KR101712763B1 - 폐촉매로부터 백금족 금속의 회수 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폐촉매로부터 백금족 금속의 회수 방법에 관한 것으로, 자동차 폐촉매로부터 회수된 세라믹 담체를 파 분쇄 공정을 통해 기 설정된 입도에 따라 분쇄하는 단계와, 상기 분쇄하는 단계를 통해 수득된 세라믹 담체 분쇄물에 대한 열처리 공정을 수행하는 단계와, 상기 열처리 공정이 완료되면, 산 침출 공정을 통해 무기산 용매를 이용하여 열처리된 상기 세라믹 담체 분쇄물에서 백금족 금속을 침출시키는 단계와, 상기 백금족 금속이 침출된 침출 용액에 대한 환원 분리 및 정련 공정을 수행하여 백금족 금속을 분리 정련하는 단계를 포함함으로써, 백금족 금속을 효과적으로 회수할 수 있다.

Description

폐촉매로부터 백금족 금속의 회수 방법{METHOD FOR RECOVERING PLATINUM GROUP METALS FROM SPENT CATALYST}
본 발명은 자동차의 폐촉매를 탈각 및 분쇄한 후, 열처리, 산 침출, 환원 분리 및 정련을 통해 백금족 금속을 회수함으로써, 백금족 금속을 효과적으로 회수할 수 있는 폐촉매로부터 백금족 금속의 회수 방법에 관한 것이다.
잘 알려진 바와 같이, 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 로듐(Rh)과 같은 백금족 금속(platinum group metals: PGM)은 용해온도가 매우 높고, 화학적 침식에 대한 내식성이 뛰어날 뿐만 아니라, 환원 촉매작용 등 독특한 화학적 특성을 갖고 있다.
이러한 백금족 금속은 전기전자공업용 금속 회로로 이용되거나, 자동차용 촉매 또는 석유화학공업용 촉매로 이용되고 있다.
이들 촉매와 부품은 사용하는 시간이 경과함에 따라 그 성능이 저하되고 최종적으로 수명을 다하여 폐기되지만, 백금족 금속의 경우 고가이며 전량을 수입하고 있기 때문에 회수하여 재이용하는 것이 경제적으로 크게 이로울 뿐만 아니라, 자원을 효율적으로 사용할 수 있다.
한편, 촉매의 담체상에 담지된 귀금속류의 회수에 관련하여 다양한 방법이 제안 및 개발되고 있으나, 백금족 금속의 경우 이온화 전위가 매우 높아 금속 자체의 용해가 어려우며, 촉매 담체와 기타 촉매 성분 및 오염으로 인하여 백금족 금속의 추출 및 분리는 매우 어려운 것으로 알려져 있다.
종래의 기술을 살펴보면, 폐기된 자동차의 배기 정화용 촉매를 건식 공정, 습식 공정 등을 이용하여 백금족 금속을 회수하는 기술이 개발되었는데, 건식 공정은 자동차 폐촉매를 탈각 및 분쇄한 후 건식 제련 및 습식 정련을 통해 백금족 금속을 회수하는 것이고, 습식 공정은 자동차 폐촉매를 탈각 및 분쇄한 후 산 침출 처리, 환원 처리 및 소성 처리를 통해 백금족 금속을 회수하는 것이다.
상술한 바와 같은 건식 공정은 대략 100톤/월 이상의 대용량 처리에 적합하며, 습식 공정은 대략 30톤/월 정도의 폐촉매 처리에 적합한 것으로 알려져 있고, 건식 공정의 경우 대형 제련소(smelter) 건설 등과 같이 초기 설비비용이 많이 소요되고, 부피가 큰 슬래그(slag)가 발생되며, 대기오염을 유발하는 등의 문제점이 있는 반면에, 습식 공정의 경우 건식 공정에 비해 설치비용이 적게 소요되고, 슬래그 발생이 없는 장점이 있는 것으로 알려져 있다.
이와 같이 자동차의 폐촉매로부터 백금족 금속을 회수하기 위한 다양한 기법들이 제안 및 개발되고 있으며, 더욱 효과적인 백금족 금속의 회수 기법에 대해 지속적으로 연구 개발되고 있다.
