JPH01156483A - 銅または銅合金用酸性エッチング液の能力管理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は銅または銅合金をエツチングするために用いら
れる塩化第二鉄溶液などの酸性エツチング液の新規な能
力維持管理法に関する。

更に詳しくは、酸性エツチング液中に増大してくる全銅
濃度を非接触的かつ非破壊的に高周波を利用した濃度計
により正確に測定し、この測定値に基づいて全銅濃度を
所望値に制御することによりエツチング液能力を適切に
維持管理する新規な方法に関するものである。

（従来の技術とその問題点） 現在、プリント配線板製造の中心工程であるエツチング
処理、即ち基板に積層された銅箔のうちの回路部分及び
ラウンド以外の不要部分のエツチング処理には、基板を
エッチジグ処理装置に連続的に送り込む、所謂連続式エ
ツチング法が採用されている。

そして、前記した連続式エツチング法に使用されている
銅または銅合金を効率よく溶出させるエツチング液とし
て、酸性エツチング液とアルカリ性エツチング液が知ら
れている。

例えば、アルカリ性エツチング液としては銅テトラアン
モニウムクロライド（Ｃｕ　（ＮＨ３）４　Ｃｌ２　）
を主体とする第二銅イオンを含むアンモニアアルカリ性
エツチング液が、また酸性エツチング液としては塩化第
二鉄溶液、塩化第二銅溶液などが広く知られている。

前記した酸性またはアルカリ性のエツチング液の一般的
な性格や使われ方などは以下に示す通りである。

即ち、酸性エツチング液はアルカリ性エツチング液と比
較して安価であることから製造コストを下げなければな
らない分野（例えば民生用の配線板など）に使用される
。またアンモニア臭がないことから作業環境が良く、か
つその取扱いもラフであり熟練を要さずともエツチング
精度にあまり大きな差が生じないという特徴を持ってい
る。

一方、アルカリ性エツチング液は高価で取扱いが難しい
が、高密度が要求される産業上の配線板の製造に強みを
持っている。

酸性エツチング液は前記したような一般的な性格から広
く用いられているが、昨今のエツチング製品に対する要
求性能は厳しいものがあり、単なる低コストというメリ
ット以外に高精度化、高級化が要請されている。このこ
とは、酸性エツチング液の取扱いにおいて生産性やサイ
ドエッチ量（側面腐食量）などを科学的に管理すること
が要請されていることを意味するものである。

ところで酸性エツチング液のエツチング機構、再生機構
、及びエツチング液の管理法は次の通りである。

なおここでの説明は酸性エツチング液として、塩化第二
鉄溶液、塩化第二銅溶液の例にとどめ、硫酸−過酸化水
素系混合溶液　（Ｈ，Ｓｏ、　−）１．０２）、過硫酸
アンモニウム溶液Ｃ（Ｎｌ（、）、　ｓ、　ｏ、　）な
どの酸性エツチング液については省略する。

（ｉ）　　塩化第二鉄溶液 （イ）　エツチング機構 ＦｅＣＱ３＋Ｃｕ−＋ＦｅＣＱ、＋ＣｕＣＱ　　　−−
・−■ＦｅＣＱ３＋　ＣｕＣ４→ＦｅＣら＋ＣｕＣＱ、
　−■２ＦｅＣら＋Ｃｕ　→２Ｆｅ（ｊ２．　＋　Ｃｕ
Ｃｌ１２−−−■即ち、エツチング液の主反応は上記０
式で示されるもので、銅の溶解量は理論上、塩化第二鉄
２モルに対して１モルである。

（ロ）　エツチング液の再生 補充液として塩化第二鉄溶液を用いるか、あるいは塩化
第二鉄とＨＣＱの混合溶液を用いて能力を再生する。

（ハ）　エツチング液の管理 実際のエツチング処理においては、銅または銅合金の溶
解の進行とともにエツチング速度が低下してくるため生
産性等を考慮して理論上の溶解量より少ない溶解量のと
ころでエツチング液を管理する。

その管理手段として、当業界で採用されているものに酸
化還元電位計（以下、○・Ｒ−Ｐ計という。）がある、
この○・Ｒ−Ｐ計の原理は、ネルンストの下式 で表わされる酸化還元電位を測定することにある。

しかしながら、前記反応式■、■に示されるように、エ
ツチング液中には、Ｆｅ’÷、　Ｆｅ”、　Ｃｕ”、Ｃ
ｕ”の４種類のイオンが混存するため０−Ｒ−Ｐ計によ
る測定値はＦｅ”／Ｆｅ”、　Ｆｅ”／Ｃｕ”、　Ｃｕ
”／Ｆｅ”。

