ES2386444T3 - Procedimiento para el mantenimiento de baños de metalizado - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la regeneración de baños de electrolitos empleados para el metalizado sin corriente, mediante lossiguientes pasos de procedimiento:a) Derivación de por lo menos una corriente parcial del electrolito procedente de la vasija del proceso,b) Regeneración de la corriente de electrolito que ha sido derivada,c) Retorno parcial de la corriente de electrolito regenerada a la vasija del proceso,donde para la regeneración se conduce la corriente parcial derivada a una unidad de diálisis y/o de electrodiálisis, en lacual los aniones que han sido liberados durante el proceso de metalización sin corriente se intercambian a través de unamembrana selectiva para los iones, y donde como solución contraria para la diálisis y/o la electrodiálisis del electrolito seemplea una solución que contenga un hidróxido alcalino y/o un hidróxido alcalinotérreo,caracterizado porqueal electrolito se le añaden antes de devolverlo a la vasija del proceso los componentes consumidos durante el proceso demetalizado, y donde la solución de hidróxido alcalino y/o alcalinotérreo empleado en el proceso de diálisis y/o deelectrodiálisis se regenera después del proceso de diálisis mediante el empleo de medios de oxidación adecuados o porprecipitación de los aniones absorbidos en el proceso de diálisis y/o de electrodiálisis en forma de sales difícilmentesolubles, y a continuación eventualmente se reconcentran.
Description
Procedimiento para el mantenimiento de baños de metalizado.
La presente invención se refiere a un procedimiento para el mantenimiento de baños de metalizado de galvanotecnia. La invención se refiere en particular a procedimientos para el mantenimiento de baños de metalizado para la precipitación de metales sin corriente.
Para la precipitación de metales sin corriente exterior, tal como por ejemplo la precipitación química sin corriente exterior de cobre procedente de electrolitos correspondientes, se le añade al electrolito un medio de reducción que como fuente de tensión interna permite efectuar la precipitación del metal.
El principio básico de la precipitación de metales sin corriente se explica aquí mediante el ejemplo de un electrolito de cobre.
Por lo general, los electrolitos para la precipitación química de cobre sin corriente exterior contienen iones de cobre de combinación compleja o con quelatos tales como por ejemplo complejos de tartrato de cobre o quelatos de cobre EDTA. Como medio de reducción se emplea por lo general formaldehído o un medio de reducción comparable que debido a una reacción de oxidación para formar formiato o el anión correspondiente, suministra los electrones necesarios para la reducción del cobre.
Ahora bien, el formaldehido solamente está en condiciones de actuar como medio de reducción suficientemente fuerte y permitir la precipitación del metal dentro de un campo de pH fuertemente alcalino de aprox. pH 11 a pH 14 sobre iones de cobre ambivalentes, tal como se emplean por lo general en electrolitos para la precipitación de cobre sin corriente exterior, como medio de reducción suficientemente fuerte y permitir la precipitación del metal. De ahí se deduce que los iones de cobre están presentes en el electrolito de forma tan compleja o gelatizada que no pueden formar hidróxidos metálicos difícilmente solubles.
Además de esto, el cobre se aporta a los electrolitos por lo general en forma de sulfatos. Como consecuencia de la reacción de los iones de cobre ambivalentes para formar cobre elemental, el electrolito se va enriqueciendo con iones sulfato. Este enriquecimiento con iones sulfato en combinación con el aumento de concentración de los iones de formiato provocada por la oxidación del formaldehído da lugar a una disminución del valor pH. Con el fin de seguir manteniendo el electrolito dentro de un campo pH adecuado para el trabajo se le añaden a éste hidróxidos alcalinos tales como hidróxido sódico. Además de esto se reponen al electrolito las cantidades consumidas de sulfato de cobre y de formaldehído. Debido a lo antes descrito varían por lo tanto las propiedades químicas y físicas del electrolito, lo cual da lugar a una durabilidad y posibilidad de empleo limitadas del mismo.
