CN108603012A - 组合物及使用其的有机薄膜晶体管 - Google Patents

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金坂将
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Abstract

一种组合物，其具有：包含式(1)所示结构单元的高分子化合物；以及选自包含Pd的化合物、包含P的化合物、以及包含Pd及P的化合物中的1种以上的化合物，高分子化合物的含有率为95质量％以上，Pd的含有率为50质量ppm以下，且P的含有率为60质量ppm以下。〔式中，环A及环B各自独立地表示任选具有取代基的碳原子数2～30的杂环。环C表示任选具有取代基的碳原子数6～30的芳香族烃环或任选具有取代基的碳原子数2～30的杂环。Z1表示式(Z－1)所示的基团、式(Z－2)所示的基团、式(Z－3)所示的基团、式(Z－4)所示的基团或式(Z－5)所示的基团。所存在的两个以上的Z1彼此相同或不同。〕〔式中，R1表示任选具有取代基的碳原子数1～30的烷基、任选具有取代基的碳原子数3～30的环烷基等。在R1存在两个以上的情况下，它们相同或不同。〕

Description

组合物及使用其的有机薄膜晶体管
技术领域
本发明涉及组合物及使用其的有机薄膜晶体管。
背景技术
与以往的使用了无机半导体材料的晶体管相比，使用了有机半导体材料的有机薄膜晶体管除了能够以低温进行制造之外，还可期待器件的轻量化、制造成本的降低，因此正在积极进行研究开发。作为有机半导体材料所使用的组合物，报告有：含有包含Pd的化合物和下述式所示的高分子化合物、且组合物中的Pd的含有率为508～3124ppm的组合物(非专利文献1)。
另外，有报告称：在这些组合物中，组合物中的Pd的含有率不会影响场效应迁移率。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Org.Electron.、2009、10、215－221
发明内容
发明要解决的课题
然而，根据有机半导体材料种类的不同，使用了该有机半导体材料的有机薄膜晶体管的场效应迁移率未必充分。
因此，本发明的目的在于，提供对于场效应迁移率高的有机薄膜晶体管的制造而言有用的组合物及该有机薄膜晶体管。
用于解决课题的方法
本发明如下所示。
[1]一种组合物，其具有：
包含式(1)所示结构单元的高分子化合物；以及
选自包含Pd的化合物、包含P的化合物、以及包含Pd及P的化合物中的1种以上的化合物，
高分子化合物的含有率为95质量％以上，Pd的含有率为50质量ppm以下，且P的含有率为60质量ppm以下。
[化1]
〔式中，
环A及环B各自独立地表示任选具有取代基的碳原子数2～30的杂环。
环C表示任选具有取代基的碳原子数6～30的芳香族烃环或任选具有取代基的碳原子数2～30的杂环。这些基团所任选具有的取代基选自下述组1。
Z1表示式(Z－1)所示的基团、式(Z－2)所示的基团、式(Z－3)所示的基团、式(Z－4)所示的基团或式(Z－5)所示的基团。所存在的两个以上的Z1彼此相同或不同。
组1：碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数1～30的烷氧基、碳原子数3～30的环烷氧基、碳原子数1～30的烷硫基、碳原子数3～30的环烷硫基、碳原子数6～30的芳基、碳原子数2～30的1价杂环基、卤素原子、－Si(R’)3所示的基团(3个R’各自独立地表示氢原子、碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基或任选具有烷基的碳原子数2～30的1价杂环基)、－N(R’)2(2个R’表示与上述相同的含义)所示的基团、碳原子数2～30的链烯基、碳原子数3～30的环烯基、碳原子数2～30的链炔基、碳原子数3～30的环炔基、羟基、硝基、氰基、羧基、碳原子数2～30的烷基羰基、碳原子数4～30的环烷基羰基、碳原子数2～30的烷氧基羰基、碳原子数4～30的环烷氧基羰基。〕
[化2]
〔式中，
R1表示任选具有取代基的碳原子数1～30的烷基、任选具有取代基的碳原子数3～30的环烷基、任选具有取代基的碳原子数1～30的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数3～30的环烷氧基、任选具有取代基的碳原子数1～30的烷硫基、任选具有取代基的碳原子数3～30的环烷硫基、任选具有取代基的碳原子数6～30的芳基或任选具有取代基的碳原子数2～30的1价杂环基。R1存在两个以上的情况下，它们相同或不同。〕
[2]根据[1]所述的组合物，其具有：
包含式(1)所示结构单元的高分子化合物；以及
选自包含Pd的化合物、包含P的化合物、以及包含Pd及P的化合物中的1种以上的化合物，
高分子化合物的含有率为95质量％以上，Pd的含有率为50质量ppm以下，且P的含有率为30质量ppm以下。
[3]根据[1]或[2]所述的组合物，其中，
上述式(1)所示的结构单元为式(1－1)所示的结构单元、式(1－2)所示的结构单元或式(1－3)所示的结构单元。
[化3]
〔式中，
环C及Z1表示与上述相同的含义。
X1表示氧原子、硫原子或硒原子。所存在的两个以上的X1彼此相同或不同。
Y1表示氮原子或－CR2＝(R2表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～30的烷基、任选具有取代基的碳原子数3～30的环烷基、任选具有取代基的碳原子数1～30的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数3～30的环烷氧基、任选具有取代基的碳原子数1～30的烷硫基、任选具有取代基的碳原子数3～30的环烷硫基、任选具有取代基的碳原子数6～30的芳基、任选具有取代基的碳原子数2～30的1价杂环基或卤素原子)所示的基团。所存在的两个以上的Y1彼此相同或不同。〕
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的组合物，其中，
上述式(1)中的环A及环B各自独立地为由任选具有取代基的5元环和/或6元环的杂环形成的碳原子数3～10的杂环。
[5]根据[4]所述的组合物，其中，
上述式(1)中的环A及环B相同，为任选具有取代基的噻吩环或任选具有取代基的噻吩并噻吩环。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的组合物，其中，
上述环C为任选具有取代基的苯环、任选具有取代基的萘环、任选具有取代基的苯并二噻吩环、任选具有取代基的苯并噻吩环、或者噻吩并噻吩环。
[7]根据[6]所述的组合物，其中，
上述环C为任选具有取代基的苯环或任选具有取代基的萘环。
[8]根据[3]、[6]或[7]所述的组合物，其中，
上述X1为硫原子。
[9]根据[3]、[6]、[7]或[8]所述的组合物，其中，
上述Y1为－CH＝所示的基团。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的组合物，其中，
上述Z1为上述式(Z－1)所示的基团。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的组合物，其中，
包含上述式(1)所示结构单元的高分子化合物还包含式(2)所示的结构单元(其中，与上述式(1)所示的结构单元不同)。
[化4]
〔式中，Ar表示任选具有取代基的碳原子数6～60的亚芳基或任选具有取代基的碳原子数2～30的2价杂环基。这些基团所任选具有的取代基选自下述组2。其中，式(2)所示的结构单元与式(1)所示的结构单元不同。
组2：碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数1～30的烷氧基、碳原子数3～30的环烷氧基、碳原子数1～30的烷硫基、碳原子数3～30的环烷硫基、碳原子数6～30的1价芳基、碳原子数2～30的1价杂环基及卤素原子。〕
[12]一种墨液组合物，其包含[1]～[11]中任一项所述的组合物和有机溶剂，(组合物的质量)/(组合物及有机溶剂的质量)×100的值为0.1质量％以上且20质量％以下。
[13]一种有机薄膜晶体管，其具有栅电极、源电极、漏电极、有机半导体层及栅极绝缘层，上述有机半导体层包含[1]～[11]中任一项所述的组合物。
附图说明
图1为第1实施方式的有机薄膜晶体管的示意剖视图。
图2为第2实施方式的有机薄膜晶体管的示意剖视图。
图3为第3实施方式的有机薄膜晶体管的示意剖视图。
图4为第4实施方式的有机薄膜晶体管的示意剖视图。
图5为第5实施方式的有机薄膜晶体管的示意剖视图。
图6为第6实施方式的有机薄膜晶体管的示意剖视图。
图7为第7实施方式的有机薄膜晶体管的示意剖视图。
图8为表示使用实施例7～9、比较例6～8的有机薄膜晶体管测定的迁移率相对于高分子化合物所含有的Pd量的依存性的图表。
图9为表示使用实施例7～9、比较例6～8的有机薄膜晶体管测定的迁移率相对于高分子化合物所含有的P量的依存性的图表。
图10为表示使用实施例10～14、比较例9～12的有机薄膜晶体管测定的迁移率相对于高分子化合物所含有的Pd量的依存性的图表。
图11为表示使用实施例10～14、比较例9～12的有机薄膜晶体管测定的迁移率相对于高分子化合物所含有的P量的依存性的图表。
具体实施方式
以下，根据需要，通过参照附图而对本发明的适宜实施方式详细地进行说明。需要说明的是，在附图的说明中，对相同要素赋予相同的符号，并省略重复的说明。
＜通用术语的说明＞
以下，本说明书中通用的术语只要没有特别记载，则为以下的含义。
(Pd及P)
Pd及P各自表示钯原子及磷原子。
包含Pd的化合物表示包含Pd且不包含P的化合物，包含P的化合物表示包含P且不包含Pd的化合物。
(碳原子数)
碳原子数不包括取代基的碳原子数。
(杂环)
杂环的碳原子数为2～30，优选为2～14，更优选为3～10。
作为杂环，例如可列举出：呋喃环、噻吩环、硒吩环、吡咯环、噁唑环、噻唑环、咪唑环、吡啶环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、噻吩并噻吩环、2,1,3－苯并噻二唑环。
(芳香族烃环)
芳香族烃环的碳原子数为6～30，优选为6～24，更优选为6～18。
作为芳香族烃环，例如可列举出苯环、萘环、蒽环、芘环、芴环。
(烷基)
烷基可以为直链烷基或支链烷基中的任一者。
直链烷基所具有的碳原子数通常为1～30，优选为1～20。支链烷基所具有的碳原子数通常为3～30，优选为3～20。
作为直链烷基，例如可列举出：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基、正辛基、正十二烷基、正十六烷基等。作为支链烷基，例如可列举出异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2－乙基己基、3,7－二甲基辛基等。
(环烷基)
环烷基所具有的碳原子数通常为3～30，优选为3～20。
作为环烷基，例如可列举出环戊基、环己基等。
(烷氧基)
烷氧基可以为直链烷氧基或支链烷氧基中的任一者。
直链烷氧基所具有的碳原子数通常为1～30，优选为1～20。支链烷氧基所具有的碳原子数通常为3～30，优选为3～20。
作为直链烷氧基，例如可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二烷氧基、正十六烷氧基等，作为支链烷氧基，可列举出异丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、2－乙基己氧基、3,7－二甲基辛氧基等。
(环烷氧基)
环烷氧基所具有的碳原子数通常为3～30，优选为3～20。
作为环烷氧基，例如可列举出环戊氧基、环己氧基。
(烷硫基)
烷硫基可以为直链烷硫基或支链烷硫基中的任一者。
直链烷硫基所具有的碳原子数通常为1～30，优选为1～20。支链烷硫基所具有的碳原子数通常为3～30，优选为3～20。
作为直链烷硫基，例如可列举出：甲硫基、乙硫基、正丙硫基、正丁硫基、正己硫基、正辛硫基、正十二烷硫基、正十六烷硫基等。作为支链烷硫基，可列举出：异丙硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、2－乙基己硫基、3,7－二甲基辛硫基等。
(环烷硫基)
环烷硫基所具有的碳原子数通常为3～30，优选为3～20。
作为环烷硫基，例如可列举出环戊硫基、环己硫基。
(芳基)
芳基为从芳香族烃中除去与构成环的碳原子直接键合的1个氢原子后余下的原子团，包括：具有稠环的基团、选自苯环及稠环中的两个以上直接键合而成的基团。
芳基所具有的碳原子数通常为6～30、优选为6～20。
作为芳基，例如可列举出：苯基、1－萘基、2－萘基、1－蒽基、2－蒽基、9－蒽基、1－芘基、2－芘基、4－芘基、2－芴基、3－芴基、4－芴基、4－苯基苯基。
(1价杂环基)
1价杂环基为从杂环式化合物中除去与构成环的碳原子或杂原子直接键合的1个氢原子后余下的原子团，包括：具有稠环的基团、选自杂环及稠环中的两个以上直接键合而成的基团。
1价杂环基所具有的碳原子数通常为2～30，优选为3～20。
作为1价杂环基，例如可列举出：2－呋喃基、3－呋喃基、2－噻吩基、3－噻吩基、2－吡咯基、3－吡咯基、2－噁唑基、2－噻唑基、2－咪唑基、2－吡啶基、3－吡啶基、4－吡啶基、2－苯并呋喃基、2－苯并噻吩基、2－噻吩并噻吩基、4－(2,1,3－苯并噻二唑)基。
(卤素原子)
卤素原子表示氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
(－Si(R’)3所示的基团)
作为－Si(R’)3所示的基团(3个R’各自独立地表示氢原子、碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基或任选具有烷基的碳原子数2～30的1价杂环基)，例如可列举出：三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基。
(－N(R’)2所示的基团)
作为－N(R’)2(2个R’表示与上述相同的含义)所示的基团，例如可列举出：二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、二苯基氨基。
(链烯基)
链烯基可以为直链烯基或支链烯基中的任一者。
直链烯基所具有的碳原子数通常为2～30，优选为2～20。支链烯基所具有的碳原子数通常为3～30，优选为3～20。
作为链烯基，例如可列举出：乙烯基、1－丙烯基、2－丙烯基、1－己烯基、1－十二碳烯基、1－十六碳烯基。
(环烯基)
环烯基所具有的碳原子数通常为3～30，优选为3～20。
作为环烯基，例如可列举出1－环己烯基。
(链炔基)
链炔基可以为直链炔基或支链炔基中的任一者。
直链炔基所具有的碳原子数通常为2～30，优选为2～20。支链炔基所具有的碳原子数通常为4～30，优选为4～20。
作为链炔基，例如可列举出：乙炔基、1－丙炔基、1－己炔基、1－十二碳炔基、1－十六碳炔基。
(环炔基)
环炔基所具有的碳原子数通常为3～30，优选为3～20。
(烷基羰基)
烷基羰基可以为直链烷基羰基或支链烷基羰基中的任一者。
例如可列举出上述的烷基与羰基键合而成的基团。
作为直链烷基羰基，例如可列举出：乙酰基、正丙酰基、正丁酰基、正己酰基、正辛酰基、正十二烷酰基、正十六烷酰基等。作为支链烷基羰基，例如可列举出：异丁酰基、仲丁酰基、叔丁酰基、2－乙基己酰基等。
(环烷基羰基)