1. 등록특허공보 제10-1091699호(2011.12.02.등록) : 자동차 폐 촉매로부터 백금족 금속의 침출방법 2. 등록특허공보 제10-0354980호(2002.09.18.등록) : 백금류 금속의 고순도 정제방법
본 발명은 자동차의 폐촉매를 탈각 및 분쇄한 후, 열처리, 산 침출, 환원 분리 및 정련을 통해 백금족 금속을 회수함으로써, 백금족 금속을 효과적으로 회수할 수 있는 폐촉매로부터 백금족 금속의 회수 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 회수된 백금족 금속을 용매 추출 방식으로 백금을 분리 및 정제하거나 팔라듐을 분리 및 정제함으로써, 전체 공정 시간을 단축할 수 있고, 분리 효율을 향상시킬 수 있으며, 고순도의 백금 또는 고순도의 팔라듐을 제조할 수 있고, 백금족 금속의 회수 생산성을 향상시킬 수 있는 폐촉매로부터 백금족 금속의 회수 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예들의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 자동차 폐촉매로부터 회수된 세라믹 담체를 파 분쇄 공정을 통해 기 설정된 입도에 따라 분쇄하는 단계와, 상기 분쇄하는 단계를 통해 수득된 세라믹 담체 분쇄물에 대한 열처리 공정을 수행하는 단계와, 상기 열처리 공정이 완료되면, 산 침출 공정을 통해 무기산 용매를 이용하여 열처리된 상기 세라믹 담체 분쇄물에서 백금족 금속을 침출시키는 단계와, 상기 백금족 금속이 침출된 침출 용액에 대한 환원 분리 및 정련 공정을 수행하여 백금족 금속을 분리 정련하는 단계를 포함하는 폐촉매로부터 백금족 금속의 회수 방법이 제공될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 자동차 폐촉매로부터 회수된 세라믹 담체를 파 분쇄 공정을 통해 기 설정된 입도에 따라 분쇄하는 단계와, 상기 분쇄하는 단계를 통해 수득된 세라믹 담체 분쇄물에 대한 열처리 공정을 수행하는 단계와, 상기 열처리 공정이 완료되면, 산 침출 공정을 통해 무기산 용매를 이용하여 열처리된 상기 세라믹 담체 분쇄물에서 백금족 금속을 침출시키는 단계와, 상기 백금족 금속이 침출된 침출 용액에 대한 용매 추출 공정을 통해 각각의 백금족 금속을 분리 및 정제하는 단계를 포함하는 폐촉매로부터 백금족 금속의 회수 방법이 제공될 수 있다.
본 발명은 자동차의 폐촉매를 탈각 및 분쇄한 후, 열처리, 산 침출, 환원 분리 및 정련을 통해 백금족 금속을 회수함으로써, 백금족 금속을 효과적으로 회수할 수 있다.
또한, 본 발명은 회수된 백금족 금속을 용매 추출 방식으로 백금을 분리 및 정제하거나 팔라듐을 분리 및 정제함으로써, 전체 공정 시간을 단축할 수 있고, 분리 효율을 향상시킬 수 있으며, 고순도의 백금 또는 고순도의 팔라듐을 제조할 수 있고, 백금족 금속의 회수 생산성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 폐촉매로부터 백금족 금속을 회수하는 과정을 나타낸 단계별 흐름도이고,
도 2a 내지 도 2e는 본 발명의 일 실시예에 따른 각 공정을 설명하기 위한 도면이며,
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따라 폐촉매로부터 백금족 금속을 회수하는 과정을 나타낸 단계별 흐름도이고,
도 4a 내지 도 4e는 본 발명의 다른 실시예에 따른 용매 추출 공정을 설명하기 위한 도면이다.
본 발명의 실시예들에 대한 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
본 발명의 실시예들을 설명함에 있어서 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고 후술되는 용어들은 본 발명의 실시예에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 폐촉매로부터 백금족 금속을 회수하는 과정을 나타낸 단계별 흐름도이고, 도 2a 내지 도 2e는 본 발명의 일 실시예에 따른 각 공정을 설명하기 위한 도면이다.
도 1, 도 2a 내지 도 2e를 참조하면, 자동차 폐촉매로부터 회수된 세라믹 담체를 파 분쇄 공정(crushing/grinding process)을 통해 기 설정된 입도(예를 들면, 70-200 메쉬(mesh)의 입도)에 따라 분쇄할 수 있다(단계102).
여기에서, 자동차 폐촉매는 도 2a에 도시한 바와 같이 합금으로 된 틀과 세라믹 담체로 구성되어 있으며, 백금족 금속들은 세라믹 담체에 포함되어 있기 때문에, 세라믹 담체를 회수하기 위해 탈각 공정(decanning process)을 수행하여 틀을 제거함으로써, 도 2b에 도시한 바와 같이 세라믹 담체를 회수할 수 있다.
