JPS637382A - 無電解銅めつき液の再生方法およびその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は無電解銅めっき液の再生方法およびその装置、
特に無電解鋼めっき液中のめっき反応を妨害する有害イ
オンを除去する無電解銅めっき液の再生方法およびその
装置に関する。

〔従来の技術〕

銅イオン、銅イオンのキレート剤、銅イオンの還元剤、
ｐＨｍ整剤ヒレてアルカリ金属の水酸化物を主成物とし
て含む無電解鋼めっき液では長時間の使用によりめっき
反応を妨害する有害イオンが蓄積される。

一般的に、銅イオンの補充には硫酸銅、銅イオンの還元
剤としてはホルムアルデヒド、ｐＨｇｉｌ剤としでは水
酸化ナトリウムが使用されているため、有害イオンとし
ては銅イオンの対陰イオンの硫酸イオン、ホルムアルデ
ヒドの酸化反応生成イオンであるギ酸イオン、アルカリ
金属イオンであるナトリウムイオンが蓄積する。

これらのイオンがＭ積し、増加すると、めっき液が不安
定になり、めっき液の分解の原因となる、まためっき皮
膜の機械的性質をも低下させる。めっき液中のこれらの
蓄積イオンを除去し、めっき液を再生する方法および装
置がアメリカ合衆国特許筒４　、２８９　、５９７号（
１９８１年９月１５日）によって提案されている。この
特許によると、１つの電気透析槽を２つの陰イオン交換
樹脂膜によって陽極室、めっき液再生室、陰極室に区切
り、それぞれ硫酸水溶液、再生するめっき液、水酸化ナ
トリウム水溶液を入れ、陽極室および陰極室にそれぞれ
電極を浸漬し、この面電極間に直流電圧を印加し、め″
っき液再生室のめっき液中に蓄積している硫酸イオン、
ギ酸イオンを除去してめっき液が再生される。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上述した従来の再生技術において、陽極および陰極での
各電極反応をみると、陽極ではＴ　Ｈ２Ｏ−＋　Ｈ”＋
　＋　０２↑＋ｅ−であるが、ギ酸イオンが陽極室に入
ってくると次の反応も生じる。

工ｏｃｏｏ−→上）！”＋　＋　ＣＯ２↑＋ｅ−陰極で
は ）１２０　＋　ｅ−−＋　ＯＨ−＋＋Ｈ２↑である。し
たがって陽極室では水素イオンが発生し、陰極室では水
酸イオンが発生する。電気透析中に陰極室からめっき液
再生室への電荷の移動を担うものは水酸イオンであり、
陰極での電極反応で発生した水酸イオンとほぼ同量の水
酸イオンが移動する。また、めっき液再生室から陽極室
への電荷の移動を担うものは主に硫酸イオンとギ酸イオ
ンとであり、あとはわずかに銅イオンのキレート化合物
、銅イオンのキレート剤、陰イオン性の添加剤、水酸イ
オン等が存在する。したがって、陰極室の溶液の水酸イ
オンの濃度はほとんど変化しないが、陽極室の溶液の水
素イオン濃度は大きくなる。ところでめっき液中におい
て陰イオンとして存在するものは前述したように硫酸イ
オン。

ギ酸イオン、＠イオンのキレート化合物、銅イオンのキ
レート剤、陰イオン性の添加剤、水酸イオン等があるが
、老化しためっき液を例えばバッチ式に再生処理を行っ
た場合は硫酸イオンおよびギ酸イオンの量が他の陰イオ
ンより圧倒的に多いため。

電気透析を行うと硫酸イオンおよびギ酸イオンが主にめ
っき液再生室のめっき液から陰イオン交換樹脂膜を通過
して陽極室の溶液へ移動するが、長時間再生を行うと硫
酸イオンおよびギ酸イオンの除去が進み、これらのイオ
ンの濃度が小さくなると、その他の陰イオンである銅イ
オンのキレート化合物、銅イオンのキレート剤、陰イオ
ン性の添加剤、水酸イオン等が移動に関与してくる。ま
た、めっきと同時に電気透析を行う連続再生においては
めっき液を建浴した時点では、めっき液中にギ酸イオン
はほとんど存在しないが銅イオンのキレート化合物や銅
イオンのキレート剤等の濃度は硫酸イオンの濃度と同程
度かそれ以上存在している場合が多く、１，２サイクル
めっきを行ってからでなければ硫酸イオン、ギ酸イオン
等の有害イオンだけを選択的に除去できず、また、有害
イオンの蓄積速度と除去速度とのバランスをうまく行わ
ないと、前述したバッチ式再生処理の場合と同様に銅イ
オンのキレート化合物、銅イオンのキレート剤、陰イオ
ン性の添加剤、水酸イオン等のめつき反応に必要な成分
も除去される場合が生じる。