Ｃｕ”　”／Ｃｕ＋の４種類を同時に測定していること
になり、正確さを期することができない、即ち、銅の溶
解量が少ない時点ではＦｅ”／Ｆｅ”＋間の酸化還元反
応によるＥ値が測定され、逆に銅の溶解量が増加してく
るとＣｕ”　＋／Ｃｕ＋による酸化力も測定されること
になり、Ｅ値は真のＦｅ３＋の値を示さなくなり、エツ
チング液の能力を正確に管理することができない。

（ｉｉ）　　塩化第二銅溶液 （イ）エツチング機構 ＣｕＣＦｌ□＋Ｃｕ−＋Ｃｕ、Ｃら　・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・■（ロ）エツチング液の再
生 ｃｕ、ｃＱ、　＋　Ｈ２ｏ、　＋　２）１ｃｆｆｉ−＋
　２ＣｕＣＱ、　−−−−−−−−−Ｃｅ）塩化第二銅
を用いて銅をエツチング処理する場合、エツチング液中
の全銅濃度（［Ｃｕ”　”］　＋　［Ｃｕ”ｌ　）と銅
の溶解速度との関係は、 全銅濃度Ｏｇ／ト・溶解速度０．３μ／秒（４０”Ｃ）
全銅濃度３０ｇＩＱ−・溶解速度０．１５μ／秒（４０
”Ｃ）であり、作業者は銅の溶解速度を適正に管理する
ことが要請されている。なお、前記反応式〇のエツチン
グ液の再生においては酸化剤として過酸化水素（Ｈ，ｏ
、　）を用いたものを示しているが、特公昭５４−２８
３８０号公報に開示されているように過塩素酸ナトリウ
ム（ＮａＣ４０３）、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸
カリウムなどを用いても良い。

（ハ）　エツチング液の管理 塩化第二銅溶液を○・Ｒ−Ｐ計により管理する場合、前
記（ｉ）塩化第二鉄溶液の管理のところで言及した存在
する種々イオン種に起因した欠点は排除されるものの、
第一銅と第二銅の比しか測定できず系内の全銅濃度、特
に第一銅の系内に存在する絶対量が測定できないことや
、エツチング溶液濃度が高いので電極腐食、電極汚染等
が起り、誤差原因になりやすく、自動化管理には不向き
である。即ち０−Ｒ−Ｐ計を用いてエツチング液を連続
測定したりメインテナンスすることに不満が多い。

前記した塩化第二鉄溶液（ｉ）、塩化第二銅溶液（五）
などの酸性エツチング液の管理手段として、その他フロ
ート式比重計を用いる方法もあるが、これも不十分なも
のである。即ち、フロート式比重計を用いる管理方法は
、例えば特公昭５１−２４９８８号公報に示されている
ように、必要な管理データを入手するのに複数本の比重
計を用いなければならないとか、あるいは感応精度、感
応速度に問題がある。

以上のことから、従来技術における酸性エツチング液の
能力管理方法及び管理手段には限界がある。特に、最近
においては、プリント配線板等のエツチング製品に対す
る要求性能がますます厳しくなってきており、生産性は
もとよりサイドエッチ量を所望値に管理することが重要
視されている。

周知のようにサイドエッチ量は、エツチング処理の進行
とともに増大するものであり、これにより例えば回路幅
が規格範囲より細くなって不良品となるので、連続エツ
チング操業におけるエツチング液の能力管理は厳密に行
なわれなければならず。

その有効な管理方法が待たれている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、前記した従来の酸性エツチング液の能力
管理手段である各種測定計の欠点を解消すべく鋭意検討
した。その結果、高周波発振器を含む同調回路と、低周
波の交番電流発生器からの補助コイルで巻回された永久
磁石とを相互作用させることにより、非接触式で非破壊
式の、かつ測定精度に優れる高周波を利用した濃度計が
得られること、かつこの濃度計が酸性エツチング液の能
力の維持管理に極めて有効であることを見い出し、本発
明を完成するに至った。

なお、本発明者らは、かかる高周波を利用した濃度計が
銅または銅合金用アルカリ性エツチング液の能力維持管
理にも有効であることを見い出しており、別に提案（特
願昭６２−　　　号）したところである。

〔発明の構成〕

（間頭点を解決するための手段） 本発明を概説すれば、本発明は。

銅または銅合金をエツチングするための酸性エツチング
液の能力を維持管理する方法において、エツチング液中
の全銅濃度を ・低周波の交番電流発生器からの補助コイルに巻回され
た永久磁石からなる付加回路、・測定溶液用の試料容器
を巻回した高周波発振器からの高周波コイルを、前記永
久磁石の作る磁界と高周波コイルの作る磁界が直角にな
るように、前記永久磁石の磁界中に設置された高周波発
振器と高周波コイルを含む同調回路、 ・前記補助コイルに低周波の交番電流を印加した状態で
、測定溶液の内容に依存して高周波コイルに生じる変化
量を検出する、前記同調回路に設けられた検出計、 から構成される高周波を利用した濃度計により測定し、
測定結果に基づいて補充液を供給し、全銅濃度を所望値
に維持することを特徴とする銅または銅合金用酸性エツ
チング液の能力維持管理法に関するものである。