Los baños de níquel que trabajan sin corriente suelen hacerlo dentro de un baño con pH ácido. Para este fin ya se conoce el mantenimiento del baño mediante electrodiálisis, por los documentos EP 1 239 057 A1, DE 198 49 278 C1 y EP 0 787 829 A1. La conducción del proceso que allí se describe y la combinación de los procedimientos y membranas no se pueden emplear sin embargo para la obtención de cobre sin corriente u otros baños de metalizado que trabajen sin corriente.
La invención tiene por lo tanto como objetivo proporcionar un procedimiento que esté en condiciones de superar los inconvenientes antes citados y asegure un tiempo de utilización más largo y una capacidad de trabajo mayor de un electrolito para la precipitación de metales sin corriente.
Este objetivo se resuelve conforme a la invención mediante un procedimiento para la regeneración de los baños de electrolito empleados para el metalizado sin corriente, con los siguientes pasos del proceso:
a) Derivación de por lo menos una corriente parcial del electrolito desde la vasija del proceso,
b) Regeneración de la corriente de electrolito que ha sido derivada,
c) Devolución de la corriente de electrolito regenerada a la vasija del proceso,
donde para efectuar la regeneración se conduce la corriente parcial derivada a una unidad de diálisis y/o de electrodiálisis, en la cual se intercambian a través de una membrana selectiva para los iones los aniones liberados durante el proceso de metalizado sin corriente, y donde como solución contraria para la diálisis y/o electrodiálisis del electrolito se emplea una solución que contenga un álcali y/o un hidróxido alcalinotérreo, que está caracterizado porque antes de devolver el electrolito a la vasija del proceso se le añaden los componentes consumidos durante el proceso de metalizado, y donde la solución de hidróxido alcalino y/o hidróxido alcalinotérreo empleado en el proceso de diálisis y/o de electrodiálisis se regenera después del proceso de diálisis mediante el empleo de medios de oxidación adecuados o por precipitación de los aniones absorbidos durante el proceso de diálisis y/o de electrodiálisis en forma de sales difícilmente solubles, y a continuación eventualmente se reconcentran.
De modo ventajoso, los aniones liberados en el proceso de metalización se intercambian por iones hidróxido en el procedimiento conforme a la invención durante el proceso de diálisis y/o de electrodiálisis.
Para este fin, la unidad de diálisis y/o de electrodiálisis comprende en el procedimiento conforme a la invención de modo ventajoso una membrana selectiva para los aniones.
Como solución contraria para la diálisis y/o la electrodiálisis del electrolito se pueden emplear en el procedimiento conforme a la invención soluciones que contengan hidróxido alcalino y/o hidróxido alcalinotérreo.
Un procedimiento de esta clase es adecuado para electrolitos destinados a la precipitación sin corriente de cobre, níquel, aleaciones terciarias de níquel y oro.
Los iones se han de intercambiar mediante la diálisis y/o la electrodiálisis pueden ser iones sulfato, iones formiato, iones hipofosfito, iones fosfito, iones fosfato, iones cloruro y otros aniones fácilmente solubles.
En otra forma de realización del procedimiento conforme a la invención, las soluciones que contienen hidróxidos alcalinos y/o hidróxidos alcalinotérreos, empleadas como solución contraria en el proceso de diálisis y/o de electrodiálisis, se pueden regenerar después del proceso de diálisis. De acuerdo con la invención esto puede realizarse empleando medios de oxidación adecuados. A continuación de tal regeneración las soluciones que contienen álcalis y/o bases alcalinotérreas se pueden eventualmente reconcentrar.