또한, 파 분쇄 공정은 세라믹 담체의 입도를 축소시키면서 단체분리(liberation)하는 마지막 단계로서, 후속 공정인 산 침출(acid leaching)을 위한 최적 조건을 도출하기 위한 전처리 공정이다.
이러한 파 분쇄 공정은 텀블링밀(tumbling mill) 방식으로 스틸로드를 이용하여 수행될 수 있는데, 예를 들면, '직경10 cm×높이18 cm'의 자(jar)안에 스틸로드(직경1.5 cm×높이18 cm) 및 세라믹 담체의 충진율을 대략 20 %로 투입하고, 회전속도를 대략 80-120 rpm으로 설정하며, 분쇄 시간을 대략 10-100 분(min)으로 설정하여 세라믹 담체를 분쇄시킬 수 있다.
상술한 바와 같은 파 분쇄 공정에서 15분, 30분, 60분, 90분의 분쇄 시간에 따라 분쇄물을 +70(70 over), 70-100, 100-140, 140-200, -200(200 under) 메쉬(mesh)로 입도 분급을 한 결과, 도 2c에 도시한 바와 같은 입도별 무게 및 백금 함량이 나타남을 확인하였으며, 이러한 파 분쇄 공정을 통해 세라믹 담체는 70-200 메쉬(mesh)의 입도만큼 분쇄되어야 함을 알 수 있다.
다음에, 분쇄된 세라믹 담체 분쇄물에 대한 열처리 공정(calcining process)을 수행할 수 있다(단계104).
여기에서, 열처리 공정은 세라믹 담체에 포함되어 있는 유기물을 제거하기 위해서 수행되는 것으로, 승온온도를 대략 8-12 ℃/min로 설정하고, 그 승온온도에 따라 300-900 ℃의 열처리 온도까지 가열한 후 대략 50-70 분 동안 열처리할 수 있다.
예를 들면, 세라믹 담체 25 g, 10 ℃/min의 승온온도, 유지시간 1 hr로 고정하고, 400 ℃, 600 ℃, 800 ℃의 열처리 온도로 온도를 변화시켜 전후 무게 감량을 확인한 결과, 도 2d에 도시한 바와 같이 온도 변화에 관계없이 +70(70 over)는 감량율이 상대적으로 낮음을 알 수 있었고, 100-140 구간을 800 ℃에서 열처리 할 경우 가장 높은 감량율을 나타냄을 확인하였다.
즉, 열처리 공정을 통해 유기물을 효과적으로 제거하기 위해서는 전 단계에서 세라믹 담체가 바람직하게는 70 메쉬(mesh)의 입도만큼 분쇄되어야 함을 알 수 있다.
상술한 바와 같은 열처리 공정이 완료되면, 산 침출 공정(acid leaching process)을 통해 무기산 용매를 이용하여 열처리된 세라믹 담체 분쇄물에서 백금족 금속을 침출시킬 수 있다(단계106).
여기에서, 산 침출 공정은 왕수 등과 같은 무기산 용액을 세라믹 담체 분쇄물과 혼합하고, 대략 70-90 ℃에서 대략 200-400 rpm의 속도로 교반하면서 수행될 수 있다.
예를 들면, 왕수 100 ml에 세라믹 담체 분쇄물을 5g을 혼합하고, 80 ℃의 온도에서 300 rpm의 교반 속도에 따라 산 침출 공정을 수행할 수 있으며, 각 입도별(예를 들면, +70(70 over), 70-100, 100-140, 140-200, -200(200 under) 메쉬 등)로 침출 결과를 확인해 보면, 도 2e에 도시한 바와 같이 세라믹 담체의 주요 불순물로 Al, Fe, Zn 등이 나타남을 알 수 있고, 입도별 백금(Pt) 함량의 차이가 나타냄을 확인하였다.
이러한 도 2e에 도시한 바와 같이 +70 메쉬의 경우 전체적인 함량이 상대적으로 낮은 것을 알 수 있는데, 이는 샘플의 단체분리로 인한 결과이며, 70-200 메쉬의 각 입도 구간별로 살펴보면, 불순물 및 백금의 함량이 유사하게 나타난 것을 알 수 있는데, 백금족 금속의 효과적인 회수를 위해 전 단계에서 세라믹 담체가 바람직하게는 70 메쉬(mesh)의 입도만큼 분쇄되어야 함을 알 수 있다.
상술한 바와 같은 산 침출 공정에 따라 수득된 백금족 금속의 침출 용액에 대한 환원 분리 및 정련 공정을 수행하여 백금족 금속을 분리 정련할 수 있다(단계108).
