TWI700286B - 有機半導性化合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於新穎有機半導性化合物，其為小分子或共軛聚合物，含有一或多個基於異靛藍或噻吩并異靛藍之多環單元；關於其製備方法及其中使用之離析物或中間物；關於含有其之組合物、聚合物摻合物及調配物；關於該等化合物、組合物及聚合物摻合物作為有機電子(OE)裝置，尤其有機光伏打(OPV)裝置、有機光偵測器(OPD)、基於鈣鈦礦之太陽能電池、有機場效電晶體(OFET)及有機發光二極體(OLED)中之有機半導體或用於製備該等裝置之用途；及關於包含此等化合物、組合物或聚合物摻合物之OE、OPV、OPD、OFET及OLED裝置。

Description

有機半導性化合物
本發明係關於新穎有機半導性化合物，其為小分子或共軛聚合物，含有一或多個基於異靛藍或噻吩并異靛藍之多環單元；關於其製備方法及其中使用之離析物或中間物；關於含有其之組合物、聚合物摻合物及調配物；關於該等化合物、組合物及聚合物摻合物作為有機電子(OE)裝置，尤其有機光伏打(OPV)裝置、有機光偵測器(OPD)、基於鈣鈦礦之太陽能電池、有機場效電晶體(OFET)及有機發光二極體(OLED)中之有機半導體或用於製備該等裝置之有機半導體之用途；及關於包含此等化合物、組合物或聚合物摻合物之OE、OPV、OPD、OFET及OLED裝置。
近年來，為了製造更通用、成本更低之電子裝置，已開發出有機半導性(OSC)材料。該等材料應用於廣泛範圍之裝置或設備，僅舉幾例，該等裝置或設備包括有機場效電晶體(OFET)、有機發光二極體(OLED)、有機光偵測器(OPD)、有機光伏打(OPV)電池、感測器、記憶體元件及邏輯電路。有機半導性材料通常以例如厚度在50nm與300nm之間之薄層形式存在於電子裝置中。
一個重要的特定領域為有機光伏打裝置(organic photovoltaics，OPV)。共軛聚合物已被用於OPV中，因為其允許裝置藉由諸如旋轉澆鑄、浸漬塗佈或噴墨印刷之溶液加工技術製造。與用於製造無機薄 膜裝置之蒸發技術相比，溶液加工較為便宜且可以較大規模進行。目前，基於聚合物之光伏打裝置達到8%以上之效率。
為了獲得理想的可溶液加工之OSC分子，兩個基本特徵為必需的，第一，剛性π共軛核心單元以形成主鏈，及第二，附著於OSC主鏈中之芳族核心單元之適合官能基。前者擴展π-π重疊，定義最高佔用及最低未佔用分子軌域(HOMO及LUMO)之主要能量位準，允許電荷注入及傳輸且促進光學吸收。後者進一步微調能量位準且允許溶解度且因此允許材料之可加工性以及固態分子主鏈之π-π相互作用。
較高程度之分子平面度減少OSC主鏈之高能錯亂且因此增強電荷載流子移動力。線性稠合芳環為獲得具有OSC分子之延伸π-π共軛之最大平面度之高效方式。因此，大多數具有較高電荷載流子移動力之已知聚合OSC一般由稠環芳族系統構成且在其固體狀態下為半結晶。另一方面，該等稠合芳環系統通常難以合成，且在有機溶劑中通常亦顯示不佳溶解度，此使得其加工為用於OE裝置之薄膜更困難。
另一重要的特定領域為OFET。OFET裝置之效能主要基於半導性材料之載荷子移動力及電流開/關比，所以理想之半導體應在關狀態下具有低電導率以及高載荷子移動力(>1×10-3cm2 V-1 s-1)。此外，由於氧化導致降低之裝置效能，所以半導性材料對氧化相對穩定，意即其具有高電離電位為重要的。對半導性材料之其他要求為良好可加工性，尤其針對大規模製造薄層及所需圖案，及較高穩定性、膜均一性及有機半導體層之完整性。
在先前技術中，已提出各種材料用作OFET中之有機半導體，包括小分子，例如稠五苯，及聚合物，例如聚己基噻吩。然而，迄今為止研究之材料及裝置仍具有數種缺點，且其特性，尤其可加工性、電荷載流子移動力、開/關比及穩定性仍為進一步改良留有餘地。
揭示於先前技術中之OSC材料因此仍為進一步改良(例如關於其 可加工性及其電子特性)留有餘地。因此，仍需要用於如OPV電池及OFET之有機電子裝置之OSC材料，其具有有利特性，特定言之良好可加工性、於有機溶劑中之高溶解度、良好結構組織及成膜特性。此外，OSC材料應易於合成，尤其藉由適合於大批量製造之方法。關於用於OPV電池中，OSC材料尤其應具有低帶隙，其使得能夠提高光活性層之光收集且可導致較高電池效率、高穩定性及長使用壽命。關於用於OFET中，OSC材料尤其應具有高電荷載流子移動力、於電晶體裝置中之高開/關比、高氧化穩定性及長使用壽命。
本發明之一個目標為提供用作OSC材料之化合物，其提供上文所提及之有利特性中之一或多者，尤其為易於藉由適合於大批量製造之方法合成、良好可加工性、高穩定性、於有機溶劑中之良好溶解度、高電荷載流子移動力及低帶隙。本發明另一目標在於擴充專家可用之OSC材料庫。專家根據以下【實施方式】可顯而易知本發明之其他目標。
本發明之本發明人已發現可藉由提供如在下文中揭示及主張之小分子及共軛聚合物達成以上目標中之一或多者。此等小分子及共軛聚合物包含基於如下文所示之異靛藍或噻吩并異靛藍之多環單元，
Figure 104108367-A0202-12-0003-5
其中額外芳環稠合至外環且溶解附接至N-原子及/或稠合芳環之基團。
藉由以添加其他稠合芳環或雜芳環擴展異靛藍及噻吩并異靛藍核心單元，聚合物主鏈變得更剛性，產生更平坦結構及減少之帶隙。 核心單元之擴展亦可用於微調化合物及聚合物之電子學，使其最佳化以用於OPV、OPD及OTFT裝置中。
亦可藉由將如烷基鏈之取代基附接至芳族核心改良本發明化合物之溶解度及可加工性，該附接改良化合物於所得半導性層中之填充及電荷載流子移動力。
N.Zhao,L.Qiu,X.Wang,Z.An及X.Wan,Tetrahedron Letters 2014,55,1040揭示藉由稠合噻吩環合成異靛藍化合物。然而，如在下文中揭示及主張之化合物尚未在先前技術中揭示或表明。
本發明係關於一種包含一或多個式I之二價單元之化合物：
Figure 104108367-A0202-12-0004-6
