JP5777150B2 - 白金及びパラジウムの回収方法 - Google Patents

Description

本発明は、白金及びパラジウムの回収方法に関し、詳しくは、白金、パラジウム、銀、銅等を含有する硝酸溶液から白金及びパラジウムを選択的に回収する方法に関する。

白金族金属は、電子材料、磁気記録材料、自動車排ガス浄化用触媒、燃料電池電極触媒など幅広い分野で使用されており、今後の需要がさらに増加すると見込まれている極めて有用な資源であるが、資源的に希少で高価な金属であり、また、主要産出国が特定の国に偏っていることから、白金族金属を安定的に供給するためには、回収精製によるリサイクルが必須である。白金族金属を回収する方法は、湿式法と乾式法に大別され、湿式法には、王水や塩酸に酸化剤を加えた溶液で白金族金属を抽出する方法や、硫酸等を用いて担体を溶かし、未溶解の白金族金属を分離する方法がある。しかし、これらの方法は時間がかかる割には、白金族金属の抽出率、回収率が一般に低く、また、担体を溶かすのに多量の酸を使用するため、コストも高くなるという問題がある。

一方、乾式法としては、使用済みの白金族金属担持固体触媒を、炉内で銅源材料（酸化銅及び／又は金属銅）と共に溶融処理することによって、溶融銅中に白金族金属を移行させ、次いで、得られた白金族金属を含む溶融銅を酸化処理して、溶融酸化銅層と、白金族金属が濃縮された溶融銅層とに相分離することにより、白金族金属を濃縮させる方法が知られている（特許文献１）。この方法は、湿式法とは異なり、比較的短時間のうちに、高収率かつ低コストで白金族金属を回収することができるという利点がある。
白金族金属が濃縮された溶融銅層を炉から取り出した後は、これを冷却固化し、得られたインゴットから白金族金属が回収される。その回収の方法としては、例えば、このインゴットから白金及びパラジウムを集合的に回収する場合には、１例として、まず、当該インゴットを硝酸で処理して、白金、パラジウム、銀、銅等を含有する硝酸溶液と、金を含有する抽出残渣とに分離し、この抽出残渣を遠心分離等して金を回収する。次いで、前記硝酸溶液には塩酸、飽和食塩水等が添加され、銀は塩化銀として回収される。さらに、残った溶液にはシュウ酸が添加され、銅がシュウ酸銅として沈殿、除去されて、白金及びパラジウムが回収される。
しかしながら、このような白金及びパラジウムの回収方法では、銀及び銅のいずれの沈殿物にも、白金及びパラジウムが混入してしまうため、白金及びパラジウムを高効率で回収するには、さらなる白金及びパラジウムの回収工程が必要となり、そのため、処理が煩雑で、コストもかかるという問題がある。
そこで、現在、白金、パラジウム、銀、銅等を含有する硝酸溶液から白金及びパラジウムを簡便で効率良く回収できる方法を確立することが求められている。

従来、白金及びパラジウムを回収する方法として、白金、パラジウム、金、銀を含む還元スライムに、塩酸添加及び過酸化水素添加の工程を行い、白金族金属を過酸化水素により酸化し、そこに塩素を反応させて塩化物錯体として溶解させ、銀は２倍量の水での希釈により塩化銀として沈殿させ、金はシュウ酸を添加することにより回収除去する方法が提案されている（特許文献２）。
しかし、この方法では、塩化銀とともにパラジウムも沈殿してしまうため、パラジウムを十分に回収するには、その後、粗銀の電解精製を行って、再度パラジウムの回収工程を経る必要がある。

また、白金、パラジウム及び銅を含有する硝酸酸性溶液から、白金及びパラジウムを回収する方法として、白金、パラジウム、銅を含有する硝酸酸性溶液のｐＨを２〜５に調整後、ヒドロキシオキシム系溶媒に接触させることよりパラジウムと銅を抽出し、このパラジウム銅含有溶液に硫酸を接触させて銅を逆抽出し、その後、塩酸によりパラジウムを逆抽出し、一方、ヒドロキシオキシム系溶媒を接触させてパラジウムと銅を分離した後の白金含有硝酸酸性溶液にオクチルアミン系溶媒に接触させて白金を抽出し、この白金抽出溶液にチオ尿素硝酸溶解液を接触させて白金を逆抽出する方法が提案されている（特許文献３）。
しかし、この方法では、チオ尿素硝酸溶解液で抽出した白金錯体から白金の金属又は塩化物を回収することが困難であり、その回収には煩雑な還元工程が必要となる。