以下、本発明の構成について詳しく説明する。

まず、本発明の銅または銅合金用酸性エツチング液の能
力維持管理方法において、その重要な技術的構成となっ
ている高周波を利用した濃度計の構成及び特徴点につい
て説明する。

本発明で使用される高周波を利用した濃度計の構成は、
第１図の回路図で示されるものである。

第１図に示されるように、本発明で使用される高周波を
利用した濃度計は、大きくわけて、・高周波発生器の一
両局波コイル■（これは試料容器■を巻回する）−検出
計（イ）の回路系、・低周波の交番電流発生器■−−助
コイル０−永久磁石■（磁石は補助コイルで巻回される
）の系、 の二つから構成される。

（ｉ）　　高周波発生器■を含む回路系について。

第１図の高周波発生器■−高高周波コイルー−検出計イ
）から構成される回路系を、第２図のように書きなおす
と、これは周知の同調回路となる。従って、前記高周波
発生器■を含む回路系を、以下、同調回路系ともいう。

第２図において、高周波発生器■より抵抗ｒを通じて電
流を流して、電圧降下Ｖを生じさせる。

一方、高周波コイル■−試料容器■間の測定端子（Ａ、
Ｂ）に直列的に可変コンデンサー〇を結び直列回路を形
成する。いま、可変コンデンサー〇を操作して回路の同
調をとり、このときの端子電圧Ｖｃを電圧計で測定する
。Ｖｃ／ｖの比の値をＱ値とすれば、他の条件を一定に
して試料溶液のみを変化させた場合、試料溶液の成分変
化に応じてＱ値の変化量を検出することができる。なお
、第２図のＬｅはコイルの自己インダクタンス、Ｒｃは
抵抗、Ｃｅはコンデンサである。

即ち、測定対象となる溶液試料を満たした試料容器■を
、高周波発振器のを含む同調回路系の一部（等価回路と
して直列回路でも並列回路であっても良い）に挿入して
おくと、測定溶液の状態変化（成分化合物の変化やイオ
ン濃度の変化など）に応じて、特性変化（溶液の電気伝
導度、透電恒数など）、共鳴エネルギーの吸収が生起し
たとき、電気的発振器側からみればＶｃ／ｖ＝Ｑ値が変
わることになる。本発明に使用される濃度計は、このＱ
値が変化するという現象にベースを置くもので、これに
より測定溶液の濃度測定や成分検知、さらには生産プロ
セスの制御を行なおうとするものである。

次に、前記したＱ値の測定において、同調回路系がどの
ような特性をもつものでなければならないか説明する。

（イ）今、高周波コイル■に巻回された試料容器０番ご
酸性エツチング液である測定溶液を入れて測定する場合
、測定系の電気回路は、第３図■に示される等価回路が
植成されていると詔められる。

第３図において、 Ｃ１・・・試料容器の静電容量 Ｃ２・・・測定溶液の静電容量 Ｒ・・・測定溶液の電気抵抗 Ｌ・・・高周波コイルのインダクタンスを示す。第３図
■は説明の便宜上、測定溶液の特性として静電容量（Ｃ
２）と電気抵抗（Ｒ）のみを考慮し、外部エネルギーの
吸収による共鳴などについては考慮していない。しかし
、Ｑ値の変動要因の説明としてはこれで十分と考えられ
る。このような測定系において、ＬとＣ工は一定である
から、Ｃ２とＲの変化に応じて電気的な変化量を捉える
ことができる。さらに本発明においては、高周波を用い
ていることから、Ｃ２も殆んど変化しないから、この測
定系の電気的変化量は、Ｒに大きく依存することになる
。測定溶液として電解質溶液を用い、その濃度測定を行
なう場合を想定してみる。この場合、電質濃度が小さい
ときＲは大きく、従って高周波電流はＲに流れず、はと
んど全部Ｃ２を通して流れるので、第３図■のようにＲ
を無視して良い。第３図■のようにＲを無視すると１発
振周波数１０は次式で表わされる。

（ロ）次に、電解質濃度が高くなると、Ｒは極めて小さ
くなるため、Ｒ＝Ｏと仮定してＣ２は短絡すると考えて
よい。即ち、第３図■のようにＲとＣ２を無視した回路
となり、その場合の発振周波数ｆは次式で表わされる。

