CN106459386A - 基于四芳基引达省并二噻吩的多环聚合物及其用途 - Google Patents

基于四芳基引达省并二噻吩的多环聚合物及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含基于四芳基引达省并二噻吩结构单元的化合物，此种化合物的合成以及它们在有机电子器件中的用途。本发明还涉及包含此种化合物的有机电子器件。

Description

基于四芳基引达省并二噻吩的多环聚合物及其用途
技术领域
本发明涉及包含基于四芳基引达省(indaceno)并二噻吩的结构单元的化合物，此种化合物的合成以及它们在有机电子器件中的用途。本发明还涉及包含此种化合物的有机电子器件。
现有技术背景和描述
近年来，已经做出了大量努力来开发有机半导体(OSC)材料以便能够生产更多用途、较低成本的电子器件。此种材料应用在很宽范围的器件或设备中，仅举几个例子，例如有机场效应晶体管(OFET)、有机发光二极管(OLED)、光探测器、有机光伏(OPV)电池、传感器、存储元件和逻辑电路。有机半导体材料通常以例如50至300nm厚度的薄层形式存在于电子器件中。
由于其良好的半导体性能，多环芳族化合物，或者作为“小分子”(例如并五苯)，或者以聚合物的形式(例如聚(己基噻吩))，广泛用于有机电子学中，然而，这些材料具有很多缺点，其阻碍了大规模的商品化生产。通常这些多环芳族化合物的特征在于低溶解度并因此常常仅可以通过气相沉积方法加工。此外，它们还难于合成并且在某些情况下，例如并五苯，对氧化极其敏感。除此之外，它们的电荷载流子迁移率和通/断比仍留有改进的空间。
一类有前景的共轭聚合物基于茚并芴单元并在S.Setayesh等，Macromolecules2000，33，2016-2020(DOI:10.1021/ma9914366)中首次被报道为用于在电致发光应用中蓝光发射的候选材料。WO 2007/131582中也已经公开了茚并芴共聚物，其用于在晶体管器件中作为有机半导体材料。
包含引达省并噻吩单元的聚合物已经被公开在例如WO 2012/174561中；WO 2012/088698中；EP 2 075 274 A1中；W.Wen等人，Chem.Commun.，2013，49，7192(DOI:10.1039/c3cc43229g)中；C.Y.Yu等人，Chem.Mater.2009，21，3262-3269(DOI:10.1021/cm9007798)中；C.P.Chen等人，J.Am.Chem.Soc.2008，130，12828-12833中；Y.Sun等人，J.Mater.Chem.，2011，21，13247(DOI:10.1039/c1jm11564b)中；J.H.Tsai等人，Journal of PolymerScience:Part A:Polymer Chemistry，第48卷，2351-2360(2010)(DOI:10.1002/pola.24002)中；Y.Zhang等人，Macromolecules 2011，44，4752-4758(DOI:10.1021/ma2008699)中；S.H.Chan等人，Macromolecules 2008，41，5519-5526(DOI:10.1021/ma800494k)中；I.McCul loch等人，Nature Materials，第5卷，2006年4月，第328-333页(DOI:10.1038/nmat1612)；和Y.C.Chen等，J.Sol.Energy Eng.132(2)，021103(2010年5月3日)(DOI:10.1115/1.4001150)中。
但是，所报道的电荷载流子迁移率最高达到0.2cm2/Vs，而绝大多数所报道的值远低于0.1cm2/Vs。
因此本发明的目的是提供用于电子器件中的新的有机半导体材料。优选地，此种新的有机半导体材料的特征在于在电子器件中良好加工性能、高电荷载流子迁移率、高通/断比、良好氧化稳定性和长生命周期中的一个或多个方面的有利的性能。另外，本发明的目的是扩展对于专业人员而言可获得的半导体材料的范围。由以下详细的描述和实例，本发明的其他目的对于专业人员是立即显而易见的。
发明概述
本发明的发明人现已令人惊奇地发现以上目的可以由本申请的化合物单独或者以任何组合的方式实现。
因此，本申请提供了包含至少一种选自式(I-a)和式(I-b)的结构单元M的化合物
其中
X1和X2彼此独立地是S或Se；
Ar1、Ar2、Ar3和Ar4彼此独立地是芳基，所述芳基包含至少一个取代基R，所述取代基R是包含13至19个碳原子的有机基或有机杂基；
a是0或1至10的整数；和
Ar5在每次出现时独立地选自具有至多30个芳环原子的芳基、取代芳基、杂芳基和取代杂芳基。
本申请还提供了共混物或混合物，其包含所述化合物和一种或多种选自具有半导体、电荷传输、电荷阻挡、光导或发光性能的化合物或聚合物和粘合剂的化合物。
另外，本申请提供了包含所述化合物和至少一种有机溶剂的调配物。
此外，本申请提供了在电子器件中包括的材料或层，所述材料或层包含本申请的化合物，并且所述材料或层具有电荷传输、半导体、导电、光导或发光性能。
此外，本申请提供了包含本申请的化合物的电子器件。
附图简要说明
图1显示了使用聚合物2制备的实施例4的顶栅有机场效应晶体管(OFET)的传输特性和电荷载流子迁移率。
发明详述
对于本申请的目的而言，星号(“*”)表示与相邻单元或基团的连接，或者在聚合物的情况下，表示与相邻重复单元或任何其他基团(例如端基或封端基团)的连接。
在本申请中，术语“亚芳基”用以表示通过从两个环碳原子中去掉氢原子而由芳烃衍生的二价基团(International Union of Pure and Applied Chemistry，Compendiumof Chemical Technology，Gold Book，版本2.3.2，2012-08-19，第115页)。在本申请中，术语“杂亚芳基”相应地用以表示从两个环碳原子中去掉氢而由杂芳烃衍生的二价基团。
如本文所用的，术语“共轭”将被理解为表示主要包含具有sp2-杂化(或者还任选sp-杂化)的C原子，并且其中这些C原子还可以被杂原子替代的化合物(例如聚合物)。在最简单的情况下，这例如是具有交替的C-C单和双(或三)键的化合物，但是还包括具有芳族单元(例如1,4-亚苯基)的化合物。在这一点上，术语“主要”将被理解为表示具有自然(自发)存在的缺陷，或者具有故意包含的可以导致共轭的中断的缺陷，仍被认为是共轭化合物的化合物。另参见International Union of Pure and Applied Chemistry，Compendium ofChemical Technology，Gold Book，版本2.3.2，2012年8月19日，第322-323页。
如本文所用的，除非另外说明，分子量作为数均分子量Mn或重均分子量Mw给出，其通过凝胶渗透色谱(GPC)相对于聚苯乙烯标准在洗脱溶剂中测定，所述洗脱溶剂例如四氢呋喃、三氯甲烷(TCM，氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯。除非另外说明，氯苯用作溶剂。聚合物的分子量分布(“MWD”)，其还可以被称为聚合物的多分散指数(“PDI”)，定义为比例Mw/Mn。聚合度，也被称为重复单元的总数m，将被理解为表示数均聚合度，其作为m＝Mn/MU给出，其中Mn是聚合物的数均分子量，而MU是单个重复单元的分子量；参见J.M.G.Cowie，Polymers:Chemistry&Physics of Modern Materials，Blackie，Glasgow，1991。
如本文所用的，术语“有机基(organyl)”或“有机基团(organyl group)”表示在碳原子处具有一个或多个自由价的任何有机取代基，而不管官能类型(另参见InternationalUnion of Pure and Applied Chemistry，Compendium of Chemical Technology，GoldBook，版本2.3.2，2012-08-09，第1040页)。
如本文所用的，术语“有机杂基(organoheteryl)”或“有机杂基团(organoheterylgroup)”用以表示包含碳的任何单价或多价基团，其因此是有机的，但是其在碳以外的原子处具有其自由价(另参见International Union of Pure and Applied Chemistry，Compendium of Chemical Technology，Gold Book，版本2.3.2，2012-08-09，第1038页)。
如本文所用的，术语“杂原子”将被理解为表示在有机化合物中不是H-或C-原子的原子，并将优选被理解为表示N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge，除非另外说明。
包含3个或更多个C原子的链的有机基或有机杂基可以是直链、支化和/或环状的，包括螺环和/或稠环。
优选的有机基和有机杂基包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基和烷氧基羰基氧基，其各自是任选取代的并具有1至40，优选1至25，非常优选1至18个C原子，此外任选取代的具有6至40，优选6至25个C原子的芳基或芳氧基，此外烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰基氧基和芳氧基羰基氧基，其各自是任选取代的并具有6至40，优选7至40个C原子，其中所有这些基团任选包含一个或多个优选选自N、O、S、P、Si、Se、As、Te和Ge的杂原子，除非另外说明。
有机基或有机杂基可以是饱和或不饱和无环基团，或者饱和或不饱和环状基团。不饱和无环或环状基团是优选的，尤其是芳基、烯基和炔基(尤其是乙炔基)。在C1-C40有机基或有机杂基是无环的情况下，所述基团可以是直链或支化的。有机基或有机杂基基的实例包括例如：C1-C40烷基，C1-C40氟烷基，C1-C40烷氧基或氧杂烷基，C2-C40烯基C2-C40炔基，C3-C40烯丙基，C4-C40烷基二烯基，C4-C40多烯基，C2-C40酮基，C2-C40酯基，C6-C18芳基，C6-C40烷基芳基，C6-C40芳基烷基，C4-C40环烷基，C4-C40环烯基等。前述基团中优选的分别是C1-C20烷基，C1-C20氟烷基，C2-C20烯基，C2-C20炔基，C3-C20烯丙基，C4-C20烷基二烯基，C2-C20酮基，C2-C20酯基，C6-C12芳基，和C4-C20多烯基。还包括的是具有碳原子的基团和具有杂原子的基团的组合，例如被甲硅烷基，优选三烷基甲硅烷基取代的炔基，优选乙炔基。
如本文所用的，术语“芳基”和“杂芳基”优选表示具有4至30个环C原子的单-，二-或三环芳族或杂芳族基团，其还可以包含稠环并任选被一个或多个基团L取代，其中L选自卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR0R00、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-OR0、-NO2、-CF3、-SF5、-SiR0R00R000，或具有1至40个C原子的有机基或有机杂基，其任选包含一个或多个杂原子，并优选为任选氟化的具有1至20个碳原子的烷基、烷氧基、硫杂烷基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷氧基羰基氧基，和R0、R00、R000和X0如下文所限定。非常优选的取代基L选自卤素，最优选F，或具有1至12个C原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基、硫代烷基、氟烷基和氟烷氧基或具有2-12个C原子的烯基和炔基。