其中R1在每次出現時相同或不同地表示H或具有1至50個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基，其中一或多個不相鄰CH2基團在各情況下彼此獨立地視情況經-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-O-CO(O)-O-、-SO2-、-SO3-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0=CR00-、-CY1=CY2-或-C≡C-以使得O及/或S原子彼此不直接連接的方式置換，且其中一或多個H原子視情況經F、Cl、Br、I或CN置換，或表示單環或多環芳基或雜芳基，其中之每一者視情況經一或多個基團RS取代且具有4至30個環原子，X為O或S，A1、A2、A3彼此獨立地且在每次出現時相同或不同地表示單環 或多環芳族或雜芳族基團，其具有4至20個視情況經一或多個基團RS取代之環原子，RS在每次出現時相同或不同地表示F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-C(O)OR0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、視情況經取代之矽基、視情況經取代且視情況包含一或多個雜原子之具有1至40個C原子之碳基或烴基，R0、R00彼此獨立地表示H或視情況經取代之C1-40碳基或烴基且較佳表示H或具有1至12個C原子之烷基，Y1、Y2彼此獨立地表示H、F、Cl或CN，X0表示鹵素，較佳為F、Cl或Br，r、s彼此獨立地為0、1、2、3或4。
本發明進一步關於一種包含一或多種化合物及一或多種較佳選自有機溶劑之溶劑之調配物，該一或多種化合物包含式I之單元。
本發明進一步關於式I之單元作為半導性聚合物中之電子供體或電子受體單元之用途。
本發明進一步關於包含一或多個式I之重複單元之共軛聚合物。
本發明進一步關於包含一或多個式I之重複單元及/或一或多個選自視情況經取代之芳基及雜芳基之基團的共軛聚合物，且其中聚合物中之至少一個重複單元為式I之單元。
本發明進一步關於含有式I之單元且進一步含有可經反應以形成如上文及下文所述之共軛聚合物的一或多個反應性基團之單體。
本發明進一步關於半導性聚合物，其包含一或多個式I之單元及一或多個與式I不同且具有電子供體特性之其他單元。
本發明進一步關於半導性聚合物，其包含一或多個式I之單元作為電子供體單元，且較佳進一步包含一或多個具有電子受體特性之單 元。
本發明進一步關於根據本發明之化合物作為電子供體或p型半導體之用途。
本發明進一步關於根據本發明之化合物作為染料或顏料之用途。
本發明進一步關於根據本發明之化合物作為半導性材料、調配物、聚合物摻合物、裝置或裝置組件中之電子供體組件之用途。
本發明進一步關於一種半導性材料、調配物、聚合物摻合物、裝置或裝置組件，其包含根據本發明之化合物作為電子供體組件，且較佳進一步包含一或多種具有電子受體特性之化合物或聚合物。
本發明進一步係關於一種組合物或聚合物摻合物，其包含一或多種根據本發明之化合物且進一步包含一或多種選自具有以下特性中之一或多者之化合物的化合物：半導性、電荷傳輸、電洞或電子傳輸、電洞或電子阻擋、電導、光導或發光特性。
本發明進一步關於一種如上文及下文所述之組合物或聚合物摻合物，其包含一或多種根據本發明之化合物，且進一步包含一或多種n型有機半導體化合物，較佳選自富勒烯或經取代富勒烯。
本發明進一步關於如上文及下文所述之根據本發明之化合物或包含其之組合物或聚合物摻合物作為半導性、電荷傳輸、電導、光導、光活性或發光材料或作為染料或顏料或在光學、電光、電子、電致發光或光致發光裝置中或在該裝置之組件中或在包含該裝置或組件之總成中之用途。
本發明進一步關於一種半導性、電荷傳輸、電導、光導、光活性或發光材料或染料或顏料，其包含根據本發明之化合物、組合物或聚合物摻合物。
本發明進一步關於一種調配物，其包含一或多種如上文及下文 所述之根據本發明之化合物或包含其之組合物或聚合物摻合物，且進一步包含一或多種溶劑，較佳選自有機溶劑。
本發明進一步關於光學、電光、電子、光活性、電致發光或光致發光裝置，或其組件，或包含其之總成，該總成係使用如上文及下文所述之調配物製備。
本發明進一步關於一種光學、電光、電子、光活性、電致發光或光致發光裝置，或其組件，或包含其之總成，該總成包含根據本發明之化合物或包含其之組合物或聚合物摻合物。
本發明進一步關於一種光學、電光、電子、光活性、電致發光或光致發光裝置或其組件，其包含如上文及下文所述之根據本發明之半導性、電荷傳輸、電導、光導或發光材料或染料或顏料。
光學、電光、電子、電致發光及光致發光裝置包括(但不限於)有機場效電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、有機光伏打裝置(OPV)、有機光偵測器(OPD)、基於鈣鈦礦之太陽能電池、有機太陽能電池、染料敏化太陽能電池(DSSC)、雷射二極體、肖特基二極體(Schottky diode)、光導體、光偵測器及熱電裝置。
較佳裝置為OFET、OTFT、OPV、OPD及OLED，特定言之塊材異質接面(BHJ)OPV或倒置式BHJ OPV。
更佳為根據本發明之化合物、組合物或聚合物摻合物作為DSSC或基於鈣鈦礦之太陽能電池及包含根據本發明之化合物、組合物或聚合物摻合物之DSSC或基於鈣鈦礦之太陽能電池中之染料之用途。
上述裝置之組件包括(但不限於)電荷注入層、電荷傳輸層、夾層、平坦化層、抗靜電膜、聚合物電解質膜(PEM)、導電基板及導電圖案。
包含該等裝置或組件之總成包括(但不限於)積體電路(IC)、射頻 識別(RFID)標籤或含有其之保全標誌或保全裝置、平板顯示器或其背光、電子照相裝置、電子照相記錄裝置、有機記憶體裝置、感測器裝置、生物感測器及生物晶片。
另外，本發明之化合物、聚合物、組合物、聚合物摻合物及調配物可用作電池組中之電極材料且用於偵測及鑑別DNA序列之組件或裝置中。
術語及定義
如本文所使用，術語「聚合物」應理解為意謂較高相對分子質量之分子，其結構基本上包含實際上或概念上衍生自較低相對分子質量之分子之單元之多次重複(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。術語「寡聚物」應理解為意謂中間相對分子質量之分子，其結構基本上包含實際上或概念上衍生自較低相對分子質量之分子之較少複數個單元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。在本發明中如本文所使用之較佳含義中，聚合物應理解為意謂具有>1，亦即至少2個重複單元，較佳地