これは、ｆが測定溶液の濃度には依存せず、Ｌと０１だ
けで決まることを意味する。

この場合、共振回路に流れる電流の最大値（最大の検出
値）を得ようとするには、ＲとＣ工の関係は次式を満足
するものでなければならない。

２πｆＣ１Ｒ＝１ 即ち、上式において実際上Ｃ工、Ｒが小さい値をとるこ
とから、ｆをできるだけ高くする方が良いことが判る。

特に、測定溶液としてエツチング溶液などの濃度の高い
電解質溶液を測定しようとする場合、Ｒは極めて小さい
値をとるので高い周波数を使用する方が測定濃度範囲を
広くとれるために有利である。

本発明者らの実験により、周波数が高くなければなるほ
ど電磁シールドをより完全にしないと測定値にバラツキ
が生じること、経済性に欠けること、取扱上に電波法な
どの規定をうけること、などを考慮して数１０ＭＨｚ、
より好ましくは１０〜３０ＭＨｚの周波数が良好である
。

しかしながら、前記した１０〜３０ＭＨｚの周波数帯で
は、同調回路系に生じるＱ値の検出量が極めて微弱であ
り実用に供し得ない。

前記した欠点は、第１図に示した低周波の交番電流発生
器■−補助コイル（０−永久磁石■で形成される回路（
以下、付加回路という。）により解決することができる
。

（ｉｆ）　　低周波の交番電流発生器■を含む回路系に
ついて。

前記（ｉ）の高周波発振器■を含む回路系、即ち同調回
路系の欠点を解決するため、本発明においては測定系に
永久磁石■による強磁界と補助コイル０による弱い交番
電流磁界との合成磁界を作用させる。

即ち、同調回路における高周波コイル■により外周を巻
回された試料容器■を、前記永久磁石■と補助コイル０
とにより作られる合成磁界に対して高周波コイル■の作
る磁界が直角になるように、前記合成磁界中に設置され
る。

これは、あたかもスピーカーまたはレシーバ−の原理を
応用したもので、永久磁石■の作る磁界と低周波の交番
電流が流れている補助コイル０の作る磁界の重畳により
前記（ｉ）の同調回路系により発生した微弱な検出量を
増大ならしめる（振幅の増大）作用を利用（相互誘導作
用の利用）したものといえる。これを、測定系の化学種
のレベルにたって考察すると次のようになる。

測定系に置かれた一つの化学種の原子核の核磁気共鳴を
一定の周波数で測定してみると、化合物によって異った
磁場（磁界）に共鳴点が現われる。

そして原子またはイオンでは、その閉殻をなす電子は外
磁管（永久磁石）を打ち消すような磁場（反磁場）を与
えるが、反磁場は外磁場と同じ向きの磁場につけ加えら
れるようになる。これは外磁場によっても電子の電流分
布が分極して磁気モーメントが誘起されることによるも
のと解される。

本発明は、低周波の交番電流発生器■を含む付加回路の
設定により、測定溶液の変化に応じて高周波発振器のを
含む同調回路に生じる微弱な検出量（変化量）を大きく
増大させることができるという、新たな知見に基づいて
おり、感応度、精度に極めて優れた濃度計とすることが
できる。

前記低周波の交番電流発生器■を含む付加回路において
、低周波の交番電流発生器として例えば１０〜１００Ｋ
Ｈｚ、出力電圧２〜５■のものが使用される。また、永
久磁石■として、磁束（フラックス）が約１　、０００
ウエーバ、磁束密度が約４　、０００テラス程度のもの
が使用される。

なお、第１図の測定計の回路図において、検出計のあと
に接続される演算回路（８）は、検出量の直線性やログ
性への変換、各種成分の濃度と指示に対する電気的勾配
・温度勾配・ＰＨ勾配などの補償や補正、およびゼロ調
節の加減などを行なう電気回路であり、また出力回路０
はアナログまたはデジタルの測定表示および制御出力を
得る電気回路であることを示す。また、第１図の検出計
に）は検波機能のもとに高周波信号から低周波の信号を
取り出している。

次に、前記した高周波発生器■を含む回路系、即ち同調
回路系において、測定溶液の状態量変化に応じて検出さ
れるＱ値が変化することの理由を。

前述した測定溶液の静電容量（Ｃ２）や電気抵抗（Ｒ）
のほかにどのような要因に基づいているかについて説明
する。これは、本発明が利用している測定原理を説明す
ることになるものである。

あらゆる物質は固有の磁気能率と角運動を有し　。

ており、これに外部磁界が加わると磁気能率の方向は外
部磁界の方向に一致しようとする。これはこの方向が最
も位置エネルギーが小さいからである。あらゆる物質の
核の磁気能率のとりうる状態は、スピン量子数（角運動
量の大きさ）で決まり。