여기에서, 환원 분리 및 정련 공정은 물과 염산(HCl)을 침출 용액과 혼합한 후 기 설정된 온도 범위(예를 들면, 140-150 ℃)로 가열하여 증발시키는 제 1 단계와, 제 1 단계를 통해 수득된 용액의 백금농도가 기 설정된 농도(예를 들면, 50-100g/L)만큼 되도록 희석한 후 염화암모늄(NH4Cl)을 이용하여 처리하는 제 2 단계와, 제 2 단계를 통해 수득된 용액을 냉각 및 여과하는 제 3 단계와, 제 3 단계를 통해 불순물염이 여과된 침전물을 세척한 후 히드라진(N2H2)을 통해 환원하여 백금(Pt)을 정련하는 제 4 단계를 포함할 수 있다.
상술한 바와 같은 제 1 단계는 백금(Pt)의 질산염을 완전히 분해하기 위해서 용액을 증발시키는 것으로, 뜨거운 시럽 형태 용액이 될 때까지 물과 염산을 가한 후에 대략 140-150 ℃의 온도에서로 증발시킬 수 있다. 이는 빠른 속도로 증발시키지 않을 경우 해당 온도까지 도달하기 전에 잔사(residue)가 진득진득한 형태로 되어 국부적인 과열의 원인이 되기 때문이다.
또한, 용액의 증발로 인해 질산과 과잉의 염산이 제거되면 물에 희석하고, 용액의 온도가 대략 100 ℃ 이하로 냉각시키기 위해 추가적으로 물을 가하며, 수분 간(대략 5-9분) 침지(digestion)시킬 수 있다.
상술한 바와 같은 제 1 단계의 과정은 질산염이 완전히 제거될 때까지 대략 3-4회 반복 수행될 수 있다.
그리고, 제 2 단계는 백금(Pt)이 포함된 용액에 염화암모늄(NH4Cl)을 가하여 염화백금산암모늄(ammonium chloroplatinate, [(NH4)PtCl6])으로 침전시키는 것으로, 제 1 단계를 통해 최종 증발된 용액의 백금농도를 50-100g/L로 희석하고, 비등점까지 가열한 후 20% 염화암모늄(NH4Cl)을 백금(Pt) 100g을 기준으로 대략 55-60g을 가하여 침전 처리할 수 있다. 이 때, 전체 용액의 염농도가 대략 5% 정도가 될 수 있도록 과량으로 첨가할 수 있는데, 그 이상이 되면 염에 의한 불순물이 증가하기 때문에 주의해야 한다.
이러한 제 2 단계의 침전물인 염화백금산암모늄(ammonium chloroplatinate, [(NH4)PtCl6]) 생성 반응식은 다음의 화학식 1과 같다.
Figure 112016008056101-pat00001
또한, 제 3 단계는 침전물 생성 후에 정치하는 동안 분리된 불순물염이 침전물을 오염시키는 것을 방지하기 위해 수행되는 것으로, 침전물이 생성되면 그 용액을 50 ℃ 이하로 냉각시킨 후 여과하며, 여과된 침전물을 20% 염화암모늄(NH4Cl)으로 대략 2-3회 혼합 및 세척할 수 있다.
다음에, 제 4 단계는 침전물을 환원처리하여 백금(Pt)을 회수하기 위한 것으로, 냉각, 여과 및 세척된 백금 침전물을 히드라진(N2H2)을 이용하여 백금(Pt) 블랙(black)으로 환원 처리할 수 있다.
상술한 바와 같은 제 1 단계 내지 제 4 단계는 필요한 순도의 백금(Pt)을 정련 및 회수할 때까지 반복하여 수행될 수 있다.
한편, 환원 분리 및 정련 공정은 상술한 바와 같은 제 1 단계 내지 제 4 단계의 반복 수행을 통해 백금(Pt)을 정련하여 회수한 후에, 잔류 침출 용액에 암모니아(NH3)를 혼합하는 제 5 단계와, 제 5 단계를 통해 수득된 팔라듐 아민 용액을 실온으로 냉각한 후 금속 수산화물을 여과 및 제거하는 제 6 단계와, 제 6 단계를 통해 수득된 팔라듐 아민 용액에 염산(HCl)을 혼합하는 제 7 단계와, 제 7 단계를 통해 수득된 침전물을 히드라진(N2H2)을 통해 환원하여 팔라듐(Pd)을 정련하는 제 8단계를 포함할 수 있다.
