KR102469941B1

KR102469941B1 - 폐전극으로부터 리튬 성분을 회수하는 방법

Info

Publication number: KR102469941B1
Application number: KR1020180137163A
Authority: KR
Inventors: 이정배; 최영주; 김정규; 장용희
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2018-11-09
Filing date: 2018-11-09
Publication date: 2022-11-23
Also published as: KR20200053814A

Abstract

본 발명은 폐전극으로부터 리튬 성분을 회수하는 방법에 관한 것으로, 폐전극의 집전체로부터 전극 활물질층을 분리하여 전극 활물질 분말을 수득하는 단계; 상기 전극 활물질 분말을 열처리하는 단계; 및, 상기 전극 활물질 분말을 증류수에 침지시킨 후, 리튬 이온을 침출시키는 단계를 포함한다.

Description

폐전극으로부터 리튬 성분을 회수하는 방법{METHOD FOR RECOVERING LITHIUM ELEMENT FROM WASTE ELECTRODE}

본 발명은 폐전극으로부터 리튬 성분을 회수하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 이차전지의 폐양극으로부터 리튬 성분을 회수하는 방법에 관한 것이다.

리튬 이차전지는 일반적으로 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 세퍼레이터 및 전해질로 구성되며 리튬 이온의 삽입-탈리(intercalation-decalation)에 의해 충전 및 방전이 이루어지는 이차전지이다. 리튬 이차전지는 에너지 밀도(energy density)가 높고, 기전력이 크며 고용량을 발휘할 수 있는 장점을 가지므로 다양한 분야에 적용되고 있다.

리튬 이차전지의 양극 활물질은 리튬과 함께, 니켈, 코발트, 망간 등을 비롯한 전이금속을 포함하는데, 상기 니켈 및 코발트는 비교적 고가의 금속이며, 특히 코발트는 생산국의 수가 한정되어 있어, 세계적으로 그 수급이 불안정한 금속으로 알려져 있다. 따라서, 폐기 전극, 특히 양극으로부터 상기 리튬 및 코발트를 비롯한 전이금속을 회수하여 원료로서 재활용할 경우, 가격 경쟁력을 확보할 수 있을 뿐만 아니라 부가 수익의 창출이 가능하다. 따라서 폐전극으로부터 금속 성분을 회수하여 재활용하는 방법에 대한 연구들이 시도되고 있다.

종래에는 폐전극으로부터 금속 성분을 회수하기 위하여, 강산 수용액에 폐전극으로부터 수득한 전극 활물질을 침지한 후, 유기 추출제에 의해 전이금속들을 추출하는 방법이 이용되었다. 그러나, 상기와 같이 강산 수용액에 전극 활물질을 침출한 후, 유기 추출제를 이용하여 전이금속들을 추출할 경우, Mn, Co 및 Ni 등의 전이금속들이 먼저 추출된 후, 마지막으로 Li 이 회수되기 때문에 Li의 회수율이 낮다는 문제점이 있다.

또한, 회수 공정의 말단에서 Li을 회수할 경우, Co, Ni과 같은 전이금속의 용매 추출 공정 또는 침출액의 pH 조정 단계에서 유입되는 Na이 침출액 내에 다량 존재하게 되므로, 상기 Na 이온을 Na₂SO₄·10H₂O 형태로 제거하는 공정이 반드시 수행되어야 했다.

따라서, Li의 회수율이 개선되고, 불순물 제거 측면에서 유리한 회수 방법이 요구되고 있다.

대한민국 등록특허 제1682217호

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 리튬 성분의 침출 효율이 높은 폐전극으로부터 리튬 성분을 회수하는 방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 폐전극의 집전체로부터 전극 활물질층을 분리하여 전극 활물질 분말을 수득하는 단계; 상기 전극 활물질 분말을 열처리하는 단계; 및, 상기 전극 활물질 분말을 증류수에 침지시킨 후, 리튬 이온을 침출시키는 단계;를 포함하는 폐전극으로부터 리튬 성분을 회수하는 방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 폐전극으로부터 수득한 전극 활물질 분말을 고온에서 열처리하여 부분적 환원이 발생한 전극 활물질 분말을 증류수에 침지함으로써 리튬 성분만을 선택적으로 회수할 수 있다.