また、銅イオンの補給において鋼イオンのキレート化合
物として補充を行う場合は、銅イオンのキレート剤は有
害イオンと同様にめっき液中に蓄積されることになる。

銅イオンのキレート剤として例えばエチレンジアミン四
酢酸（以下ＥＤＴＡと記す）を使用した場合、めっき液
中では銅イオンとキレート化合物をつくり、（ＥＤＴＡ
−Ｃｕ）４−、　（ＥＤＴＡ（ＯＨ）Ｃｕ）”″の形で
存在しあとはＥＤＴＡ””で存在する。これらの成分が
電気透析を行った場合、前述した理由等により移動に関
与すると、陽極室では水素イオンの濃度が大きいため、
ＥＤＴＡ’−はＥＤＴＡ　−４Ｈとなり、めっき液再生
室と陽極室との間室に配置した陰イオン交換樹脂膜に付
着し陰イオン交換樹脂膜の機能の低下を引き起こす。

また、添加剤としてシアン化化合物を使用した場合はシ
アンイオンが陽極室に移動すると、シアンガスの発生が
生じる可能性があり、非常に危険である。

また、上記した従来技術ではナトリウムイオンは除去で
きない。

本発明の目的はかかる従来技術の欠点を除去した無電解
銅めっき液の再生装置およびその再生方法を提供するこ
とにある。

〔発明の従来技術に対する相違点〕

上述した従来の無電解銅めっき液の再生技術に対して、
本発明はめっき液再生室と陽極室との間に部屋を２つ設
け、めっき液再生室の隣の部屋の溶液をアルカリ性に保
つことにより、銅イオンのキレート剤の付着による陰イ
オン交換樹脂膜の機能低下を防ぎ、またシアン化化合物
を含むめっき液でもシアンイオンの移動が起きてもシア
ンガスの発生はなく、さらにめっき液中のアルカリ金属
イオンを除去できる独創的内容を有する。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は箱状の槽内の左方より第１の陽イオン交換樹脂
膜と第１の陰イオン交換樹脂膜および第２の陽イオン交
換樹脂膜と第２の陰イオン交換樹脂膜とを一定の間隔を
設けて配置し、上記第１の陽イオン交換樹脂膜と槽内の
左方とによって構成される部屋を陰極室、上記第２の陰
イオン交換樹脂膜と槽内の右方とによって構成される部
屋を陽極室、上記陰極室と上記陽極室との間に介在する
第１の陰イオン交換樹脂膜と第２の陽イオン交換樹脂膜
とによって構成される３つの部屋を第１中間室、第２中
間室および第３中間室としてなる電気透析槽の上記第１
中間室に、銅イオン、銅イオンのキレート剤、銅イオン
の還元剤、ｐＨ調整剤としてのアルカリ金属の水酸化物
を主成分とし、かつめっき液の安定を維持する安定剤、
めっき皮膜の物性を向上させる添加剤を含む無電解銅め
っき液を充填し、上記陰極室および第２中間室にアルカ
リ性の電解質溶液を充填し、上記第３中間室にアルカリ
性または中性の電解質溶液を充填し、上記陽極室に酸性
の電解質溶液を充填した後、上記陰極室および陽極室に
それぞれ陰極電極、陽極電極を浸漬し、両電極間に直流
電圧を印加し、上記無電解銅めっき液中の銅イオンの対
陰イオン、還元剤の酸化反応生成イオンおよびアルカリ
金属イオンを除去することを特徴とする無電解銅めっき
液の再生方法および、 箱状の槽内の左方より第１の陽イオン交換樹脂膜と第１
の陰イオン交換樹脂膜および第２の陽イオン交換樹脂膜
と第２の陰イオン交換樹脂膜とを一定の間隔を設けて配
置し、前記第１の陽イオン交換樹脂膜と槽内の左方とに
よって構成される部屋を陰極室、前記第２の陰イオン交
換樹脂膜と槽内の右方とによって構成される部屋を陽極
室、前記陰極室と前記陽極室との間に介在する第１の陰
イオン交換樹脂膜と第２の陽イオン交換樹脂膜とによっ
て構成される３つの部屋を左方より順次第１中開室、第
２中間室および第３中間室としてなる電気透析槽と、前
記陰極室に配置した陰極電極と、前記陽極室に配置した
陽極電極と、前記陰・陽画電極間に直流電圧を印加する
直流電源とを備えたことを特徴とする無電解銅めっき液
の再生装置である。