尤其优选的芳基和杂芳基是苯基，其中一个或多个CH基团被N替代的苯基，萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、芴和噁唑，其全部可以是未取代的，被上文所限定的L单-或多取代的。非常优选的环选自吡咯，优选N-吡咯、呋喃、吡啶、优选2-或3-吡啶，嘧啶、哒嗪、吡嗪、三唑、四唑、吡唑、咪唑、异噻唑、噻唑、噻二唑、异噁唑、噁唑、噁二唑、噻吩、优选2-噻吩、硒吩、优选2-硒吩、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻吩并[2,3-b]噻吩、呋喃并[3,2-b]呋喃、呋喃并[2,3-b]呋喃、硒吩并(seleno)[3,2-b]硒吩、硒吩并[2,3-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]呋喃、吲哚、异吲哚、苯并[b]呋喃、苯并[b]噻吩、苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩、苯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩、喹啉(quinole)、2-甲基喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并异噻唑、苯并异噁唑、苯并噁二唑、苯并噁唑、苯并噻二唑，其全部可以是未取代的，被上文所限定的L单-或多取代的。芳基和杂芳基的另外的实例是选自下文显示的基团中的那些。
烷基或烷氧基(即其中末端CH2基团被-O-替代的)可以是直链或支化的。其优选是直链(或线性的)。此种烷基和烷氧基的合适的实例是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基或十八烷氧基。优选的烷基和烷氧基具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、14、16或18个碳原子。更优选的烷基和烷氧基具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。此种优选的烷基和烷氧基的合适的实例可以选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基和癸氧基。
烯基(其中一个或多个CH2基团被-CH＝CH-替代)可以是直链或支化的。其优选是直链，具有2至10个C原子并因此优选是乙烯基、丙-1-烯基、或丙-2-烯基、丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基、戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基、己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基、庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基、辛-1-烯基、辛-2-烯基、辛-3-烯基、辛-4-烯基、辛-5-烯基、辛-6-烯基或辛-7-烯基、壬-1-烯基、壬-2-烯基、壬-3-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯基或壬-8-烯基、癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸-4-烯基、癸-5-烯基、癸-6-烯基、癸-7-烯基、癸-8-烯基或癸-9-烯基。
尤其优选的烯基是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基和C7-6-烯基，特别是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基和C5-C7-4-烯基。特别优选的烯基的实例是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。通常优选具有至多5个C原子的烯基。
氧杂烷基(即其中一个CH2基团被-O-替代)优选为例如直链2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)、2-(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)、2-、3-、或4-氧杂戊基、2-、3-、4-、或5-氧杂己基、2-、3-、4-、5-、或6-氧杂庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。氧杂烷基(即其中一个CH2基团被-O-替代)优选为例如直链2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基),2-(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)、2-、3-、或4-氧杂戊基、2-、3-、4-、或5-氧杂己基、2-、3-、4-、5-、或6-氧杂庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。
在其中一个CH2基团被-O-替代和一个被-C(O)-替代的烷基中，这些基团优选是相邻的。因此这些基团一起形成羰基氧基-C(O)-O-或氧基羰基-O-C(O)-。优选该基团是直链并具有2至6个C原子。因此其优选选自乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰基氧甲基、丙酰基氧甲基、丁酰基氧甲基、戊酰基氧甲基、2-乙酰基氧乙基、2-丙酰基氧乙基、2-丁酰基氧乙基、3-乙酰基氧丙基、3-丙酰基氧丙基、4-乙酰基氧丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、和4-(甲氧基羰基)-丁基。
其中两个或更多个CH2基团被-O-和/或-C(O)O-替代的烷基基团可以是直链或支化的。其优选是直链并具有3至12个C原子。因此其优选选自双-羧基-甲基、2,2-双-羧基-乙基、3,3-双-羧基-丙基、4,4-双-羧基-丁基、5,5-双-羧基-戊基、6,6-双-羧基-己基、7,7-双-羧基-庚基、8,8-双-羧基-辛基、9,9-双-羧基-壬基、10,10-双-羧基-癸基、双-(甲氧基羰基)-甲基、2,2-双-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-双-(甲氧基羰基)-丙基、4,4-双-(甲氧基羰基)-丁基、5,5-双-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-双-(甲氧基羰基)-己基、7,7-双-(甲氧基羰基)-庚基、8,8-双-(甲氧基羰基)-辛基、双-(乙氧基羰基)-甲基、2,2-双-(乙氧基羰基)-乙基、3,3-双-(乙氧基羰基)-丙基、4,4-双-(乙氧基羰基)-丁基、和5,5-双-(乙氧基羰基)-己基。
硫代烷基(即其中一个CH2基团被-S-替代)优选是直链硫代甲基(-SCH3)、1-硫代乙基(-SCH2CH3)、1-硫代丙基(＝-SCH2CH2CH3)、1-(硫代丁基)、1-(硫代戊基)、1-(硫代己基)、1-(硫代庚基)、1-(硫代辛基)、1-(硫代壬基)、1-(硫代癸基)、1-(硫代十一烷基)或1-(硫代十二烷基)，其中优选与sp2杂化的乙烯基碳原子相邻的CH2基团被替代。
氟烷基优选为全氟烷基CiF2i+1，其中i是1至15的整数，特别是CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17，非常特别优选是C6F13，或特别是氟化烷基，特别是1,1-二氟烷基，其全部是直链或支化的。
烷基、烷氧基、烯基、氧杂烷基、硫代烷基、羰基和羰基氧基可以是非手性或手性基团。特别优选的手性基团是例如2-丁基(＝1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基、特别是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基-己氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲基-戊基、4-甲基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、7-癸基十九烷基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲基-氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰基氧基、5-甲基庚氧基-羰基、2-甲基丁酰基氧基、3-甲基戊酰基氧基、4-甲基己酰基氧基、2-氯丙酰基氧基、2-氯-3-甲基丁酰基氧基、2-氯-4-甲基-戊酰基-氧基、2-氯-3-甲基戊酰基氧基、2-甲基-3-氧基杂戊基、2-甲基-3-氧杂-己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸基氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。非常优选的是2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基和1,1,1-三氟-2-辛氧基。
优选的非手性支化基团是异丙基、异丁基(＝甲基丙基)、异戊基(＝3-甲基丁基)、叔丁基、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。
在优选的实施方案中，有机基彼此独立地选自具有1至30个C原子的伯、仲或叔烷基或烷氧基，其中一个或多个H原子任选被F替代，或任选烷基化或烷氧基化的并具有4至30个环原子的芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基。非常优选的该类型的基团选自下列结构式
其中“ALK”表示任选氟化优选线性的烷基或烷氧基，其具有1至20个，优选1至12个C原子，在叔基的情况下，非常优选1至9个C原子，和虚线表示与这些基团连接的环的连接。这些基团中尤其优选的是其中所有ALK子基是相同的那些。
-CY1＝CY2-优选是-CH＝CH-、-CF＝CF-或-CH＝C(CN)-。
如本文所用的，“卤素”包括F、Cl、Br或I，优选F、Cl或Br。
如本文所述的，-CO-、-C(＝O)-和-C(O)-将被理解为表示羰基，即具有结构的基团。
R0、R00和R000在每次出现时彼此独立地选自H、F、C1-40有机基或有机杂基和取代的C1-40有机基或有机杂基。优选地，R0、R00和R000在每次出现时彼此独立地选自H、F、具有1至20个，优选1至10个碳原子的烷基，苯基，其中一个或多个氢被氟替代的苯基，和其中一个或多个氢被氟替代的具有1至20个，优选1至10个碳原子的烷基。适用于R0、R00和R000的烷基的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基(或“t-丁基”)，戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。
X0用以表示卤素，优选F、Cl或Br。
结构单元M
本发明的发明人在深入细致的实验之后已经发现通过合适地选择引达省并二噻吩单元上的取代基可以显著改进引达省并二噻吩化合物的性能。
因此本发明的化合物包含至少一种选自式(I-a)和式(I-b)的结构(或结构的)单元M
其中X1、X2、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5和a如在下文中所限定。
优选地，本发明的化合物包含至少一种式(I-a)的结构单元M。
X1和X2彼此独立地是S或Se。优选地，X1和X2均是S。
Ar1、Ar2、Ar3和Ar4彼此独立地是包含至少一个取代基R的芳基，R如下文中所限定。优选所述芳基被取代基R取代，即仅具有一个取代基R。
优选的Ar1、Ar2、Ar3和Ar4彼此独立地选自式(F1)至式(F9)。最优选Ar1、Ar2、Ar3和Ar4彼此独立地选自式(F1)。