상술한 바와 같은 제 5 단계는 팔라듐 아민 용액을 형성시키는 것으로, 백금(Pt)이 제거된 잔류 침출 용액에 pH가 9 이상이 될 때까지 암모니아(NH3)를 혼합하여 용액의 pH를 적어도 9 이상으로 조절할 경우 다음과 같은 화학식 2에 따른 반응에 따라 팔라듐 아민이 형성될 수 있다.
Figure 112016008056101-pat00002
그리고, 제 6 단계는 금속 수산화물을 제거하는 것으로, 수득된 팔라듐 아민 용액을 실온으로 냉각한 후 금속 수산화물을 여과 및 제거할 수 있다.
또한, 제 7 단계는 'yellow salt'라 불리는 염화암모늄산팔라듐(diamino palladous chloride, [Pd(NH3)2Cl2])을 생성하는 것으로, 실온의 팔라듐 아민 용액에 pH가 1 이하가 될 때까지 염산(HCl)을 혼합하여 염화암모늄산팔라듐([Pd(NH3)2Cl2])을 다음과 같은 화학식 3에 따른 반응에 따라 생성할 수 있다.
Figure 112016008056101-pat00003
이 때, 침전물이 생성될 때 초기 팔라듐(Pd)의 농도(예를 들면, 대략 10000 ppm 이상)가 클수록 염산의 농도(예를 들면, 대략 35 % 이상)가 높을수록 팔라듐(Pd)의 회수율이 높아질 수 있다.
아울러, 염산의 첨가 시에 pH가 1 이하가 되도록 과잉의 염산을 첨가할 경우 용액의 부피가 증가하여 회수율이 저하될 수 있기 때문에, 용액의 부피가 유지될 수 있도록 염산의 양을 조절하여 혼합하여야 한다.
다음에, 제 8 단계는 침전물을 환원처리하여 팔라듐(Pd)을 회수하기 위한 것으로, 생성된 팔라듐 침전물을 히드라진(N2H2)을 이용하여 팔라듐(Pd) 블랙(black)으로 환원 처리할 수 있다.
상술한 바와 같은 제 1 단계 내지 제 8 단계는 필요한 순도의 팔라듐(Pd)을 정련 및 회수할 때까지 반복하여 수행될 수 있다.
따라서, 본 발명은 자동차의 폐촉매를 탈각 및 분쇄한 후, 열처리, 산 침출, 환원 분리 및 정련을 통해 백금족 금속을 회수함으로써, 백금족 금속을 효과적으로 회수할 수 있다.
다음에, 상술한 바와 같은 과정을 통해 수득된 백금족 금속의 침출 용액에 대한 용매 추출 공정을 통해 백금족 금속을 회수하는 다른 실시예에 대해 설명한다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따라 폐촉매로부터 백금족 금속을 회수하는 과정을 나타낸 단계별 흐름도이고, 도 4a 내지 도 4e는 본 발명의 다른 실시예에 따른 용매 추출 공정을 설명하기 위한 도면이다.
도 3, 도 4a 내지 도 4e를 참조하면, 자동차 폐촉매로부터 회수된 세라믹 담체를 파 분쇄 공정(crushing/grinding process)을 통해 기 설정된 입자 사이즈에 따라 분쇄할 수 있다(단계302).
다음에, 분쇄된 세라믹 담체 분쇄물에 대한 열처리 공정(calcining process)을 수행할 수 있다(단계304).
상술한 바와 같은 열처리 공정이 완료되면, 산 침출 공정(acid leaching process)을 통해 무기산 용매를 이용하여 열처리된 세라믹 담체 분쇄물에서 백금족 금속을 침출시킬 수 있다(단계306).
여기에서, 단계302 내지 단계306의 과정에서 수행되는 각 공정은 상술한 바와 같은 본 발명의 일 실시예와 유사하므로 그 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
상술한 바와 같은 산 침출 공정에 따라 수득된 백금족 금속의 침출 용액에 대한 용매 추출 공정을 통해 각각의 백금족 금속을 분리 및 정제할 수 있다(단계308).
여기에서, 백금(Pt)의 정련 및 회수에서 용매 추출 공정을 설명하면, 백금족 금속은 염소이온과 착제(complex)를 형성하며, 이들의 화학종은 염소이온에 따라 달라지는데, 자동차 폐촉매의 침출 용액 중 염소이온의 농도는 대략 5M로 설정되고, 침출 용액 중 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh)은 각각 PtCl6 2-, PdCl4 2-, RhCl6 3- 착제로 각각 존재하게 된다.
한편, TBP(3부틸 인산염)는 이온쌍 형성(ion-pair formation) 추출제로서, TBP를 이용한 백금(Pt)의 추출 반응식은 아래의 화학식 4와 같다.