도 1은 본 발명에서 회수한 리튬 성분의 XRD 패턴을 도시한 도면이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.

본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것이 아니다.

이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.

본 발명에 따른 폐전극으로부터 리튬 성분을 회수하는 방법은, 폐전극의 집전체로부터 전극 활물질층을 분리하여 전극 활물질층을 분리하여 전극 활물질 분말을 수득하는 단계, 상기 전극 활물질 분말을 열처리하는 단계, 및 상기 전극 활물질 분말을 증류수에 침지시킨 후, 리튬 이온을 침출시키는 단계를 포함한다.

또한, 본 발명에 따른 방법은 필요에 따라, 상기 전극 활물질 분말을 열처리하는 단계 이후에 히드라진을 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 방법은, 필요에 따라, 리튬 이온을 침출시키는 단계 이후에 여과 및 건조 단계를 추가로 포함할 수 있다.

이하에서는 본 발명의 각 단계에 대해 보다 구체적으로 설명한다.

먼저, 폐전극을 준비한다.

본 발명에서 폐전극은 이차 전지 제조 공정에서 불량이 발생된 전극 또는 사용된 후 폐기된 이차전지로부터 분리된 전극 등을 포함한다. 구체적으로는 상기 폐전극은 예를 들면, 전극 활물질 슬러리 코팅 시에 코팅 불량이 일어나거나, 규격에 미달된 것, 완성된 전극 중 보관 시에 설정된 유효 기간이 초과된 전극 등일 수 있다.

상기 폐전극은 양극 또는 음극일 수 있으나, 경제성 등을 고려할 때, 활물질의 재활용에 따른 이익이 큰 양극일 수 있다.

구체적으로는, 상기 폐전극은 집전체 및 상기 집전체 상에 형성된 전극 활물질층을 포함하는 것일 수 있다. 상기 집전체는 당해 기술 분야에서 전극 집전체로 사용되는 일반적으로 사용되는 금속 박막일 수 있으며, 예를 들면, 폐전극이 양극인 경우에는 알루미늄 박막일 수 있고, 폐전극이 음극인 경우에는 구리 박막일 수 있다.

한편, 상기 전극 활물질층은 전극 활물질, 바인더 및/또는 도전재를 포함하는 것일 수 있다.

상기 전극 활물질은, 리튬과 니켈, 코발트 및 망간 중 적어도 하나 이상의 전이금속을 포함하는 양극 활물질인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는, 상기 양극 활물질은, 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂); 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂); Li[Ni_aCo_bMn_cM¹ _d]O₂(상기 식에서, M¹은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고, 0.3≤a<1.0, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1이다); Li(Li_eM² _f-e-f'M³ _f')O₂ _- _gA_g(상기 식에서, 0≤e≤0.2, 0.6≤f≤1, 0≤f'≤0.2, 0≤g≤0.2이고, M²는 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, M³은 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; Li_1+hMn_2-hO₄(상기 식에서 0≤h≤0.33), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi₁ _- _iM⁴ _iO₂(상기 식에서, M⁴ = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, 0.01≤i≤0.3)로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn₂ _- _jM⁵ _jO₂ (상기 식에서, M⁵ = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, 0.01≤j≤0.1) 또는 Li₂Mn₃M⁶O₈(상기 식에서, M⁶ = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn)로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄ 등일 수 있다. 바람직하게는, 상기 양극 활물질은 전이금속으로 니켈, 코발트, 및 망간을 포함하는 리튬 니켈코발트망간 산화물일 수 있다.

상기 바인더는 전극 활물질 입자들 간의 부착 및 전극활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 하는 것으로, 당해 기술 분야에서 사용되는 일반적인 전극 바인더들이 사용될 수 있다. 상기 바인더의 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

폐전극이 준비되면, 폐전극의 집전체로부터 전극 활물질층을 분리하여 전극 활물질 분말을 수득한다.

