JPH0243829B2

JPH0243829B2 - Domatahadogokinyoetsuchinguekinoetsuchingunoryokusaiseihoho

Info

Publication number: JPH0243829B2
Application number: JP9641383A
Authority: JP
Inventors: Takashi Numakura; Hiromasu Ko; Kunio Okamoto; Noriaki Tsukada
Original assignee: Yamatoya and Co Ltd
Current assignee: Yamatoya and Co Ltd
Priority date: 1983-05-31
Filing date: 1983-05-31
Publication date: 1990-10-01
Anticipated expiration: 2003-05-31
Also published as: JPS59222583A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、第２銅イオンの酸化力を利用して銅
や銅合金を溶解させるエツチング液を用いて、銅
を連続的にエツチング処理するときの、上記エツ
チング液の能力を復元、再生させるための新規な
方法の提案に関する。現在、プリント配線板の製造において、該配線
板に接着された銅箔のうちの回路部およびラウン
ド以外の不要部分のエツチング処理には、プリン
ト配線板をエツチング処理装置に連続的に送り込
む、所謂連続式エツチング法を採用しているのが
通例である。この連続式エツチング法には、エツチングによ
つて消耗したエツチング液の能力を補うために必
要なエツチング液を補充し、その補充した液量に
見合う量を、使用中のエツチング液から排出す
る、所謂補充液単純補充方式と、エツチングによ
り消耗したエツチング液の能力そのものを復元、
再生する、所謂再生方式とがある。本発明は、この再生方式の新規な提案である
が、この再生方式の原理を説明すると、銅のエツ
チング機能を、第２銅イオンの酸化力にもとめ、
エツチングによつて同液中に生成した第１銅イオ
ンを、酸化剤等によつて酸化させ第２銅イオンに
変えることによつてエツチング能力を復元、再生
させるものである。そして、この方式に使われるエツチング液に
は、塩化第２銅水溶液を第２銅イオンの供給源と
する酸性エツチング液と、銅テトラアミンクロラ
イド水溶液を第２銅イオンの供給源とするアルカ
リ性エツチング液とがある。これらのエツチング液のエツチング機構を化学
式で表わせば、次の通りである。酸性エツチング液 Cu⁺⁺＋Cu→2Cu⁺ アルカリ性エツチング液 Cu（NH₃）₄Cl₂＋Cu→2Cu（NH₃）₂Cl ところで、連続式エツチング法においては、エ
ツチング液の能力を常に一定に維持管理し、エツ
チング速度を一定に維持することが、製品品質を
一定にし、製造過程における不良品の発生を防
ぎ、生産性を高め、かつ高密度のプリント配線板
の製造を可能ならしめるための必須の要件である
ことは論を待たない。さて、現在、酸性エツチング液による再生方式
においては、次の化学式に示す原理にもとづき、
第１銅イオンを酸化させて第２銅イオンに変える
ために、過酸化水素水、または亜塩素酸ソーダを
加えることが常法となつている。 2Cu⁺＋Cl₂＋１／2O₂→2Cu⁺⁺＋2Cl^- ところが、これらの酸化剤、特に過酸化水素水
は自己分解性が強く、ために、これらの酸化剤を
エツチング液に加えても、その酸化力を、所望時
間中一定に維持させることは極めて難しく、した
がつて、エツチング速度の一定化を図ることもま
た、甚だ難しいものとなつている。すなわち、たとえば、過酸化水素水をエツチン
グ液に加えた直後には、エツチング能力は急激に
復元され、エツチング速度も所定の水準に戻る
が、過酸化水素水のもつ自己分解性のために、そ
の酸化力は急速に失われ、ために、エツチング能
力を一定に維持させることが不可能となり、エツ
チング速度を低下させてしまう。一方、亜塩素酸ソーダを加えたときは、エツチ
ング液中の銅オンによつて亜塩素酸ソーダの自己
分解が促進され、過酸化水素水の場合と同様、エ
ツチング速度を不安定にさせてしまう。さらに、亜塩素酸ソーダの場合には、その添加
