JP2962510B2 - 銅および銅合金のエッチング方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、第二銅イオンの酸化力を利用して銅および
銅合金をエッチング処理する場合に適用される、特に、
銅張積層板をエッチング処理する場合に適用される好適
な方法に関する。 更に詳しくは、アンモニアアルカリ性エッチング液を
用いて、銅および銅合金を連続的にエッチング処理する
ときに生成するエッチング液中の第一銅イオンについ
て、この濃度を所望の範囲内に制御してサイドエッチを
防止しながらエッチングを行うことを特徴とする新規な
エッチング方法に関するものである。 （従来技術とその問題点） 現在、プリント配線板製造に係る中心工程であるエッ
チング処理、すなわち、基板に貼合わされた銅箔のうち
の回路部およびラウンド以外の不要部分のエッチング処
理には、基板をエッチング処理装置に連続的に送り込
む、所謂連続式エッチング法を採用しているのが通例で
ある。 ところで、この連続式エッチング法は、 エッチング処理によって消耗したエッチング液の能力
を補うために必要な補充液を、銅の比重を検知しながら
補充するととに、その補充した液量に見合う量の、使用
中のエッチング液から排出すること、をエッチング処理
中繰り返すこと、 を一般としている。 そして、このように成される連続式エッチング法にお
いて、エッチング処理中のエッチング液の化学反応機構
は、 ・ 第二銅イオンで金属銅を酸化して第一銅イオンとし
て溶解する機構と ・ 生成した第一銅イオンが空気酸化によって第二銅イ
オンに復元、再生する機構、 とからなっている。 従って、前記した連続式エッチング法において、エッ
チング液の能力の常に一定に維持管理し、エッチング速
度を一定に維持することが、製品品質を一定にし、製造
過程における不良品の発生を防ぎ、生産性を高め、かつ
高密度のプリント配線板の製造を可能成らしめるための
必須の要件であることは論を待たない。 さて、現在栄んに行われている連続式エッチング法と
して、エッチングレジストとしてハンダ（鉛と錫の合
金）が使える経済性、便宜さもあってアンモニアアルカ
リ性のエッチング液を用いた連続式エッチング法がある
が、その管理の実態を見てみると、 ・ 第一銅イオン濃度と第二銅イオン濃度を混合したも
のを全銅濃度として比重値を用いて間接的に管理する管
理手段と、 ・ アルカリ濃度をpH計を用いて管理する管理手段、 とによっている。 ところが、これらの管理手段によって得られるプリン
ト配線板においては、近年ますます要求性能の厳しくな
ってきているプリント配線板を品質管理の中で一番重要
なサイドエッチの量が、エッチング処理の進行とともに
多くなり、回路幅が規定の範囲より細り不良品となるこ
とが多くなってしまっている。 この事実は、とりも直さず、上に記した現在のエッチ
ング液が管理方法が、精度的に十分でないか、欠陥を抱
えていることを示唆するものである。 この点、特公昭51−24988号公報には、イオン状銅を
含むアルカリ性エッチング溶液を用いてプリント配線板
をエッチングする方法に関して、あらかじめ比重値の範
囲が決められており、その設定された比重値の上限に達
すると補充液が補充されてアルカリ性エッチング溶液は
希釈され、比重値の下限に達した時に補充液の補充がト
ップし、かつ補充された液量に見合う量だけチャンバー
内より系外へ抜き取るエッチング方法が開示されてい
る。この方法においては、当初の建溶液のみに添加され
た酸化剤（塩素酸ナトリウム又は亜塩素酸ナトリウム）
は補充液の補充により希釈されると共に系外へ流出され
ることにより、連続作業を行っているうちに、最初に添
加された酸化剤（塩素酸ナトリウム又は亜塩素酸ナトリ
ウム）は無に等しくなり、金属銅が溶解して生成する第
一銅イオンの第二銅イオンにする為の酸化剤としての働
きは経時的にみて皆無となる。従って、生成した第一銅
イオンを酸化して第二銅イオンにする作用はエッチング