例如可列举出上述的环烷基与羰基键合而成的基团。
作为环烷基羰基，例如可列举出环戊基羰基、环己基羰基。
(烷氧基羰基)
烷氧基羰基可以为直链烷氧基羰基或支链烷氧基羰基中的任一者。
作为烷氧基羰基，例如可列举出上述的烷氧基与羰基键合而成的基团。
作为直链烷氧基羰基，例如可列举出：甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、正丁氧基羰基、正己氧基羰基、正辛氧基羰基、正十二烷氧基羰基、正十六烷氧基羰基等。作为支链烷氧基羰基，例如可列举出：异丙氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、2－乙基己氧基羰基等。
(环烷氧基羰基)
作为环烷氧基羰基，例如可列举出上述的环烷氧基与羰基键合而成的基团。
作为环烷氧基羰基，例如可列举出环戊氧基羰基、环己氧基羰基。
(亚芳基)
亚芳基为从芳香族烃中除去与构成环的碳原子直接键合的2个氢原子后余下的原子团，包括：具有稠环的基团、选自苯环及稠环中的两个以上直接键合而成的基团、选自苯环及稠环中的两个以上借助亚乙烯基等键合而成的基团。亚芳基所具有的碳原子数通常为6～60，优选为6～20。
(2价杂环基)
2价杂环基为从杂环式化合物中除去与构成环的碳原子或杂原子直接键合的2个氢原子后余下的原子团，包括：具有稠环的基团、选自杂环及稠环中的两个以上直接键合而成的基团。2价杂环基所具有的碳原子数通常为2～30，优选为3～20。
＜组合物＞
本发明的组合物具有：
包含式(1)所示结构单元的高分子化合物；以及
选自包含Pd的化合物、包含P的化合物、以及包含Pd及P的化合物中的1种以上的化合物，
高分子化合物的含有率为95质量％以上，Pd的含有率为50质量ppm以下，P的含有率为60质量ppm以下。
本发明的组合物具有：
包含式(1)所示结构单元的高分子化合物；以及
选自包含Pd的化合物、包含P的化合物、以及包含Pd及P的化合物中的1种以上的化合物，
高分子化合物的含有率可以为95质量％以上，Pd的含有率可以为50质量ppm以下，且P的含有率可以为30质量ppm以下。另外，若存在适度的杂质，则会阻碍包含式(1)所示结构单元的高分子化合物形成有序结构，有提高非晶性的倾向，因此，Pd及P的总含有率优选为0.01质量ppm以上，更优选为0.1质量ppm以上。
＜高分子化合物＞
(第1结构单元)
本发明的组合物所具有的高分子化合物包含式(1)所示的结构单元(以下，有时称为“第1结构单元”)。第1结构单元在高分子化合物中可以仅包含一种，也可以包含两种以上。高分子化合物优选为共轭高分子化合物。
[化5]
〔式中，
环A及环B各自独立地表示任选具有取代基的碳原子数2～30的杂环。
环C表示任选具有取代基的碳原子数6～30的芳香族烃环或任选具有取代基的碳原子数2～30的杂环。这些基团所任选具有的取代基选自下述组1。
Z1表示式(Z－1)所示的基团、式(Z－2)所示的基团、式(Z－3)所示的基团、式(Z－4)所示的基团或式(Z－5)所示的基团。所存在的两个以上的Z1彼此相同或不同。
组1：碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数1～30的烷氧基、碳原子数3～30的环烷氧基、碳原子数1～30的烷硫基、碳原子数3～30的环烷硫基、碳原子数6～30的芳基、碳原子数2～30的1价杂环基、卤素原子、－Si(R’)3所示的基团(3个R’各自独立地表示氢原子、碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基或任选具有烷基的碳原子数2～30的1价杂环基)、－N(R’)2(2个R’表示与上述相同的含义)所示的基团、碳原子数2～30的链烯基、碳原子数3～30的环烯基、碳原子数2～30的链炔基、碳原子数3～30的环炔基、羟基、硝基、氰基、羧基、碳原子数2～30的烷基羰基、碳原子数4～30的环烷基羰基、碳原子数2～30的烷氧基羰基、碳原子数4～30的环烷氧基羰基。〕
[化6]
〔式中，
R1表示任选具有取代基的碳原子数1～30的烷基、任选具有取代基的碳原子数3～30的环烷基、任选具有取代基的碳原子数1～30的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数3～30的环烷氧基、任选具有取代基的碳原子数1～30的烷硫基、任选具有取代基的碳原子数3～30的环烷硫基、任选具有取代基的碳原子数6～30的芳基或任选具有取代基的碳原子数2～30的1价杂环基。R1存在两个以上的情况下，它们相同或不同。〕
作为R1所示的烷基任选具有的取代基，例如可列举出烷氧基、环烷氧基、芳基、卤素原子。
作为R1所示的烷氧基任选具有的取代基，例如可列举出烷基、芳基、卤素原子。
作为R1所示的烷硫基任选具有的取代基，例如可列举出烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、卤素原子。
作为R1所示的芳基任选具有的取代基，例如可列举出：烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷硫基、1价杂环基、卤素原子。作为具有取代基的芳基，例如可列举出4－十六烷基苯基、3,5－二甲氧基苯基、五氟苯基。在芳基具有取代基的情况下，作为取代基，优选为烷基。
作为R1所示的杂环基任选具有的取代基，例如可列举出：烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷硫基、芳基、卤素原子。作为具有取代基的1价杂环基，例如可列举出：5－辛基－2－噻吩基、5－苯基－2－呋喃基。在1价杂环基具有取代基的情况下，作为取代基，优选为烷基。
(关于环A及环B)
式(1)中，出于使本发明的高分子化合物的合成变得容易的理由，环A及环B优选为相同的杂环。
出于使使用本发明的组合物制造的有机薄膜晶体管的场效应迁移率更优异的理由，环A及环B优选各自独立地由任选具有取代基的5元环和/或6元环的杂环形成，更优选各自独立地为由任选具有取代基的5元环和/或6元环的杂环形成的碳原子数3～10的杂环。
作为这样的杂环的例子，可列举出：任选具有取代基的5元环的杂环、任选具有取代基的6元环的杂环、两个以上的任选具有取代基的5元环的杂环缩合而构成的杂环、两个以上的任选具有取代基的6元环的杂环缩合而构成的杂环、1个以上的任选具有取代基的5元环的杂环与1个以上的任选具有取代基的6元环的杂环缩合而构成的杂环。在此，作为任选具有取代基的5元环的杂环，优选为任选具有取代基的噻吩环。
从使使用本发明的组合物制造的有机薄膜晶体管的场效应迁移率进一步提高的观点出发，进一步优选仅由任选具有取代基的5元环的杂环构成，为了不使溶解性降低，特别优选为任选具有取代基的噻吩环或任选具有取代基的噻吩并噻吩环。
(关于环C)
式(1)中，出于使使用本发明的组合物制造的有机薄膜晶体管的场效应迁移率更优异的理由，环C优选为芳香族烃环或杂环，更优选为任选具有取代基的苯环、任选具有取代基的萘环、任选具有取代基的苯并二噻吩环、任选具有取代基的苯并噻吩环、噻吩并噻吩环，特别优选为任选具有取代基的苯环、任选具有取代基的萘环、或者任选具有取代基的苯并噻吩环。
关于环C，作为取代基，优选具有碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数1～30的烷氧基、碳原子数3～30的环烷氧基、碳原子数1～30的烷硫基、碳原子数3～30的环烷硫基、－N(R’)2所示的基团(2个R’表示与上述相同的含义)或羟基，更优选具有碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数1～30的烷氧基或碳原子数3～30的环烷氧基，进一步优选具有碳原子数1～30的烷氧基或碳原子数3～30的环烷氧基。
(关于Z1)
式(1)中，出于使本发明的高分子化合物的合成变得容易的理由，所存在的两个以上的Z1优选为相同的基团。
出于使使用本发明的组合物制造的有机薄膜晶体管的场效应迁移率更优异的理由，Z1优选为式(Z－1)或式(Z－2)所示的基团，更优选为式(Z－1)所示的基团。
式(Z－1)～式(Z－5)中，从使使用本发明的组合物制造的有机薄膜晶体管的场效应迁移率进一步提高的观点出发，R1优选为碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基或碳原子数6～30的芳基。
从使使用本发明的组合物制造的有机薄膜晶体管的场效应迁移率进一步提高的观点出发，式(1)所示的结构单元优选为式(1－1)所示的结构单元、式(1－2)所示的结构单元或式(1－3)所示的结构单元，更优选为式(1－1)所示的结构单元。
[化7]
〔式中，
环C及Z1表示与上述相同的含义。
X1表示氧原子、硫原子或硒原子。所存在的两个以上的X1彼此相同或不同。
Y1表示氮原子或－CR2＝(R2表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～30的烷基、任选具有取代基的碳原子数3～30的环烷基、任选具有取代基的碳原子数1～30的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数3～30的环烷氧基、任选具有取代基的碳原子数1～30的烷硫基、任选具有取代基的碳原子数3～30的环烷硫基、任选具有取代基的碳原子数6～30的芳基、任选具有取代基的碳原子数2～30的1价杂环基或卤素原子)所示的基团。所存在的两个以上的Y1彼此相同或不同。〕
作为R2所示的烷基任选具有的取代基，可列举出与R1所示的烷基任选具有的取代基同样的取代基。
作为R2所示的烷氧基任选具有的取代基，可列举出与R1所示的烷氧基任选具有的取代基同样的取代基。
作为R2所示的烷硫基任选具有的取代基，可列举出与R1所示的烷硫基任选具有的取代基同样的取代基。
作为R2所示的芳基任选具有的取代基，可列举出与R1所示的芳基任选具有的取代基同样的取代基。
作为R2所示的杂环基任选具有的取代基，可列举出与R1所示的杂环基任选具有的取代基同样的取代基。
从使使用本发明的组合物制造的有机薄膜晶体管的场效应迁移率进一步提高的观点出发，X1优选为硫原子。
出于使包含式(1)所示结构单元的高分子化合物的合成变得容易的理由，Y1优选为－CR2＝所示的基团，R2优选为氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～30的烷基、任选具有取代基的碳原子数3～30的环烷基、任选具有取代基的碳原子数1～30的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数3～30的环烷氧基或卤素原子，更优选为氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～30的烷基、任选具有取代基的碳原子数3～30的环烷基或卤素原子，进一步优选为氢原子。
作为式(1)所示的结构单元(可以为式(1－1)～式(1－3)所示的结构单元)，例如可列举出：式(1－11－1)～式(1－11－11)、式(1－12－1)～式(1－12－10)及式(1－13－1)～式(1－13－10)所示的结构单元。
出于使使用本发明的组合物制造的有机薄膜晶体管的场效应迁移率进一步提高的观点出发，式(1)所示的结构单元优选为式(1－11－1)、式(1－11－2)、式(1－11－3)、式(1－11－11)、式(1－12－1)、式(1－12－3)、式(1－12－5)、式(1－13－1)、式(1－13－3)或式(1－13－5)所示的结构单元，更优选为式(1－11－1)、式(1－11－2)、式(1－11－3)、式(1－11－11)、式(1－12－1)、式(1－12－3)、式(1－13－1)或式(1－13－3)所示的结构单元，进一步优选为式(1－11－1)、式(1－11－2)、式(1－11－3)或式(1－11－11)所示的结构单元。
[化8]
[化9]
[化10]
(第2结构单元)
包含式(1)所示结构单元的高分子化合物除了包含式(1)所示的结构单元之外，优选还包含式(2)所示的结构单元(其中，与上述式(1)所示的结构单元不同)(以下，有时称为“第2结构单元”)。
[化11]
〔式中，Ar表示任选具有取代基的碳原子数6～60的亚芳基或任选具有取代基的碳原子数2～30的2价杂环基。这些基团所任选具有的取代基选自下述组2。其中，式(2)所示的结构单元与式(1)所示的结构单元不同。
组2：碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数1～30的烷氧基、碳原子数3～30的环烷氧基、碳原子数1～30的烷硫基、碳原子数3～30的环烷硫基、碳原子数6～30的1价芳基、碳原子数2～30的1价杂环基及卤素原子。〕
在本发明的高分子化合物包含第2结构单元的情况下，优选式(1)所示的结构单元(可以为式(1－1)～式(1－3)所示的结构单元)与式(2)所示的结构单元形成共轭。
在本说明书中，共轭是指：在分子的结构中，不饱和键与单键交替相连，键合电子以未定域化的方式存在的状态。在此，不饱和键是指双键或三键。
作为Ar所示的亚芳基，例如可列举出下述式1～12所示的亚芳基。
[化12]
[化13]
〔式1～12中，
R”表示氢原子、碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数1～30的烷氧基、碳原子数3～30的环烷氧基、碳原子数1～30的烷硫基、碳原子数3～30的环烷硫基、碳原子数6～30的芳基、碳原子数2～30的1价杂环基或卤素原子。所存在的两个以上的R”相同或不同。〕
作为Ar所示的2价杂环基，优选为2价的芳香族杂环基。
作为Ar所示的2价杂环基，例如可列举出下述式13～65所示的2价杂环基。
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
〔式13～65中，R”表示与上述相同的含义。a及b各自独立地表示重复数，通常为0～5的整数，优选为0～3的整数，更优选为0～1的整数。〕
出于使使用本发明的组合物制造的有机薄膜晶体管的场效应迁移率进一步提高的观点出发，第2结构单元优选为2价杂环基，更优选为式49～式54、式59～62、式64所示的2价杂环基，进一步优选为式51、式54、式64所示的2价杂环基，特别优选为式65(式65表示式51中的a＝b＝0的情形)所示的2价杂环基。
包含式(1)所示结构单元的高分子化合物的通过凝胶渗透色谱(以下称为“GPC”)测定的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)通常为1×103～1×107。从形成良好的薄膜的观点出发，数均分子量优选为3×103以上。从提高在溶剂中的溶解性、容易形成薄膜的观点出发，数均分子量优选为1×106以下。
另外，包含式(1)所示结构单元的高分子化合物为在溶剂(优选有机溶剂)中的溶解性高的高分子化合物，具体而言，优选具有能够制备包含0.1质量％(以下，有时称为“wt％”)以上的包含式(1)所示结构单元的高分子化合物的溶解性，更优选具有能够制备包含0.4质量％以上的溶液的溶解性。
在本发明的高分子化合物中，关于式(1)所示的结构单元的含量，在高分子化合物中至少包含1个即可，优选在高分子化合物中包含3个以上，更优选在高分子化合物中包含5个以上。
式(1)所示的结构单元的含量相对于高分子化合物所具有的全部结构单元通常为25～100摩尔％。
