JP3320111B2

JP3320111B2 - エッチング方法

Info

Publication number: JP3320111B2
Application number: JP22877192A
Authority: JP
Inventors: 七郎砂古口; 謙一津久井; 吉勝久保田; 義次石塚
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1992-08-27
Filing date: 1992-08-27
Publication date: 2002-09-03
Anticipated expiration: 2017-09-03
Also published as: JPH0673563A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エッチング方法に関
し、更に詳しくは塩化第二鉄水溶液を使用する銅、鉄、
ニッケルなどの金属及びこれらの合金の連続的エッチン
グ方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化第二鉄水溶液による銅のエッチング
は、エッチングが進行するに従って次式の反応によりエ
ッチング液中の銅イオン及び第一鉄イオンが増大し、そ
れに伴ってエッチング速度が低下する。Ｆｅ⁺⁺⁺＋Ｃｕ⁰→Ｆｅ⁺⁺＋Ｃｕ⁺ Ｆｅ⁺⁺⁺＋Ｃｕ⁺→Ｆｅ⁺⁺＋Ｃｕ⁺⁺

【０００３】この問題を解決するため従来の塩化第二鉄
水溶液による銅の連続的エッチングにおいては、エッチ
ングの有効距離を長くし、実用的なライン速度を確保す
る方法が採られていた。しかしながら、この方法におい
ては設備費が高くなること、薬液を多量に必要とするこ
となどの欠点があった。また、これらの欠点は銅以外の
金属のエッチングについても同様である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このような欠点を解決
する方法として、塩素酸塩と塩化水素をエッチング液に
供給し、エッチングにより生成した塩化第一鉄を塩化第
二鉄に戻し、エッチング液の性能を回復する方法が特開
昭64−87788号公報、特開平２−14968号公報に示されて
いるが、近年の電子部品の微細化、高密化に対応するに
は不充分なエッチング方法である。

【０００５】上記のエッチング方法は、酸化剤として塩
素酸塩を使用し、この反応で消費される塩化水素を同時
に供給するものであるが、エッチングの際には第一鉄イ
オンの空気酸化も起こり、これによっても塩化水素が消
費され、更に、蒸散によっても塩化水素が失われる。こ
のため、この方法においては予め供給する塩化水素を塩
素酸塩との反応当量より多くすることでこれに対処して
いる。

【０００６】即ち、この方法ではスプレーの空吹き、あ
るいはエッチング面積の少ない素材をエッチングすると
塩化水素濃度が下がり、エッチング量の大きい素材をエ
ッチングすると塩化水素濃度が上がる現象がみられ、エ
ッチング性能のバラツキ要因となる。

【０００７】また、プリント配線板回路の微細化、リー
ドフレームの多ピン化などに対処するためには、エッチ
ングレジストを傷め、かつエッチング表面を粗くする塩
化水素の濃度をより低く抑えることが必要であるが、こ
れまでの方法では空気酸化などで塩化水素が消費される
と金属の水酸化物が生成し、エッチング性能を極度に落
とすため実施が困難であった。

【０００８】従って、本発明の目的は、常に最良の条件
で連続的にエッチング処理を行うことができる方法を提
供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、金属のエッチ
ングにより生成した塩化第一鉄の量を酸化還元電位を測
定することにより検知し、この結果に基づき塩素酸塩水
溶液、塩化水素水溶液、塩化第二鉄を供給し、更に塩化
水素濃度を検知し、塩化水素を含む水溶液を供給する連
続的エッチング方法であり、本発明によればこれまでの
エッチングに関する不具合を一挙に解決することができ
る。

【００１０】即ち、本発明に係るエッチング方法は、塩
化第二鉄水溶液による金属の連続的エッチング方法にお
いて、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム及び塩素酸カ
ルシウムからなる群から選択される塩素酸塩１当量に対
し、塩化水素５〜６．５モル並びに塩化第二鉄２．５〜
３０モルの割合で塩素酸塩水溶液、塩化水素水溶液及び
塩化第二鉄水溶液をエッチング液に供給するにあたり、
エッチング液の酸化還元電位を検知し、この検知結果に
基づき上記溶液を別個にまたは塩化水素水溶液と塩化第
二鉄水溶液との混合溶液と塩素酸塩水溶液とをエッチン
グ液へ供給して予め設定された酸化還元電位を連続的に
維持し、かつエッチング液の塩化水素濃度を検知し、こ
の検知結果に基づき塩化水素水溶液と塩化第二鉄水溶液
を別個にまたは混合溶液としてエッチング液へ供給して
予め設定された塩化水素濃度を連続的に維持することを
特徴とする。