核磁石がとりうる方向はそれぞれ異なる１例えば、プロ
トンでは１／２、窒素では１、塩素では３／２というよ
うに決まった方向を示す、これら位置における核と外部
磁界との間の磁気的エネルギーは外部磁界との傾斜が大
きいほど大である。

そこで、前記したように配列している物質の原子核に、
さらに外部磁界に直角な高周波の磁界を加えると、核磁
石はこの高周波磁界によって強制的に振動させられる。

そして、核磁石は許された任意の２つの位置の間の位置
エネルギーの差をΔＥ、ボルツマン定数をｈとして、高
周波磁界がΔＥ＝ｈｆを満足するような周波数ｆをもつ
とき、核磁石はこの２つの状態間を転移する現象、即ち
共鳴現象を生ずる。その際、低エネルギー位置か、ら高
エネルギー位置へ転移する核の数が、高エネルギー位置
から低エネルギー位置へ転移するものより多くなる。従
って多数の核を考えた場合、平均のエネルギーは高くな
り、そのために必要なエネルギーは高周波磁界から供給
されることになる。

本発明の高周波発振器■を含む同調回路系において、共
鳴現象のため周波数がズレることになる。

即ち、高周波コイル間の電磁波のエネルギーが核スピン
系（別型すれば測定試料である溶液成分のエネルギー準
位の遷移）で消費されるため、その発振振幅が僅かに小
さくなり（一種の振幅変調波となる）、結果的に第２図
で説明したようにＱ値（＝Ｖｃ／ｖ値）が低下すること
になる。本発明はこの変化量を検出計にて電圧値または
電流値で検出して測定試料の状態量の変化を求めようと
するものである。

本発明は、前記したように核スピン系の共鳴現象（溶液
成分のエネルギー準位の遷移）を利用しているため、物
質の種類や成分変化を正確に反映しているのである。こ
れは、前記した状態間のエネルギー差のΔＥは、外部磁
界の強さＨに比例するから（ΔＥ＝ｌ’）、ｆ＝ｋＨの
関係が得られること、そしてに値は原子核の種類によっ
て定まる定数で、核の磁気能率や角運動量などによって
決まるものであることからみて当然のことである。

本発明に使用される前記した高周波を利用した濃度計に
より測定溶液を測定するには、測定溶液を試料容器■に
満たして行なえば良い。試料容器■は、ガラス製でもプ
ラスチック製でもよいが、誘電率の一定なものを選定し
て用い、第１図に示されるように同調回路の高周波コイ
ル■中に挿入すれば良い。

なお、第１図は測定溶液を非連続式に測定する態様が示
されているが、連続式に測定できることはいうまでもな
い。

連続的に測定するには、例えばあるエツチング処理系か
ら測定溶液を連続的に抜出し、試料容器■の下部入口か
ら試料容器（３）内に供給するとともに、上部出口から
エツチング処理系に測定溶液を戻すようにすれば良い、
試料容器■への測定溶液の供給は、定量ポンプまたはヘ
ッダータンクにより、所望の供給速度、例えば１〜５Ｑ
／分の割合で供給すれば良い。

本発明においては、前記した高周波を利用した濃度計を
用いてエツチング処理中の酸性エツチング液を継続的に
非接触的かつ非破壊的に測定し、その測定結果に基づい
て酸性エツチング液能力を正確にコントロールすること
ができる。

本発明の前記した高周波を利用した濃度計により、能力
を正確に管理できる酸性のエツチング液としては、−例
を挙げれば次のようなものがある；・塩化第二鉄溶液 く建浴液〉 イ）４０度ボーメ塩化第二鉄溶液 口）４０度ボーメ塩化第二鉄溶液と比重１．１９±０．
００１の塩化水素溶液との混合液 ・塩化第二銅溶液 く建浴液〉 塩化第二銅・・・２７５．７〜３６０．５ｇ／１２（２
，０５〜２．６８モル）比重１．１９±０．００１の塩
化水素溶液・・・１００〜２００ｃｃ／ｆｆ１（１，１
４〜２．２８モル） 〈補充液〉 ■　比重１．１９±ｏ、ｏｏｔの塩化水素溶液■　比重
１．１２±０．００１の過酸化水素溶液■水 ・硫酸−過酸化水素系 く建浴液〉 硫酸銅・・・５６．５〜１１３．０ｇ＃ｔ（０，３５〜
０．７１モル）比重１．８４±０．００１の精製濃硫酸
・・・３２４．６〜３５０．６ｇ／１２（３，３１〜３
．６８モル） 比重１．１２±０．００１の過酸化水素水・・・３９．
２〜５８．８ｇ＃ｔ（１，１５〜１．５４モル） く補充液〉 比重１．８４±０．００１の精製濃硫酸・・・３２４．
６〜３５０．６ｇ＃ｌ（３，３１〜３．６８モル） 比重１．１２±０．００１の過酸化水素水・・・３９．
２〜５８．８ｇ＃！（１，１５〜１．５４モル） ・過硫酸アンモニウム［（Ｎ）１．）ａｓ２０□〕など
の酸性エツチング液がある。