〔原理・作用〕

本発明は陰極室および第２中間室にアルカリ性の電解質
溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液を満たし、また第
１中間室には銅イオンのキレート剤としてＥＤＴＡを使
用した再生する無電解鋼めっき液、またはシアン化化合
物を含む無電解銅めっき液を満たし、また第３中間室に
は酸性でない電解質溶液、例えば硫酸ナトリウム水溶液
を満たし、また陽極室には酸性の電解質溶液、例えば硫
酸水溶液を満たす。陰極室および陽極室の各溶液中には
電極１例えば白金めっきチタン電極を浸漬し、両電極間
に直流電圧を印加する。

陰極室中の溶液には電極反応により水酸イオンが生成さ
れる。陰極室と第１中間室との間では第１中間室のめっ
き液からナトリウムイオンが陰極室中の溶液に移動し、
第１中間室と第２中間室との間では第１中間室のめっき
液から主に硫酸イオン、ギ酸イオンが第２中間室の溶液
へ移動する６さらに、銅イオンのキレート剤としてＥＤ
ＴＡを使用しているめっき液ではＥＤＴＡ４−、　（Ｅ
ＤＴＡ−Ｃｕ）２−も移動する。またシアン化化合物を
含むめっき液ではシアンイオンも移動する。第２中間室
と第３中間室との間では第３中間室の溶液の陽イオンが
第２中間室の溶液へ移動し、第３中間室と陽極室との間
では第３中間室の溶液の陰イオンが陽極室の溶液へ移動
する。第３中間室の溶液が１例えば硫酸ナトリウム水溶
液であれば、ナトリウムイオンが第２中間室の溶液へ移
動し、硫酸イオンが陽極室の溶液へ移動する。陽極室で
は電極反応により水素イオンが生成される。したがって
、第２中間室の溶液はアルカリ性に保たれ、第１中間室
のめっき液から第２中間室の溶液へ移動するＥＤＴＡは
第１中間室と第２中間室の間に配置しである陰イオン交
換樹脂膜に付着せずその機能を低下させることなく、ま
た第１中間室のめっき液から第２中間室の溶液へ移動す
るシアンイオンはシアンガスになることなく安全にめっ
き液の再生ができる。さらに、まためっき液中のナトリ
ウムイオンも除去できる。

〔実施例〕

次に、本発明の一実施例について図面を参照して説明す
る。

（実施例１） 第１図は本発明の一実施例を示す無電解銅めっき液の再
生装置の断面図である。図中、１０はポリプロピレン等
の合成樹脂製の電気透析槽であり、この電気透析槽１０
の内部は第１の陽イオン交換樹脂膜２０ａ、第１の陰イ
オン交換樹脂膜２０ｂ　、第２の陽イオン交換樹脂膜２
０ｃ、第２の陰イオン交換樹脂膜２０ｄ、を配置して、
陰極室３０．第１中間室４０ａ、第２中間室４０ｂ、第
３中間室４０ｃ、陽極室５０の５つの部屋に仕切っであ
る。Ｅは例えば白金めっきチタン電極を使用した陰極室
ＶｉＡｌと白金めっきチタン電極等の陽極電極２から導
出されたリード線３により接続された直流電源である。

次に本発明の無電解銅めっき液の再生方法を第１図によ
り説明する。まず、陰極室３０および第２中間室４０ｂ
に４ｇ／Ｑ水酸化ナトリウム水溶液ｔｔ　、　１４を入
れ、第３中間室４０ｃに１４２ｇ／Ｉｌｌの硫酸ナトリ
ウム水溶液１５を入れ、陽極室にＬｏｇ／Ｑの硫酸水溶
液１２を入れる。次いで硫酸鋼Ｌｏｇ／１２．エチレン
ジアミン四酢酸４７ｇ／Ｑ、ホルムアルデヒド２　ｇＩ
Ｑ、硫酸ナトリウム２５ｇＩＱ、ギ酸ナトリウム４０ｇ
ＩＱを含むｐＨ＝１２の擬似老化無電解銅めっき液１３
を第１中間室４０ａに入れ、直流電源Ｅにより陰極電極
１と陽極電極２との間に直流電圧を印加し１８時間再生
を行った。