【００１１】本発明に係るエッチング方法においては、
エッチング装置の運転状況により変化する第一鉄の空気
酸化及び蒸散により失われる塩化水素の補給を塩化水素
濃度を検知することで適宜行うことができるため、酸化
還元電位を検知して行われる塩素酸塩と塩化水素の供給
割合を反応当量あるいはこれと近似とすることができ
る。

【００１２】この結果、エッチング液中の塩化水素含量
を極めて低く抑えることができ、エッチングレジストを
傷めることがなく、アンダーエッチ量は最低となり、エ
ッチングされた金属表面は平滑となるなど、より高度な
エッチング加工が可能となる。

【００１３】本発明における酸化還元電位の検知は通常
のＯＲＰ電極を使用して行えば良い。塩化水素濃度の検
知はｐＨ電極で行えば良く、自動滴定装置などその他の
手段を選択しても良い。

【００１４】酸化還元電位の検知結果で供給する塩素酸
塩と塩化水素の供給比率は塩素酸塩１当量当たり、塩化
水素は５〜６．５モルとするのが良いが、更に好ましく
は反応当量である６モルとするのが良い。塩化水素検知
で供給する塩化水素を含有する水溶液の供給は適宜行わ
れるが、制御設定値を選択することで、エッチング液中
の塩化水素濃度を０〜３％とするのが良い。

【００１５】エッチング液中の塩化水素濃度は低い方が
より精度の高いエッチングが可能となるが、エッチング
速度が低下する。使用するレジスト、対象となる金属、
細密度により適宜決めれば良い。

【００１６】通常、レジストとしてドライフィルムを使
用し、プリント配線板銅箔のエッチングを行う場合は、
エッチング液中の塩化水素濃度を１％前後とし、ニッケ
ル合金、ニッケル、クロム合金を対象とした場合は０.
２％以下とすると好結果が得られる。

【００１７】塩化第二鉄の供給は、エッチングの進行に
より増加するエッチング液中の銅、ニッケルなどの金属
濃度を一定に調整するために行われるものであり、対象
金属、要求されるエッチング性能により適宜供給量を変
えれば良く、例えば鉄または鉄の含量の高い鉄系合金の
場合は少なくし、Ｃｒ含量が上がるとエッチング性能が
低下するステンレス材が対象の場合は多く供給すると良
い。実用上は塩素酸塩１当量に対し、２．５〜３０モル
とするのが好ましい。

【００１８】これらのファクターを勘案してエッチング
液中の酸化還元電位及び塩化水素濃度を予め設定し、エ
ッチング液中の酸化還元電位の変化に対応して塩素酸塩
水溶液、塩化水素水溶液、塩化第二鉄水溶液を別個にま
たは塩化水素水溶液と塩化第二鉄水溶液の混合溶液と塩
素酸塩水溶液をエッチング液に添加すれば良く、また、
塩化水素濃度の変化に対応して塩化水素水溶液と塩化第
二鉄水溶液を別個にまたは混合溶液としてエッチング液
に添加すれば良い。

【００１９】本発明で使用する塩素酸塩は例えば塩素酸
ナトリウム、塩素酸カリウム、塩素酸カルシウム等から
選択され、水溶液の形態で供給されるが、その濃度は例
えば塩素酸ナトリウムの場合３５〜４０％とするのが良
い。

【００２０】塩化水素は３０〜３５％水溶液として供給
し、塩化第二鉄は４０〜５０°Ｂｅの水溶液として供給
するのが好ましい。

【００２１】なお、予め塩化水素と塩化第二鉄の水溶液
を前記の割合で混合して供給することは、設備の保全、
取り扱い上の安全性からみて好ましい。

【００２２】また、塩化水素濃度検知に対応する塩化水
素水溶液の供給は、金属溶解量を一定に保つために、前
記した割合で塩化第二鉄水溶液と同時に供給するのが良
く、塩化水素と塩化第二鉄との混合物水溶液として供給
するのがより好ましい。

【００２３】更に、特開平２−149684号公報に記載され
ているアンモニウム塩、アミン、アミン塩、例えば塩化
アンモニウム、臭化アンモニウム、エチレンジアミン、
モノエタノールアミンをエッチング液に添加することも
できる。これらの使用量はエッチング液全量に対し、窒
素換算量で０.０２〜３重量％になるように供給する
が、好ましくは０.０５〜２重量％が良い。