量を増すにつれ、エツチング液中にはナトリウ
ム・イオンが蓄積されてしまい、これが、エツチ
ング速度に対して微妙にして大きな影響を与えて
しまう。このように、エツチング速度の不安定化要素を
排除し切れないでいることは、エツチング不足あ
るいは過剰などによる不良製品の発生、生産性の
低下、高密度プリント配線板製造の因難化を招き
勝ちとし、さらには、理論的にも経済的にも優れ
たエツチング液の再生方法であるとして認知を
得、実務面に採用されたにもかゝわらず、他の手
段に変更するなどの例を見るにさえ至らしめてい
る。過酸化水素水と亜塩素酸ソーダの上記素性（自
己分解性）は、より完全な目的を得ようとする
と、結果的に多くの量の補充を必要とし、それは
また、エツチング液の稀釈化をもたらすところと
なつて、同液中の第２銅イオンの濃度を低下せし
め、エツチング液の能力を最適状態に保つことを
困難にしてしまうというジレンマを引き起こす。次に、アルカリ性エツチング液による再生方式
においては、次の化学式に示す原理にもとづいて
エツチング液の再生を行つている。 2Cu（NH₃）₂Cl＋Cl₂＋4NH₃＋１／2O₂→ 2Cu（NH₃）₄Cl₂ この方式の場合、第１銅イオンを酸化させるた
めの酸素は、特別に処方された酸化剤から供給
し、また、エツチングによつて費消される塩素
と、大気中に蒸散するアンモニアの双方を補給す
るために塩化アンモンを使用する。ところで、こゝで使用する酸化剤も、酸化剤の
固有の性質である自己分解性を有し、かつ、酸化
剤に含まれている酸素以外の成分がエツチング液
の中に蓄積し、これらが、結果的にエツチング速
度を不安定にしてしまう、という弊害を及ぼすと
いう点は、上に述べた酸性エツチング液の場合と
同様である。そして、アルカリ性エツチング液の場合のエツ
チング速度は、酸性エツチング液の場合に比べ
て、基本的に速いため、エツチング速度を一定に
保つことが出来ない欠陥は、一層増幅されること
となるが、このことは、アルカリ性エツチング液
による再生方式が、高密度プリント配線板製造に
おけるエツチング手段の主流として採用されてい
ることと照らし合わせて考えるとき、より深刻か
つ重大な問題となり、エツチング速度を一定に維
持させることの緊要性を益々際立たせる。ところが、これまでに提案されている酸化剤を
使用してエツチング液の再生を試みるかぎり、エ
ツチング能力の一定化とエツチング速度の一定化
を図り、かつ、エツチング液が原理的かつ潜在的
に保有する能力の完全発揮を図ることは困難を極
める。そして、電子産業界における急速な技術の進歩
は、高密度プリント配線板に対する需要を一層高
め、これは、必然的にエツチング作業における作
業精度の厳格性への要求へと連がるところとな
り、製品品質に対する要求と、これに対応すべき
技術とのギヤツプは益々大きくなり、こゝに、エ
ツチング液能力とエツチング速度の一定化を図る
ことは、緊急な課題となつてきている。本発明者らは、これらの問題を根本的に解決す
る方策につき、鋭意研究と実験を重ねた結果、こ
のように、第２銅イオンの酸化力を利用して銅ま
たは銅合金を溶解させるエツチング液を循環させ
ながらエツチング処理を行う場合において、エツ
チング処理によつて同液中に生成した第１銅イオ
ンを酸化させてこれを第２銅イオンに再生させる
ために、酸素濃度（体積％、以下同じ）を40％以
上になした空気を循環使用中の同液に吹き込むこ
とを必須要件とすることにより、同エツチング液
のエツチング能力を再生させ得ることを見出した
ものである。以下、本発明実施のための一装置例を示した添
付図面を参照しながら、本発明実施のための要領
を説明する。本発明の実施には、第１図に示すような、現
在、通常使用されている連続式スプレー・エツチ
ング機１に、高酸素濃度空気発生装置２を付属装
備させたものを用いる。そして、この高酸素濃度空気発生装置２で、無
加工の空気を酸素と窒素に分離させて酸素濃度を
40％以上なした空気を、同装置２の空気吹込み管
２０の所要部分に設けた空気吹込み用ノズル２１
を通してエツチング液３の中に吹込み、エツチン
グ液中の第１銅イオンを酸化させて第２銅イオン
に変え、エツチング能力を復元、再生させるよう
にする。高酸素濃度空気発生装置２には、第２図に示す
通り、この装置２で作られた高酸素濃度空気中の
