JP2732623B2

JP2732623B2 - エッチング方法

Info

Publication number: JP2732623B2
Application number: JP63301080A
Authority: JP
Inventors: アラステア・ロバートソン
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1988-11-30
Filing date: 1988-11-30
Publication date: 1998-03-30
Anticipated expiration: 2013-03-30
Also published as: JPH02149684A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は塩化第二鉄溶液による銅等の金属の連続的エ
ッチング方法に関する。

［従来の技術・課題］塩化第二鉄溶液による銅のエッチングはエッチングが
進行するに従って次式の反応によりエッチング液中の銅
イオン及び第１鉄イオン濃度が増大し、それに伴ってエ
ッチング速度が低下する： Fe⁺⁺⁺＋Cu⁰→Fe⁺⁺＋Cu⁺ Fe⁺⁺⁺＋Cu⁺→Fe⁺⁺＋Cu⁺⁺ この問題を解決するため、従来、塩化第二鉄溶液によ
る銅の連続的エッチングにおいては、エッチングの有効
距離を長くして（あるいは多槽として）、塩化第二鉄溶
液またはこれと塩酸を連続的に大量に供給して溶解して
いる銅イオン及び第一鉄イオンの濃度を相対的に低くな
るようにし、被エッチング物の実用的なラインスピード
を確保する方法が採られていた。

しかしながら、この方法においてはエッチング槽を長
く（または多槽と）しなければならず、設備費が高くな
ること、また薬液を多量に消費するためのコストアップ
となることの欠点があった。

また、米国特許第3,951,711号明細書には比重検出器
と、酸化還元電位検出器を備え、これらの出力に応じて
水、塩化第二鉄、酸化剤を供給する塩化第二鉄溶液によ
る銅の連続エッチング方法が記載されている。

この方法は、エッチングによって生成する第一鉄イオ
ンを低く抑えるためにエッチング薬液として水、塩化第
二鉄に第一鉄イオンを第二鉄イオンに酸化するための酸
化剤を加え、エッチングの進行と共に生成する第一鉄イ
オンを極力第二鉄イオンに酸化し、第二鉄イオンの濃度
を高く維持しつつエッチングを行なうことを提案したも
のである。

しかしながら、この方法において使用される酸化剤と
して挙げられているものは塩素ガスあるいは塩酸と塩素
酸アンモニウムの組み合わせで、塩酸ガスは高圧ガスの
取り扱い上、危険性が大きいばかりでなく、pHが１以下
の強酸性となるエッチング液では塩素ガスの溶解度が僅
少であるため、大部分が塩素ガスとして散逸し、酸化剤
としての効果が小さいと共にエッチング槽上あるいは周
辺に飛散し、機器や建物の損傷、環境への障害等の問題
が発生し、実用上問題があるといわざるを得ない。

また、塩素酸アンモニウムは非常に不安定な化合物で
あり、室温において爆発し易い物質［丸善（株）発行、
化学便覧改定３版基礎編Ｉ、１−156頁、化合物22の項
参照］であり、取り扱い上難点があるばかりでなく、酸
化剤としての効果も小さいものである。

事実、この方法におけるエッチング液中の第一鉄イオ
ン／第二鉄イオンの比率は、ほぼ１でエッチング速度も
遅いものである。

更に、これらの問題点を解決する手段として特願昭62
-140156号（特公平8-11835号）があるが、エッチング速
度は充分満足するものではなく、また、近年、プリント
回路板は微細、高密化の一途をたどっており、これらに
充分対応できるエッチング方法となってはいないもので
あった。

従って、本発明の目的は上記の欠点のない塩化第二鉄
溶液による銅、鉄、ニッケル、クロム、しんちゅう、ス
テンレススチーム、4,2−アロイ、その他の鉄、銅、ニ
ッケル等の合金等の金属の連続的エッチング方法を提供
することにある。

［課題を解決するための手段］本発明の塩化第二鉄溶液による銅、その他の金属の連
続的エッチング方法は、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリ
ウム及び塩素酸カルシウムからなる群から選択された塩
素酸塩１当量に対し、塩化水素６〜９モル並びに塩化第
二鉄2.5〜15モルの割合で含有する水溶液を薬剤として
供給するに際して、一般式または、一般式（式中、Ｒは水素、メチル基、エチル基またはヒドロ
キシエチル基を表し、それぞれ同一の基または異なる基
であってもよく、R¹はエチレン基を表し、ｎは０〜３の
値であり、Ｘは塩素を表す）により表されるアンモニウ
ム塩及び／またはアミン塩及び／またはアミンを全液量
に対し窒素換算量で0.05〜２重量％添加することを特徴
とするものである。