【００２４】また、エッチング性能を維持するため、比
重計を設置し、この検知結果により、水を供給してエッ
チング液の比重を一定に保つことが好ましい。なお、エ
ッチング液の比重は１.１〜１.６、好ましくは１.３〜
１.５に維持するのが良い。

【００２５】また、エッチング温度は通常行われている
ように３０〜７０℃とするのが良く、硬質塩化ビニル製
のエッチング槽を使用した場合は３０〜５０℃が良い。

【００２６】本発明のエッチング方法は、浸漬法、スプ
レー法のいずれでも実施できるが、スプレー法の場合、
圧力は０.５〜５.０ｋｇ／ｃｍ²とすると良い。

【００２７】次に、本発明のエッチング方法を実施する
に適した装置の１実施態様を図１に従って説明する。図
１中、エッチング槽(1)のエッチング液をエッチング液
送り配管(11)を通し、エッチング液送りポンプ(6)によ
り酸化還元電位、塩化水素濃度、比重検出部に送液す
る。更に、オーバーフローしたエッチング液をエッチン
グ液戻り配管によりエッチング槽(1)に戻すことにより
エッチング液を循環させる。このエッチング液循環は常
時行う。

【００２８】酸化還元電位の測定結果が設定値以下とな
ったら、酸化還元電位に拘わる制御信号配線(Ａ)を使用
し、塩化第二鉄水溶液送りポンプ(7)を稼働させ、塩化
第二鉄水溶液貯槽(3)から塩化第二鉄水溶液を塩化第二
鉄水溶液供給配管(14)を通してエッチング槽(1)に供給
する。同様に、塩化水素水溶液送りポンプ(8)を稼働さ
せ、塩化水素水溶液を塩化水素水溶液貯槽(4)から塩化
水素水溶液供給配管(15)を通しエッチング槽(1)へ供給
する。同様に、塩素酸塩水溶液送りポンプ(9)を稼働さ
せ塩素酸塩水溶液を塩素酸塩水溶液貯槽(5)から塩素酸
塩水溶液供給配管(16)を通しエッチング槽(1)へ供給す
る。酸化還元電位の測定値が設定値以上となったら、酸
化還元電位に拘わる制御信号配線(Ａ)を使用し、各ポン
プを停止させ、各水溶液の供給を中止する。

【００２９】塩化水素濃度の測定結果が設定値以下とな
ったら、塩化水素濃度に拘わる制御信号配線(Ｂ)を使用
し、塩化第二鉄水溶液送りポンプ(7)を稼働させ、塩化
第二鉄水溶液貯槽(3)から塩化第二鉄水溶液を塩化第二
鉄供給配管(14)を通してエッチング槽(1)に供給する。
同様に、塩化水素水溶液送りポンプ(8)を稼働させ、塩
化水素水溶液を塩化水素水溶液貯槽(4)から塩化水素水
溶液供給配管(15)を通しエッチング槽(1)へ供給する。
塩化水素濃度の測定値が設定値以上となったら、塩化水
素濃度に拘わる信号制御配線(Ｂ)を使用し、各ポンプを
停止させ、各水溶液の供給を中止する。

【００３０】比重の測定結果が設定値以上となったら、
比重の拘わる制御信号配線(Ｃ)を使用し、水供給配管電
磁弁(10)を開き、水供給配管を通してエッチング槽(1)
へ水を供給する。また、比重の測定結果が設定値以下と
なったら、比重に拘わる制御信号配線(Ｃ)を使用し、水
供給配管電磁弁(10)を閉じ、水の供給を中止する。