さらに、非鉄金属の精錬工程において、リン酸トリブチル含有溶媒から、白金とパラジウムとを捕集する溶媒抽出法として、リン酸トリブチル含有溶媒と塩化アンモニウム水溶液の混合物のｐＨ等を調整することで、パラジウムと白金を逆抽出する方法が提案されている（特許文献４）。
しかし、この方法では、リン酸トリブチルの再利用も考慮しており、白金の溶出率が低く、また、後工程での白金抽出が必要となる。

さらに、白金族元素を含有する塩酸液、具体的には、白金族元素の化学種を塩化物、あるいは塩化物イオンが６配位した完全なクロロ錯塩からなる水溶液から、白金族元素の選択的な分離をする溶媒抽出法として、白金族元素とハロゲン化物イオンを含有する水溶液を、塩化トリオクチルメチルアンモニウム及び燐酸トリブチルと混合し、該水溶液中の白金族金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ）をまとめて有機相に抽出し、抽出後の有機相を水又は塩酸により洗浄し、その後、該有機相を還元剤で処理することにより、白金族元素を金属単体として分離回収する方法が提案されている（特許文献５）。この方法では、酸化還元電位を低下させないと還元が進行しにくいイリジウムやルテニウムをまとめて抽出分離するために、酸化還元電位と塩化物濃度の最適化を図っている。

特開平４−３１７４２３号公報 特開平９−２６３８４７号公報 特許３３０９７９４号公報 特許３６６９４１８号公報 特許３８１５０９３号公報

本発明は、こうした現状を踏まえ、白金、パラジウム、銀、銅等を含有する硝酸溶液から白金及びパラジウムを選択的に、迅速、簡便かつ効率良く回収することのできる方法を提案することを目的とする。

本発明者等は、前記課題を解決すべく、溶媒抽出法に着目して鋭意検討を行ったところ、白金、パラジウム、銀、銅等を含有する硝酸溶液中の白金及びパラジウムに対して高い親和性を有する特定の抽出剤が、当該硝酸溶液中の白金及びパラジウムに対して非常に高い抽出挙動を示すことを見い出し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、白金、パラジウムと共に銀、銅を含有する硝酸溶液に、トリオクチルフォスフィンオキサイド又はトリオクチルメチルアンモニウムナイトレイトを抽出剤として含有する有機相を接触させることにより、前記硝酸溶液から白金及びパラジウムを選択的に前記有機相に抽出する工程と、
前記工程による白金及びパラジウムの抽出処理後の有機相に還元剤を添加して白金及びパラジウムを還元析出させることで、白金及びパラジウムを回収する工程とを含むことを特徴とする白金及びパラジウムの回収方法である。

本発明によれば、白金、パラジウムと共に銀、銅を含有する硝酸溶液から、白金及びパラジウムを選択的に、迅速、簡便かつ効率良く回収することができる。そのため、従来行われていた処理、例えば、銅を除去するためのシュウ酸添加処理や、銀の沈殿物からパラジウムを回収するなどの処理が不要となる。

以下、本発明の方法について詳細に説明する。本発明の方法は、前述のとおり、白金、パラジウムと共に銀、銅を含有する硝酸溶液に、トリオクチルフォスフィンオキサイド又はトリオクチルメチルアンモニウムナイトレイトを抽出剤として含有する有機相を接触させることにより、前記硝酸溶液から白金及びパラジウムを選択的に前記有機相に抽出させる工程と、前記工程による白金及びパラジウムの抽出処理後の有機相に還元剤を添加して白金及びパラジウムを還元析出させることで、白金及びパラジウムを回収する工程とを含むことを特徴とする白金及びパラジウムの回収方法である。