酸素の濃度を表示する酸素濃度計２５と、その空
気の流量計２６とが備えられており、エツチング
液の中に吹込んだ酸素の濃度と量の管理が可能と
なつている。したがつて、酸素濃度と流量とを任意に調節す
ることにより、エツチング液中への高酸素濃度空
気の吹込み方法や条件を、プリント配線板の配線
密度、銅箔や銅メツキ層の厚さ、あるいは、エツ
チング機個有の性能、エツチング液の特性等を考
慮して決めることができる。また、エツチング速度を一定に維持させるため
には、エツチング作業中のエツチング液中の銅濃
度を一定に維持管理することが必要であるが、こ
のために設けられたのが、銅濃度検知装置４であ
り、使用中のエツチング液は、ポンプP₁の作動
により、パイプ４０を介して、該装置４に送ら
れ、検知の終えたものは、パイプ４１を介してエ
ツチング液槽６に戻されるようになつている。而
して、この銅濃度検知装置４によつて、エツチン
グ液中の銅濃度が連続的に検知され、銅濃度が基
準値以上になれば、銅濃度検知装置４からの電気
信号により、補充液補充用ポンプP₂を作動させ、
補充液槽５からパイプ５０を介してエツチング液
槽６に補充液を補充させる。そして、エツチング液の濃度が基準値に達した
ことを銅濃度検知装置４にて検知すると、補充液
補充用ポンプP₂の作動を停止させ、補充液の補
充を停止させる。また、エツチング液の液量を一定に維持させる
ために、エツチング液槽６には、オーバー・フロ
ー口７を設けてあり、一定量を越えたエツチング
液は、自動的にエツチング液槽６から排出され、
排液タンク８に貯えられるようになつている。エツチング液槽６には、エツチング液温の温度
管理機構９、すなわち、温度センサー９０、ヒー
ター９１、冷却管９２が配設されており、所望の
液温に維持、管理できるようになつている。さらに、第２図を参照して、高酸素濃度発生装
置につき詳細説明する。フイルターF₁にかけられた通常の空気ａは、
コンプレツサー２２により付勢されて窒素吸着器
２３に送られる。ここで、窒素が取除かれて高酸素濃度空気が作
られ、この高酸素濃度空気ａは、次の高酸素濃度
空気貯留タンク２４に入れられ、さらに、フイル
ターF₂にかけられ、酸素濃度計２５と流量計２
６によつて、その濃度と流量とが計られ、加湿器
２７を経て、出口（空気吹込み管２０）に至るよ
うに構成されている。〔実験例〕そもそも本発明は、従来法から脱却する方策を
種々模索検討している過程で、空気中には酸素が
存在しているから、その酸素を、第１銅イオンを
第２銅イオンに再生させるための酸化剤として有
効に利用することができれば、問題の多い従来の
酸化剤から一挙に転換することができ、以つて、
所期の目的を達成することが出来ることになる、
という基礎的解明事項にもとずき着手しており、
そこで、この基礎的解明事項そのものの有効性・
実効性の確認実証と、さらに、実用上好適と判断
される酸素濃度範囲とを確認実証するために、大
気すなわち通常の空気から始めて、酸素濃度を段
階的に高めていつた空気を当該液に吹き込んだ場
合について、各段階毎のデータを求めるための基
礎実験を、アルカリ性エツチング液と酸性エツチ
ング液それぞれについて行うこととした。そこでまず、この基礎実験についての結果を記
す。〔アルカリエツチング液の場合の実験例〕２つの実験を行つているが、まず一方の実験例
につき、これを図示化した第３図にもとずき説明
する。同図は、一般的作業条件〔建浴液１当たりに
おける銅の溶解量が1.3ｇ／分の速度〕で銅を溶
解させて行き、これによりエツチング液中に生成
した第１銅イオンを第２銅イオンに再生させる場
合の、酸素濃度と空気（酸素）の単位時分当たり
の吹込量との関係の実験値を示している。この実験値から明らかなように、通常の空気で
は、1.4／分の吹込量を必要とする。然るに、この1.4／分の吹込量もしくはこれ
に近い数値の吹込量で行くと、次の弊害が伴うこ
ととなる。すなわち、蒸気圧の低いアンモニア水がバブリ
ングの影響により、系外に排出されるために（蒸
発飛散してしまうために）エツチング液のPHが低
下し、その結果； (a) 銅アミン錯体が破壊されて水酸化銅となり、
これが液中に沈澱することによりポンプが詰ま
り、スプレー効率が低くなりエツチング不良を
招くことになること。 (b) PHを安定させるためには、多量のアンモニア