本发明的高分子化合物可以为任何种类的共聚物，例如可以为嵌段共聚物、无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物中的任意者。出于使使用本发明的组合物制造的有机薄膜晶体管的场效应迁移率进一步提高的观点出发，本发明的高分子化合物优选为式(1)所示的结构单元与式(2)所示的结构单元的共聚物，更优选为式(1)所示的结构单元与式(2)所示的结构单元的交替共聚物。
在本发明的高分子化合物具有式(2)所示的结构单元的情况下，式(2)所示的结构单元的含量相对于式(1)所示的结构单元1摩尔通常超过0摩尔且为2摩尔以下的范围。
关于高分子化合物，若在分子链末端残留有对聚合反应为活性的基团，则存在使用本发明的高分子化合物制造的有机薄膜晶体管的场效应迁移率降低的可能性。因此，该分子链末端优选为芳基、1价芳香族杂环基等稳定的基团。
(关于包含Pd的化合物、包含P的化合物、以及包含Pd及P的化合物)
源自合成中使用的器具、化合物、气氛等，本发明的组合物具有选自包含Pd的化合物、包含P的化合物、以及包含Pd及P的化合物中的1种以上的化合物。
本发明的组合物所包含的Pd的含有率及P的含有率分别为50质量ppm以下、60质量ppm以下。
本发明的组合物所包含的Pd的含有率及P的含有率可以分别为50质量ppm以下、30质量ppm以下。
本发明的组合物所包含的Pd和P的总含有率可以为60质量ppm以下。
本发明的组合物通过适当采用后述组合物的纯化方法，从而能够将Pd及P的含有率调整至所期望的范围。
可以向通过进行纯化而得到的组合物中适当添加选自包含Pd及P的化合物中的1种以上的化合物。在进行添加的情况下，例如可以添加作为后述的聚合所使用的碱及催化剂而列举的化合物。
包含式(1)所示结构单元的高分子化合物为非晶性高分子，可认为：与结晶性高分子相比，容易与选自Pd化合物、P化合物、包含Pd及P的化合物中的1种以上的化合物发生相互作用。因此，从抑制相互作用的观点出发，Pd的含有率更优选为20质量ppm以下。
另外，从抑制相互作用的观点出发，更优选Pd和P的总含有率为60质量ppm以下，进一步优选Pd和P的总含有率为60质量ppm以下、且Pd的含有率为20质量ppm以下。
在此，结晶性高分子是指：例如在常温常压下呈现空间性有序结构的高分子，非晶性高分子是指：例如在常温常压下不呈现空间性有序结构的高分子。是否呈现有序结构可以通过例如X射线衍射法等方法进行测定。
组合物所包含的P及Pd的含有率如下测定。
使组合物干燥，进行称量。将该值作为组合物的质量。
将干燥所得的组合物与盐酸、硝酸一起密封于微波分解装置，进行分解。将被分解的组合物作为试样，使用石墨炉原子吸收装置测定Pd的含量(质量)。将被分解的组合物作为试样，使用ICP－AES装置测定P的含量(质量)。
将(P的含量(质量))/(组合物的质量)、(Pd的含量(质量))/(组合物的质量)的值(质量ppm)分别作为P的含有率、Pd的含有率。
即使在包含组合物和溶剂的墨液组合物的情况下，也通过同样的方法进行测定。将干燥墨液组合物而得的物质作为组合物来进行称量。将该值作为组合物的质量。
将干燥所得的组合物与盐酸、硝酸一起密封于微波分解装置，进行分解。将被分解的组合物作为试样，使用石墨炉原子吸收装置测定Pd的含量。将被分解的组合物作为试样，使用ICP－AES装置测定P的含量(质量)。
将(P的含量(质量))/(组合物的质量)、(Pd的含量(质量))/(组合物的质量)的值(质量ppm)分别作为P的含有率、Pd的含有率。
＜组合物的制造方法＞
以下对本发明的组合物的制造方法进行说明，但本发明的组合物的制造方法并不限定于此。
(高分子化合物的聚合)
以下示出具有式(1)所示结构单元以及式(2)所示结构单元的高分子化合物的聚合方法。
高分子化合物可以通过任何方法进行聚合，例如可列举出：将式(11)所示的化合物和式(12)所示的化合物根据需要溶解于有机溶剂，根据需要加入碱，并使用适当催化剂的公知的芳基偶联等聚合方法。
X21－A11－X22 (11)
〔A11表示式(1)所示的结构单元。X21及X22各自独立地表示卤素原子、硼酸残基、硼酸酯残基、有机锡残基。〕
X23－A12－X24 (12)
〔A12表示式(2)所示的结构单元。X23及X24各自独立地表示卤素原子、硼酸残基、硼酸酯残基、有机锡残基。〕
X21、X22、X23或X24所示的硼酸残基表示－B(OH)2所示的基团。
作为X21、X22、X23或X24所示的硼酸酯残基，例如可列举出下述式所示的基团。
[化23]
X21、X22、X23或X24所示的有机锡残基是指-SnRe 3所示的基团(Re表示氢原子、碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基或碳原子数6～30的芳基)。
作为有机锡残基，可列举出三烷基甲锡烷基、三环烷基甲锡烷基，具体而言，可列举出三甲基甲锡烷基、三丁基甲锡烷基、三环己基甲锡烷基。
作为上述的芳基偶联等聚合方法，例如可列举出：通过Suzuki偶联反应进行聚合的方法(Chemical Review、1995年、第95卷、2457－2483页)、通过Stille偶联反应进行聚合的方法(European Polymer Journal、2005年、第41卷、2923－2933页)。
在Suzuki偶联反应等使用镍催化剂或钯催化剂的情况下，X21、X22、X23及X24所示的基团优选为卤素原子、硼酸酯残基或硼酸残基，出于使聚合反应变得简便的理由，优选为溴原子、碘原子或硼酸酯残基。
在使本发明的高分子化合物通过Suzuki偶联反应进行聚合的情况下，作为上述聚合反应性基团的溴原子及碘原子的合计摩尔数与作为上述聚合反应性基团的硼酸酯残基的合计摩尔数之比优选设为0.7～1.3，更优选设为0.8～1.2。
在Stille偶联反应等使用钯催化剂的情况下，X21、X22、X23及X24所示的基团优选为卤素原子、或者被3个烷基取代后的有机锡残基，出于使聚合反应变得简便的理由，优选为溴原子、碘原子、或者被3个烷基或3个环烷基取代后的有机锡残基。
在使本发明的高分子化合物通过Stille偶联反应进行聚合的情况下，作为上述聚合反应性基团的溴原子及碘原子的合计摩尔数与作为上述聚合反应性基团的被3个烷基或3个环烷基取代后的有机锡残基的合计摩尔数之比优选设为0.7～1.3，更优选设为0.8～1.2。
作为聚合所使用的有机溶剂，例如可列举出：苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、四氢呋喃、二噁烷。这些有机溶剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为聚合所使用的碱，例如可列举出：碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氟化钾、氟化铯、磷酸三钾等无机碱；四丁基氟化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等有机碱。
作为聚合所使用的催化剂，例如优选为由双(三叔丁基膦)钯、四(三苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、乙酸钯、双(三苯基膦)二氯化钯等市售的钯络合物等过渡金属络合物与根据需要的三苯基膦、三叔丁基膦、三环己基膦等市售的配体形成的催化剂。这些催化剂可以使用预先合成的催化剂，也可以直接使用在反应体系中制备的催化剂。
另外，这些催化剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
聚合的反应温度优选为0～200℃，更优选为0～150℃，进一步优选为0～60℃，进一步优选为0～30℃。
聚合的反应时间通常为1小时以上，优选为2～500小时。
聚合的后处理可以通过公知的方法来进行，例如可列举出：在甲醇等低级醇中加入通过上述聚合而得到的反应液，过滤所析出的沉淀，并使其干燥的方法。
(组合物的纯化方法)
关于高分子化合物，由于是通过上述聚合方法以组合物的形式而得到的，因此通常进行纯化。
作为组合物的纯化方法，可列举出：利用包含水、甲醇等醇、酸、碱、螯合剂、氧化铝、硅胶或丙酮的清洗液进行的清洗；重结晶；利用索氏抽提器进行的连续萃取；或者固定相为硅胶、氧化铝或活性炭的柱层析等，通过将这些纯化方法适当组合，可以得到具有所希望的Pd及P的含有率的组合物、例如Pd的含有率为50质量ppm以下且P的含有率为60质量ppm以下的组合物。
作为用于得到本发明的组合物的纯化方法，例如优选为：利用包含螯合剂的清洗液进行清洗且利用包含氧化铝的清洗液进行清洗的纯化方法；以及利用包含螯合剂的清洗液进行清洗且利用以氧化铝作为固定相的柱层析进行纯化的纯化方法。
就这些纯化方法而言，可以进一步并用其他的纯化方法，例如，可以并用利用包含水、甲醇等醇、碱或酸的清洗液进行的清洗。
作为清洗液所包含的螯合剂，可列举出：N,N－二乙基二硫代氨基甲酸钠、乙二胺、联吡啶、乙二胺四乙酸、菲咯啉、卟啉、冠醚等。另外，这些螯合剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为清洗液所包含的酸，可列举出乙酸、盐酸、硫酸、硝酸、乙二酸等。
这些酸可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为清洗液所包含的碱，可列举出氨、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、磷酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾等。这些碱可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
在通过柱层析将组合物纯化的情况下，从高效地与固定相接触的观点出发，优选事先将固定相与高分子溶液混合并进行搅拌。
柱层析中使用的固定相相对于高分子化合物优选使用0.5倍量～200倍量，更优选使用1倍量～100倍量。
关于柱层析所使用的溶剂，例如可列举出：作为芳香族烃溶剂的苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯；作为脂肪族烃溶剂的己烷、庚烷、氯仿、二氯甲烷等。这些有机溶剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。优选为溶解上述高分子化合物的溶剂。关于柱层析所使用的溶剂，为了使高分子化合物溶解，可以加热溶液。
关于柱层析所使用的溶剂，出于防止高分子化合物分解的理由，可以加入稳定剂、抗氧化剂等添加剂。
(式(11)所示的化合物)
从容易合成的观点出发，式(11)所示的化合物优选为式(11－1)所示的化合物、式(11－2)所示的化合物或式(11－3)所示的化合物。
[化24]
〔式(11－1)～式(11－3)中，
环C、Z1、X1及Y1表示与上述相同的含义。
M1表示卤素原子、硼酸残基、硼酸酯残基或有机锡残基。所存在的两个以上的M1相同或不同。〕
M1所示的卤素原子、硼酸残基、硼酸酯残基及有机锡残基的定义及具体例与X21、X22、X23或X24所示的这些基团的含义相同。
作为式(11)所示的化合物(可以为式(11－1)～式(11－3)所示的化合物)，例如可列举出：式(5a－11－1)～式(5a－11－11)、式(5a－12－1)～式(5a－12－10)及式(5a－13－1)～式(5a－13－10)所示的化合物。出于使式(11)所示的化合物的合成变得容易的理由，优选为式(5a－11－1)、式(5a－11－2)、式(5a－11－3)、式(5a－11－11)、式(5a－12－1)、式(5a－12－3)、式(5a－12－5)、式(5a－13－1)、式(5a－13－3)或式(5a－13－5)所示的化合物，更优选为式(5a－11－1)、式(5a－11－2)、式(5a－11－3)、式(5a－11－11)、式(5a－12－1)、式(5a－12－3)、式(5a－13－1)或式(5a－13－3)所示的化合物，进一步优选为式(5a－11－1)、式(5a－11－2)、式(5a－11－3)或式(5a－11－11)所示的化合物。
[化25]
[化26]
[化27]
(式(11)所示的化合物的制造方法)
接下来，对式(11)所示的化合物的制造方法进行说明。
式(11)所示的化合物可以通过任何方法进行制造，例如，如以下所说明的那样，可以通过溴化反应、Suzuki偶联反应、Wolff－Kishner还原反应、Buchwald－Hartwig氨基化反应、氧化环化反应来制造。
在式(11)所包含的由式(1)表示的结构单元中的Z1为式(Z－5)所示的基团的情况下，式(11)所示的化合物例如可以通过如下的制造方法而得到，该制造方法包含：
第一工序，使式(S1)所示的化合物、式(S2)所示的化合物、以及式(S3)所示的化合物通过Suzuki偶联反应而发生反应，从而合成式(S4)所示的化合物；
第二工序，使第一工序中得到的式(S4)所示的化合物发生分子内环化，从而合成式(S5)所示的化合物；以及
第三工序，使第二工序中得到的式(S5)所示的化合物通过如下的反应而合成式(11)所示的化合物。
(I)与N－溴代琥珀酰亚胺等卤化剂进行反应、
(II)使用了钯催化剂等的偶联反应、或者
(III)与烷基锂进行反应而锂化，进一步与三丁基丁基氯化锡等进行反应。
[化28]
〔式(S1)～(S5)中，环A、环B及环C表示与上述相同的含义。M2表示硼酸残基(－B(OH)2所示的基团)或硼酸酯残基。两个以上的M2相同或不同。Hal表示碘原子、溴原子或氯原子。式(S2)的Hal与式(S3)的Hal相同或不同。〕
在式(11)所包含的由式(1)表示的结构单元中的Z1为式(Z－1)所示的基团的情况下，式(11)所示的化合物例如可以通过如下的制造方法而得到，该制造方法包含：
第一工序，使上述的式(S5)所示的化合物通过Wolff－Kishner还原反应而发生反应，从而合成式(S6)所示的化合物；
第二工序，使第一工序中得到的式(S6)所示的化合物、醇钠等碱、以及卤代烷发生反应，从而合成式(S7)所示的化合物；以及
第三工序，使第二工序中得到的式(S7)所示的化合物通过如下的反应而合成式(11)所示的化合物。
(I)与N－溴代琥珀酰亚胺等卤化剂进行反应、
(II)使用了钯催化剂等的偶联反应、或者
(III)与烷基锂进行反应而锂化，进一步与三丁基丁基氯化锡等进行反应。
[化29]
〔式(S5)～(S7)中，R1、环A、环B、环C及Hal表示与上述相同的含义。〕
式(11)所包含的由式(1)表示的结构单元中的Z1为式(Z－1)所示的基团的情况下，式(11)所示的化合物还可以通过如下的制造方法而得到，该制造方法包含：
第一工序，使式(S1)所示的化合物、式(S8)所示的化合物、以及式(S9)所示的化合物通过Suzuki偶联反应而发生反应，从而合成式(S10)所示的化合物；
第二工序，使第一工序中得到的式(S10)所示的化合物与丁基锂发生反应而锂化，进一步与酮进行反应，从而合成式(S11)所示的化合物；
第三工序，使第二工序中得到的式(S11)所示的化合物与三氟硼酸、硫酸等酸发生反应而环化，从而合成式(S7)所示的化合物；以及
第四工序，使第三工序中得到的式(S7)所示的化合物通过如下的反应而合成式(11)所示的化合物。
(I)与N－溴代琥珀酰亚胺等卤化剂进行反应、
(II)使用了钯催化剂等的偶联反应、或者
(III)与烷基锂进行反应而锂化，进一步与三丁基丁基氯化锡等进行反应。
[化30]
〔式(S1)及(S7)～(S11)中，R1、M2、环A、环B、环C及Hal表示与上述相同的含义。式(S8)中存在的两个以上的Hal相同或不同，式(S9)中存在的两个以上的Hal相同或不同，式(S8)的Hal与式(S9)的Hal相同或不同。〕
在式(11)所包含的由式(1)表示的结构单元中的Z1为式(Z－2)或式(Z－3)所示的基团的情况下，式(11)所示的化合物例如可以通过如下的制造方法而得到，该制造方法包含：