［有機相に抽出させる工程］
本発明の方法は、まず、白金、パラジウムと共に銀、銅を含有する硝酸溶液に所定の有機相を接触させて、前記硝酸溶液からから白金及びパラジウムを選択的に抽出分離して回収する。本抽出工程では、通常、有機相との接触前の前記硝酸溶液中の金属濃度はそれぞれ、白金濃度は１０〜３０００ｍｇ／Ｌ、パラジウム濃度は１〜３０ｇ／Ｌ、銀濃度は１０〜１５０ｇ／Ｌ、銅濃度は１０〜１５０ｇ／Ｌとするのが適当である。

前記硝酸溶液の酸濃度は、原液を純水による希釈又はアルカリの添加により、０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌの範囲に調整するのが好ましく、有機相に対する白金及びパラジウムの分配比が高くなる０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌの範囲に調整するのがより好ましい。酸濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌを下回ると、含有する金属の水酸化物の沈殿が生成する場合があり、３．０ｍｏｌ／Ｌを超えると、抽出剤が酸化して劣化したり、白金及びパラジウムが抽出不活性の化学種となり、抽出率が低下することがある。

前記有機相は、抽出剤とそれを溶解する希釈溶媒（有機溶媒）とからなる。本発明において用いる抽出剤としては、トリオクチルフォスフィンオキサイド（ＴＯＰＯ）、トリオクチルメチルアンモニウムナイトレイト（ＴＯＭＡＮ）が好適である。これらの抽出剤は、白金及びパラジウムに対する抽出能力、選択性の点で非常に優れている。前記抽出剤は、希釈溶媒により適当な粘度に調整される。希釈溶媒を用いない場合、粘性の高い抽出剤のみでは抽出工程及び還元回収工程での攪拌効率が悪く、抽出効率の低下や還元反応に長時間要してしまう。特に抽出剤の濃度を０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌの範囲に調整するのが好ましく、０．２５〜０．７５ｍｏｌ／Ｌの範囲に調整するのがより好ましい。０．１ｍｏｌ／Ｌを下回ると、白金及びパラジウムを有機相に抽出させるのに、有機相が多量に必要となり、経済性が得られない。一方、１．０ｍｏｌ／Ｌを超えると、有機相の粘性が高くなり、ハンドリング性が煩雑になる。

本発明で使用される希釈溶媒としては、ヘプタンやケロシン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、アルキルナルタレン等の芳香族炭化水素類あるいは、クロロホルム、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素類を例示することができる。燐酸トリアルキルやジブチルカルビトールなどの酸素含有有機溶媒を希釈溶媒として用いると、少量ではあるが硝酸が有機相へ抽出されるため、還元回収工程での還元剤の使用量が増加してしまうため好ましくはない。好ましくは、脂肪族炭化水素類あるいは芳香族炭化水素類が用いられる。この中では、抽出剤の溶解性、環境に対する影響等の面から、ベンゼン、トルエン、キシレン、アルキルナフタレン等の芳香族炭化水素類が更に好ましい。アルキルナフタレンについては、ナフタレン環に結合するアルキル基は１個でもよく、また複数でもよいが、安定性の面と入手のしやすさから、１〜２個が好ましい。また、ナフタレン環に結合するアルキル基の長さは、粘度、流動点、引火点等の物性を考慮すると、炭素数の合計を１〜３程度とするのが好ましい。なお、前記希釈溶媒は１種又は混合物であってもよい。

本発明の方法では、前記硝酸溶液と有機相（抽出剤及び希釈溶媒）を接触させて白金及びパラジウムを選択的に有機相へ抽出させるが、有機相中の抽出剤濃度と抽出後の有機相中の白金とパラジウムの金属濃度の和は比例関係にあり、例えば、有機相中のトリオクチルメチルアンモニウムナイトレイト濃度が０．７５ｍｏｌ/Ｌの時、有機相中の白金とパラジウムの金属濃度の和が３０ｇ／Ｌ以下になるように調整されることが好ましく、有機相中のトリオクチルフォスフィンオキサイド濃度が０．７５ｍｏｌ/Ｌの時、有機相中の白金とパラジウムの金属濃度の和が１８ｇ／Ｌ以下になるように調整されることが好ましい。また、硝酸溶液（水相）と有機相との接触時間は、１０〜６０分、液量比は、Ｏ／Ａ＝１/１０〜２/１が適当である。