液のスプレーによる空気中の酸素のみになるが、連続作
業という条件のもとでは第一銅イオンを酸化して第二銅
イオンにするには不充分であり、第一銅イオンが増加
し、サイドエッチ量が多くなるという欠点がある。又、
この方法においてはエッチング液の液管理は単に全銅濃
度（第一銅イオンと第二銅イオン）を比重測定により管
理しているのみで、第一銅イオン濃度とサイドエッチ量
の相関を正しく認識しているものではない。 その他、特公昭50−13223号公報には、アンモニアア
ルカリ性のエッチング液とは相違した酸性のエッチング
液である塩化第二銅を使用し、エッチング中に発生しエ
ッチング速度を低下させる塩化第一銅を過酸化水素と塩
酸で第二銅に再生させる公知技術の改良として、エッチ
ング液中の第一銅イオン濃度をレドックス電位により4g
/以下（好ましくは2g/以下）に制御する方法が開示
されている。しかし、これは酸性サイドのエッチング液
に関するもので、エッチング液中に第一銅イオンが増加
してくると、塩化第一銅は不溶性であるため銅表面に保
護膜を形成するためエッチング速度は遅くなる。従っ
て、この意味ではサイドエッチングは防止されるが、こ
の技術はサイドエッチングとは関係なく、あくまでもエ
ッチング速度の回復を重要視した管理法である。また、
この方法をアルカリ性のエッチング液に適用しようとす
ると、酸性化合物である過酸化水素（H₂O₂）をアルカリ
性のエッチング液に混入するとエッチング液が中和さ
れ、pHの低下によりアルカリサイドでエッチング溶解さ
れた銅が水酸化物となって沈殿してしまうという現象が
生起する。 さて、電子産業界における急速な技術の進歩は、高密
度プリント配線板に対する需要を一層高め、必然的にエ
ッチング作業における品質管理精度の厳格性への要求と
連がるところとなっているが、その品質管理の実態は上
に記す如きであり、両者のギャップは益々大きくなって
きているのが現状である。 （発明が解決しようとする課題） 本発明者らは、前記した従来技術の問題点を根本的に
解決したサイドエッチの量を少量化させ、かつその状態
で安定化させるための方策につき、鋭意研究を重ねた。 その結果、本発明者らは第二銅イオンを含むアンモニ
アアルカリ性エッチング液を用いるエッチング方法にお
いて、第一銅イオンを酸化させ第二銅イオンに復元させ
るための主体を空気中の酸素にもとめている現在の方法
では、エッチング処理の進行、すなわち銅がエッチング
液中に溶解するにつれて、サイドエッチの量が増加して
しまうという結果を招いているが、これは、エッチング
処理により生成する第一銅イオンが酸化されて第二銅イ
オンに復元、再生させることが、空気中の酸素のみで
は、短時間では到底完全には成されず、したがって、エ
ッチング処理の進行ととに除々にエッチング液中の第一
銅イオン濃度が増加し、この第一銅イオン濃度の増加に
ともないサイドエッチの量が多くなるためであると、そ
してその際全銅濃度の管理も重要であることを見出し
た。 そして、サイドエッチ量の増大を防止するためには、
第一銅イオン濃度について、同濃度を例えばレドックス
電位を測定することにより継続的に検知し、その値にも
とずき適正な酸化剤を適当量加えてある限度内に規制管
理すること、かつエッチング液中の全銅濃度を適正量に
規制管理すれば、エッチング処理中のサイドエッチの量
を、常に所望の範囲内に押さえ得ることを実験的に見出
し、本発明を完成することに至った。 〔発明の構成〕 （問題点を解決するための手段） 本発明を概説すれば、本発明は、第二銅イオンを含む
アンモニアアルカリ性エッチング液を用いる銅および銅
合金のエッチング方法において、 ・ エッチング過程中に生成する第一銅イオン濃度を任
意の検知手段により継続的に検知し、同濃度が50g/以
下になるように必要量の酸化剤を加えて第一銅イオンを
第二銅イオンに酸化するとともに、 ・ エッチング液中の全銅濃度を100g/〜200g/に制
御する、 ことを特徴とする第二銅イオンを含むアンモニアアルカ
リ性エッチング液を用いる銅および銅合金のエッチング
