TWI398411B - 以蒸餾法自含釕酸鹽溶液中以ＲｕＯ4型式移除釕之方法及裝置 - Google Patents

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Description

以蒸餾法自含釕酸鹽溶液中以RuO 4 型式移除釕之方法及裝置
本發明係關於以蒸餾法自含有釕酸鹽之溶液中以RuO4 型式移除釕之方法及裝置。
含有釕(鋨亦同，若可適用)之離開產品係(例如)先用鹼性氧化熔體處理，以回收貴金屬。在瀝濾之後，從其中獲得含有K2 RuO4 (及若適用時之K2 OsO4 )之溶液。元素Ru及Os可有利地氧化分離為四氧化物。用於此目的之適合的氧化劑係(例如)氧/臭氧、H2 O2 /硫酸、過氧化二硫酸鹽、溴或氯。四氧化物係藉由蒸餾分離出。
自JP61006130A知曉，使來自經氯氣瀝濾之鹼性熔體的含釕酸鹽水溶液飽和，使經由酸化形成之次氯酸鹽分解，餾除RuO4 並將其吸收於HCl中。其指出以實驗室規模獲得之產率為99%。
為釋放RuO4 ，要消耗氯：
2K+ +RuO4 2- +Cl2 --->RuO4 +2KCl　(I)
在於HCl中吸收之期間，釋放兩倍量之氯：
RuO4 +10HCl--->H2 RuCl6 +2Cl2 +4H2 O　(II)
當使諸如氯或氯/空氣混合物之氧化劑以工業規模通過含有釕酸鹽之溶液並作為RuO4 之夾帶劑時，在過程中會大量消耗氧化劑。
本發明尤其意圖彌補此一問題。其目的為提供一種用於利用蒸餾法自含有釕酸鹽之溶液中以RuO4 型式移除釕之方法，在該方法中，儘可能有效地使用該氧化劑以達高產率。
本發明之另一目的係提供一種適合於自動化之方法。
此目的係經由根據技術方案1之方法達成。有利的實施例可在其他技術方案中發現。
在此方法中，使氧化劑，例如氯/空氣混合物，在一蒸餾設施內再循環。
該反應器有利地為可加熱且可冷卻，以使得可以自動化方式控制溫度的發展。
將若干個蒸餾設施串聯連接成為模組為有利。該方法係適當地以下述方式控制：一旦在一設施中產生過量氧化劑(例如氯)，則將其氣體混合物抽吸至下一設施。以此方式，若使用氯作為氧化劑，則在方法中生產之氯亦被利用於釕酸鹽之氧化。藉由此操作方法，自外部引入(例如)每千克釕大約1.9千克氯。由於再循環操作之結果，每千克釕有大約0.2千克氯輸送進入廢氣純化設施中。
若鹼性含釕酸鹽溶液的pH值在引入氯之前經酸降低，則較容易控制反應之激烈程度。
經證實可藉由引入HCl氣體以防止RuO4 累積，而有利地使其中經吸收RuO4 之鹽酸維持高濃度(適當地高於5莫耳/公升)。
該方法適當地經整合至用於自分離產品回收釕之程序中。在此情況，經吸收的H2 RuCl6 及所產生之母液係以專家已知之方式處理。
根據本發明之方法經由以下實例來闡明。除非另外指明，否則如在下文中所述之份及百分比係關於重量。
 實施例
利用非飲用水在攪拌下瀝濾來自鹼性氧化熔體之含釕的熔體餅。將獲得之釕酸鉀/鈉溶液引入一玻璃燒瓶中且隨後抽吸至一接收容器中。
對具有一進氣口、攪拌器、出氣口及與其連接之50公升洗滌燒瓶(該燒瓶係連接至四個串聯連接之吸收器接收容器並經充填濃HCl(第一接收容器)、稀HCl(第二及第三接收容器)及水(第四接收容器))之500公升反應器供給50-80公升之釕酸鉀/鈉溶液並且用工業水填充至300公升量。取決於釕酸鉀/鈉溶液之預定濃度，將5-10公升之工業級濃HNO3 添加至該溶液且將溫度升至50℃。
將2.5m3 /h氯經由一入口管引入至該溶液中。在溫度升高終止時，進行加熱。
將所有經收集在蒸餾瓶底部的液態四氧化釕餾出並收集在該等接收容器中。
在RuO4 蒸餾結束之前，將HCl氣體引入至該第一接收容器中。在此過程中，RuO4 根據反應式(II)反應形成H2 RuCl6 。一旦蒸餾瓶中達到80-85℃溫度即開始引入。
當在洗滌燒瓶中之洗滌水變得幾乎無色，在反應器中已達到至少98℃之溫度，並且在洗滌燒瓶之底部不再可見到RuO4 時終止反應。
中斷氯氣流。
使進入該等接收容器之HCl氣流再多維持1-2h。
使用3-4公升之45-50%工業級NaOH處理該反應器中之殘留物。
自該等吸收器接收容器移除獲得之H2 RuCl6 /RuCl3 溶液。
本發明亦有關根據技術方案9之用於執行所述方法的裝置。
圖1顯示用於執行該方法之例示性裝置的模組。
在模組的情況下，一洗滌燒瓶2串聯連接至一具有一攪拌器4、進氣口5及出氣口6的反應器1之下游，在該洗滌燒瓶中餾出之氣體/蒸氣混合物經除去可能之來源於反應混合物的鹽霧。一管線自滌氣器之出口通向一或若干個可視需要串聯連接之吸收器3。關於圖1之該模組，可有若干個模組串聯連接並且共同形成一用於執行根據本發明之方法的裝置。視需要，使氣體經由一模組之最後吸收器之出口再循環至該反應器中或輸送進入另一模組或進入一廢氣處理設施。無庸贅言該廢氣處理僅在該裝置之最終模組之後執行。
在圖1之該模組的示範性實施例中說明自外部供應1.9千克氯且自連接在前端之設施供應1.4千克氯。相應地，1.4千克氯離開此模組以參與串聯連接於下游之設施中的反應。
經證實可適當地用氯氣沖刷該攪拌器4之墊圈，例如滑動環墊圈，以避免由RuO4 滲入墊圈空間所產生之腐蝕。
1．．．反應器
2．．．滌氣器
3．．．氣體吸收器
4．．．攪拌器
5．．．進氣口
6．．．出氣口
7．．．管線
8．．．管線
9．．．管線
圖1顯示用於執行本發明方法之例示性裝置的模組。
1．．．反應器
2．．．滌氣器
3．．．氣體吸收器
4．．．攪拌器
5．．．進氣口
6．．．出氣口
7．．．管線
8．．．管線
9．．．管線