其中R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28和R29彼此独立地选自H、F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-OR0、-NO2、-SF5、-SiR0R00R000，具有1至40个碳原子的取代或未取代烃基和包含一个或多个杂原子的具有1至40个碳原子的取代或未取代烃基，所述杂原子选自N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge，N、O和S是优选的杂原子，X0、R0、R00和R000如上文所限定，条件是R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28和R29中的至少一个是如本文所限定的R。优选R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28和R29彼此独立地选自H、F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-OCN、-C(O)R0、-NR0R00、-SR0、-OR0、-SiR0R00R000，苯基，被一个或多个R0取代的苯基，具有1至20个碳原子的烷基和其中一个或多个氢被氟替代的具有1至20个碳原子的烷基，R0、R00和R000如上文所限定，条件是R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28和R29中的至少一个是如本文所限定的R。更优选地，R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28和R29彼此独立地选自H、F，苯基，被一个或多个R0取代的苯基，具有1至20个碳原子的烷基和其中一个或多个氢被氟替代的具有1至20个碳原子的烷基，R0如上文所限定，条件是R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28和R29中的至少一个是如本文所限定的R。甚至更优选地，R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28和R29中的至少一个是如本文所限定的R，其他的是H。最优选地，R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28和R29之一是如本文所限定的R，其他的是H。
优选的适用于Ar1、Ar2、Ar3和Ar4的苯基的实例是
R如在下文中所限定。
基团R是包含13至19个碳原子的有机基或有机杂基。优选R是具有13至19(例如具有13、14、15、16、17、18或19个碳原子)的碳原子的烷基。所述具有13至19个碳原子的烷基可以是直链烷基或支链烷基。作为示例的所提及的此种烷基可以由线性C16H33构成。
注意，如果Ar1、Ar2、Ar3和Ar4中的两个或多个是(F1)至(F9)的任一个中的一个或多个，那么这些还可以在各个R21至R29基团方面彼此不同。
可使用标准反应合成四芳基引达省并二噻吩。示例性的合成显示于方案1中，其中O-R'用以表示离去基团，例如甲氧基或乙氧基，并且出于简单的原因，Ar分别用以表示Ar1、Ar2、Ar3和Ar4。
a是0或1至10的整数(即1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)。优选a是1至10的整数。更优选a是1至6的整数。更优选a是1至3的整数。
Ar5在每次出现时独立地选自-CR1＝CR1-，-C≡C-，具有6至30个芳族碳原子的亚芳基和具有5至30个碳原子的杂亚芳基，其中所述亚芳基或杂亚芳基可以是未取代的或被一个或多个基团R2取代。适用于Ar5的优选的杂亚芳基包含一个或多个选自O、S、Se、N和N-R0的杂原子，其中O、S、N和N-R0是优选的。
R1在每次出现时独立地选自F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-OR0、-NO2、-SF5、-SiR0R00R000，具有1至40个碳原子的取代或未取代烃基，和包含一个或多个杂原子的具有1至40个碳原子的取代或未取代烃基，所述杂原子选自N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge，N、O和S是优选的杂原子，X0、R0、R00和R000如上文所限定。优选R1在每次出现时独立地选自F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-OCN、-C(O)R0、-NR0R00、-SR0、-OR0、-SiR0R00R000，苯基，被一个或多个R0取代的苯基，具有1至20个碳原子的烷基和其中一个或多个氢被氟替代的具有1至20个碳原子的烷基，R0、R00和R000如上文所限定。最优选地，R1在每次出现时独立地选自F，苯基，被一个或多个R0取代的苯基，具有1至20个碳原子的烷基和其中一个或多个氢被氟替代的具有1至20个碳原子的烷基，R0如上文所限定。
R2在每次出现时独立地选自F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-OR0、-NO2、-SF5、-SiR0R00R000，具有1至40个碳原子的取代或未取代烃基和包含一个或多个杂原子的具有1至40个碳原子的取代或未取代烃基，所述杂原子选自N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge，N、O和S是优选的杂原子，X0、R0、R00和R000如上文所限定。优选R2在每次出现时独立地选自F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-OCN、-C(O)R0、-NR0R00、-SR0、-OR0、-SiR0R00R000，苯基，被一个或多个R0取代的苯基，具有1至20个碳原子的烷基和其中一个或多个氢被氟替代的具有1至20个碳原子的烷基，R0、R00和R000如上文所限定。最优选地，R2在每次出现时独立地选自F，苯基，被一个或多个R0取代的苯基，具有1至20个碳原子的烷基和其中一个或多个氢被氟替代的具有1至20个碳原子的烷基，R0如上文所限定。
优选Ar5可以选自具有电子给体性能的亚芳基或杂亚芳基和具有电子受体性能的亚芳基或杂亚芳基。
优选的Ar5的实例可以选自式(A1)至(A96)和(D1)至(D140)。
具有电子给体性能的芳基和杂芳基的合适的实例可以选自下列式(D1)至(D140)
其中R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18独立地选自H、F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-OR0、-NO2、-SF5、-SiR0R00R000，具有1至40个碳原子的取代或未取代烃基和包含一个或多个杂原子的具有1至40个碳原子的取代或未取代烃基，所述杂原子选自N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge，N、O和S是优选的杂原子，X0、R0、R00和R000如上文所限定。优选R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18独立地选自H、F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-OCN、-C(O)R0、-NR0R00、-SR0、-OR0、-SiR0R00R000，苯基，被一个或多个R0取代的苯基，具有1至20个碳原子的烷基和其中一个或多个氢被氟替代的具有1至20个碳原子的烷基，R0、R00和R000如上文所限定。最优选地，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18独立地选自H、F，苯基，被一个或多个R0取代的苯基，具有1至20个碳原子的烷基和其中一个或多个氢被氟替代的具有1至20个碳原子的烷基，R0如上文所限定。
具有电子受体性能的芳基和杂芳基的合适的实例可以选自下列式(A1)至(A96)
其中R11、R12、R13、R14、R15和R16是如上文关于(D1)至(D140)所限定的。
包含如上文所限定的式(I-a)或(I-b)的结构单元的化合物优选可以选自小分子、单体和聚合物。如本文所用的，术语“小分子”将用以表示包含式(I-a)或(I-a)的结构单元和两个惰性化学基团的化合物，所述惰性化学基团在使用条件下是惰性的并因此抑制此种小分子聚合。与此相反，术语“单体”用以表示包含式(I-a)或(I-b)的结构单元和至少一个反应性化学基团的化合物，所述反应性化学基团允许此种单体反应以形成聚合物的一部分。
小分子和单体
在一方面，本申请提供了小分子，即包含式(I-a)或(I-b)的结构单元和两个惰性化学基团Ra和Rb的化合物。此种小分子可以例如由式(IV-a)表示
Ra-M0-Rb (IV-a)
其中M0包含式(I-a)或(I-b)的结构单元M，和Ra和Rb是惰性化学基团。此种惰性化学基团Ra和Rb可以彼此独立地例如选自氢、氟，具有1至10个碳原子的烷基，具有1至10个碳原子的氟烷基，5至30个碳原子的芳环体系和其中一个或多个氢原子可以彼此独立地被氟或具有1至10个碳原子的烷基替代的5至30个碳原子的芳环体系。
在另一方面，本申请提供了单体，即包含式(I-a)或(I-b)的结构单元和至少一个反应性化学基团Rc的化合物，所述反应性化学基团Rc可以选自Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲磺酸酯、O-甲磺酸酯、O-全氟丁磺酸酯、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3＝C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0和-Sn(Z4)3，优选-B(OZ2)2或-Sn(Z4)3，其中X0如上文所限定，和Z1、Z2、Z3和Z4选自烷基和芳基，优选具有1至10个碳原子的烷基，各自任选被如上文所限定的R0取代，和两个基团Z2还可以一起形成环状基团。供选择地，此种单体可以包含两个反应性基团并且例如由式(IV-b)表示
Rc-M0-Rd (IV-b)
其中M0包含式(I-a)或(I-b)的结构M单元，和Rc和Rd是如上文对于Rc所限定的反应性化学基团。
优选地，式(IV-a)和(IV-b)中M0还可以包含一个或多个(例如2、3、4、5、6、7、8、9或10)如上文所限定的芳基或杂芳基。优选的M0的实例可以包括下列结构，优选由下列结构组成
*-Ua m1-Ara m2-Ub m3-Arb m4-Arc m5-* (V)
其中
Ua和Ub彼此独立地选自如上文所限定的式(I-a)、(I-b)和其子式的任一种的结构基团M；
Ara、Arb和Arc彼此独立地选自不同于Ua和Ub的芳基或杂芳基；
m1、m2、m3和m4彼此独立地选自0、1和2，条件是m1和m3中的至少一个不是0；和
m5是0或1至10的整数(例如2、3、4、5、6、7、8或9)。
优选Ara、Arb和Arc选自具有5至30个环原子的芳基和具有5至30个环原子的杂芳基。所述芳基和杂芳基可以任选被至少一个如上文所限定的取代基R0取代。关于Ara、Arb和Arc，优选的取代基R0选自具有1至20个碳原子的烷基，更优选具有1至10个碳原子的烷基。任选地，所述烷基可以部分或全部氟化。
优选的小分子和单体是具有选自下列式(V-a-1)和(V-a-2)中的一种的M0的那些
*-Ara m2-Ub-Arb m4-* (V-a-1)
*-Ua m1-Ara m2-Ub m3-* (V-a-2)
Ara、Arb、Ua、Ub、m1、m2、m3和m4如上文所限定。
尤其优选的小分子和单体是具有选自下列式(V-b-1)至(V-b-5)中的一种的M0的那些
*-Ara-Ua-Arb-* (V-b-1)
*-Ua-* (V-b-2)
*-Ara-Ua-* (V-b-3)
*-Ua-Arb-* (V-b-4)
*-Ua-Ara-Ub-* (V-b-5)
Ara、Arb、Ua和Ub如上文所限定。
特别优选的式(V)、(V-a-1)、(V-a-2)和(V-b-1)至(V-b-5)的M0的实例是其中Ara、Arb和Arc中的一个或多个表示芳基或杂芳基的那些，其优选具有电子给体性能或电子受体性能。优选的Ara、Arb和Arc的实例可以选自式(D1)至(D140)和(A1)至(A96)。
