JP2780092B2 - エツチング液の能力維持管理法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、塩化第二鉄液を用いた連続式エッチング法
のエッチング液の能力維持管理法に関する。 更に詳しくは、塩化第二鉄液を用いたエッチング液中
の腐食金属の溶解量（濃度）を比重測定により継続的に
検知し、この検知された値に基づいて予め塩化水素含有
量が調整された塩化第二鉄液を補充して、エッチング処
理中のエッチング液の能力を所望の範囲に維持管理する
新規なエッチング液の能力管理法に関するものである。 （従来の技術とその問題点） プリント配線板の作成方法の一つに、配線部について
は耐エッチングレジストで被覆することにより銅や銅合
金を保護するとともに、配線部以外の不必要な部分を塩
化第二鉄液になるエッチング液を用いてエッチング除法
することにより、必要な回路パターンを得る方法があ
る。 そして、前記したエッチング処理の実施方法としては
連続式エッチング法、すなわち、被処理板を連続的にエ
ッチング機に投入せしめてエッチング処理を施し、この
とき、エッチング処理により疲労したエッチング液に、
新たなエッチング液を必要量補充してエッチング能力を
回復させ、その補充した液量に見合う量を、処理中のエ
ッチング液から排出するという方法、が大勢を占めてい
る。 しかし、この方法の実施においては、エッチング液の
疲労の度合を真に正確に測定することが必須の要件であ
る。 このエッチング液の疲労原因は、次のように説明する
ことができる。塩化第二鉄液になるエッチング液を用い
て銅張りプリント配線板を製作するとき、下記反応式で
示す如くして銅および銅合金が溶解する。 FeCl₃＋Cu→FeCl₂＋CuCl ……（１） FeCl₃＋CuCl→FeCl₂＋CuCl₂ ……（２） 上記反応式（１）、（２）が主反応であり、その他エ
ッチング系においては極く一部の反応として、下式
（３）のものが生起している。（なお、式（３）におい
て、〔０〕はエッチング液中に溶存する酸素を示す）。 2CuCl＋2HCl＋〔Ｏ〕→2CuCl₂＋H₂O ……（３） 即ち、エッチング系の主反応は、前記反応式（１）、
（２）より下記反応式（４）で示されるものである。 2FeCl₃＋Cu→2FeCl₂＋CuCl₂ ……（４） 反応式（４）から、銅の溶解は理論上、塩化第二鉄液
2molで1molの銅が溶解されることになる。 しかしながら、エッチング処理の実際においては、銅
および銅合金の溶解の進行とともにエッチング速度が低
下してくるため、作業性等を考慮して理論上の溶解量よ
りも少ない溶解量のところでエッチング液を管理してい
るのが通常である。 エッチング液の管理を塩化第二鉄液濃度の観点から注
目する場合、塩化第二鉄のエッチング系での反応は、上
記反応式（１）、（２）、（４）で示されるもの以外
に、次式に示されるように水と反応して加水解離反応を
起こしているので、この点も留意しておかなければなら
ない。 FeCl₃＋3H₂OFe（OH）_３＋3HCl ……（５） 以上が、塩化第二鉄液になるエッチング液の疲労原因
を化学反応論的にみたものである。 現在、前記した塩化第二鉄液になるエッチング液の疲
労を管理（疲労度合の管理）するために用いられる手段
として、酸化還元電位計（以下「Ｏ・Ｒ・Ｐ計」とい
う。）がある。 周知に如く、Ｏ・Ｒ・Ｐ計の原理は、ネルンストの式 で表わされる酸化還元電位を測定することにある。 このＯ・Ｒ・Ｐ計が理想的に適用できるエッチング系
は例えば塩化第二銅（CuCl₂）をエッチング液に用いる
場合がある。 この場合、 Cu＋CuCl₂＝2CuCl より、エッチング液中には、Cu²⁺（Ox）とCu⁺（R_ed）
のみが存在し、〔Cu²⁺〕／〔Cu⁺〕により正確にＥ値が
求められ、両者の濃度変化の状況を正確に管理すること
ができる。 しかしながら、エッチング液に塩化第二鉄液を用いる
場合、前記反応式（１）、（２）により、塩化第二鉄液
中には、Fe³⁺,Fe²⁺,Cu²⁺,Cu⁺の４種類のイオンが混在す
るため、Ｏ・Ｒ・Ｐ計による測定値は、Fe³⁺/Fe²⁺,Fe³⁺