［作用］本発明において使用される塩素酸塩は水溶液の状態で
使用されるのが好ましく、例えば塩素酸ナトリウムの場
合には35〜40重量％水溶液を使用するのが好ましい。

また、塩化水素も塩酸水溶液として供給されるのが好
ましく、例えば30〜35重量％塩酸を使用するのが良い。

更に、塩化第二鉄も水溶液として供給するのが好まし
く、例えば40〜45°Be′液を使用するのが好ましい。

上記の濃度は特に限定されるものではないが、エッチ
ング液中の塩化第２鉄の濃度を40g/l以上に維持するよ
うな濃度に設定するのがエッチング速度の維持の上で好
ましい。

塩素酸塩／塩化水素／塩化第二鉄の混合割合は１当量
/6〜９モル/2.5〜15モルであるが、金属による好ましい
範囲は次の如くである。

銅、しんちゅうまたはその他の銅を主とする合金に
対しては、塩素酸塩／塩化水素／塩化第二鉄の割合が１
当量/6.6〜7.7モル/4.0〜6.5モル。

鉄、ニッケル、クロム、ステンレススチーム、4,2
アロイまたはその他の鉄、クロムあるいはニッケルを主
とする合金に対しては１当量/6.6〜7.7モル/5〜12モ
ル。

塩化水素は６モル以上使用しないと塩素酸塩が過剰と
なってエッチング液中に残存し、また、スラッジが生成
するので好ましくなく、余り大過剰に使用するとアンダ
ーカットが進行する。また、塩化第二鉄が少なくと、エ
ッチング速度が低下し、多いと利用率が低下し、排液が
多くなり、コストアップとなる。

本発明で使用するアンモニウム塩、アミン塩及びアミ
ンは下記の一般式または、一般式（式中、Ｒは水素、メチル基、エチル基またはヒドロ
キシエチル基を表し、それぞれ同一の基または異なる基
であってもよく、R¹はエチレン基を表し、ｎは０〜３の
値であり、Ｘは塩素を表す）により表される、比較的低
分子量の水溶性のものである。

アンモニウム塩としては例えば塩化アンモニウム、臭
化アンモニウム等が挙げられる。

また、アミン並びにアミン塩としては例えばエチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、モノエチルエタノールアミン及びこれらの塩酸塩等
が挙げられる。

これらの使用量はエッチング液全量に対し、窒素換算
量で0.05〜２重量％になるように供給するが、好ましく
は0.05〜１重量％が良い。

上記量より供給量が少なすぎると、効果が少なくな
り、多すぎると排液からの金属銅の回収が困難になり、
またエッチングレジストに対する悪影響があるなどの問
題点が発生するために好ましくない。

また、本発明では適量の水の供給によりエッチング液
の比重を1.30〜1.45、好ましくは1.33〜1.43に維持する
のが良い。

比重が1.30より小さいとアンダーカットが大きくなる
傾向があり、1.45より大きいとエッチング速度が低下す
る傾向にある。

また、薬剤の適切な供給によりエッチング液中の第一
鉄イオンと第二鉄イオンの濃度比をFe⁺⁺／Fe⁺⁺⁺＝0.15
〜0.50、好適には0.15〜0.40に維持し、また、エッチン
グ液中の第二鉄イオン濃度を40g/l以上に維持すること
が好ましい。

このように維持することにより、速いエッチング速度
を維持し、且つアンダーカットの少ない高性能のエッチ
ングが可能となる。

また、塩化第二鉄による従来の銅のエッチング方法で
は、エッチング液中の銅イオンの濃度が65〜70g/lにな
るとエッチング速度が大幅に低下し、事実上エッチング
を停止しなければならなかったが、本発明のエッチング
方法によれば、エッチング液中の銅イオン濃度が90〜10
0g/l程度と高くても銅イオンを含まない場合と同様以上
のエッチング速度を維持できる。