本发明的单体可以通过通常已知的反应合成，例如锂化反应随后与提供各个官能团的试剂反应。此种反应的实例示于方案2中。
聚合物
在另一方面，本申请提供了低聚物或聚合物，即包含多于一个式(I-a)或(I-b)的结构单元的化合物。优选此种低聚物或聚合物包含多于一个如在式(V)、(V-a-1)、(V-a-2)和(V-b-1)至(V-b-5)中的任一个中所限定的基团M0。在每次出现时M0可以是相同或不同的。
任选地，此种低聚物或聚合物另外可以包含含有选自任选取代的单环或多环芳基或杂芳基的重复单元。优选此种另外的重复单元选自下列结构中的一种
*-[-Ard m6-Ara m2-Are m7-Arb m4-Arc m5]-* (VI)
其中
Ara、Arb、Arc、m2、m4和m5如上文所限定；
Ard和Are彼此独立地是具有电子给体性能或电子受体性能的芳基或杂芳基，优选彼此独立地选自式(D1)至(D140)和(A1)至(A96)；和
m6和m7彼此独立地是1、1或2，条件是m6和m7中的至少一个不是0(例如m6是0而m7是1，或者m6是1而m7是0，或者m6是1而m7是1)。
优选的低聚物和聚合物可以例如包含式(VII)的聚合物链
其中
m是>1的整数；
M1、M2和M3彼此独立地是如下文所限定的单体单元，条件是M1、M2和M3中的至少一个包含式(I-a)或(I-b)的结构单元M；
mx是>0且≤1；
my是≥0且<1；和
mz是≥0且<1，
条件是mx+my+mz＝1。
优选M1、M2和M3彼此独立地选自如在以上(V)、(V-a-1)、(V-a-2)和(V-b-1)至(V-b-5)式中并对于这些式所限定的M0。
合适的式(VI)的聚合物链的实例可以选自下列式(VII-1)至(VII-10)
*-[(Ara-Ua-Arb)mx-(Arc)my]m-* (VII-1)
*-[(Ara-Ua-Arb)mx-(Arc-Arc)my]m-* (VII-2)
*-[(Ara-Ua-Arb)mx-(Arc-Arc-Arc)my]m-* (VII-3)
*-[(Ara)m2-(Ua)m1-(Arb)m4-(Arc)m5]m-* (VII-4)
*-([(Ara)m2-(Ua)m1-(Arb)m4-(Arc)m5]mx-[(Ara)m2-(Ard)m6-(Arb)m4-(Arc)m5]my)m-* (VII-5)
*-[(Ua-Ara-Ub)mx-(Arb-Arc)my]m-* (VII-6)
*-[(Ua-Ara-Ub)mx-(Arb-Arc-Arb)my]m-* (VII-7)
*-[(Ua)m1-(Ara)m2-(Ub)m3-(Arb)m4]m-* (VII-8)
*-([(Ua)m1-(Ara)m2-(Ub)m3-(Arb)m4]mx-[(Ard)m6-(Ara)m2-(Are)m7-(Arb)m4]my)m-* (VII-9)
*-[(Ua-Ara)mx-(Ub-Arb)my-(Uc-Arc)mz]m-* (VII-10)
其中Ara、Arb、Arc、Ard、Are、Ua、Ub、m1、m2、m3、m4、m5、m6、m7、m、mx、my和mz如上文所限定，和Uc如上文对于Ua和Ub所限定。
此种聚合物可以是交替或无规共聚物。关于式(VII-4)和(VII-6)，优选在重复单元[(Ara)m2-(Ua)m1-(Arb)m4-(Arc)m5]中的至少一个中，和在重复单元[(Ara)m2-(Ard)m6-(Arb)m4-(Arc)m5](如果存在)中的至少一个中，m1是至少1和m4是至少1。关于式(VII-8)和(VII-9)，优选在重复单元[(Ua)m1-(Ara)m2-(Ub)m3-(Arb)m4]中的至少一个中，和在重复单元[(Ard)m6-(Ara)m2-(Are)m7-(Arb)m4](如果存在)中的至少一个中，m1是至少1和m6是至少1。
对于本发明的低聚物和聚合物，重复单元的总数m优选为2至10000。对于聚合物，重复单元的总数m优选是至少10和最优选至少50。对于聚合物，重复单元的总数m优选是至多2000，更优选至多1000和最优选至多500。这些值的任何组合也是可以的。
本发明的低聚物和聚合物包括均聚物和共聚物，例如统计或无规共聚物，交替共聚物和嵌段共聚物以及这些的任何组合。
特别优选的是选自下列基团的聚合物
a)由单元Ua或(Ara-Ua)或(Ara-Ua-Arb)或(Ara-Ua-Arc)或(Ua-Arb-Arc)或(Ara-Ua-Arb-Arc)或(Ua-Ara-Ua)的均聚物组成的基团1，即其中所有重复单元是相同的，由此注意，取决于单体单元的各个角度，由单元(Ara-Ua)组成的聚合物也可以看作是交替共聚物，
b)由无规或交替共聚物组成的基团2，所述共聚物由相同的单元(Ara-Ua-Arb)或(Ua-Ara-Ua)和相同的单元(Arc)形成，
c)由无规或交替共聚物组成的基团3，所述共聚物由相同的单元(Ara-Ua-Arb)或(Ua-Ara-Ub)和相同的单元(Ara)形成，
d)由无规或交替共聚物组成的基团4，所述共聚物由相同的单元(Ara-Ua-Arb)或(Ua-Ara-Ub)和相同的单元(Ara-Ard-Arb)或(Ard-Ara-Are)形成，
其中在所有这些基团中Ara、Arb、Arc、Ard、Are、Ua和Ub如上下文所限定，在基团1、2和3中Ara、Arb和Arc不同于单键，和在基团4中Ara和Arb中的一个还可以表示单键。
优选的式(VII)和(VII-1)至(VII-10)的聚合物可以是式(VIII)的那些
Re-链-Rf (VIII)
其中“链”表示式(VII)或(VII-1)至(VII-10)的任一个的聚合物链，和Re和Rf彼此独立地具有如上文所限定的RS的含义中的一种，或者彼此独立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH2Cl、-CHO、-CR0＝CR00 2、-SiR0R00R000、-SiR0X”X”’、-SiR0R00X”、-SnR0R00R000、-BR0R00、-B(OR0)(OR0)、-B(OH)2、-O-SO2-R0、-C≡CH、-C≡C-SiR0 3、-ZnX”或封端基团，X”和X”’表示氢，R0、R00和R000如上文所限定，和R0、R00和R000中的两个还可以与它们连接的原子一起形成环。
优选的封端基团Re和Rf是H，C1-20烷基，或任选取代的C6-12芳基或C2-10杂芳基，非常优选H，具有1至10个碳原子的烷基，或苯基。
在式(VII)和(VII-1)至(VII-10)的聚合物链中mx、my和mz分别表示单元M1、M2和M3的摩尔分数，和m表示聚合度。这些式意图包括M1、M2和M3的嵌段共聚物、无规或统计共聚物和交替共聚物，以及对于当mx>0和my＝mz＝0的情况，包括M1的均聚物。
还优选的是特征在于下列优选的或供选择的方面中的一种或多种的式(IV-a)、(IV-b)、(V)、(V-a-1)、(V-a-2)、(V-b-1)至(V-b-5)、(VI)、(VII)、(VII-1)至(VII-10)和(VIII)的重复单元、单体、低聚物和聚合物，条件是这些方面不相互排斥。
-0<my<1和mz＝0；
-0<my<1和0<mz<1；
-Mw是至少5,000，优选至少8,000，更优选至少10,000；
-Mw是至多300,000，优选至多100,000；
-Re和Rf彼此独立地选自H、卤素、-CH2Cl、-CHO、-CH＝CH2-SiR0R00R000、-SnR0R00R000、-BR0R0、-B(OR0)(OR0)、-B(OH)2、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯基、C1-C20-氟烷基和任选取代的芳基或杂芳基，优选苯基，
-Rc和Rd彼此独立地选自Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲磺酸酯、O-甲磺酸酯、O-全氟丁磺酸酯、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3＝C(Z4)2、-C≡CH、C≡CSi(Z1)3、-ZnX0和-Sn(Z4)3，其中X0是卤素，和Z1、Z2、Z3和Z4选自烷基和芳基，各自是任选取代的，和两个基团Z2还可以形成环状基团。
特别优选的聚合物是下列式(III-a)的聚合物
X1、X2、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5和m如上文所限定。
特别优选的聚合物的另一个实例是下列式(III-b)中的一种
Ar5、R和m如上文所限定。
本发明的化合物可以根据技术人员已知的并描述于文献中的方法或者类似于这些方法合成。其他制备方法可以从实例中获得。例如，可以通过芳基-芳基偶联反应合适地制备聚合物，所述芳基-芳基偶联反应例如Yamamoto偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联或Buchwald偶联。尤其优选Suzuki偶联、Stille偶联和Yamamoto偶联。聚合以形成聚合物的重复单元的单体可以根据本领域技术人员已知的方法制备。
因此，制备本发明聚合物的方法包括使单体偶联的步骤，其中包含的单体包含式(I-a)或(I-b)的结构单元，所述单体包含至少一种或供选择地两种选自Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲磺酸酯、O-甲磺酸酯、O-全氟丁磺酸酯(盐)、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3＝C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0和-Sn(Z4)3的官能单价基团，其中X0是卤素，和Z1、Z2、Z3和Z4彼此独立地选自烷基和芳基，各自是任选取代的，和两个基团Z2还可以一起形成环状基团。
优选由如上下文所述的通式(IV-b)或其优选子式的单体制备聚合物。
本发明的另一方面是通过使一种或多种相同或不同的包含式(I-a)或(I-b)的结构单元的单体单元或通式(IV-a)的单体彼此和/或与一种或多种共聚单体在聚合反应优选以芳基-芳基偶联反应中偶联来制备聚合物的方法。
合适的和优选的共聚单体可以选自下列式
Rc-(Ara)m2-Ard-(Arb)m4-Rd (IX-1)
Rc-Ara-Rd (IX-2)
Rc-Ard-Rd (IX-3)
其中Ara、Arb、Ard、m2、m4、Rc和Rd如本文所限定。
非常优选的是通过使一种或多种选自式(V-a-1)或(V-a-2)的单体与一种或多种式(IX-1)的单体，并任选与一种或多种选自式(IX-2)和(IX-3)的单体在芳基-芳基偶联反应中偶联来制备聚合物的方法，其中Rc和Rd优选选自Cl、Br、I、-B(OZ2)2和-Sn(Z4)3。
例如，本发明优选的实施方案涉及
a)通过使式(IX-1)的单体
Rc-Ara-Ua-Arb-Rd
与式(IX-2)的单体在
Rc-Ara-Rd (IX-2)
芳基-芳基偶联反应中偶联制备聚合物的方法；或
b)通过使下式的单体
Rc-Ua-Rd
与式(IX-1)的单体在
Rc-Ara-Ard-Arb-Rd (IX-1)
芳基-芳基偶联反应中偶联制备聚合物的方法；或
c)通过使下式的单体
Rc-Ua-Rd
与式(IX-3)的单体在
Rc-Ard-Rd (IX-3)
芳基-芳基偶联反应中偶联制备聚合物的方法；或
d)通过使下式的单体
Rc-Ua-Rd
与式(IX-3)的单体
Rc-Ard-Rd (IX-3)
及式(IX-2)的单体
Rc-Ara-Rd (IX-2)
在芳基-芳基偶联反应中偶联制备聚合物的方法；或
e)通过使下式的单体
Rc-Ua-Ara-Ub-Rd
与式(IX-2)的单体在
Rc-Ara-Rd (IX-2)
芳基-芳基偶联反应中偶联制备聚合物的方法；或
f)通过使下式的单体
Rc-Ua-Rd
与式(IX-2)的单体
Rc-Ara-Rd (IX-2)
及式(IX-3)的单体在
Rc-Ard-Rd (IX-3)
芳基-芳基偶联反应中偶联制备聚合物的方法，
其中Ara、Arb、Ard、Ua、Ub、Rc和Rd如本文所限定，Rc和Rd优选选自关于(VI-a)和(IV-b)所限定的Cl、Br、I、-B(OZ2)2和-Sn(Z4)3。
