JPS61194182A - 無電解めつき浴の連続再生方法及びその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、無電解めっき浴の連続再生方法に関する。

この発明は、更に詳細には無電解銅めっき浴の連続再生
方法に関する。

また、この発明は、処理槽及び無電解めっき方法中に消
費される浴成分の計量供給装置（ｄｏｓｉｎｇｄｅｖ　
１ｃｅ）を備え無電解めっき浴を連続的に再生する機構
を有する無電解めっき装置にも関する。

このような方法及び装置は、西独国特許第３０２２９６
２号明細書で知られている。前記明細書には、陽イオン
及び陰イオン交換膜を用いる電気透析による銅めっき浴
の再生方法が開示される。しかし、このような膜は限ら
れた選択性しか有しないし、更に、比較的少量の溶解有
機化合物の存在により膜の機能達成を損なわれることが
ある。

この発明の目的は、高度の選択性及び再現性を有する無
電解めっき浴の連続再生方法を提供することである。こ
こで、選択性とは、補給する必要がない金属化合物及び
浴成分は浴から除去されないということを意味すると考
えるべきである。他方、１回の操作中の廃棄物のすべて
を除去することは必要でない。なぜならば、このような
連続方法は、無電解めっき浴を使用する間、廃棄物の除
去とその生成が等しいような定常状態に到達するからで
ある。ここで、再現性は、許容浴量で定まる限界内では
あるが、一定の品質及び組成の金。属層が時間の経過と
ともに、単位時間あたりにめっきされる生成物の量とは
無関係に、析出されうるという意味であると考えるべき
である。

無電解めっき浴の連続再生方法を提供する目的は、この
発明に従って、金属の、基体上への無電解析出によって
またその間に生成される副生成物を逆浸透を用いて除去
しながら少なくとも金属イオン、還元剤及び金属イオン
の錯化剤を含有する溶液を無電解めっきのために使用す
る方法を用いて達成される。

米国特許第３６３７４６７号明細書には、逆浸透をガル
バーニめっき方法の中で用いる方法が開示されるが、前
記方法は廃棄物の除去を必要としない電着方法である。

前記米国明細書では、逆浸透は、浴成分をそれらの濃縮
により水洗槽から回収するのに用いられる。ろ液も再使
用するので、ろ過器の選択性は余り重要でない。

この発明の方法は、無電解銅めっき浴の連続再生に極め
て有利に用いることができ、その方法は金属イオンが銅
イオンであり、かつ溶液がアルカリ金属水酸化物及び１
種又はそれより多い界面活性剤をも含有することをも含
有する。

無電解銅めっき浴の連続再生のために、この発明に従う
方法は、逆浸透で錯化剤イオン及び錯化剤の少なくとも
９０％が保持されるように行うのが好ましい。分析が困
難な界面活性剤も、できるだけ最大の保持を示さねばな
らない。銅イオンの還元剤を除いて、逆浸透装置の濃縮
液（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ　）中に存在するこの化合
物群には、無電解銅めっき方法中に量が実際的にずっと
変化しない浴成分と消費される浴成分との両方が含まれ
る。したがって、還元剤、例えば、ホルムアルデヒドは
銅めっき浴に追加供給しなければならない。その理由は
、小さな有機分子又はイオンを高度に保持する適当なろ
過膜がないからである。逆浸透方法で生成される透過液
（ｐｅｒｍｅａｔｅ）は、主として廃棄物と還元剤とを
含む。廃棄物の保持値は余り高すぎるべきではなく５０
％未満が好ましい。

いっそう詳細には、逆浸透後の濃縮液は錯化剤イオン、
錯化剤及び界面活性剤を含み、透過液は一価の陰イオン
を含む。濃縮液及び透過液の両方がアルカリ金属イオン
を含む。

逆浸透方法で用いる膜の使用性能を増加させるためには
、逆浸透装置に供給する溶液を酸を添加することにより
中和すること、このようにして生成した塩を逆浸透方法
で濃縮液から除去すること及び消費量を越える量のアル
カリ金属水酸化物を銅めっき浴に添加し、銅めっき浴に
必要な酸性度を与えるようにすることが効果的である。

