JP6966036B2

JP6966036B2 - 有機太陽電池の製造方法

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Publication number: JP6966036B2
Application number: JP2019549540A
Authority: JP
Inventors: チョイ、ドゥーワン; リー、ジヨン; ジャン、ソンリム; キム、ヨンシン
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2017-05-02
Filing date: 2018-04-27
Publication date: 2021-11-10
Anticipated expiration: 2038-04-27
Also published as: EP3595024A1; EP3595024B1; CN110495003A; KR102064650B1; US20200135946A1; CN110495003B; EP3595024A4; US11171289B2; KR20180122268A; JP2020511793A

Description

本出願は、２０１７年５月２日付で韓国特許庁に出願された韓国特許出願第１０−２０１７−００５６２２０号および２０１７年１０月２６日付で韓国特許庁に出願された韓国特許出願第１０−２０１７−０１４０２９０号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。

本発明は、有機太陽電池の製造方法およびこれを用いて製造された有機太陽電池に関する発明である。

世界的に太陽電池市場における約９０％がシリコン材料をベースとした太陽電池である。シリコン太陽電池は材料費と製作単価が高いため、原子力発電、火力発電のように大規模で電気を発電させるにはまだ限界を見せている。このようなシリコン系の太陽電池の問題を解決するための方策として有機物を用いた太陽電池素子が浮上しているが、これは、有機太陽電池素子がより割安に生産できるという利点があるからである。

有機太陽電池は、大きく、アノード（ａｎｏｄｅ）と、光活性層と、カソード（ｃａｔｈｏｄｅ）とから構成されている。一般的に、光活性層に有機物が使用され、アノードとカソードはそれぞれインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ；ｉｎｄｉｕｍｔｈｉｎｏｘｉｄｅ）とアルミニウム（Ａｌ）が主に使用されるが、現在、全世界的にアノードとカソード電極材料まで有機物質に代替しようとする研究が活発である。また、ローバンドギャップ（ｌｏｗｂａｎｄ−ｇａｐ）を有する新規有機高分子の研究成果によってエネルギー変換効率が次第に増加する傾向にある。

一般的に、有機太陽電池は、アノード電極／正孔伝達層／光活性層／電子輸送層／カソード電極から構成された構造において、前記光活性層の形成方法は、大きく、電子供与体と電子受容体物質を真空雰囲気で蒸着法で薄膜を製造する方法と、溶液工程を利用して薄膜を製造する方法と、の２つに分類される。より詳細には、蒸着を利用する方法は、電子供与体と電子受容体をすべて単分子を使用するのに対し、溶液工程を使用する方法は、一般的に、電子供与体物質として高分子を使用し、電子受容体としては高分子、フラーレン誘導体、ペリレン誘導体、量子ドット無機ナノ粒子などを使用する。したがって、単分子を蒸着して使用する場合より、高分子を用いた溶液工程を使用すると、真空技術が必要でなく、大面積の素子を安価に大量生産できるため、最近は、高分子を用いた溶液工程の方に研究が集中している。

光活性層の場合、薄膜のモルフォロジー調節のために、卜リクロロベンゼン（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）のような高沸点の溶媒や、１，８−ジヨードオクタン（１，８−ｄｉｉｏｄｏｏｃｔａｎｅ）と高沸点の添加剤を使用したりするが、これらの添加剤は、従来の陰極を高真空中で熱蒸着する場合に除去できるが、溶液法によって基板の後のすべての工程を進行させる場合に容易に除去されにくい問題点がある。したがって、従来の溶液法によって作製された有機太陽電池素子の場合、コーティング後に十分な乾燥過程を経ておらず、残留する水分が後熱処理過程で表面上に気泡として確認される。このような有機太陽電池素子内の気泡は、光活性層とカソード電極の界面間接触不良を引き起こし、気泡がひどく発生すると素子の回路が短絡しうるので、最終的には、素子のエネルギー変換効率の向上を期待することができない。

そこで、残留水分を除去するために、溶液コーティング後に乾燥温度をさらに高めると、拡散現象によって溶液コーティングされた表面が粗くなり、ひいては、前記コーティング表面が熱分解されるさらなる問題を引き起こす。

韓国特許公開公報第２０１４−００４９８０４号

本発明の目的は、電子供与体と電子受容体との間の相分離が効率的に行われる有機太陽電池の製造方法を提供することである。

本発明の他の目的は、前記製造方法を適用して実現されるエネルギー変換効率が改善された有機太陽電池を提供することである。

本明細書は、基板を準備するステップと、前記基板上に第１電極を形成するステップと、前記第１電極上に光活性物質および溶媒を含む溶液をコーティングして光活性層を形成するステップと、前記光活性層を一定体積の閉鎖された乾燥空間（ｃｌｏｓｅｄｓｙｓｔｅｍ）内で乾燥するステップと、前記光活性層上に第２電極を形成するステップとを含む有機太陽電池の製造方法を提供する。