优选的在上下文所述的方法中所用的芳基-芳基偶联和聚合方法是Yamamoto偶联、Kumada偶联、Negishi偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联、C-H活化偶联、Ullmann偶联或Buchwald偶联。尤其优选的是Suzuki偶联,Negishi偶联,Stille偶联和Yamamoto偶联。Suzuki偶联描述于例如WO 00/53656 A1中。Negishi偶联描述于例如J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1977，683-684中。Yamamoto偶联描述于例如T.Yamamoto等人，Prog.Polym.Sci.，1993，17，1153-1205，或WO 2004/022626 A1中，以及Stille偶联描述于例如Z.Bao等，J.Am.Chem.Soc.，1995，117，12426-12435中。例如，当使用Yamamoto偶联时，优选使用具有两个反应性卤化物基团的单体。当使用Suzuki偶联时，优选使用具有两个反应性硼酸或硼酸酯基团或两个反应性卤化物基团的式(IV-b)的化合物。当使用Stille偶联时，优选使用具有两个反应性锡烷基团或两个反应性卤化物基团的单体。当使用Negishi偶联时，优选使用具有两个反应性有机锌基团或两个反应性卤化物基团的单体。
优选的催化剂，尤其是用于Suzuki、Negishi或Stille偶联的催化剂，选自Pd(0)配合物或Pd(II)盐。优选的Pd(0)配合物是具有至少一种膦配体的那些，例如Pd(Ph3P)4。另一种优选的膦配体是三(邻-甲苯基)膦，例如Pd(o-Tol3P)4。优选的Pd(II)盐包括乙酸钯，例如Pd(OAc)2。供选择地，Pd(0)配合物可以通过将二亚苄基丙酮配合物(例如三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、双(二亚苄基丙酮)钯(0))，或Pd(II)盐(例如乙酸钯)，与膦配体(例如三苯基膦、三(邻-甲苯基)膦或三(叔丁基)膦)混合制备。Suzuki聚合在碱存在下进行，例如碳酸钠、碳酸钾、氢氧化锂、磷酸钾或有机碱例如碳酸四乙基铵或氢氧化四乙基铵。Yamamoto聚合使用Ni(0)配合物，例如双(1,5-环辛二烯基)镍(0)。
Suzuki和Stille聚合可以用以制备均聚物以及统计、交替和嵌段无规共聚物。统计或嵌段共聚物可以例如由以上式(VI)或其子式的单体制备，其中反应性基团中的一个是卤素，而其他反应性基团是硼酸、硼酸衍生物基团或和烷基锡烷。统计、交替和嵌段共聚物的合成详细地描述于例如WO 03/048225 A2或WO 2005/014688 A2中。
作为对上文所述的卤素的替代，可以使用式-O-SO2Z1的离去基团，其中Z1如上文所述。此种离去基团的特别的实例是甲苯磺酸酯、甲磺酸酯和三氟甲磺酸酯。
用于制备(均聚)聚合物的实例的示意性表示显示于方案3中。
共混物、调配物和器件
根据本发明的化合物和聚合物还可以用于混合物或聚合物共混物中，例如与小分子或单体化合物一起或者与其他具有电荷传输、半导体、导电、光导和/或发光半导体性能的聚合物一起，或者例如与具有空穴阻挡或电子阻挡性能的聚合物一起，在OLED器件中用作夹层或电荷阻挡层。因此，本发明的另一方面涉及聚合物共混物，其包含一种或多种根据本发明的聚合物和一种或多种具有上述性能中的一种或多种的另外的聚合物。这些共混物可以通过现有技术中描述的和技术人员已知的常规的方法制备。通常将聚合物彼此混合或溶解在合适的溶剂中并将溶液合并。
本发明的另一方面涉及调配物，其包含一种或多种上下文所述的小分子、聚合物、混合物或聚合物共混物和一种或多种有机溶剂。
优选的溶剂是脂肪族烃、氯化烃、芳族烃、酮、醚及其混合物。可以使用的另外的溶剂包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四-甲基苯、戊基苯、均三甲苯、枯烯、伞花烃、环己基苯、二乙基苯、四氢化萘、十氢化萘、2,6-卢剔啶、2-氟-间二甲苯、3-氟-邻二甲苯、2-氯三氟甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯甲腈、4-氟藜芦素、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯甲腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苯甲腈、3,5-二甲基-苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基-苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯烷酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、二氧六环、三氟甲氧基-苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟-甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-异丙基联苯、苯基醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟-苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、邻二氯苯、2-氯氟苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯或邻-、间-和对-同分异构体的混合物。通常优选具有相对低极性的溶剂。对于喷墨印刷优选具有高沸腾温度的溶剂和溶剂混合物。对于旋涂优选烷基化苯例如二甲苯和甲苯。
尤其优选的溶剂的实例包括，但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二氧六环、丙酮、甲乙酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢化萘、十氢化萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯和/或其混合物。
溶液中化合物或聚合物的浓度优选是0.1至10重量％，更优选0.5至5重量％，重量％相对于溶液的总重量给出。任选地，溶液还包含一种或多种粘合剂以调节流变性能，如例如在WO 2005/055248 A1中所描述的。
在适当混合和老化之后，溶液被评估为以下类别之一：完全溶液、边界溶液或不溶解。绘制轮廓线以描绘分为溶解性和不溶解性的溶解度参数-氢键界限。“完全”溶剂落入可以选自例如在J.D.Crowley等人，Journal of Paint Technology，1966,38(496)，296中公开的文献值的溶解度区域。还可以使用溶剂共混物，并且可以如在Solvents，W.H.Ellis，Federation of Societies for Coatings Technology，第9-10页，1986中所描述的确定所述溶剂共混物。此种程序可以导致“非”溶剂的共混物将溶解本发明的聚合物两者，尽管期望在共混物中具有至少一种真溶剂。
根据本发明的化合物和聚合物还可以用于如上下文所述器件中的图案化OSC层中。对于在现代微电子学中应用，通常期望产生小的结构或图案以降低成本(较多器件/单位面积)和能量消耗。包含根据本发明的聚合物的薄层的图案化可以例如通过光刻、电子束光刻或激光图案化进行。
对于在电子或电光学器件中作为薄层的用途，可以通过任何合适的方法使本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物或调配物沉积。器件的液体涂覆比真空沉积技术更理想。尤其优选溶液沉积方法。本发明的调配物使得能够使用多种液体涂覆技术。优选的沉积技术包括，但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、活版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂覆、辊印、反式辊印、胶版光刻印刷、干胶版光刻印刷、柔版印刷、卷筒印刷、喷涂、幕涂、刷涂、狭缝染涂或移印。
当需要制备高分辨率层和器件时，特别优选喷墨印刷。可以通过喷墨印刷或微分散将选择的本发明的调配物施加到预制的器件基底。优选地可以使用工业压电印刷头例如但不限于由Aprion、Hitachi-Koki、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar提供的那些以将有机半导体层施加到基底。另外可以使用半工业头例如由Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TEC制造的那些，或者单喷嘴微分散器例如由Microdrop和Microfab生产的那些。
为了通过喷墨印刷或微分散施加，化合物或聚合物应当首先溶解在合适的溶剂中。溶剂必须满足上文所述的要求并必须对所选印刷头没有任何不利影响。另外，溶剂应当具有>100℃，优选>140℃和更优选>150℃的沸点，以防止由在印刷头内部干燥的溶液造成的操作性问题。除了上文提及的溶剂，合适的溶剂还包括取代和未取代二甲苯衍生物，二-C1-2-烷基-甲酰胺，取代和未取代的苯甲醚和其他苯酚-醚衍生物，取代杂环化合物例如取代吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮，取代和未取代N,N-二-C1-2-烷基苯胺和其他氟化或氯化芳族化合物。
用于通过喷墨印刷使本发明的化合物或聚合物沉积的优选的溶剂包括苯衍生物，其具有被一个或多个取代基取代的苯环，其中在一个或多个取代基中碳原子的总数是至少三个。例如，苯衍生物可以被一个丙基或三个甲基取代，不论哪种情况下一共存在至少三个碳原子。这样的溶剂使得能够形成包含溶剂与化合物或聚合物的喷墨流体，其减少或防止喷嘴的堵塞以及组分在喷射期间的分离。一种或多种溶剂可以包括选自以下实例的列表中的那些：十二烷基苯、1-甲基-4-叔丁基苯、萜品醇、柠檬烯、异杜烯、萜品油烯、伞花烃、二乙基苯。溶剂可以是溶剂混合物，即两种或更多种溶剂的组合，每个溶剂优选具有>100℃，优选>140℃的沸点。这样的一种或多种溶剂还增强了在沉积层中膜的形成并减少了在层中的缺陷。
喷嘴流体(即溶剂、粘合剂和半导体化合物的混合物)优选具有1-100mPa·s的在20℃下的粘度，更优选1-50mPa·s和最优选1-30mPa·s。
根据本发明的聚合物共混物和调配物可以另外包含一种或多种另外的组分或添加剂，所述组分或添加剂选自表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、除氧剂、稀释剂(其可以是反应性或非反应性的)、辅助剂、着色剂、染料或颜料、敏化剂、稳定剂、纳米颗粒或抑制剂。
根据本发明的化合物和聚合物可以在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光组件或器件中用作电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料。在这些器件中，本发明的聚合物通常作为薄层或膜应用。
因此，本发明还提供了半导体化合物、聚合物、聚合物共混物、调配物或层在电子器件中的用途。所述调配物可以在各种器件和仪器中用作高迁移率半导体材料。所述调配物可以以例如半导体层或膜的形式使用。因此，在另一方面，本发明提供了用于电子器件中的半导体层，该层包含根据本发明的化合物、聚合物共混物或调配物。所述层或膜可以小于约30微米。对于不同电子器件应用，厚度可以是小于约1微米厚。所述层可以例如通过前述溶液涂覆或印刷技术中的任一种沉积在电子器件的一部分上。
本发明另外提供了电子器件，其包含根据本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物、调配物或有机半导体层。优选的器件是OFET、TFT、IC、逻辑电路、电容器、RFID标签、OLED、OLET、OPED、OPV、OPD、太阳能电池、激光二极管、光电导体、光检测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、传感器器件、电荷注入层、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、导电基底和导电图案。特别优选的器件是OLED。
