共に含むことができる。
前記導電材は、例えば、グラファイト、カーボンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブなどの炭素系物質を含むことができる。前記結合剤は、例えば、ビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ，ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）などの樹脂物質を含むことができる。
回収された前記正極から正極活物質混合物を用意することができる。いくつかの実施形態では、前記正極活物質混合物は、粉砕処理などの物理的方法を用いて粉末状に製造することができる。前記正極活物質混合物は、前述のようにリチウム−遷移金属酸化物の粉末を含み、例えば、ＮＣＭ系リチウム酸化物粉末（例えば、Ｌｉ（ＮＣＭ）Ｏ２）を含むことができる。
いくつかの実施形態では、前記粉砕処理の前に回収された前記正極を熱処理することもできる。これにより、前記粉砕処理時の正極集電体の脱着を容易にすることができ、前記結合剤および導電材を少なくとも部分的に除去することができる。前記熱処理の温度は、例えば約１００〜５００℃、好ましくは約３５０〜４５０℃であってもよい。
いくつかの実施形態では、前記正極活物質混合物は、回収された前記正極を有機溶媒に浸漬させた後、得ることができる。例えば、回収された前記正極を有機溶媒に浸漬させて前記正極集電体を分離除去し、遠心分離により前記正極活物質を選択的に抽出することができる。
前述した工程によって、アルミニウムのような正極集電体の成分が実質的に完全に分離除去され、前記導電材および結合剤に由来する炭素系の成分が除去または低減された前記正極活物質混合物を得ることができる。
前記正極活物質混合物から予備前駆体混合物を製造することができる（例えば、ステップＳ２０）。例示的な実施形態では、前記正極活物質混合物を水素還元処理して前記予備前駆体混合物を製造することができる。
いくつかの実施形態では、前記水素還元処理は、流動層反応器を用いて行うことができる。例えば、前記正極活物質混合物を前記流動層反応器内に投入し、前記流動層反応器の下部から水素ガスを注入することができる。
前記水素ガスにより前記流動層反応器の下部からサイクロンが形成され、前記正極活物質混合物と接触しながら、前記予備前駆体混合物を生成することができる。
いくつかの実施形態では、前記水素ガスと共にキャリアガスを前記流動層反応器の下部から混合して注入することができる。これにより、前記流動層は、気体−固体の混合が促進されて反応を促進することができ、前記流動層反応器内での前記予備前駆体混合物の反応層を容易に形成することができる。前記キャリアガスは、例えば窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）などの不活性気体を含むことができる。
前記予備前駆体混合物は、前記正極活物質混合物に含まれたリチウム−遷移金属酸化物の水素還元反応物を含むことができる。前記リチウム−遷移金属酸化物としてＮＣＭ系リチウム酸化物が用いられた場合には、前記予備前駆体混合物は、予備リチウム前駆体および遷移金属含有反応物を含むことができる。
前記予備リチウム前駆体は、リチウム水酸化物、リチウム酸化物及び／又はリチウム炭酸化物を含むことができる。例示的な実施形態によれば、水素還元反応によって前記予備リチウム前駆体が得られるので、リチウム炭酸化物の混合含有量を低減することができる。
前記遷移金属含有反応物は、Ｎｉ、Ｃｏ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＭｎＯなどを含むことができる。
前記水素還元反応は、約４００〜７００℃、好ましくは４５０〜５５０℃で行うことができる。
例示的な実施形態によれば、前記予備前駆体混合物を収集した後、水洗処理を行うことができる（例えば、ステップＳ３０）。
前記水洗処理により、前記予備リチウム前駆体は、実質的にリチウム水酸化物で構成されたリチウム前駆体として得られる。前記水洗処理により、水酸化物（ＬｉＯＨ）の形態の予備リチウム前駆体は実質的に水に溶解し、リチウム水酸化物の水溶液が得られる。水に溶解したリチウム水酸化物を乾燥工程などにより再び回収し、リチウム水酸化物で実質的に構成されたリチウム前駆体を得ることができる。
一実施形態では、リチウム酸化物およびリチウムカーボネートの形態の予備リチウム前駆体は、実質的に前記水洗処理によって除去することができる。一実施形態では、リチウム酸化物およびリチウムカーボネートの形態の予備リチウム前駆体粒子は、前記水洗処理によって、少なくとも部分的にリチウム水酸化物に変換することができる。
前述したように、所望のリチウム水酸化物で構成された高純度のリチウム前駆体を生成することができる。
前記予備前駆体混合物に含まれた前記遷移金属含有反応物は、前記水洗処理により水に溶解または反応せずに沈殿することができる。このため、ろ過処理により、前記遷移金属含有反応物を分離し、高純度のリチウム水酸化物を含むリチウム前駆体を得ることができる。
いくつかの実施形態では、前記水洗処理は、二酸化炭素（ＣＯ２）が排除された条件で行うことができる。例えば、ＣＯ２フリー（ｆｒｅｅ）雰囲気（例えば、ＣＯ２が除去された空気（ａｉｒ）雰囲気）で前記水洗処理が行われるので、リチウム炭酸化物の再生成を防止することができる。
一実施形態では、前記水洗処理時に提供される水をＣＯ２排除ガスを用いてパージ（例えば、窒素パージ）して、ＣＯ２フリーの雰囲気を作ることができる。
いくつかの実施形態では、沈殿分離された前記遷移金属含有反応物は、酸溶液で処理して各遷移金属の酸塩の形態の前駆体を形成することができる。一実施形態では、前記酸溶液として硫酸を用いることができる。この場合には、前記遷移金属前駆体としてＮｉＳＯ４、ＭｎＳＯ４及びＣｏＳＯ４をそれぞれ回収することができる。
前述のように、水素還元されて生成された予備前駆体混合物を水洗処理することにより、実質的にリチウム水酸化物で構成されたリチウム前駆体を得ることができる。これにより、リチウム炭酸化物のような他の形態のリチウム前駆体の副生を防止し、より高容量、長寿命の正極活物質を得ることができる。
以下、本発明の理解を助けるために具体的な実施例及び比較例を含む実験例を提示するが、これらの実験例は本発明を例示するものに過ぎず、添付の特許請求の範囲を制限するものではない。これらの実施例に対し、本発明の範疇および技術思想の範囲内で種々の変更および修正を加えることが可能であることは当業者にとって明らかであり、これらの変形および修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然のことである。