Claims (8)

  1. 一種經由自含有釕酸鹽之溶液蒸餾RuO4 而移除釕之方法，其具有以下步驟：I.使用氧化劑處理該含有釕酸鹽之溶液；II.餾除形成之該RuO4 ；III.將來自步驟II之RuO4 吸收於鹽酸中；其特徵在於在步驟III之後將該氧化劑再循環至步驟I中。
  2. 如請求項1之方法，其中在至少一循環之後，將該氧化劑再循環至具有另一步驟I至III之串聯連接於下游之至少另一方法。
  3. 如請求項1之方法，其中該氧化劑係溴或氯。
  4. 如請求項3之方法，其中當在步驟III之後開始產生溴或氯時，在步驟III之後將該氣體混合物輸送至串聯連接於下游的方法中。
  5. 如請求項4之方法，其中該氯氣在再循環之前經由用水洗滌而除去HCl氣體。
  6. 如先前請求項1或3之方法，其中在步驟I之前添加鹽酸及/或硝酸。
  7. 一種用於執行如請求項1至6中任一項之方法的裝置，其包括至少一具有至少以下組件之模組：A 具有攪拌器(4)、進氣口(5)及出氣口(6)之反應器(1)；B 至少一滌氣器(2)，其經由管線(7)串聯連接於該出氣口(6)之下游； C 一個或數個氣體吸收器(3)，其經由管線(8)串聯連接於該至少一個滌氣器(2)之下游；E 至少一來自該一個吸收器(3)或該數個吸收器(3)中最後一者的管線(9)；‧該管線(9)用於再循環至該反應器(1)之進氣口內；‧或至另一模組中；‧或至用於廢氣處理之設施中。
  8. 如請求項7之裝置，其中在該攪拌器(4)上存在一用於在圍繞該攪拌器之墊圈的空間中產生一氯或溴氣氛圍的個別進氣口。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8663735B2 (en) * 2009-02-13 2014-03-04 Advanced Technology Materials, Inc. In situ generation of RuO4 for ALD of Ru and Ru related materials
KR101269675B1 (ko) 2010-12-29 2013-05-30 한국원자력연구원 루테늄 분리 방법 및 장치
JP5886845B2 (ja) * 2011-05-31 2016-03-16 株式会社ハマネツ 再利用可能な酸化オスミウム（ｖｉｉｉ）の回収
US9528169B2 (en) * 2011-08-03 2016-12-27 The Curators Of The University Of Missouri Method for separation of chemically pure Os from metal mixtures
CA2844519A1 (en) * 2011-08-03 2013-02-07 The Curators Of The University Of Missouri Method for separation of chemically pure os from metal mixtures
JP6026179B2 (ja) * 2012-08-27 2016-11-16 アサヒプリテック株式会社 ルテニウムの回収方法
CN103626240B (zh) * 2013-12-15 2016-03-30 郴州高鑫铂业有限公司 低浓度复杂含钌废液制备三氯化钌的方法
EP3243914B1 (de) 2016-05-13 2018-10-17 Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG Verfahren zur herstellung von partikulärem ruthenium
CN106861581B (zh) * 2017-02-24 2020-01-31 南通大学 用于回收铝灰渣中氮元素的装置
CN109574097B (zh) * 2019-02-01 2021-11-16 江苏欣诺科催化剂有限公司 三氯六氨合钌的制备方法
KR20220014299A (ko) * 2020-07-28 2022-02-04 가부시끼가이샤 도꾸야마 루테늄 함유액으로부터의 루테늄 함유 가스의 발생 억제 방법
WO2022173321A1 (ru) * 2021-02-15 2022-08-18 Открытое акционерное общество "Красноярский завод цветных металлов имени В.Н. Гулидова" Способ выделения рутения из концентратов, содержащих благородные металлы
CN114053978A (zh) * 2021-11-25 2022-02-18 上海师范大学 一种含金属废料提纯装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS616130A (ja) * 1984-06-21 1986-01-11 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk Ｒｕ塩の蒸留法
CN1786224A (zh) * 2004-12-07 2006-06-14 日矿金属株式会社 从含有铂族的溶液中分离回收Ru的方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2690815A (en) * 1951-08-08 1954-10-05 Allied Chem & Dye Corp Recovery of hf