尤其优选的电子器件是OFET、OLED、OPV和OPD器件，特别是本体异质结(BHJ)OPV器件。例如在OFET中，在漏和源之间的活性半导体沟道可以包含本发明的层。作为另一个实例，在OLED器件中，电荷(空穴或电子)注入或传输层可以包含本发明的层。
对于在OPV或OPD器件中使用，根据本发明的聚合物优选用在调配物中，所述调配物包含或含有p-型(电子给体)半导体和n-型(电子受体)半导体，更优选基本由所述半导体组成，非常优选仅由所述半导体组成。P-型半导体由根据本发明的聚合物构成。n-型半导体可以是无机材料例如氧化锌(ZnOx),氧化锌锡(ZTO),氧化钛(TiOx),氧化钼(MoOx),氧化镍(NiOx),或硒化镉(CdSe)，或者有机材料例如石墨烯或富勒烯或取代富勒烯，例如茚-C60-富勒烯双掺杂(bisaduct)如ICBA，或(6,6)-苯基-丁酸甲酯衍生亚甲基C60富勒烯，也被称为“PCBM-C60”或“C60PCBM”，如例如在G.Yu，J.Gao，J.C.Hummelen，F.Wudl，A.J.Heeger，Science 1995，第270卷，第1789页中所描述的，并具有以下所示结构，或者与例如C61富勒烯基团、C70富勒烯基团、或C71富勒烯基团结构类似的化合物，或者有机聚合物(参见例如Coakley，K.M.和McGehee，M.D.Chem.Mater.2004，16，4533)。
优选根据本发明的聚合物与n-型半导体共混以形成OPV或OPD器件中的活性层，所述n-型半导体例如富勒烯或取代富勒烯，例如PCBM-C60、PCBM-C70、PCBM-C61、PCBM-C71、双-PCBM-C61、双-PCBM-C71、ICMA-c60(1′,4′-二氢-萘并[2′,3′:1,2][5,6]富勒烯-C60)、ICBA-C60、oQDM-C60(1',4'-二氢-萘并[2',3':1,9][5,6]富勒烯-C60-Ih)、双-oQDM-C60，石墨烯，或金属氧化物，例如ZnOx、TiOx、ZTO、MoOx、NiOx，或量子点例如CdSe或CdS。所述器件优选还在活性层的一侧上的透明或半透明基底上包含第一透明或半透明电极，并在活性层的另一侧上包含第二金属或半透明电极。
还优选OPV或OPD器件在活性层和第一或第二电极之间包含一个或多个额外的缓冲层，所述缓冲层作为空穴传输层和/或电子阻挡层，其包含以下材料，例如金属氧化物，例如ZTO、MoOx、NiOx，共轭聚合物电解质，例如PEDOT:PSS，共轭聚合物，例如聚三芳基胺(PTAA)，有机化合物，例如N,N′-二苯基-N,N′-双(1-萘基)(1,1′-二苯基)-4,4′二胺(NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-(3-甲基苯基)-1,1'-二苯基-4,4'-二胺(TPD)，或供选择地所述缓冲层作为空穴阻挡层和/或电子传输层，其包含以下材料，例如金属氧化物，例如ZnOx、TiOx，盐，例如LiF、NaF、CsF，共轭聚合物电解质，例如聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]、聚(9,9-双(2-乙基己基)-芴]-嵌段-聚[3-(6-三甲基铵己基)噻吩]、或聚[(9,9-双(3’-(N,N-二甲基-氨基)丙基)-2,7-芴)-交替-2,7-(9,9-二辛基芴)]，或有机化合物，例如三(8-羟基喹啉)-铝(III)(Alq3)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉。
在根据本发明的聚合物与富勒烯或改性富勒烯的共混物或混合物中，比例聚合物：富勒烯优选是5:1至1:5重量，更优选1:1至1:3重量，最优选1:1至1:2重量。还可以包含5至95重量％的聚合物粘合剂。粘合剂的实例包括聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
为了制备在BHJ OPV器件中的薄层，本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物或调配物可以通过任何合适的方法沉积。器件的液体涂覆比真空沉积技术更理想。尤其优选溶液沉积方法。本发明的调配物使得能够使用多种液体涂覆技术。优选的沉积技术包括，但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、活版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂覆、辊印、反式辊印、胶版光刻印刷、干胶版光刻印刷、柔版印刷、卷筒印刷、喷涂、幕涂、刷涂、狭缝染涂或移印。对于制造OPV器件和模块，优选与柔性基底相容的区域印刷方法，例如狭缝染涂、喷涂等。
必须制备包含根据本发明的聚合物与C60或C70富勒烯或改性富勒烯例如PCBM的共混物或混合物的合适的溶液或调配物。在调配物的制备中，必须选择合适的溶剂以确保两种组分，p-型和n-型完全溶解并考虑由所选择的印刷方法引入的边界条件(例如流变性能)。
为了该目的通常使用有机溶剂。通常的有机溶剂可以是芳族溶剂，卤化溶剂或氯化溶剂，包括氯化芳族溶剂。实例包括，但不限于氯苯、1,2-二氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、环己酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二氧六环、丙酮、甲乙酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢化萘、十氢化萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯及其组合。
OPV器件可以是例如由文献(参见例如Waldauf等，Appl.Phys.Lett.，2006，89，233517)已知的任何类型的OPV器件。
根据本发明的第一优选的OPV器件包括下列层(以从底部到顶部的顺序)：
-任选基底，
-高功函数电极，优选包含金属氧化物，例如ITO，作为阳极，
-任选导电聚合物层或空穴传输层，优选包含有机聚合物或聚合物共混物，例如PEDOT:PSS(聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐),或TBD(N,N’-二苯基(dyphenyl)-N-N’-双(3-甲基苯基)-1,1’-二苯基-4,4’-二胺)或NBD(N,N’-二苯基-N-N’-双(1-萘基苯基)-1,1’-二苯基-4,4’-二胺)中的有机聚合物或聚合物共混物，
-层，也被称为“活性层”，包含p-型和n-型有机半导体，其可以例如作为p-型/n-型双层，或者作为单独的p-型和n-型层，或者作为共混物或p-型和n-型半导体存在，从而形成BHJ，
-任选具有电子传输性能的层，例如包含LiF，
-低功函数电极，优选包含金属例如铝，作为阴极，
其中电极中的至少一个，优选阳极，对可见光是透明的，和
其中p-型半导体是根据本发明的聚合物。
根据本发明的第二优选的OPV器件是倒置的OPV器件并包括下列层(以从底部到顶部的顺序)：
-任选基底，
-高功函数金属或金属氧化物电极，包含例如ITO，作为阴极
-具有空穴阻挡性能的层，优选包含金属氧化物例如TiOx或Znx，
-包含p-型和n-型有机半导体的活性层，其位于电极之间，其可以例如作为p-型/n-型双层，或者作为单独的p-型和n-型层，或者作为共混物或p-型和n-型半导体，从而形成BHJ，
-任选导电聚合物层或空穴传输层，优选包含有机聚合物或聚合物共混物，例如PEDOT:PSS或TBD或NBD中的有机聚合物或聚合物共混物，
-包含高功函数金属例如银的电极，作为阳极，
其中电极中的至少一个，优选阴极，对可见光是透明的，和
其中p-型半导体是根据本发明的聚合物。
在本发明的OPV器件中，p-型和n-型半导体材料优选选自如上文所述的聚合物/富勒烯体系的材料。
当活性层沉积在基底上时，其形成在纳米级水平相分离的BHJ。对于纳米级相分离的讨论参见Dennler等人，Proceedings of the IEEE，2005，93(8)，1429或Hoppe等人，Adv.Func.Mater，2004，14(10)，1005。那么对于优化共混物形态和由此OPV器件的性能任选的退火步骤可以是必需的。
另一种优化器件性能的方法是制备用于制造OPV(BHJ)器件的调配物，其可以包含高沸点的添加剂以以正确的方式促进相分离。已经使用1,8-辛烷二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、氯萘及其他添加剂以获得高效率太阳能电池。实例公开于J.Peet等人，Nat.Mater.，2007，6，497或Fréchet等人，J.Am.Chem.Soc.，2010，132，7595-7597中。
本发明的化合物、聚合物、调配物和层还适用于OFET中用作半导体沟道。因此，本发明还提供了OFET，其包括栅电极，绝缘(或栅绝缘体)层，源电极，漏电极和连接漏和源电极的有机半导体沟道，其中有机半导体沟道包含根据本发明的化合物、聚合物、聚合物共混物、调配物或有机半导体层。OFET的其他特征对于本领域技术人员是熟知的。
其中OSC材料作为薄膜被布置在栅电介质和漏与源电极之间的OFET通常是已知的，并被描述于例如US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394中和背景部分所引用的参考文献中。由于如利用根据本发明的化合物的溶解度性能的低成本生产和因此大表面的加工性能的优势，这些FET的优选应用是例如集成电路、TFT显示器和安全应用。
在OFET器件中，栅、源与漏电极和绝缘与半导体层可以以任何顺序布置，条件是由绝缘层使源和漏电极与栅电极分开，栅电极和半导体层两者接触绝缘层，而源电极和漏电极两者接触半导体层。
根据本发明的OFET器件优选包括：
-源电极，
-漏电极，
-栅电极，
-半导体层，
-一个或多个栅绝缘体层，和
-任选基底，
其中半导体层优选包含如上下文所述的化合物、聚合物、聚合物共混物或调配物。
OFET器件可以是顶栅器件或底栅器件。OFET的合适的结构和制造方法对于本领域技术人员是已知的并描述于文献中，例如US 2007/0102696 A1中。
栅绝缘体层优选包含氟聚合物，例如可商购的Cytop 或Cytop (来自Asahi Glass)。优选栅绝缘体层例如通过旋涂、刮刀、线棒涂覆、喷涂或浸涂或其他已知的方法，由包含绝缘体材料和一种或多种具有一个或多个氟原子的溶剂(氟溶剂)，优选全氟溶剂沉积。合适的全氟溶剂是例如(可得自Acros，目录号12380)。其他合适的氟聚合物和氟溶剂是本领域已知的，例如全氟聚合物Teflon 1600或2400(来自DuPont)或(来自Cytonix)或全氟溶剂FC (Acros，No.12377)。尤其优选的是有机电介质材料，其具有1.0至5.0，非常优选1.8至4.0的低介电常数(或介电常数)(“低k材料”)，如例如在US 2007/0102696 A1或US 7,095,044中所述。
在安全应用中，OFET和其他具有根据本发明的半导体材料的器件，例如晶体管或二极管，可以用于RFID标签或安全标记以鉴定和防止伪造有价证书如纸币、信用卡或ID卡、国民ID证件、执照或任何具有货币价值的制品，如邮票、票、股票、支票等。
供选择地，根据本发明的材料可以用于OLED中，例如在平板显示器应用中用作有源显示器材料，或者作为平板显示器例如液晶显示器的背光。常用的OLED使用多层结构实现。发射层通常夹在一个或多个电子传输和/或空穴传输层之间。通过施加电压，作为电荷载流子的电子和空穴向发射层移动，其中它们的再次结合导致包含在发射层中的发光体单元的激发并由此发光。本发明的化合物、材料和膜可以用于电荷传输层中的一个或多个中和/或发射层中，对应于它们的电学和/或光学性能。此外，如果根据本发明的化合物、材料和膜本身显示电致发光性能或包含电致发光基团或化合物，那么它们在发射层中的使用是尤其有利的。用于OLED中的合适的单体、低聚物和聚合物化合物或材料的选择、表征以及加工是本领域技术人员通常已知的，参见例如Müller等，Synth.Metals，2000，111-112，31-34，Alcala，J.Appl.Phys.，2000，88，7124-7128和其中所引用的文献。
