KR102590410B1 - 산화제로서 산소 및/또는 공기를 사용함으로써 구리 에칭 용액에서 구리를 산화시키는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 산화제로서 산소 가스 및/또는 공기를 이용함으로써 구리 에칭 용액에서 구리를 산화시키는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은: a) Cl^- 및 Cu⁺를 포함하는 산성의 환원된 구리 에칭 용액 내로 산화제를 도입하는 단계, b) 단계 a)에서 수득된 용액을 교반하는 단계 및, 이에 따라 반응 2 Cu⁺ + ½ O₂ (aq) + 2 H⁺ → 2 Cu²⁺ + H₂O를 일으킴으로써, 환원된 구리 에칭 용액에 비해 Cu+를 덜 포함하는 산화된 구리 에칭 용액을 제조하는 단계를 포함하는 것인, 구리 에칭 용액에서 구리를 산화시키는 방법에 관한 것이다.

Description

산화제로서 산소 및/또는 공기를 사용함으로써 구리 에칭 용액에서 구리를 산화시키는 방법{OXIDATION OF COPPER IN A COPPER ETCHING SOLUTION BY THE USE OF OXYGEN AND/OR AIR AS AN OXIDIZING AGENT}

본 발명은 산화제로서 산소 가스 및/또는 공기를 이용함으로써 구리 에칭 용액에서 구리를 산화시키는 방법, 및 이 방법에 의해 수득가능한 산화된 구리 에칭 용액에 관한 것이다. 본 발명은 또한 산화된 구리 에칭 용액을 이용한 에칭에 의해 수득가능한 인쇄회로기판, 및 산화된 구리 에칭 용액의 이용에 관한 것이기도 하다. 본 발명은 또한 구리 에칭 용액을 산화시키기 위한 시스템에 관한 것이기도 하다.

에칭(etching, 이하 '식각'과 혼용됨)은 오늘날 인쇄회로기판 제조시 흔하게 사용되는 기술이다. 인쇄회로기판 제조시, 플라스틱 적층체와 같은 기판은 구리와 같은 전도성 재료층으로 피복된다. 구리층의 특정 부분을 선택적으로 커버하기 위해 구리층 최상부에는, 예컨대 유기 폴리머와 같은 보호층이 광화학적으로 제공된다. 피복된 기판은 에칭 장비 내에서 에칭되는데 즉, 피복된 기판은 이 장비 내에서 구리 에칭 용액의 연속 흐름에 노출됨으로써, 보호층에 의해 커버되지 않은 구리층의 적어도 일부가 식각되어 나가게 되고, 식각되지 않은 구리층의 보호된 부분은 남게 되어 인쇄회로기판의 전도층이 제조되는 것이다.

종래의 에칭 공정에서는, 사용된 구리 에칭 용액을 에칭 장비에서 재산화시키기 위해 예컨대 과산화수소, 염소산나트륨(sodium chlorate) 또는 오존 함유 가스 또는 염소 가스와 같은 산화제가 이용된다. 그러나 이러한 산화제는 작업 환경 및 넓은 관점에서의 환경에 부정적인 영향을 미치기 때문에 공격적인 화학물질로 여겨지고 있다.

EP 0048381 B1에는 염산 염화구리 구리 에칭 용액의 재생을 위한 별법 공정이 개시되어 있는데, 이 방법에서는 에칭과 재생을 별도 장비에서 실시하되 구리 에칭 용액을 이 장비들 사이에서 순환시키기는 것이다. 구리 에칭 용액이 에칭 장비로부터 흡입되어 산소 가스를 포함하는 벨에 분사된다.

EP 0048381 B1의 별법 공정에도 불구하고, 관련 기술분야에서는 구리 에칭 용액에서 구리를 재생시키기 위한 보다 개선된 방법이 여전히 요구되고 있다.

본 발명의 한 가지 목적은 구리 에칭 용액에서 구리를 재생하는 개선된 방법, 예컨대 구리 에칭 용액에서 구리를 산화시키는 개선된 방법을 제공하는 것이다. 예컨대 환경 측면에서, 바람직한 산화제는 산소 가스 및/또는 공기이다.

본 발명자들은 놀랍게도 EP 0048381 B1에 교시된 공정보다 더 효율적인 기술 공정을 발견하였다. 본 발명은 종래기술에서와 같이 가스상 산화제 내로 액상 구리 에칭 용액의 액적을 분사하는 대신, 액상 구리 에칭 용액에서 가스상 산화제의 기포를 발생시키고 이 용액에서 혼합하는 개념에 기반한다. 본 발명의 공정은 적어도 산화 속도 및 에칭의 품질 측면에서 개선된다. 이것은 적어도 부분적으로는 2개상 간의 물질 전달(mass transfer) 속도가 2개 상 각각의 밀도 및 2개 상 간의 접촉 면적에 따라 달라지기 때문이다. 본 발명자들은 연속 액체상에서 비교적 높은 접촉면을 갖는 가스상 기포를 제공하는 것이 그 반대의 경우보다 더 쉽고 더 효율적임을 발견하였다. 뿐만 아니라, 가스 밀도는 일반적으로 액체 밀도보다 훨씬 낮다.

혼합시, 이 공정은 산소 가스 및/또는 공기로부터 산소를 액상 용액 내로 물질 전달하는 것을 용이하게 하여 산소 가스 및/또는 공기와 환원된 구리 에칭 용액 사이에 더 넓은 접촉면적을 제공해어, 이에 따라 산화 반응이 일어나게 해준다.

본 발명의 일 측면에 따라, 이 목적과 그 밖의 목적은 산화제로서 산소 가스 및/또는 공기를 이용함으로써 구리 에칭 용액에서 구리를 산화시키는 공정에 의해 달성되며, 이 공정은:

a) 산화제를 Cl^- 및 Cu⁺를 포함하는 산성의 환원된 구리 에칭 용액에 도입하는 단계;

b) 단계 a)에서 수득된 용액을 교반하는 단계; 및

이에 의해 반응 2 Cu⁺ + ½ O₂ (aq) + 2 H⁺ → 2 Cu²⁺ + H₂O을 일으킴으로써, 환원된 구리 에칭 용액에 비해 Cu⁺를 덜 포함하는 산화된 구리 에칭 용액을 제조하는 단계를 포함한다.

*본 발명의 일 구체예에서, 산화제로서 산소 및/또는 공기를 이용함으로써 구리 에칭 용액에서 구리를 산화시키는 공정이 제공되며 여기서 이 방법은:

a) 산화제를 Cl^- 및 Cu⁺를 포함하는 산성의 환원된 구리 에칭 용액에 도입하는 단계;

b) 단계 a)에서 수득된 용액을 혼합하는 단계;

이에 의해 반응 2 Cu⁺ + ½ O₂ (aq) + 2 H⁺ → 2 Cu²⁺ + H₂O을 일으킴으로써, 환원된 구리 에칭 용액에 비해 Cu⁺를 덜 포함하는 산화된 구리 에칭 용액을 제조하는 단계를 포함한다.

산화된 구리 에칭 용액 중의 Cu⁺의 양은 환원된 구리 에칭 용액 중의 Cu⁺의 양보다 더 적다.

환원된 구리 에칭 용액의 pH는 7 미만이며, 이에 의해 반응 2 Cu⁺ + ½ O₂ (aq) + 2 H⁺ → 2 Cu²⁺ + H₂O가 유리 양성자 즉, H⁺ (aq)를 소비하도록 한다. 산성 pH는 일반적으로 HCl (aq)에 의해 제공된다.