［白金及びパラジウムの還元析出工程］
白金及びパラジウムを有機相へ抽出させた後、有機相を分取し、これに還元剤を添加して白金及びパラジウムを還元させると、有機相中の白金及びパラジウムは析出するので、これを固液分離することにより、白金及びパラジウムを金属単体として回収することができる。前記還元剤としては、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ギ酸ナトリウムが好ましく用いられ、中でもヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウムが更に好ましい。これらは還元力が強く、白金及びパラジウムの析出を効率的なものとする。ヒドラジン濃度は１６〜８０質量％程度、水素化ホウ素ナトリウム濃度は５〜１２質量％程度、亜硫酸ナトリウムは１〜１５質量％程度、ギ酸ナトリウムは１〜３５質量％程度に調整した水溶液を用いて還元処理を行うのが好適である。前記還元処理の条件としては、有機相と水相の液量比Ｏ/Ａ＝１/１０〜５/１、液温２０〜４０℃とし、還元時間は１時間〜３時間とするのが好ましい。
なお、本発明においては、前記抽出工程で得られた有機相は、水や塩酸等で洗浄することなく、直ちに前記還元工程に供してもよい。若干量の銀や銅を抽出してしまう場合があるが、その際は純水で洗浄することでほぼ完全に銀や銅を有機相から除去することが出来る。これにより白金、パラジウムと共に銀、銅を含有する硝酸溶液から白金及びパラジウムを迅速に回収することができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

水相として、Ｐｔ：０．０１５ｇ／Ｌ、Ａｇ：１０．２ｇ／Ｌ、Ｐｄ：３．１ｇ／Ｌ、Ｆｅ：０．０４ｇ／Ｌ、Ｃｕ：１３．３ｇ／Ｌの組成を有する硝酸溶液（酸濃度０．４ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。

一方、抽出剤として、トリオクチルフォスフィンオキサイド（ＴＯＰＯ）、希釈溶媒として、ケロシン（脂肪族炭化水素類）を用いて、抽出剤濃度が０．２５ｍｏｌ／Ｌである有機相を調製した。そして、前記硝酸溶液（水相）と有機相を、液量比Ｏ／Ａ＝２／５で３０分間撹拌して抽出処理を行い、定常状態に達した後、有機相と水相を分離した。分相後、水相中に含まれる前記金属の濃度を誘導結合プラズマ原子発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により測定した。結果を表１に示す。

抽出剤として、トリオクチルメチルアンモニウムナイトレイト（ＴＯＭＡＮ）、希釈溶媒として、トルエンを用いた以外は、実施例１と同様にして、抽出処理を行い、水相中の前記金属の濃度を測定した。結果を表２に示す。

実施例１、２の結果から、トリオクチルフォスフィンオキサイド（ＴＯＰＯ）、トリオクチルメチルアンモニウムナイトレイト（ＴＯＭＡＮ）は、前記硝酸溶液から白金及びパラジウムを選択的に抽出し、その他の金属に対する抽出能力は低いことがわかる。

実施例１で行った抽出処理後の有機相を分取し、水加ヒドラジン（三菱ガス化学社製：水和ヒドラジン８０％）を純水で希釈して調製した濃度１６質量％のヒドラジン水溶液（水相）を還元剤（酸化還元電位：−８２５ｍＶ）として用いて、液温３５℃、還元時間１２０分、液量比Ｏ／Ａ＝１／１の条件下で、前記有機相に前記還元剤を添加して還元処理を行い、析出物を分離、回収した。そして、還元後の水相及び還元前後の有機相に含まれる白金及びパラジウムの金属濃度を誘導結合プラズマ原子発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により測定し、還元率を下記の式で算出した。
還元率（％）＝{（還元前有機相金属量−還元後有機相金属量−還元後水相金属量）／還元前有機相金属量}×１００
ＴＯＰＯを抽出剤として用いた時の還元後の水相及び還元前後の有機相に含まれる白金及びパラジウムの金属量と還元率の結果をそれぞれ表３及び表４に示す。