第一工序，使式(S10)所示的化合物与N－溴代琥珀酰亚胺等卤化剂发生反应，从而合成式(S12)所示的化合物；
第二工序，使第一工序中得到的式(S12)所示的化合物与丁基锂发生反应而锂化，进一步与式子R2ECl2所示的化合物(E表示硅原子或锗原子)等进行反应，从而合成式(S13)所示的化合物；以及
第三工序，使第二工序中得到的式(S13)所示的化合物通过如下的反应而合成式(11)所示的化合物。
(I)与N－溴代琥珀酰亚胺等卤化剂进行反应、
(II)使用了钯催化剂等的偶联反应、或者
(III)与烷基锂进行反应而锂化，进一步与三丁基丁基氯化锡等进行反应。
[化31]
〔式(S10)、(S12)及(S13)中，R1、环A、环B、环C及Hal、E表示与上述相同的含义。式(S10)中存在的两个以上的Hal相同或不同，(S12)中存在的两个以上的Hal相同或不同，式(S10)的Hal与式(S12)的Hal相同或不同。〕
在式(11)所包含的由式(1)表示的结构单元中的Z1为式(Z－4)所示的基团的情况下，式(11)所示的化合物例如可以通过如下的制造方法而得到，该制造方法包含：
第一工序，使式(S12)所示的化合物与式(S14)所示的化合物通过Buchwald－Hartwig氨基化反应而发生反应，由此合成式(S15)所示的化合物；以及
第二工序，使第一工序中得到的式(S15)所示的化合物通过如下的反应而合成式(11)所示的化合物。
(I)与N－溴代琥珀酰亚胺等卤化剂进行反应、
(II)使用了钯催化剂等的偶联反应、或者
(III)与烷基锂进行反应而锂化，进一步与三丁基丁基氯化锡等进行反应。
[化32]
〔式(S12)、(S14)及(S15)中，R1、环A、环B、环C及Hal表示与上述相同的含义。式(S12)中存在的两个以上的Hal相同或不同。〕
关于式(11)所包含的由式(1)表示的结构单元中的Z1，
在Z1为式(Z－5)所示的基团的情况下，式(11)所示的化合物还可以通过如下的制造方法而得到，该制造方法包含：
第一工序，使式(S16)所示的化合物、式(S19)所示的化合物、以及式(S20)所示的化合物通过Suzuki偶联反应而发生反应，从而合成式(S21)所示的化合物；
第二工序，使第一工序中得到的式(S21)所示的化合物发生分子内环化，从而合成式(S7)所示的化合物；以及
第三工序，使第二工序中得到的式(S7)所示的化合物通过如下的反应而合成式(11)所示的化合物。
(I)与N－溴代琥珀酰亚胺等卤化剂进行反应、
(II)使用了钯催化剂等的偶联反应、或者
(III)与烷基锂进行反应而锂化，进一步与三丁基丁基氯化锡等进行反应。
[化33]
〔式(S7)、(S16)、(S19)、(S20)及(S21)中，R1、环A、环B及Hal表示与上述相同的含义。Rp表示碳原子数1～30的烷基、－Si(R’)3所示的基团(3个R’各自独立地表示氢原子、碳原子数1～30的烷基或任选具有烷基的碳原子数2～30的杂环基)或乙酰基。式(S16)中存在的两个以上的Hal相同或不同。式(S19)的Rp与式(S20)的Rp相同或不同，式(S21)中存在的两个以上的Rp相同或不同。〕
式(11)所示的化合物例如也可以按照日本特开2009－155648号公报、日本特开2009－209134号公报、日本特表2012－500308号公报、日本特表2013－501076号公报、国际公开第2013/010614号中记载的方法来合成。
＜包含组合物和有机溶剂的墨液组合物＞
从使涂布等作业容易进行的观点出发，本发明可以为包含本发明的组合物和有机溶剂的墨液组合物。该墨液组合物可以为溶液，也可以为分散液。作为墨液组合物，例如可列举出：包含组合物和有机溶剂、且(组合物的质量)/(组合物及有机溶剂的质量)×100的值为0.1质量％以上且20质量％以下的墨液组合物。
关于墨液组合物，(组合物的质量)/(组合物及有机溶剂的质量)×100的值更优选为0.4质量％以上且5质量％以下。
有机溶剂优选为四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、溴环己烷等卤代饱和烃系溶剂；氯苯、二氯苯、三氯苯等卤代不饱和烃系溶剂；以及四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷、甲苯、二甲苯、三甲苯、四氢萘、十氢萘、联环己烷、环己基苯、环己烷。
墨液组合物针对后述那样的涂布方法而优选具有适宜的粘度。
墨液组合物可以进一步包含其他的添加物。
＜有机薄膜＞
可以使用上述的墨液组合物来制造有机薄膜。
有机薄膜为主要由本发明的包含式(1)所示结构单元的高分子化合物形成的薄膜，也可以部分地包含有机溶剂、其他不可避免的成分。
有机薄膜的厚度优选为1nm～100μm，更优选为2nm～1000nm，进一步优选为5nm～500nm，特别优选为20nm～200nm。根据这种厚度的有机薄膜，可以形成具有良好的载流子传输性、强度等也充分的有机半导体元件。
有机薄膜可以通过将上述的墨液组合物涂布于规定的基板上等而形成。作为墨液组合物的涂布方法，例如可列举出：旋涂法、流延法、推涂法(push coat method)、微凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、线棒涂布法、浸涂法、喷涂法、丝网印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法、分配器印刷法、微接触印刷法、喷嘴涂布法、毛细管涂布法的涂布法。它们之中，优选为旋涂法、推涂法、凹版涂布法、丝网印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法、分配器印刷法、微接触印刷法、喷嘴涂布法或毛细管涂布法。
需要说明的是，涂布可以在加热后的状态下进行。由此，能够涂布高浓度的溶液或分散液，能够形成更均质的有机薄膜，而且，也能够选择并使用在室温下难以涂布的材料等。加热后的状态下的涂布例如可以通过使用预先加热后的溶液或分散液、或者、一边加热基板一边涂布来进行。
关于墨液组合物的粘度，例如，在通过凹版涂布法形成有机薄膜的情况下，优选为0.01～1Pa·s，更优选为0.05～0.2Pa·s，在通过丝网印刷法形成有机薄膜的情况下，优选为0.1～100Pa·s，更优选为0.5～50Pa·s，在通过柔版印刷法形成有机薄膜的情况下，优选为0.01～1Pa·s，更优选为0.05～0.5Pa·s，在通过胶版印刷法形成有机薄膜的情况下，优选为1～500Pa·s，更优选为20～100Pa·s，在通过喷墨印刷法形成有机薄膜的情况下，优选为0.1Pa·s以下，更优选为0.02Pa·s以下。
通过上述的形成方法而形成有机薄膜的工序也可以作为有机半导体元件的制造中的一个工序来进行。这种情况下，例如，要形成有机薄膜的基板成为有机半导体元件的制造过程中生成的结构体。而且，在有机半导体元件中，从进一步提高有机薄膜的载流子传输性的观点出发，也可以对这样操作而形成的有机薄膜进一步实施赋予规定取向的工序。在经取向的有机薄膜中，构成其的包含式(1)所示结构单元的高分子化合物在一个方向上排列，因此有载流子传输性进一步提高的倾向。
作为取向方法，例如，可以使用作为液晶的取向方法而已知的方法。其中，摩擦法、光取向法、剪切法(剪切应力施加法)、提拉涂布法等作为取向方法是简便的，因而容易利用，尤其优选摩擦法或剪切法。
＜有机半导体元件＞
包含本发明的高分子化合物的有机薄膜能够发挥高的载流子(电子或空穴)传输性，因此，能够传输由设置于这些有机薄膜上的电极注入的电子、空穴、或者通过光吸收而产生的电荷。另外，在有机半导体元件的制造时，容易调节溶液或分散液的粘度等，而且不易结晶化，因此，即使在制成大面积的薄膜的情况下，也能得到均匀的特性。因此，灵活利用这些特性，而能够应用于有机薄膜晶体管、有机薄膜太阳能电池、光传感器等各种有机半导体元件。
(有机薄膜晶体管)
作为使用了上述有机薄膜的有机薄膜晶体管，可列举出：具有具备源电极及漏电极、成为这些电极间的电流通路的有机半导体层(活性层)、以及对通过该电流通路的电流量进行控制的栅电极这一构成的有机薄膜晶体管，有机半导体层由含有本发明的高分子化合物的有机薄膜形成。作为这样的有机薄膜晶体管，例如可列举出场效应型有机薄膜晶体管、静电感应型有机薄膜晶体管。
场效应型有机薄膜晶体管优选具备：源电极及漏电极、成为它们之间的电流通路的有机半导体层(活性层)、对通过该电流通路的电流量进行控制的栅电极、以及配置于有机半导体层与栅电极之间的绝缘层。特别优选为：源电极及漏电极与有机半导体层(活性层)接触而设置，并且，以夹着与有机半导体层接触的绝缘层的方式而设置有栅电极。在场效应型有机薄膜晶体管中，有机半导体层由含有本发明的组合物的有机薄膜形成。
静电感应型有机薄膜晶体管优选为：具有源电极及漏电极、成为它们之间的电流通路的有机半导体层(活性层)、以及对通过电流通路的电流量进行控制的栅电极，且该栅电极设置于有机半导体层中。特别优选为：源电极、漏电极及设置于有机半导体层中的栅电极与有机半导体层接触而设置。在此，作为栅电极的结构，只要是形成由源电极向漏电极流动的电流通路、且可通过施加于栅电极的电压而控制流过电流通路的电流量的结构即可，例如可列举出梳形电极。
在静电感应型有机薄膜晶体管中，有机半导体层由含有本发明的组合物的有机薄膜形成。
有机半导体层可以部分地包含制造时所使用的溶剂、其他的不可避免的成分。从具有良好的载流子传输性的观点、及容易形成充分强度的有机薄膜的观点出发，优选为1nm～100μm，更优选为2nm～1000nm，进一步优选为5nm～500nm，特别优选为20nm～200nm。
栅极绝缘层可以使用包含无机绝缘体或有机绝缘体的栅极绝缘膜。作为无机绝缘体，可列举出：氧化硅、氮化硅、氧化铝、氮化铝、氧化钛。作为有机绝缘体，可列举出：聚乙烯、聚酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚、有机玻璃、聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚、聚对二甲苯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、Cytop(注册商标)、聚偏二氟乙烯、聚苯乙烯、包含苯乙烯及苯乙烯衍生物的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、包含甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯衍生物的共聚物等。需要说明的是，无机绝缘体及有机绝缘体可以单独使用一种，也可以并用两种以上。栅极绝缘层的厚度优选为50～1000nm。
栅电极可以使用金、铂、银、铜、铬、钯、铝、铟、钼、低电阻多晶硅、低电阻非晶硅等金属；锡氧化物、氧化铟、铟锡氧化物(ITO)等材料。这些材料可以单独使用一种，也可以并用两种以上。另外，作为栅电极，可以使用经高浓度掺杂后的硅基板。经高浓度掺杂后的硅基板同时具有作为栅电极的性质以及作为基板的性质。因此，在使用经高浓度掺杂后的硅基板的情况下，在基板与栅电极接触的有机薄膜晶体管中，可以省略以下图中的基板的标记。栅电极的厚度优选为0.02～100μm。
源电极及漏电极优选由低电阻的材料形成，源电极及漏电极的厚度各自优选为0.02～1000μm。
作为基板，可列举出玻璃基板、挠性的膜基板或塑料基板等。基板的厚度优选为10～2000μm。
关于有机薄膜晶体管，在源电极及漏电极与有机半导体层之间，可以夹着含有与有机半导体层所包含的有机半导体材料不同的化合物的层。通过夹着这样的层，从而降低源电极及漏电极与有机半导体层之间的接触电阻，有时可以进一步提高有机薄膜晶体管的载流子迁移率。
作为含有与有机半导体层所包含的本发明组合物不同的化合物的层，例如可列举出：含有具有电子或空穴传输性的低分子化合物；碱金属、碱土金属、稀土类金属、这些金属与有机化合物的络合物；碘、溴、氯、氯化碘等卤素；硫酸、硫酸酐、二氧化硫、硫酸盐等硫氧化物化合物；硝酸、二氧化氮、硝酸盐等氮氧化物化合物；高氯酸、次氯酸等卤化化合物；烷基硫醇化合物、芳香族硫醇类、氟化烷基芳香族硫醇类等芳香族硫醇化合物的层。
接下来，参照附图对场效应型有机薄膜晶体管的代表例进行说明。
图1为第1实施方式的有机薄膜晶体管(场效应型有机薄膜晶体管)的示意剖视图。图1所示的有机薄膜晶体管100具备：基板1、在基板1上具有规定间隔地形成的源电极5及漏电极6、以将源电极5及漏电极6覆盖的方式在基板1上形成的有机半导体层2、在有机半导体层2上形成的绝缘层3、以及、以将源电极5和漏电极6之间的绝缘层3的区域覆盖的方式在绝缘层3上形成的栅电极4。
图2为第2实施方式的有机薄膜晶体管(场效应型有机薄膜晶体管)的示意剖视图。图2所示的有机薄膜晶体管110具备：基板1、在基板1上形成的源电极5、以将源电极5覆盖的方式在基板1上形成的有机半导体层2、与源电极5具有规定间隔地在有机半导体层2上形成的漏电极6、在有机半导体层2及漏电极6上形成的绝缘层3、以及、以将源电极5和漏电极6之间的绝缘层3的区域覆盖的方式在绝缘层3上形成的栅电极4。
图3为第3实施方式的有机薄膜晶体管(场效应型有机薄膜晶体管)的示意剖视图。图3所示的有机薄膜晶体管120具备：基板1、在基板1上形成的栅电极4、以将栅电极4覆盖的方式在基板1上形成的绝缘层3、以将下部形成有栅电极4的绝缘层3的区域部分地覆盖的方式而在绝缘层3上具有规定间隔地形成的源电极5及漏电极6、以及、以将源电极5及漏电极6部分地覆盖的方式在绝缘层3上形成的有机半导体层2。
图4为第4实施方式的有机薄膜晶体管(场效应型有机薄膜晶体管)的示意剖视图。图4所示的有机薄膜晶体管130具备：基板1、在基板1上形成的栅电极4、以将栅电极4覆盖的方式在基板1上形成的绝缘层3、以将下部形成有栅电极4的绝缘层3的区域部分地覆盖的方式而在绝缘层3上形成的源电极5、以将源电极5部分地覆盖的方式在绝缘层3上形成的有机半导体层2、以及、以将下部形成有栅电极4的有机半导体层2的区域部分地覆盖的方式而与源电极5具有规定间隔地在绝缘层3上形成的漏电极6。
图5为第5实施方式的有机薄膜晶体管(静电感应型有机薄膜晶体管)的示意剖视图。图5所示的有机薄膜晶体管140具备：基板1、在基板1上形成的源电极5、在源电极5上形成的有机半导体层2、在有机半导体层2上具有规定间隔地形成的两个以上的栅电极4、以将全部栅电极4覆盖的方式而在有机半导体层2上形成的有机半导体层2a(构成有机半导体层2a的材料与有机半导体层2相同或不同)、以及、在有机半导体层2a上形成的漏电极6。
图6为第6实施方式的有机薄膜晶体管(场效应型有机薄膜晶体管)的示意剖视图。图6所示的有机薄膜晶体管150具备：基板1、在基板1上形成的有机半导体层2、在有机半导体层2上具有规定间隔地形成的源电极5及漏电极6、以将源电极5及漏电极6部分地覆盖的方式而在有机半导体层2上形成的绝缘层3、以及、以将下部形成有源电极5的绝缘层3的区域和下部形成有漏电极6的绝缘层3的区域分别部分地覆盖的方式而在绝缘层3上形成的栅电极4。
图7为第7实施方式的有机薄膜晶体管(场效应型有机薄膜晶体管)的示意剖视图。图7所示的有机薄膜晶体管160具备：基板1、在基板1上形成的栅电极4、以将栅电极4覆盖的方式在基板1上形成的绝缘层3、以将下部形成有栅电极4的绝缘层3的区域覆盖的方式而形成的有机半导体层2、以将下部形成有栅电极4的有机半导体层2的区域部分地覆盖的方式而在有机半导体层2上形成的源电极5、以及、以将下部形成有栅电极4的有机半导体层2的区域部分地覆盖的方式而与源电极5具有规定间隔地在有机半导体层2上形成的漏电极6。