Figure 104108367-A0202-12-0008-152
5個重複單元之化合物，且寡聚物應理解為意謂具有>1且<10，較佳地<5個重複單元之化合物。
另外，如本文中所用，術語「聚合物」應理解為意謂涵蓋一或多個相異類型之重複單元(分子之最小組成單元)之主鏈(backbone，亦稱為「main chain」)且包括通常已知之術語「寡聚物」、「共聚物」、「均聚物」及其類似者的分子。另外，應瞭解，術語聚合物除聚合物自身以外包括來自伴隨該聚合物之合成的引發劑、催化劑及其他元素之殘基，其中該等殘基理解為不共價併於其中。另外，該等殘基及其他元素儘管通常在聚合後純化過程期間移除，但通常與聚合物混合或共混，使得當聚合物在容器之間或在溶劑或分散介質之間轉移時，其一般與聚合物一起保留。
如本文中所用，在顯示聚合物或重複單元之式中，星號(*)應理 解為意謂與相鄰單元或聚合物主鏈中之端基之化學鍵。在例如苯環或噻吩環之環中，星號(*)應理解為意謂稠合至相鄰環之C原子。
如本文所用，術語「重複單元(repeat unit)」、「重複單元(repeating unit)」及「單體單元」可互換使用且應理解為意謂組成重複單元(CRU)，其為最小組成單元，其重複構成規則大分子、規則寡聚物分子、規則嵌段或規則鏈(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。如本文中另外所用，術語「單元」應理解為意謂就其自身而言可為重複單元或可連同其他單元形成組成重複單元之結構單元。
如本文所用，「端基」應理解為意謂終止聚合物主鏈之基團。表述「在主鏈中之末端位置中」應理解為意謂在一側連接至該端基且在另一側連接至另一重複單元之二價單元或重複單元。該等端基包括封端基團，或反應性基團，其附接至形成不參與聚合反應之聚合物主鏈之單體，例如具有如下文所定義之R5或R6之含義的基團。
如本文所用，術語「封端基團」應理解為意謂附接至或置換聚合物主鏈之端基之基團。可藉由封端過程將封端基團引入至聚合物中。可例如藉由使聚合物主鏈之端基與單官能化合物(「封端子(endcapper)」)(例如烷基鹵化物或芳基鹵化物、烷基錫烷或芳基錫烷或烷基
Figure 104108367-A0202-12-0009-153
酸酯或芳基
Figure 104108367-A0202-12-0009-154
酸酯)反應來進行封端。封端子可例如在聚合反應之後添加。或者，封端子可在聚合反應之前或期間原位添加至反應混合物。封端子之原位添加亦可用於終止聚合反應，且由此控制形成之聚合物之分子量。典型封端基團為例如H、苯基及低碳數烷基。
如本文所用，術語「小分子」應理解為意謂一種單體化合物，其通常不含有可藉以反應形成聚合物之反應性基團且其經指示以單體形式使用。與此相反，除非另外說明，否則術語「單體」應理解為意謂攜帶一或多種反應性官能基之單體化合物，藉由反應性官能基，單體化合物可經反應以形成聚合物。
如本文所用，術語「供體」或「供給」及「受體」或「接受」應理解為分別意謂電子供體或電子受體。「電子供體」應理解為意謂向另一化合物或一化合物之原子之另一基團供給電子之化學實體。「電子受體」應理解為意謂自另一化合物或一化合物之原子之另一基團接受向化學實體轉移之電子的化學實體。亦參見International Union of Pure and Applied Chemistry,Compendium of Chemical Technology,Gold Book,2.3.2版，2012年8月19日，第477及480頁。
如本文所使用，術語「n型」或「n型半導體」應理解為意謂在其中導電電子密度超過移動電洞密度之外源性半導體，且術語「p型」或「p型半導體」應理解為意謂在其中移動電洞密度超過導電電子密度之外源性半導體(亦參見J.Thewlis,Concise Dictionary of Physics,Pergamon Press,Oxford,1973)。
如本文所用，術語「離去基」應理解為意謂自認為參與指定反應之分子之殘餘或主要部分中之原子變得分離之原子或基團(其可為帶電的或不帶電的)(亦參見Pure Appl.Chem.,1994,66,1134)。
如本文所用，術語「共軛」應理解為意謂主要含有具有sp2-混成化(或視情況亦存在之sp-混成化)之C原子，且其中此等C原子亦可經雜原子置換之化合物(例如聚合物)。在最簡單之情況下，此為例如具有交替C-C單及雙(或參)鍵之化合物，但亦包括具有例如1,4-伸苯基之芳族單元之化合物。就此而論，術語「主要」應理解為意謂具有天然(自發地)產生之缺陷或具有藉由設計所包括之缺陷(其可能導致共軛之中斷)之化合物仍視為共軛化合物。
除非另外說明，否則如本文所用之分子量以數目平均分子量Mn或重量平均分子量Mw之形式給出，其在諸如四氫呋喃、三氯甲烷(TCM，氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯之溶離溶劑中藉由凝膠滲透層析法(GPC)針對聚苯乙烯標準物測定。除非另作規定，否則使用1,2,4-三 氯苯作為溶劑。聚合度，亦被稱作重複單元之總數，n，應理解為意謂依n=Mn/MU所給出之數目平均聚合度，其中Mn為數目平均分子量且MU為單個重複單元之分子量，參見J.M.G.Cowie,Polymers：Chemistry & Physics of Modern Materials,Blackie,Glasgow,1991。
如本文所用，術語「碳基」應理解為意謂包含至少一個碳原子之不具有任何非碳原子(例如-C≡C-)或視情況與諸如B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge之至少一個非碳原子組合之任何單價或多價有機部分(例如羰基等)。
如本文所用，術語「烴基」應理解為意謂另外含有一或多個H原子且視情況含有一或多個例如B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge之雜原子之碳基。
如本文所用，術語「雜原子」應理解為意謂在有機化合物中之不為H或C原子之原子，且較佳應理解為意謂B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。