根据另一种用途，根据本发明的材料，尤其是显示光致发光性能的那些，可以用作光源材料，例如在显示器器件中，如在EP 0 889 350 A1中或由C.Weder等，Science，1998，279，835-837所描述的。
本发明的另一方面涉及根据本发明的化合物的氧化和还原形式。电子的失去或得到均导致高度离域离子形式的形成，其是高导电性的。这可以在暴露于常用掺杂剂时发生。合适的掺杂剂和掺杂方法是本领域技术人员已知的，例如来自EP 0 528 662、US 5,198,153或WO 96/21659。
掺杂处理通常意指采用氧化或还原剂在氧化还原反应中处理半导体材料以在材料中形成离域离子中心，具有相应的衍生自所用掺杂剂的反离子。合适的掺杂方法包括例如在环境压力中或在减压下暴露于掺杂蒸气，在包含掺杂剂的溶液中电化学掺杂，使掺杂剂与待热扩散的半导体材料接触，和将掺杂剂离子嵌入到半导体材料中。
当电子用作载流子时，合适的掺杂剂是例如卤素(例如I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr和IF)，路易斯酸(例如PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3和SO3)，质子酸，有机酸，或氨基酸(例如HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H和ClSO3H)，过渡金属化合物(例如FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6和LnCl3(其中Ln是镧系元素)，阴离子(例如Cl-、Br-、I-、I3 -、HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、Fe(CN)6 3-，和各种磺酸的阴离子，例如芳基-SO3 -)。当空穴用作载流子时，掺杂剂的实例是阳离子(例如H+、Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+)，碱金属(例如Li、Na、K、Rb和Cs)，碱土金属(例如Ca、Sr、和Ba)，O2，XeOF4，(NO2 +)(SbF6 -)，(NO2 +)(SbCl6 -)，(NO2 +)(BF4 -)，AgClO4，H2IrCl6，La(NO3)3.6H2O，FSO2OOSO2F，Eu，乙酰胆碱，R4N+(R是烷基)，R4P+(R是烷基)，R6As+(R是烷基)，和R3S+(R是烷基)。
本发明的化合物的导电形式可以在包括，但不限于以下应用中用作有机“金属”：OLED应用中电荷注入层和ITO平坦化层，用作平板显示器和触摸屏的膜，抗静电膜，在电子应用中印刷导电基底、图案或管(tract)，例如印刷电路板和电容器。
根据本发明的化合物和调配物还适用于有机等离子体发射二极管(OPED)中，如例如在Koller等，Nat.Photonics，2008，2，684中所描述的。
根据另一种用途，根据本发明的材料可以单独或与其他材料一起在LCD或OLED器件中用于配向层中或者用作配向层，如例如在US2003/0021913中所描述的。使用根据本发明的电荷传输化合物可以提高配向层的导电性。当用于LCD中时，该提高的导电性可以降低可切换LCD盒中不利的残余dc效应并抑制图像残留,或者例如在铁电LCD中，减少由铁电LC的自发极化电荷的切换产生的残余电荷。当用于包含在配向层上提供的发光材料的OLED器件中时，该提高的导电性可以增强发光材料的电致发光。具有介晶或液晶性能的根据本发明的化合物或材料可以形成如上文所述的取向的各向异性膜，其尤其适合用作配向层以诱导或增强在所述各向异性膜上提供的液晶介质中的配向。根据本发明的材料还可以与光可异构化化合物和/或发色团结合用于光配向层中或用作光配向层，如在US 2003/0021913A1中所描述的。
根据另一种用途，根据本发明的材料，尤其是它们的水溶性衍生物(例如具有极性或离子侧基)或离子掺杂形式，可以用作用于检测和区别DNA序列的材料或化学传感器。此种用途描述于例如L.Chen，D.W.McBranch，H.Wang,R.Helgeson，F.Wudl和D.G.Whitten，Proc.Natl.Acad.Sci.美国，1999，96，12287；D.Wang，X.Gong，P.S.Heeger，F.Rininsland，G.C.Bazan和A.J.Heeger，Proc.Natl.Acad.Sci.美国，2002，99，49；N.DiCesare，M.R.Pinot，K.S.Schanze和J.R.Lakowicz，Langmuir，2002，18，7785；D.T.McQuade，A.E.Pullen，T.M.Swager，Chem.Rev.，2000，100，2537中。
除非上下文明确说明，如本文所用的，本文中术语的复数形式被解释为包括单数形式并反之亦然。
在本申请的说明书和权利要求书中，词语“包含(comprise)”和“含有”以及该词的变形例如“包含(comprising)”和“包含(comprises)”是指“包括但不限于”，而并不意指(并不)排除其他组分。
应当理解，可以做出本发明的前述实施方案的更改，而仍落入本发明的保护范围中。除非另有说明，本申请中公开的每个特征可以被用于相同、等同或相似目的的替代性特征代替。因此，除非另外说明，所公开的每个特征仅是上位系列的等同或类似特征的一个实例。
本申请中所公开的所有特征可以以任何组合的方式组合，除了其中此种特征和/或步骤中的至少部分相互排斥的组合之外。特别是，本发明的优选的特征适用于本发明的所有方面，并可以以任何组合的方式使用。同样地，非必要组合中所描述的特征可以分开使用(不以组合的方式)。
上下文中，除非另外说明，百分数是重量百分数而温度以摄氏度给出。介电常数ε(“介电常数”)的值是指在20℃和1,000Hz下得到的值。
实施例
下列非限制性的实施例进一步阐述了本发明的优势。
实施例1
化合物1
在20分钟内在-50℃下向1-溴-4-十六烷基苯(24.7g，65mmol)在无水四氢呋喃(150cm3)中的混合物中加入正丁基锂(25.9cm3，2.5M在己烷中，65mmol)。加入之后，将溶液在-50℃下搅拌1小时。然后加入2,5-二-噻吩-2-基-对苯二甲酸二乙酯(5.0g，13mmol)作为固体并使反应在冷却浴中搅拌并温热17小时。加入水(200cm3)。用醚(2x200cm3)提取产物并将合并的有机物用无水硫酸镁干燥，过滤并真空去除溶剂。将残余物溶于二氯甲烷(60cm3)中并加入对苯甲磺酸(0.50g,2.6mmol)。将混合物在23℃下搅拌2小时。加入甲醇(100cm3)并通过过滤收集固体。使粗产物通过二氧化硅塞(环己烷)并在真空浓缩之后，将残余物溶于二氯甲烷(50cm3)中并加入甲醇(200cm3)。通过过滤收集沉淀物并用甲醇(100cm3)洗涤以得到化合物1(11.2g,59％)，为白色固体。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)0.86-0.94(12H，m)，1.19-1.40(104H，m)，1.53-1.65(8H，m)，2.56(8H，t，J 7.8)，7.01(2H，d，J 5.0)，7.03-7.09(8H，m)，7.13-7.20(8H，m)，7.25(2H，d，J 5.0)，7.44(2H，s)。
化合物2
向化合物1(5.0g，3.4mmol)在氯仿(300cm3)和乙酸(50cm3)中的溶液中加入N-溴琥珀酰亚胺(1.3g，7.2mmol)，并将混合物在23℃下搅拌3小时。将混合物温热至40℃10分钟以溶解沉淀物，并将混合物在23℃下再次搅拌1小时。将混合物真空浓缩，加入甲醇(300cm3)并通过过滤收集沉淀物。使残余物通过二氧化硅塞(环己烷)并真空浓缩溶液。加入甲醇(200cm3)并通过过滤收集固体以得到化合物2(5.2g，94％)，为白色固体，5.2g。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)0.86-0.94(12H，m)，1.21-1.39(104H，m)，1.44-1.65(8H，m)，2.57(8H，t，J 7.8)，7.00(2H，s)，7.05-7.15(16H，m)，7.34(2H，s)。
聚合物1
将氮气鼓泡通过化合物2(500.0mg，0.307mmol)、2,5-噻吩并[3,2-b]噻吩(143.2mg，0.307mmol)、三-邻甲苯基-膦(14mg，0.05mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(8.7mg，0.01mmol)、无水甲苯(10cm3)和无水N，N-二甲基甲酰胺(2cm3)的混合物30分钟。然后将反应混合物在110℃下在预加热油浴中加热9分钟。加入溴苯(0.02cm3)并将混合物在110℃下加热5分钟，然后加入三丁基-苯基-锡烷(0.08cm3)。将混合物在110℃下加热5分钟。使混合物略微冷却并倒入搅拌的甲醇(100cm3)中并通过过滤收集聚合物沉淀物。将粗产物聚合物用丙酮、80-100石油醚和氯仿顺序索氏提取。将氯仿提取物倒入甲醇(400cm3)中并通过过滤收集聚合物沉淀物以得到聚合物1(440mg，89％)，为红色固体。
GPC(氯苯，50℃)Mn＝152,000g/mol,Mw＝597,000g/mol。
实施例2
化合物3
在10分钟内在-78℃下向化合物2(5.0g，3.1mmol)和无水四氢呋喃(180cm3)的混合物中滴加正丁基锂(4.0cm3，2.5M在己烷中，10mmol)。将反应混合物在-78℃下搅拌80分钟。然后加入三甲基氯化锡(10.8cm3，1.0M在四氢呋喃中，10.8mmol)并将混合物在-78℃下搅拌10分钟并在23℃下搅拌90分钟。真空去除挥发物并加入40-60汽油(100cm3)。将混合物过滤并真空去除溶剂。将残余物在丙酮(100cm3)中磨碎并收集固体并依次用丙酮(100cm3)、甲醇(100cm3)、水(100cm3)、甲醇(100cm3)和丙酮(100cm3)洗涤。然后使固体从己烷中重结晶以得到化合物3(5.03g，91％)，为白色粉末状固体。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)0.22-0.33(18H，m)，0.84-0.91(12H，m)，1.20-1.36(104H，m)，1.53-1.62(8H，m)，2.54(8H，t，J 7.8)，7.01(2H，s)，7.00-7.06(8H，m)，7.12-7.17(8H，m)，7.38(2H，s)。
聚合物2
将氮气鼓泡通过化合物3(584.9mg，0.326mmol)、4,7-二溴-苯并[1,2,5]噻二唑(95.8mg，0.326mmol)、三-邻甲苯基-膦(6.1mg，0.02mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(3.6mg，0.005mmol)、无水甲苯(7cm3)和无水N,N-二甲基甲酰胺(1cm3)的混合物30分钟。然后将反应混合物在120℃下在预加热的油浴中加热17小时。加入三丁基-苯基-锡烷(0.02cm3)并将混合物在120℃下加热5分钟，然后加入溴苯(0.02cm3)。将混合物在110℃下加热5分钟。使混合物略微冷却并倒入搅拌的甲醇(100cm3)中并通过过滤收集聚合物沉淀物。将粗产物聚合物用丙酮、40-60汽油、80-100汽油和环己烷顺序索氏提取。将环己烷提取物真空浓缩并将残余物溶于氯仿(40cm3)中。将溶液倒入甲醇(400cm3)中并通过过滤收集聚合物沉淀物以得到聚合物2(450mg，86％)，为黑色固体。
GPC(氯苯，50℃)Mn＝91,000g/mol,Mw＝210,000g/mol。
实施例3
聚合物3