在第1～第7实施方式的有机薄膜晶体管中，有机半导体层2和/或有机半导体层2a通过由上述的适宜实施方式的高分子化合物形成的有机薄膜而构成，成为源电极5和漏电极6之间的电流通路(沟道)。另外，栅电极4通过施加电压来控制在有机半导体层2和/或有机半导体层2a的电流通路(沟道)中流通的电流量。
(有机薄膜晶体管的制造方法)
以下，将图3所示的第3实施方式的有机薄膜晶体管作为一例，对有机薄膜晶体管的制造方法进行说明。
基板1只要不阻碍作为有机薄膜晶体管的特性则没有特别限制，也可以使用玻璃基板、挠性的膜基板或塑料基板。
首先，在基板1上通过蒸镀法、溅射法、镀敷法、CVD法等而形成栅电极4。需要说明的是，作为栅电极4，可使用经高浓度掺杂后的n－型硅基板。
接下来，在栅电极4上通过CVD法、等离子体CVD法、等离子体聚合法、热蒸镀法、热氧化法、阳极氧化法、团簇离子束蒸镀法、LB法、旋涂法、流延法、微凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、线棒涂布法、浸涂法、喷涂法、丝网印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法等而形成绝缘层3。需要说明的是，在作为栅电极4而使用经高浓度掺杂后的n－型硅基板的情况下，通过将其表面进行热氧化，从而可以形成氧化硅的膜，并可以使用该氧化硅的膜作为绝缘层3。
接下来，通过蒸镀法、溅射法、镀敷法、CVD法等，在绝缘层3上形成源电极5及漏电极6。虽然图3中未图示，但之后也可以在源电极5及漏电极6与有机半导体层2之间设置用于促进电荷注入的层。
然后，当在绝缘层3上形成有机半导体层2时，从制造方面来看优选使用上述的溶液或分散液。关于本发明的有机薄膜晶体管，可以使用溶液或分散液，通过旋涂法、流延法、推涂法、微凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、线棒涂布法、浸涂法、喷涂法、丝网印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法、微接触印刷法、凹版-胶版印刷法等来制造。
在制作有机薄膜晶体管后，为了保护元件而优选在有机薄膜晶体管上形成保护膜。通过该保护膜，有机薄膜晶体管与大气隔绝，能够抑制有机薄膜晶体管的特性降低。另外，通过保护膜，可以降低在有机薄膜晶体管上形成驱动显示器件时的影响。
作为形成保护膜的方法，可列举出用UV固化树脂、热固化树脂、无机的SiONx膜等进行覆盖的方法等。为了有效地进行与大气的隔绝，优选将制作有机薄膜晶体管后至形成保护膜为止的工序在不暴露于大气(例如，干燥的氮气气氛中、真空中等)的条件下来进行。
本发明的有机薄膜晶体管能够适宜地用于有机电致发光元件、电子标签、液晶显示元件。
(光传感器)
本发明的组合物也可以用于OFET传感器的制造。本发明的OFET传感器中使用有机场效应型晶体管作为将输入信号输出为电信号的信号转换元件，对金属、绝缘膜及有机半导体层中的任一结构中赋予感应性功能或选择性功能。作为本发明的OFET传感器，例如可列举出生物传感器、气体传感器、离子传感器、湿度传感器。
生物传感器具备基板、以及设置在基板上的有机薄膜晶体管。有机薄膜晶体管具有：有机半导体层、与有机半导体接触设置的源区及漏区、在源区与漏区之间设置的有机半导体层内的沟道区域、能够对沟道区域施加电场的栅电极、以及、在沟道区域与栅电极之间设置的栅极绝缘膜。而且，有机薄膜晶体管在沟道区域和/或栅极绝缘膜处具有与目标物质特异性地进行相互作用的探针(感应性区域)，当目标物质发生浓度变化时，通过探针发生特性变化，由此作为生物传感器而发挥功能。
作为检测受试试样中的目标物质的方法，例如可列举出：将核酸、蛋白质等生物体分子、或者人工合成的官能团作为探针而固定于固相载体表面的生物传感器。
在该方法中，利用互补核酸链的相互作用、抗原－抗体反应的相互作用、酶－基质反应的相互作用、受体－配体的相互作用等生物体分子的特异亲和性，在固相载体表面捕捉目标物质。因此，选择对目标物质具有特异亲和性的物质作为探针。
探针根据与探针的种类、固相载体的种类相对应的方法而被固定于固相载体表面。另外，也可以在固相载体表面上合成(例如，通过核酸延长反应而合成探针的方法)探针。在任一情况下，使固定有探针的固相载体表面与受试试样接触，在适当的条件下进行培养，由此在固相载体表面上形成探针－目标物质复合体。有机薄膜晶体管所具有的沟道区域和/或栅极绝缘膜本身也可以作为探针而发挥功能。
气体传感器具备基板、以及在基板上设置的有机薄膜晶体管。有机薄膜晶体管具有：有机半导体层、与有机半导体接触而设置的源区及漏区、在源区与漏区之间设置的半导体层内的沟道区域、能够对沟道区域施加电场的栅电极、以及、在沟道区域与栅电极之间设置的栅极绝缘膜。而且，有机薄膜晶体管的沟道区域和/或栅极绝缘膜作为气体感应部而发挥功能。在气体感应部有检测气体吸附脱离时，通过气体感应部发生特性变化(导电率、介电常数等)，由此作为气体传感器而发挥功能。
作为要检测的气体，例如可列举出电子接受性气体、电子给予性气体。作为电子接受性气体，例如可列举出：F2、Cl2等卤素气体；氮氧化物气体；硫氧化物气体；乙酸等有机酸气体。作为电子给予性气体，例如可列举出：氨气；苯胺等胺类气体；一氧化碳气体；氢气。
本发明的组合物也可以用于压力传感器的制造。本发明的压力传感器具备基板、以及在基板上设置的有机薄膜晶体管。有机薄膜晶体管具有：有机半导体层、与有机半导体接触设置的源区及漏区、在源区与漏区之间设置的有机半导体层内的沟道区域、能够对沟道区域施加电场的栅电极、以及、在沟道区域与栅电极之间设置的栅极绝缘膜。而且，有机薄膜晶体管的沟道区域和/或栅极绝缘膜作为感压部而发挥功能。感压部在感压时，通过感压部发生特性变化，由此作为感压传感器而发挥功能。
在栅极绝缘膜作为感压部而发挥功能时，与无机材料相比，有机材料的柔软性、伸缩性优异，因此栅极绝缘膜优选含有有机材料。
沟道区域作为感压部而发挥功能时，出于使沟道区域所含有的有机半导体的结晶性进一步提高的理由，有机薄膜晶体管可以进一步具有取向层。作为取向层，例如可列举出：使用六甲基二硅氮烷等硅烷偶联剂在栅极绝缘膜上形成的单分子膜。
另外，本发明的组合物还可以用于电导率调制型传感器的制造。本发明的电导率调制型传感器为使用电导率测量元件作为将输入信号输出为电信号的信号转换元件的传感器，其对含有本发明的组合物的膜、或者含有本发明的组合物的膜的包覆赋予与传感器对象的输入相对应的感应性功能或选择性功能。本发明的电导率调制型传感器以本发明的组合物的电导率变化的形式对传感器对象的输入进行检测。作为本发明的电导率调制型传感器，例如可列举出生物传感器、气体传感器、离子传感器、湿度传感器。
另外，本发明的组合物也可以用于制造放大电路，该放大电路包含有机场效应型晶体管作为用于放大来自分开形成的生物传感器、气体传感器、离子传感器、湿度传感器、压力传感器等各种传感器的输出信号的放大电路。
另外，本发明的组合物也可以用于制造包含两个以上的生物传感器、气体传感器、离子传感器、湿度传感器、压力传感器等各种传感器的传感器阵列。
另外，本发明的组合物也可以用于制造带放大电路的传感器阵列，所述阵列包含两个以上的分开形成的生物传感器、气体传感器、离子传感器、湿度传感器、压力传感器等各种传感器，且包含有机场效应型晶体管作为用于分别放大来自各传感器的输出信号的放大电路。
实施例
以下，为了进一步详细地说明本发明而示出实施例，但本发明并不限定于此。
(NMR分析)
NMR测定通过使化合物溶解于氘代氯仿，并使用NMR装置(Varian公司制、INOVA300)来进行。
(分子量分析)
高分子化合物的数均分子量及重均分子量通过使用凝胶渗透色谱仪(GPC、Waters公司制、商品名：Alliance GPC 2000)而求得。使要测定的高分子化合物溶解于邻二氯苯，并注入GPC中。
GPC的流动相使用邻二氯苯。色谱柱使用TSKgel GMHHR－H(S)HT(2根连结、东曹公司制)。检测器使用UV检测器。
(Pd及P的含有率的测定)
组合物所包含的P及Pd的含有率如下测定。
使组合物干燥，进行称量。将该值作为组合物的质量。
将干燥而得的组合物与盐酸、硝酸一起密封于微波分解装置(Anton Paar公司制、Multi Wave3000)，进行分解。将分解后的组合物作为试样，使用石墨炉原子吸收装置(日立公司制、Z2010)测定Pd的含量。将分解后的组合物作为试样，使用ICP－AES装置(SII公司制、SPS300)测定P的含量。
将(P的含量(质量))/(组合物的质量)、(Pd的含量(质量))/(组合物的质量)的值分别作为P的含有率(质量ppm)、Pd的含有率(质量ppm)。
合成例1
(化合物2的合成)
[化34]
将反应容器内设为氮气气氛后，加入化合物1(32g、0.20mol)及脱水二乙基醚(470mL)，制成均匀的溶液。边将所得的溶液保持在－68℃，边以30分钟滴加1.60M的正丁基锂的己烷溶液(135mL、0.22mol)。之后，在－68℃下搅拌2小时。之后，向其中加入18－三十五烷酮(69.7g、0.14mol)，在－78℃下搅拌10分钟，接下来，在室温(25℃)下搅拌5小时。之后，向其中加入水(200mL)而使反应停止，加入10wt％的乙酸水溶液，使反应溶液成为酸性。之后，使用己烷萃取反应产物。将所得的有机层用水进行清洗，用无水硫酸镁进行干燥，并进行过滤。将所得的滤液用蒸发器浓缩后，蒸馏除去溶剂，从而得到125g化合物2。收率为100％。
1H－NMR(300MHz、CDCl3)：δ(ppm)＝0.88(t、6H)、1.25(m、60H)、1.75(m、4H)、6.96(d、1H)、7.27(d、1H).
合成例2
(化合物3的合成)
[化35]
将反应容器内设为氮气气氛后，加入化合物2(232g、0.39mol)及脱水乙醇(880mL)和己烷(350mL)，制成悬浮液。在所得的悬浮液中加入96wt％的浓硫酸(31mL、0.59mol)后，在室温下搅拌6小时。之后，向其中加入水(200mL)而使反应停止，使用己烷萃取反应产物。将所得的有机层用水进行清洗，用无水硫酸镁进行干燥，并进行过滤。将所得的滤液用蒸发器浓缩后，蒸馏除去溶剂。使用将己烷作为流动相的硅胶柱层析法，对所得的残渣进行纯化，从而得到104g化合物3。收率为43％。
1H－NMR(300MHz、CDCl3)：δ(ppm)＝0.88(t、6H)、1.13(t、3H)、1.24(m、60H)、1.77(m、4H)、3.15(q、2H)、7.05(m、2H)、7.24(d、1H).
合成例3
(化合物4的合成)
[化36]
将反应容器内设为氮气气氛后，加入化合物3(104g、0.17mol)及脱水二乙基醚(1020mL)，制成均匀的溶液。边将所得的溶液保持在－68℃，边以10分钟滴加1.60M的正丁基锂的己烷溶液(136mL、0.22mol)。之后，在－68℃下搅拌10分钟，接下来，在室温(25℃)下搅拌1.5小时。之后，边将所得的溶液保持在－68℃，边加入2－异丙氧基－4,4,5,5－四甲基－1,3,2－二氧杂硼烷(62.5g、0.34mmol)。之后，在－68℃下搅拌10分钟，接下来，在室温(25℃)下搅拌2小时。之后，向其中加入水(100mL)使反应停止，使用二乙基醚萃取反应产物。将所得的有机层用水进行清洗，用无水硫酸镁进行干燥，并进行过滤。将所得的滤液用蒸发器浓缩后，蒸馏除去溶剂，从而得到117g化合物4。收率为93％。
1H－NMR(300MHz、CDCl3)：δ(ppm)＝1.34(s、12H)、1.99(m、4H)、3.22(q、2H)、7.26(d、1H)、7.42(d、1H).
合成例4
(化合物6的合成)
[化37]
将反应容器内设为氮气气氛后，加入二异丙基胺(13.3mL、93.9mmol)及脱水THF(196mL)，制成均匀的溶液。之后，以10分钟向其中滴加1.65M的正丁基锂的己烷溶液(58.9mL、93.9mmol)，在－50℃下搅拌0.5小时后，加入6－溴苯并噻吩(10.0g、46.9mmol)，在－50℃下搅拌3小时。向其中加入1,2－二溴乙烷(17.6g、93.9mmol)，升温至室温。搅拌2小时后，加入水(20mL)使反应停止，使用甲苯萃取反应产物。将所得的有机层用水进行清洗，用无水硫酸镁进行干燥，并进行过滤。将所得的滤液用蒸发器浓缩后，蒸馏除去溶剂。使用氯仿及甲醇的混合溶剂，将所得的残渣重结晶，从而得到8.5g化合物6。收率为62％。
1H－NMR(300MHz、CDCl3)：δ(ppm)＝7.28(s，1H)、7.43(dd、1H)、7.54(d、1H)、7.87(d、1H)。
合成例5
(化合物7的合成)
[化38]
将安装有回流管的反应容器内设为氮气气氛后，加入化合物4(3.5g、12.0mmol)及干燥THF(100mL)，通过氩气鼓泡而脱气30分钟。之后，向其中加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.11g、0.12mmol)、四氟硼酸三叔丁基膦(0.14g、0.48mmol)及3M磷酸钾水溶液(44mL)，加热至80℃。之后，在80℃下以2分钟向其中滴加通过氩气鼓泡而脱气30分钟后的化合物6(22.8g、30.0mmol)的干燥THF(3mL)溶液，在该温度下加热2.5小时。之后，使用己烷萃取反应产物。将所得的有机层用饱和食盐水进行清洗，用无水硫酸镁进行干燥，并进行过滤。将所得的滤液用蒸发器浓缩后，蒸馏除去溶剂。使用将己烷及氯仿的混合溶剂作为流动相的硅胶柱层析法，对所得的残渣进行纯化，从而得到9g化合物7。收率为22％。
1H－NMR(300MHz、CDCl3)：δ(ppm)＝0.89(t，12H)、1.05(m，126H)、1.55(m，4H)、1.85(m，4H)、3.23(m，4H)、7.05(d，2H)、7.20(d，1H)、7.27(d，1H)、7.37(dd，1H)、7.41(s、1H)、7.67(d、1H)、7.78(s、1H)。
合成例6
(化合物8的合成)
[化39]
将反应容器内设为氮气气氛后，加入化合物7(7.61g、5.56mmol)及干燥二氯甲烷(129mL)。之后，在0℃下向其中加入1M的三溴化硼的二氯甲烷溶液(22.2mL、22.2mmol)，在室温(25℃)下搅拌24小时。之后，向其中加入水，使用氯仿萃取反应产物。将所得的有机层用水进行清洗，用无水硫酸镁进行干燥，并进行过滤。将所得的滤液用蒸发器浓缩后，蒸馏除去溶剂。使用将己烷作为流动相的硅胶柱层析法，对所得的残渣进行纯化，从而得到4.5g化合物8。收率为53％。
1H－NMR(300MHz、CDCl3)：δ(ppm)＝0.89(t，12H)、1.23(m，120H)、2.11(m，8H)、7.03(m，2H)、7.23(d，1H)、7.28(d，1H)、7.47(d，1H)、7.65(d，1H).
合成例7
(化合物9的合成)
[化40]
将反应容器内设为氮气气氛后，加入化合物8(7.6g、5.56mmol)及干燥THF(130mL)。之后，在室温下向其中加入N－溴代琥珀酰亚胺(5.57g、22.2mmol)，在室温下搅拌3小时。之后，向其中加入饱和硫代硫酸钠水溶液(2mL)及水(100mL)，在室温下搅拌5分钟后，使用己烷萃取反应产物。将所得的有机层用水进行清洗，用无水硫酸镁进行干燥，并进行过滤。将所得的滤液用蒸发器浓缩后，蒸馏除去溶剂。使用将己烷作为流动相的硅胶柱层析法，对所得的残渣进行纯化，使用己烷进行重结晶，从而得到4.5g化合物9。收率为53％。
1H－NMR(300MHz、CDCl3)：δ(ppm)＝0.85(t，12H)、1.05(m，120H)、2.06(m，8H)、7.03(s，1H)、7.04(s，1H)、7.40(d，1H)、7.62(d，1H).