本発明のエッチング方法の好ましい実施態様の１例を
以下に記載する。

即ち、エッチング槽と該エッチング槽とエッチング液
が移動可能に設けられたコントロール槽とを設け、該コ
ントロール槽内で比重及び生成した第一鉄イオンを化学
的あるいは物理的に測定あるいは検出し、塩素酸塩含有
水溶液、塩酸水溶液、塩化第二鉄含有水溶液及び上記一
般式（１）、（２）の化合物含有水溶液をエッチング
槽、コントロール槽あるいは別に設けたクッション槽に
各々単独あるいは混合して供給する（ただし、塩素酸塩
はエッチング液に供給する以前に塩化第２鉄水溶液、塩
酸水溶液と混合してはならない。また、塩化第二鉄水溶
液はアルカリ性にならないようにする。）本発明のエッチング方法を実施するに適した装置を以
下、第一表に従って説明する。

第１図は本発明方法を実施する１つの例を示すもの
で、エッチング液はエッチング槽（１）からポンプ（10
0）により循環パイプ（101）を通ってコントロール槽
（２）に供給され、ポンプ（103）（適宜設置すること
ができる）により循環パイプ（102）を通ってエッチン
グ槽（１）に戻され、循環される。

コントロール槽（２）はエッチング槽（１）内のエッ
チング液の組成を分析あるいは検出するための貯槽であ
り、第１図の如く、検出部（３′）をエッチング液中に
設け、該検出部（３′）（例えば浮子式、電磁気式、比
電導度式等で特に限定されない）からの電気的信号を設
定条件を満たす制御信号として発生する比重検出器
（３）を設ける［これは比重計によりコントロール槽
（２）内の液の比重を測定することで代用できる］。

更に、検出部（４′）をエッチング液中に設け、該検
出部（４′）（例えば酸化還元電位差式、定電圧電流値
式、光電管式で特に限定されない）からの第一鉄イオン
濃度に関係する電気的信号を設定条件を満たす制御信号
として発生する第一鉄イオン検出器（４）を設ける［こ
れはコントロール槽内の液を一部採取して過マンガン酸
カリウム評定液等により滴定して代用することもでき
る。また、該滴定により常時、定時あるいは随時エッチ
ング液の組成を分析あるいは検出することにより第一鉄
イオン検出器（４）の精度を保つことが好ましい］。

エッチング槽（１）には塩化第二鉄水溶液と塩酸水溶
液、一般式（１）あるいは（２）の化合物の水溶液の混
合供給管（5,5′,6）（別個に供給しても良い）、塩素
酸塩水溶液の供給管（7,7′）（エッチング液に供給す
る以前に塩化第二鉄あるいは塩酸水溶液と混合してはな
らない）、水供給管（８）が開口している。

各々の供給管は各々のタンク［塩化第二鉄水溶液タン
ク（105）、塩酸水溶液タンク（106）、塩素酸塩水溶液
タンク（107）］と第一鉄イオン検出器（４）の出力端
子（Ａ）と電気的に結合されて該検出器（４）の出力に
より制御されるポンプ［塩化第二鉄水溶液ポンプ（11
5）、塩酸水溶液ポンプ（116）、塩素酸塩水溶液ポンプ
（117）］あるいは比重検出器（３）の出力により制御
される水ポンプ（118）を経由して結合している。

一般式（１）あるいは（２）の化合物用の水溶液タン
ク、ポンプ、供給管を別に設けてもよいが、供給量が少
なくために通常のエッチングでは上記の水溶性溶液の何
れかに混合してタンク例えば塩酸水溶液タンク（106）
中に貯蔵するのが好ましい。

なお、実用上は第１図に示すように水以外の薬剤につ
いて各々のクッション槽（125,126,127）を使用するの
が良い。

更に、エッチング槽（１）にはオーバーフローしたエ
ッチング排液を取り出すための溢流用パイプ（109）が
設けられている。

第１図に示す例を変形した方法としては、塩化第二鉄
溶液クッション槽（125）と塩酸水溶液クッション槽（1
26）を同一のクッション槽で使用しても良く、また、供
給する水として被エッチング物の洗浄排水を使用しても
良い。