상기 분리는 당해 기술분야에 알려진 방법을 통해 수행될 수 있으며, 그 방법이 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 분리는 집전체 상의 전극 활물질층을 긁어내거나 또는 파분쇄하는 물리적인 방법, 또는 유기 용매에 폐전극을 침지시켜 바인더 성분을 용해시킨 후 분리시키는 화학적인 방법을 이용하여 수행될 수 있다.

다음으로, 수득한 전극 활물질 분말을 열처리한다.

본 발명에서는, 집전체로부터 분리된 전극 활물질 분말을 열처리함으로써, 상기 폐전극으로부터 분리된 상기 전극 활물질 분말 내에 잔존할 수 있는 바인더 및 도전재 성분을 탄화시켜 전극 활물질 분말 내에 잔존하는 것을 방지하는 동시에 전극 활물질 분말을 부분 환원시켜 후술한 침출 공정에서 Li 성분의 침출 효율을 높이고, 리튬의 손실을 최소화할 수 있다.

종래에 폐전극으로부터 집전체와 전극 활물질층의 분리를 용이하게 하기 위해서 열처리를 수행하여 바인더 등을 탄화시키는 기술이 사용되었으나, 이 경우 집전체에 전극 활물질층이 부착된 상태로 열처리가 수행되기 때문에, 500℃를 초과하는 온도에서 열처리를 수행할 경우, 가벼운 물리적 충격에도 상기 집전체가 부서져 상기 폐전극으로부터 수득된 전극 활물질 분말에 알루미늄이 혼입되는 문제점이 있었다. 이와 같이, 전극 활물질 분말이 알루미늄을 포함하는 경우, 수산화염을 이용하여 상기 알루미늄을 침전 및 제거하는 공정이 추가되어야 하고, 이로 인해 최종 수득되는 전극 활물질 분말의 수득율이 저하될 수 있다.

또한, 상기 폐전극을 500℃ 이하의 온도에서 열처리를 수행할 경우, 상기 온도 범위에서는 도전재 및 바인더의 완전 산화가 불가능하여 최종 수득된 전극 활물질 분말 내에 바인더가 잔존할 수 있어 Li의 침출율을 저하시킬 수 있다.

한편, 상기 전극 활물질 분말의 열처리는 400℃ 내지 700℃에서 1시간 내지 10시간, 바람직하게는 500℃ 내지 600℃, 더 바람직하게는 530℃ 내지 600℃, 가장 바람직하게는 550℃ 내지 600℃에서 1시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 상기 범위에서 전극 활물질 분말의 열처리를 수행할 경우, 상기 열처리를 통해 전극 활물질 분말에 잔존하는 도전재 및 유기 바인더가 산화되어 제거되며, 이때 전극 활물질의 격자 산소를 소모함으로써 전극 활물질의 부분 환원이 발생하여 후술한 침출 공정에서 Li의 침출 효율이 높아질 수 있다.

예를 들면, 상기 열처리 온도가 400℃ 미만인 경우에는 바인더가 완전히 산화되지 않고 상기 전극 활물질 분말 내에 잔존할 수 있어 Li의 침출율을 저하시킬 수 있으며, 700℃를 초과하는 경우에는 전극 활물질 분말의 뭉침 현상이 발생하여 침출 공정 시 물리적 분쇄 단계를 추기해야 하는 문제점이 생길 수 있다.

또한, 열처리 시간이 1 시간 미만인 경우에는 전극 활물질의 부분 환원으로 인한 침출율 향상 효과가 미미하다. 열처리 시간이 10 시간을 초과하는 경우에는 추가적인 침출율 향상 효과가 없어 경제성이 떨어진다.

또한, 필요에 따라, 상기 열처리된 양극 활물질 분말에 히드라진을 첨가한 후 믹싱할 수 있다. 상기 양극 활물질 분말에 히드라진을 더 첨가할 경우, 상기 히드라진은 전극 활물질을 추가로 환원시켜 침출 속도 및 침출 효율을 향상시킬 수 있다.

상기 히드라진은 I 수화물 형태일 수 있다. 특히, 순도 80%의 히드라진 I 수화물 사용하는 것일 수 있으며, 상기 히드라진은 양극 활물질 분말 100 중량부에 대하여 10 내지 100 중량부, 바람직하게는 20 내지 100 중량부, 더 바람직하게는 20 내지 90 중량부, 가장 바람직하게는 40 내지 90 로 첨가되는 것일 수 있다. 상기 범위로 히드라진이 포함될 경우, 침출 속도 및 침출 효율이 가장 개선될 수 있다. 예를 들면, 상기 히드라진이 상기 범위를 초과하여 첨가될 경우, 과도한 원재료 투입에 따른 경제성 확보가 저하될 수 있다. 반면, 상기 히드라진이 상기 범위 미만으로 첨가될 경우, 히드라진 첨가에 따른 리튬 성분의 침출율 개선 효과를 달성할 수 없다.

다음으로, 상기 전극 활물질 분말을 증류수에 침지시킨 후, 리튬 이온을 침출시킨다.

종래에는 폐양극으로부터 리튬을 포함하는 금속 성분들을 침출하기 위해서 강산 수용액을 이용하여 리튬을 포함하는 금속 이온들을 침출하는 것이 일반적이었다. 그러나, 침출액 중 각 금속 성분을 추출/분리하여 회수하는 공정은 일반적으로 Mn, Co, Ni 순으로 진행되기 때문에, 이 과정에서 과량이 Li이 손실되는 문제가 있었고, 최종적으로 남은 침출액에는 회수 대상 금속 중 Li 만이 존재하게 되는데, 상기 침출액에는 침출 공정 중 유입된 다량의 Na 또한 잔존하고 있으므로, Na을 제거하는 공정이 반드시 추가되어야 하는 단점이 있었다.

그러나, 본원발명과 같이, 증류수를 이용할 경우, Ni, Co, Mn 등의 금속 성분은 증류수 내에 거의 침출되지 않고, 열분해된 Li만이 침출될 수 있다. 이는 열처리 시 도전재 및 바인더의 열분해 또는 산화 시 활물질의 격자 산소가 일부 사용되었기 때문이며, 이로 인해 상기 전극 활물질이 부분적으로 환원되어 전극 활물질 분말로부터 리튬 성분의 침출량이 더욱 증가할 수 있다.

상기 리튬 이온을 침출시키는 단계는 10분 내지 300분, 바람직하게는 30 분 내지 120분 동안 수행될 수 있다. 침출시간이 상기 범위 미만으로 너무 짧으면 금속 성분이 충분히 침출되지 않고, 침출 시간이 상기 범위를 초과하여 너무 길면 침출량은 향상하나 경제성이 떨어진다.

한편, 금속 성분의 침출 효율을 향상시키기 위해, 상기 침출은 10℃ 내지 100℃, 바람직하게는 30℃ 내지 80℃의 온도에서 수행될 수 있다.

상기와 같은 과정을 통해 전극 활물질에 포함된 리튬 성분의 염이 포함된 침출액을 얻을 수 있다.

상기와 같이 리튬 성분을 포함하는 침출액을 수득한 후, 리튬 성분이 포함된 침출액을 이용하여, 리튬염 형태로 리튬을 회수할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 성분이 포함된 침출액을 건조하여, 리튬염 형태(예를 들면, Li₂CO₃) 리튬을 회수할 수 있다. 이때, 상기 리튬염의 순도를 높이기 위하여, Na₂CO₃와 같은 나트륨 함유 화합물을 상기 침출액에 투입하여, Li₂CO₃로 결정화할 수 있다.

구체적으로, 리튬염 형태로 리튬을 회수하기 위해서, 먼저, 상기 침출액을 여과한다. 상기 여과는 상기 침출액을 미세 기공을 포함하는 필터를 통과시켜 침출액 내의 부유물 및 불순물을 걸러내는 방법으로 수행될 수 있으며, 바람직하게는 진공 펌프가 연결된 여과기 등을 이용하여, 침출액을 감압 여과시키는 방법으로 수행될 수 있다.

그런 다음, 여과 공정을 통해 얻어진 여과액을 감압 건조 등의 방법으로 농축하고, Na₂CO₃ 또는 NaOH 등을 투입하여 하여 Li 이온을 리튬염의 형태로 분리해낼 수 있다.

예를 들면, 상기 농축은 상기 여과액이 끓기 직전의 온도와 압력에서 수행되는 것이 바람직하며, 예를 들면, 60~80℃, 100~500mbar의 압력으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

예를 들면, 상기 여과액에 Na₂CO₃을 투입하여 Li 성분을 Li₂CO₃ 형태로 침전시켜 결정화한 후 여과하여 Li₂CO₃ 형태의 리튬염을 수득할 수 있다.

상기와 같은 공정을 수행하면, 폐전극으로부터 수득한 전극 활물질로부터 리튬 염을 선택적으로 수득할 수 있으며, 이러한 수득물을 전극 활물질의 원료 물질로 재활용할 수 있다.

한편, 본원발명과 같이 전극 활물질을 열처리하고, 증류수에 침지시켜 선택적으로 Li 이온만을 침출한 전극 활물질의 경우, 필요에 따라, Li 성분을 침출한 상기 전극 활물질을 회수하여 종래와 같이 강산 수용액을 이용하여 침출 공정을 추가로 수행함으로써, 미침출된 리튬 성분뿐만 아니라 전극 활물질에 포함되는 전이금속 성분을 추가로 침출하여, 전이금속의 회수율을 높일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

실시예

실시예 1

Li[Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2]O₂를 양극 활물질로 포함하는 폐양극을 준비하였다. 이어서, 상기 폐양극의 집전체로부터 양극 활물질층을 긁어내 양극 활물질 분말을 수득하였다. 상기와 같이 수득한 양극 활물질 분말 5g을 550℃에서 3시간 동안 열처리한 다음, 증류수 100g과 혼합하고 상온(30℃)에서 65시간 동안 교반하여 리튬 이온이 침출된 침출액을 얻었다.

실시예 2~ 실시예 16

양극 활물질 분말 함량, 증류수 함량, 교반 온도, 교반 시간 및 히드라진 함량 등을 하기 표 1과 같이 제어하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

	분말 함량(g)	증류수 함량(g)	교반온도(℃)	교반시간(hr)	80% 순도 히드라진 함량(g)
실시예 1	5	100	30	65	0
실시예 2	5	100	30	100	0
실시예 3	15	300	30	0.5	0
실시예 4	15	300	50	0.5	0
실시예 5	15	300	80	0.5	0
실시예 6	15	300	30	2	0
실시예 7	15	300	50	2	0
실시예 8	15	300	80	2	0
실시예 9	15	200	30	2	0
실시예 10	15	100	30	2	0
실시예 11	10	50	30	2	0
실시예 12	10	50	30	2	2.25
실시예 13	10	50	30	2	4.5
실시예 14	10	50	30	2	6.75
실시예 15	10	50	30	2	9
실시예 16	10	59	30	2	0

비교예 1~14

폐양극으로부터 수득한 양극 활물질 분말을 열처리하지 않으며, 양극 활물질 분말 함량, 증류수 함량, 교반 온도, 교반 시간 및 히드라진 함량 등을 하기 표 2와 같이 제어하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

	분말 함량(g)	증류수 함량(g)	교반온도(℃)	교반시간(hr)	80% 순도 히드라진 함량(g)
비교예 1	5	100	30	65	0
비교예 2	5	100	30	100	0
비교예 3	15	300	30	0.5	0
비교예 4	15	300	50	0.5	0
비교예 5	15	300	80	0.5	0
비교예 6	15	300	30	2	0
비교예 7	15	300	50	2	0
비교예 8	15	300	80	2	0
비교예 9	10	50	30	2	0
비교예 10	10	50	30	2	2.25
비교예 11	10	50	30	2	4.5
비교예 12	10	50	30	2	6.75
비교예 13	10	50	30	2	9
비교예 14	10	59	30	2	0