实施例1
(组合物PB－2的合成)
[化41]
将反应容器内的气体用氮气置换后，加入化合物9(6232.40mg)、通过专利文献WO2011－052805中记载的方法合成的化合物10(1793.02mg)、四氢呋喃413.7mL、双(三叔丁基膦)钯107.3mg，进行搅拌。在所得的反应溶液中滴加3mol/L的磷酸钾水溶液21mL，使其回流3小时。在所得的反应溶液中加入苯基硼酸512mg，使其回流1小时。在所得的反应溶液中加入N,N－二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物(螯合剂)35g，使其回流1小时。将所得的反应溶液注入水中，加入甲苯，萃取甲苯层。将所得的甲苯溶液用乙酸水溶液及水清洗后，滴加到甲醇中，结果得到析出物。使所得的析出物溶解于甲苯(1392mL)后，加入氧化铝(326g)，在室温下搅拌3小时后，通过过滤而除去氧化铝。将所得的甲苯溶液滴加到丙酮中，结果得到析出物。使用丙酮作为溶剂对所得的析出物进行索氏清洗，得到固体A。
在固体A(0.2g)中加入12N盐酸55mL和甲苯42mL，在80℃下搅拌6小时。冷却后，用水清洗后，将所得的甲苯溶液滴加到甲醇中，结果得到析出物。通过过滤将所得的析出物回收，通过进行减压干燥而得到组合物PB－2。所得量为0.2g。
聚苯乙烯换算的数均分子量为5.6×104，重均分子量为1.1×105。
组合物PB－2所含的钯(Pd)及磷(P)的含有率分别为1.8质量ppm及22质量ppm。
实施例2
(组合物PB－1的合成)
在实施例1中得到的组合物PB－2(0.1g)中加入2N盐酸55mL和甲苯42mL，在80℃下搅拌6小时。冷却后，用水清洗后，将所得的甲苯溶液滴加到甲醇中，结果得到析出物。通过过滤将所得的析出物回收，通过进行减压干燥而得到组合物PB－1。所得量为0.05g。
聚苯乙烯换算的数均分子量为5.6×104，重均分子量为1.1×105。
组合物PB－1所含的钯(Pd)及磷(P)的含有率分别为1.1质量ppm及27质量ppm。
实施例3
(组合物PB－3的合成)
将反应容器内的气体用氮气置换后，加入化合物9(296.78mg)、化合物10(85.38mg)、四氢呋喃20mL、双(三叔丁基膦)钯5.1mg，进行搅拌。在所得的反应溶液中滴加3mol/L的磷酸钾水溶液1mL，使其回流3小时。在所得的反应溶液中加入苯基硼酸24.4mg，使其回流1小时。在所得的反应溶液中加入N,N－二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物(螯合剂)1.7g，使其回流1小时。将所得的反应溶液注入水中，加入甲苯，萃取甲苯层。将所得的甲苯溶液用乙酸水溶液及水清洗后，滴加到甲醇中，结果得到析出物。使所得的析出物溶解于甲苯(66.3mL)后，加入氧化铝(15.5g)，在室温下搅拌3小时后，通过过滤而除去氧化铝。将所得的甲苯溶液滴加到丙酮中，结果得到析出物。使用丙酮作为溶剂对所得的析出物进行索氏清洗，得到组合物PB－3。所得量为0.18g。
聚苯乙烯换算的数均分子量为2.1×104，重均分子量为3.6×104。
组合物PB－3所含的钯(Pd)及磷(P)的含有率分别为2.0质量ppm及26质量ppm。
实施例4
(组合物PB－4的合成)
将反应容器内的气体用氮气置换后，加入化合物9(289.22mg)、化合物10(85.38mg)、四氢呋喃20mL、双(三叔丁基膦)钯10.2mg，进行搅拌。在所得的反应溶液中滴加3mol/L的磷酸钾水溶液1mL，在室温(25℃)下搅拌3小时。在所得的反应溶液中加入苯基硼酸24.4mg，在室温(25℃)下搅拌1小时。在所得的反应溶液中加入N,N－二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物(螯合剂)1.7g，使其回流1小时。将所得的反应溶液注入水中，加入甲苯，萃取甲苯层。将所得的反应溶液注入水中，加入甲苯，萃取甲苯层。将所得的甲苯溶液用乙酸水溶液及水清洗后，滴加到甲醇中，结果得到析出物。使所得的析出物溶解于甲苯(66mL)后，加入氧化铝(16g)。在室温下搅拌3小时后，通过过滤而除去氧化铝。将所得的甲苯溶液滴加到丙酮中，结果得到析出物。使用丙酮作为溶剂对所得的析出物进行索氏清洗，得到组合物PB－4。所得量为0.23g。
聚苯乙烯换算的数均分子量为7.5×104，重均分子量为2.9×105。
组合物PB－4所含的钯(Pd)及磷(P)的含有率分别为3.6质量ppm及11质量ppm。
实施例5
(组合物PB－5的合成)
将反应容器内的气体用氮气置换后，加入化合物9(1780.69mg)、化合物10(479.69mg)、四氢呋喃120mL、双(三叔丁基膦)钯30.7mg，进行搅拌。在所得的反应溶液中滴加3mol/L的磷酸钾水溶液1mL，使其回流3小时。在所得的反应溶液中加入苯基硼酸146.3mg，使其回流1小时。在所得的反应溶液中加入N,N－二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物(螯合剂)10g，使其回流1小时。将所得的反应溶液注入水中，加入甲苯，萃取甲苯层。将所得的反应溶液注入水中，加入甲苯，萃取甲苯层。
将所得的甲苯溶液用乙酸水溶液及水清洗后，滴加到甲醇中，结果得到析出物。使所得的析出物溶解于甲苯(392mL)后，加入氧化铝(92g)。在室温下搅拌3小时后，通过过滤而除去氧化铝。将所得的甲苯溶液滴加到丙酮中，结果得到析出物。使所得的析出物溶解于甲苯(392mL)后，加入氧化铝(92g)。在室温下搅拌3小时后，通过过滤而除去氧化铝。将所得的甲苯溶液滴加到丙酮中，结果得到析出物。使所得的析出物溶解于甲苯(392mL)后，加入氧化铝(92g)。在室温下搅拌3小时后，通过过滤而除去氧化铝。将所得的甲苯溶液滴加到丙酮中，结果得到析出物。共计重复3次。使用丙酮作为溶剂对所得的析出物进行索氏清洗，得到组合物PB－5。所得量为0.2g。
聚苯乙烯换算的数均分子量为4.4×104，重均分子量为1.1×105。
组合物PB－5所含的钯(Pd)及磷(P)的含有率分别为5.0质量ppm及24质量ppm。
比较例1
(组合物PB－6的合成)
将反应容器内的气体用氮气置换后，加入化合物9(290.0mg)、化合物10(62.1mg)、四氢呋喃20mL、双(三叔丁基膦)钯5.1mg，进行搅拌。在所得的反应溶液中滴加3mol/L的磷酸钾水溶液1mL，使其回流3小时。在所得的反应溶液中加入苯基硼酸24.4mg，使其回流1小时。在所得的反应溶液中加入N,N－二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物(螯合剂)1.7g，使其回流1小时。将所得的反应溶液注入水中，加入甲苯，萃取甲苯层。将所得的反应溶液注入水中，加入甲苯，萃取甲苯层。将所得的甲苯溶液用乙酸水溶液及水清洗后，滴加到甲醇中，结果得到析出物。使所得的析出物溶解于甲苯(42mL)后，向硅胶(1.9g)中通液。将所得的甲苯溶液滴加到丙酮中，结果得到析出物。通过过滤回收所得的析出物并进行干燥，从而得到组合物PB－6。所得量为0.19g。
聚苯乙烯换算的数均分子量为2.3×104，重均分子量为4.8×104。
组合物PB－6所含的钯(Pd)及磷(P)的含有率分别为56质量ppm及32质量ppm。
比较例2
(组合物PB－7的合成)
将反应容器内的气体用氮气置换后，加入化合物9(290.0mg)、化合物10(76.1mg)、四氢呋喃20mL、双(三叔丁基膦)钯5.1mg，进行搅拌。在所得的反应溶液中滴加3mol/L的磷酸钾水溶液1mL，使其回流3小时。在所得的反应溶液中加入苯基硼酸24.4mg，使其回流1小时。将所得的反应溶液注入水中，加入甲苯，萃取甲苯层。将所得的反应溶液注入水中，加入甲苯，萃取甲苯层。将所得的甲苯溶液用乙酸水溶液(酸)及水清洗后，滴加到甲醇中，结果得到析出物。使所得的析出物溶解于甲苯(42mL)后，向硅胶(1.9g)中通液。将所得的甲苯溶液滴加到丙酮中，结果得到析出物。通过过滤而回收所得的析出物并进行干燥，从而得到组合物PB－7。所得量为0.19g。
聚苯乙烯换算的数均分子量为3.7×104，重均分子量为7.6×104。
组合物PB－7所含的钯(Pd)及磷(P)的含有率分别为100质量ppm及51质量ppm。
比较例3
(组合物PB－8的合成)
将反应容器内的气体用氮气置换后，加入化合物9(1780.69mg)、化合物10(512.29mg)、四氢呋喃120mL、双(三叔丁基膦)钯30.7mg，进行搅拌。在所得的反应溶液中滴加3mol/L的磷酸钾水溶液(碱)1mL，使其回流3小时。将所得的反应溶液中的60mL滴加到甲醇中，结果得到析出物。通过过滤而回收所得的析出物并进行干燥，得到组合物PB－8。所得量为0.19g。
聚苯乙烯换算的数均分子量为9.4×104，重均分子量为1.7×105。
组合物PB－8所含的钯(Pd)及磷(P)的含有率分别为140质量ppm及73质量ppm。
比较例4
(组合物PB－9的合成)
将反应容器内的气体用氮气置换后，加入化合物9(1780.69mg)、化合物10(512.29mg)、四氢呋喃120mL、双(三叔丁基膦)钯30.7mg，进行搅拌。在所得的反应溶液中滴加3mol/L的磷酸钾水溶液(碱)1mL，使其回流3小时。在所得的反应溶液中加入苯基硼酸146.3mg，使其回流1小时。将所得的反应溶液中的25mL滴加到甲醇中，结果得到析出物。通过过滤而回收所得的析出物并进行干燥，得到组合物PB－9。所得量为0.10g。
聚苯乙烯换算的数均分子量为1.7×104，重均分子量为3.8×105。
组合物PB－9所含的钯(Pd)及磷(P)的含有率分别为190质量ppm及71质量ppm。
比较例5
(组合物PA－2的合成)
[化42]
将反应容器内设为氮气气氛后，加入化合物10(89.26mg)、按照“J.Am.Chem.Soc.，2010，132，11437－11439”中记载的方法合成的化合物11(319.77mg)、四氢呋喃(20mL)、双(三叔丁基膦)钯(5.1mg)，进行搅拌。在所得的反应溶液中滴加3mol/L的磷酸钾水溶液1mL，使其回流3小时。在所得的反应溶液中加入苯基硼酸24.4mg，使其回流1小时，得到反应溶液A。
将所得的反应溶液A(10mL)滴加到甲醇中，结果得到析出物。
通过过滤而回收所得的析出物并进行干燥，得到组合物PA－2。所得量为0.14g。
聚苯乙烯换算的数均分子量为7.7×104，重均分子量为1.7×105。组合物PA－2所含的钯(Pd)及磷(P)的含有率分别为1400质量ppm及470质量ppm。
实施例6
(组合物PA－1的合成)
在比较例5中所得的反应溶液A(10mL)中加入N,N－二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物(螯合剂)1.7g，使其回流1小时。将所得的反应溶液注入水中，加入甲苯，萃取甲苯层。将所得的甲苯溶液用乙酸水溶液及水清洗后，滴加到甲醇中，结果得到析出物。使所得的析出物溶解于甲苯(42mL)后，加入氧化铝(10.5g)，在室温下搅拌3小时后，通过过滤而除去氧化铝。将所得的甲苯溶液滴加到丙酮中，结果得到析出物。使用丙酮作为溶剂对所得的析出物进行索氏清洗，得到组合物PA－1。所得量为0.15g。
聚苯乙烯换算的数均分子量为8.2×104，重均分子量为1.7×105。
组合物PA－1所含的钯(Pd)及磷(P)的含有率分别为9.0质量ppm及50质量ppm。
参考例1(组合物PC－1的合成)
在四口烧瓶中加入通过WO2011－052709中记载的方法而合成的化合物12 1520mg及氯苯30mL，在室温(25℃)下进行30分钟的氩气鼓泡。之后，在反应液中加入三(二亚苄基丙酮)钯26.47mg、[三(叔丁基)鏻]四氟硼酸盐34.82mg、3mol/L的磷酸钾水溶液3.33。边将反应液在油浴温度80℃下进行搅拌，边以10分钟滴加使361.3mg的化合物10溶解于30mL的四氢呋喃而得的溶液，搅拌1小时。之后，在反应液中加入苯基硼酸100.0mg，进一步搅拌1小时后，停止反应。需要说明的是，反应在氩气气氛下进行。
之后，在反应液中加入N,N－二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物(螯合剂)10g及纯水90mL，边回流3小时边进行搅拌。除去反应液中的水层后，将有机层用水90ml清洗2次、用3质量(wt)％的乙酸水溶液100mL清洗2次、进一步用水100mL清洗2次，注入到甲醇中而使聚合物析出。将聚合物过滤后，进行干燥，使所得的聚合物溶解于甲苯。将甲苯溶液通入氧化铝/硅胶柱中，将所得的溶液注入到甲醇中而使聚合物析出。将聚合物过滤后，进行干燥，得到组合物PC－1 745mg。组合物PC－1所含的钯(Pd)及磷(P)的含有率分别为20质量ppm及20质量ppm。
参考例2(组合物PC－2的合成)
在四口烧瓶中加入通过WO2011－052709中记载的方法而合成的化合物12 1520mg及四氢呋喃100mL，在室温(25℃)下进行30分钟的氩气鼓泡。之后，在反应液中加入三(二亚苄基丙酮)钯9.11mg、[三(叔丁基)鏻]四氟硼酸盐11.61mg、3mol/L的磷酸钾水溶液3.33mL。
边将反应液在油浴温度80℃下进行搅拌，边以10分钟滴加使357.1mg的化合物10溶解于30mL的四氢呋喃而得的溶液，搅拌1小时。之后，在反应液中加入苯基硼酸100.0mg，进一步搅拌1小时后，停止反应。需要说明的是，反应在氩气气氛下进行。
之后，在反应液中加入N,N－二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物(螯合剂)10g及纯水90mL，边回流3小时边进行搅拌。除去反应液中的水层后，将有机层用水90ml清洗2次、用3质量(wt)％的乙酸水溶液100mL清洗2次、进一步用水100mL清洗2次，注入到甲醇中而使聚合物析出。将聚合物过滤后，进行干燥，使所得的聚合物溶解于甲苯。将甲苯溶液通入氧化铝/硅胶柱中，将所得的溶液注入到甲醇中而使聚合物析出。将聚合物过滤后，进行干燥，得到组合物PC－2 965.1mg。组合物PC－2所含的钯(Pd)及磷(P)的含有率分别为30质量ppm及10质量ppm。
参考例3(组合物PC－3的合成)
在四口烧瓶中加入通过WO2011－052709中记载的方法而合成的化合物12 1520mg及四氢呋喃70mL，在室温(25℃)下进行30分钟的氩气鼓泡。之后，在反应液中加入三(二亚苄基丙酮)钯45.79mg、[三(叔丁基)鏻]四氟硼酸盐58.03mg、3mol/L的磷酸钾水溶液3.33mL。
边将反应液在油浴温度80℃下进行搅拌，边以10分钟滴加使351.2mg的化合物10溶解于30mL的四氢呋喃而得的溶液，搅拌1小时。之后，在反应液中加入苯基硼酸100.0mg，进一步搅拌1小时后，停止反应。需要说明的是，反应在氩气气氛下进行。