【００３１】なお、各水溶液、水の供給により増加した
エッチング槽(1)のエッチング液はオーバーフローによ
りエッチング槽(1)から排出される構成となっている。

【００３２】

【実施例】以下に、本発明の実施例及び比較例を記載す
る。なお、以下の例における原料配合量は重量比であ
り、百分率は重量百分率である。実施例１スプレー式エッチング槽(エッチングの有効距離４ｍ、
液保有量９００リットル)と酸化還元電位、塩化水素濃
度、比重を検出、制御する液管理装置を組み合わせた図
１の設備を使用し、プリント配線板銅箔のエッチングを
行った。制御設定値はそれぞれ以下の値とした。酸化還元電位：５３０ｍＶ、塩化水素濃度：２７５ｍＶ
(ｐＨ電極からの発生電位を電圧計で測定、制御)、比重
１.３６０。薬剤としては４０°Ｂｅの塩化第二鉄水溶
液１００部と塩化アンモニウム３部の混合溶液(これを
Ａ液とする)、３５％塩酸水溶液(これをＢ液とする)、
３８％塩素酸ナトリウム水溶液１００部とジエチレント
リアミン０.１部の混合溶液(これをＣ液とする)を使用
し、エッチング液の酸化還元電位の検出結果に従いＡ
液、Ｂ液、Ｃ液を塩化第二鉄：塩化水素：塩素酸ナトリ
ウムのモル比が４.７：６.０：１になるように供給し、
塩化水素濃度の検出結果に従いＡ液、Ｂ液を上記と同比
率で供給し、比重の検知結果に従い水を供給した。エッ
チング液温度は４５℃、スプレー圧力２.０ｋｇ／ｃ
ｍ²、コンベア速度４.２ｍ／分とし、銅箔厚さ４５μ
ｍ、銅箔除去率６０％の両面板(これをＤ板とする)、銅
箔厚さ４５μｍ、銅箔除去率１８％の両面板(これをＥ
板とする)を８時間かけそれぞれ５０ｍ²、６０ｍ²処理
した。この間、それぞれの制御設定値に従い、各薬液、
水が自動供給され、塩化第一鉄濃度は０.４２〜０.４４
モル／リットル、塩化水素濃度は０.５２〜０.５５％、
比重は１.３５８〜１.３６０に制御され、エッチングに
拘わる不良品は発生しなかった。また、線幅１００μ
ｍ、線間１００μｍ回路のエッチファクター(銅箔厚さ
／サイドエッチ)は３.８となった。なお、塩化水素濃度
の検出に基づき供給されるＡ液、Ｂ液の量はＤ板処理時
に比較しＥ板処理時の方が多かった。３カ月同条件で運
転を継続したが、スラッジ発生などのトラブルはなく、
エッチング槽の洗浄、液交換を必要としなかった。

【００３３】実施例２エッチング設備は実施例１と同様なものを使用した。実
施例１のＡ液とＢ液を塩化第二鉄：塩化水素のモル比が
５：６になるように混合した(これをＦ液とする)。Ｆ液
とＣ液の供給比を塩化第二鉄：塩化水素：塩素酸塩のモ
ル比が５：６：１となるようにし、塩化水素濃度の制御
設定値を２６０ｍＶとし、コンベア速度を５.２ｍ／分
とし、他の条件は実施例１と同じとした。銅箔厚さ３５
μｍの両面板を１０日間かけ５０００ｍ²処理した。エ
ッチング液の酸化還元電位が設定値以下になるとＦ液、
Ｃ液が供給され、塩化水素濃度に拘わる電位が設定値以
下になるとＦ液が供給された。エッチング液組成のう
ち、塩化水素濃度は０.３８〜０.４０％となり、他は実
施例１と同様となった。また、銅濃度は７５〜７８ｇ／
リットルであった。スラッジ発生などのトラブルはな
く、エッチング状態はエッチング開始から終了するまで
均一な仕上がりとなった。線幅７０μｍ回路のエッチフ
ァクターは３.７であった。

【００３４】実施例３実施例１と同様のエッチング設備を使用し、リードフレ
ームほかのエッチングを実施した。制御設定値は以下の
値とした。酸化還元電位：６００ｍＶ、塩化水素濃度に拘わる電
位：２４５ｍＶ、比重１.４９０。薬剤としては４８°
Ｂｅの塩化第二鉄水溶液、３５％塩酸水溶液を塩化第二
鉄：塩化水素のモル比が１６：６.２になるようにした
混合溶液(これをＧ液とする)、３８％塩素酸ナトリウム
１００部水溶液とトリエチレンテトラミン０.１部の混
合溶液(これをＨ液とする)を使用し、酸化還元電位の検
出結果に従い、Ｇ液、Ｈ液を塩化第二鉄：塩化水素：塩
素酸ナトリウムのモル比が１６：６.２：１になるよう
に供給し、塩化水素濃度の検出結果に従いＧ液を供給し
た。エッチング温度５０℃、スプレー圧力１.８ｋｇ／
ｃｍ²とし、４２−アロイ材、厚さ０.２ｍｍのリードフ
レーム、ＳＵＳ−３０４材のカメラ部品などをエッチン
グ処理した。コンベア速度はエッチング対象物により適
宜変更した。エッチングの速度が遅いＳＵＳ材でエッチ
ング面積の小さいものの処理時には塩化水素濃度検知器
が働きＧ液のみ供給が頻繁に行われた。１０日間の運転
期間中のエッチング液の分析結果は、塩化第一鉄濃度は
０.２３〜０.２５モル／リットル、塩化水素濃度は０.
０９〜０.１２％、比重は１.４８８から１．４９０とな
った。各製品の仕上がり寸法、エッチングの直線性、金
属表面の平滑性はすべて良好でエッチングに拘わる不良
は発生しなかった。