無電解銅めっき浴を連続再生する発明の方法の好適例に
おいて、無電解銅めっき方法で消費された銅イオンの代
りに無電解銅めっき浴に添加すべき銅イオンを硝酸銅（
ＩＩ）の形で添加し、逆浸透の前に溶液を中和するのに
用いる酸を硝酸とする。

この発明の他の目的は、上記方法を行う装置を提供する
ことである。

この目的は、冒頭に述べた装置が更に中和槽、高圧ポン
プ及び逆浸透装置を備え、処理槽を中和槽に出口及びポ
ンプを経て連結し、中和槽に酸の計量供給装置を設け、
この中和槽を処理槽に出口により連結し、中和槽を逆浸
透装置の入口に出口及び高圧ポンプを経て連結し、かつ
逆浸透装置の濃縮液の出口を中和槽に圧力弁を用いて連
結する無電解めっき装置により達成される。

逆浸透装置を高過ぎる温度から守るためには、冷却装置
を用いるのが効果的である。中和槽と逆浸透装置の回路
における循環速度は、一般に処理槽と中和槽の回路にお
ける循環速度よりはるかに高い。

圧力弁と中和槽との間に冷却装置を設けることにより浴
液をじゅうぶんな程度に冷却する。この発明に従う装置
の他の例は、冷却装置を中和槽と高圧ポンプとの間に設
けることをも含有する。両方の場合、冷却装置は、冷却
すべき液体が高圧でない位置に配設される。

この発明に従う無電解銅めっき装置の特別例は、めっき
浴が銅めっき浴であり、逆浸透装置が酢酸セルロースの
膜を備えることをも含有する。

次に、この発明を実施例及び図面によっていっそう詳細
に説明する。

この発明に従う装置の例 第１図は、例えば、完全付加方法（ｆｕｌｌｙ　ａｄｄ
ｉ−ｔｉｖｅ　ｍｅｔｈｏｄ）によるプリント配線板の
製造の場合のように均一層又はパターンの形で基体上に
金属層を無電解析出させる溶液で満たした処理槽１を示
す。この目的のために、既知の方法で活性化した基体を
溶液中に浸漬する。消費浴成分は計量供給装置２により
浴に供給される。溶液の一部は、処理槽１から中和槽５
に排水管３及びポンプ４により移すことができる。中和
槽５は処理槽１へのあふれ７及び酸添加用計量供給装置
６を備える。

中和槽５は、排水管８及び高圧ポンプ９により、逆浸透
装置の人口に連結される。濃縮液は、逆浸透装置１０か
ら中和槽５に排水管１１、圧力弁１２及び冷却器１４を
経て導かれる。透過液は、逆浸透装置１０から出口１３
を経て、例えば、更に処理又は貯蔵するために排出され
る。

液体は、高圧ポンプ９により、及び処理槽１からの温浴
液の供給により加熱されるので、冷却しなければならな
い。この例では、冷却装置１４は、逆浸透装置１０の濃
縮液の出口と中和槽５との間に配設されるが、中和槽５
と逆浸透装置１０の入口との間に配設することもできる
。

更に、処理槽１及び中和槽５は、例えば、温度及びｐＨ
−値を測定する、測定装置１５を備える。更に、例えば
、液体流れ、濃度、圧力及び液レベルを検査する、若干
の制御装置及び安全装置を設けうる。

この発明に従う方法の例　１ 処理槽１に、０．０３Ｍの硝酸銅（ＩＩ）　、０．０５
Ｍのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩（ＢＤＴＡ
）、０、０５Ｍの水酸化ナトリウム及び０．０６Ｍのホ
ルムアルデヒドよりなる銅めっき浴液５０リツトルを入
れる。ＢＤＴＡは、銅イオンの錯化剤であり、塩基性媒
質中での水酸化銅（ＩＩ）の生成を防止し、生成銅層の
性質を改良するために使用する。更に、錯化は、銅イオ
ンが逆浸透過程中に溶液から除去されるのを防止する。