본 발명자들은 놀랍게도, 산소 가스와 공기 양자 모두가 예컨대 과산화수소, 염소산나트륨 또는 오존을 포함하는 가스 또는 염소 가스와 같은 종래의 산화제에 비해 산화능이 더 낮음에도 불구하고, 본 발명의 방법에서 산화제로서 이용될 수 있음을 발견하였다. 산소 가스 및/또는 공기는 본 발명 방법에서 요구되는 수준의 산화능을 여전히 만족하여 이 방법의 요구되는 에칭 속도를 가능케 하고 전반적인 공정 조건을 만족하는 것으로 나타났다.

과산화수소 및 염소산나트륨과 같은 종래의 산화제를 대체한데 따른 한 가지 장점은, 유해한 가스 사용을 배제할 수 있음으로 해서, 이러한 물질이 통상적으로 사용되어 오던 작업 환경을 개선시킬 수 있다는 것이다. 결과적으로, 유지 작업 환경이 개선될 수 있다. 또 다른 장점은 종래의 산화제 자체 또는 그의 유도체 또는 그의 산화 반응으로부터 나오는 부산물과 같은 환경적으로 덜 친화적인 화합물들의 배출량이 감소된다는 것이다.

본 발명자들은 또한 놀랍게도 본 발명의 공정이 식각되는 인쇄회로기판의 측부(flank)에서 특징적인 개선된 에칭을 제공함을 발견하였다. 본 발명의 방법을 이용함으로써, 그 측부가 종래의 방법에 의해 수득가능한 것보다 더 올곧은 수직방향 프로파일을 얻을 수 있으며, 이는 개선된 에칭 팩터를 나타내는 것이다. 결국 인쇄회로기판의 전도성 부분은 인쇄회로기판의 품질을 저하시킴이 없이 상호 더 밀착되게 어레인지될 수 있다. 그 결과, 본 발명의 방법은 허용가능한 품질을 가지면서 보다 컴팩트한 인쇄회로기판을 만들 수 있게 해준다. 개선된 에칭은 아마도 적어도 부분적으로는 혼합에 의해 촉진된 구리의 개선된 산화에 기인하는 것일 것이다.

또 다른 장점은 산소 가스 및/또는 공기 산화제가 종래의 산화제에 비해 더 경제적인 대체재가 될 수 있다는 점이다. 이에 따른 비용 절감은 원료로서 산화제(들)에 대해 적어도 80%, 예컨대 적어도 90% 정도가 될 수 있다.

또 다른 장점은 만일 염산의 유리산이 종래의 에칭 용액에서의 경우에 비해 낮게 유지될 경우, 시스템에 누적되는 과량의 구리를 제거하는 통합 공정 가능성이 존재한다는 것이다. 이 기술은 WO 2009/008801에 보다 상세히 기재되어 있다. "구리 에칭 용액(copper etching solution)"이라는 용어는 본 발명에서 구리를 포함하는 에칭 용액을 의미하는 것이다. 구리는 Cu⁺ 및/또는 Cu²⁺의 형태로 에칭 용액에 용해된다.구리 에칭 용액은 수용액이다.

"산화제"라는 용어는 다른 원자, 이온 또는 분자로부터의 원자를 수용할 수 있는, 예컨대 산소 가스 및/또는 공기와 같은 화합물을 의미한다. 본 발명의 방법에서 산소 및/또는 공기는 산화제 역할을 하며, 산화 반응 (ii): 2 Cu⁺ + ½ O₂ (aq) + 2 H⁺ → 2 Cu²⁺ + H₂O에서, Cu⁺로부터의 전자를 수용함으로써, Cu⁺를 산화시켜 Cu²⁺가 되도록 한다.

본 명세서에서 "환원된 구리 에칭 용액"이라는 용어는 에칭 반응 (i)시 소정량의 2가 구리 이온 (Cu²⁺)이 1가 구리 이온 (Cu⁺)으로 환원된, 구리 에칭 수용액을 의미한다. 환원된 구리 에칭 용액은 산화 반응기 상류의 에칭 장비에서 빠져 나가는(exiting) 구리 에칭 용액이다.

본 명세서에서 "산화된 구리 에칭 용액"이라는 용어는 산화 반응 (ii)를 경유하여 소정량의 1가 구리 이온 (Cu⁺)이 2가 구리 이온 (Cu²⁺)으로 산화된, 구리 에칭 수용액이다. 산화된 구리 에칭 용액은 환원된 구리 에칭 용액에 비해 Cu⁺ 함량이 더 낮다. 산화된 구리 에칭 용액은 산화 반응기에서 빠져 나가는(exiting) 구리 에칭 용액이다.

본 명세서에서 "혼합 용액(mixed solution)"이라는 용어는, 산화제와 혼합된 중간체 구리 에칭 용액을 의미한다. 혼합 용액에서, 산화제는 적어도 부분적으로 액상에 용해되어 있다. 혼합 용액은 예컨대 임펠러 및/또는 정전 믹서 또는 그 밖에 산업 분야에 알려진 혼합 수단에 의해 혼합된다. 혼합 용액은 산화 반응기 내에 존재할 수 있다. 혼합 용액은 또한 공급관(feeding pipe) 중, 산화제용 공급관의 입구의 하류에 존재할 수도 있다. 중간체 구리 에칭 용액은 산화된 구리 에칭 용액과 환원된 구리 에칭 용액의 혼합물을 포함할 수도 있다. 중간체 구리 에칭 용액의 Cu⁺ 함량은 환원된 구리 에칭 용액의 Cu⁺ 함량과 산화된 구리 용액의 Cu⁺ 함량 사이이다.

본 명세서에서 "산화 반응기 (oxidation reactor)"라는 용어는 연속식 반응기, 관형 반응기 또는 파이프 또는 회분식 반응기를 의미한다.

"교반(stirring)"이라는 용어는 특별한유형의 혼합을 의미하는 것으로, 즉 교반기(stirrer)에 의해 수행되는 능동 혼합을 의미한다. 교반은 예컨대 산화 반응기 내의 산화제의 가스 기포 크기를 감소시킴으로써, 가스상과 액체상 사이의 물질 전달을 향상시킬 수 있다. 교반기는 반응 2 Cu⁺ + ½ O₂ (aq) + 2 H⁺ → 2 Cu²⁺ + H₂O의 산화 속도를 증가시킬 수 있다. 교반기는 산화제의 가스 버블 크기를 기계적으로 저감시켜주는 배플(baffles)과 같은 움직일 수 있는 부분을 가질 수 있다. 본 발명자들은 배플의 속도를 증가시킴으로써, 도입된 산화제의 보다 높은 수율을 달성할 수 있다는 것을 알게 되었다. 본 발명자들은 단계 b)에서의 교반이 산화제의 만족스럽고도 공업적으로 적용가능한 산화 속도를 제공하는데 있어서 구리 에칭 용액에서 구리를 산화시키는 방법의 성공 여부를 가르는 핵심 인자일 수 있다고 믿는다. 교반기는 작업시 산화제의 가스 기포의 크기를 감소시킬 수 있는 것으로서 산업 분야에 공지인 어떠한 교반기이든 무방하다. 몇몇 구체예에서 혼합이 일어나는 동안 에칭 용액의 액상에서 형성된 산소 가스 기포의 직경은 예컨대 5 mm 이하, 예컨대 0.001 내지 5 mm의 범위, 또는 0.01 내지 1 mm의 범위일 수 있다. 산소 가스 기포는 좋기로는 2개 상(가스상과 액상) 사이에 넓은 접촉면을 제공하는 것이 바람직하다. 좋기로는, 가스 기포는 간화 반응기 내부의 액체 표면보다 액체 벌크 내부에 존재하는 것이 바람직하다.