また、本明細書は、前記有機太陽電池の製造方法により製造された有機太陽電池を提供する。

本明細書の一実施態様に係る有機太陽電池の製造方法によれば、光活性層の乾燥を最適化して電子供与体と電子受容体との間の適切な相分離を誘導することができる。

また、本明細書の実施態様に係る有機太陽電池の製造方法により製造された有機太陽電池は、エネルギー変換効率に優れた効果を有する。

本発明の一実施態様に係る有機太陽電池素子の写真である。実施例１および比較例２による有機太陽電池の光吸収率を示すグラフである。実施例１による有機太陽電池の光活性層のＡＦＭイメージである。比較例２による有機太陽電池の光活性層のＡＦＭイメージである。

本明細書において、ある部材が他の部材の「上に」位置しているとする時、これは、ある部材が他の部材に接している場合のみならず、２つの部材の間にさらに他の部材が存在する場合も含む。

本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。

以下、本明細書についてより詳細に説明する。

本発明者らは、有機太陽電池の光活性層のモルフォロジーを調節するために、一定体積を有する閉鎖された乾燥空間を導入し、乾燥空間内の気体環境、気体の組成および乾燥空間の体積を調節して光吸収効率を増大させることができる有機太陽電池の製造方法を開発した。

本明細書の閉鎖された乾燥空間（ｃｌｏｓｅｄｓｙｓｔｅｍ）における「空間」は、乾燥対象物の光活性層が形成された積層体を収容する空間を意味し、一定体積を有することができれば、その形態は制限されない。

本明細書の一実施態様によれば、前記光活性層を乾燥するステップは、閉鎖された空間内で行われる。前記「閉鎖された空間（ｃｌｏｓｅｄｓｙｓｔｅｍ）」は、空間外部と空間内部の空気の循環がない状態を有する空間を意味する。

有機太陽電池は、光活性層に光を付与すると、エキシトンが生成され、拡散によって電子供与体、電子受容体の接合位置にエキシトンが移動する。電子供与体および電子受容体の界面に移動したエキシトンは、それぞれ電子と正孔に分離され、電荷が電極に輸送されながら電力が発生する。

本明細書の一実施態様によれば、前記光活性層の電子供与体と電子受容体は、バルクヘテロジャンクション（ＢｕｌｋＨｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ：ＢＨＪ）をなす。

バルクヘテロジャンクション素子の場合、電子供与体および受容体が完全無作為に混合されると、エキシトンの電荷への分離は非常に効果的であるが、これらの分離された電荷がそれぞれの電極に移動する時、再結合の可能性が生じる問題点がある。すなわち、エキシトンの滞り現象を解消しながら分離された電荷の再結合の可能性を最小化するために、バルク異種接合構造において電子供与体と電子受容体との間の相互作用をする表面積は増加させる一方で、適切な相分離によって電子と正孔それぞれの輸送が円滑に行われる必要がある。

前記適切な相分離は、光活性層のモルフォロジー制御により調節可能である。

従来は、光活性層のモルフォロジー制御のために、乾燥後熱処理工程を行っていた。しかし、この場合、熱処理が高温で行われるため、基板自体の損傷や光活性層が損傷する問題があり、追加的な工程の実行で費用が増加する問題点があった。

本明細書の一実施態様に係る光活性層の乾燥方法によれば、追加的な工程なしに乾燥工程だけでも光活性層のモルフォロジー制御が可能で、光活性層の損傷が少ないという利点がある。

また、従来の乾燥空間外部と内部の空気循環が存在する乾燥空間による光活性層の乾燥方法によれば、光活性層が乾燥する間にも乾燥空間外部の空気が乾燥空間内部に流入する。この時、光活性層をなす薄膜の組成と前記新たに流入した空気の組成とが完全に異なるため、光活性層を形成する電子供与体と電子受容体とがよく混合されないので、２つの高分子が過度に相分離される問題が発生する。

さらに、従来の熱風を利用した乾燥工程の場合、ガスが注入される間にガスの風量によって光活性層の表面から乾燥して光活性層が均一に乾燥しない問題点があった。

本明細書の一実施態様によれば、前記光活性層を乾燥するステップが一定体積を有する閉鎖された空間内で行われることにより、光活性層のモルフォロジーおよび界面を効果的に制御することができる。

前記閉鎖された乾燥空間（ｃｌｏｓｅｄｓｙｓｔｅｍ）は、乾燥空間内部と外部の空気循環がない状態を意味するものであって、光活性層の乾燥過程を前記閉鎖された乾燥空間で行う場合、蒸発した溶媒が乾燥空間外部に移動せず、乾燥空間内部に留まる。すなわち、光活性層を乾燥しながら蒸発した溶媒が乾燥空間内部に留まるにつれ、乾燥空間内部の空気の組成と光活性層の組成とが類似の形態を有する。これによって、乾燥空間内部の空気と光活性層がよく混合され、結果的に光活性層を形成する電子供与体と電子受容体とが混合されるようになって、相分離が過度に起こる問題を防止することができる。