なお、陽イオン交換樹脂膜２０ａ　ｔ　２０ｃ、陰イオ
ン交換樹脂膜２０ｂ　、　２０ｄにはそれぞれ徳山曹達
■製の陽イオン交換樹脂膜ＣＬＥ−Ｅ、陰イオン交換樹
脂膜ＡＣＬＨ−５Ｐを使用し、これらのイオン交換樹脂
膜の各部屋の溶液との接触面積は１００ｃ＋＋？　、電
解電流密度は３０ｍＡ／　ａｌ、電解透析槽１０の各部
屋の容量は１．５Ｑとした。

再生開始前と再生終了後の第２中間室４０ｂの水酸化ナ
トリウム水溶液１４の水酸イオン濃度を分析したところ
０．１ｍｏＱ＃ｔで変化なく、アルカリ性に保たれるこ
とが確認され、また陰イオン交換樹脂膜２０ｂにはＥＤ
ＴＡの付着は確認されなかった。また、陰極室３０の水
酸化ナトリウム水溶液１１のナトリウムイオン濃度を分
析したところ、再生開始前で０゜１ｍｏＡ＃ｌであった
のが、再生終了後１．４４ｍｏＱ／Ｑであり、ナトリウ
ムイオンが除去されることが確認された。

（実施例２） 第２図は本発明の実施例２（システムフロー）を示すも
のである。

前述した実施例１の無電解銅めっき液再生装置をポンプ
ＰＬ　、　Ｐ２および熱交換器８０ａ　、　８０ｂを介
してめっき槽７０に接続し連続再生を行った。

陰極室３０および第２中間室４０ｂに４ｇＩＱの水酸化
ナトリウム水溶液を入れ、陽極室５０に１０ｇ＃）の硫
酸水溶液を入れ、第３中間室４０ｃに１４２ｇ／Ｑ硫酸
ナトリウム水溶液を入れる。硫酸銅１０ｇ／Ｑ、エチレ
ンジアミン四酢酸４０ｇ／Ｑ、ホルムアルデヒド２ｇ／
Ｑを含むｐＨ＝１２の無電解銅めっき液にシアン化ナト
リウムを２０ｍｇ、ｌ添加し、めっき槽７ｏおよび第１
中間室４０ａに入れめっきと同時に再生を行った。めっ
き中はポンプＰ１よりめっき槽７ｏのめっき液をくみあ
げ熱交換器８０ａにより冷却し第１中間室４０ａに入れ
、ポンプＰ２により第１中間室４０ａのめっき液をくみ
あげ熱交換器８０ｂにより加温しめっき槽７ｏに入れ、
常時循環させた。めっき槽７ｏの容量は２Ｑめっき温度
を７０℃、ロードファクターを１００ｃｎｆ／Ｑとし３
５１ｍまで析出させて１サイクルとし、３サイクルまで
行った・ ｐＨ＋銅、ホルムアルデヒド・シアンを１時間毎に分析
し、補充を行った。銅の補充液は硫酸銅１５０ｇＩＱ、
エチレンジアミン四酢酸１７５ｇ／ｆｌを含むアルカリ
性の水溶液、ホルムアルデヒドの補充液は３７％ホルマ
リンｅ、ｐＨ調整剤は２８％水酸化ナトリウム水溶液、
シアンの補充液はシアン化ナトリウム４０ｇ／Ｑのアル
カリ性の水溶液とした。透析の条件は電解電流密度がｌ
ｏｍＡ／ａ＋ｔ、透析温度は２５〜３０’Ｃ１電気透析
槽１０の各室の容量は１．５Ｑ、陽イオン交換樹脂膜２
０ａ　、　２０ｃ、陰イオン交換樹脂膜２０ｂ　、　２
０ｄにはそれぞれ徳山曹達■製の陽イオン交換樹脂膜Ｃ
ＬＥ−Ｅ。