方法に関するものである。 以下、本発明の構成を詳しく説明する。 本発明において第二銅イオンを含むアンモニアアルカ
リ性エッチング液は、主に建溶液として銅アンモンクロ
ライド、塩化アンモン、重炭酸アンモン、及びアンモニ
ア水などから、また補充液として塩化アンモン、重炭酸
アンモン、及びアンモニア水などから構成される。 本発明において、エッチング過程中に生成する第一銅
イオンの濃度を連続的に測定するには、レドックス電位
測定装置（Ｏ・Ｒ・Ｐ計）やタトレーター（薬品による
分析）などによれば良い。しかし、タイトレーターを用
いるとタイムラフがあるため前者のＯ・Ｒ・Ｐ計が好ま
しい。 本発明において、前記第一銅イオン濃度はエッチング
液に必要量の酸化剤を添加して50g/以下、即ち０〜50
g/に管理される。 前記酸化剤としては、アルカリ性水溶液中で安定な化
合物であり、この条件を叶えるものとしては、塩素酸系
の酸化剤（NaClO₃,NaClO₂,NaClO₄,NH₄ClO₄,KClO₂）、ヨ
ウ素酸系の酸化剤（NaIO₃,NaIO₂,NlO₃,etc）、過炭酸
系、過マンガン酸系等があり、他の過酸化物も使用する
ことが出来る。 本発明において第一銅イオンの濃度を0g/〜50g/
、好ましくは0g/〜20g/に管理するものは、第一
銅イオンが50g/以上になるとエッチング速度が約30〜
50％も低下してしまうとともに、サイドエッチ量が約20
〜30％も増加してしまうためである。 また、本発明においては、サイドエッチ量の増大を抑
制するために前記したように第一銅イオンの濃度管理を
行なうが、それと同時にエッチング液中の全銅濃度
（〔Cu⁺⁺〕＋〔Cu⁺〕）を100g/〜200g/、好ましく
は100〜180g/、更に好ましくは130〜170g/の範囲に
管理してエッチング操作を行なう。この全銅濃度の管理
はサイドエッチ量を抑制しながら、最適のエッチング速
度を確保するための条件である。全銅濃度は比重測定法
により簡便に測定できるが、この他比色分析、薬品分析
などによっても良い。全銅濃度を100g/〜200g/、最
適には130g/〜170g/の範囲にするのは、エッチング
速度は100g/以下の場合に約50％遅くなり、また200g/
以上の場合もやはり約50％遅くなるとともに、銅が沈
殿し、スプレーポンプの故障の一因となるからである。 次に、本発明の第二銅イオンを含むアンモニアアルカ
リ性エッチング液を用いる銅および銅合金のエッチング
方法を実施する要領を、第１図に示した一装置に基づい
て説明する。 本発明の実施には、第１図に示すように、現在通常使
用されている連続軸式スプレーエッチング機（１）に、
レドックス電位測定装置（２）を付属装備させたものを
用いる。 このレドックス電位測定装置（２）の装備は、サイド
エッチの量を可能な限り少量で、それを一定に維持する
ための要件である。即ち、エッチング作業中のエッチン
グ液中に溶存する第一銅イオン濃度の検知手段として設
けたものであり、これにより、第一銅イオン濃度が継続
的に検知される。 本発明においては、前記第一銅濃度が、あらかじめ定
められた上限値（以下、これを「基準値」という）以下
に保たれ、この濃度管理は次のようにしておこなわれ
る。すなわち、ポンプ（P1）の作動により、エッチング
機（１）内のエッチング液（３）は、パイプ（20）を介
して、レドックス電位測定装置（２）に連続的に送ら
れ、検知の終えたものは、パイプ（21）を介してエッチ
ング液槽（６）内に戻される。 このレドックス電位測定装置（Ｏ・Ｒ・Ｐ計）（２）
による検知によって、第一銅イオン濃度が基準値以上に
なったことが検知されると、直ちに、レドックス電位測
定装置（２）からの電気信号により、酸化剤補充用ポン
プ（P2）を作動させ、酸化剤補充液槽（５）からパイプ
（50）を介してエッチング液槽（６）に酸化剤を補充す
る。 そして、エッチング液中の第一銅イオン濃度が基準値
以下に達したことをレドックス電位測定装置（２）にて
検知すると、酸化剤補充用ポンプ（P2）の作動を停止さ