また、従来の乾燥空間外部と内部の空気循環が存在する乾燥空間による光活性層の乾燥方法によれば、乾燥中に溶液が光活性層の表面上に留まることなく循環する空気によって乾燥空間に蒸発する。この場合、光活性層の表面上の溶液は速やかに蒸発するのに対し、光活性層内の溶液はゆっくり蒸発するため、光活性層の内外部の乾燥速度の差が発生して、光活性層の電子供与体と電子受容体との間の相分離が適切に行われない。

本明細書の一実施態様によれば、乾燥空間内部と外部の空気循環が存在しない乾燥空間内で光活性層が乾燥する。この場合、光活性層の表面上の溶液が速やかに蒸発するのを防止して、光活性層の内部と外部の乾燥速度の差を低減可能で、光活性層の電子供与体と電子受容体との間の相分離が適切に行われる。

本明細書の一実施態様によれば、前記光活性層を乾燥するステップは、一定体積を有する乾燥空間内で行われる。前記一定体積は、乾燥が進行する間に溶媒の蒸発に伴う乾燥空間内部の体積変化がないことを意味する。

本明細書の一実施態様によれば、光活性層を形成するためにコーティングされた溶液の体積と乾燥空間の体積の比率を調節することにより、電子供与体と電子受容体との間の相分離を適切に調節することができる。

本明細書の一実施態様によれば、前記第１電極上にコーティングされた溶液の体積に対する乾燥空間の体積の比率は、１：１，０００〜１：５，０００であってもよく、好ましい数値範囲としては、１：２，０００〜１：４，０００、さらに好ましくは１：２，５００〜１：３，６００であってもよい。前記コーティングされた溶液の体積に対する乾燥空間の体積の比率である１：５，０００より乾燥空間の比率が大きい場合、乾燥空間の体積が過度に大きくなって、乾燥空間内部の空気に蒸発した溶媒が多く含まれなくなり、乾燥空間内部の空気とコーティングされた溶液の組成が異なるようになって、相分離が過度に起こる問題がある。反面、前記コーティングされた溶液の体積に対する乾燥空間の体積の比率である１：１，０００より乾燥空間の比率が小さい場合、相分離がうまく起こらないことがあり、乾燥時間対比で乾燥が効率的に行われない問題がある。

本明細書の一実施態様によれば、前記第１電極上にコーティングされた溶液の体積は、５０μｌ以上３００μｌ以下であってもよい。好ましい溶液の体積は、１００μｌ以上２５０μｌ以下、さらに好ましくは１５０μｌ以上２００μｌ以下であってもよい。

本明細書の一実施態様によれば、前記第１電極上にコーティングされた溶液の体積は、基板の面積を基準として、０．１μｌ／ｃｍ^２以上１０μｌ／ｃｍ^２以下、好ましくは０．２μｌ／ｃｍ^２以上８μｌ／ｃｍ^２以下、さらに好ましくは０．４μｌ／ｃｍ^２以上３μｌ／ｃｍ^２以下であってもよい。第１電極上にコーティングされた溶液の体積が基板の面積基準０．４μｌ／ｃｍ^２未満の場合、溶液が均一にコーティングされないことがあり、第１電極上にコーティングされた溶液の体積が基板の面積基準３μｌ／ｃｍ^２を超える場合、相分離がよく起こらないことがあり、乾燥時間対比で乾燥が効率的によく行われない問題がある。すなわち、前記数値範囲を満足する場合、光活性層の電子供与体と電子受容体との間の相分離を適切に誘導し、乾燥過程を効率的に行える効果がある。

本明細書の一実施態様によれば、乾燥空間の体積は、前記第１電極上にコーティングされた溶液の体積と乾燥空間の体積との比率を満足するためのものであれば特に制限されず、乾燥対象物の大きさや環境によって変更可能であるが、例えば、２００ｃｍ^３以上１，０００ｃｍ^３以下であってもよい。

本発明の一実施態様によれば、前記光活性層を乾燥するステップの実行温度は、３０℃以上１５０℃以下であってもよく、好ましくは３０℃以上９０℃以下、さらに好ましくは３０℃以上６０℃以下であってもよい。実行温度が３０℃未満の場合、電子供与体と電子受容体との間の相分離がよく起こらないことがあり、実行温度が１５０℃を超える場合、光活性層または基板が損傷することがある。