実施例２で行った抽出処理後の有機相を分取し、濃度４０質量％の水酸化ナトリウム水溶液に濃度１２質量％になるように水素化ホウ素ナトリウムを添加した水溶液（ロームアンドハース社製：ベンシルＶｅｎｓｉｌ）を純水で希釈して調製した濃度５質量％の水素化ホウ素ナトリウム水溶液（水相）を還元剤（酸化還元電位：−１０００ｍＶ）として用いて、液温４０℃、還元時間６０分、液量比Ｏ／Ａ＝１／１の条件下で、前記有機相に前記還元剤を添加して還元処理を行い、析出物を分離、回収した。次いで、実施例３と同様にして、還元後の水相及び還元前後の有機相に含まれる前記金属の濃度を測定し、還元率を算出した。ＴＯＭＡＮを抽出剤として用いた時の還元前後に含まれる白金及びパラジウムの金属量と還元率の結果をそれぞれ表５及び表６に示す。

実施例３、４の結果から、ヒドラジンで還元処理を行うことにより、白金及びパラジウムが高効率で回収されることがわかる。

水相として、Ｐｔ：０．０２８ｇ／Ｌ、Ａｇ：３２．０ｇ／Ｌ、Ｐｄ：８．６ｇ／Ｌ、Ｃｕ：３５．０ｇ／Ｌの組成を有する硝酸溶液（酸濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。

一方、抽出剤として、トリオクチルメチルアンモニウムナイトレイト（ＴＯＭＡＮ）、希釈溶媒として、スワゾール１８００（アルキルナフタレン含有芳香族炭化水素類、丸善石油化学社製、商品名）を用いて、抽出剤濃度が０．７５ｍｏｌ／Ｌである有機相を調製した。そして、前記硝酸溶液（水相）と有機相を、液量比Ｏ／Ａ＝１／２で３０分間撹拌して抽出処理を行い、定常状態に達した後、有機相と水相を分離した。分相後、水相中に含まれる前記金属の濃度を誘導結合プラズマ原子発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により測定した。結果を表７に示す。

実施例５で行った抽出処理後の有機相を分取し、水加ヒドラジンを純水で希釈して調製した濃度１６質量％のヒドラジン水溶液（水相）を還元剤（酸化還元電位：−８２５ｍＶ）として用いて、液温３８℃、還元時間１２０分、液量比Ｏ／Ａ＝１／１の条件下で、前記有機相に前記還元剤を添加して還元処理を行い、析出物を分離、回収した。そして、還元後の水相及び還元前後の有機相に含まれる白金及びパラジウムの金属濃度を誘導結合プラズマ原子発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により測定し、還元率を下記の式で算出した。
還元率（％）＝{（還元前有機相金属量−還元後有機相金属量−還元後水相金属量）／還元前有機相金属量}×１００
ＴＯＭＡＮを抽出剤として用いた時の還元後の水相及び還元前後の有機相に含まれる白金及びパラジウムの金属量と還元率の結果をそれぞれ表８及び表９に示す。

実施例５、６の結果から、抽出剤の希釈溶媒として、スワゾール１８００を用いた場合も、前記硝酸溶液から白金及びパラジウムが選択的に抽出され、その他の金属はほとんど抽出されず、白金及びパラジウムが高効率で回収されることが確認された。

Claims (5)

1. 白金、パラジウムと共に銀、銅を含有する硝酸溶液に、トリオクチルフォスフィンオキサイドを抽出剤として含有する有機相を接触させることにより、前記硝酸溶液から白金及びパラジウムを選択的に前記有機相に抽出する工程と、
   前記工程による白金及びパラジウムの抽出処理後の有機相に還元剤を添加して白金及びパラジウムを還元析出させることで、白金及びパラジウムを回収する工程とを含むことを特徴とする白金及びパラジウムの回収方法。
2. 有機相に用いた希釈溶媒が、脂肪族炭化水素類又は芳香族炭化水素類である請求項１に記載の白金及びパラジウムの回収方法。
3. 有機相に用いた希釈溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、及びアルキルナフタレンのいずれか１つ又はこれらの混合物である請求項１に記載の白金及びパラジウムの回収方法。
4. 有機相に添加した還元剤が、ヒドラジン又は水素化ホウ素ナトリウムである請求項１〜３のいずれか１項に記載の白金及びパラジウムの回収方法。
5. 有機相に接触させる硝酸溶液の酸濃度が、０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌの範囲である請求項１〜４のいずれか１項に記載の白金及びパラジウムの回収方法。