/Cu⁺,Cu²⁺/Cu²⁺,Cu²⁺/Cu⁺の４種類を同時に測定した値
ということになる。 従って、銅の溶解量が非常に少ない時点では、Fe³⁺/F
e²⁺間の酸化還元反応によるＥ値が測定されるが、銅の
溶解量が増加してくると、Cu²⁺による酸化力も測定され
ることになり、Ｅ値は真のFe³⁺の値を示さなくなる。 即ち、Ｏ・Ｒ・Ｐ計による塩化第二鉄液中の酸化剤と
してのFe³⁺の値を読み取り、前記反応式（４）を用いて
銅および銅合金の溶解量をコントロールしている現在の
エッチングシステムにおいては、Ｏ・Ｒ・Ｐ計による値
は真の銅濃度を示すものではないのである。 このことは、エッチング液の管理手段であるＯ・Ｒ・
Ｐ計を用いて塩化第二鉄液になるエッチング液を正確に
管理しようとすることは、不可能であることを意味す
る。結局のところ、エッチング液の管理手段としてＯ・
Ｒ・Ｐ計を採用することは、エッチングスピードを一定
に維持管理するという目的を達成することを可能にし、
かつ均一な品質精度を得られなくし不良製品を作り出す
原因となるものである。 また、塩化第二鉄液を用いるエッチング法の管理の面
で特に留意しなければならない点は、エッチング系にお
ける前記反応式（３），（５）に基づくものである。即
ち、式（３）は極く一部の反応として起こるものである
が、ここで式（５）の加水解離反応によって生じたHCl
が消費されることにより、式（５）は右側に進み、塩化
第二鉄は水酸化第二鉄となっててスラッジ化し、エッチ
ング液槽内に沈澱する。前記したエッチング液槽内に沈
殿した水酸化第二鉄スラッジは、スプレーポンプの作動
を妨害するため、エッチング機の運転を一旦停止し、同
機の清掃を行なうことが必要となり、そのために費やす
時間的損失は多大となる。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、前記した従来技術の問題点を根本的に
解決すべく、鋭意実験研究を重ねた結果、 ● 塩化第二鉄液によるエッチング液中に溶解した銅お
よび銅合金の濃度は、エッチング液の比重値と相関関係
が有ることから、比重値を測定することによりエッチン
グ液中の銅および銅合金の濃度を知ることができるこ
と、 ● 銅および銅合金の濃度とエッチング速度の間にも相
関関係が有ることから、比重値を測定することによりエ
ッチング速度も一定にコントロールすることができるこ
と、 ● さらに、エッチング補充液として特定量の塩化水素
を添加した塩化第二鉄液を用いることにより、塩化第二
鉄の加水解離反応が抑制されて水酸化第二鉄によるスラ
ッジとその沈澱が防止されること、別言すれば、前記ス
ラッジの形成による見かけ比重の増大が防止され、正確
な比重値を測定することが可能となること、 を見い出し、本発明を完成させるに至った。 なお、エッチング液の正確な比重測定は、補充液の補
充量を正確にコントロールするうえで重要である。ま
た、塩化第二鉄が水酸化第二鉄に塩化して形成されるス
ラッジは、エッチング処理時に同時にスプレーされるた
め、例えばプリント基板の製造時にエッチングレジスト
は物理的破壊を受けることになり、前記したスラッジ形
成の防止は重要である。 〔発明の構成〕 （問題点を解決するための手段） 本発明を概説すれば、本発明は銅を含む基材に対する
塩化第二鉄液を用いた連続式エッチング法におけるエッ
チング液の能力を補充液の補充方式により維持管理する
方法において、前記補充液がエッチング液中の腐食金属
の濃度を比重測定により継続的に検知し、この値に基づ
いて予め0.35〜５％（weight/volume）の範囲で塩化水
素を添加した塩化第二鉄液を補充することを特徴とする
塩化第二鉄液になるエッチング液の能力維持管理法に関
するものである。 以下、本発明の構成を詳しく説明する。 本発明の技術的構成は前記した通りであるが、その特
徴とするところは ● 塩化第二鉄液になるエッチング液にエッチング溶解
された銅、銅合金などの腐食金属濃度はエッチング液の
比重値と相関とすること、 ● さらにエッチング液中の銅などの腐食金属濃度とエ