몇몇 구체예에서, 구리 에칭 용액에서 구리를 산화시키는 공정은 공급관에 의해 유체 연결된(fluidly connected) 산화 반응기와 에칭 장비를 포함하는 시스템에서 일어난다.

몇몇 구체예에서, 산화제는 공급관에서 Cl^- 및 Cu⁺를 포함하는, 산성의 환원된 구리 에칭 용액 내로 도입된다.

몇몇 구체예에서, 단계 a)에서 수득된 용액은 산화 반응기에서 교반된다.

몇몇 구체예에서, 산화 반응기로부터 빠져 나가는(exiting) 제조된 산화된 구리 에칭 용액은 에칭 장비로부터 빠져 나가는 환원된 구리 에칭 용액에 비해 Cu⁺를 덜 포함한다.

몇몇 구체예에서, 환원된 구리 에칭 용액은 Cl^-을 적어도 2.5 mol/L의 농도로 포함한다. 또 다른 구체예에서, 환원된 구리 에칭 용액은 Cl^-을 적어도 3 mol/L의 농도, 예컨대 적어도 3.5 mol/L, 또는 예컨대 적어도 4 mol/L의 농도로 포함한다. 최소 농도의 클로라이드 이온을 갖는 한 가지 장점은 반응 속도를 고속으로 유지할 수 있다는 것이다.

몇몇 구체예에서, Cl^-은 구리, 암모늄, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 클로라이드 염 및 염산으로부터 유래된다. 몇몇 구체예에서, Cl^-을 포함하는 화합물은 HCl, NaCl, KCl, MgCl₂, CaCl₂, NH₄Cl로 이루어진 군으로부터 선택된다.

몇몇 구체예에서, 단계 b)는 예컨대 임펠러와 같이 적어도 한 개의 교반기에 의해 수행된다.

몇몇 구체예에서, 이 방법은 공급관에서 산화제를 산성의 환원된 구리 에칭 용액과 혼합하는 단계를 더 포함한다.

몇몇 구체예에서, 혼합은 적어도 1개의 정전 믹서에 의해 수행된다.

몇몇 구체예에서, 산화 반응기 내의 압력은 공급관 내의 압력보다 낮다.

몇몇 구체예에서, 단계 a)는 산화 반응기의 상류에서 일어난다.

몇몇 구체예에서, 단계 b)는 산화 반응기 상류에 배치된 공급관 및 산화 반응기 내부에서 일어난다.

몇몇 구체예에서, 산화 반응기 상류에서 일어나는 단계 b)는 탁류를 얻기 위해 적어도 1개의 정전 믹서에 의해 수행되고 산화 반응기 내부에서일어나는 단계, b)는 애지테이션(agitation)을 달성하기 위해 적어도 1개의 임펠러에 의해 수행된다.

몇몇 구체예에서, 공급관 내에는 과압(overpressure)이 존재하며 상기 과압은 0.01 내지 15 bar의 범위인 것이 바람직하다.

공급관 내의 압력은 산화 반응기 내의 액체에 의해 산화 반응기의 입구에서 발휘되는 압력을 초과하여야 한다. 상기 발휘되는 압력은 산화 반응기 내에 존재하는 액체의 밀도 및 높이에 의존한다. 그러므로, 산화 반응기의 내부 압력은 일반적으로 공급관의 내부 압력보다 낮다. 공급관의 압력을 증가시키는 한 가지 장점은 액체 중 산소의 용해도가 증가함으로써, 산화 반응이 촉진된다는 것이다. 산화 반응기 내에서 압력 강하 후 물질 전달 관점에서 바람직한 반응기의 액체 용량 전반에 걸쳐 과포화된 액체로부터 작은 가스 기포들이 발생된다.

몇몇 구체예에서, 산화 반응기는 연속식 반응기이며, 그 크기는 반응기 전체를 통해 탁류를 형성하는데 충분한 혼합을 가능케하는 최적화된 공정 건을 확보하도록 선택된다.

몇몇 구체예에서는 복수개의 산화 반응기가 병렬로 커플링되어 있다. 또 다른 구체예에서는 복수개의 산화 반응기가 직렬로 커플링되어 있다.

몇몇 구체예에서, 환원된 구리 에칭 용액 및 산화된 구리 에칭 용액의 온도는 20 내지 60℃ 범위, 예컨대 45 내지 55℃, 또는 예컨대 약 50℃이다. 혼합 용액, 환원된 구리 에칭 용액 및 산화된 구리 에칭 용액의 온도는 좋기로는 45 내지 55℃ 범위이고 더욱 좋기로는 50 내지 55℃ 범위이다. 한편, 에칭 반응은 45℃ 미만의 온도에서는 바람직하지 못하게 느려진다. 또 한편으로, 에칭 장비는 55℃가 넘는 온도에서는 민감하다. 그러나, 산화 반응은 비교적 높은 온도에서 수행되는 것이 선호된다. 좋기로는, 용액의 온도는 시스템 내에서 실질적으로 일정한 온도로 유지되는 것이 바람직하다. 예컨대, 시스템의 파이프 및/또는 산화 반응기를 분리할 수 있다.

몇몇 구체예에서, 산화된 구리 에칭 용액은 구리를 총 농도 기준으로 80 내지 260 g/L의 범위, Cu⁺를 0 내지 19.5 g/L의 농도 범위, HCl (aq)을 1 내지 4 mol/L의 농도 범위, 및 총 농도 기준으로 Cl^-을 2.5 내지 12 mol/L의 범위로 포함한다.

몇몇 구체예에서, 환원된 구리 에칭 용액은 구리를 총 농도 기준으로 81 내지 260 g/L의 범위, Cu⁺를 0.5 내지 20 g/L의 농도 범위, HCl (aq)을 1 내지 4 mol/L의 농도 범위, 및 총 농도 기준으로 Cl^-을 2.5 내지 12 mol/L의 범위로 포함한다.

몇몇 구체예에서, 환원된 구리 에칭 용액은 총 농도 기준으로 구리를 81 내지 260 g/L의 범위, Cu⁺를 0.01 내지 20 g/L의 농도 범위, HCl (aq)을 1 내지 4 mol/L의 농도 범위, 및 Cl^- 를 총 농도 기준으로 2.5 내지 12 mol/L의 범위로 포함한다.

몇몇 구체예에서, 산화된 구리 에칭 용액은 총 농도 기준으로 구리를 80 내지 260 g/L의 범위, Cu⁺를 0 내지 19.5 g/L의 농도 범위, HCl (aq)을 0.01 내지 1 mol/L의 농도 범위, 및 Cl^-를 총 농도 기준으로 2.5 내지 12 mol/L, 예컨대 3.5 내지 12 mol/L의 범위로 포함한다.

몇몇 구체예에서, 환원된 구리 에칭 용액은 총 농도 기준으로 구리를 81 내지 260 g/L의 범위, Cu⁺를 0.5 내지 20 g/L의 범위, HCl (aq)를 0.01 내지 1 mol/L의 범위, 및 Cl^-를 총 농도 기준으로 2.5 내지 12 mol/L의 범위로 포함한다.

몇몇 구체예에서, 환원된 구리 에칭 용액은 총 농도 기준으로 구리를 81 내지 260 g/L의 범위, Cu⁺를 0.01 내지 20 g/L의 범위, HCl (aq)을 0.01 내지 1 mol/L의 범위, 및 Cl^-을 총 농도 기준으로 2.5 내지 12 mol/L의 범위로 포함한다.