せ、酸化剤の補充を停止させる。 一方、エッチング作業を行なうことにより増加するエ
ッチング液中の銅濃度（〔Cu⁺⁺〕＋〔Cu⁺〕）は、銅濃
度測定装置（４）によって、間接的に連続に検知され、
銅濃度が基準値以上になると、同測定装置（４）から電
気信号が発せられ、ポンプ（P3）の作動によって、補充
液槽（７）からパイプ（70）を介して補充液がエッチン
グ液槽（６）内に補充され、そして、この作動によに銅
濃度が基準値以下になれば、ポンプ（P3）は停止し補充
液の補充は停止される。 また、エッチング液の液量を一定に維持させるため
に、エッチング液槽（６）にはオーバーフロー口（８）
が設けてあり、所定量を越えたたエッチング液（３）は
自動的にエッチング液槽（６）から排出され、パイプ
（90）を介して排液タンク（９）に貯えられるようにな
つている。 尚、エッチング液槽（６）には、エッチング液温の温
度管理機構（10）、すなわち、温度センサー（100）ヒ
ーター（101）、冷却管（102）が配設されており、所望
の液温に維持、管理出来るようににっている。 （実施例） 次に、本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明す
る。 以下の実施例において、レドックス電位測定装置（Ｏ
・Ｒ・Ｐ計）（２）によるレドックス電位の測定範囲は
下限値±0mV、上限値＋200mVとした。尚全銅濃度の管理
はエッチング濃度の比重を測定することにより管理をし
た。この時の比重値の設定範囲は下限値を1.210、上限
値を１・315とした。 なお、エッチングの試料として、70ミクロンの厚味の
銅張積層板に、回路幅150ミクロン、回路間隔300ミクロ
ンの逆パタンを、ドライフィルムを用いて形成し、露出
している回路部に10ミクロンの厚味のハンダメッキを施
し、ドライフィルムをはく離除去して製作したプリント
配線板を用いた。エッチング作業中、前記プリント配線
板試料を連続的にエッチング機（液槽150）に投入
し、エッチング液をスプレーした。 また、エッチング液、酸化剤および補充液を下記の如
く調製し、使用中のエッチング液の液温を50℃に設定し
た。 ［例−１］ エッチング液 Cu（NH₃）₄Cl₂ 430g NH₄Cl 100g アンモニア水にてpHを8.3±0.1に調整しながら水を加
えて、全量を1,000mlとする。 酸化剤液 NaClO₃ 100g 水を加えて全量を1,000mlとする。 補充液 NH₄Cl 200g 25％NH₄OH 350ml 水を加えて全量を1,000mlとする。 レドックス電位検知（これにより酸化剤液の供給が指
示される）と比重検知（これにより補充液の供給が指示
される）により酸化剤（NaClO₃）液と補充液を投入した
場合と、比重検知のみにより補充液のみを投入した場合
（従来方法）の、エッチファクターの変化を［第１表］
に示す。［例−２］ エッチング液 Cu（NH₃）₄Cl₂ 430g NH₄Cl 100g アンモニア水にてpHを8.3±0.1に調整しながら、水を
加えて、全量を1,000mlとする。 酸化剤液 NH₄ClO₄ 100g 水を加えて全量を1,000mlとする。 補充液 NH₄Cl 200g 25％NH₄OH 350ml 水を加えて全量を1,000mlとする。 レドックス電位検知と比重検知により、酸化剤（NH₄C
lO₄）液と補充液を投入した場合と、従来の方法（比重
検知）により補充液のみを投入した場合の、エッチファ
クターの変化を［第２表］に示す。［例−３］ エッチング液 Cu（NH₃）₄Cl₂ 430g NH₄HCO₃ 80g NH₄Cl 100g アンモニア水にてpHを8.3±0.1に調製しながら、水を
加えて、全量を1,000mlとする。 酸化剤液 NaClO₃ 100g 水を加えて全量を1,000mlとする。 補充液 NH₄Cl 200g NH₄HCO₃ 80g 25％NH₄OH 350ml 水を加えて全量を1,000mlとする。 レドックス電位検知と比重検知により、酸化剤液と補