ッチング速度もよく相関すること、 という知見をベースに、エッチング液の能力維持管理
法として従来のＯ・Ｒ・Ｐ計による管理方式から比重測
定方式にした点である。 それと同時に、本発明においては、塩化第二鉄液を用
いるエッチング法において、従来より欠点とされている
塩化第二鉄の加水解離反応に基づく水酸化第二鉄の沈澱
（スラッジ形成）の問題を、エッチング補充液として予
め特定量の塩化水素を添加した塩化第二鉄液を用いるこ
とにより解決した点に特徴を有する。 本発明において、前記エッチング補充液として予め特
定量の塩化水素を添加した塩化第二鉄液を用いる理由
は、前記反応式（３）に示されるように一価の銅が空気
酸化により二価の銅になるときに反応式（５）により生
成する塩化水素が消費されるため、反応式（５）の平衡
が右側ヘシフトし水酸化第二鉄のスラッジ形成を促進し
ようとするが、これを防止することにある。 本発明において、前記水酸化第二鉄のスラッジ形成の
防止は、本発明の他の技術的構成であるエッチング液の
比重測定において、正確な比重値の測定を可能にするも
のである。 前記補充液に予め添加される塩化水素の量的割合は、
0.35〜５％（w/v）、望ましくは１〜3.5（w/v）であ
る。添加量が0.35％（w/v）以下の場合は、銅あるいは
銅合金のエッチング中に、前記反応式（５）に基づいて
水酸化第二鉄が沈澱するようになり、また５％（w/v）
以上の場合は酸濃度が高くなり、エッチングレジストが
破壊され、必要な回路パターンの部分までエッチングさ
れるようになるので好ましくない。 次に、本発明の塩化第二鉄液になるエッチング液の能
力維持管理法の実施要領について、第一図に示した一装
置例に基づいて説明する。 本発明の実施には、図に示すような現在使用されてい
る連続式スプレーエッチング機（１）に、比重検知装置
（２）を付属装備させたものを用いる。 エッチング処理中のエッチング液（３）は、ポンプ
（P₁）の作動により、パイプ（4_a）を介して吸い上げら
れ、スプレー・ノズル（５）から被処理板（６）に向け
て噴射されるが、このとき、エッチング液の一部が比重
検知装置（２）に送られ、さらに、同装置において検知
を終えたエッチング後は、パイプ（4_b）を介してエッチ
ング液槽（７）に戻される。 この比重検知装置（２）において、エッチング液の比
重が連続的に検知され、比重値が基準値以上になれば、
比重検知装置（２）からの電気信号により、ポンプ
（P₂）が作動し、補充液槽（８）からパイプ（4_c）を介
して、エッチング液槽（７）に補充液が補充される。 このとき、この補充液には、あらかじめ塩酸を所要量
添加せしめた塩化第二鉄液を用いる。 しかして、この補充液の補充により、エッチング液の
比重値が、基準値に下がったことを比重検知装置（２）
にて検知すると、ポンプ（P₂）の作動は停止させられ、
補充液の補充はストップする。 エッチング液（３）の液量を一定に維持させるため
に、エッチング液槽（７）にはオーバーフロー口（９）
を設けてあり、上記補充液の補充により一定量を越えた
エッチング液（３）は、自動的にエッチング液槽（７）
から排出され、排液タンク（10）に貯えられる。 尚、エッチング液槽（７）には、エッチング液温の温
度管理機構（11）、すなわち温度センサー（11_a）、ヒ
ーター（11_b）、冷却管（11_c）が配設され、所望の液温
が維持管理出来るようにされる。 〔実施例〕 次に、本発明を実施例により更に詳しく説明する。 なお、エッチングの試料として、35ミクロンの厚味を
有する銅張積層板を用い、この試料を連続的にエッチン
グ機に投入した。 また、エッチング液槽として容量が300のものを用
いた。 ［例−１］ エッチング液（建浴液）および補充液を下記の如く調
整し、処理中のエッチング液の液温を40℃に設定し本実
験を行った。 建浴液 40度ボーメ塩化第二鉄液………300 比重1.19±0.001の塩化水素溶液……15 （建浴液の塩化水素濃度……1.75％（w/v）） 銅濃度が50g/になるまで銅をエッチングして建浴