包含3個或3個以上C原子之鏈之碳基或烴基可為直鏈、分支鏈及/或環狀的，且可包括螺連接環及/或稠環。
較佳碳基及烴基包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基及烷氧基羰氧基，其各視情況經取代且具有1至40、較佳為1至30、極佳為1至24個C原子，另外包括視情況經取代且具有6至40、較佳為6至25個C原子的芳基或芳氧基，另外包括烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰氧基及芳氧基羰氧基，其各視情況經取代且具有6至40、較佳為7至40個C原子，其中所有此等基團均視情況含有一或多個雜原子，較佳選自B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te及Ge。
更佳碳基及烴基包括例如：C1-C40烷基、C1-C40氟烷基、C1-C40烷氧基或氧雜烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40 烷基二烯基、C4-C40聚烯基、C2-C40酮基、C2-C40酯基、C6-C18芳基、C6-C40烷芳基、C6-C40芳基烷基、C4-C40環烷基、C4-C40環烯基及其類似者。在前述基團中較佳分別為C1-C20烷基、C1-C20氟烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20烷基二烯基、C2-C20酮基、C2-C20酯基、C6-C12芳基及C4-C20聚烯基。
亦包括具有碳原子之基團與具有雜原子之基團的組合，例如經矽基、較佳三烷基矽基取代之炔基，較佳乙炔基。
碳基或烴基可為非環基或環基。在碳基或烴基為非環基之情況下，其可為直鏈或分支鏈的。在碳基或烴基為環基之情況下，其可為非芳族碳環或雜環基或芳基或雜芳基。
如上文及下文提及之非芳族碳環基為飽和或不飽和的且較佳具有4至30個環C原子。如上文及下文提及之非芳族雜環基較佳具有4至30個環C原子，其中C環原子中之一或多者視情況經較佳選自N、O、S、Si及Se之雜原子或經-S(O)-或-S(O)2-基團置換。非芳族碳環基及雜環基為單環或多環的，亦可含有稠合環，較佳含有1、2、3或4個稠合或未稠合環，且視情況經一或多個基團L取代，其中 L係選自鹵素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0R00、-C(=O)X0、-C(=O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、視情況經取代之矽基或視情況經取代且視情況包含一或多個雜原子之具有1至40個C原子之碳基或烴基，且較佳為具有1至20個視情況經氟化之C原子的烷基、烷氧基、硫烷基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷氧基羰氧基，X0為鹵素，較佳F、Cl或Br，且R0、R00具有上文及下文所給出之含義，且較佳表示H或具有1至20個C原子之烷基。
較佳取代基L係選自鹵素，最佳為F；或具有1至16個C原子之烷基、烷氧基、氧雜烷基、硫烷基、氟烷基及氟烷氧基或具有2至20個 C原子之烯基或炔基。
較佳非芳族碳環基或雜環基為四氫呋喃、茚滿、哌喃、吡咯啶、哌啶、環戊烷、環己烷、環庚烷、環戊酮、環己酮、二氫呋喃-2-酮、四氫哌喃-2-酮及氧雜環庚-2-酮。
如上文及下文提及之芳基較佳具有4至30個環C原子，為單環或多環的且亦可含有稠合環，較佳含有1、2、3或4個稠合或未稠合環，且視情況經如上文所定義之一或多個基團L取代。
如上文及下文提及之雜芳基較佳具有4至30個環C原子，其中C環原子中之一或多者經較佳選自N、O、S、Si及Se之雜原子置換，為單環或多環的且亦可含有稠合環，較佳含有1、2、3或4個稠合或未稠合環，且視情況經一或多個如上文所定義之基團L取代。
如本文所用，「伸芳基」應理解為意謂二價芳基，且「伸雜芳基」應理解為意謂二價雜芳基，包括如上文及下文所給出之芳基及雜芳基之所有較佳含義。
較佳芳基及雜芳基為苯基(其中，此外，一或多個CH基團可經N置換)、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、茀及噁唑基團，其均可未經取代、經如上文所定義之L單取代或多取代。極佳環係選自吡咯，較佳N-吡咯；呋喃；吡啶，較佳2-吡啶或3-吡啶；嘧啶；噠嗪；吡嗪；三唑；四唑；吡唑；咪唑；異噻唑；噻唑；噻二唑；異噁唑；噁唑；噁二唑；噻吩，較佳2-噻吩；硒吩，較佳2-硒吩；噻吩并[3,2-b]噻吩；噻吩并[2,3-b]噻吩；呋喃并[3,2-b]呋喃；呋喃并[2,3-b]呋喃；硒吩并[3,2-b]硒吩；硒吩并[2,3-b]硒吩；噻吩并[3,2-b]硒吩；噻吩并[3,2-b]呋喃；吲哚；異吲哚；苯并[b]呋喃；苯并[b]噻吩；苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩；苯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩；喹啉；2-甲基喹啉；異喹啉；喹喏啉；喹唑啉；苯并三唑；苯并咪唑；苯并噻唑；苯并異噻唑；苯并異噁唑；苯并噁二唑；苯并噁唑；苯并 噻二唑；4H-環戊并[2,1-b；3,4-b1]二噻吩；7H-3,4-二硫雜-7-矽-環戊[a]并環戊二烯，其均可未經取代、經如上文所定義之L單取代或多取代。芳基及雜芳基之其他實例為選自下文所展示之基團之彼等基團。
烷基或烷氧基，亦即其中末端CH2基團經-O-置換，可為直鏈或分支鏈的。其較佳為直鏈，具有2、3、4、5、6、7、8、10、12、14、16、18、20或24個碳原子且因此較佳為例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基或二癸基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基、十八烷氧基或二癸氧基，另外為甲基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、壬氧基、十一烷氧基或十三烷氧基。