Dentro del procedimiento conforme a la invención, otra posibilidad de regenerar las soluciones alcalinas y/o alcalinotérreas empleadas es la precipitación de los aniones adquiridos en el proceso de diálisis y/o de electrodiálisis en forma de sales difícilmente solubles. Una sal de esta clase puede ser, en el caso de iones sulfato, por ejemplo sulfato de bario difícilmente soluble que se puede precipitar mediante la adición de hidróxido de bario a las soluciones contrarias de los procesos de diálisis y/o de electrodiálisis que se trata de regenerar que contengan hidróxido alcalino y/o hidróxido alcalinotérreo. Otras sales adecuadas son por ejemplo el hidróxido de calcio o en general otras sustancias que con los sulfatos formen combinaciones difícilmente solubles.
Los iones formiato se pueden convertir empleando medios de oxidación adecuados para la regeneración de las soluciones contrarias, formando CO2 y agua. Unos medios de oxidación adecuados para realizar una reacción de esta clase son el óxido de hidrógeno, sulfatos de peróxido o el producto de la firma Degussa conocido como Caroato.
La condición necesaria para la aplicación de un procedimiento de diálisis y/o de electrodiálisis para la regeneración de electrolitos para la precipitación de metales sin corriente exterior es el empleo de membranas selectivas para los aniones en las fases de diálisis y/o de electrodiálisis.
Unas membranas selectivas de aniones adecuadas para un procedimiento conforme a la invención son por ejemplo las membranas intercambiadoras de iones monovalentes y bivalentes que pueden obtenerse en el mercado de las firmas Tokuyama Soda Co. Ltd.; Asaki Glass Co. Ltd., Purolite International, Polymerchemie Altmeier o Reichel Chemietechnik.
La aplicación de un campo eléctrico durante la fase de diálisis del procedimiento conforme a la invención acelera ventajosamente el proceso de separación.
Por principio, tanto en el empleo de una etapa de diálisis como también en el empleo de una etapa de electrodiálisis, el electrolito que se trata de regenerar y/o la solución contraria que contiene álcali y/o alcalinotérreo se puede conducir, tanto en corriente paralela como también a contracorriente.
La figura 1 presenta un procedimiento convencional para el metalizado sin corriente de sustratos. En el caso de que se trate de una precipitación de cobre sin corriente sobre un sustrato (3) con el fin de obtener un sustrato (7) metalizado, se extrae del electrolito (4) un flujo parcial (5) que en función de la cantidad consumida de iones metálicos y del medio de reducción se enriquece por ejemplo con sulfato de cobre (1) y formaldehído (2), y se vuelve a añadir al electrolito (4). En el curso del procedimiento, el electrolito (4) se va enriqueciendo con iones de formiato y sulfato (6).
La figura 2 muestra el procedimiento conforme a la invención para la regeneración de electrolitos destinados a la precipitación de metales sin corriente. Al electrolito (4) se le extrae un flujo parcial, por ejemplo por medio de una bomba (8), y se conduce a una unidad de diálisis y/o de electrodiálisis (11). La unidad de diálisis y/o de electrodiálisis comprende las membranas (19) selectivas para los aniones. La solución contraria para diálisis y/o electrodiálisis (9) se añade igualmente a la unidad de diálisis y/o de electrodiálisis, eventualmente por medio de una bomba (8). Esto puede tener lugar tanto en corriente paralela o también a contracorriente con respecto al electrolito (4) que se trata de regenerar. A continuación de la regeneración en la unidad de diálisis y/o de electrodiálisis (11), el flujo del electrolito (5) que se ha derivado se vuelve a enriquecer con iones metálicos y con medios de reducción. Éstos pueden ser por ejemplo sulfato de cobre (1) y formaldehído (2). En el caso de sulfato de cobre y de formaldehido se adquieren mediante la solución contraria
(9) en la unidad de diálisis y/o de electrodiálisis (11) iones formiato y iones sulfato a través de la membrana (19) selectiva para los aniones. Para regenerar la solución contraria se le pueden añadir a ésta ahora para la precipitación de sulfato (13) unos medios de precipitación (12) tales como por ejemplo hidróxido de bario. Los sulfatos precipitados (14) se pueden separar. Los iones formiato adquiridos en la solución contraria se pueden convertir en dióxido de carbono (17) y agua mediante la adición de medios de oxidación (15) en el curso de una precipitación (16). La solución contraria (18) regenerada se puede devolver con adición de hidróxidos alcalinos y/o alcalinotérreos (10).