液の調整を行った。 補充液 40度ボーメ塩化第二鉄液………1000 比重1.19±0.001の塩化水素液………50 （補充液の塩化水素濃度……1.75％（w/v）） 比重が1.38±0.001になるように水で調整した。 比重管理の設定値 高い方の値…………1.445（at40℃） 低い法の値…………1.440（at40℃） 第１表に、エッチング液中の銅濃度およびエッチング
速度の測定結果を示す。 第１表において、第１回目、第２回目・・・と示して
あるのは、比重値が1.445になったときに補充液が補充
され、比重値が1.440になって補充液の補充がストップ
した時点で１回と数えたものである。 また、第１表に補充回数毎にＯ・Ｒ・Ｐ値を測定した
ので参考までに記述した（尚、これらのことは第２表に
ついても同じである。） ［例−２］ 建浴液 40度ボーメ塩化第二鉄液………300 比重1.19±0.001の塩化水素溶液……15 （建浴液の塩化水素濃度……1.75％（w/v）） 銅濃度が57g/±1g/になるまで銅を溶解して、
建浴液の調整を行った。 補充液 40度ボーメ塩化第二鉄液………1000 比重1.19±0.001の塩化水素溶液……50 （補充液の塩化水素濃度……1.75％（w/v）） 比重が1.38±0.001になるように水で調整した。 比重管理の設定値 高い方の値…………1.450（at40℃） 低い方の値…………1.445（at40℃） 第２表に、エッチング液中の銅濃度およびエッチング
速度の測定結果を示す。 以上、第１表〜第２表から明らかのように、本発明に
よればエッチング液処理中のエッチングスピードを常に
一定に保つことが可能である。 〔発明の効果〕 本発明の塩化第二鉄液になるエッチング液の比重を管
理することに、ならびに予め特定量の塩化水素を添加し
た塩化第二鉄液を補充液として用いることを骨子とした
エッチング液の能力維持管理法により、エッチングスピ
ードを常に一定に維持することが可能となる。このこと
は、一定品質の製品を安定的に作り出すことを可能にす
るもので、不良製品を出すこと無く、予定数量の製造を
確実に可能にし、さらに高密度配線のプリント配線板の
製造も容易に可能にするものである。 また、所定量の塩化水素を添加した塩化第二鉄液を補
充液として用いることの利点は、塩化第二鉄の加水解離
による水酸化第二鉄のスラッジ形成とその沈澱を防止す
るためエッチングの作業性を根本的に向上させることが
できることにある。 従って、本発明は、今後益々製品品質の高精度が要求
される時代の要請に応え得る画期的なものである。

【図面の簡単な説明】 第１図は、本発明になるエッチング液の能力維持管理法
の実施に好適な装置の一例を概略的に示したものであ
る。 符号 １……エッチング機 ２……比重検知装置 ３……エッチング液 ５……スプレーノズル ６……被処理板 ７……エッチング液槽 ８……補充液液槽 11……排液タンク

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−126777（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−222583（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−157283（ＪＰ，Ａ) 特公 昭54−34693（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭51−24988（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭50−36422（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．銅を含む基材に対する塩化第二鉄液を用いた連続式
   エッチング法におけるエッチング液の能力を補充液の補
   充方式により維持管理する方法において、前記補充液
   が、エッチング液中の腐食金属濃度を比重測定により継
   続的に検知し、この値に基づいて、予め0.35〜５％（w/
   v）の範囲で塩化水素を添加した塩化第二鉄液で構成さ
   れること、を特徴とするエッチング液の能力維持管理
   法。