エチレンジアミンテトライソプロパノールのような他の
錯化剤も、この発明の方法に用いるのに適する。

銅めっき浴の使用中、主として硝酸ナトリウム及びギ酸
ナトリウムか−らなる若干量の塩が生じる。

この発明に従う方法を用いる場合、例えば、塩含量が０
．４と０．８Ｍとの間にある定常状態が達成される。こ
れは許容しうるレベルであり、この範囲の下限で銅層の
性質に関して最良の結果が得られる。

また、溶液は、析出銅層の性質、例えば、延性、選択性
、引張強さ、（再）はんだ付は適性及び平滑性に関する
性質を変えるのに役立つ界面活性剤をも含有する。これ
らの界面活性剤は銅めっき方法でほとんど消費されない
。適当な界面活性添加剤は、例えば、ローム・アンド・
ハース社（Ｒｏｈｍａｎｄ　）ｌａａｓ）　　のトリト
ンＱＳ−４４■（Ｔｒｉｔｏｎ　ＱＳ−４４０）（約８
００の分子量を有するアルキルアリールポリエーテルア
ルコールのリン酸エステル）のような０．１重量％の湿
潤剤及び次の構造式：％式％） （式中、ｍは１２の平均値を有し、（ａ＋ｃ）は３６９
の平均値を有し、ｂは５５の平均値を有する。）を有す
るチオエーテル−ポリオキシアルキレン化合物の０．２
重量％の組合せにより形成される。

前記化合物は、逆浸透過程で、すべての保持率を少し上
げ、また特に銅イオン錯体のいっそう高い保持率をもた
らすという別の利点を有する。

酸素又は空気を溶液中にこれが５〜７ｐｐｍの酸素を含
有するように導く。溶液は１１〜１２のｐＨ−値を有し
、７０℃の温度で使用され、析出速度は１時間当り銅２
〜３μｍである。

主として、次の化学反応が処理槽中で起こる：銅めっき
： ＣＯ”＋２ＣＨ２０＋４０Ｈ−−＋２ＨＣＯＯ−＋Ｃｕ
＋Ｈ２＋２１’１２０カニッツァーロ副反応： ２ＣＨ２０＋ＯＨ−→ＨＣＯＯ−＋ＣＨ，ＯＨ空気中か
らの二酸化炭素の吸収： ＣＯ２＋２ＤＨ−→Ｃ口３　２−＋Ｈ２０消費成分Ｃｕ
　２　′″、ＣＨ２Ｏ及びＨＯ−を主として生成銅量で
決まる量で溶液に補給する。成分の補給は、硝酸銅（Ｉ
Ｉ）、ホルムアルデヒド及び水酸化ナトリウムの水溶液
の形で行う。この方法で生成される副生成物、主として
ギ酸塩及び炭酸塩並びに増加する量のナトリウムイオン
及び硝酸イオンは、析出層の性質の低下を防止し、銅め
っき反応の選択性の減少を排除するために、溶液から除
去しなければならない。銅めっき溶液中では、銅イオン
は主としてＢＤＴＡを含む錯体として、ナトリウムイオ
ンはＢＤＴＡ塩として存在する。カニッツアーロ反応で
生成したメタノールは大部分蒸発する。。

排水管３及びポンプ４によって、銅めっき溶液の一部分
（１〜３β／ｈｒ）を１０ｎの容積を有する中和槽５に
供給する。

ｐＨ−値が８より小さく、好ましくは約７となるような
量の２Ｍ硝酸を中和槽内の溶液に加える。このためには
、処理槽から中和槽への体積流れの約４容量％の酸の量
を添加することが必要である。

その後、溶液中でカルボナートイオンは一価のビカルボ
ナート陰イオンに転化される。中和槽内の溶液は３０℃
の最高温度を有し、これは溶液を逆浸透回路中で冷却す
ることにより達成される。

中和槽５内の溶液の一部分をあふれ７により処理槽１に
戻す。中和槽から戻される溶液がほとんど中性であると
いう事実を補うために、水酸化ナトリウムの追加量を処
理槽内の銅めっき溶液に添加する。使用湿潤剤も、一部
分補給しなければならない。

