JP2005206945A - めっき浴を保全する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 金属の無電解析出に用いる電解質のより長い可使期間と運転性能を保証する。
【解決手段】 プロセス容器から少なくとも電解質の部分流を再生装置に導出し、導出された電解質流を再生し、再生された電解質流をプロセス容器に還流させる。再生装置は陰イオン選択性膜を備えた透析装置および／または電気透析装置を有し、無電解めっきプロセスで発生した陰イオンが水酸化物イオンと交換される。再生された電解質流は、消費された成分を補う。
【選択図】 図１

Description

本発明は、電気めっき法においてめっき浴を保全するための方法に関する。本発明は特に金属の無電界析出においてめっき浴を保全するための方法に関する。

金属の無電解析出、たとえば相応の電解質から外部電源を用いずに銅を化学的に析出させる場合に、内部電源として金属の析出を可能にする還元剤を電解質に添加する。
ここでは無電解めっきの基本的原理を銅電解質の例で説明する。

外部電源を用いずに銅を化学的に析出させるための電解質は、原則として錯結合またはキレート結合した銅イオン、たとえば銅酒石酸塩錯体または銅EDTAキレートを含有している。還元剤には原則としてホルムアルデヒド、またはギ酸塩もしくは相応の陰イオンと酸化反応して銅の還元に必要な電子を提供する比較可能な還元剤を用いる。

しかしホルムアルデヒドはpH 11ないしpH14の高アルカリ性範囲でのみ、原則として銅
の無電解析出用の電解質に使用される２価の銅イオンに対して十分に強い還元剤として作用し、金属析出を可能にすることができる。このことから帰結するのは、電解質中で銅イオンは非常に強く錯結合またはキレート結合していて、難溶性の金属水酸化物は形成できないということである。

さらに銅は原則として硫酸塩の形で電解質に投入される。２価の銅イオンが単体銅と反応する結果として、電解質は硫酸塩イオンで富化される。この硫酸塩イオンの富化と、ホルムアルデヒドの酸化によって引き起こされたギ酸塩の濃度上昇が組み合わさる結果、pHが低下する。電解質を引き続き作業可能なpH範囲に保つために、電解質に水酸化ナトリウムなどの水酸化アルカリを添加する。さらに電解質に消費された量の硫酸銅およびホルムアルデヒドを追加する。上述のようにする結果として、電解質の化学的性質および物理的性質が変化して、当該電解質の耐久性および使用可能性が制限されてしまう。

無電解ニッケル浴は、たいてい酸性pH範囲で働く。ここでは電気透析によって浴を保全することは、すでに特許文献１、特許文献２および特許文献３によって公知である。
欧州特許出願公開第1239057号明細書 ドイツ未公開特許第19849278号明細書 欧州特許出願公開第0787829号明細書

しかし、特許文献１乃至３に載されているプロセス操作および方法と膜の組み合わせは、無電解銅、またはアルカリ性に働く他の無電解めっき浴には使用できない。本発明の課題は、上記の問題点を鑑み、金属の無電解析出に用いる電解質のより長い可使期間と運転性能を保証するための方法を提供することにある。

この課題を解決するために本発明では、ａ）プロセス容器から少なくとも電解質の部分流を導出する工程と、ｂ）導出された電解質流を再生する工程と、ｃ）再生された電解質流をプロセス容器に還流させる工程とからなり、導出された部分流が透析装置および／または電気透析装置に供給され、無電解めっきプロセスで遊離した陰イオンがイオン選択性膜を介して交換され、電解質の透析および／または電気透析の相手溶液として水酸化アル
カリおよび／または水酸化アルカリ土類を含有する溶液が使用される無電解めっき用電解質浴の再生方法において、電解質をプロセス容器に還流させる前に、めっきプロセスで消費された成分を電解質に添加し、しかも透析プロセスおよび／または電気透析プロセスで使用された水酸化アルカリおよび／または水酸化アルカリ土類を含有する溶液をプロセス後に再生する方法を採用している。

本発明の方法において、めっきプロセスで遊離した陰イオンが、透析装置および／または電気透析装置内で水酸化物イオンと交換されることが有利である。
この目的のために本発明による方法において、透析装置および／または電気透析装置は陰イオン選択性膜を有していることが有利である。