更に、特別のコントロール槽（２）を設けず、直接エ
ッチング槽（１）に各検出器、パイプを設けても良い
が、実用上はコントロール槽（２）を設けるのが好まし
い。

［実施例］実施例１基本的に第１図に示される装置を使用して以下の条件
でプリント回路用銅張積層板のエッチングを行なった。

エッチング層としてはスプレー式エッチングマシン
（エッチングの有効距離3m、エッチング循環流量800l）
を使用し、比重検出器（富士電機製）と酸化還元電位検
出器（英国、フォックス社製）を備えたコントロール槽
を使用した。

プリント回路用銅張積槽板（銅箔厚み35μ、片面板、
銅の除去率50％）をエッチング液温度55℃、コンベアラ
インスピード4.3m/分とし、薬剤としては40°Be′の塩
化第二鉄溶液100重量部と塩化アンモニウム３重量部の
混合溶液（これをＡ液とする）、35重量％塩酸（これを
Ｂ液とする）、38重量％塩素酸ナトリウム100重量部と
トリエチレンテトラアミン0.1重量部の混合溶液（これ
をＣ液とする）を、Ａ液中の塩化第二鉄:B液中の塩酸:C
液中の塩素酸ナトリウムの比が4.7:7.1:1（モル比）で
供給すると、酸化還元電位検出器の電位が510±10mvの
範囲内に自動制御された。

また、比重が1.36±0.005となるように水を自動的に
供給した。

過マンガン酸カリウム（1/10規定）による滴定により
エッチング液中の第１鉄イオン濃度を１時間毎に測定し
たところ、滴定値は4.5ml前後で、第１鉄イオン濃度は2
5g/l前後であった。

一方、エッチング液中の総鉄イオンの１時間毎の化学
分析値は98.2〜100g/lであったので、第二鉄イオンの量
は73〜75g/lとなり、Fe⁺⁺／Fe⁺⁺⁺＝0.33〜0.34に維持さ
れたことになる。

なお、連続運転中、エッチング液中の銅イオンは93〜
100g/lの高濃度であったが、エッチング速度は当初のラ
インスピード4.3m/分を連続的に維持した。

本エッチングにより１時間当たり約90m²のプリント基
板のエッチングを１日平均８時間ずつ３箇月以上連続運
転しても何ら問題なく、エッチング状態も良好であり、
また、エッチング中にスラッジの生成もなく、エッチン
グ後の洗浄も極めて容易であった。

また、銅箔厚み35μ、線幅100μ、線間100μのパター
ンをエッチングした時のエッチングファクター（銅箔厚
み・サンドエッチ）は3.5であった。

実施例２実施例１と同一のエッチングマシンを用いてプリント
回路用銅張積層板（銅箔厚み35μ、両面板、銅の平均除
去率65％）を液温55℃、コンベアラインスピード4.2m/
分とし、エッチング薬剤は40°Be′、塩化第二鉄水溶液
580重量部、35重量％塩酸210重量部、塩化アンモニウム
20重量部の混合溶液（これをＡ液とする）と38％塩素酸
カリウム水溶液100重量部、モノエタノールアミン0.5重
量部の混合溶液（これをＢ液とする）を使用した。

薬液送入の比率が容積比でＡ液:B液＝11.3:1になるよ
うポンプを調整した。

その他の条件は実施例１に準じて運転した結果は良好
で、20時間運転後のスピードは初期と同様で問題なく、
エッチングファクターも上面、下面ともに3.6となっ
た。

実施例３実施例１と同一のエッチングマシンを用いてプリント
回路用銅張積層板（銅箔厚み35μ、両面板、銅の平均除
去率60％）を液温55℃、コンベアラインスピード4.0m/
分とし、エッチング薬剤は40°Be′、塩化第二鉄溶液10
0重量部と塩化アンモニウム１重量部の混合溶液、35重
量％塩酸100重量部とジメチルエタノールアミン１重量
部の混合溶液、38％塩素酸ナトリウム溶液を酸化還元電
位検出器の電位が510±10mvとなるよう自動制御しつつF
eCl₃:HCl:NaClO₃＝4.5:7.1:1（モル比）となるように供
給した。

また、比重が1.36±0.005となるように水を自動的に
供給した。結果は良好で、50時間運転後のエッチング速
度は初期と同様で問題なく、エッチングファクターも上
面3.4、下面3.6で共に良好であった。