プランジャポンプ９により、中和溶液（２００〜３００
１　／ｈｒ）を高圧下（３〜４　ＭＰａ）、０．０３６
ｍ２のフィルタ表面積を有する酢酸セルロース膜を備え
る逆浸透装置１０の入口に供給する。適当な型の膜は、
ザ・デニツシュ・シ二ガー・コーポレーション（Ｔｈｅ
　Ｄａｎｉｓｈ　Ｓｕｇａｒ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
）のＤＯ３Ｎｏ、８６５である。また、セラミック酸化
アルミニウム又は多孔質ガラスの膜も適する。

保持率（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ　ｆａｃｔｏｒ）は、入口
流れ中の成分の濃度の、透過液中にまだ存在するフラク
ション（ｆ　ｒａｃｔ　１ｏｎ）の補数（ｃｏｍｐｌｅ
ｍｅｎｔ）である。ホルムアルデヒドの保持率はほとん
ど零であり、これは透過液中の（したがって濃縮液中の
）ホルムアルデヒドの濃度が入口流れ中の濃度とほとん
ど等しいことである。ビカルボナートイオン、ホルマー
トイオン及び硝酸イオンの保持率は０．０５〜０．２５
の範囲内である。他方、ＢＤＴＡ及びＣｕ−ＢＤＴＡ−
錯体の保持率は高い：　０．９０以上。ここで述べる例
において：透過液中の陽イオンはほとんどもっばらナト
リウムイオンである。透過液の体積流れはほぼ１〜２（
１／ｈｒである。

濃縮液は、圧力弁１２（これにより濃縮液を大気圧にす
る。）及び冷却器１４を経て中和槽５に戻される。中和
により生成した塩の量を減少させるために、中和槽と逆
浸透装置の回路中の循環速度は：処理槽と中和槽の回路
中のそれより高くなるように選ばれる。したがって、水
酸化ナトリウムの補給を低レベルに保つことができる。

膜の分極及び汚染を逆浸透装置を経る高循環速度により
避けるｑ分極は、逆浸透過程が膜の両側の濃度差の減少
により有効でなくなる場合に起こる。

この発明に従う方法は、多数の特殊の利点を有する。連
続法の使用により、一定性質の銅層が得られる定常状態
がもたらされる。方法は、種々の液体流れ及び調整可能
な膜表面積の大きさを制御することにより、容易に制御
することができる。

方法の変更後は、新たな定常状態が自動的につくられる
。

銅めっき浴のｐト値は、広い限界内で調整し、維持する
ことができる。銅めっき方法（パターン銅メッキの）高
い選択性は比較的低いｐＨ−値で達成されるが、いっそ
う高いｐＨ−値では銅の析出速度が増加する。

０．３Ｍの塩濃度に対し、付加的めっき銅層は、プリン
ト配線板上の銅の要求をじゅうぶんに満たすｑいっそう
高い銅濃度は少なくとも０．８Ｍまで適当である。　　
　　　゛ 補給に必要な量は、選択された銅生成速度から：副反応
を考慮して単純に計算することができ、かつ浴組成を分
析することにより確かめることができる。更に、利点は
、量の測定が困難な成分、特にチオ−エーテルポリオキ
シアルキレン化合物、がほとんど消費されず、また排出
されないことであり、したがって、これらの成分の濃度
を何らの問題もなく一定に保つことができる。湿潤剤は
、約８５％の保持率を有し、比較的容易に分析し、補給
することができる。

この発明の方法において、硝酸銅（Ｉ　Ｉ）を銅イオン
の供給に用いるのは好ましい。業界でいっそう普通に用
いる硫酸銅（ＩＩ）は、二価の硫酸陰イオンの保持率が
高いので、この方法で用いることはできない。シアン化
物を含有する溶液は、シアン化物が透過液に入り、した
がって廃液のその後の処理に問題が多いという不利益が
ある。

銅めっき溶液は、硝酸により中和するのが好ましい。な
ぜならば、これにより何ら新しい型の陰イオンを加える
ことがなく、また生成塩を逆浸透により除去するからで
ある。また、−価陰イオンを有する他の酸も有用である
が、それらにも限界がある。塩酸を使用すると、例えば
、逆浸透装置のステンレス鋼構成部分及びパイプの腐食
により銅めっき溶液中に容認できない程高い鉄含量をも
たらす可能性がある。