水の補給が必要となり、その要請に従うとエツ
チング液の成分バランスを崩してしまうことに
なり、結果として安定なエツチングが出来なく
なること。 (c) 系外への排出量が多いために作業場の環境が
著しく悪くなること。の弊害が出る。第４図は、第３図とは別の実験例を図示化した
もので、建浴液１のPHを8.5（望ましい水準であ
り、実務においても8.1〜8.5に置いている）に調
整し、この調整液に対して10分間、通常の（酸素
濃度の）空気を、単位時分当たりの量を段階を付
けて吹き込んだ場合のPHの低下値を示している。これによれば、吹込量0.4／分と1.4／分と
では、0.4／分の場合の低下値が0.01強である
のに対し、1.4／分の場合では低下値が0.25も
達し、その差は大変に大きく、単位時分当たりの
吹込量の増加とPHの低下値とには密接な関係があ
ることが見て取れる。すなわち、このことからは、吹き込む空気の単
位時分当たりの量をなるべく少なくしてやる（言
い替えれば、酸素濃度がなるべく高い空気を吹き
込んでやることにより、単位時分当たりの空気吹
込量を少なくしてやる）必要があることが読取れ
る。そして、この実験の追加実験として、スプレー
撹伴のみによる場合（空気の吹込を行わない場
合）のデータを取ることを行つた。然るに、この場合のPHの低下値は0.01強／（10
分間）であり、この数値は、吹込量0.4／分の
場合と略合致する。そこで、この吹込量0.4／分という数値を第
３図に当てはめると、酸素濃度40％という値が求
められ、すなわち、酸素濃度40％以上の空気が望
ましいという結論が導き出されることとなつた。〔酸性エツチング液の場合の実験例〕アルカリ性エツチング液の場合と同様の手法に
より２つの実験を行つているが、まず、一方の実
験例につき、これを図示化した第５図にもとずき
説明する。同図は、一般的作業条件（建浴液１当たりに
おける銅の溶解量が、0.7ｇ／分の速度〕で銅を
溶解させて行き、これによりエツチング液中に生
成した第１銅イオンを第２銅イオンに再生させる
場合の、酸素濃度と空気（酸素）の吹込量との関
係の実験値を示している。この実験値から明らかなように、通常の空気で
は、1.4／分の吹込量を必要とする。然るに、この1.4／分の吹込量もしくはこれ
に近い数値の吹込量で行くと、次の弊害が伴うこ
ととなる。すなわち、蒸気圧の低い塩酸がバブリングの影
響により、系外に排出されるために（蒸発飛散し
てしまうために）エツチング液中の塩酸濃度が低
下し、その結果； (a) 下記再生式に示す通り、塩酸濃度の低下は、
第１銅イオンの第２銅イオンへの再生速度を遅
らせ、結果としてエツチング速度を遅らせるこ
と。〔再生式〕 Cu₂CL₂＋2HCl＋１／2O₂＝2CuCl₂＋2H₂O (b) エツチング速度遅延の都度、エツチング速度
をコントロールする必要に迫られ、安定した作
業結果（製品）が得られなくなること。 (c) 系外への排出量が多いために作業場の環境が
著しく悪くなること。の弊害が出る。第６図は、第５図とは別の実験例を図示化した
もので、塩酸濃度を73ｇ／（望ましい水準であ
り、実務においも同値を目安に置いている）に調
整し、この調整液に対して10分間、通常の（酸素
濃度の）空気を、単位時分当たりの量を段階を付
けて吹き込んだ場合の塩酸濃度の低下値を示して
いる。これによれば、吹込量0.5／分と1.4／分と
では、0.5／分の場合の低下値が1.5ｇ／であ
るのに対し、1.4／分の場合では低下値が11.0
ｇ／にも達し、その差は9.5ｇ／と大変に大
きく、単位時分当たりの空気吹込量の増加と塩酸
の低下値とには密接な関係があることが見て取れ
る。すなわち、吹き込む空気の単位時分当たりの量
をなるべく少なくしてやる（言い替えれば、酸素
濃度がなるべく高い空気を吹き込んでやることに
より、単位時分当たりの空気吹込量を少なくして
やる）必要があることが読取れる。そして、この実験の追加実験として、スプレー
撹伴のみによる場合（空気の吹込を行わない場
合）のデータを取ることを行つた。然るに、この場合の塩酸濃度の低下値は1.5
ｇ／（10分間）であり、この数値は、吹込量
0.5／分の場合と合致する。そこで、この吹込量0.5／分という数値を第
５図に当てはめると、酸素濃度40％という値が求
められ、すなわち、酸素濃度40％以上の空気が望