更に、３箇月運転を継続したが、スラッジの発生はな
く、スプレーノズル詰まりはなく、槽洗浄を必要としな
かった。

また、エッチング性能の低下も全く見られなかった。

実施例４実施例１と同一のエッチングマシンを用いてステンレ
ススチール316の薄片を液温45℃で連続的にエッチング
した。

薬剤としては、40°Be′の塩化第二鉄溶液100重量部
と塩化アンモニウム１重量部の混合溶液、35重量％塩酸
100重量部とエチレンジアミン１重量部の混合溶液、38
％塩素酸ナトリウム溶液を酸化還元電位検出器の電位が
535±10mvとなるよう自動制御しつつ、FeCl₃:HCl:NaClO
₃＝9.0:7.1:1（モル比）となるように供給した。

また、比重が1.39±0.001となるように水を自動的に
供給した。

過マンガン酸カリウム溶液による滴定によりエッチン
グ液中の第１鉄イオン濃度を測定したところ、25g/lで
あった。

一方、総鉄イオンの化学分析値は119g/lであったの
で、Fe⁺⁺／Fe⁺⁺⁺＝0.26となった。

なお、連続運転中のエッチング速度は毎分32μ（両面
の合計）であり、スラッジの生成もなく、エッチングの
状態も良好であった。

比較例１実施例１と同一のエッチング槽を使用し、若干の塩酸
を含む40°Be′の塩化第２鉄水溶液を使用し、追加の薬
剤を使用せずに実施例１と同じ銅張積層板のエッチング
を行なった。

最初は3.3m/分のコンベアラインスピードであった
が、銅イオン濃度が上昇するに従いエッチング速度が低
下し、６時間後には銅イオン濃度が70g/l、ラインスピ
ードが1.6m/分となり、エッチングを中止した。

エッチング液中にはスラッジが発生し、スプレーノズ
ルが詰まりエッチング状態は常に不安定であった。

比較例２実施例１の薬剤に変え、40°Be′の塩化第２鉄水溶
液、35重量％塩酸、38重量％塩素酸ナトリウム水溶液を
使用し、他の運転条件を全て実施例１と同様としたとこ
ろコンベアラインスピード4.3m/分ではエッチング不足
は明らかであり、3.5m/分でもエッチング残が認められ
た。

適性エッチング速度は3.3m/分であり、この場合のエ
ッチングファクターは3.0となった。

［発明の効果］上記一般式（１）または（２）で表される化合物を使
用することにより、銅、鉄、ニッケル、クロム、しんち
ゅう、ステンレススチール、4,2−アロイ、その他の
鉄、銅、ニッケル等の合金等の金属のエッチングを連続
的に長期間にわたり行なうことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を実施するための装置の１例を示す
図である。図中:1……エッチング槽、２……コントロール槽、３…
…比重検出器、３′……検出部、４……第二鉄イオン検
出器、４′……検出部、5,5′,6……塩化第二鉄水溶液
と塩酸水溶液の混合供給管、7,7′……塩素酸塩水溶液
供給管、８……水供給管、100……ポンプ、101,102……
循環パイプ、103……ポンプ、105……塩化第二鉄水溶液
タンク、106……塩酸水溶液タンク、107……塩素酸塩水
溶液タンク、109……溢流用パイプ、115……塩化第二鉄
水溶液ポンプ、116……塩酸水溶液ポンプ、117……塩素
酸塩水溶液タンク、118……水ポンプ、125,126,127……
クッション槽。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】塩化第二鉄溶液による金属の連続的エッチ
ング方法において、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム
及び塩素酸カルシウムからなる群から選択される塩素酸
塩１当量に対し、塩化水素６〜９モル並びに塩化第２鉄
2.5〜15モルの割合で含有する水溶液を薬剤として供給
するに際し、一般式または、一般式（式中、Ｒは水素、メチル基、エチル基またはヒドロキ
シエチル基を表し、それぞれ同一の基または異なる基で
あってもよく、R¹はエチレン基を表し、ｎは０〜３の値
であり、Ｘは塩素を表す）により表されるアンモニウム
塩及び／またはアミン塩及び／またはアミンを全液量に
対し窒素換算量で0.05〜２重量％添加することを特徴と
するエッチング方法。