実験例
廃リチウム二次電池から回収された正極材１ｋｇを４５０℃で熱処理した後、小単位に切断し、ミーリングにより粉砕した。粉砕された正極材を８０μｍのメッシュサイズのふるいにかけて正極集電体成分（Ａｌ）及びカーボン系不純物を除去し、正極活物質混合物を得た。
廃リチウム二次電池から回収された正極材１ｋｇを４５０℃で熱処理した後、小単位に切断し、ミーリングにより粉砕した。粉砕された正極材を８０μｍのメッシュサイズのふるいにかけて正極集電体成分（Ａｌ）及びカーボン系不純物を除去し、正極活物質混合物を得た。
前記正極活物質混合物１０ｇをカラム型の水素還元反応器に充填し、２０％水素ガスを注入して４５０℃で２時間反応させ、予備前駆体混合物を得た。
前記予備前駆体混合物を窒素パージされた水１００ｍｌと反応した後、ろ紙を用いてフィルタリングし、遠心分離方法でリチウム含有上澄液を得た。前記リチウム含有上澄液と、得られたリチウム前駆体および沈殿した塩のそれぞれを誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析法により成分分析した。その分析結果は表１に示す通りである。
表１を参照すると、リチウム含有上澄液には、実質的にリチウム成分のみが検出され、炭素系成分が検出されず、実質的にリチウム水酸化物で構成されていることが予測できる。また、沈殿塩へのリチウムの損失が低減して高収率、高純度のリチウム前駆体が得られた。
例示的な実施形態では、前記水洗処理時に水を前記予備前駆体混合物と反応させる前に窒素パージすることができる。
Claims (12)
- 廃リチウム含有混合物を用意するステップと、
前記廃リチウム含有混合物を水素還元処理して予備前駆体混合物を製造するステップと、
前記予備前駆体混合物を水洗処理して、リチウム水酸化物を含むリチウム前駆体を生成するステップとを含む、リチウム二次電池の活性金属の回収方法。 - 前記廃リチウム含有混合物を用意するステップは、廃リチウム二次電池から正極活物質混合物を用意するステップを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池の活性金属の回収方法。
- 前記正極活物質混合物を用意するステップは、前記廃リチウム二次電池から正極集電体、正極活物質、結合剤および導電材を含む正極を分離するステップと、
分離された前記正極を粉砕または有機溶媒処理して前記正極集電体を除去するステップとを含む、請求項２に記載のリチウム二次電池の活性金属の回収方法。 - 前記水素還元処理は、水素ガスを活用した流動層反応器により行われる、請求項１に記載のリチウム二次電池の活性金属の回収方法。
- 前記予備前駆体混合物は、予備リチウム前駆体および遷移金属含有反応物を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池の活性金属の回収方法。
- 前記予備リチウム前駆体は、リチウム水酸化物、リチウム酸化物およびリチウム炭酸化物を含む、請求項５に記載のリチウム二次電池の活性金属の回収方法。
- 前記水洗処理は、前記予備リチウム前駆体に含まれたリチウム酸化物およびリチウム炭酸化物を水洗して除去することを含む、請求項６に記載のリチウム二次電池の活性金属の回収方法。
- 前記水洗処理によって、リチウム水酸化物の水溶液が生成され、前記遷移金属含有反応物は沈殿される、請求項７に記載のリチウム二次電池の活性金属の回収方法。
- 沈殿された前記遷移金属含有反応物を酸溶液処理して遷移金属前駆体を再生するステップをさらに含む、請求項８に記載のリチウム二次電池の活性金属の回収方法。
- 前記水洗処理は、二酸化炭素フリー（ＣＯ２−ｆｒｅｅ）雰囲気で行われる、請求項１に記載のリチウム二次電池の活性金属の回収方法。
- 前記水洗処理は、水を予備リチウム前駆体混合物と反応させる前に窒素パージを含む、請求項９に記載のリチウム二次電池の活性金属の回収方法。
- 前記リチウム前駆体は、リチウム水酸化物で構成されている、請求項１に記載のリチウム二次電池の活性金属の回収方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180040935A KR101897134B1 (ko) | 2018-04-09 | 2018-04-09 | 리튬 전구체 재생 방법 |
| KR10-2018-0040935 | 2018-04-09 | ||
| PCT/KR2019/004194 WO2019199015A1 (ko) | 2018-04-09 | 2019-04-09 | 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021521580A true JP2021521580A (ja) | 2021-08-26 |
| JP7395496B2 JP7395496B2 (ja) | 2023-12-11 |
Family
ID=63594084
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020555015A Active JP7395496B2 (ja) | 2018-04-09 | 2019-04-09 | リチウム二次電池の活性金属の回収方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20210028515A1 (ja) |
| EP (1) | EP3767737A4 (ja) |
| JP (1) | JP7395496B2 (ja) |
| KR (1) | KR101897134B1 (ja) |
| CN (1) | CN111937220A (ja) |
| WO (1) | WO2019199015A1 (ja) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102020238B1 (ko) * | 2018-04-09 | 2019-09-10 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법 |
| KR101897134B1 (ko) * | 2018-04-09 | 2018-09-10 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 리튬 전구체 재생 방법 |
| KR101998691B1 (ko) * | 2018-10-04 | 2019-07-10 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 리튬 전구체 재생 방법 및 리튬 전구체 재생 시스템 |