本明細書の一実施態様によれば、前記乾燥工程の実行時間は、５分〜３０分であってもよい。実行時間が５分未満であれば、電子供与体と電子受容体との間の相分離がよく起こらないことがあり、実行時間が３０分を超えると、相分離が過度にも多くなったり、光活性層が損傷することがある。

本明細書の一実施態様によれば、前記乾燥空間は、不活性ガスを含むことができる。乾燥空間に不活性ガスが含まれる場合、光活性物質が水分と酸素から酸化または劣化するのを防止することができる。

本明細書の一実施態様によれば、前記乾燥空間に含まれる不活性ガスは、アルゴン（Ａｒ）または窒素（Ｎ_２）などであってもよい。

本明細書の一実施態様によれば、前記乾燥空間内の不活性ガスの濃度は、前記乾燥空間内の含まれる全体気体の全体質量を基準として、９９質量％以上１００質量％以下であってもよい。

本明細書の一実施態様によれば、前記乾燥空間内の相対湿度は、摂氏６０℃で３０％以下であってもよい。前記湿度が摂氏６０℃で３０％を超える場合、溶媒の蒸発がよく行われず、光活性層をなす有機物が水分に劣化しうるという欠点がある。

本明細書の一実施態様によれば、前記乾燥空間内での乾燥は、溶媒を蒸発させる方法により行われるが、乾燥空間内部の気体と乾燥空間外部の気体が互いに循環しない方法であれば、その方法が制限されない。例えば、オーブンによって基板上の光活性層を加熱して溶媒を蒸発させる方法、または赤外線などによる光学的方法がある。

本明細書の一実施態様によれば、前記溶液をコーティングする方法が、ディップコーティング、スクリーンプリンティング、スプレーコーティング、スロットダイ、バーコーター、ドクターブレード、ブラシペインティング、および蒸着からなる群より選択されるいずれか１つであってもよい。スロットダイ、バーコーター、ドクターブレード法が大面積の有機太陽電池を再現性あるように生産可能で、コーティング方法として好ましい。

本明細書の一実施態様によれば、光活性物質は、全体溶液中、０．５重量％以上１０重量％以下で含まれてもよい。

本明細書の一実施態様によれば、前記溶媒は、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、クロロベンゼン（ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、オルトジクロロベンゼン（ｏｒｔｈｏｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、および２−メチルアニソール（２−ｍｅｔｈｙｌａｎｉｓｏｌｅ）からなる群より選択される１または２以上の混合溶媒であってもよい。

本明細書の一実施態様によれば、前記溶液は、１，８−ジヨードオクタン（ＤＩＯ：１，８−ｄｉｉｏｄｏｏｃｔａｎｅ）、オクタンジチオール（ｏｃｔａｎｅｄｉｔｈｉｏｌ）、ジフェニルエーテル（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒ）、卜リクロロベンゼン（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、および１−クロロナフタレン（１−ｃｈｌｏｒｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）からなる群より選択される１または２種以上の添加剤をさらに含んでもよい。

本明細書の一実施態様において、前記光活性層は、添加剤をさらに含む。

本明細書の一実施態様において、前記添加剤の分子量は、５０ｇ／ｍｏｌ以上１，０００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。

前記添加剤の沸点は、３０℃〜３００℃の有機物であってもよい。前記有機物とは、炭素原子を少なくとも１以上含む物質を意味する。

有機太陽電池において、エキシトンの円滑な分離と分離された電荷の効果的な輸送のためには、電子供与体および受容体の間の界面を最大限に増加させる一方で、適当な相分離により電子供与体および受容体の連続的通路を確保して、モルフォロジーの向上を誘導することが求められる。

本明細書の一実施態様によれば、前記添加剤を活性層に導入することにより、高分子とフラーレン誘導体の添加剤に対する選択的溶解度および溶媒と添加剤の沸点の差から誘導される効果的な相分離を誘導することができる。また、電子受容体物質や電子供与体物質を架橋化させてモルフォロジーを固定させて相分離が起こらないようにすることができ、電子供与体物質の分子構造の変化によってもモルフォロジーをコントロールすることができる。

本明細書の一実施態様において、前記基板は、透明基板であってもよいし、透明基板としては特に限定されないが、光透過率が５０％以上、好ましくは７５％以上であることが好ましい。具体的には、前記透明基板としては、ガラスを用いてもよく、プラスチック基板またはプラスチックフィルムを用いてもよい。前記プラスチック基板またはフィルムとしては、当技術分野で知られている材料を使用することができ、例えば、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエポキシ系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、およびセルロース系の中から選択された１種以上の樹脂で形成されたものを使用することができる。さらに具体的には、ＰＥＴ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＰＶＢ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｂｕｔｙｒａｌ）、ＰＥＮ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＰＥＳ（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎ）、ＰＣ（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、アセチルセルロイドのような、可視光透過率８０％以上のフィルムが好ましい。