Figure 112016008056101-pat00004
예를 들면, TBP의 농도가 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh) 금속들의 추출에 미치는 영향은 TBP 추출제 농도에 따른 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh)의 추출율(O/A=1, 추출시간 60분)을 나타내는 도 4a에 도시한 바와 같은데, 추출제로 사용한 TBP 농도는 5-50 %(vol.%) 이었으며, 수상/유기상의 상비는 1이었고, TBP에 의한 금속이온의 추출평형은 60분 이내에 도달하였으므로, 용매 추출의 교반 시간은 60분으로 하여 분석한 결과, TBP 농도가 20 % 이하일 때 백금족 금속들은 유기상으로 거의 추출되지 않았고, TBP 농도가 20 % 이상으로 증가함에 따라 백금(Pt)과 팔라듐(Pd)의 추출율은 급격히 증가하기 시작하였으나, 로듐(Rh)은 유기상으로 거의 추출되지 않았다. 즉, TBP를 추출제로 사용하였을 때 백금(Pt)>팔라듐(Pd)>로듐(Rh) 순으로 추출율이 높았음을 알 수 있다.
또한, TBP 추출제의 농도가 50 % 이상 일 때는 겔상태로 굳어버리는 현상이 발생하기 때문에, 20-50 %의 농도 범위로 사용되어야 하며, 바람직하게는 TBP 추출제의 농도는 30 %를 사용할 수 있다.
이에 따라, TBP 30% 450ml를 사용하여 팔라듐(Pd) 역추출이 끝난 침출용액 900 ml와 용매 추출한 결과는 도 4b에 도시한 바와 같이 나타남을 알 수 있으며, 3회차 추출로 백금 98%를 추출할 수 있었다.
다음에, 유기상에 추출된 백금(Pt)을 수상에서 과염소산(5M HClO4)을 이용하여 역추출한 결과, 거의 100%의 백금(Pt)을 추출할 수 있음을 알 수 있다.
즉, 백금족 금속 중 백금(Pt)의 정련 및 회수를 위해서, 상술한 바와 같은 일 실시예에서의 백금(Pt) 정련 및 회수 과정 중 제 1 단계를 수행한 후에, TBP 추출제를 이용하여 유기상에서 추출하는 추가 1 단계와, 과염소산(HClO4)을 이용하여 역추출하는 추가 2 단계와, 추가 단계를 통해 수득된 역추출액에 대해 상술한 바와 같은 일 실시예에서의 백금(Pt) 정련 및 회수 과정 중 제 2 단계 내지 제 4 단계를 수행함으로써, 고순도의 백금(Pt)을 정련 및 회수할 수 있다.
물론, 제 1 단계와, 추가 1 단계 및 추가 2 단계와, 제 2 단계 내지 제 4 단계는 반복 수행되어 상대적으로 더 고순도의 백금(Pt)을 정련 및 회수할 수 있음은 물론이다.
한편, 팔라듐(Pd)의 정련 및 회수에서 용매 추출 공정을 설명하면, 자동차의 폐촉매 침출 용액에 대해 추출제인 DNOS(Di-n-octyl sulfide)의 농도에 따라 용매 추출을 수행할 경우 도 4c에 도시한 바와 같이 나타날 수 있는데, DNOS의 농도는 5-25 %이었으며, 수상/유기상의 상비는 1이었고, DNOS에 의한 백금족 금속의 추출평형은 60분 이내에 도달하므로, 교반시간은 대략 60분으로 설정하였다.
또한, 5 % DNOS에 의하여 99%의 팔라듐(Pd)이 유기상으로 추출되었고, 추출제 DNOS의 농도가 5 %에서 15 %로 증가함에 따라 추출율은 2%에서 6%로 증가하였으나, 그 이상에서는 추출율의 증가가 둔화되어 거의 일정한 추출을 나타냄을 알 수 있다. 여기에서, DNOS에 의한 백금족 금속의 추출은 팔라듐(Pd)>백금(Pt)>로듐(Rh) 순으로 나타남을 알 수 있다.
또한, DNOS 추출제의 농도가 25%이상 일 때는 겔상태로 굳어버리는 현상이 발생하기 때문에, DNOS 추출제의 농도는 5-25 %의 범위로 조절되어야 하며, 바람직하게는 20%의 농도로 조절할 수 있다.