| KR102566856B1 (ko) * | 2018-11-07 | 2023-08-11 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 리튬 전구체 재생 방법 및 리튬 전구체 재생 시스템 |
| KR102469941B1 (ko) * | 2018-11-09 | 2022-11-23 | 주식회사 엘지화학 | 폐전극으로부터 리튬 성분을 회수하는 방법 |
| KR102349767B1 (ko) * | 2019-03-27 | 2022-01-11 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 리튬 전구체 재생 방법 |
| KR20200133459A (ko) * | 2019-05-20 | 2020-11-30 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 리튬 전구체 분리 방법 및 리튬 전구체 분리 시스템 |
| CN110408796B (zh) * | 2019-08-05 | 2021-08-10 | 江西理工大学 | 一种闪速还原从废旧锂电池中高效选择性提锂的方法 |
| KR20210039555A (ko) * | 2019-10-02 | 2021-04-12 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 리튬 전구체의 회수 방법 |
| KR20210101647A (ko) * | 2020-02-10 | 2021-08-19 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법 |
| KR20210105209A (ko) * | 2020-02-18 | 2021-08-26 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법 |
| KR20210148647A (ko) * | 2020-06-01 | 2021-12-08 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법 |
| KR20220022171A (ko) * | 2020-08-18 | 2022-02-25 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법 |
| KR20220039288A (ko) * | 2020-09-22 | 2022-03-29 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법 |
| KR20220126094A (ko) * | 2021-03-08 | 2022-09-15 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 리튬 이차 전지로부터 리튬 전구체의 회수 방법 |
| KR20220129729A (ko) * | 2021-03-17 | 2022-09-26 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 리튬 전구체 재생 방법 |
| CN113832349B (zh) * | 2021-09-22 | 2023-04-04 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种从电池废料中回收锂及镍钴锰的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004011010A (ja) * | 2002-06-11 | 2004-01-15 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | コバルト酸リチウムからのリチウムおよびコバルトの回収方法 |
| JP2011094228A (ja) * | 2009-09-30 | 2011-05-12 | Dowa Eco-System Co Ltd | リチウムの回収方法 |
| JP2012229481A (ja) * | 2011-04-27 | 2012-11-22 | Japan Metals & Chem Co Ltd | 使用済みリチウムイオン電池類の有価物の分別回収方法 |
| KR20150094412A (ko) * | 2014-02-11 | 2015-08-19 | 타운마이닝캄파니(주) | 폐 리튬 이온전지의 양극물질로부터 유가 금속을 회수하는 방법 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10255862A (ja) * | 1997-03-14 | 1998-09-25 | Toshiba Corp | リチウムイオン二次電池からの有価物分離方法 |
| KR101220149B1 (ko) * | 2011-02-17 | 2013-01-11 | 한국지질자원연구원 | 폐배터리로부터 유가금속 황산용액의 제조방법 및 양극활물질의 제조방법 |
| KR101563338B1 (ko) | 2013-06-27 | 2015-10-27 | 성일하이텍(주) | 용매추출법을 이용한 리튬 함유 폐액으로부터 리튬의 회수방법 |
| US9748616B2 (en) * | 2013-08-20 | 2017-08-29 | University Of Calcutta | Regeneration of cathode material of lithium-ion batteries |
| JP6352669B2 (ja) * | 2014-04-11 | 2018-07-04 | Ｊｘ金属株式会社 | リチウムイオン電池廃棄物の処理方法 |
| WO2018070726A1 (ko) * | 2016-10-10 | 2018-04-19 | 주식회사 포스코 | 리튬 화합물의 제조 방법 |
| CN106834703B (zh) * | 2017-03-30 | 2019-04-26 | 中南大学 | 一种废旧锂离子电池正极活性材料的浸出方法 |
| CN107324392A (zh) * | 2017-06-27 | 2017-11-07 | 湖南邦普循环科技有限公司 | 一种废旧锰酸锂材料回收处理的方法 |