烯基(亦即其中一或多個CH2基團經-CH=CH-置換)可為直鏈或分支鏈的。其較佳為直鏈基團，具有2至10個C原子，且因此較佳為乙烯基；丙-1-烯基或丙-2-烯基；丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基；戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基；己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基；庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基；辛-1-烯基、辛-2-烯基、辛-3-烯基、辛-4-烯基、辛-5-烯基、辛-6-烯基或辛-7-烯基；壬-1-烯基、壬-2-烯基、壬-3-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯基或壬-8-烯基；癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸-4-烯基、癸-5-烯基、癸-6-烯基、癸-7-烯基、癸-8-烯基或癸-9-烯基。
尤佳之烯基為C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基及C7-6-烯基，尤其為C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基及C5-C7-4-烯基。尤其較佳之烯基的實例為乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯 基、5-己烯基、6-庚烯基及其類似基團。具有多達5個C原子之基團一般為較佳。
氧雜烷基(亦即其中一CH2基團經-O-置換)較佳為例如：直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)；2-氧雜丁基(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)；2-氧雜戊基、3-氧雜戊基或4-氧雜戊基；2-氧雜己基、3-氧雜己基、4-氧雜己基或5-氧雜己基；2-氧雜庚基、3-氧雜庚基、4-氧雜庚基、5-氧雜庚基或6-氧雜庚基；2-氧雜辛基、3-氧雜辛基、4-氧雜辛基、5-氧雜辛基、6氧雜辛基-或7-氧雜辛基；2-氧雜壬基、3-氧雜壬基、4-氧雜壬基、5-氧雜壬基、6-氧雜壬基、7-氧雜壬基或8-氧雜壬基；或2-氧雜癸基、3-氧雜癸基、4-氧雜癸基、5-氧雜癸基、6-氧雜癸基、7-氧雜癸基、8-氧雜癸基或9-氧雜癸基。
在一個CH2基團經-O-置換且一個CH2基團經-C(O)-置換之烷基中，此等基團較佳相鄰。因此，此等基團一起形成羰氧基-C(O)-O-或氧羰基-O-C(O)-。此基團較佳為直鏈基團且具有2至6個C原子。因此其較佳為乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、乙醯氧基甲基、丙醯氧基甲基、丁醯氧基甲基、戊醯氧基甲基、2-乙醯氧基乙基、2-丙醯氧基乙基、2-丁醯氧基乙基、3-乙醯氧基丙基、3-丙醯氧基丙基、4-乙醯氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。
兩個或兩個以上CH2基團經-O-及/或-C(O)O-置換之烷基可為直鏈或分支鏈烷基。其較佳為直鏈基團且具有3至12個C原子。因此，其較佳為雙-羧基-甲基、2,2-雙-羧基-乙基、3,3-雙-羧基-丙基、4,4-雙-羧基-丁基、5,5-雙-羧基-戊基、6,6-雙-羧基-己基、7,7-雙-羧基-庚 基、8,8-雙-羧基-辛基、9,9-雙-羧基-壬基、10,10-雙-羧基-癸基、雙-(甲氧基羰基)-甲基、2,2-雙-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-雙-(甲氧基羰基)-丙基、4,4-雙-(甲氧基羰基)-丁基、5,5-雙-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-雙-(甲氧基羰基)-己基、7,7-雙-(甲氧基羰基)-庚基、8,8-雙-(甲氧基羰基)-辛基、雙-(乙氧基羰基)-甲基、2,2-雙-(乙氧基羰基)-乙基、3,3-雙-(乙氧基羰基)-丙基、4,4-雙-(乙氧基羰基)-丁基、5,5-雙-(乙氧基羰基)-己基。
硫烷基(亦即其中一個CH2基團經-S-置換)較佳為直鏈硫基甲基(-SCH3)、1-硫基乙基(-SCH2CH3)、1-硫基丙基(=-SCH2CH2CH3)、1-(硫基丁基)、1-(硫基戊基)、1-(硫基己基)、1-(硫基庚基)、1-(硫基辛基)、1-(硫基壬基)、1-(硫基癸基)、1-(硫基十一烷基)或1-(硫基十二烷基)，其中與sp2混成化乙烯基碳原子相鄰之CH2基團較佳經置換。
氟烷基為全氟烷基CiF2i+1，其中i為1至15之整數，特定言之CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17，極佳C6F13，或具有1至15個C原子之部分氟化烷基，特定言之1,1-二氟烷基，其均為直鏈或分支鏈的。