本発明の前記した高周波を利用した濃度計は、後述する
実施例に示されているように、測定値は酸性エツチング
液の全銅濃度と極めて良く相関する。従って、前記した
高周波を利用した濃度計により酸性エツチング液の能力
を維持管理するには、所望の全銅濃度（（Ｃｕ”　”）
　＋　（Ｃｕ”））管理値の上限設定値に対応するとこ
ろで補充液供給用ポンプを始動させる電気信号を発信さ
せてエツチング機内に補充液を供給させ、測定値が下限
設定値に対応するところで該ポンプの電源を切る電気信
号を発信させて補充液の供給を停止させることにより、
エツチング液中の全銅濃度を所望値にコントロールする
ことができる。全銅濃度のコントロール値はエツチング
速度、サイドエッチ量の抑制などの観点から適宜、決定
すれば良い。例えばエツチング機の構造によりエツチン
グ速度は非常に異なるが、−殻内には３５μ銅箔のエツ
チング時間は。

ＦｅＣｌ１３系・・・・・・・・・・・・・・・９０〜
１１０秒７４０℃ＣｕＣｊｌ、系・・・・・・・・・・
・・・・・８０〜１００秒／４０℃Ｈ２ＳＯ４系−Ｈ２
Ｏ２系・・・８０〜９０秒／４０℃ｄは腐食深さ、■は
画線部からの側面腐食量をあられす）は、 ＦｅＣら系・・・・・・・・・・・・・・・２．３±０
．５ＣｕＣら系・・・・・・・・・・・・・・・１．７
±０．５Ｈ，ＳＯ２系−Ｈ２０□系・・・１．５±０．
５に管理すれば良い。

次に、第４図に、連続的に酸性エツチング液の能力を維
持管理するのに好適な装置例を示す。本発明の実施には
、第４図に示すように現在使用されている連続式スプレ
ーエツチング機（１０）に、前記した高周波を利用した
濃度計（１２）を付属装備させれば良い。

エツチング処理中のアルカリ・エツチング液（１３）は
、ポンプ（Ｐｌ）の作動によりパイプ（１４ａ）を介し
て吸い上げられ、スプレー・ノズル（１５）から被処理
板（１６）に向けて噴射されるが、このとき。

エツチング液の一部が高周波を利用した濃度計（１２）
に送られ、さらに、同装置において検知を終えたエツチ
ング液は、パイプ（１４ｂ）を介してエツチング液槽（
１７）に戻される。

この濃度計（１２）において、エツチング液の全Ｃｕ濃
度値が連続的に検知され、全Ｃｕ濃度値が基準値以上に
なれば、濃度計（１２）からの電気信号により、ポンプ
（Ｐ２）が作動し、補充液槽（１８）からパイプ（１４
ｃ）を介して、エツチング液槽（１７）に補充液が補充
される。

しかして、この補充液の補充により、エツチング液の全
Ｃｕ濃度値が、基準値に下がったことを濃度計（１２）
にて検知すると、ポンプ（Ｐ２）の作動は停止させられ
、補充液の補充はストップする。

エツチング液（１３）の液量を一定に維持させるために
、エツチング液槽（１７）にはオーバーフロー口（１９
）を設けてあり、上記補充液の補充により一定量を越え
たエツチング液（１３）は、自動的にエツチング液槽（
１７）から排出され、排液タンク（２０）に貯えられる
６ 尚、エツチング液槽（１７）には、エツチング液温の温
度管理機構（１１）、すなおち温度センサー（ｌｌａ）
、ヒーター（ｌｌｂ）、冷却管（ｌｌｃ）が配設され、
所望の液温が維持管理出来゛るようにされている。

本発明の濃度計は、いかなる成分の測定溶液とも接液す
ることなく非接触的に状態量の変化を測定（または検出
）することができること、およびサンプリングするよう
なことはせず、非破壊的にプロセスのライン中の状態量
の変化量を測定（検知）することができること、タイム
ラグや誤差が皆無であり、合理的な工程制御管理、高生
産性、品質管理等を可能にする。

〔実　施　例〕

以下１本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明するが
５本発明の要旨を超えない限り本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。