【００３５】比較例１実施例１のエッチング設備を使用し、塩化水素濃度の制
御機構を停止した以外は制御設定値、エッチング条件を
同じとし実施例１のＤ板をエッチング処理した。１０ｍ
²処理した時点で液濁りが生じ、１３ｍ²の処理ではエッ
チング不足が原因で回路の短絡が発生しエッチングを中
止した。エッチング液の組成を実施例１と同様とした
後、塩化第二鉄：塩化水素：塩素酸ナトリウムの供給モ
ル比を４.７：６.５：１になるようにＡ液、Ｂ液、Ｃ液
の供給ポンプの流量を変更した。Ｄ板を１００ｍ²処理
したところ、塩化水素濃度は次第に低下し、０.３％と
なった。次いで、実施例１のＦ板を３０ｍ²処理したと
ころ液濁りが生じたのでエッチング処理を中止した。こ
のものの線幅１００μｍ、線間１００μｍのエッチファ
クターは２.２となった。

【００３６】比較例２塩化水素濃度の制御機構を停止した実施例３の設備を使
用し、リードフレームのエッチング処理を行ったとこ
ろ、２時間でエッチング液に濁りを生じた。塩化水素と
塩素酸ナトリウムの供給モル比が７：１になるように、
Ｇ液とＨ液のポンプ流量を調整しリードフレームのエッ
チング処理を継続したところ、３時間でエッチング液中
の塩化水素濃度が０.３％となり、エッチングの直線性
が悪くなったためエッチングを中止した。次いで、ＳＵ
Ｓ材のカメラ部品の処理を５時間行ったが、スラッジが
発生し処理を中止した。なお、処理開始時のこのものの
エッチング表面は粗面であり、不良品となった。

【００３７】

【発明の効果】本発明の塩化第二鉄による各種金属のエ
ッチング方法は、酸化還元電位を検知し、この結果によ
り塩素酸塩水溶液と塩化水素水溶液を自動供給し、更に
塩化水素濃度を検知し、この結果により塩化水素を含む
水溶液を自動供給することにより、常に最良の条件で連
続的にエッチング処理を行うことができるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施するための装置の１例を示す図で
ある。

【符号の説明】

１エッチング槽２酸化還元電位、塩化水素濃度、比重検出部３塩化第二鉄水溶液貯槽４塩化水素水溶液貯槽５塩素酸塩水溶液貯槽６エッチング液送りポンプ７塩化第二鉄水溶液送りポンプ８塩化水素水溶液送りポンプ９塩素酸塩水溶液送りポンプ 10 水供給配管電磁弁 11 エッチング液送り配管 12 エッチング液戻り配管 13 水供給配管 14 塩化第二鉄水溶液供給配管 15 塩化水素水溶液供給配管 16 塩素酸塩水溶液供給配管 17 各溶液、水供給の制御部Ａ酸化還元電位に拘わる制御信号配線Ｂ塩化水素濃度に拘わる制御信号配線Ｃ比重に拘わる制御信号配線

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者石塚義次東京都荒川区東尾久７丁目２番35号旭電化工業株式会社内 (56)参考文献特開平４−122090（ＪＰ，Ａ) 特開平２−22483（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−87788（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23F 1/00 - 4/04 H01L 21/306

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】塩化第二鉄水溶液による金属の連続的エ
ッチング方法において、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリ
ウム及び塩素酸カルシウムからなる群から選択される塩
素酸塩１当量に対し、塩化水素５〜６．５モル並びに塩
化第二鉄２．５〜３０モルの割合で塩素酸塩水溶液、塩
化水素水溶液及び塩化第二鉄水溶液をエッチング液に供
給するにあたり、エッチング液の酸化還元電位を検知
し、この検知結果に基づき上記溶液を別個にまたは塩化
水素水溶液と塩化第二鉄水溶液との混合溶液と塩素酸塩
水溶液とをエッチング液へ供給して予め設定された酸化
還元電位を連続的に維持し、かつエッチング液の塩化水
素濃度を検知し、この検知結果に基づき塩化水素水溶液
と塩化第二鉄水溶液を別個にまたは混合溶液としてエッ
チング液へ供給して予め設定された塩化水素濃度を連続
的に維持することを特徴とするエッチング方法。