| KR101897134B1 (ko) * | 2018-04-09 | 2018-09-10 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 리튬 전구체 재생 방법 |
-
2018
- 2018-04-09 KR KR1020180040935A patent/KR101897134B1/ko active IP Right Grant
-
2019
- 2019-04-09 WO PCT/KR2019/004194 patent/WO2019199015A1/ko unknown
- 2019-04-09 CN CN201980024248.2A patent/CN111937220A/zh active Pending
- 2019-04-09 EP EP19786193.3A patent/EP3767737A4/en active Pending
- 2019-04-09 JP JP2020555015A patent/JP7395496B2/ja active Active
-
2020
- 2020-10-09 US US17/066,734 patent/US20210028515A1/en active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004011010A (ja) * | 2002-06-11 | 2004-01-15 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | コバルト酸リチウムからのリチウムおよびコバルトの回収方法 |
| JP2011094228A (ja) * | 2009-09-30 | 2011-05-12 | Dowa Eco-System Co Ltd | リチウムの回収方法 |
| JP2012229481A (ja) * | 2011-04-27 | 2012-11-22 | Japan Metals & Chem Co Ltd | 使用済みリチウムイオン電池類の有価物の分別回収方法 |
| KR20150094412A (ko) * | 2014-02-11 | 2015-08-19 | 타운마이닝캄파니(주) | 폐 리튬 이온전지의 양극물질로부터 유가 금속을 회수하는 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7395496B2 (ja) | 2023-12-11 |
| WO2019199015A1 (ko) | 2019-10-17 |
| CN111937220A (zh) | 2020-11-13 |
| EP3767737A4 (en) | 2022-01-26 |
| US20210028515A1 (en) | 2021-01-28 |
| KR101897134B1 (ko) | 2018-09-10 |
| EP3767737A1 (en) | 2021-01-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7395496B2 (ja) | リチウム二次電池の活性金属の回収方法 | |
| KR102020238B1 (ko) | 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법 | |
| US11830992B2 (en) | Method of regenerating lithium precursor | |
| US20210273274A1 (en) | Method for regenerating lithium precursor and system for regenerating lithium precursor | |
| EP4119501A1 (en) | Classifier for positive electrode active material and method for regenerating lithium precursor by using same | |
| EP3974384A1 (en) | Method for isolating lithium precursor, and system for isolating lithium precursor | |
| JP2023516430A (ja) | リチウム二次電池の活性金属の回収方法 | |
| CN115175876A (zh) | 用于回收锂二次电池的活性金属的方法 | |
| US20220352571A1 (en) | Recovery method for lithium precursor | |
| EP4148151A1 (en) | Method for recovering active metals from lithium secondary battery | |
| JP2023508473A (ja) | 正極活物質前駆体の回収方法 | |
| CN116848700A (zh) | 从锂二次电池中回收锂前驱体的方法 | |
| KR20210101647A (ko) | 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법 | |
| CN117981141A (zh) | 从锂二次电池中回收锂前驱体的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201014 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220303 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230322 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230509 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230801 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20231114 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20231129 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7395496 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |