KR20220127527A - 유동층 반응기 및 이를 이용한 리튬 전구체의 재생 방법 - Google Patents
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Abstract
본원 리튬 전구체 재생방법은 리튬 복합 산화물 입자를 포함하고 서로 다른 입도를 갖는 양극 활물질 파우더를 준비한다. 상기 양극 활물질 파우더를 상부로부터 하부로 직경이 단계적으로 혹은 점진적으로 감소하는 반응기 바디를 포함하는 유동층 반응기 내에서 환원 처리하여 예비 전구체 혼합물을 제조한다. 그리고 상기 예비 전구체 혼합물로부터 리튬 전구체를 회수한다.
Description
본 발명은 유동층 반응기 및 이를 이용한 리튬 전구체 재생 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 유동층 반응기 및 이를 이용한 폐 리튬 함유 화합물로부터 리튬 전구체를 재생하는 방법에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기에 널리 적용되어 왔다. 이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되어 왔다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)를 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지의 양극 활물질로서 리튬 금속 산화물이 사용될 수 있다. 상기 리튬 금속 산화물은 추가적으로 니켈, 코발트, 망간과 같은 전이금속을 함께 함유할 수 있다.
상기 양극 활물질로서 리튬 금속 산화물은 리튬 전구체 및 니켈, 코발트 및 망간을 함유하는 니켈-코발트-망간(NCM) 전구체를 반응시켜 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질에 상술한 고비용의 유가 금속들이 사용됨에 따라, 양극재 제조에 제조 비용의 20% 이상이 소요되고 있다. 또한, 최근 환경보호 이슈가 부각됨에 따라, 양극 활물질의 리싸이클 방법에 대한 연구가 진행되고 있다. 상기 양극 활물질 리싸이클을 위해서는 폐 양극으로부터 상기 리튬 전구체를 고효율, 고순도로 재생할 필요가 있다.
예를 들면, 한국공개특허공보 제2015-0002963호에는 습식 방법을 활용한 리튬의 회수 방법을 개시하고 있다. 그러나, 코발트, 니켈 등을 추출하고 남은 폐액으로부터 습식 추출에 의해 리튬을 회수하므로 회수율이 지나치게 저감되며, 폐액으로부터 불순물이 다수 발생할 수 있다.
본 발명의 일 과제는 리튬 함유 화합물로부터 고순도, 고수율로 리튬 전구체를 회수하기 위한 유동층 반응기 및 이를 이용한 리튬 전구체 재생 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 전구체 재생 방법은 리튬 복합 산화물 입자를 포함하고 서로 다른 입도를 갖는 양극 활물질 파우더를 준비하는 단계를 포함할 수 있다. 상부로부터 하부로 직경이 단계적으로 혹은 점진적으로 감소하는 반응기 바디를 포함하는 유동층 반응기 내에서 상기 양극 활물질 파우더들을 환원 처리하여 예비 전구체 혼합물을 제조한다. 그리고 상기 예비 전구체 혼합물로부터 리튬 전구체를 회수한다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 혼합물은 입도가 서로 다른 제1 활물질 파우더, 제2 활물질 파우더 및 제3 활물질 파우더를 포함하며, 상기 반응기 바디는 상기 제1 활물질 파우더가 유동화되는 제1 영역, 상기 제2 활물질 파우더가 유동화되는 제2 영역 및 제3 활물질 파우더가 유동화되는 제3 영역을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제1 영역, 상기 제2 영역 및 상기 제3 영역은 상기 반응기 바디의 상부로부터 순차적으로 배치될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제1 영역의 직경은 상기 제2 영역의 직경보다 크며, 상기 제2 영역의 직경은 상기 제3 영역의 직경보다 클 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제3 영역의 직경에 대한 상기 제1 영역의 직경비는 4 내지 16일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제3 영역의 직경에 대한 상기 제2 영역의 직경비는 2 내지 4일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제1 활물질 파우더의 입도는 상기 제2 활물질 파우더의 입도보다 작으며, 상기 제2 활물질 파우더의 입도는 상기 제3 활물질 파우더의 입도보다 작을 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제1 활물질 파우더의 입도는 10㎛ 미만이고, 상기 제2 활물질 파우더의 입도는 10 내지 100㎛이며, 상기 제3 활물질 파우더의 입도는 100㎛ 이상일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 예비 전구체 혼합물의 제조는 상기 유동층 반응기 내로 환원성 가스를 주입하는 것을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 환원성 가스의 상기 제1 영역 내에서의 최소 유속은 상기 제1 활물질 파우더의 종단 속도 이하일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 환원성 가스의 상기 제2 영역 내에서의 최대 유속은 상기 제2 활물질 파우더의 최소 유동화 속도 이상이고, 상기 환원성 가스의 상기 제3 영역 내에서의 최대 유속은 상기 제3 활물질 파우더의 최소 유동화 속도 이상일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 환원성 가스는 8 내지 18cm/s의 유속으로 상기 유동층 반응기 내부로 주입될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제1 영역 및 상기 제2 영역을 연결하며, 상기 제1 영역에서 상기 제2 영역으로 갈수록 직경이 감소하는 제1 연결부 및 상기 제2 영역 및 상기 제3 영역을 연결하며, 상기 제2 영역에서 상기 제3 영역으로 갈수록 직경이 감소하는 제2 연결부를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제1 연결부 및 상기 제2 연결부는 측면에 위치한 기체 분사구를 더 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 기체 분사구는 상기 반응기 바디의 상방을 향해 상기 측면에 경사지게 배치될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제1 연결부 및 상기 제2 연결부의 측면과 상기 기체 분사구가 이루는 각도는 45 내지 90°일 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 양극 활물질 환원용 유동층 반응기는 상부로부터 하부로 직경이 단계적으로 혹은 점진적으로 감소하는 반응기 바디; 상기 반응기 바디 내부로 리튬 복합 산화물 입자들을 포함하며 입도가 서로 다른 복수의 활물질 파우더들이 주입되는 활물질 주입구; 및 상기 반응기 바디의 상기 하부에 위치하며 상기 활물질 파우더들을 유동화 시키는 환원성 가스가 주입되는 가스 주입구를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 파우더는 입도가 서로 다른 제1 활물질 파우더, 제2 활물질 파우더 및 제3 활물질 파우더를 포함하며, 상기 반응기 바디는 상기 제1 활물질 파우더가 유동화되는 제1 영역, 상기 제2 활물질 파우더가 유동화되는 제2 영역 및 제3 활물질 파우더가 유동화되는 제3 영역을 포함하고, 상기 제1 영역 및 상기 제2 영역을 연결하며, 상기 제1 영역에서 상기 제2 영역으로 갈수록 직경이 감소하는 제1 연결부; 및 상기 제2 영역 및 상기 제3 영역을 연결하며, 상기 제2 영역에서 상기 제3 영역으로 갈수록 직경이 감소하는 제2 연결부를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제1 연결부 및 상기 제2 연결부는 측면에 위치한 기체 분사구를 더 포함할 수 있다.
전술한 예시적인 실시예들에 따르면, 본원 리튬 전구체 재생 방법은 서로 다른 입도를 갖는 활물질 파우더들을 상부로부터 하부로 직경이 단계적으로 혹은 점진적으로 감소하는 반응기 바디를 포함하는 유동층 반응기 내에서 환원 처리할 수 있다. 이에 따라, 고수율, 고순도의 리튬 전구체를 보다 용이하게 수득할 수 있다.
또한, 반응기의 직경이 변화함에 따라 반응기 내의 위치에 따른 온도 편차가 감소할 수 있다. 이에 따라, 양극 활물질 입자의 유동화가 원활히 수행되어 반응기 전체에 걸쳐 균일한 혼합/환원이 구현될 수 있다.
또한, 상기 유동층 반응기 측면에 기체 분사구를 더 포함할 수 있다. 상기 기체 분사구는 상기 유동층 반응기의 측면에 상기 활물질 파우더가 침착되는 문제를 방지할 수 있다. 이에 따라, 리튬 전구체의 회수 효율이 보다 향상될 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 전구체 재생 방법을 설명하기 위한 개략적인 흐름도이다.
도 2 및 도 3은 예시적인 실시예들에 따른 양극 활물질 환원용 유동층 반응기를 나타내는 개략적인 모식도이다.
도 2 및 도 3은 예시적인 실시예들에 따른 양극 활물질 환원용 유동층 반응기를 나타내는 개략적인 모식도이다.
본 발명의 실시예들은 상부로부터 하부로 직경이 단계적으로 혹은 점진적으로 감소하는 반응기 바디를 포함하는 유동층 반응기를 사용하여, 양극 활물질로부터 리튬 전구체를 회수한다. 이에 따라, 리튬 전구체의 회수 효율이 보다 향상될 수 있다.
이하에서는, 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에 사용되는 용어 "전구체"는 양극 활물질에 포함되는 특정 금속을 제공하기 위해 상기 특정 금속을 포함하는 화합물을 포괄적으로 지칭하는 것으로 사용된다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 전구체 재생 방법을 설명하기 위한 개략적인 흐름도이다.
예시적인 실시예들에 따르면, 리튬 복합 산화물 입자를 포함하고 서로 다른 입도를 갖는 양극 활물질 파우더들을 준비할 수 있다(예를 들면, S10 단계).
상기 양극 활물질 파우더는 전기 소자, 화학 소자로부터 수득 또는 재생되는 리튬 복합 산화물 입자를 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질 파우더는 리튬 산화물, 리튬 탄산화물, 리튬 수산화물 등 다양한 리튬 복합 산화물 입자를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질 파우더는 폐 리튬 이차 전지로부터 수득 또는 재생되는 리튬 복합 산화물 입자를 포함할 수 있다. 상기 폐 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있다. 상기 양극 및 음극은 각각 양극 집전체 및 음극 집전체 상에 코팅된 양극 활물질층 및 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 활물질층에 포함된 양극 활물질은 리튬 및 전이금속을 함유하는 리튬 복합 산화물 입자를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물 입자를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LixM1aM2bM3cOy
화학식 1 중, M1, M2 및 M3은 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 또는 B 중에서 선택되는 전이 금속일 수 있다. 화학식 1 중, 0<x≤1.2, 2≤y≤2.2, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0<a+b+c≤1일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 NCM계 리튬 복합 산화물 입자를 포함할 수 있다. 상기 NCM계 리튬 복합 산화물은 리튬 전구체 및 NCM 전구체(예를 들면, NCM 산화물)을 예를 들면 공침 반응을 통해 서로 반응시켜 제조될 수 있다.
그러나, 본 발명의 실시예들은 상기 NCM계 리튬 복합 산화물 입자를 포함하는 양극재뿐만 아니라, 리튬 함유 리튬 복합 산화물 양극재에 공통적으로 적용될 수 있다.
예를 들면, 상기 폐 리튬 이차 전지로부터 상기 양극을 분리하여 회수할 수 있다. 상기 양극은 상술한 바와 같이 양극 집전체(예를 들면, 알루미늄(Al)) 및 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 상술한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 함께 포함할 수 있다.
상기 도전재는 예를 들면, 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 물질을 포함할 수 있다.
상기 바인더는 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 수지 물질을 포함할 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 파우더는 상기 폐 리튬 이차 리튬 전지로부터 양극을 분리하고, 분리된 상기 양극을 분쇄하여 준비될 수 있다.
예를 들면 상기 분쇄는 해머 밀(hammer mill), 슈레더(shredder), 컷 크러셔(cut crusher), 임팩트 크러셔(impact crusher) 등을 사용하여 수행될 수 있다. 이 경우, 상기 양극 활물질 파우더는 분쇄에 의해 분말 형태로 준비될 수 있고, 상기 양극 활물질 파우더는 서로 다른 입도를 갖는 입자들을 함께 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 활물질 파우더는 다봉(multimodal)의 입도 분포를 가질 수 있다. 예를 들면, 다봉(multimodal)의 입도 분포는 입자들에 대한 입도 분포도에서 상기 분포도 내의 주된 봉우리가 복수 개인 경우를 의미할 수 있다. 이 경우, 상기 양극 활물질 파우더의 입도는 약 1 내지 100㎛ 일 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 활물질 파우더는 입도가 서로 다른 제1 활물질 파우더, 제2 활물질 파우더 및 제3 활물질 파우더를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 활물질 파우더의 입도는 상기 제2 활물질 파우더의 입도보다 작으며, 상기 제2 활물질 파우더의 입도는 상기 제3 활물질 파우더의 입도보다 작을 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 활물질 파우더에 포함된 약 10㎛ 미만의 입도를 갖는 입자를 제1 활물질 파우더, 약 10 내지 100㎛의 입도를 갖는 입자를 제2 활물질 파우더, 약 100㎛ 이상의 입도를 갖는 입자를 제3 활물질 파우더로 정의할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 분쇄 전에 회수된 상기 양극을 열처리할 수도 있다. 이에 따라, 상기 분쇄 처리 시 양극 집전체의 탈착을 촉진할 수 있으며, 상기 바인더 및 도전재가 적어도 부분적으로 제거될 수 있다. 상기 열처리 온도는 예를 들면, 약 100 내지 500℃, 바람직하게는 약 350 내지 450℃에서 수행될 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 집전체는 분리된 상기 양극을 유기 용매에 침지시켜 제거될 수 있다. 상기 양극 집전체는 분리된 상기 양극으로부터 원심 분리를 통해 제거될 수 있으며, 상기 양극 집전체를 제거함으로써 상기 양극 활물질 혼합물을 선택적으로 추출할 수 있다.
상술한 공정들을 통해 실질적으로 알루미늄과 같은 양극 집전체 성분이 실질적으로 완전히 분리 제거되고, 상기 탄소계 도전재 및 바인더로부터 유래된 탄소계 성분들의 함량이 제거 또는 감소된 상기 양극 활물질 혼합물을 획득할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극 활물질 파우더로부터 예비 전구체 혼합물을 제조할 수 있다(예를 들면, S20 단계).
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 파우더를 수소 환원 처리하여 예비 전구체 혼합물을 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 수소 환원 처리는 상부로부터 하부로 직경이 단계적으로 혹은 점진적으로 감소하는 반응기 바디를 포함하는 유동층 반응기 내에서 통해 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 활물질 파우더를 상기 유동층 반응기 내에 투입하고 상기 유동층 반응기 하부에서부터 환원성 가스를 주입할 수 있다. 예를 들면 상기 환원성 가스는 수소 가스일 수 있다. 상기 유동층 반응기의 구조 및 상기 유동층 반응기 내의 반응에 대해서는 후술한다.
상기 환원성 가스에 의해 상기 유동층 반응기 하부에서부터 사이클론이 형성되어 활물질 파우더와 접촉하면서 상기 예비 전구체 혼합물이 생성될 수 있다.
예를 들면, 상기 환원성 가스와 함께 캐리어 가스가 상기 유동층 반응기 하부에서 혼합되어 주입될 수 있다. 이에 따라, 상기 유동층은 기체-고체의 혼합이 증진되어 반응을 촉진할 수 있으며 상기 유동층 반응기 내에서의 상기 예비 전구체 혼합물의 반응층이 용이하게 형성될 수 있다. 상기 캐리어 가스는 예를 들면, 질소(N2), 아르곤(Ar) 등과 같은 불활성 기체를 포함할 수 있다.
상기 예비 전구체 혼합물은 상기 활물질 파우더에 포함된 리튬-전이금속 산화물의 수소 환원 반응물을 포함할 수 있다. 상기 리튬-전이금속 산화물로서 NCM계 리튬 산화물이 사용된 경우, 상기 예비 전구체 혼합물은 예비 리튬 전구체 및 전이금속 함유 반응물을 포함할 수 있다.
상기 예비 리튬 전구체는 리튬 수산화물, 리튬 산화물 및/또는 리튬 탄산화물을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 수소 환원 반응을 통해 상기 예비 리튬 전구체가 획득되므로 리튬 탄산화물의 혼합 함량을 감소시킬 수 있다.
상기 전이금속 함유 반응물은 Ni, Co, NiO, CoO, MnO 등을 포함할 수 있다.
상기 수소 환원 반응은 약 400 내지 700℃, 바람직하게는 450 내지 550℃에서 수행될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 예비 전구체 혼합물을 수집한 후 수세 처리를 수행할 수 있다(예를 들면, S30 단계).
상기 수세 처리에 의해 상기 예비 리튬 전구체는 실질적으로 리튬 수산화물로 구성된 리튬 전구체로 변환될 수 있다. 예를 들면, 상기 예비 리튬 전구체에 혼입된 리튬 산화물 및 리튬 탄산화물은 물과 반응하여 리튬 수산화물로 전환되거나, 수세되어 제거될 수 있다. 따라서, 원하는 리튬 수산화물 형태로 전환된 고순도의 리튬 전구체가 생성될 수 있다.
상기 예비 리튬 전구체는 물과 반응하여 용해되어 실질적으로 리튬 수산화물 수용액이 제조될 수 있다.
상기 예비 전구체 혼합물에 포함된 상기 전이금속 함유 반응물은 상기 수세 처리에 의해 물에 용해 또는 반응하지 않고 침전될 수 있다. 따라서, 여과 처리에 의해 상기 전이금속 함유 반응물을 분리해 내고 고순도의 리튬 수산화물을 포함하는 리튬 전구체를 획득할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 수세처리는 이산화탄소(CO2)가 배제된 조건에서 수행될 수 있다. 예를 들면, CO2-프리(free) 분위기(예를 들면, CO2가 제거된 공기(air) 분위기)에서 상기 수세 처리가 수행되므로, 리튬 탄산화물의 재생성을 방지할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 수세 처리시 제공되는 물을 CO2 결여 가스를 이용해 퍼징(예를 들면, 질소 퍼징)하여 CO2-프리 분위기를 조성할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 침전 분리된 상기 전이금속 함유 반응물은 산 용액으로 처리하여 각 전이금속의 산 염 형태의 전구체들을 형성할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 산 용액으로 황산을 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 전이 금속 전구체로서 NiSO4, MnSO4 및 CoSO4를 각각 회수할 수 있다.
상술한 바와 같이, 수소 환원되어 생성된 예비 전구체 혼합물을 수세 처리하여 실질적으로 리튬 수산화물로 구성된 리튬 전구체를 수득할 수 있다. 따라서, 리튬 탄산화물과 같은 다른 형태의 리튬 전구체의 부생성을 방지하여, 보다 고용량, 장수명을 갖는 양극 활물질을 획득할 수 있다.
상기 리튬 전구체는 리튬 수산화물(LiOH), 리튬 산화물(Li2O) 또는 리튬 탄산화물(Li2CO3)을 포함할 수 있다. 리튬 이차 전지의 충/방전 특성, 수명 특성, 고온 안정성 등의 측면에서 리튬 수산화물이 리튬 전구체로서 유리할 수 있다. 예를 들면, 리튬 탄산화물의 경우 분리막 상에 침적 반응을 초래하여 수명 안정성을 약화시킬 수 있다.
도 2 및 도 3는 예시적인 실시예들에 따른 양극 활물질 환원용 유동층 반응기를 나타내는 개략적인 모식도이다.
도 2를 참고하면, 본원 양극 활물질 환원용 유동층 반응기(100)는 상부로부터 하부로 직경이 단계적으로 혹은 점진적으로 감소하는 반응기 바디(110), 반응기 바디(110) 내부로 리튬 복합 산화물 입자들을 포함하며 입도가 서로 다른 복수의 활물질 파우더들(50,60,70)이 주입되는 활물질 주입구(103) 및 반응기 바디(110)의 상기 하부에 위치하며 활물질 파우더들(50,60,70)을 유동화 시키는 환원성 가스가 주입되는 가스 주입구(105)를 포함할 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 양극 활물질 파우더들(50,60,70)은 서로 다른 입도는 갖는 제1 활물질 파우더(50), 제2 활물질 파우더(60) 및 제3 활물질 파우더(70)를 포함할 수 있다.
예를 들면, 반응기 바디(110) 내에서는 복수의 활물질 파우더들(50, 60, 70)이 각각 유동화될 수 있다. 예를 들면, 반응기 바디(110)는 복수의 활물질 파우더들(50, 60, 70)이 각각 유동화되는 직경이 서로 상이한 복수의 영역을 포함할 수 있다.
예를 들면, 입도가 큰 제3 활물질 파우더(70)는 반응기 바디(110)의 하부에서 유동화되며, 입도가 작은 제1 활물질 파우더(50)는 반응기 바디(110)의 상부에서 유동화될 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 반응기 바디(110)는 제1 활물질 파우더(50)가 유동화 되는 제1 영역(111), 제2 활물질 파우더(60)가 유동화되는 제2 영역(112) 및 제3 활물질 파우더(70)가 유동화되는 제3 영역(113)을 포함할 수 있다.
이에 따라, 서로 다른 입도를 갖는 복수의 활물질 파우더를 포함하는 상기 양극 활물질 혼합물을 유동화시키는 과정에서, 입도가 작은 활물질 파우더가 비산되어 유출되거나, 입도가 큰 활물질 파우더가 충분히 유동화되지 못하는 문제를 효과적으로 방지할 수 있다.
또한, 반응기의 직경이 변화함에 따라 반응기 내의 위치에 따른 온도 편차가 감소할 수 있다. 이에 따라, 양극 활물질 입자의 유동화가 원활히 수행되어 반응기 전체에 걸쳐 입자의 균일한 혼합이 구현될 수 있다. 이에 따라, 상이한 입도 분포를 갖는 입자 혼합물에 대해서도 우수한 반응 효율이 구현될 수 있다.
예를 들면, 제1 영역(111)의 직경(D1)은 제2 영역(112)의 직경(D2)보다 크며, 제2 영역(112)의 직경(D2)은 제3 영역(113)의 직경(D3)보다 클 수 있다.
이 경우, 제1 영역(111)에서 유동화되는 제1 활물질 파우더(50)의 입도는 제2 영역(112)에서 유동화되는 제2 활물질 파우더(60)의 입도보다 작으며, 제2 영역(112)에서 유동화되는 제2 활물질 파우더(60)의 입도는 제3 영역(113)에서 유동화되는 제3 활물질 파우더(70)의 입도보다 클 수 있다.
예를 들면, 유동층 반응기 내부로 주입되는 상기 환원성 기체의 유속은 각 영역의 직경의 제곱에 반비례할 수 있다. 때문에, 환원성 기체의 유속은 제1 영역(111)이 제2 영역(112)보다 느리며, 제2 영역(112)이 제3 영역(113)보다 느릴 수 있다. 이에 따라, 제1 영역(111)에서는 입도가 작은 제1 활물질 파우더(50)가 용이하게 유동화될 수 있으며, 제3 영역(113)에서는 입도가 큰 제3 활물질 파우더(70)가 용이하게 유동화될 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 따르면, 제3 영역(113)의 직경(D3)에 대한 제1 영역(111)의 직경비(D1)는 5 내지 10일 수 있다. 예를 들면, 제3 영역(113)의 직경(D3)에 대한 제2 영역(112)의 직경비(D2)는 2 내지 4일 수 있다.
예를 들면, 상기 직경비 범위를 만족할 때 제1 활물질 파우더(50), 제2 활물질 파우더(60) 및 제3 활물질 파우더(70) 각각의 유동화가 보다 용이하게 수행될 수 있다. 이에 따라, 리튬 전구체의 회수 효율이 보다 향상될 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 따르면, 제1 영역(111), 제2 영역(112) 및 제3 영역(113)은 반응기 바디(110)의 상부로부터 순차적으로 배치될 수 있다. 이 경우, 반응기 바디(110)의 하부에서 상부 방향으로 환원성 가스가 주입될 수 있다. 이에 따라, 반응기 바디(110)의 상부에서 하부로 갈수록 각 영역의 직경이 감소될 수 있다.
예를 들면, 반응기 바디(110)의 직경이 상부에서 하부로 갈수록 감소됨에 따라, 반응기 바디(110)의 하부로 주입되는 환원성 기체의 유속은 하부에서 상부로 갈수록 감소될 수 있다. 이에 따라, 직경이 큰 제1 영역(111)에서는 입도가 작은 제1 활물질 파우더(50)가 유동화될 수 있으며, 직경이 작은 제3 영역(113)에서는 입도가 큰 제3 활물질 파우더(70)가 유동화될 수 있다.
이에 따라, 상기 양극 활물질 혼합물을 유동화시키는 과정에서, 입도가 작은 활물질 파우더가 비산되거나, 입도가 큰 활물질 파우더가 유동화되지 못하여, 리튬 전구체의 회수효율이 저하되는 문제를 효과적으로 방지할 수 있다.
예를 들면, 가스 주입구(105)는 반응기 바디(110)의 하부에 위치하며, 환원성 가스가 주입될 수 있다. 상기 환원성 가스는 예를 들면, 수소 가스를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 환원성 가스는 반응기 바디(110)의 하부로 주입되어, 반응기 바디(110) 내부에 포함된 상기 양극 활물질 혼합물을 유동화시키며, 환원시킬 수 있다.
예를 들면, 후술할 최소 유동화 속도는 양극 활물질 파우더들(50, 60, 70)을 유동화 시키기 위한 환원성 가스의 최소 유속을 의미할 수 있다. 예를 들면, 상기 최소 유동화 속도는 하기 식 1을 통해 계산될 수 있다.
[식 1]
상기 식 1에서, umf는 최소 유동화 속도, εmf는 활물질 파우더 입자의 부피 분율, dp는 활물질 파우더 입자의 크기, ρg는 환원성 가스의 기체 밀도, ρs는 활물질 파우더 입자의 고체 밀도, μ는 환원성 가스의 기체 점도, φs는 활물질 파우더 입자의 구형도, g는 중력가속도일 수 있다.
예를 들면, 유동층 반응기(100) 내에서의 상기 환원성 가스의 유속은 유동층 반응기(100)에 포함된 반응기 바디(110)의 직경에 따라 변화될 수 있다. 예를 들면, 상기 환원성 가스의 유속은 반응기 바디(110)의 직경이 증가함에 따라 감소될 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 환원성 가스의 제1 영역(111) 내에서의 최소 유속은 제1 활물질 파우더(50)의 종단 속도 이하일 수 있다. 예를 들면, 종단 속도는 유체 속에서 물체가 하강 또는 이동 시 등속 운동을 하게 되는 상태의 속도를 의미할 수 있다.
예를 들면, 종단 속도는 하기 식 2를 통해 계산될 수 있다.
[식 2]
상기 식 2에서, ut는 종단 속도, dp는 활물질 파우더 입자의 크기, φs는 활물질 파우더 입자의 구형도일 수 있다.
상기 환원성 가스의 제1 영역(111) 내에서의 최소 유속이 제1 활물질 파우더(50)의 종단 속도 이하로 감소되는 경우, 입경이 상대적으로 작은 제1 활물질 파우더(50)가 비산되는 문제를 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 제1 활물질 파우더(50)가 더 이상 유동층 반응기(100) 상부로 상승하지 못하고 하강함에 따라 유동화되는 제1 활물질 파우더(50)의 함량이 더욱 증가될 수 있다. 이에 따라, 리튬 전구체의 회수 효율이 보다 향상될 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 환원성 가스의 제2 영역(112) 내에서의 최대 유속은 제2 활물질 파우더(60)의 최소 유동화 속도 이상일 수 있고, 상기 환원성 가스의 제3 영역(113) 내에서의 최대 유속은 제3 활물질 파우더(70)의 최소 유동화 속도 이상일 수 있다.
이 경우, 입경이 큰 제2 활물질 파우더(60) 및 제3 활물질 파우더(70)가 보다 효과적으로 유동화 될 수 있다. 이에 따라, 상기 양극 활물질 파우더가 유동화되지 못하고 유동층 반응기(100) 하부가 침착되는 문제를 효과적으로 방지할 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 환원성 가스는 8 내지 18cm/s 이상의 유속으로 유동층 반응기(100) 내부로 주입될 수 있다.
예를 들면, 상기 유속 범위를 만족하는 경우, 상기 유동층 반응기의 상부에 위치하는 직경이 넓은 상기 제1 영역에 의해 입도가 작은 상기 제1 활물질 파우더가 비산되는 것을 방지할 수 있음과 동시에, 입도가 큰 상기 제3 활물질 파우더를 효과적으로 유동화 시킬 수 있다. 이에 따라 리튬 전구체의 회수 효율이 향상될 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 따르면, 본원 양극 활물질 환원용 유동층 반응기(100)는 제1 영역(111) 및 제2 영역(112)을 연결하며, 제1 영역(111)에서 제2 영역(112)으로 갈수록 직경이 감소하는 제1 연결부(121) 및 제2 영역(112) 및 제3 영역(113)을 연결하며, 제2 영역(112)에서 제3 영역(113)으로 갈수록 직경이 감소하는 제2 연결부(122)를 포함할 수 있다.
이 경우, 제1 연결부(121) 및 제2 연결부(122)는 반응기 바디(110)의 직경이 급격하게 변화하는 것을 방지하여, 반응기 바디(110) 내 상기 환원성 기체의 유속이 급감하는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 상기 환원성 기체의 유속 감소에 따라 반응기 바디(110)의 측면에 활물질 파우더가 침착되는 문제를 효과적으로 방지할 수 있다.
도 3을 참고하면, 본원 양극 활물질 환원용 유동층 반응기는 연결부(120)의 측면에 배치된 기체 분사구(130)를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 기체 분사구(130)로 환원성 기체 등이 분사될 수 있다. 이 경우, 기체 분사구(130)로부터 분사되는 기체는 연결부(120)의 측면에 활물질 파우더가 침착되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
일부 예식적인 실시예들에 따르면, 기체 분사구(130)는 반응기 바디(110)의 상방을 향해 상기 측면에 경사지게 배치될 수 있다. 이 경우, 반응기 바디(110)의 상방을 향해 배치되는 기체 분사구(130)에 의해 양극 활물질 파우더(50, 60, 70)가 연결부(120)의 측면에 침착되는 문제를 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 따르면, 연결부(120)의 측면과 기체 분사구(130)가 이루는 각도(α)는 45 내지 90°일 수 있다. 연결부(120)의 측면과 기체 분사구(130)가 이루는 각도(α)가 상기 범위를 만족하는 경우 보다 효과적으로 상기 활물질 파우더가 연결부(120)의 측면에 침착되는 문제를 방지할 수 있다.
Claims (19)
- 리튬 복합 산화물 입자를 포함하고 서로 다른 입도를 갖는 복수의 양극 활물질 파우더들을 준비하는 단계;
상기 양극 활물질 파우더들을 상부로부터 하부로 직경이 단계적으로 혹은 점진적으로 감소하는 반응기 바디를 포함하는 유동층 반응기 내에서 환원 처리하여 예비 전구체 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 예비 전구체 혼합물로부터 리튬 전구체를 회수하는 단계를 포함하는, 리튬 전구체 재생 방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 양극 활물질 파우더는 입도가 서로 다른 제1 활물질 파우더, 제2 활물질 파우더 및 제3 활물질 파우더를 포함하며,
상기 반응기 바디는 상기 제1 활물질 파우더가 유동화되는 제1 영역, 상기 제2 활물질 파우더가 유동화되는 제2 영역 및 제3 활물질 파우더가 유동화되는 제3 영역을 포함하는, 리튬 전구체 재생 방법.
- 청구항 2에 있어서, 상기 제1 영역, 상기 제2 영역 및 상기 제3 영역은 상기 반응기 바디의 상기 상부로부터 순차적으로 배치되는, 리튬 전구체 재생 방법.
- 청구항 3에 있어서, 상기 제1 영역의 직경은 상기 제2 영역의 직경보다 크며, 상기 제2 영역의 직경은 상기 제3 영역의 직경보다 큰, 리튬 전구체 재생 방법.
- 청구항 4에 있어서, 상기 제3 영역의 직경에 대한 상기 제1 영역의 직경비는 4 내지 16인, 리튬 전구체 재생 방법.
- 청구항 4에 있어서, 상기 제3 영역의 직경에 대한 상기 제2 영역의 직경비는 2 내지 4인, 리튬 전구체 재생 방법.
- 청구항 3에 있어서, 상기 제1 활물질 파우더의 입도는 상기 제2 활물질 파우더의 입도보다 작으며, 상기 제2 활물질 파우더의 입도는 상기 제3 활물질 파우더의 입도보다 작은, 리튬 전구체 재생 방법.
- 청구항 7에 있어서, 상기 제1 활물질 파우더의 입도는 10㎛ 미만이고, 상기 제2 활물질 파우더의 입도는 10 내지 100㎛이며, 상기 제3 활물질 파우더의 입도는 100㎛ 이상이인, 리튬 전구체 재생 방법.
- 청구항 2에 있어서, 상기 예비 전구체 혼합물을 제조하는 단계는 상기 유동층 반응기 내로 환원성 가스를 주입하는 것을 더 포함하는, 리튬 전구체 재생 방법.
- 청구항 9에 있어서, 상기 환원성 가스의 상기 제1 영역 내에서의 최소 유속은 상기 제1 활물질 파우더의 종단 속도 이하인, 리튬 전구체 재생 방법.
- 청구항 9에 있어서, 상기 환원성 가스의 상기 제2 영역 내에서의 최대 유속은 상기 제2 활물질 파우더의 최소 유동화 속도 이상이고, 상기 환원성 가스의 상기 제3 영역 내에서의 최대 유속은 상기 제3 활물질 파우더의 최소 유동화 속도 이상인, 리튬 전구체 재생 방법.
- 청구항 9에 있어서, 상기 환원성 가스는 8 내지 18cm/s의 유속으로 상기 유동층 반응기 내부로 주입되는, 리튬 전구체 재생 방법.
- 청구항 2에 있어서, 상기 제1 영역 및 상기 제2 영역을 연결하며, 상기 제1 영역에서 상기 제2 영역으로 갈수록 직경이 감소하는 제1 연결부; 및
상기 제2 영역 및 상기 제3 영역을 연결하며, 상기 제2 영역에서 상기 제3 영역으로 갈수록 직경이 감소하는 제2 연결부를 포함하는, 리튬 전구체 재생 방법.
- 청구항 13에 있어서, 상기 제1 연결부 및 상기 제2 연결부는 측면에 위치한 기체 분사구를 더 포함하는, 리튬 전구체 재생 방법.
- 청구항 14에 있어서, 상기 기체 분사구는 상기 반응기 바디의 상방을 향해 상기 측면에 경사지게 배치된, 리튬 전구체 재생 방법.
- 청구항 14에 있어서, 상기 제1 연결부 및 상기 제2 연결부의 측면과 상기 기체 분사구가 이루는 각도는 45 내지 90°인, 양극 활물질 환원용 유동층 반응기.
- 상부로부터 하부로 직경이 단계적으로 혹은 점진적으로 감소하는 반응기 바디;
상기 반응기 바디 내부로 리튬 복합 산화물 입자들을 포함하며 입도가 서로 다른 복수의 양극 활물질 파우더들이 주입되는 활물질 주입구; 및
상기 반응기 바디의 하부에 위치하며 상기 활물질 파우더들을 유동화 시키는 환원성 가스가 주입되는 가스 주입구를 포함하는, 양극 활물질 환원용 유동층 반응기.
- 청구항 17에 있어서,
상기 양극 활물질 파우더는 입도가 서로 다른 제1 활물질 파우더, 제2 활물질 파우더 및 제3 활물질 파우더를 포함하며,
상기 반응기 바디는 상기 제1 활물질 파우더가 유동화되는 제1 영역, 상기 제2 활물질 파우더가 유동화되는 제2 영역 및 제3 활물질 파우더가 유동화되는 제3 영역을 포함하고,
상기 제1 영역 및 상기 제2 영역을 연결하며, 상기 제1 영역에서 상기 제2 영역으로 갈수록 직경이 감소하는 제1 연결부; 및
상기 제2 영역 및 상기 제3 영역을 연결하며, 상기 제2 영역에서 상기 제3 영역으로 갈수록 직경이 감소하는 제2 연결부를 포함하는, 양극 활물질 환원용 유동층 반응기.
- 청구항 18에 있어서, 상기 제1 연결부 및 상기 제2 연결부는 측면에 위치한 기체 분사구를 더 포함하는, 양극 활물질 환원용 유동층 반응기.
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