電解質の透析および／または電気透析の相手溶液として、本発明による方法では水酸化アルカリおよび／または水酸化アルカリ土類を含有する溶液を使用できる。
このような方法は、胴、ニッケル、三元ニッケル合金および金の無電解析出に用いる電解質に適している。

透析および／または電気透析によって交換されるべきイオンは、硫酸塩イオン、ギ酸塩イオン、次亜リン酸塩イオン、亜リン酸塩イオン、リン酸塩イオンおよび塩化物イオン、特に易溶性イオンであることができる。

本発明の別の実施の形態において、透析プロセスおよび／または電気透析プロセスで相手溶液として使用される、水酸化アルカリおよび／または水酸化アルカリ土類を含有する溶液を、透析プロセス後に再生することができる。これは本発明により、適当な酸化剤を用いて行われる。このような再生に次いで、アルカリおよび／またはアルカリ土類を含有する溶液を、場合によっては濃縮してもよい。

本発明による方法において使用されたアルカリ溶液および／またはアルカリ土類溶液を再生する別の可能性は、透析プロセスおよび／または電気透析プロセスで捕集された陰イオンを難溶性塩として沈殿させることである。そのような塩は硫酸塩イオンの場合、たとえば難溶性のバリウム硫酸塩であってよく、透析プロセスおよび／または電気透析プロセスの再生しようとする、アルカリおよび／またはアルカリ土類を含有する相手溶液に水酸化バリウムを添加することによって沈殿させることができる。このほかに適した塩は、たとえば水酸化カルシウム、または一般に硫酸塩と難溶の化合物を形成するその他の物質である。

ギ酸塩イオンは、相手溶液を再生するための適当な酸化剤によりCO₂と水に転化され得
る。このような反応に適した酸化剤は、過酸化水素、ペルオキシド硫酸塩、またはカロアートとして知られているデグッサ社の製品である。

金属の無電解析出用の電解質の再生に透析法および／または電気透析法を適用するための前提は、陰イオン選択性膜を使用することである。
本発明による方法に適した陰イオン選択性膜は、たとえば徳山ソーダ株式会社、 旭硝
子株式会社、ピュロライト・インターナショナル（Purolite International）、ポリマーヒェミー・アルトマイヤー(Polymerchemie Altmeier)またはライヘルト・ヒェミーテヒニーク(Reichelt Chemietechnik)の１価または２価の陰イオン交換膜である。

本発明による方法の透析段階で電解を印加すると、分離過程が促進される。
原理的に透析段階を使用しても電気透析段階を使用しても、再生しようとする電解質およびアルカリおよび／またはアルカリ土類を含有する相手溶液を並流および向流で案内することができる。

図１は、基体を無電解めっきするための慣用的な方法を示す。金属被覆された基体７を得るために基体３に銅を無電解析出させる場合、電解質４から部分流５を取り出す。部分流５には、金属イオンと還元剤の消費量に応じて、たとえば硫酸銅１およびホルムアルデヒド２を補い、再び電解質４に供給する。電解質４はギ酸塩イオンおよび硫酸塩イオン６を多く含むようになる。

図２は、金属の無電解析出用の電解質を再生するための本発明による方法を示す。電解質（４）から部分流が、たとえばポンプ（８）によって取出されて、透析装置および／または電気透析装置（11）に供給される。この透析装置および／または電気透析装置は、陰イオン選択性膜（19）を有している。透析／電気透析の相手溶液（９）も同様に、たとえばポンプ（８）によって透析装置および／または電気透析装置（11）に供給される。これは再生しようとする電解質（４）に対して並流または向流で行うことができる。分岐した電解質流（５）は再生に次いで、透析装置および／または電気透析装置（11）内で再び金属イオンおよび還元剤で富化される。これはたとえば硫酸銅（１）およびホルムアルデヒド（２）であることができる。硫酸銅およびホルムアルデヒドの場合は、透析装置および／または電気透析装置（11）内で相手溶液（９）により陰イオン選択性膜（19）を通してギ酸塩イオンおよび硫酸塩イオンが捕集される。次に相手溶液を再生することを目的として、これらに硫酸塩沈殿（13）のために沈殿剤（12）、たとえば水酸化バリウムを添加できる。沈殿した硫酸塩（14）は分離できる。相手溶液に捕集されたギ酸塩イオンは酸化剤（15）を添加することにより酸化（16）において二酸化炭素（17）と水に転化され得る。再生された相手溶液（18）は水酸化アルカリおよび／または水酸化アルカリ土類（10）を添加した上で還流させることができる。