充液を投入した場合と、従来の方法（比重検知）によっ
て補充液のみを投入した場合のエッチファクターの変化
を［第３表］に示す。 レドックス電位と第一銅イオン濃度との関係を第２図
に示す。 前掲の［第１表］，［第２表］，［第３表］、ならび
に第２図に示す通り、レドックス電位を、−100mV〜＋3
00mV、好ましくは、±0mV〜＋200mVの範囲でコントロー
ルすることによって、またエッチング液の全銅濃度を13
0g/〜170g/に維持することによってエッチファクタ
ーは常に3.0以上の値を得ることが出来る。 〔発明の効果〕 本発明によれば、エッチング作業中のエッチファクタ
ーを常にほぼ一定に保つことが可能である。 エッチファクターを一定に維持可能となしたことは、
特に高精度配線板の製造に当っての最重要要件を満たす
もので、常に一定の高品質の高密度プリント配線板を不
良品を出すことなく、予定数量通りに製造することを可
能にするもので、製品品質効果、作業能率、省資材に資
するところ極めて大である。

【図面の簡単な説明】 第１図は、本発明実施に好適な装置の一例を概略的に示
したものである。 第２図は、レドックス電位と第一銅イオン濃度との関係
を示す図である。 符号 １……エッチング機 ２……レドックス電位測定装置 ３……エッチング液 ４……銅濃度測定装置 ５……酸化剤補充液槽 ６……エッチング液槽 ７……補充液槽 ８……オーバーフロー口 ９……排液タンク 10……温度管理機構

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡本 邦夫 東京都日野市三沢718番地 (72)発明者 塚田 典明 東京都八王子市下恩方町492―47 (56)参考文献 特開 昭48−27939（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−102581（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−70239（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−222583（ＪＰ，Ａ) 特公 昭51−24988（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭50−13223（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C23F 1/00 A

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．第二銅イオンを含むアンモニアアルカリ性エッチン
   グ液を用いる銅および銅合金のエッチング方法におい
   て、 ・エッチング過程中に生成する第一銅イオン濃度を任意
   の検知手段により継続的に検知し、同濃度が50g/以下
   になるように必要量の酸化剤を加えて第一銅イオンを第
   二銅イオンに酸化するとともに、 ・エッチング液中の全銅濃度を100g/〜200g/に制御
   する、 ことを特徴とする第二銅イオンを含むアンモニアアルカ
   リ性エッチング液を用いる銅および銅合金のエッチング
   法。 ２．酸化剤が塩素酸系、ヨウ素酸系、過炭酸系、過マン
   ガン酸系から選ばれる酸化剤である特許請求の範囲第１
   項に記載の銅および銅合金のエッチング方法。 ３．第一銅の検知手段が酸化還元電位測定計である特許
   請求の範囲第１項に記載の銅および銅合金のエッチング
   方法。 ４．第一銅イオン濃度が０〜50g/である特許請求の範
   囲第１項に記載の銅および銅合金のエッチング方法。 ５．エッチング液中の全銅濃度が100g/〜180g/であ
   る特許請求の範囲第１項に記載の銅および銅合金のエッ
   チング方法。 ６．エッチング液中の全銅濃度が130g/〜170g/であ
   る特許請求の範囲第１項に記載の銅および銅合金のエッ
   チング方法。