之后，在反应液中加入N,N－二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物(螯合剂)10g及纯水90mL，边回流3小时边进行搅拌。除去反应液中的水层后，将有机层用水90ml清洗2次、用3质量(wt)％的乙酸水溶液100mL清洗2次、进一步用水100mL清洗2次，注入到甲醇中而使聚合物析出。将聚合物过滤后，进行干燥，使所得的聚合物溶解于甲苯。将甲苯溶液通入氧化铝/硅胶柱，将所得的溶液注入到甲醇中而使聚合物析出。将聚合物过滤后，进行干燥，得到组合物PC－3 956.5mg。
组合物PC－3所含的钯(Pd)及磷(P)的含有率分别为20质量ppm及40质量ppm。
参考例4(组合物PC－4的合成)
在四口烧瓶中加入通过WO2011－052709中记载的方法而合成的化合物12 1520mg及四氢呋喃70mL，在室温(25℃)下进行30分钟的氩气鼓泡。之后，在反应液中加入三(二亚苄基丙酮)钯9.16mg、[三(叔丁基)鏻]四氟硼酸盐11.61mg、3mol/L的磷酸钾水溶液3.33mL。边将反应液在油浴温度80℃下进行搅拌，边以10分钟滴加使342.7mg的化合物10溶解于30mL的四氢呋喃而得的溶液，搅拌1小时。之后，在反应液中加入苯基硼酸100.0mg，进一步搅拌1小时后，停止反应。需要说明的是，反应在氩气气氛下进行。
之后，在反应液中加入N,N－二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物(螯合剂)10g及纯水90mL，边回流3小时边进行搅拌。除去反应液中的水层后，将有机层用水90ml清洗2次、用3质量(wt)％的乙酸水溶液100mL清洗2次、进一步用水100mL清洗2次，注入到甲醇中而使聚合物析出。将聚合物过滤后，进行干燥，使所得的聚合物溶解于甲苯。将甲苯溶液通入氧化铝/硅胶柱中，将所得的溶液注入到甲醇中而使聚合物析出。将聚合物过滤后，进行干燥，得到组合物PC－4 781.4mg。
组合物PC－4所含的钯(Pd)及磷(P)的含有率分别为340质量ppm及10质量ppm。
合成例8(高分子化合物PG－1的合成)
将苯乙烯(和光纯药公司制)2.06g、2,3,4,5,6－五氟苯乙烯(Aldrich公司制)2.43g、2－〔O－[1’－甲基亚丙基氨基]羧基氨基〕乙基－甲基丙烯酸酯(昭和电工公司制、商品名：Karenz MOI－BM)1.00g、2,2’－偶氮双(2－甲基丙腈)0.06g、PGMEA(和光纯药公司制)14.06g加入至50ml耐压容器(Ace公司制)，用氮气鼓泡后，密封塞严，在60℃的油浴中使其聚合16小时，得到溶解有高分子化合物PG－1的粘稠的PGMEA溶液。聚苯乙烯换算的数均分子量为1.1×105，重均分子量为2.3×105。高分子化合物PG－1的结构如下所示。
[化43]
合成例9(高分子化合物PG－2的合成)
将4－氨基苯乙烯(Aldrich公司制)3.50g、2,3,4,5,6－五氟苯乙烯(Aldrich公司制)13.32g、2,2’－偶氮双(2－甲基丙腈)0.08g、PGMEA(和光纯药公司制)25.36g加入至125ml耐压容器(Ace公司制)中，用氮气鼓泡后，密封塞严，在60℃的油浴中使其聚合48小时，得到溶解有高分子化合物PG－2的粘稠的PGMEA溶液。
[化44]
合成例10(涂布溶液1的制备)
将合成例8中得到的高分子化合物PG－1的PGMEA溶液2.00g、合成例9中得到的高分子化合物PG－2的PGMEA溶液0.79g、以及PGMEA2.00g加入样品瓶中，搅拌溶解而制备均匀的涂布溶液1。
实施例7(有机薄膜晶体管SA－1的制作及评价)
使用包含实施例6中得到的组合物PA－1的溶液，制作具有图3所示结构的底栅底接触型有机薄膜晶体管元件。
通过溅射－蒸镀法在基板1上蒸镀铬(Cr)层。通过光刻工序而形成栅电极4。通过旋涂法而涂布合成例10中制备的涂布溶液1，在加热板上以180℃使其干燥30分钟，形成绝缘层3。
接下来，通过使用了荫罩的蒸镀法来蒸镀金(Au)层，形成源电极5及漏电极6。此时的源电极5及漏电极6的沟道长度为20μm，沟道宽度为2mm。进一步地，在全氟苯硫酚的异丙醇溶液中，将上述的基板浸渍2分钟，由此对基板上形成的金电极的表面进行修饰。然后，旋涂0.5质量％的高分子化合物PA－1的甲苯溶液，用加热板以120℃干燥30分钟，从而形成有机半导体层2，制作有机薄膜晶体管SA－1。
使所得的有机薄膜晶体管SA－1的栅电压Vg、源极-漏极间电压Vsd发生变化，测定晶体管特性。载流子迁移率为0.16cm2/Vs。将结果示于表1。
实施例8(有机薄膜晶体管SA－2的制作及评价)
代替含有组合物PA－1的甲苯溶液(0.5质量％)，而使用含有组合物PA－1和组合物PA－2的甲苯溶液(0.5质量％、组合物PA－1/组合物PA－2＝96质量份/4质量份)，除此以外，与实施例7同样地操作，制作有机薄膜晶体管SA－2。
使所得的有机薄膜晶体管SA－2的栅电压Vg、源极-漏极间电压Vsd发生变化，测定晶体管特性。载流子迁移率为0.11cm2/Vs。将结果示于表1。
实施例9(有机薄膜晶体管SA－3的制作及评价)
代替含有组合物PA－1的甲苯溶液(0.5质量％)，而使用含有组合物PA－1和组合物PA－2的甲苯溶液(0.5质量％、组合物PA－1/组合物PA－2＝87质量份/13质量份)，除此以外，与实施例7同样地操作，制作有机薄膜晶体管SA－3。
使所得的有机薄膜晶体管SA－3的栅电压Vg、源极-漏极间电压Vsd发生变化，测定晶体管特性。载流子迁移率为0.06cm2/Vs。将结果示于表1。
比较例6(有机薄膜晶体管SA－4的制作及评价)
代替含有组合物PA－1的甲苯溶液(0.5质量％)，而使用含有组合物PA－1和组合物PA－2的甲苯溶液(0.5质量％、组合物PA－1/组合物PA－2＝61质量份/39质量份)，除此以外，与实施例7同样地操作，制作有机薄膜晶体管SA－4。
使所得的有机薄膜晶体管SA－4的栅电压Vg、源极-漏极间电压Vsd发生变化，测定晶体管特性。载流子迁移率为0.015cm2/Vs。将结果示于表1。
比较例7(有机薄膜晶体管SA－5的制作及评价)
代替含有组合物PA－1的甲苯溶液(0.5质量％)，而使用含有组合物PA－1和组合物PA－2的甲苯溶液(0.5质量％、组合物PA－1/组合物PA－2＝50质量份/50质量份)，除此以外，与实施例7同样地操作，制作有机薄膜晶体管SA－5。
使所得的有机薄膜晶体管SA－5的栅电压Vg、源极-漏极间电压Vsd发生变化，测定晶体管特性。载流子迁移率为0.005cm2/Vs。将结果示于表1。
比较例8(有机薄膜晶体管SA－6的制作及评价)
代替含有组合物PA－1的甲苯溶液(0.5质量％)，而使用含有组合物PA－1和组合物PA－2的甲苯溶液(0.5质量％、组合物PA－1/组合物PA－2＝24质量份/76质量份)，除此以外，与实施例7同样地操作，制作有机薄膜晶体管SA－6。
使所得的有机薄膜晶体管SA－6的栅电压Vg、源极-漏极间电压Vsd发生变化，测定晶体管特性。载流子迁移率为0.0003cm2/Vs。将结果示于表1。
实施例10(有机薄膜晶体管SB－1的制作及评价)
使用含有实施例2中得到的组合物PB－1的溶液，制作具有图1所示结构的顶栅底接触型有机薄膜晶体管元件。
通过使用了荫罩的蒸镀法在基板1上蒸镀铬(Cr)层及金(Au)层，形成源电极5及漏电极6。此时的源电极5及漏电极6的沟道长度为20μm，沟道宽度为2mm。接下来，在苯基乙基三氯硅烷的甲苯溶液中，将上述的基板浸渍2分钟，由此对基板表面进行硅烷处理。之后，进一步地，在全氟苯硫酚的异丙醇溶液中，将上述的基板浸渍2分钟，由此对基板上形成的金电极的表面进行修饰。然后，旋涂0.5质量％的高分子化合物PB－1的甲苯溶液(0.5质量％)，用加热板以120℃干燥30分钟，从而形成有机半导体层2。通过旋涂法成膜特氟隆(注册商标)制的绝缘膜，使得其达到约600nm的厚度，在加热板上以80℃加热10分钟，从而形成绝缘层3。在该绝缘膜3上，通过使用了荫罩的蒸镀法而形成成为栅电极4的铝，从而制作有机薄膜晶体管SB－1。
使所得的有机薄膜晶体管SB－1的栅电压Vg、源极-漏极间电压Vsd发生变化，测定晶体管特性。载流子迁移率为1.58cm2/Vs。将结果示于表2。
实施例11(有机薄膜晶体管SB－2的制作及评价)
代替含有组合物PB－1的甲苯溶液(0.5质量％)，而使用含有实施例1中得到的组合物PB－2的甲苯溶液(0.5质量％)，除此以外，与实施例10同样地操作，制作有机薄膜晶体管SB－2。
使所得的有机薄膜晶体管SB－2的栅电压Vg、源极-漏极间电压Vsd发生变化，测定晶体管特性。载流子迁移率为1.61cm2/Vs。将结果示于表2。
实施例12(有机薄膜晶体管SB－3的制作及评价)
代替含有组合物PB－1的甲苯溶液(0.5质量％)，而使用含有实施例3中得到的组合物PB－3的甲苯溶液(0.5质量％)，除此以外，与实施例10同样地操作，制作有机薄膜晶体管SB－3。
使所得的有机薄膜晶体管SB－3的栅电压Vg、源极-漏极间电压Vsd发生变化，测定晶体管特性。载流子迁移率为1.23cm2/Vs。将结果示于表2。
实施例13(有机薄膜晶体管SB－4的制作及评价)
代替含有组合物PB－1的甲苯溶液(0.5质量％)，而使用含有实施例4中得到的组合物PB－4的甲苯溶液(0.5质量％)，除此以外，与实施例10同样地操作，制作有机薄膜晶体管SB－4。
使所得的有机薄膜晶体管SB－4的栅电压Vg、源极-漏极间电压Vsd发生变化，测定晶体管特性。载流子迁移率为1.91cm2/Vs。将结果示于表2。
实施例14(有机薄膜晶体管SB－5的制作及评价)
代替含有组合物PB－1的甲苯溶液(0.5质量％)，而使用含有实施例5中得到的组合物PB－5的甲苯溶液(0.5质量％)，除此以外，与实施例10同样地操作，制作有机薄膜晶体管SB－5。
使所得的有机薄膜晶体管SB－5的栅电压Vg、源极-漏极间电压Vsd发生变化，测定晶体管特性。载流子迁移率为1.49cm2/Vs。将结果示于表2。
比较例9(有机薄膜晶体管SB－6的制作及评价)
代替含有组合物PB－1的甲苯溶液(0.5质量％)，而使用含有比较例1中得到的组合物PB－6的甲苯溶液(0.5质量％)，除此以外，与实施例10同样操作，制作有机薄膜晶体管SB－6。
使所得的有机薄膜晶体管SB－6的栅电压Vg、源极-漏极间电压Vsd发生变化，测定晶体管特性。载流子迁移率为0.59cm2/Vs。将结果示于表2。
比较例10(有机薄膜晶体管SB－7的制作及评价)
代替含有组合物PB－1的甲苯溶液(0.5质量％)，而使用含有比较例2中得到的组合物PB－7的甲苯溶液(0.5质量％)，除此以外，与实施例10同样地操作，制作有机薄膜晶体管SB－7。
使所得的有机薄膜晶体管SB－7的栅电压Vg、源极-漏极间电压Vsd发生变化，测定晶体管特性。载流子迁移率为0.84cm2/Vs。将结果示于表2。
比较例11(有机薄膜晶体管SB－8的制作及评价)
代替含有组合物PB－1的甲苯溶液(0.5质量％)，而使用含有比较例3中得到的组合物PB－8的甲苯溶液(0.5质量％)，除此以外，与实施例10同样地操作，制作有机薄膜晶体管SB－8。
使所得的有机薄膜晶体管SB－8的栅电压Vg、源极-漏极间电压Vsd发生变化，测定晶体管特性。载流子迁移率为0.80cm2/Vs。将结果示于表2。
比较例12(有机薄膜晶体管SB－9的制作及评价)
代替含有组合物PB－1的甲苯溶液(0.5质量％)，而使用含有比较例4中得到的组合物PB－9的甲苯溶液(0.5质量％)，除此以外，与实施例10同样地操作，制作有机薄膜晶体管SB－9。
使所得的有机薄膜晶体管SB－9的栅电压Vg、源极-漏极间电压Vsd发生变化，测定晶体管特性。载流子迁移率为0.63cm2/Vs。将结果示于表2。
参考例5(有机薄膜晶体管SC－1的制作及评价)
使用包含组合物PC－1的溶液，制作具有图3所示结构的底栅底接触型有机薄膜晶体管元件。
将成为栅电极4的经高浓度掺杂后的n－型硅基板的表面进行热氧化，形成作为绝缘层3的硅氧化膜(以下称为“热氧化膜”)。接下来，通过光刻工序而在热氧化膜上形成由铬(Cr)层、金(Au)层形成的源电极5及漏电极6。此时的源电极5及漏电极6的沟道长度为20μm、沟道宽度为2mm。接下来，在苯基乙基三氯硅烷的甲苯溶液中，将上述的基板浸渍2分钟，由此对基板表面进行硅烷处理。之后，进一步地，在全氟苯硫酚的异丙醇溶液中，将上述的基板浸渍2分钟，由此对基板上形成的金电极的表面进行修饰。接下来，旋涂0.5质量％的组合物PC－1的邻二氯苯溶液，形成有机半导体层2。之后，在氮气气氛下以170℃加热30分钟，制作有机薄膜晶体管SC－1。
使所得的有机薄膜晶体管SC－1的栅电压Vg、源极-漏极间电压Vsd发生变化，测定晶体管特性。载流子迁移率为0.4cm2/Vs。将结果示于表3。
参考例6(有机薄膜晶体管SC－2的制作及评价)
代替含有组合物PC－1的邻二氯苯溶液(0.5质量％)，而使用含有高分子化合物PC－2的邻二氯苯溶液(0.5质量％)，除此以外，与参考例5同样地操作，制作有机薄膜晶体管SC－2。
使所得的有机薄膜晶体管SC－2的栅电压Vg、源极-漏极间电压Vsd发生变化，测定晶体管特性。载流子迁移率为0.19cm2/Vs。将结果示于表3。
参考例7(有机薄膜晶体管SC－3的制作及评价)
代替含有组合物PC－1的邻二氯苯溶液(0.5质量％)，而使用含有组合物PC－3的邻二氯苯溶液(0.5质量％)，除此以外，与参考例5同样地操作，制作有机薄膜晶体管SC－3。
使所得的有机薄膜晶体管SC－3的栅电压Vg、源极-漏极间电压Vsd发生变化，测定晶体管特性。载流子迁移率为0.04cm2/Vs。将结果示于表3。
参考例8(有机薄膜晶体管SC－4的制作及评价)
代替含有组合物PC－1的邻二氯苯溶液(0.5质量％)，而使用含有组合物PC－4的邻二氯苯溶液(0.5质量％)，除此以外，与参考例5同样地操作，制作有机薄膜晶体管SC－4。
使所得的有机薄膜晶体管SC－4的栅电压Vg、源极-漏极间电压Vsd发生变化，测定晶体管特性。载流子迁移率为0.77cm2/Vs。将结果示于表3。
[表1]
[表2]
[表3]
合成例8
(化合物14的合成)
[化45]
将安装有回流管的反应容器内设为氮气气氛后，加入化合物13(4.80g、16.8mmol)及干燥THF(280mL)，通过氩气鼓泡而脱气30分钟。之后，向其中加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(769mg、0.839mmol)、四氟硼酸三叔丁基膦(1.02g、3.36mmol)及3M磷酸钾水溶液(84mL)，加热至80℃。之后，在80℃下以5分钟向其中滴加通过氩气鼓泡而脱气30分钟后的化合物4(44.7g、42.0mmol)的干燥THF(170mL)溶液，在该温度下加热4.5小时。之后，使用己烷(200mL)萃取反应产物。将所得的有机层用饱和食盐水进行清洗，用无水硫酸镁进行干燥，并进行过滤。将所得的滤液用蒸发器浓缩后，蒸馏除去溶剂。使用将己烷及氯仿的混合溶剂作为流动相的硅胶柱层析法，对所得的残渣进行纯化，从而得到化合物14 6.8g。收率为30％。反复进行该操作，从而得到必要量的化合物14。
1H－NMR(300MHz、CDCl3)：δ(ppm)＝0.88(t、12H)、0.98(t、6H)、1.24(m、120H)、1.66(m、8H)、3.21(q、4H)、7.10(d、2H)、7.22(d、2H)、7.53(d、2H)、7.74(d、2H)、7.85(s、2H).