Lista de referencias 1 Adición de sulfato de cobre 2 Adición de formaldehído 3 Sustrato que se trata de metalizar 4 Electrolito para la precipitación de cobre sin corriente 5 Flujo parcial 6 Enriquecimiento con iones formiato y sulfato 7 Sustrato metalizado 8 Bomba 9 Solución contraria a la diálisis/electrodiálisis 10 Adición de hidróxido alcalino/alcalinotérreo 11 Unidad de diálisis/ electrodiálisis 12 Adición de un medio de precipitación 13 Precipitación de sulfato 14 Sulfatos precipitados 15 Adición de un medio de oxidación 16 Oxidación de los iones formiato 17 Dióxido de carbono 18 Retorno de la solución contraria regenerada 19 Membrana selectiva para los aniones
Claims (8)
- REIVINDICACIONES1.-Procedimiento para la regeneración de baños de electrolitos empleados para el metalizado sin corriente, mediante los siguientes pasos de procedimiento:a) Derivación de por lo menos una corriente parcial del electrolito procedente de la vasija del proceso,b) Regeneración de la corriente de electrolito que ha sido derivada,c) Retorno parcial de la corriente de electrolito regenerada a la vasija del proceso,donde para la regeneración se conduce la corriente parcial derivada a una unidad de diálisis y/o de electrodiálisis, en la cual los aniones que han sido liberados durante el proceso de metalización sin corriente se intercambian a través de una membrana selectiva para los iones, y donde como solución contraria para la diálisis y/o la electrodiálisis del electrolito se emplea una solución que contenga un hidróxido alcalino y/o un hidróxido alcalinotérreo,caracterizado porqueal electrolito se le añaden antes de devolverlo a la vasija del proceso los componentes consumidos durante el proceso de metalizado, y donde la solución de hidróxido alcalino y/o alcalinotérreo empleado en el proceso de diálisis y/o de electrodiálisis se regenera después del proceso de diálisis mediante el empleo de medios de oxidación adecuados o por precipitación de los aniones absorbidos en el proceso de diálisis y/o de electrodiálisis en forma de sales difícilmente solubles, y a continuación eventualmente se reconcentran.
- 2.-Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los aniones liberados en el proceso de metalización se intercambian contra iones hidróxido.
- 3.-Procedimiento según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la unidad de diálisis y/o de electrodiálisis comprende una membrana selectiva para los aniones.
- 4.-Procedimiento según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el metal precipitado sin corriente es por lo menos un metal compuesto por cobre, níquel, aleación terciaria de níquel, oro.
- 5.-Procedimiento según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los iones que se han de intercambiar durante el proceso de diálisis y/o de electrodiálisis son por lo menos un ión del grupo compuesto por iones sulfato, iones formiato, iones hipofosfito, iones fosfito, iones fosfato y iones cloruro.
- 6.-Procedimiento según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la solución que contiene hidróxido alcalino y/o hidróxido alcalinotérreo empleada en el proceso de diálisis y/o de electrodiálisis, se conduce en la unidad de diálisis y/o de electrodiálisis a contracorriente o en corriente paralela al electrolito que se trata de regenerar.
- 7.-Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque para la oxidación de la solución que contiene hidróxido alcalino y/o hidróxido alcalinotérreo se emplea por lo menos un medio de oxidación del grupo compuesto por peróxido de hidrógeno, sulfatos de peróxido o caroato.
- 8.-Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque para la precipitación de los aniones absorbidos en el proceso de diálisis y/o de electrodiálisis en forma de sales difícilmente solubles se emplea por lo menos una sustancia del grupo compuesto por hidróxido de bario, hidróxido de calcio u otros compuestos que con los sulfatos formen sustancias difícilmente solubles.
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