本明細書の一実施態様において、前記有機太陽電池が外部光源から光子を受けると、電子供与体と電子受容体との間で電子と正孔が発生する。発生した正孔は、電子供与体層を通して陽極に輸送される。

本明細書の一実施態様において、前記有機太陽電池は、正孔輸送層、正孔注入層、または正孔輸送および正孔注入を同時に行う層をさらに含む。

もう一つの実施態様において、前記有機太陽電池は、電子注入層、電子輸送層、または電子注入および電子輸送を同時に行う層をさらに含む。

図１は、本明細書の一実施態様に係る有機太陽電池を示す図である。

本明細書の一実施態様において、前記第１電極は、アノードであり、前記第２電極は、カソードである。もう一つの実施態様において、前記第１電極は、カソードであり、前記第２電極は、アノードである。

本明細書の一実施態様において、有機太陽電池は、カソード、光活性層、およびアノードの順に配列されてもよく、アノード、光活性層、およびカソードの順に配列されてもよいが、これに限定されない。

もう一つの実施態様において、前記有機太陽電池は、アノード、正孔輸送層、光活性層、電子輸送層、およびカソードの順に配列されてもよく、カソード、電子輸送層、光活性層、正孔輸送層、およびアノードの順に配列されてもよいが、これに限定されない。

本明細書の一実施態様において、前記有機太陽電池は、ノーマル（Ｎｏｒｍａｌ）構造である。前記ノーマル構造は、基板上にアノードが形成されることを意味することができる。具体的には、本明細書の一実施態様によれば、前記有機太陽電池がノーマル構造の場合、基板上に形成される第１電極がアノードであってもよい。

本明細書の一実施態様において、前記有機太陽電池は、インバーテッド（Ｉｎｖｅｒｔｅｄ）構造である。前記インバーテッド構造は、基板上にカソードが形成されることを意味することができる。具体的には、本明細書の一実施態様によれば、前記有機太陽電池がインバーテッド構造の場合、基板上に形成される第１電極がカソードであってもよい。

本明細書の一実施態様において、前記有機太陽電池は、タンデム（ｔａｎｄｅｍ）構造である。この場合、前記有機太陽電池は、２層以上の光活性層を含むことができる。本明細書の一実施態様に係る有機太陽電池は、光活性層が１層または２層以上であってもよい。

もう一つの実施態様において、バッファ層が光活性層と正孔輸送層との間または光活性層と電子輸送層との間に備えられる。この時、正孔注入層がアノードと正孔輸送層との間にさらに備えられてもよい。また、電子注入層がカソードと電子輸送層との間にさらに備えられてもよい。

本明細書の一実施態様において、前記光活性層は、電子供与体および受容体からなる群より選択される物質を１または２以上を含む。

本明細書の一実施態様において、前記電子供与体物質は、チオフェン系、フルオレン系、カルバゾール系などの多様な高分子物質および単分子物質であってもよい。

本明細書の一実施態様において、前記電子受容体物質は、フラーレン、フラーレン誘導体、非フラーレン誘導体、バソクプロイン、半導体性元素、半導体性化合物、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されてもよい。

具体的には、フラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）、フラーレン誘導体（ＰＣＢＭ（（６，６）−ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃａｃｉｄｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒ）、ＰＣＢＣ（（６，６）−ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃａｃｉｄ−ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｙｌｅｓｔｅｒ）、ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）ＰＢＩ（ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、ＰＴＣＢＩ（３，４，９，１０−ｐｅｒｙｌｅｎｅ−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃｂｉｓ−ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、ＩＴＩＣ、およびＩＴＩＣ−Ｔｈからなる群より選択される１または２以上の化合物である。

本明細書の一実施態様において、前記電子供与体および電子受容体は、バルクヘテロジャンクション（ＢＨＪ）を構成する。

バルクヘテロジャンクションとは、光活性層で電子供与体物質と電子受容体物質とが互いに混合されていることを意味する。

本明細書の一実施態様において、前記光活性層は、ｎ型有機物層およびｐ型有機物層を含む二層薄膜（ｂｉｌａｙｅｒ）構造であってもよい。

本明細書において、前記基板は、透明性、表面平滑性、取扱容易性および防水性に優れたガラス基板または透明プラスチック基板になってもよいが、これに限定されず、有機太陽電池に通常使用される基板であれば制限はない。具体的には、ガラス、またはＰＥＴ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＰＥＮ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＰＰ（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ＰＩ（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ＴＡＣ（ｔｒｉａｃｅｔｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などがあるが、これらに限定されるものではない。

前記アノード電極は、透明かつ導電性に優れた物質になってもよいが、これに限定されない。バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金のような金属、またはこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のような金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳｎＯ_２：Ｓｂのような金属と酸化物との組み合わせ；ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ［３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェン］（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロールおよびポリアニリンのような導電性高分子などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。