예를 들면, DNOS 20% 450ml를 사용하여 침출 용액 900 ml와 용매 추출한 결과는 도 4d에 도시한 바와 같으며, 60분의 교반시간으로 수행한 2회차 추출로 팔라듐(Pd) 96%를 추출할 수 있음을 알 수 있다.
한편, 유기상에 추출된 팔라듐(Pd)을 수산화암모늄(NH4OH)을 이용하여 수상에서 역추출하기 위해 도 4e에 도시한 바와 같이 수산화암모늄의 농도를 변화시키면서 시간별로 나타낸 결과, 수산화암모늄의 농도에 따라 대략 5분 정도가 경과되면 모든 반응이 완료되었으며, 30 %의 농도에서는 큰 차이를 보이지 않음을 알 수 있다.
즉, 백금족 금속 중 팔라듐(Pd)의 정련 및 회수를 위해서, 상술한 바와 같은 일 실시예에서의 팔라듐(Pd) 정련 및 회수 과정 중 제 1 단계를 수행한 후에, DNOS 추출제를 이용하여 유기상에서 추출하는 추가 1 단계와, 수산화암모늄(NH4OH)을 이용하여 역추출하는 추가 2 단계와, 추가 단계를 통해 수득된 역추출액에 대해 상술한 바와 같은 일 실시예에서의 팔라듐(Pd) 정련 및 회수 과정 중 제 7 단계 및 제 8 단계를 수행함으로써, 고순도의 백금(Pt)을 정련 및 회수할 수 있다.
물론, 제 1 단계와, 추가 1 단계 및 추가 2 단계와, 제 7 단계 및 제 8 단계는 반복 수행되어 상대적으로 더 고순도의 백금(Pt)을 정련 및 회수할 수 있음은 물론이다.
따라서, 본 발명은 회수된 백금족 금속을 용매 추출 방식으로 백금을 분리 및 정제하거나 팔라듐을 분리 및 정제함으로써, 전체 공정 시간을 단축할 수 있고, 분리 효율을 향상시킬 수 있으며, 고순도의 백금 또는 고순도의 팔라듐을 제조할 수 있고, 백금족 금속의 회수 생산성을 향상시킬 수 있다.
이상의 설명에서는 본 발명의 다양한 실시예들을 제시하여 설명하였으나 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함을 쉽게 알 수 있을 것이다.

Claims (16)

  1. 자동차 폐촉매로부터 회수된 세라믹 담체를 파 분쇄 공정을 통해 기 설정된 입도에 따라 분쇄하는 단계와,
    상기 분쇄하는 단계를 통해 수득된 세라믹 담체 분쇄물에 대한 열처리 공정을 수행하는 단계와,
    상기 열처리 공정이 완료되면, 산 침출 공정을 통해 무기산 용매를 이용하여 열처리된 상기 세라믹 담체 분쇄물에서 백금족 금속을 침출시키는 단계와,
    상기 백금족 금속이 침출된 침출 용액에 대한 환원 분리 및 정련 공정을 수행하여 백금족 금속을 분리 정련하는 단계
    상기 분리 정련하는 단계는,
    물과 염산(HCl)을 상기 침출 용액과 혼합한 후 기 설정된 온도 범위로 가열하여 증발시키는 제 1 단계와,
    상기 제 1 단계를 통해 수득된 용액의 백금농도가 기 설정된 농도만큼 되도록 희석한 후 염화암모늄(NH4Cl)을 이용하여 처리하는 제 2 단계와,
    상기 제 2 단계를 통해 수득된 용액을 냉각 및 여과하는 제 3 단계와,
    상기 제 3 단계를 통해 불순물염이 여과된 침전물을 세척한 후 히드라진(N2H2)을 통해 환원하여 백금(Pt)을 정련하는 제 4 단계
    를 포함하는 폐촉매로부터 백금족 금속의 회수 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 분리 정련하는 단계는, 상기 백금(Pt)이 필요한 순도로 수득될 때까지 상기 제 1 단계 내지 제 4 단계를 반복 수행하는 폐촉매로부터 백금족 금속의 회수 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 분리 정련하는 단계는,
    상기 제 4 단계가 완료된 후에, 잔류 침출 용액에 암모니아(NH3)를 혼합하는 제 5 단계와,
    상기 제 5 단계를 통해 수득된 팔라듐 아민 용액을 실온으로 냉각한 후 금속 수산화물을 여과 및 제거하는 제 6 단계와,
    상기 제 6 단계를 통해 수득된 팔라듐 아민 용액에 염산(HCl)을 혼합하는 제 7 단계와,
    상기 제 7 단계를 통해 수득된 침전물을 히드라진(N2H2)을 통해 환원하여 팔라듐(Pd)을 정련하는 제 8단계
    를 포함하는 폐촉매로부터 백금족 금속의 회수 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 분리 정련하는 단계는, 상기 팔라듐(Pd)이 필요한 순도로 수득될 때까지 상기 제 1 단계 내지 제 8 단계를 반복 수행하는 폐촉매로부터 백금족 금속의 회수 방법.