몇몇 구체예에서, 산화된 구리 에칭 용액은 총 농도 기준으로 구리를 104 내지 239 g/L의 범위, Cu⁺를 3 내지 6 g/L의 범위, HCl (aq)을 0.01 내지 0.5 mol/L의 범위, 및 Cl^-를 총 농도 기준으로 3.4 내지 7.7 mol/L의 범위로 포함한다.

몇몇 구체예에서, 환원된 구리 에칭 용액은 총 농도 기준으로 구리를 105 내지 240 g/L의 범위, Cu⁺를 5 내지 8 g/L의 범위, HCl (aq)을 0.01 내지 0.1 mol/L의 범위, 및 Cl^-를 총 농도 기준으로 3.4 내지 7.7 mol/L의 범위로 포함한다.

몇몇 구체예에서, 단계 b)는 산화 반응기의 상류에 배치된 공급관 내부 및/또는 산화 반응기의 내부에서 일어난다.

또 다른 측면에서, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 산화된 구리 에칭 용액을 제공한다.

또 다른 측면에서, 본 발명은 본 발명에 따른 산화된 구리 에칭 용액을 이용하여 에칭에 의해 수득가능한 인쇄회로기판을 제공한다.

또 다른 측면에서, 인쇄회로기판의 에칭을 위한, 본 발명에 따른 산화된 구리 에칭 용액의 용도가 제공된다.

또 다른 측면에서, 반응 2 Cu⁺ + ½ O₂ (aq) + 2 H⁺ → 2 Cu²⁺ + H₂O가 일어나도록 해주는, 구리 에칭 용액의 산화를 위한 시스템이 제공되며, 상기 시스템은:

* 환원된 구리 에칭 용액용 출구를 갖는 에칭 장비;

* 산화 반응기의 혼합 구리 에칭 용액용 입구 및 산화 반응기의 산화된 구리 에칭 용액용 출구를 갖는 산화 반응기로서, 상기 산화 반응기는 적어도 1개의 교반기를 추가로 포함하는 것인 산화 반응기; 및

* 에칭 장비의 출구와 산화 반응기의 입구 사이를 연결하는 공급관으로서, 상기 공급관은 산소 가스 및/또는 공기인 산화제용 입구를 포함하는 것인 공급관

을 포함한다.

본 발명의 이 측면의 효과 및 특징은 본 발명의 이전 측면과 관련하여 전술된 것들과 유사하다.

상기 시스템은 적어도 산화 반응기에서 반응 2 Cu⁺ + ½ O2 (aq) + 2 H⁺ → 2 Cu²⁺ + H₂O이 일어나도록, 그리하여 에칭 장비로부터 빠져 나가는 환원된 구리 에칭 용액보다 Cu⁺를 덜 포함하는, 산화 반응기로부터 빠져 나가는 산화된 구리 에칭 용액을 제조할 수 있도록 설정될 수 있다.

산화제는 공급관에서 Cl^- 및 Cu⁺을 포함하는 산성의 환원된 구리 에칭 용액 내로 도입되도록 설정될 수 있다.

몇몇 구체예에서, 환원된 구리 에칭 용액용 입구는 산화 반응기 저부(bottom)에 배치되고 산화된 구리 에칭 용액용 출구는 산화 반응기의 정상부에 배치된다.

몇몇 구체예에서, 산화 반응기 내의 압력은 공급관 내의 압력보다 낮다.

몇몇 구체예에서, 상기 적어도 1개의 교반기는 산화 반응기의 입구 근방에 위치한다.

몇몇 구체예에서, 상기 적어도 1개의 교반기는 임펠러이다.

몇몇 구체예에서, 산화 반응기는 적어도 1개의 교반기를 포함한다.

몇몇 구체예에서, 공급관은 산화제용 입구 하류에 배치된 적어도 1개의 정전 믹서를 추가로 포함한다.

*몇몇 구체예에서, 산화 반응기는 적어도 1개의 펌프와 적어도 1개의 벤츄리 인젝터를 포함하는 내부순환 시스템을 추가로 포함한다.

몇몇 구체예에서, 임펠러는 배플을 포함한다.

이하에 본 발명의 예시적인 구체예들이 도시되어 있는 첨부된 도면을 참조로 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다:
도 1은 본 발명에 따라 산화제로서 산소 가스 및/또는 공기를 사용함으로써 구리 에칭 용액에서 구리를 산화시키는 공정의 일례를 도시한 플로우 차트이다.
도 2는 산소 가스 및/또는 공기를 산화 반응기 내로 직접 도입하는 일례를 도시한 개략도이다.
도 3은 산소 가스 및/또는 공기를 산화 반응기 상류의 환원된 구리 에칭 용액을 전도하는 공급관 내로 도입하는 일례를 나타내는 개략도이다.
도 4는 본 발명의 방법의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 5는 본 발명의 방법의 일례를 풀 스케일로 나타낸 개략도이다.
도 6은 산이 대량 함유된 종래의 구리 에칭 용액을 이용하여 종래의 에칭 공정으로 제조된, 인쇄회로기판의 구리 전도체의 단면을 나타낸 도면이다.
도 7은 산이 대량 함유된 종래의 구리 에칭 용액을 이용하여 본 발명의 공정으로 제조된, 인쇄회로기판의 구리 전도체의 단면을 나타낸 도면이다.
도 8은 산을 소량 함유하는 개선된 구리 에칭 용액을 이용하여 본 발명의 공정으로 제조된, 인쇄회로기판의 구리 전도체의 단면에 의해 제조된 인쇄회로기판의 일부이다.

이하에 도 3-4 및 도 5를 각각 참조하여 본 발명의 2가지 구체예에 따른 예시적인 공정을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명의 방법의 일반적인 개념은 도 1의 플로우 차트와 도 2에 도시된 간단한 구체예를 참조하기로 한다. 도 6-8을 참조하여, 실험 결과를 보다 구체적으로 설명한다.

도 1은 본 발명에 따라 산화제로서 산소 가스 및/또는 공기를 이용함으로써 구리 에칭 용액에서 구리를 산화시키는 공정 100의 플로우 차트이다. 첫 번째 단계 101에서, Cl^- 및 Cu⁺를 포함하는 환원된 구리 에칭 용액 내로 산화제가 도입된다. 두 번째 단계 102에서는 첫 번째 단계 101에서 얻어진 용액을 혼합하여 혼합 용액을 형성한다. 이 혼합 단계는 에컨대 공급관 내에서 정전 믹서를 사용하거나 및/또는 산화 반응기에서 임펠러를 사용함으로써 수행될 수 있다. 일반적으로 혼합은 적어도 1개의 임펠러에 의해 소위 교반함으로써 수행된다.

본 발명의 방법은 일반적으로 에칭된 인쇄회로기판을 제조하기 위한 시스템에서 수행된다. 이러한 시스템의 2가지 주요 부품은 에칭 장비와 산화 반응기로서, 이들은 예컨대 공급관에 의해 서로 직접 유체 연결되어 있음으로 해서, 폐쇄 회로를 형성한다. 도 2에, 산화 반응기 22가 도식적으로 나타나 있다.

에칭 장비에서, 에칭 반응(i)이 일어나도록, Cu²⁺를 포함하는 구리 에칭 용액과 인쇄회로기판을 접촉시킨다.

Cu⁰ + Cu²⁺ → 2 Cu⁺ (i)

Cu²⁺를 포함하는 산화된 구리 에칭 용액을 에칭 장비 내로 도입하고, 에칭 반응 (i)에 이어서, 산화된 구리 에칭 용액에 비해 Cu²⁺를 덜 함유하는 환원된 구리 에칭 용액을 얻는다. 이어서, 환원된 구리 에칭 용액 20을 에칭 장비로부터 제거하고 공급관을 통해 산화 반응기에 공급한다.