前記アノード電極の形成方法は特に限定されないが、例えば、スパッタリング、Ｅ−ビーム、熱蒸着、スピンコーティング、スクリーンプリンティング、インクジェットプリンティング、ドクターブレード、またはグラビアプリンティング法を用いて、基板の一面に塗布されるか、フィルム形態にコーティングされることにより形成される。

前記アノード電極を基板上に形成する場合、これは、洗浄、水分除去および親水性改質過程を経ることができる。

例えば、パターニングされたＩＴＯ基板を洗浄剤、アセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次に洗浄した後、水分除去のために、加熱板で１００℃〜１５０℃で１〜３０分間、好ましくは１２０℃で１０分間乾燥し、基板が完全に洗浄されると、基板の表面を親水性に改質する。

前記のような表面改質により接合表面電位を光活性層の表面電位に適した水準に維持することができる。また、改質時、アノード電極上に高分子薄膜の形成が容易になり、薄膜の品質が向上することもできる。

アノード電極の前処理技術としては、ａ）平行平板型放電を利用した表面酸化法、ｂ）真空状態でＵＶ紫外線を用いて生成されたオゾンを通して表面を酸化する方法、およびｃ）プラズマによって生成された酸素ラジカルを用いて酸化する方法などがある。

アノード電極または基板の状態によって、前記方法のうち１つを選択することができる。ただし、どの方法を用いても、共通して、アノード電極または基板表面の酸素離脱を防止し、水分および有機物の残留を最大限に抑制することが好ましい。この時、前処理の実質的な効果を極大化することができる。

具体例として、ＵＶを用いて生成されたオゾンを通して表面を酸化する方法を使用することができる。この時、超音波洗浄後、パターニングされたＩＴＯ基板を加熱板（ｈｏｔｐｌａｔｅ）でベーク（ｂａｋｉｎｇ）してよく乾燥させた後、チャンバに投入し、ＵＶランプを作用させて、酸素ガスがＵＶ光と反応して発生するオゾンによってパターニングされたＩＴＯ基板を洗浄することができる。

しかし、本明細書におけるパターニングされたＩＴＯ基板の表面改質方法は特に限定させる必要はなく、基板を酸化させる方法であればいかなる方法でも構わない。

前記カソード電極は、仕事関数の小さい金属になってもよいが、これに限定されない。具体的には、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタン、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズおよび鉛のような金属、またはこれらの合金；ＬｉＦ／Ａｌ、ＬｉＯ_２／Ａｌ、ＬｉＦ／Ｆｅ、Ａｌ：Ｌｉ、Ａｌ：ＢａＦ_２、Ａｌ：ＢａＦ_２：Ｂａのような多層構造の物質になってもよいが、これに限定されるものではない。

前記カソード電極は、５×１０^−７ｔｏｒｒ以下の真空度を示す熱蒸着器の内部で蒸着されて形成されるが、この方法にのみ限定されるものではない。

前記正孔輸送層および／または電子輸送層物質は、光活性層から分離された電子と正孔を電極に効率的に伝達させる役割を担い、物質を特に制限しない。

前記正孔輸送層物質は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）−ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ））、モリブデン酸化物（ＭｏＯ_ｘ）；バナジウム酸化物（Ｖ_２Ｏ_５）；ニッケル酸化物（ＮｉＯ）；およびタングステン酸化物（ＷＯ_ｘ）などになってもよいが、これらにのみ限定されるものではない。

前記電子輸送層物質は、電子抽出金属酸化物（ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｅｘｔｒａｃｔｉｎｇｍｅｔａｌｏｘｉｄｅｓ）になってもよいし、具体的には、８−ヒドロキシキノリンの金属錯体；Ａｌｑ_３を含む錯体；Ｌｉｑを含む金属錯体；ＬｉＦ；Ｃａ；チタン酸化物（ＴｉＯ_ｘ）；亜鉛酸化物（ＺｎＯ）；およびセシウムカーボネート（Ｃｓ_２ＣＯ_３）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）などになってもよいが、これらにのみ限定されるものではない。

本明細書は、前述した有機太陽電池の製造方法により製造された有機太陽電池を提供する。

本明細書の一実施態様により製造された有機太陽電池は、エネルギー変換効率が６％以上であってもよい。前記エネルギー変換効率を測定する方法は後述する。

前記有機太陽電池のエネルギー変換効率は、開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｊｓｃ）および充填率（ＦＦ）の積を、照射される光の強度で割った値であって、下記の数式１によって算出される。
［数式１］
η＝ＦＦ＊［Ｊｓｃ＊Ｖｏｃ／（照射される光の強度）］
（上記中、ＦＦは充填率（充填因子）、Ｊｓｃは光短絡電流密度、Ｖｏｃは光開放電圧である）