  6. 제 1 항, 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기 설정된 입도는, 70 메쉬인 폐촉매로부터 백금족 금속의 회수 방법.
  7. 제 1 항, 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열처리 공정은, 8-12 ℃/min의 승온온도에 따라 300-900 ℃까지 가열한 후 50-70 분 동안 수행되는 폐촉매로부터 백금족 금속의 회수 방법.
  8. 제 1 항, 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기산 용매는, 왕수인 폐촉매로부터 백금족 금속의 회수 방법.
  9. 자동차 폐촉매로부터 회수된 세라믹 담체를 파 분쇄 공정을 통해 기 설정된 입도에 따라 분쇄하는 단계와,
    상기 분쇄하는 단계를 통해 수득된 세라믹 담체 분쇄물에 대한 열처리 공정을 수행하는 단계와,
    상기 열처리 공정이 완료되면, 산 침출 공정을 통해 무기산 용매를 이용하여 열처리된 상기 세라믹 담체 분쇄물에서 백금족 금속을 침출시키는 단계와,
    상기 백금족 금속이 침출된 침출 용액에 대한 용매 추출 공정을 통해 각각의 백금족 금속을 분리 및 정제하는 단계
    상기 분리 및 정제하는 단계는,
    물과 염산(HCl)을 상기 침출 용액과 혼합한 후 기 설정된 온도 범위로 가열하여 증발시키는 제 1 단계와,
    상기 제 1 단계를 통해 수득된 용액을 TBP 추출제를 이용하여 유기상에서 추출하는 추가 1 단계와,
    상기 추가 1 단계가 완료되면, 과염소산(HClO4)을 이용하여 수상에서 역추출하는 추가 2 단계와,
    상기 추가 2 단계를 통해 수득된 역추출액의 백금농도가 기 설정된 농도만큼 되도록 희석한 후 염화암모늄(NH4Cl)을 이용하여 처리하는 제 2 단계와,
    상기 제 2 단계를 통해 수득된 용액을 냉각 및 여과하는 제 3 단계와,
    상기 제 3 단계를 통해 불순물염이 여과된 침전물을 세척한 후 히드라진(N2H2)을 통해 환원하여 백금(Pt)을 정련하는 제 4 단계
    를 포함하는 폐촉매로부터 백금족 금속의 회수 방법.
  10. 삭제
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 분리 및 정제하는 단계는, 상기 백금(Pt)이 필요한 순도로 수득될 때까지 상기 제 1 단계 내지 제 4 단계를 반복 수행하는 폐촉매로부터 백금족 금속의 회수 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 분리 및 정제하는 단계는,
    물과 염산(HCl)을 상기 침출 용액과 혼합한 후 기 설정된 온도 범위로 가열하여 증발시키는 제 1 단계와,
    상기 제 1 단계를 통해 수득된 용액을 DNOS 추출제를 이용하여 유기상에서 추출하는 추가 1 단계와,
    상기 추가 1 단계가 완료되면, 수산화암모늄(NH4OH)을 이용하여 수상에서 역추출하는 추가 2 단계와,
    상기 추가 2 단계를 통해 수득된 역추출액에 염산(HCl)을 혼합하는 제 7 단계와,
    상기 제 7 단계를 통해 수득된 침전물을 히드라진(N2H2)을 통해 환원하여 팔라듐(Pd)을 정련하는 제 8단계
    를 포함하는 폐촉매로부터 백금족 금속의 회수 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 분리 및 정제하는 단계는, 상기 팔라듐(Pd)이 필요한 순도로 수득될 때까지 상기 제 1 단계 내지 제 8 단계를 반복 수행하는 폐촉매로부터 백금족 금속의 회수 방법.
  14. 제 9 항, 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기 설정된 입도는, 70 메쉬인 폐촉매로부터 백금족 금속의 회수 방법.
  15. 제 9 항, 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열처리 공정은, 8-12 ℃/min의 승온온도에 따라 300-900 ℃까지 가열한 후 50-70 분 동안 수행되는 폐촉매로부터 백금족 금속의 회수 방법.
  16. 제 9 항, 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기산 용매는, 왕수인 폐촉매로부터 백금족 금속의 회수 방법.
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