烷基、烷氧基、烯基、氧雜烷基、硫烷基、羰基及羰氧基可為非對掌性或對掌性基團。尤佳對掌性基團為例如2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、2-乙基己基、2-丁基己基、2-乙基辛基、2-丁基辛基、2-己基辛基、2-乙基癸基、2-丁基癸基、2-己基癸基、2-辛基癸基、2-乙基十二烷基、2-丁基十二烷基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基、2-癸基十二烷基、2-丙基戊基、3-甲基戊基、3-乙基戊基、3-乙基庚基、3-丁基庚基、3-乙基壬基、3-丁基壬基、3-己基壬基、3-乙基十一烷基、3-丁基十一烷基、3-己基十一烷基、3-辛基十一烷基，特定言之2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基-戊氧基、2-乙基-己氧基、2-丁基辛氧基、2-己基癸氧 基、2-辛基十二烷氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧雜-3-甲基丁基、3-氧雜-4-甲基-戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基-辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛醯氧基、5-甲基庚氧基-羰基、2-甲基丁醯氧基、3-甲基戊醯氧基、4-甲基己醯氧基、2-氯-丙醯氧基、2-氯-3-甲基丁醯氧基、2-氯-4-甲基-戊醯氧基、2-氯-3-甲基戊醯氧基、2-甲基-3-氧雜戊基、2-甲基-3-氧雜-己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。極佳的為2-乙基己基、2-丁基己基、2-乙基辛基、2-丁基辛基、2-己基辛基、2-乙基癸基、2-丁基癸基、2-己基癸基、2-辛基癸基、2-乙基十二烷基、2-丁基十二烷基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基、2-癸基十二烷基、3-乙基庚基、3-丁基庚基、3-乙基壬基、3-丁基壬基、3-己基壬基、3-乙基十一烷基、3-丁基十一烷基、3-己基十一烷基、3-辛基十一烷基、2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基及1,1,1-三氟-2-辛氧基。
較佳的非對掌性分支鏈基團為異丙基、異丁基(=甲基丙基)、異戊基(=3-甲基丁基)、第三丁基、異丙氧基、2-甲基-丙氧基及3-甲基丁氧基。
在一較佳實施例中，烷基彼此獨立地選自具有1至30個C原子之一級、二級或三級烷基或烷氧基，其中一或多個H原子視情況經F置換；或視情況經烷基化或烷氧基化且具有4至30個環原子之芳基、芳氧基、雜芳基或雜芳氧基。極佳之此類型基團係選自由下式組成之群：
Figure 104108367-A0202-12-0018-7
其中「ALK」表示具有1至20個、較佳1至12個C原子(在三級基團情況下極佳具有1至9個C原子)之視情況經氟化、較佳直鏈烷基或烷氧基，且虛線表示連接至此等基團所連接之環之鍵。此等基團中尤其較佳為所有ALK子基團均相同之彼等基團。
如本文所用，「鹵素(halogen)」或「鹵素(hal)」包括F、Cl、Br或I，較佳F、Cl或Br。
如本文所使用，-CO-、C=O、-C(=O)-及-C(O)-應理解為意謂羰 基，亦即具有結構
Figure 104108367-A0202-12-0018-8
之基團。
如本文所使用，C=CR1R2應理解為意謂亞基，亦即具有結構
Figure 104108367-A0202-12-0018-147
之基團。
在上文及下文中，Y1及Y2彼此獨立地為H、F、Cl或CN。
在上文及下文中，R0及R00彼此獨立地為H或具有1至40個C原子之視情況經取代之碳基或烴基，且較佳表示H或具有1至12個C原子之烷基。
圖1顯示如上所述製備之頂閘OFET之轉移特徵及電荷載流子移動力，其中聚合物P5用作有機半導體。
本發明之化合物易於合成且展現有利的特性。其顯示裝置製造製程之良好可加工性、有機溶劑中之高溶解度，且尤其適合於使用溶液加工方法之大規模製造。
式I之單元尤其適合作為n型及p型半導性化合物、聚合物或共聚物，尤其含有供體及受體單元之共聚物中之(電子)受體或供體單元，且適合於製備適用於BHJ光伏打裝置之p型及n型半導體之摻合物。
式I之單元含有稠合芳環之放大系統，其在開發新穎高效能OSC材料方面產生許多益處。第一，沿著核心結構之長軸之許多稠合芳環增加總平坦度且減少共軛分子主鏈之潛在扭曲之數目。π-π結構或單體之伸長增加促進沿著聚合物主鏈之電荷傳輸之共軛之程度。第二，經由稠合噻吩環之存在之硫原子在分子主鏈中之較高比例促進更多分子間短接觸，其有益於電荷在分子間遷越。第三，稠環之較大數目導致梯型結構在OSC聚合物主鏈中之比例增加。此形成更寬及更密集吸收帶，與先前技術材料相比，其導致改良之日光收集。另外但並非最後，與邊緣取代物相比，稠合芳環可更有效改變目標單體結構之HOMO及LUMO能量位準及帶隙。
此外，本發明之化合物顯示以下有利特性：
i)藉由添加另外的稠合芳環或雜芳環擴展異靛藍核心單元導致聚合物主鏈變得更剛性，產生更平坦結構及減少之帶隙。
ii)擴展核心單元亦可用於微調化合物之電子學，此可導致化合物之HOMO減少，因此增加Voc。舉例而言，在共軛聚合物中，將例如噻吩或噻吩并噻吩之富電子單元引入至擴展多環單元中將升高均聚物之HOMO位準(當相比於母體異靛藍或噻吩并異靛藍均聚物時)。當作為電晶體裝置中之有機半導體應用時，此應導致聚合物中之改良的電荷注入。
iii)核心單元之擴展亦可降低化合物之LUMO，因此減少帶隙及增加Jsc。
iv)將異靛藍之苯環改變為含有末端5員環之核心允許直接偶合至含6員環單體，同時維持平面主鏈，因此加寬可能的聚合物主鏈之範疇。
v)使用額外單體以產生無規及統計嵌段共聚物提供額外錯亂，導致溶液之熵經改良，尤其在非鹵化溶劑中。
vi)核心單元上之R1取代基之變化及/或引入額外取代基允許另外微調聚合物電子學。
vii)另外，核心單元上之R1取代基之變化及/或引入額外取代基允許調變聚合物溶解度。
viii)基於各重複單元內之固有電子密度及沿著聚合物主鏈之重複單元之間的共軛程度，共軛聚合物之光電特性顯著變化。藉由沿著擴展之多環單元之長軸稠合額外芳環，所得單體內且因此沿聚合物之共軛可伸展，且重複單元之間的潛在「扭曲」之影響可降至最低。擴展之多環單元及沿聚合物鏈之前在「扭曲」之數目減少，亦即聚合物主鏈之剛性增加之特徵均應有利地減少聚合物之重組能量且因此增加電荷載流子移動力。
式I之單元、其功能衍生物、化合物、均聚物及共聚物之合成可根據本文將進一步闡明之熟習此項技術者所知且文獻中所述之方法來實現。
較佳地，A1、A2及A3係選自由以下組成之群：具有5或6個環原子之單環芳族或雜芳族基團，極佳吡咯、噻吩、噻唑、苯及吡啶，其視情況經一或多個如所式I中所定義之基團RS取代。