将氮气鼓泡通过化合物3(417.1mg，0.233mmol)、4,7-二溴-5,6-二氟-苯并[1,2,5]噻二唑(76.7mg，0.233mmol)、三-邻甲苯基-膦(6.1mg，0.02mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(3.6mg，0.005mmol)、无水甲苯(5cm3)和无水N，N-二甲基甲酰胺(0.7cm3)的混合物30分钟。然后将反应混合物在120℃下在预加热的油浴中加热4小时。加入三丁基-苯基-锡烷(0.02cm3)并将混合物在120℃下加热5分钟，然后加入溴苯(0.02cm3)。将混合物在110℃下加热5分钟。然后使混合物略微冷却并倒入搅拌的甲醇(100cm3)中并通过过滤收集聚合物沉淀物。将粗产物聚合物用丙酮、80-100汽油和氯仿顺序索氏提取。将氯仿提取物倒入甲醇(400cm3)中并通过过滤收集聚合物沉淀物以得到聚合物3(360mg，95％)，为黑色固体。
GPC(氯苯，50℃)Mn＝54,000g/mol,Mw＝128,000g/mol。
实施例4
聚合物4
将氮气鼓泡通过化合物3(514.9mg，0.287mmol)、5,10-二溴-2,7-二硫杂-1,3,6,8-四氮杂-二环戊并(dicyclopenta)[a,f]萘(115.5mg，0.287mmol)、三-邻甲苯基-膦(7.0mg，0.02mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(4.0mg，0.006mmol)、无水甲苯(5cm3)和无水N，N-二甲基甲酰胺(1cm3)的混合物60分钟。然后将反应混合物在110℃下在预加热的油浴中加热16小时。加入三丁基-苯基-锡烷(0.1cm3)并将混合物在110℃下加热60分钟，然后加入溴苯(0.1cm3)。将混合物在110℃下加热60分钟。然后使混合物冷却至23℃并倒入搅拌的甲醇(200cm3)中并通过过滤收集聚合物沉淀物。将粗产物聚合物用丙酮、40-60汽油和氯仿顺序索氏提取。将氯仿提取物真空浓缩，倒入甲醇(200cm3)中并通过过滤收集聚合物沉淀物以得到聚合物4(380mg，78％)，为黑色固体。
GPC(氯苯，50℃)Mn＝9,700g/mol,Mw＝15,400g/mol。
实施例5
聚合物5
将氮气鼓泡通过化合物3(305.0mg，0.170mmol)、4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(50.1mg，0.170mmol)、三-邻甲苯基-膦(17.1mg，0.056mmol)和无水甲苯(5.4cm3)的混合物。加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(10.8mg，0.015mmol)并然后将反应混合物在110℃下在预加热的油浴中加热2小时。加入溴苯(0.004cm3)并将混合物在110℃下加热30分钟，然后加入三丁基-苯基-锡烷(0.02cm3)。将混合物在110℃下加热60分钟。然后使混合物略微冷却并倒入搅拌的甲醇(300cm3)中并通过过滤收集聚合物沉淀物并用丙酮(50cm3)洗涤。将粗产物聚合物用丙酮、40-60汽油、80-100汽油、环己烷和氯仿顺序索氏提取。将氯仿提取物倒入甲醇(500cm3)中并通过过滤收集聚合物沉淀物以得到聚合物5(232mg，85％)，为黑色固体。
GPC(氯苯，50℃)Mn＝58,200g/mol,Mw＝119,000g/mol。
实施例6
聚合物6
将氮气鼓泡通过化合物3(584.8mg，0.326mmol)、5,5'-二溴-3,3'-二氟-[2,2']联噻吩(117.3mg，0.326mmol)、三-邻甲苯基-膦(6.1mg，0.02mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(3.6mg，0.005mmol)，无水甲苯(7cm3)和无水N，N-二甲基甲酰胺(1cm3)的混合物。然后将反应混合物在110℃下在预加热的油浴中加热17小时。加入三丁基-苯基-锡烷(0.02cm3)并将混合物在110℃下加热5分钟，然后加入溴苯(0.02cm3)。将混合物在110℃下加热5分钟。然后使混合物略微冷却并倒入搅拌的甲醇(100cm3)中并通过过滤收集聚合物沉淀物。将粗产物聚合物用丙酮、40-60汽油、80-100汽油、环己烷和氯仿顺序索氏提取。将氯仿提取物倒入甲醇(500cm3)中并通过过滤收集聚合物沉淀物以得到聚合物6(460mg，85％)，为黑色固体。
GPC(氯苯，50℃)Mn＝94,000g/mol,Mw＝223,000g/mol。
实施例7
聚合物7
将氮气鼓泡通过化合物3(172.6mg，0.096mmol)、4-(2-乙基-己基)-2,6-双-三甲基锡烷基-4H-二噻吩并[3,2-b；2',3'-d]吡咯(59.6mg，0.096mmol)、4,8-双-(5-溴-噻吩-2-基)-6-(4-己基-十二烷基)-[1,2,5]噻二唑并[3,4-e]异吲哚-5,7-二酮(150.0mg，0.192mmol)、三-邻甲苯基-膦(19.3mg，0.06mmol)、无水甲苯(7cm3)和无水N，N-二甲基甲酰胺(1cm3)的混合物。加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(12.2mg，0.02mmol)并然后将反应混合物在110℃下加热2小时。加入溴苯(0.02cm3)并将混合物在110℃下加热5分钟，然后加入三丁基-苯基-锡烷(0.08cm3)。将混合物在110℃下加热5分钟。然后使混合物略微冷却并倒入搅拌的甲醇(100cm3)中并通过过滤收集聚合物沉淀物。将粗产物聚合物用丙酮、40-60汽油、80-100汽油和氯仿顺序索氏提取。将氯仿提取物倒入甲醇(500cm3)中并通过过滤收集聚合物沉淀物以得到聚合物7(317mg，55％)，为黑色固体。
GPC(氯苯，50℃)Mn＝72,400g/mol,Mw＝285,900g/mol。
实施例8-晶体管制造和测量
在具有光刻限定的金源-漏电极的玻璃基底上制造顶栅薄膜有机场效应晶体管(OFET)。将7mg/cm3的有机半导体在二氯苯中的溶液旋涂在顶部(在100℃、150℃或200℃下进行膜的任选退火1至5分钟)，随后旋涂氟聚合物介电材料(D139来自Merck，德国)。最后将光刻限定的金栅电极沉积。晶体管器件的电学表征在环境空气气氛中使用计算机控制的Agilent 4155C半导体参数分析仪(Semiconductor Parameter Analyser)进行。计算化合物在饱和状态下的电荷载流子迁移率[(μsat)]。使用公式(1)计算饱和状态(Vd>(Vg-V0))下的场效应迁移率：
其中W是沟道宽度，L是沟道长度，Ci是绝缘层的电容，Vg是栅电压，V0是接通电压，和μsat是在饱和状态下的电荷载流子迁移率。测定接通电压(V0)作为源-漏电流的起始。
在顶栅OFET中聚合物1、2、3、4、5和6的迁移率(μsat)总结与表1中。
表1
聚合物 μsat[cm2/Vs]
1 0.12
2 1.21
3 0.10
4 0.05
5 0.20
6 0.02

Claims (18)

1.化合物，其包含至少一种选自式(I-a)和式(I-b)的结构单元M
其中
X1和X2彼此独立地是S或Se；
Ar1,Ar2,Ar3和Ar4彼此独立地是芳基，所述芳基包含至少一个取代基R，所述取代基R是包含13至19个碳原子的有机基或有机杂基；
a是0或1至10的整数；和
Ar5在每次出现时独立地选自具有至多30个芳环原子的芳基、取代芳基、杂芳基和取代杂芳基。
2.根据权利要求1的化合物，其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4彼此独立地选自式(F1)至(F9)
其中R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28和R29彼此独立地选自H、F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-OR0、-NO2、-SF5、-SiR0R00R000，具有1至40个碳原子的取代或未取代烃基，和包含一个或多个杂原子的具有1至40个碳原子的取代或未取代烃基，所述杂原子选自N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge，N、O和S是优选的杂原子，条件是R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28和R29中的至少一个是R，其中R0、R00和R000在每次出现时彼此独立地是H、F或C1-40任选取代的有机基或有机杂基；和X0是卤素。
3.根据权利要求1或权利要求2的化合物，其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4彼此独立地是包含至少一个取代基R的苯基。
4.根据前述权利要求的任何一项或多项的化合物，其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4彼此独立地是
5.根据前述权利要求的任何一项或多项的化合物，其中R是具有13至19个碳原子的烷基。
6.根据前述权利要求的任何一项或多项的化合物，其中X1和X2是S。
7.根据前述权利要求的任何一项或多项的化合物，其中a不是0并且Ar5在每次出现时独立地选自具有电子给体性能的亚芳基或杂亚芳基和具有电子受体性能的亚芳基或杂亚芳基。
8.根据前述权利要求的任何一项或多项的化合物，其中所述化合物包含至少两个结构单元M。
9.根据前述权利要求的任何一项或多项的化合物，其中所述化合物是低聚物或聚合物。
10.根据前述权利要求的任何一项或多项的化合物，其中a是1。
11.根据前述权利要求的任何一项或多项的化合物，所述化合物是式(III-a)的化合物
其中m是至少10。
12.根据前述权利要求的任何一项或多项的化合物，所述化合物是式(III-b)的化合物
其中m是至少10。
13.混合物或共混物，其包含一种或多种权利要求1-12的任何一项或多项的化合物和一种或多种选自具有半导体、电荷传输、空穴传输、电子传输、空穴阻挡、电子阻挡、导电、光导或发光性能的化合物或聚合物和粘合剂的化合物或聚合物。
14.调配物，其包含权利要求1-12的任何一项或多项的化合物和有机溶剂。
15.权利要求1-12的任何一项或多项的化合物在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光组件或器件中用作电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料的用途。
16.电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料，其包含权利要求1-12的任何一项或多项的化合物。
17.组件或器件，其包含权利要求1-12的任何一项或多项的化合物，所述组件或器件选自有机场效应晶体管(OFET)、薄膜晶体管(TFT)、集成电路(IC)、逻辑电路、电容器、无线电频率识别(RFID)标签，器件或组件，有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、平板显示器、显示器背光、有机光伏器件(OPV)、有机太阳能电池(O-SC)、光二极管、激光二极管、光电导体、有机光探测器(OPD)、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、传感器件，电荷注入层、电荷传输层或聚合物发光二极管(PLED)中的夹层、肖特基二极管、平坦化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基底、导电图案、电池中的电极材料、配向层、生物传感器、生物芯片、安全标记、安全器件以及用于检测和区别DNA序列的组件和器件。
18.根据权利要求17的组件或器件，所述组件或器件选自有机场效应晶体管(OFET)、薄膜晶体管(TFT)、集成电路(IC)、无线电频率识别(RFID)标签，有机发光器件(OLED)、有机发光晶体管(OLET)和显示器背光。
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