陰イオン交換樹脂膜ＡＣＬＥ−５Ｐを使用し、これらの
イオン交換樹脂膜と各部屋の溶液との接触面積は１００
ｃｉとした。

再生中は１時間毎に第２中間室４０ｂの溶液の水酸イオ
ン濃度を分析したが、はぼＯ，１ｍｏＱ／Ｑで変化なく
、アルカリ性に保たれており、陰イオン交換樹脂膜２０
ｂへのＥＤＴＡの付着は認められず、またシアンガスの
発生も確認されなかった。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明はエチレンジアミン四酢酸等
のように酸性の溶液中で析出する薬品を銅イオンのキレ
ート剤として使用している無電解銅めっき液またはシア
ン化化合物を含む無電解銅めっき液を再生する場合、銅
イオンのキレート剤の付着による陰イオン交換樹脂膜の
機能の低下を防ぐことができ、またシアンガスが発生す
ることなく安全に、長時間の再生を行うことができ、さ
らにアルカリ金属イオンであるナトリウムイオンも除去
できる効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は本発明の実施例１および実施例２によ
る無電解銅めっき液の再生装置を示す断面図である。 １・・・陰極電極、２・・・陽極電極、３・・・リード
線、１゜・・・電気透析槽、１１．１４・・・水酸化ナ
トリウム水溶液、１２・・・硫酸水溶液、１３・・・無
電解鋼めっき液、１５・・・硫酸ナトリウム水溶液、２
０ａ・・・第１の陽イオン交換樹脂膜、　２０ｂ・・・
第１の陰イオン交換樹脂膜、２０ｃ・・・第２の陽イオ
ン交換樹脂膜、２０ｄ・・・第２の陰イオン交換樹脂膜
、３０・・・陰極室、４０ａ・・・第１中間室、４０ｂ
・・・第２中間室、４０ｃ・・・第３中間室、　５０・
・・陽極室、７０・・・メツキ槽、８０ａ　、　８０ｂ
−熱交換器、Ｐｌ　、　Ｐ２・・ポンプ、Ｅ・・・直流
電源

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）箱状の槽内の左方より第１の陽イオン交換樹脂膜
   と第１の陰イオン交換樹脂膜および第２の陽イオン交換
   樹脂膜と第２の陰イオン交換樹脂膜とを一定の間隔を設
   けて配置し、前記第１の陽イオン交換樹脂膜と槽内の左
   方とによって構成される部屋を陰極室、前記第２の陰イ
   オン交換樹脂膜と槽内の右方とによって構成される部屋
   を陽極室、前記陰極室と前記陽極室との間に介在する第
   １の陰イオン交換樹脂膜と第２の陽イオン交換樹脂膜と
   によって構成される３つの部屋を第１中間室、第２中間
   室および第３中間室としてなる電気透析槽の前記第１中
   間室に、銅イオン、銅イオンのキレート剤、銅イオンの
   還元剤、ｐＨ調整剤としてのアルカリ金属の水酸化物を
   主成分とし、かつめっき液の安定性を維持する安定剤、
   めっき皮膜の物性を向上させる添加剤を含む無電解銅め
   っき液を充填し、前記陰極室および第２中間室にアルカ
   リ性の電解質溶液を充填し、前記第３中間室にアルカリ
   性または中性の電解質溶液を充填し、前記陽極室に酸性
   の電解質溶液を充填した後、前記陰極室および陽極室に
   それぞれ陰極電極、陽極電極を浸漬し、前記両電極間に
   直流電圧を印加し、前記無電解銅めっき液中の銅イオン
   の対陰イオン、還元剤の酸化反応生成イオンおよびアル
   カリ金属イオンを除去することを特徴とする無電解銅め
   っき液の再生方法。
2. （２）箱状の槽内の左方より第１の陽イオン交換樹脂膜
   と第１の陰イオン交換樹脂膜および第２の陽イオン交換
   樹脂膜と第２の陰イオン交換樹脂膜とを一定の間隔を設
   けて配置し、前記第１の陽イオン交換樹脂膜と槽内の左
   方とによって構成される部屋を陰極室、前記第２の陰イ
   オン交換樹脂膜と槽内の右方とによって構成される部屋
   を陽極室、前記陰極室と前記陽極室との間に介在する第
   １の陰イオン交換樹脂膜と第２の陽イオン交換樹脂膜と
   によって構成される３つの部屋を左方より順次第１中間
   室、第２中間室および第３中間室としてなる電気透析槽
   と、前記陰極室に配置した陰極電極と、前記陽極室に配
   置した陽極電極と、前記陰・陽両電極間に直流電圧を印
   加する直流電源とを備えたことを特徴とする無電解銅め
   っき液の再生装置。