在另一較佳實施例中，A1、A2及A3中之一或多者係選自由以下組成之群：具有10至25個環原子之雙環或三環芳族或雜芳族基團，極 佳為噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、苯并二噻吩、茀、環戊二噻吩、萘，其視情況經一或多個如所式I中所定義之基團RS取代。
較佳地，式I中之R1係選自直鏈或分支鏈烷基、烷氧基、巰基烷基、磺醯基烷基、烷基羰基、烷氧基羰基及烷基羰氧基，各自具有1至30個C原子且未經取代或經一或多個F原子取代，或芳基或雜芳基，其中之每一者視情況經一或多個如式I中所定義之基團RS取代且具有4至30個環原子。
在另一較佳實施例中，R1表示具有1至50個、較佳2至50個、極佳2至30個、更佳2至24個、最佳2至16個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基，其中一或多個CH2或CH3基團經陽離子或陰離子基團置換。
陽離子基團較佳選自由以下組成之群：鏻、鋶、銨、
Figure 104108367-A0202-12-0021-155
、硫
Figure 104108367-A0202-12-0021-156
、鈲或雜環陽離子，諸如咪唑鎓、吡錠、吡咯啶鎓、三唑鹽、嗎啉鎓或哌啶鎓陽離子。
較佳陽離子基團係選自由以下組成之群：四烷基銨、四烷基鏻、N-烷基吡錠、N,N-二烷基吡咯啶鎓、1,3-二烷基咪唑鎓，其中「烷基」較佳表示具有1至12個C原子之直鏈或分支鏈烷基。
更佳陽離子基團係選自由下式組成之群：
Figure 104108367-A0202-12-0021-10
Figure 104108367-A0202-12-0022-11
其中R1'、R2'、R3'及R4'彼此獨立地表示H、具有1至12個C原子之直鏈或分支鏈烷基或非芳族碳環基或雜環基或芳基或雜芳基，上述基團中之每一者具有3至20個、較佳5至15個環原子，為單環或多環，且視情況經一或多個相同或不同之如上文所定義之取代基RS取代，或表 示連接至基團R1之鍵。
在上文所提及之式之以上陽離子基團中，基團R1'、R2'、R3'及R4'(若其置換CH3基團)中之任一者可表示連接至基團R1之鍵，或兩個相鄰基團R1'、R2'、R3'或R4'(若其置換CH2基團)可表示連接至基團R1之鍵。
陰離子基團較佳選自由以下組成之群：硼酸根、醯亞胺、磷酸根、磺酸根、硫酸根、丁二酸根、環烷酸根或羧酸根，極佳選自磷酸根、磺酸根或羧酸根。
若式I中之R1表示經取代芳基或雜芳基，則其較佳經一或多個基團L取代，其中L係選自P-Sp-、F、Cl、Br、I、-OH、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0R00、-C(=O)X0、-C(=O)R0、-NR0R00、C(=O)OH、具有4至20個環原子之視情況經取代之芳基或雜芳基或具有1至20個、較佳1至12個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基，其中一或多個不相鄰CH2基團在各情況下彼此獨立地視情況經-O-、-S-、-NR0-、-SiR0R00-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-CY1=CY2-或-C≡C-以使得O及/或S原子彼此不直接連接的方式置換，且其未經取代或經一或多個F或Cl原子或OH基取代，X0為鹵素，較佳F、Cl或Br，且Y1、Y2、R0及R00具有上文及下文所給出之含義。
較佳地，式I中之A1係選自下式：
Figure 104108367-A0202-12-0023-12
 其中V在每次出現時相同或不同地為CR1或N，W為O、S、NR1、 C(R1)(R2)、Si(R1)(R2)、C=C(R1)(R2)、C=O或Se，R1具有式I中給出之含義或如上文及下文所給出之較佳含義中之一者，且R2及R3彼此獨立地具有關於R1給出之含義中之一者。
較佳地，式I中之A2係選自下式：
Figure 104108367-A0202-12-0024-13
 其中V在每次出現時相同或不同地為CR1或N，W為O、S、NR1、C(R1)(R2)、Si(R1)(R2)、C=C(R1)(R2)、C=O或Se，R1具有式I中給出之含義或如上文及下文所給出之較佳含義中之一者，且R4及R5彼此獨立地具有關於R1給出之含義中之一者。
較佳地，式I中之A3係選自下式：
Figure 104108367-A0202-12-0024-14
 其中V在每次出現時相同或不同地為CR1或N，W為O、S、NR1、C(R1)(R2)、Si(R1)(R2)、C=C(R1)(R2)、C=O或Se，R1具有式I中給出之含義或如上文及下文所給出之較佳含義中之一者，且R6、R7、R8及R9彼此獨立地具有關於R1給出之含義中之一者。
極佳地，A1係選自下式：
Figure 104108367-A0202-12-0025-15
 其中R2如上所定義。
極佳地，A2係選自下式：
Figure 104108367-A0202-12-0025-16
 其中R4如上所定義。
極佳地，A3係選自下式：
Figure 104108367-A0202-12-0025-17
 其中R6、R7、R8及R9為如上文所定義。
較佳式I之單元係選自以下較佳實施例或其任何組合：
- X為O，
- r及/或s為1，
- r為0且s為0，
- A1為5員環，較佳噻吩，
- A1為六員環，較佳苯或吡啶，
- A2為5員環，較佳噻吩，
- A2為六員環，較佳苯或吡啶，
- A3為5員環，較佳噻吩或噻唑，
- A3為六員環，較佳苯或吡啶，
- 若r及s為0，則Ar1為5員環，較佳噻吩。
- 若r及s為0，則Ar1為六員環，較佳苯或吡啶。
較佳的式I之單元係選自以下子式：
Figure 104108367-A0202-12-0026-18
Figure 104108367-A0202-12-0027-19
Figure 104108367-A0202-12-0028-20
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7具有上文給出之含義，且在式I2及I16中，取代基R2、R3、R4及R5中之一者，在式I3、I4及I18中，取代基R3、R4、R5及R6中之一者，在式I17中，取代基R4、R5、R6及R7中之一者，及在式I5中，取代基R3、R4及R5中之一者表示與相鄰基團之鍵。