この発明に従う方法の例　２ この発明に従う方法の別の例において、米国特許第３９
４６１２６号明細書に記載されるように、塩化ニッケル
を含有する溶液を無電解ニッケルめっき方法に用いる。

上記のようにして、溶液を逆浸透を用いて連続的に再生
する。

ニッケルめっき反応中に生成したホウ酸陰イオンは、次
いで溶液から除去されるが、ニッケルイオンはビロリン
酸塩錯体の形で保持され、ニッケルめっき浴に戻される
。

また、この発明に従う方法及び装置は、例えば、スズ、
銀及び金／銅合金の無電解析出のめっき浴の連続再生の
ために用いることができる。その場合、金属イオンの保
持率は、副生成物のそれより高く（できるだけ１に近く
）なければならない。

そうすれば、逆浸透によるめっき浴の連続再生が浴中の
対イオンの適当な選択及び錯化剤及び−面活性剤の使用
により可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明に従う装置の略図である。 １・・・処理槽　　　　　　２・・・計量供給装置３・
・・排水管　　　　　　４・・・ポンプ５・・・中和槽
　　　　　　６・・・計量供給装置７・・・あふれ　　
　　　　８・・・排水管９・・・プランジャポンプ　１
０・・・逆浸透装置１１・・・排水管　　　　　　１２
・・・圧力弁１３・・・出口　　　　　　　１４・・・
冷却器１５・・・測定装置 特許出願人　　エヌ・ベー・フィリップス・フルーイラ
ンペンファブリケン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属の、基体上への無電解析出によってまたその間
   に生成される副生成物を逆浸透を用いて除去しながら少
   なくとも金属イオン、還元剤及び金属イオンの錯化剤を
   含有する溶液を無電解めっきのために使用することを特
   徴とする無電解めっき浴の連続再生方法。 ２、金属イオンが銅イオンであり、かつ溶液がアルカリ
   金属水酸化物及び１種又はそれより多い界面活性剤をも
   含有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、逆浸透で錯化剤イオン及び錯化剤の少なくとも９０
   ％が保持される特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、逆浸透後、濃縮液が錯化剤イオン、錯化剤及び界面
   活性剤を含有し、透過液が１価の陰イオンを含有する特
   許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、逆浸透装置に供給する溶液を酸を添加することによ
   り中和し、このようにして生成した塩を逆浸透方法で濃
   縮液から除去し、消費量を越える量のアルカリ金属水酸
   化物を銅めっき浴に添加し、銅めっき浴に必要な酸性度
   を与えるようにする特許請求の範囲第２〜４項のいずれ
   か一つの項に記載の方法。 ６、無電解銅めっき方法で消費された銅イオンの代りに
   無電解銅めっき浴に添加すべき銅イオンを硝酸銅（II）
   の形で添加し、逆浸透の前に溶液を中和するのに用いる
   酸を硝酸とする特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、処理槽及び無電解めっき方法中に消費される浴成分
   の計量供給装置を備え無電解めっき浴を連続的に再生す
   る機構を有する無電解めっき装置において、無電解めっ
   き装置が更に中和槽、高圧ポンプ及び逆浸透装置を備え
   、処理槽を中和槽に出口及びポンプを経て連結し、中和
   槽に酸の計量供給装置を設け、この中和槽を処理槽に出
   口により連結し、中和槽を逆浸透装置の入口に出口及び
   高圧ポンプを経て連結し、かつ逆浸透装置の濃縮液の出
   口を中和槽に圧力弁を用いて連結することを特徴とする
   無電解めっき浴の連続再生機構を有する無電解めっき装
   置。 ８、圧力弁と中和槽との間に冷却装置を設けた特許請求
   の範囲第７項記載の装置。 ９、中和槽と高圧ポンプとの間に冷却装置を設けた特許
   請求の範囲第７項記載の装置。 １０、メッキ浴が銅めっき浴であり、逆浸透装置が酢酸
   セルロースの膜を備える特許請求の範囲第７〜９項のい
   ずれか一つの項に記載の装置。