以下、本明細書を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本明細書に係る実施例は種々の異なる形態に変形可能であり、本明細書の範囲が以下に詳述する実施例に限定されると解釈されない。本明細書の実施例は当業界における平均的な知識を有する者に本明細書をより完全に説明するために提供されるものである。

＜実験例＞

＜実施例１＞

＜複合溶液の製造＞
下記化合物１で表される化合物とＰＣＢＭ（｛（６，６）−ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃａｃｉｄｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒ）｝］とを１：２の質量比でクロロベンゼン（Ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ、ＣＢ）に溶かして複合溶液（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）を製造した。この時、前記化合物とＰＣＢＭとの複合溶液に対する濃度は３ｗｔ％に調節した。

＜基板の準備＞
ＩＴＯ／ＺｎＯ／光活性層／ＭｏＯ_３／Ａｇの構造を有する有機太陽電池を製造するために、ＩＴＯがｓｔｒｉｐｔｙｐｅでコーティングされたガラス基板（１１７ｃｍ^２）に対して、蒸留水、アセトン、２−プロパノールを用いて超音波洗浄し、ＩＴＯ表面を１０分間オゾン処理した。

＜第１電極の形成＞
前記基板上に４５ｎｍの厚さにＺｎＯをバーコーティング（Ｂａｒ−ｃｏａｔｉｎｇ）し、１００℃で１０分間熱処理した。

＜光活性層の形成＞
前記第１電極上に前記複合溶液１７０μｌをバーコーティング（Ｂａｒ−ｃｏａｔｉｎｇ）を利用してコーティングした。

＜乾燥＞
前記複合溶液がコーティングされた積層体を６００ｃｍ^３の体積を有する閉鎖された乾燥空間（ｃｌｏｓｅｄｓｙｓｔｅｍ）内に投入し、６０℃で１５分間乾燥した。

＜第２電極の形成＞
その後、３×１０^−８ｔｏｒｒの真空下、熱蒸発器（ｔｈｅｒｍａｌｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いてＭｏＯ_３を０．５Å／ｓの速度で１０ｎｍ蒸着し、１００ｎｍの厚さに１Å／ｓの速度でＡｇを蒸着して、最終有機太陽電池を製造した。
［化合物１］

前記化合物１のＲ１およびＲ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；フッ素；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基である。

前記化合物１は、下記化合物１−２であってもよい。
［化合物１−２］

［比較例１］
乾燥空間の体積が１３００ｃｍ^３であること以外は、前記実施例１と同様の方法で有機太陽電池を作製した。

［比較例２］
乾燥空間の体積が１５０ｃｍ^３であること以外は、前記実施例１と同様の方法で有機太陽電池を作製した。

［比較例３］
乾燥空間が閉鎖された乾燥空間ではない、四方が開かれた大気中で乾燥させた以外は、前記実施例１と同様の方法で有機太陽電池を作製した。

前記実施例１および比較例１〜３による有機太陽電池の物性をそれぞれ３回測定した後、平均値を計算して下記表１にまとめた。

本明細書において、Ｖ_ｏｃは開放電圧（Ｏｐｅｎｃｉｒｃｕｉｔｖｏｌｔａｇｅ）を、Ｊ_ｓｃは短絡電流（Ｓｈｏｒｔｃｉｒｃｕｉｔｃｕｒｒｅｎｔ）を、ＦＦは充填率（Ｆｉｌｌｆａｃｔｏｒ）を、ηはエネルギー変換効率を意味する。

前記開放電圧は、外部の電気的負荷なしに光が照射された時に生成される電圧、すなわち電流が０の時の電圧であり、短絡電流は、短絡した電気接触で光が照射された時に生成される電流、すなわち電圧が印加されない場合の、光による電流であると定義される。

また、充填率は、電流および電圧が印加され、それによって変化する電流および電圧の積を、開放電圧と短絡電流との積で割った値として定義される。このような充填率が１に近接するほど太陽電池の効率が高まり、充填率が低くなるほど抵抗が増加すると評価される。

前記［表１］を参照して、前記製造された本発明の有機太陽電池の素子特性を比較する。乾燥空間の体積が限定されない乾燥方式（ｏｐｅｎｓｙｓｔｅｍ）で製造された有機太陽電池の場合、エネルギー変換効率が２．４１％（比較例３）に過ぎないが、乾燥空間の内部および外部の空気循環がない閉鎖された乾燥空間（ｃｌｏｓｅｄｓｙｓｔｅｍ）で光活性層を乾燥させた場合、有機太陽電池の効率は６．３８３％であって、効率が約１６０％向上したことを確認することができた。