基体を無電解めっきするための慣用的な方法を示す説明図。 金属の無電解析出用の電解質を再生するための本発明による方法を示す説明図。

符号の説明

１…硫酸銅添加、２…ホルムアルデヒド添加、３…金属被覆すべき基体、４…無電解銅析出用の電解質、５…部分流、６…ギ酸塩イオンおよび硫酸塩イオンの富化、７…金属被覆された基体、８…ポンプ、９…透析／電気透析用の相手溶液、１２…水酸化アルカリ／水酸化アルカリ土類添加、１１…透析装置／電気透析装置、１２…沈殿剤添加、１３…硫酸塩沈殿、１４…沈殿した硫酸塩、１５…酸化剤添加、１６…ギ酸塩イオンの酸化、１７…二酸化炭素、１８…再生した相手溶液の還流、１９…陰イオン選択性膜。

Claims (10)

1. ａ）プロセス容器から少なくとも電解質の部分流を導出する工程と、
   ｂ）導出された電解質流を再生する工程と、
   ｃ）再生された電解質流をプロセス容器に還流させる工程とからなり、
   導出された部分流が透析装置および／または電気透析装置に供給され、無電解めっきプロセスで遊離した陰イオンがイオン選択性膜を介して交換され、電解質の透析および／または電気透析の相手溶液として水酸化アルカリおよび／または水酸化アルカリ土類を含有する溶液が使用される無電解めっき用電解質浴の再生方法において、
   電解質をプロセス容器に還流させる前に、めっきプロセスで消費された成分を電解質に添加し、しかも透析プロセスおよび／または電気透析プロセスで使用された水酸化アルカリおよび／または水酸化アルカリ土類を含有する溶液をプロセス後に再生する方法。
2. めっきプロセスで遊離した陰イオンが水酸化物イオンと交換されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 透析装置および／または電気透析装置が陰イオン選択性膜を有していることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. 無電解析出した金属が胴、ニッケル、三元ニッケル合金、金からなる群の少なくとも１つの金属であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
5. 透析プロセスおよび／または電気透析プロセスにおいて交換されるべきイオンが、硫酸塩イオン、ギ酸塩イオン、次亜リン酸塩イオン、亜リン酸塩イオン、リン酸塩イオンおよび塩化物イオンからなる群の少なくとも１つのイオンであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。
6. 透析プロセスおよび／または電気透析プロセスに使用された水酸化アルカリおよび／または水酸化アルカリ土類を含有する溶液を、透析装置および／または電気透析装置内で、再生しようとする電解質に向流または並流で案内するようにしたことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。
7. 透析プロセスおよび／または電気透析プロセスに使用された水酸化アルカリおよび／または水酸化アルカリ土類を含有する溶液を適当な酸化剤によって再生し、次いで場合によっては濃縮するようにしたことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法。
8. 水酸化アルカリおよび／または水酸化アルカリ土類を含有する溶液を酸化させるために、過酸化水素、ペルオキシド硫酸塩またはカロアートからなる群の少なくとも１つの酸化剤を使用することを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. 透析プロセスおよび／または電気透析プロセスに使用された水酸化アルカリおよび／または水酸化アルカリ土類を含有する溶液を、透析プロセスおよび／または電気透析プロセスで捕集された陰イオンを難溶性塩として沈殿させることによって再生し、場合によっては濃縮するようにしたことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法。
10. 透析プロセスおよび／または電気透析プロセスで捕集された陰イオンを難溶性塩として沈殿させるために、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、または硫酸塩と難溶の化合物を形成するその他の物質からなる群の少なくとも１つの物質を使用することを特徴とする請求項９に記載の方法。

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