산화 반응기 22에서, 환원된 구리 에칭 용액 20을 산화 반응 (ii)에 따라, 산화제 21, 즉 산소 가스 및/또는 공기에 의해 산화시킴으로써, 산화 반응기를 QK져 나가는 산화된 구리 에칭 용액 23을 제조하고, 이를 에칭 장비에서 재사용할 수 있다.

2 Cu⁺ + ½ O₂ (aq) + 2 H⁺ → 2 Cu²⁺ + H₂O (ii)

도 2에서, 도식적으로 그려진 연속식 산화 반응기는 0.5 m³ 부피의 반응기를 가질 수 있다. 연속식 산화 반응기는 두 개 이상 존재할 수 있으며, 전형적으로는 도 5에 도시된 바와 같이 병렬 상태로 존재한다. 각 연속식 산화 반응기 내의 액체의 체류시간이 Cu⁺의 충분한 환원을 달성할 수 있도록 액상 정상상태 플로우가 선택될 수 있다. 이것은 반응기 부피 또는 반응기 부피와 반응기 또는 반응기들을 통한 액체 흐름을 다변화시킴으로써 수행가능한 것으로 통상의 기술자에게 공지이다.

산화제, 즉 순수한 산소 가스 및/또는 공기는 공급관 내부(예컨대 도 3-4에 도시됨)와 같은 산화 반응기 상류 또는 산화 반응기 내부(예컨대 도 2에 도시됨)의 환원된 구리 에칭 용액 내로 도입될 수 있다. 산화제는 공급관 및 산화 반응기 양자 모두 내로 도입될 수 있다 (구체예 나타내지 않음).

도 3-4에서, 산소 가스 및/또는 공기 31, 41은 산화 반응기 32, 42의 상류의, 환원된 구리 에칭 용액 30, 40을 전도하는 공급관 내로 도입됨으로 해서, 용액34, 44가 형성된다. 상기 공급관은 에칭 장비 45 (도 4에 도시됨)와 산화 반응기 32, 42를 유체 연결한다. 용액 34, 44는 산화 반응기 32, 42의 저부(bottom)를 통해 산화 반응기 32, 42 내로 도입된다. 여기서 산화 반응기는 산화 반응기 내에서 애지테이션(agitation)을 얻기 위해 2개의 임펠러를 포함한다. 임펠러 중 하나는 산화 반응기 32, 42의 입구 근방의 위쪽에 위치하며, 도입된 용액을 흡입하고 이를 산화 반응기 32, 42 주변에 분사할 수 있고 이 때 임펠러의 배플은 용액 내의 산소 가스의 애지테이션을 촉진해준다. 액상 용액 내로의 산소 가스의 물질 전달을 촉진하기 위해 가스상과 액상 사이의 전체적인 접촉면을 증가시키도록, 산소 가스 기포의 크기가 더 감소된다. 이어서 용해된 산소는 용액 내의 Cu⁺ 및 H⁺와 반응할 수 있게 되고 이에 따라 Cu⁺를 Cu²⁺가 되도록 산화시킨다. 환원된 구리 에칭 용액 30, 40에 비해 Cu⁺를 더 적게 포함하는 산화된 구리 에칭 용액 33, 43은 산화 반응기 32, 42의 정상부로부터, 산화 반응기 32, 42를 빠져 나온다.

산화 반응기 22, 32, 42, 52에서, 압력은 환원된 구리 에칭 용액 20, 30, 40, 50 및 임의로 산화제 31, 41, 51을 전도하는 공급관 내의 압력에 비해 감소될 수 있다. 일반적으로, 산화 반응기 내의 압력은 0 내지 0.1 bar 과압 범위이다. 압력차로 인해, 이미 용해된 산소의 일부는 산화 반응기 내로 유입시 작은 가스 기포를 형성한다.

환원된 구리 에칭 용액과 산화제는 한데 합쳐진 플로우 (예컨대 도 3-5에 도시됨) 또는 별도 플로우 (예컨대 도 2에 도시됨)로, 일반적으로 산화 반응기의 저부(bottom)를 통해 산화 반응기 내로 도입된다. 산화된 구리 에칭 용액은 일반적으로 산화 반응기의 정상부(top)으로부터 제거된다. 따라서, 산화 반응기의 입구는 일반적으로 산화 반응기의 저부에 배치되고 산화 반응기의 출구는 일반적으로 산화 반응기의 정상부에 배치된다1.

환원된 구리 에칭 용액 및 산화된 에칭 용액은 HCl (aq)을 비교적 대량 또는 비교적 소량 함유할 수 있다 (표 1 참조). HCl (aq)의 함량이 비교적 소량인 경우, 2 가지 용액, 즉 소량의 산을 포함하는 산화된 구리 에칭 용액과 소량의 산을 포함하는 환원된 구리 에칭 용액 중 Cl^-의 총 함량을 2.5 내지 12 mol/L의 범위가 되도록 하기 위해 클로라이드 염이 부가적으로 첨가된다. 표 1은 각기 저농도 및 고농도의 산을 포함하는 환원된 구리 에칭 용액, 및 각기 저농도 및 고농도의 산을 포함하는 산화된 구리 에칭 용액에 포함된 상이한 화합물들의 상이한 농도 인터벌을 나타낸다.

비교적 고함량의 HCl (aq)은 산화 반응을 용이하게 해주는 장점이 있다.

비교적 저함량의 HCl (aq)은 에칭 결과 개선 및 작업 환경 개선이라는 장점을 갖는다. 저함량의 HCl (aq)인 경우, 에칭 속도에 부정적인 영향이 미치지 않도록, Cu⁺ 이온과 컴플렉스 결합을 이루도록, NaCl과 같은 Cl^-의 염을 첨가할 필요가 있을 수 있다.

이에 따라, Cl^-의 총 농도는 산을 소량 포함하는 구리 에칭 용액과 산을 대량 포함하는 구리 에칭 용액 양자 모두에서 비교적 매우 유사한 수준일 수 있다.

산화된 구리 에칭 용액 중의 HCl (aq)의 농도는 0.01 mol/L을 초과한다. HCl (aq)의 농도를 0.01 mol/L 보다 높게 유지함으로써, 수산화구리의 침전과 산화 반응 (ii)의 속도에 미치는 부정적인 영향을 각기 피할 수 있다. 또한용액 중 0.01 내지 20 g/l 범위의 Cu⁺의 농도를 각기 산을 소량 포함하는 용액과 산을 대량 포함하는 용액에서 테스트하였다.

반응 (i)에 후속하여 수득된 소량의 산을 갖는 환원된 구리 에칭 용액의 화학 조성의 보다 특별한 농도 범위를 표 2에 나타내었다.

반응 (ii)에 후속하여 수득된 소량의 산을 갖는 산화된 구리 에칭 용액의 화학 조성의 특별한 농도 범위를 표 3에 나타내었다

일반적으로 1가 구리 이온 Cu⁺의 농도 대 2가 구리 이온 Cu²⁺의 농도 비는 에칭 장비에서 실질적으로 일정하게 유지된다.

시스템 내 구리의 총 함량(Cu⁺ 및 Cu²⁺ 합쳐서)은 일반적으로 일정하게 유지된다. 구리의 총 함량은 80 내지 260 g/L 범위일 수 있다.