ましいという結論が導き出されることとなつた。そこで次に、具体的な作業実験を、酸性エツチ
ング液の場合およびアルカリ性エツチング液の場
合のそれぞれについて行った。以下に、この実験についての詳細を記す。エツチングの試料として、35ミクロンの厚味の
銅張り積層板を用い、エツチング作業中、その試
料を連続的にエツチング機に投入した。エツチング液槽の容量は14である。（酸性エツチング液を使用したときの実験例）エツチング液および補充液を下記の如く調整
し、使用中のエツチング液の液温を50℃に設定し
本実験を行つた。エツチング液塩化第２銅 360ｇ 35％塩酸 200ｇ水を加えて、全量を1000mlとする。補充液 35％塩酸 800ｇ水を加えて、全量を1000mlとする。高酸素濃度空気（酸素濃度90％）を吹込んだ場
合と、通常の空気を吹込んだ場合の、35ミクロン
銅箔のエツチング速度の変化の状態を、表−に
示す。

【表】（アルカリ性エツチング液を使用したときの実験
例）エツチング液および補充液を下記の如く調整
し、使用中のエツチング液の液温を50℃に設定し
た本実験を行つた。エツチング液 Cu（NH₃）₄Cl₂ 430ｇ NH₄Cl 100ｇアンモニア水にてPHを8.4±0.1に調整しなが
ら、水を加えて、全量を1000mlとする。補充液 NH₄Cl 200ｇ 25％NH₄OH 350ml 水を加えて全量を1000mlとする。高酸素濃度空気（酸素濃度90％）を吹込んだ場
合と、通常の空気を吹込んだ場合の、35ミクロン
銅箔のエツチング速度の変化の状態を、表−に
示す。

【表】上記それぞれの実験例から明らかな如く、本発
明によれば、エツチング作業中のエツチング速度
を常に一定に保つことが可能でる。尚、本発明の実施においては、従来の酸化剤を
併用させても、本発明方法を採用していることに
より得られる効果が減じられることはなく（念の
ため、併用した場合の実験は数例行つてある）、
従つて、併用することの積極的意義は無いが、併
用を妨げるものでない。このように、エツチング速度を一定に維持可能
となしたことは、一定品質のプリント配線板を、
不良品を出すことなく、予定数量通りに製造する
ことを可能にし、また、高密度配線のプリント配
線板の製造も容易に可能にするものである。そして、本発明では、エツチング液の再生にあ
たり、酸集以外の成分（不必要成分）の介入を阻
止したから、酸化剤に含まれている不必要成分の
蓄積によるものとしか考えられないエツチング作
業中の偶発的事故の発生要因を根絶させるもので
ある。さらには、エツチング液のもつ原理的かつ潜在
的能力を完全に活用することを可能にし、加え
て、従来の高価な酸化剤を不要にし、かつ、これ
までの酸化剤使用に付随していた煩雑なエツチン
グ液の能力の維持・管理作業を不要とするもので
もあり、時代の要請に応え得る画期的発明であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明実施に好適な装置の一例を概
略的に示したもの、第２図は、本発明実施に不可
欠な装置である高酸素濃度空気発生装置である。
第３図は、アルカリ性エツチング液において、第
１銅イオンを第２銅イオンに再生させる場合の、
酸素濃度と空気（酸素）の単位時分当たりの吹込
量との関係図。第４図は、同じくアルカリ性エツ
チング液において、単位時分当たりの空気の吹込
量とPHの低下値との関係図。第５図は、酸性エツ
チング液において、第１銅イオンを第２銅イオン
に再生させる場合の、酸素濃度と空気（酸素）の
単位時分当たりの吹込量との関係図。第６図は、
同じく酸性エツチング液において、単位時分当た
りの空気の吹込量と塩酸濃度の低下値との関係
図。符号説明、１……スプレー・エツチング機、２
……高酸素濃度空気発生装置、３……エツチング
液、４……銅濃度検知装置、５……補充液槽、６
……エツチング液槽。

Claims

【特許請求の範囲】１第２銅イオンの酸化力を利用して銅または銅
合金を溶解させるエツチング液を循環させながら
エツチング処理を行う場合において、エツチング処理によつて同液中に生成した第１
銅イオンを酸化させこれを第２銅イオンに再生す
るために、酸素濃度を40％（体積％、以下同じ）
以上になした空気を循環使用中の同液に吹き込む
ことを必須要件とすることを特徴とするエツチン
グ液のエツチング能力再生方法。