DE2138129A1 (de) * 1971-07-30 1973-03-29 Degussa Verfahren zur herstellung von chlor
JPS5168499A (ja) * 1974-12-10 1976-06-14 Japan Carlit Co Ltd Ruteniumunokaishuho
US4132569A (en) * 1977-10-25 1979-01-02 Diamond Shamrock Corporation Ruthenium recovery process
JPS5997536A (ja) * 1982-11-26 1984-06-05 Permelec Electrode Ltd 金属電極からルテニウムを回収する方法
JPS59104438A (ja) * 1982-12-07 1984-06-16 Permelec Electrode Ltd 金属電極からルテニウムを回収する方法
DE3935798A1 (de) * 1989-10-27 1991-05-02 Basf Ag Verfahren zur gewinnung von rutheniumtetroxid durch oxidation von waessrigen loesungen von alkaliruthenaten
JP2000034563A (ja) * 1998-07-14 2000-02-02 Japan Energy Corp 高純度ルテニウムスパッタリングターゲットの製造方法及び高純度ルテニウムスパッタリングターゲット
US6197091B1 (en) * 1999-03-05 2001-03-06 The Boc Group, Inc. Ozone purification process
US6458183B1 (en) * 1999-09-07 2002-10-01 Colonial Metals, Inc. Method for purifying ruthenium and related processes
FR2800056B1 (fr) * 1999-10-22 2001-11-23 Ct Internat De L Eau De Nancy Procede de synthese par voie solide de ferrates de metaux alcalins ou alcalino-terreux et ferrates ainsi obtenus
DE10000275C1 (de) * 2000-01-05 2001-05-03 Heraeus Gmbh W C Verfahren zur Abtrennung von Ruthenium aus Edelmetall-Lösungen
WO2002053788A1 (en) * 2000-12-29 2002-07-11 Nichromet Extraction Inc. Method for the recovery of base and precious metals by extractive chloridation
JP2006175399A (ja) * 2004-12-24 2006-07-06 Hitachi Kiden Kogyo Ltd 汚泥の処理方法
JP2007152163A (ja) * 2005-12-01 2007-06-21 Kurita Water Ind Ltd 溶解性マンガン含有水の処理装置及び方法
DE102005061954A1 (de) * 2005-12-23 2007-07-05 Basf Ag Verfahren zur Wiedergewinnung von Ruthenium aus gebrauchten Rutheniumoxid-haltigen Katalysatoren
DE102007020142A1 (de) * 2007-04-26 2008-10-30 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Rückgewinnung von Ruthenium aus einem rutheniumhaltigen geträgerten Katalysatormaterial
US7635534B2 (en) * 2007-08-24 2009-12-22 Basf Catalysts Llc Simplified process for leaching precious metals from fuel cell membrane electrode assemblies

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS616130A (ja) * 1984-06-21 1986-01-11 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk Ｒｕ塩の蒸留法
CN1786224A (zh) * 2004-12-07 2006-06-14 日矿金属株式会社 从含有铂族的溶液中分离回收Ru的方法

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Publication number Publication date
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