환원된 구리 이온 Cu⁺의 농도를 산화된 구리 에칭 용액에서 낮게 유지하는 것이 중요하다. 구리 에칭 용액에 클로라이드 이온을 대량 첨가함으로써, 클로라이드 이온이 이들 구리 이온과 결합하여 착화합물 CuCl₂ ^-를 형성할 수 있고, 이것은 에칭 공정 동안 반응 (iii)에 따라 착화합물을 형성한다. 클로라이드의 적절한 염의 예로는 NaCl, KCl, MgCl₂, CaCl₂ 및/또는 NH₄Cl을 들 수 있다.

Cu⁺ + 2 Cl^- → CuCl₂ ^- (iii)

환원된 구리 에칭 용액에 산화제를 공급하는 것은 에칭 장비 내에 존재하는 구리 에칭 용액 중의 산화환원 전위 (ORP)를 측정하는 센서에 의해 제어되는 밸브를 통해 수행될 수 있다. 이 센서는 산화환원 전위에 대해 2개의 임계 한도(critical limits)를 가질 수 있는데, 첫 번째 한도는 산화제의 부가적인 공급 필요량(need)을 나타내고 두 번째 한도는 산화제의 최대 공급 필요량을 나타낸다. 레퍼런스로서 Ag/AgCl 전극을 갖는 Pt 전극에 기반한 센서, 약 180 g/L의 2가 구리 이온 농도, 약 8 g/L의 1가 구리 이온 농도, 총 클로라이드 9.4 mol/L에 상응하는 약 3.5 mol/L의 염화나트륨 농도가 이용될 경우, 2가지 임계 한도는 각각 +510 mV 및 +505 mV인 것으로 측정되었다.

전술한 문단에 설명된 공정제어 시스템은 산화환원 전위를 측정함으로써 엣칭 장비 내의 Cu⁺ 수준을 감지할 수 있을 것이다. 환원된 구리 에칭 용액 중의 증가된 Cu⁺ 수준은 종국적으로 임계 한도 미만의 값으로의 전위 강하를 야기한다. 임계 한도에서, 산화제의 주어진 흐름을 산화 시스템에 공급할 수 있다. 만일 전위가 계속해서 저하되면, 산화제의 가스 흐름을 연속적으로 보다 높은 수준으로 설정할 수 있다. 종국적으로, 최소 산화환원 전위의 두 번째 임계 한도에서, 최대 가스 흐름 수준이 공급되어 전위를 증가시키고 이에 따라 산화 반응기에서 산화 및 균형잡힌 정상 상태 상황이 달성될 수 있다.

정상 상태 흐름 상황은 공정제어 시스템 수단에 의해 달성될 수 있는데, 여기서 이 시스템에서는, Cu⁺ 함량이 비교적 낮은 산화된 구리 에칭용액이 에칭 반응을 통해 Cu⁺의 발생의 균형을 잡아, 1가 구리 이온의 농도는 에칭 장비에서 보이는 기본적인 일정한 수준으로 유지된다.

공급관은 일반적으로 공급관 내에 탁류 및 과압을 일으킬 수 있는 정전 믹서를 적어도 한 개, 좋기로는 복수개 포함한다. 일반적으로, 정전 믹서(들)의 상류의공급관 내로 산화제가 도입된다. 탁류 상태는 액상 내 용해된 산소를 균일하게 분포시켜줄 것이다. 공급관은 또한 공급관 내부의 압력을 더 조절하고 탁류를 유지하도록 설정된 밸브를 더 포함할 수 있다. 여기서, 공급관은 1 bar의 과압을 갖는다. 헨리의 법칙에 따라, 과압은 구리 에칭 용액에서 산화제, 이 경우 산소 가스의 용해도를 증가시킨다.

실시예 1: 공정을 포함하는 풀-스케일 테스트

도 5에 도시된 바와 같이 병렬 배치된 2개의 산화 반응기를 포함하는 시스템에서 풀-스케일 테스트를 수행하였다. 각 산화 반응기의 용량은 0.5 m³였다. 이 시스템은 추가로 3개의 모듈로 이루어진 에칭 장비 55를 포함하였다. 에칭 모듈은 총 1.2 m³ 구리 에칭 용액의 작업 능력 (working capacity)을 갖는다. 결과적으로, 이 시스템은 총 2.2 m³ 구리 에칭 용액의 작업 능력을 가졌다.

환원된 구리 에칭 용액 50을 공급관을 통해 에칭 장비의 저부로부터 펌프로 공급하였다. 공통적인 공급관은 환원된 구리 에칭 용액을 펌프로, 그리고 펌프로부터 산화 반응기 52a-b로 전도하며, 환원된 구리 에칭 용액은 2개의 병렬 공급관에서 한 쪽에서 다른 한 쪽의 산화 반응기로 전도된다.

펌프 하류에 인접해서, 2개의 공급관 각각에는 밸브를 포함하는 산화제용 입구가 제공되어 있다. 이들 밸브는 센서에 의해 제어된다.

산화제용 입구 51a-b의 하류에는, 2개의 공급관 각각에 과압 및 탁류를 일으키는 정전 믹서 56a-b가 제공된다.

정전 믹서와 산화 반응기 사이에는, 각 산화 반응기 내로 유입되기 전 유체의 과압과 유량을 조정하기 위해 압력계 및 부가적인 밸브가 제공될 수 있다. 이 실시예는 0.8 bar의 과압에서 수행되었는데, 헨리의 법칙에 따라 이러한 과압은 구리 에칭 용액 중 산화제, 이 경우 순수한 산소 가스의 용해도를 증가시킨다.

공급관은 산화 반응기 저부에 혼합된 구리 에칭 용액 54a-b용의 입구를 형성하도록 배치된다. 제1 임펠러는 산화 반응기 내부를 애지테이트하도록 입구 상부에 배치된다. 이 임펠러는 탁류 애지테이션을 만들어내어 가스상과 액상 간의 산소의 물질 전달을 용이하게 해줄 뿐만 아니라 액체 용량 전반에 걸친 분포를 돕는다. 제1 임펠러 위에는 제 2 임펠러가 배치되어 추가의 애지테이션을 제공한다.

산화 반응기는 산화 반응기 내 애지테이션 및 탁류 역시도 형성하도록 교반기, 이 경우 294 rpm 속도의 임펠러를 포함한다. 좋기로는, 교반기는 실질적으로 전체 반응기 볼륨 내에서 애지테이션을 일으키도록 선택되는 것이 바람직하다. 애지테이션은 액상의 구리 에칭 용액과 가스상의 가스 기포 사이에 커다란 접촉면을 만들어내고 이에 의해, 가스상과 액상 사이의 접촉면을 통해 산소의 물질 전달을 촉진함으로써 반응 (ii)의 산화 반응을 가속화한다. 액상 내의 탁류 상태로 인해, 상 경계를 통과한 산소는 액상 내에 균일하게 분포되어 상기 반응 (ii)에 따라 소비된다.

산화 반응기는 펌프 및 벤츄리 인젝터를 포함하는 내부순환 시스템을 더 포함한다. 내부순환 시스템은 시스템에 사용된 산화제의 효율을 증가시키는 액상 내 작은 기포의 생성을 돕는다.

각각의 산화 반응기 52a-b의 정상부에는, 출구, 이 경우, 산화된 구리 에칭 용액 53a-b용의 오버플로우가 배치된다. 2개의 산화 반응기 각각으로부터의 출구 흐름은 53으로 합쳐져서 에칭 장비 55에 유체 연결된 복귀관(return pipe)에 연결될 수 있다.