合成例9
(化合物15的合成)
将反应容器内设为氮气气氛后，加入化合物14(7.68g、5.78mmol)及干燥二氯甲烷(190mL)。之后，在－78℃下向其中加入1M的三溴化硼的二氯甲烷溶液(23.1mL、23.1mmol)后，升温至室温，在室温下搅拌4小时。之后，向其中加入水，使用氯仿萃取反应产物。将所得的有机层用水进行清洗，用无水硫酸镁进行干燥，并进行过滤。将所得的滤液用蒸发器浓缩后，蒸馏除去溶剂。使用将己烷作为流动相的硅胶柱层析法，对所得的残渣进行纯化，从而得到化合物15 4.78g。收率为67％。
1H－NMR(300MHz、CD2Cl2)：δ(ppm)＝0.93(t、12H)、1.24(m、120H)、2.35(m、8H)、7.13(d、2H)、7.40(d、2H)、7.74(d、2H)、8.18(d、2H).
合成例10
(化合物16的合成)
将反应容器内设为氮气气氛后，加入化合物15(4.77g、3.78mmol)及干燥THF(375mL)。之后，在室温下向其中加入N－溴代琥珀酰亚胺(1.47g、8.26mmol)，在室温下搅拌3小时。之后，向其中加入饱和硫代硫酸钠水溶液(10mL)及水(20mL)，搅拌5分钟。之后，使用己烷萃取反应产物。将所得的有机层用水进行清洗，用无水硫酸镁进行干燥，并进行过滤。将所得的滤液用蒸发器浓缩后，蒸馏除去溶剂。使用将己烷作为流动相的硅胶柱层析法，对所得的残渣进行纯化，使用己烷进行重结晶，从而得到化合物16 4.06g。收率为76％。
1H－NMR(300MHz、CDCl3)：δ(ppm)＝0.88(t、12H)、1.24(m、120H)、2.22(m、8H)、7.052(s、2H)、7.57(d、2H)、7.04(d、2H).
实施例15
(组合物PD－1的合成)
将反应容器内设为氮气气氛后，加入化合物16(0.285g、0.200mmol)、化合物10(0.078g、0.200mmol)、四氢呋喃(20mL)、双(三叔丁基膦)钯(10.2mg)，进行搅拌。之后，向其中加入2mol/L的碳酸钾水溶液(1.00mL)，在25℃下搅拌3小时。之后，向其中加入苯基硼酸(10.0mg)，在25℃下搅拌1小时。之后，向其中加入N,N－二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物(0.1g)，在80℃下搅拌3小时。将所得的反应液滴加到水中后，使用甲苯进行萃取。将所得的有机层用乙酸水溶液及水清洗后，滴加到甲醇中，结果得到析出物。使所得的析出物溶解于甲苯(63mL)后，加入氧化铝(15g)，在室温下搅拌3小时后，通过过滤而除去氧化铝。将所得的溶液滴加到丙酮中，结果得到析出物。使用丙酮作为溶剂对所得的析出物进行索氏清洗，进行干燥，从而得到组合物PD－1。聚苯乙烯换算的数均分子量为5.6×104，重均分子量为1.2×105。
组合物PD－1所含的钯(Pd)及磷(P)的含有率分别为3质量ppm及10质量ppm。
实施例16
(组合物PD－2的合成)
将反应容器内设为氮气气氛后，加入化合物16(0.285g、0.200mmol)、化合物10(0.078g、0.200mmol)、四氢呋喃(20mL)、双(三叔丁基膦)钯(10.2mg)，进行搅拌。之后，向其中加入2mol/L的碳酸钾水溶液(1.00mL)，升温至50℃后，在50℃下搅拌3小时。之后，向其中加入苯基硼酸(10.0mg)，在50℃下搅拌1小时。之后，向其中加入N,N－二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物(0.1g)，在80℃下搅拌3小时。将所得的反应液滴加到水中后，使用甲苯进行萃取。将所得的有机层用乙酸水溶液及水清洗后，滴加到甲醇中，结果得到析出物。使所得的析出物溶解于甲苯(63mL)后，加入氧化铝(15g)，在室温下搅拌3小时后，通过过滤而除去氧化铝。将所得的溶液滴加到丙酮中，结果得到析出物。使用丙酮作为溶剂对所得的析出物进行索氏清洗，进行干燥，从而得到组合物PD－2。聚苯乙烯换算的数均分子量为9.5×104，重均分子量为2.0×105。
组合物PD－2所含的钯(Pd)及磷(P)的含有率分别为5质量ppm及24质量ppm。
比较例13
(组合物PD－3的合成)
将反应容器内设为氮气气氛后，加入化合物16(0.285g、0.200mmol)、化合物10(0.078g、0.200mmol)、四氢呋喃(20mL)、双(三叔丁基膦)钯(10.2mg)，进行搅拌。之后，向其中加入2mol/L的碳酸钾水溶液(1.00mL)，升温至45℃后，在45℃下搅拌3小时。之后，向其中加入苯基硼酸(10.0mg)，在45℃下搅拌1小时。之后，向其中加入N,N－二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物(0.1g)，在80℃下搅拌3小时。将所得的反应液滴加到水中后，使用甲苯进行萃取。将所得的有机层用乙酸水溶液及水清洗后，使用硅胶柱进行纯化。将所得的有机层滴加到丙酮中，结果得到析出物。使用丙酮作为溶剂对所得的析出物进行索氏清洗，进行干燥，从而得到组合物PD－3。聚苯乙烯换算的数均分子量为3.5×104，重均分子量为1.1×105。
组合物PD－3所含的钯(Pd)及磷(P)的含有率分别为17质量ppm及145质量ppm。
比较例14
(组合物PB－10的合成)
将反应容器内的气体用氮气置换后，加入化合物9(6232.40mg)、化合物10(1793.02mg)、四氢呋喃413.7mL、双(三叔丁基膦)钯107.3mg，进行搅拌。在所得的反应溶液中滴加3mol/L的磷酸钾水溶液21mL，在25℃下搅拌3小时。将所得的反应溶液中的17ml滴加到甲醇中，结果得到析出物。通过过滤将所得的析出物回收，通过进行减压干燥而得到组合物PB－10。
聚苯乙烯换算的数均分子量为4.5×104，重均分子量为1.1×105。
组合物PB－10所含的钯(Pd)及磷(P)的含有率分别为1300质量ppm及37质量ppm。
实施例17
(组合物PB－11的合成)
使比较例14中得到的组合物PB－10(0.1g)溶解于甲苯，加入N,N－二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物(0.1g)，在80℃下搅拌1小时。将所得的有机层用乙酸水溶液及水清洗后，滴加到甲醇中，结果得到析出物。使所得的析出物溶解于甲苯(63mL)后，加入氧化铝(15g)，在室温下搅拌3小时后，通过过滤而除去氧化铝。将所得的溶液滴加到丙酮中，结果得到析出物。使所得的析出物再次溶解于甲苯(63mL)后，加入氧化铝(15g)，在室温下搅拌3小时后，通过过滤而除去氧化铝。将所得的溶液滴加到丙酮中，结果得到析出物。通过过滤将所得的析出物回收，通过进行减压干燥而得到组合物PB－11。
聚苯乙烯换算的数均分子量为4.3×104，重均分子量为1.1×105。
组合物PB－11所含的钯(Pd)及磷(P)的含有率分别为3质量ppm及12质量ppm。
实施例18(有机薄膜晶体管SD－1的制作及评价)
代替含有组合物PB－1的甲苯溶液(0.5质量％)，而使用含有实施例15中得到的组合物PD－1的甲苯溶液(0.5质量％)，除此以外，与实施例10同样地操作，制作有机薄膜晶体管SD－1。
使所得的有机薄膜晶体管SD－1的栅电压Vg、源极-漏极间电压Vsd发生变化，测定晶体管特性。载流子迁移率为1.31cm2/Vs。
实施例19(有机薄膜晶体管SD－2的制作及评价)
代替含有组合物PB－1的甲苯溶液(0.5质量％)，而使用含有实施例16中得到的组合物PD－2的甲苯溶液(0.5质量％)，除此以外，与实施例10同样地操作，制作有机薄膜晶体管SD－2。
使所得的有机薄膜晶体管SD－2的栅电压Vg、源极-漏极间电压Vsd发生变化，测定晶体管特性。载流子迁移率为2.08cm2/Vs。
比较例15(有机薄膜晶体管SD－3的制作及评价)
代替含有组合物PB－1的甲苯溶液(0.5质量％)，而使用含有比较例13中得到的组合物PD－3的甲苯溶液(0.5质量％)，除此以外，与实施例10同样地操作，制作有机薄膜晶体管SD－3。
使所得的有机薄膜晶体管SD－3的栅电压Vg、源极-漏极间电压Vsd发生变化，测定晶体管特性。载流子迁移率为1.05cm2/Vs。
比较例16(有机薄膜晶体管SB－10的制作及评价)
代替含有组合物PB－1的甲苯溶液(0.5质量％)，而使用含有组合物PB－10和组合物PA－11的甲苯溶液(0.5质量％、组合物PB－10/组合物PB－11＝50质量份/50质量份)，除此以外，与实施例10同样地操作，制作有机薄膜晶体管SB－10。
使所得的有机薄膜晶体管SB－10的栅电压Vg、源极-漏极间电压Vsd发生变化，测定晶体管特性。载流子迁移率为0.94cm2/Vs。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供包含对于场效应迁移率高的有机薄膜晶体管的制造而言有用的高分子化合物的组合物、以及该有机薄膜晶体管。
附图标记说明
1…基板、2…有机半导体层、3…绝缘层、4…栅电极、5…源电极、6…漏电极、100…有机薄膜晶体管、110…有机薄膜晶体管、120…有机薄膜晶体管、130…有机薄膜晶体管、140…有机薄膜晶体管、150…有机薄膜晶体管、160…有机薄膜晶体管。

Claims (13)

1.一种组合物，其具有：
包含式(1)所示结构单元的高分子化合物；以及
选自包含Pd的化合物、包含P的化合物、以及包含Pd及P的化合物中的1种以上的化合物，
高分子化合物的含有率为95质量％以上，Pd的含有率为50质量ppm以下，且P的含有率为60质量ppm以下，
式(1)中，
环A及环B各自独立地表示任选具有取代基的碳原子数2～30的杂环；
环C表示任选具有取代基的碳原子数6～30的芳香族烃环或任选具有取代基的碳原子数2～30的杂环，这些基团所任选具有的取代基选自下述组1；
Z1表示式(Z－1)所示的基团、式(Z－2)所示的基团、式(Z－3)所示的基团、式(Z－4)所示的基团或式(Z－5)所示的基团，所存在的两个以上的Z1彼此相同或不同；
组1：碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数1～30的烷氧基、碳原子数3～30的环烷氧基、碳原子数1～30的烷硫基、碳原子数3～30的环烷硫基、碳原子数6～30的芳基、碳原子数2～30的1价杂环基、卤素原子、－Si(R’)3所示的基团、－N(R’)2所示的基团、碳原子数2～30的链烯基、碳原子数3～30的环烯基、碳原子数2～30的链炔基、碳原子数3～30的环炔基、羟基、硝基、氰基、羧基、碳原子数2～30的烷基羰基、碳原子数4～30的环烷基羰基、碳原子数2～30的烷氧基羰基、碳原子数4～30的环烷氧基羰基，其中，所述－Si(R’)3所示的基团中，3个R’各自独立地表示氢原子、碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基或任选具有烷基的碳原子数2～30的1价杂环基，所述－N(R’)2所示的基团中，2个R’表示与上述相同的含义；
式中，
R1表示任选具有取代基的碳原子数1～30的烷基、任选具有取代基的碳原子数3～30的环烷基、任选具有取代基的碳原子数1～30的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数3～30的环烷氧基、任选具有取代基的碳原子数1～30的烷硫基、任选具有取代基的碳原子数3～30的环烷硫基、任选具有取代基的碳原子数6～30的芳基或任选具有取代基的碳原子数2～30的1价杂环基，R1存在两个以上的情况下，它们相同或不同。
2.根据权利要求1所述的组合物，其具有：
包含式(1)所示结构单元的高分子化合物；以及
选自包含Pd的化合物、包含P的化合物、以及包含Pd及P的化合物中的1种以上的化合物，
高分子化合物的含有率为95质量％以上，Pd的含有率为50质量ppm以下，且P的含有率为30质量ppm以下。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，
所述式(1)所示的结构单元为式(1－1)所示的结构单元、式(1－2)所示的结构单元或式(1－3)所示的结构单元，
式中，
环C及Z1表示与上述相同的含义；
X1表示氧原子、硫原子或硒原子，所存在的两个以上的X1彼此相同或不同；
Y1表示氮原子或－CR2＝所示的基团，其中，R2表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～30的烷基、任选具有取代基的碳原子数3～30的环烷基、任选具有取代基的碳原子数1～30的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数3～30的环烷氧基、任选具有取代基的碳原子数1～30的烷硫基、任选具有取代基的碳原子数3～30的环烷硫基、任选具有取代基的碳原子数6～30的芳基、任选具有取代基的碳原子数2～30的1价杂环基或卤素原子，所存在的两个以上的Y1彼此相同或不同。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中，
所述式(1)中的环A及环B各自独立地为由任选具有取代基的5元环和/或6元环的杂环形成的碳原子数3～10的杂环。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中，
所述式(1)中的环A及环B相同，为任选具有取代基的噻吩环或任选具有取代基的噻吩并噻吩环。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的组合物，其中，
所述环C为任选具有取代基的苯环、任选具有取代基的萘环、任选具有取代基的苯并二噻吩环、任选具有取代基的苯并噻吩环、或者噻吩并噻吩环。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中，
所述环C为任选具有取代基的苯环或任选具有取代基的萘环。
8.根据权利要求3、6或7所述的组合物，其中，
所述X1为硫原子。
9.根据权利要求3、6、7或8所述的组合物，其中，
所述Y1为－CH＝所示的基团。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的组合物，其中，
所述Z1为所述式(Z－1)所示的基团。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的组合物，其中，
包含式(1)所示结构单元的高分子化合物还包含式(2)所示的结构单元，其中，所述式(2)所示的结构单元与所述式(1)所示的结构单元不同，
式(2)中，Ar表示任选具有取代基的碳原子数6～60的亚芳基或任选具有取代基的碳原子数2～30的2价杂环基；这些基团所任选具有的取代基选自下述组2；其中，式(2)所示的结构单元与式(1)所示的结构单元不同；
组2：碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数1～30的烷氧基、碳原子数3～30的环烷氧基、碳原子数1～30的烷硫基、碳原子数3～30的环烷硫基、碳原子数6～30的1价芳基、碳原子数2～30的1价杂环基及卤素原子。
12.一种墨液组合物，其包含权利要求1～11中任一项所述的组合物和有机溶剂，(组合物的质量)/(组合物及有机溶剂的质量)×100的值为0.1质量％以上且20质量％以下。
13.一种有机薄膜晶体管，其具有栅电极、源电极、漏电极、有机半导体层及栅极绝缘层，所述有机半导体层包含权利要求1～11中任一项所述的组合物。
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