비교예 15

폐양극을 500℃에서 1시간 동안 열처리하여 폐양극으로부터 양극 활물질을 분리하였으며, 상기에서 분리한 양극 활물질 분말 15g을 증류수 300g에 혼합하고 상온에서 0.5시간 동안 교반하여 리튬 이온이 침출된 침출액을 얻었다.

실험예 1

실시예 1~16 및 비교예 1~15에 의해 얻어진 침출액 내의 리튬, 니켈, 망간 및 코발트 침출량을 유도결합 플라즈마 분광 분석기(Inductive Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer, ICP-OES)을 이용하여 측정하였다. 또한, 상기 방법으로 측정된 침출량에 여과액의 총 중량을 곱한 뒤, 원재료 중 금속의 함량으로 나누어 각 금속 성분의 침출율을 측정하였고, 그 결과들은 하기 표 3에 나타내었다.

	금속 침출량 (ppm)				침출율(%)
	Li	Ni	Co	Mn	침출율(%)
실시예 1	845	<1	<1	<1	24.9
실시예 2	850	<1	<1	<1	25.0
실시예 3	800	<1	<1	<1	21.9
실시예 4	815	<1	<1	<1	22.3
실시예 5	860	<1	<1	<1	23.6
실시예 6	830	<1	<1	<1	22.7
실시예 7	840	<1	<1	<1	23.0
실시예 8	880	<1	<1	<1	24.1
실시예 9	1170	<1	<1	<1	21.4
실시예 10	1850	<1	<1	<1	16.9
실시예 11	2080	<10	<10	<10	11.6
실시예 12	2595	<10	<10	<10	16.2
실시예 13	2665	<10	<10	<10	17.2
실시예 14	2400	<10	<10	<10	17.8
실시예 15	2795	<10	<10	<10	21.0
실시예 16	1720	<10	<10	<10	13.1
비교예 1	152	<1	<1	<1	4.5
비교예 2	168	<1	<1	<1	4.9
비교예 3	115	<1	<1	<1	3.4
비교예 4	125	<1	<1	<1	3.7
비교예 5	220	<1	<1	<1	6.5
비교예 6	115	<1	<1	<1	3.4
비교예 7	140	<1	<1	<1	4.1
비교예 8	255	<1	<1	<1	7.5
비교예 9	425	<10	<10	<10	2.9
비교예 10	425	<10	<10	<10	3.0
비교예 11	400	<10	<10	<10	2.9
비교예 12	405	<10	<10	<10	3.1
비교예 13	420	<10	<10	<10	3.4
비교예 14	360	<10	<10	<10	3.0
비교예 15	660	<1	<1	<1	18.1

상기 표 3에 나타난 바와 같이, 양극 활물질 분말을 수득하고 열처리한 실시예 1~16의 경우, 열처리 공정을 수행하지 않은 비교예 1~15에 비해 Li의 침출량이 더욱 많은 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1~8 및 비교예 1~8을 참조하면, 교반 온도 및 교반 시간이 높을수록 침출율이 상승하는 것을 확인할 수 있었다. 그러나, 교반 시간이 일정 시간 이상으로 길어질 경우, 교반 시간 대비 침출율 개선이 현저하지 않았으므로, 교반 온도 및 교반 시간을 동시에 제어함으로써 침출량을 개선하는 것이 경제적인 것을 확인할 수 있었다.