풀-스케일 테스트에서, 비교적 소량의 HCl (aq), 약 180 g/L의 2가 구리 이온 농도, 약 8 g/L의 1가 구리 이온 농도, 총 클로라이드 9.4 mol/L에 상응하는 약 3.5 mol/L의 염화나트륨 농도 및 28 Nm³/h의 순수한 산소 가스 유량을 갖는 구리 에칭 용액을 이용하자, 시스템은 산화환원 전위(ORP)가 +505 mV의 미만으로 떨어짐이없이, 45 kg 구리/h의 에칭 로드를 감당하였다.

풀 스케일 테스트에서, HCl (aq) 농도를 일정하고도 낮게, 이 경우 0.05 mol/L로 유지하기 위해 에칭 장비 내의 구리 에칭 용액으로 진한 염산 투입량을 조절하기 위해 통상적인 pH 전극을 이용하였다. 또한, 구리의 총 농도를 일정하게, 이 경우 190 g/L로 유지하기 위해 통상적인 밀도 센서를 이용하여 에칭 장비 내 구리 에칭 용액 내로의 물의 투입량을 조절하였다. 밀도의 표적 값은 1.42 g/cm³였다.

산화 반응기(들)의 환기장치를 에칭 시스템에 연결함으로써 과량의 산화제가 에칭 라인의 프로세스 환기를 통해 배출될 수 있다. 배출된 산화제는 산화 반응기 (들)로 재순환될 수 있다.

실시예 2: 구리 전도체의 에칭된 측부(flanks)

전술한 바와 같이, 인쇄회로기판의 전도체(conductor)는 수직 프로파일을 갖는 플랭크를 갖는 것이 좋다. 본 발명의 공정은 종래 공정에서 수득된 것보다 더 곧은 수직 프로파일을 갖는 플랭크를 만들어낸다. 이러한 방식으로, 인쇄회로기판의 전도체들은 인쇄회로기판의 품질을 저하시킴이 없이 서로 근접한 상태로 제조될 수 있다.

도 6은 산을 대량 함유하는 종래의 구리 에칭 용액을 이용하여 종래의 에칭 및 산화 공정의 조합에 의해 제조된, 인쇄회로기판의 일부 및 더욱 구체적으로 인쇄회로기판의 고리 전도체 60의 단면을 도시한 것이다.

종래의 에칭 및 산화공정에서, 산화제는 과산화수소였다. 과산화수소를 벤츄리 파이프를 통해 에칭 장비에 첨가하였다. 그러자, 에칭 장비 내에서 구리의 산화가 일어났다. 벤츄리 파이프에서의 자연발생적인 혼합 및 순환 펌프에 의해 강제된 3개의 에칭 모듈 간의 내부순환을 제외하고 별도의 믹싱은 수행되지 않았다.

종래의 에칭 및 산화 공정에서 사용되는, 에칭 장비에서 측정된 바와 같은 대량의 산을 포함하는 종래의 구리 에칭 용액은 다음을 포함하는 조성을 갖는다:

총 구리: 115 g/L;

Cu⁺: 2 g/L;

HCl (aq): 3.5 mol/L;

NaCl: 0 mol/L;

총 Cl^-: 7.1 mol/L.

구리 전도체의 크기를 측정할 수 있는 현미경으로 구리 전도체 사진을 찍었다. 구리 전도체 60은 상부 폭 x₂, 하부 폭 x₁, 제1 플랭크 폭 x₃, 및 제2 플랭크 폭 x₄를 갖는다. 상부 폭 x₂는 230.9 ㎛, 하부 폭 x1은 289 ㎛, 제1 플랭크 폭은 29.1 ㎛, 및 제2 플랭크 폭 x₄는 28 ㎛인 것으로 측정되었다. 구리 전도체 60의 높이는 84 ㎛이다.

도 7은 종래의 구리 에칭 용액을 이용하여 종래의 에칭 공정과 본 발명의 산화 공정의 조합에 의해 제조된, 인쇄회로기판의 일부 및 더욱 구체적으로 인쇄회로기판의 고리 전도체 70의 단면을 도시한 것이다.

본 발명의 산화 공정에서, 산화제는 산소 가스였다. 산소 가스를 산화 반응기의 상류 및 에칭 장비의 하류의 공급관에 첨가하였다. 이에 따라, 구리의 산화가 공급관 및/또는 산화 반응기에서 일어났다. 한 개의 정전 믹서를 이용하여 공급관 내에서, 및/또는 두 개의 임펠러를 이용하여 산화 반응기 내에서 혼합을 수행하였다.

본 발명의 산화 공정에서 사용된, 에칭 장비 내에서 측정된 바와 같이, 산을 대량 포함하는 종래의 구리 에칭 용액은 다음을 포함하는 조성을 갖는다:

총 구리: 115 g/L;

Cu⁺: 2 g/L;

HCl (aq): 3.5 mol/L;

*NaCl: 0 mol/L;

총 Cl^-: 7.1 mol/L.

구리 전도체의 크기를 측정할 수 있는 현미경으로 구리 전도체 사진을 찍었다. 구리 전도체 70은 상부 폭 x₂, 하부 폭 x₁, 제1 플랭크 폭 x₃, 및 제2 플랭크 폭 x₄를 갖는다. 상부 폭 x₂는 257.3 ㎛, 하부 폭 x1은 293.3㎛, 제1 플랭크 폭은 19.4 ㎛, 및 제2 플랭크 폭 x₄는 17.2 ㎛인 것으로 측정되었다. 구리 전도체 70의 높이는 82.3 ㎛이다.

따라서, 구리 전도체 70은 도 6의 구리 전도체 60보다 플랭크 폭이 더 좁은 것으로 나타났다. 따라서 종래의 구리 에칭 용액을 이용하는 본 발명의 산화 공정은 종래의 구리 에칭 용액을 이용하여 종래의 에칭 공정과 산화 공정을 조합 사용한 경우에 비해 더 개선된 인쇄회로기판을 생산하는 것이다.

도 8은 산을 소량 함유하는 구리 에칭 용액을 이용하여 종래의 에칭 공정과 본 발명의 산화 공정의 조합에 의해 제조된, 인쇄회로기판의 일부 및 더욱 구체적으로 인쇄회로기판의 고리 전도체 80의 단면을 도시한 것이다.

본 발명의 산화 공정에서, 산화제는 산소 가스였다. 산소 가스를 산화 반응기의 상류 및 에칭 장비의 하류의 공급관에 첨가하였다. 이에 따라, 구리의 산화가 공급관 및/또는 산화 반응기에서 일어났다. 한 개의 정전 믹서를 이용하여 공급관 내에서, 및/또는 두 개의 임펠러를 이용하여 산화 반응기 내에서 혼합을 수행하였다.

본 발명의 산화 공정에서 사용된, 에칭 장비 내에서 측정된 바와 같이, 산을 소량 포함하는 구리 에칭 용액은 다음을 포함하는 조성을 갖는다:

총 구리: 190 g/L;

Cu⁺: 8 g/L;

HCl (aq): 0.05 mol/L;

NaCl: 3.5 mol/L;

총 Cl^-: 9.4 mol/L.

산을 소량 포함하는 구리 에칭 용액은 종래의 구리 에칭 용액에 비해 현저히 HCl (aq)의 농도가 낮았다. 그 대신, 산을 소량 포함하는 구리 에칭 용액의 클로라이드 이온은 클로라이드의 염, 즉 NaCl의 첨가에 의해 공급되었다.