実施例１と比較例２とを相互比較すれば、乾燥空間の体積が６００ｃｍ^３の時、１５０ｃｍ^３の時より、乾燥過程中に電子供与体と電子受容体との間の相分離が適切に起こるようになって、有機太陽電池の効率に優れていることが分かる。これは、図３（実施例１による有機太陽電池の光活性層のＡＦＭイメージ）と図４（比較例２による有機太陽電池の光活性層のＡＦＭイメージ）とを比較すれば分かる。図４に比べて、図３の場合、電子供与体と電子受容体との間の相分離がよく起こることを確認することができる。

図２を参照して、乾燥空間の体積による有機太陽電池の特性の変化を説明する。図２に示されたグラフは、光活性層の乾燥に使用される乾燥空間の体積変化による波長領域別の光吸収率の変化を示すグラフである。前記グラフおよび図面を参照すれば、光活性層の形成に使用される溶液対比の乾燥空間の体積比が約１：３５００の時、光吸収率が最も高いことが分かり、その体積比が１：１，０００未満の場合、むしろ光吸収率が減少することが分かった。

前記のような実験結果を通して、光活性層を乾燥する時、一定体積を有する閉鎖された乾燥空間で乾燥する場合（実施例１）、一定体積を有しない開かれた乾燥空間で乾燥する場合（比較例３）に比べて、優れたエネルギー変換効率を有する有機太陽電池が製造されることを確認することができた。

また、乾燥空間の体積が小さすぎたり（比較例２）、大きすぎる場合（比較例１）、製造された有機太陽電池のエネルギー変換効率が低下するのに対し、前記乾燥空間の体積を一定範囲に調節する場合、製造された有機太陽電池のエネルギー変換効率に優れていることを確認することができた。

１０１：基板
１０２：第１電極
１０３：電子輸送層
１０４：光活性層
１０５：正孔輸送層
１０６：第２電極

Claims

基板を準備するステップと、
前記基板上に第１電極を形成するステップと、
前記第１電極上に光活性物質および溶媒を含む溶液をコーティングして光活性層を形成するステップと、
前記光活性層を一定体積の閉鎖された乾燥空間（ｃｌｏｓｅｄｓｙｓｔｅｍ）内で乾燥するステップと、
前記光活性層上に第２電極を形成するステップとを含み、
前記光活性物質は互いに相分離し得る電子供与体と電子受容体とを含み、
前記第１電極上にコーティングされた溶液の体積に対する前記乾燥空間の体積の比率は、１：１，０００〜１：５，０００であり、
前記第１電極上にコーティングされた溶液の体積は、基板の面積を基準として、０．１μｌ／ｃｍ^２以上１０μｌ／ｃｍ^２以下であり、
前記光活性層を乾燥するステップの実行温度が３０℃以上１５０℃以下であり、
前記光活性層を乾燥するステップの実行時間が５分〜３０分であり、
前記溶媒は、クロロベンゼン、クロロホルム、オルトジクロロベンゼン、キシレン、トルエン、シクロヘキサン、および、２−メチルアニソールから選択され、
前記電子供与体は、下記化学式１で表される化合物であり、
前記電子受容体は、フラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）、ＰＣＢＭ（（６，６）−ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃａｃｉｄｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒ）、および、ＰＣＢＣ（（６，６）−ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃａｃｉｄ−ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｙｌｅｓｔｅｒ）から選択される、有機太陽電池の製造方法。
［化学式１］

（前記化合物１のＲ _１およびＲ _２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；フッ素；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のアリール基；または置換もしくは非置換のヘテロ環基である。）
前記乾燥空間は、不活性ガスを含むものである、請求項１に記載の有機太陽電池の製造方法。
前記不活性ガスは、アルゴン（Ａｒ）または窒素（Ｎ_２）である、請求項２に記載の有機太陽電池の製造方法。
前記乾燥空間内の相対湿度は、摂氏６０℃で３０％以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載の有機太陽電池の製造方法。
前記コーティングの方法が、ディップコーティング、スクリーンプリンティング、スプレーコーティング、スロットダイ、バーコーター、ドクターブレード、およびブラシペインティングからなる群より選択されるいずれか１つである、請求項１から４のいずれか一項に記載の有機太陽電池の製造方法。
前記光活性物質は、全体溶液中、０．５重量％以上１０重量％以下で含まれるものである、請求項１から５のいずれか一項に記載の有機太陽電池の製造方法。
前記溶液は、１，８−ジヨードオクタン（ＤＩＯ：１，８−ｄｉｉｏｄｏｏｃｔａｎｅ）、オクタンジチオール（ｏｃｔａｎｅｄｉｔｈｉｏｌ）、ジフェニルエーテル（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒ）、卜リクロロベンゼン（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、および１−クロロナフタレン（１−ｃｈｌｏｒｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）からなる群より選択される１または２種以上の添加剤をさらに含むものである、請求項１から６のいずれか一項に記載の有機太陽電池の製造方法。