（実施例１） まず、本発明の高周波を利用した濃度計の有効性につい
て実験した。その有効性の判断基準としては、フロート
式比重計との相関をみて評価することとした。

■　高周波を利用した濃度計の構成について（第１図参
照） （ｉ）　　測定容器 ・パイレックスガラス製で、１８０（ｆｆ）　Ｘ　５０
（φ）×１（ｔ）、容積約３５０ｍＮのものを使用した
。

・測定容器の下部に測定溶液入口、上部に測定溶液出口
を設けて連続的に測定できるようにするとともに、温度
センサも設置した。

（ｉｔ）　　通液条件 定量ポンプにて３．９１７分の割合で測定溶液を通液し
た。

（ｉｉｉ）　　電気的条件 ・高周波コイル・・・１（φ）エナメル線を測定容器に
１０回、疎巻きした。

・高周波発振器・・・発振周波数２７ＭＨｚ・交番電流
発生器・・・２０ＫＨｚ、出力２ｖＯ検出計・・・電圧
計を用いて検出し、出力回路に０〜５ｖを出力させ、こ
れをＯ〜１００目盛（メーター指示）に対応させた。

■　測定方法と結果について 前記した構成の高周波を利用した濃度計を用いて次の実
験を行なった。

酸性エツチング液として４０度ボーメ塩化第二鉄溶液（
液温４０℃）を用いるとともに、エツチングの試料とし
て、３５μｓの厚みを有する銅張積層板を用い、この試
料を連続的にエツチング機（液槽３０Ｑ）に投入した。

結果を第５図に示す。第５図に示されるように、本発明
の高周波を利用した濃度計による測定結果（ａ度計の設
定値）は、フロート式比重計によるもの（Ｓ、Ｇ値）と
極めて高い相関を示し、有効であることが確認された。

（実施例２） プリント配線基板を連続製造する場合、酸性エッチャン
ト中の全Ｃｕ濃度の管理に本発明の高周波を利用した濃
度計が有効かどうか実験した。

酸性エツチング液を用いて連続操業する場合、エツチン
グ液中にＣｕ”　（ＣｕＰｒｉｃ）とＣｕ”　（Ｃｕｐ
ｒｏｕｓ）の全Ｃｕ濃度が次第に高くなり、エツチング
速度、サイドエッチ量に悪い影響を与えるようになる。

従って、エツチング速度、サイドエッチ量を適正なもの
に維持するためには、全Ｃｕ濃度を補充液を供給しつつ
所望の範囲にコントロールしなければならない。

■　実験条件 実施例１の高周波を利用した濃度計、及びエツチングの
試料として、３５μｓの厚みを有する銅張積層板を用い
た。この試料を連続的にエツチング機（液槽３０Ｑ）に
投入し、下記の建浴液を用いて全銅濃度が５０ｇ／ｌに
なるまで銅をエツチングして建浴液の調整を行なった。

なお、エツチング液の液温を４０℃にセットした。

■　酸エツチング液と補充液 エツチング液（建浴液）と補充液を下記のように調整し
、本実験を行なった。

建浴液 ４０度ボーメ−塩化第二鉄液・・・・・・・・・３０１
２比重１．１９±ｏ、ｏｏｉの塩化水素溶液・・・１．
５１（建浴液の塩化水素濃度・・・・・・・・・・・・
１．７５％（Ｖ／Ｖ））補充液 ４０度ボーメ−塩化第二鉄液・・・・・・・・・６０Ｑ
比重１．１９±０．００１の塩化水素溶液・・・３℃（
補充液の塩化水素濃度・・・・・・・・・・・・１．７
５％（Ｗ／Ｖ））−比重１．３８±０．００１になるよ
うに水で調整した。

（３）全銅濃度の管理設定値 前記建浴液を用いた場合、理論銅溶解量は７２．５ｇ／
ｆｌ−である。また、予備実験の結果、３５μｓの厚み
を有する銅張積層板を用いたときのエツチング速度とサ
イドエッチ量は次の通りである；（エツチング速度） 新液時・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・７５〜８５ｓｅｃ／４０℃銅濃度（５０〜５５ｇ／
ｕ）　−−９０〜１ｌＯｓｅｃ／４０℃ＩＩ　　（７２
，５ｇ＃Ｉ）　−・−４５０〜２００ｓｅｃ／４０℃（
サイドエッチ） 新液時・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・１．８±０．５銅濃度（５０〜５５ｇ／ｌ）・・・
・・・２．３±０．５ｎ　　（７２，５ｇＩＱ）　−−
−−−−−−−２，２±０．５以上のことから、高周波
を利用した濃度計による管理設定値を、 上限設定値・・・・・・・・・・・・５５（ｇ＃り下限
設定値・・・・・・・・・・・・５０（ｇ＃ｌ）とした
。