구리 전도체의 크기를 측정할 수 있는 현미경으로 구리 전도체 사진을 찍었다. 구리 전도체 80은 상부 폭 x₂, 하부 폭 x₁, 제1 플랭크 폭 x₃, 및 제2 플랭크 폭 x₄를 갖는다. 상부 폭 x₂는 264.8 ㎛, 하부 폭 x1은 294.9 ㎛, 제1 플랭크 폭은 14.5 ㎛, 및 제2 플랭크 폭 x₄는 12.9 ㎛인 것으로 측정되었다. 구리 전도체 80의 높이는 85 ㎛이다.

따라서, 구리 전도체 80은 도 6의 구리 전도체 60 및 도 7의 구리 전도체 70 양자보다 더 좁은 플랭크 폭을 나타낸다. 따라서, 산을 소량 함유하는 구리 에칭 용액을 이용한 본 발명의 산화 공정은, 종래의 구리 에칭 용액을 이용하고 종래의 에칭 공정 및 산화 공정을 조합적으로 이용한 경우 및, 종래의 구리 에칭 용액을 이용하고 본 발명의 산화 공정을 이용한 경우의 두 가지 경우 모두에 비해 개선된 인쇄회로기판을 제조하는 것이다.

Claims (25)

1. 산화제 (41, 51a, 51b)로서 산소 가스 및/또는 공기를 이용함으로써 구리 에칭 용액에서 구리를 산화시키는 방법으로서:
   a) Cl^- 및 Cu⁺를 포함하는 산성의 환원된 구리 에칭 용액 내로 산화제를 도입하는 단계;
   b) 단계 a)에서 수득된 용액을 교반하는 단계; 및
   이에 의해 반응 2 Cu⁺ + ½ O₂ (aq) + 2 H⁺ → 2 Cu²⁺ + H₂O을 일으킴으로써, 환원된 구리 에칭 용액(40, 50)에 비해 Cu⁺를 덜 포함하는 산화된 구리 에칭 용액(43, 53a, 53b)을 제조하는 단계를 포함하고,
   구리 에칭 용액에서 구리를 산화시키는 방법은 공급관에 의해 유체 연결된 에칭 장비(45, 55) 및 산화 반응기 (42, 52a, 52b)를 포함하는 시스템에서 수행되며,
   산화제는 공급관에서 Cl^- 및 Cu⁺를 포함하는 산성의 환원된 구리 에칭 용액 내로 도입되고,
   환원된 구리 에칭 용액은 81 내지 260 g/L의 총 농도 범위의 구리, 0.01 내지 20 g/L의 농도 범위의 Cu⁺, 0.01 내지 1 mol/L의 농도 범위의 HCl (aq) 및 2.5 내지 12 mol/L의 총 농도 범위의 Cl^-을 포함하는 것인, 구리 에칭 용액에서 구리를 산화시키는 방법.
2. 제1항에 있어서, 단계 a)에서 수득된 용액은 산화 반응기에서 교반되는 것인 방법.
3. 제1항에 있어서, 산화 반응기로부터 배출된, 제조된 산화된 구리 에칭 용액은 에칭 장비로부터 배출된 환원된 구리 에칭 용액보다 Cu⁺를 덜 포함하는 것인 방법.
4. 제1항에 있어서, Cl^-는 구리, 암모늄, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 클로라이드 염 및 염산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물로부터 유래된 것인 방법.
5. 제1항에 있어서, 단계 b)는 임펠러 또는, 적어도 1개의 교반기에 의해 수행되는 것인 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 방법은 공급관에서 산성의 환원된 구리 에칭 용액과 산화제를 혼합하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
7. 제6항에 있어서, 혼합은 적어도 1개의 정전 믹서에 의해 수행되는 것인 방법.
8. 제1항에 있어서, 산화 반응기 내의 압력은 공급관 내의 압력보다 낮은 것인 방법.
9. 제1항에 있어서, 공급관은 0.01 내지 15 bar 범위의 과압을 갖는 것인 방법.
10. 제1항에 있어서, 복수개의 산화 반응기가 병렬로 커플링되어 있는 것인 방법.
11. 제1항에 있어서, 환원된 구리 에칭 용액과 산화된 구리 에칭 용액은 각각 20 내지 60℃, 또는 45 내지 55℃, 또는 50℃의 온도 범위를 갖는 것인 방법.
12. 제1항에 있어서, 산화된 구리 에칭 용액은 80 내지 260 g/L의 총 농도 범위의 구리, 0 내지 19.5 g/L의 농도 범위의 Cu⁺, 1 내지 4 mol/L의 농도 범위의 HCl (aq) 및 2.5 내지 12 mol/L의 총 농도 범위의 Cl^-을 포함하는 것인 방법.
13. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 산화된 구리 에칭 용액은 80 내지 260 g/L의 총 농도 범위의 구리, 0 내지 19.5 g/L의 농도 범위의 Cu⁺, 0.01 내지 1 mol/L의 농도 범위의 HCl (aq) 및 2.5 내지 12 mol/L의 총 농도 범위의 Cl^-을 포함하는 것인 방법.
14. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 기재된 방법으로 수득가능한 산화된 구리 에칭 용액.
15. 제14항에 기재된 산화된 구리 에칭 용액을 이용하여 에칭함으로써 수득가능한 인쇄회로기판.
16. 제14항에 있어서, 인쇄회로기판을 에칭하는데 사용되기 위한 것인 산화된 구리 에칭 용액.
17. 반응 2 Cu⁺ + ½ O₂ (aq) + 2 H⁺ → 2 Cu²⁺ + H₂O를 일으키는 구리 에칭 용액을 산화시키기 위한 시스템으로서, 상기 시스템은:
    * 환원된 구리 에칭 용액용 출구(40, 50)를 갖는 에칭 장비(45, 55);
    * 산화 반응기의 혼합 구리 에칭 용액(44, 54a, 54b)용 입구 및 산화 반응기의 산화된 구리 에칭 용액(43, 53a, 53b)용 출구를 갖는 산화 반응기(42, 52a, 52b)로서, 상기 산화 반응기는 적어도 1개의 교반기를 추가로 포함하는 것인 산화 반응기; 및
    * 에칭 장비의 출구와 산화 반응기의 입구 사이를 연결하는 공급관으로서, 상기 공급관은 산소 가스 및/또는 공기인 산화제(41, 51a, 51b)용 입구를 포함하는 것인 공급관
    을 포함하고,
    여기서 적어도 한 개의 교반기는 산화 반응기의 입구 근방에 위치하는 것인 시스템.
18. 제17항에 있어서, 환원된 구리 에칭 용액용 입구는 산화 반응기의 저부(bottom)에 배치되어 있고 산화된 구리 에칭 용액용 출구는 산화 반응기의 정상부(top)에 배치되어 있는 것인 시스템,
19. 제17항에 있어서, 산화 반응기 내의 압력은 공급관 내의 압력보다 낮은 것인 시스템.
20. 제17항에 있어서, 적어도 한 개의 교반기는 임펠러인 것인 시스템.
21. 제17항에 있어서, 산화 반응기는 적어도 2개의 교반기를 포함하는 것인 시스템.
22. 제17항에 있어서, 공급관은 산화제용 입구 하류에 배치된 적어도 한 개의 정전 믹서를 추가로 포함하는 것인 시스템.
23. 제17항에 있어서, 산화 반응기는 적어도 한 개의 펌프와 적어도 한 개의 벤츄리 인젝터를 포함하는 내부순환 시스템을 더 포함하는 것인 시스템.
24. 제17항에 있어서, 임펠러는 배플을 포함하는 것인 시스템.
25. 제13항에 기재된 방법으로 수득가능한 산화된 구리 에칭 용액.