또한, 실시예 3~5, 비교예 3~5 및 비교예 15를 확인하면, 양극 활물질 분말 함량, 증류수 함량 및 교반 시간이 동일할 경우, 양극 활물질 분말을 수득하고 열처리한 실시예 3~5의 경우, 열처리 공정을 수행하지 않은 비교예 3~5에 비해 Li의 침출량이 현저히 많은 것을 확인할 수 있었다. 또한, 폐양극을 열처리하고, 이로부터 양극 활물질 분말을 수득한 비교예 15의 경우, 열처리 공정을 수행하지 않은 비교예 3~5보다는 양극 활물질의 부분 환원으로 인한 침출율이 상승하였으나, 폐양극으로부터 수득한 양극 활물질 분말을 열처리한 실시예 3~5에 비해서는 Li의 침출량이 낮은 것을 확인할 수 있었다.

또한, 실시예 6, 9 및 10을 확인하면, 교반 온도 및 교반 시간이 동일할 경우, 증류수의 투입량이 많아질수록 Li의 침출율 또한 향상하는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 실시예 11~16 및 비교예 9~14을 참조하면, 양극 활물질 분말을 수득하고 열처리한 후, 무기 환원제를 추가할 경우, 무기 환원제의 함량이 높아질수록 Li 침출율이 현저하게 개선되는 것을 확인할 수 있었다. 그러나, 양극 활물질 분말을 열처리하지 않을 경우, 무기 환원제를 추가하더라도 Li 침출율의 개선 효과가 미미한 것을 확인할 수 있었다.

실험예 2

상기 실시예 10의 침출액의 상등액 3cc를 취하여, 0.45㎛의 기공 크기를 갖는 주사기 필터로 여과하였다. 이어서, 여과액 90.7g을 68℃에서 300 mbar 조건으로 감압 건조를 수행하였다. 여과액의 중량이 50g이 되면 감압 건조를 종료하였다. Na₂CO₃ 1.79g을 8.21g의 증류수에 용해한 후, 상기 여과액에 천천히 투입하였다. 이후 68℃에서 300 mbar 조건으로 감압 건조를 재수행하여, 침전물이 생성되는 시점에서 감압 건조를 종료하고, 2.5㎛의 기공 크기를 갖는 여과지를 이용하여 감압 여과를 진행하였다.

이때, 감압 여과를 마친 여과물에 잔존하는 불순물을 제거하기 위하여, 30 mL의 증류수로 상기 여과물을 세척하였으며, 이후 상기 여과물을 60℃에서 진공 건조하였고, 이때 회수된 분말의 결정 구조를 분석하였다. 상기 분말의 결정 분석은 XRD를 통하여 수행하였으며, 그 결과는 도 1에 나타내었다.

도 1에 나타난 바와 같이, 회수된 분말은 Li₂CO₃ 상을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

Claims

폐전극의 집전체로부터 전극 활물질층을 분리하여 전극 활물질 분말을 수득하는 단계;
상기 전극 활물질 분말을 열처리하는 단계; 및,
상기 전극 활물질 분말을 증류수에 침지시킨 후, 리튬 이온을 침출시키는 단계;를 포함하고,
상기 전극 활물질 분말을 열처리한 후, 증류수에 침지시키기 이전에 히드라진을 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 폐전극으로부터 리튬 성분을 회수하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 전극 활물질 분말은, 리튬과, 니켈, 코발트 및 망간 중 적어도 하나 이상의 전이금속을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 것인, 폐전극으로부터 리튬 성분을 회수하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 열처리는 400℃ 내지 700℃에서 1시간 내지 10시간 동안 유지시켜 수행되는 것인, 폐전극으로부터 리튬 성분을 회수하는 방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 히드라진은 전극 활물질 분말 100 중량부에 대하여 20 내지 90 중량부로 첨가되는 것인, 폐전극으로부터 리튬 성분을 회수하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 리튬 이온을 침출시키는 단계는 10분 내지 300분 동안 수행되는 것인, 폐전극으로부터 리튬 성분을 회수하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 리튬 이온을 침출시키는 단계 이후에 리튬 성분이 침출된 침출액으로부터 리튬 성분을 추출 및 여과하고, 리튬 성분을 포함하는 여과 용액을 정제하여 리튬 염 형태로 결정화하는 단계를 추가로 포함하는 폐전극으로부터 리튬 성분을 회수하는 방법.