に）結果 第１表に、エツチング液中の全銅濃度及びエツチング速
度、サイドエッチ量の測定結果を示す。

なお、第１表に補充回数毎に比重値を測定した結果も合
わせて示す。

（注） ・補充液の補充回数とは、濃度計の設定値が５５になっ
たときに補充液を補充し、設定値が５０になって補充液
の補充がストップした時点で、１回と数えたものである
。

・補充回数「０」とは、建浴波調整直後の液のことであ
る。

・銅濃度の測定は、補充液がストップしてから３０秒後
に行なった。

・エツチング速度とは、３５−銅張積層板の銅箔の溶解
時間を示す。

・サイドエツチング量は、エッチファクターで・比重値
の数値は、１．４の小数点第二位以下のものである。

第１表から明らかのように、従来の比重管理方式ではデ
ータにバラツキがあり、エツチング液の能力を正確に管
理することができないことが判る。

これに対し、本発明の高周波を利用した濃度計は、連続
操業における酸性エツチング液中の全銅濃度やサイドエ
ッチ量を管理するうえで極めて有効であることが判る。

〔発明の効果〕

本発明の銅または銅合金用酸性エツチング液の能力維持
管理に適用される新たな測定手段である高周波を利用し
た濃度計は、測定溶液と接液することなく非接触的に測
定できること、及びサンプリングするようなことはせず
に非破壊的にプロセスのライン中の状態変化量を測定で
きること、タイムラグや誤差が皆無という優れた特徴を
有するものである。従って、前記高周波を利用した濃度
計を用いることにより、銅または銅合金の酸性エツチン
グ工程を合理的に制御管理することができ、高生産性、
高品質化を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の高周波を利用した濃度計の回路図を
示す。第２図は、本発明の濃度計を構成する同調回路の
Ｑ値の説明図である。第３図■〜■は、本発明の濃度計
を構成する同調回路の一部の等価回路図である。第４図
は、本発明方法を実施するに好適な装置例の概略図を示
す。第５図は、本発明の濃度計を用いて塩化第二鉄エッ
チャント中の全銅濃度を測定したときの結果を、比重計
による測定結果と相関させたグラフである。 １・・・高周波発振器　　　２・・・高周波コイル３・
・・試料容器　　　　　４・・・検出計５・・・低周波
の交番電流発生器 ６・・・補助コイル　　　　７・・・永久磁石特許出願
人　　株式会社ヤマトヤ商会 代理人　弁理士　水　野　喜　夫 第　　１　　図 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、銅または銅合金をエッチングするための酸性エッチ
   ング液の能力を維持管理する方法において、 酸性エッチング液中の全銅濃度を ●低周波の交番電流発生器からの補助コイルに巻回され
   た永久磁石からなる付加回路、 ●測定溶液用の試料容器を巻回した高周波発振器からの
   高周波コイルを、前記永久磁石の作る磁界と高周波コイ
   ルの作る磁界が直角になるように、前記永久磁石の磁界
   中に設置された高周波発振器と高周波コイルを含む同調
   回路、 ●前記補助コイルに低周波の交番電流を印加した状態で
   、測定溶液の内容に依存して高周波コイルに生じる変化
   量を検出する、前記同調回路に設けられた検出計、 から構成される高周波を利用した濃度計により測定し、
   測定結果に基づいて補充液を供給し、全銅濃度を所望値
   に維持することを特徴とする銅または銅合金用酸性エッ
   チング液の能力維持管理法。 ２、酸性エッチング液中の全銅濃度を、高周波を利用し
   た濃度計により連続的に測定するものである特許請求の
   範囲第１項に記載の銅または銅合金用酸性エッチング液
   の能力維持管理法。 ３、酸性エッチング液が、塩化第二鉄溶液、塩化第二銅
   溶液、硫酸−過酸化水素系混合溶液、過硫酸アンモニウ
   ム溶液から選ばれるものである特許請求の範囲第１項に
   記載の銅または銅合金用酸性エッチング液の能力維持管
   理法。 ４、酸性エッチング液が塩化第二鉄溶液で、全銅濃度を
   ３０〜１００ｇ／ｌに維持することを特徴とする特許請
   求の範囲第３項に記載の銅または銅合金用酸性エッチン
   グ液の能力維持管理法。 ５、高周波発振器が、１０〜３０ＭＨｚの高周波を発生
   するものである特許請求の範囲第１項に記載の銅または
   銅合金用酸性エッチング液の能力維持管理法。 ６、低周波の交番電流発生器が、１０〜１００ＫＨｚの
   交番電流を発生するものである特許請求の範囲第１項に
   記載の銅または銅合金用酸性エッチング液の能力維持管
   理法。