較佳地，在式I2、I5及I16中，R3及R4中之一者，在式I3、I4及I18中，R4及R5中之一者，及在式I17中，R5及R6中之一者表示與相鄰基團之鍵。
更佳地，式I6中之R2不同於Cl。
根據本發明之化合物包括小分子、單體、寡聚物及聚合物。
本發明之聚合物較佳為共軛聚合物。
根據本發明之聚合物較佳包含兩個或兩個以上如上文及下文所定義之式I之單元。
較佳之根據本發明之聚合物包含一或多個式IIa或IIb之重複單元：-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- IIa
-[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- IIb
其中U為式I或其子式I1-I19之單元，Ar1、Ar2、Ar3在每次出現時相同或不同且彼此獨立地為與U不同之芳基或雜芳基，其較佳具有5至30個環原子且視情況較佳經一或多 個基團RS取代，RS在每次出現時相同或不同地為F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-C(O)OR0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、視情況經取代之矽基、視情況經取代且視情況包含一或多個雜原子之具有1至40個C原子之碳基或烴基，R0及R00彼此獨立地為H或視情況經取代之C1-40碳基或烴基且較佳表示H或具有1至12個C原子之烷基，X0為鹵素，較佳為F、Cl或Br，a、b、c在每次出現時相同或不同地為0、1或2，d在每次出現時相同或不同地為0或1至10之整數，其中該聚合物包含至少一個式IIa或IIb之重複單元，其中b為至少1。
根據本發明之更佳聚合物除式I、IIa或IIb之單元外包含一或多個選自視情況經取代之單環或多環芳基或雜芳基之重複單元。此等其他重複單元較佳選自式IIIa及IIIb -[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- IIIa
-[(Ac)b-(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- IIIb
其中Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c及d係如式IIa所定義，且Ac為不同於U及Ar1-3之芳基或雜芳基，較佳具有5至30個環原子，視情況經一或多個如上文及下文所定義之基團RS取代，且較佳選自具有電子受體特性之芳基或雜芳基，其中聚合物包含至少一個式IIIa或IIIb之重複單元，其中b為至少1。
RS較佳在每次出現時相同或不同地表示H；具有1至30個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基，其中一或多個CH2基團視情況經-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、- CR0=CR00-、-CY1=CY2-或-C≡C-以O及/或S原子彼此不直接鍵聯之方式置換，且其中一或多個H原子視情況經F、Cl、Br、I或CN置換；或表示具有4至20個環原子之芳基、雜芳基、芳氧基或雜芳氧基，其視情況較佳經鹵素或經上述烷基或環狀烷基中之一或多個取代，其中R0及R00彼此獨立地表示H或視情況經取代之C1-40碳基或烴基，且更佳表示H或具有1至12個C原子之烷基，X0表示鹵素，較佳為F、Cl或Br，且Y1及Y2表示H、F或CN。
根據本發明之共軛聚合物較佳選自式IV：
Figure 104108367-A0202-12-0030-21
其中A、B、C彼此獨立地表示式I、Ia、IIa、IIb、IIIa、IIIb或其子式之不同單元，x>0且
Figure 104108367-A0202-12-0030-157
1，y
Figure 104108367-A0202-12-0030-158
0且<1，z
Figure 104108367-A0202-12-0030-159
0且<1，x+y+z為1，且n為>1之整數。
式IV之較佳聚合物選自下式*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3)y]n-* IVa
*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3)y]n-* IVb
*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3-Ar3)y]n-* IVc
*-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]n-* IVd
*-([(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]x-[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]y)n-* IVe
*-[(U-Ar1-U)x-(Ar2-Ar3)y]n-* IVf
*-[(U-Ar1-U)x-(Ar2-Ar3-Ar2)y]n-* IVg
*-[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c]n-* IVh
*-([(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c]x-[(Ac)b-(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)d]y)n-* IVi
*-[(U-Ar1)x-(U-Ar2)y-(U-Ar3)z]n-* IVk
*-[U]n-* IVm
其中U、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c及d每次出現時相同或不同地具有式IIa所給出之一種含義，Ac在每次出現時相同或不同地具有式IIIa中所給出之一種含義，且x、y、z及n如對式IV所定義，其中此等聚合物可為交替或無規共聚物，且其中在式IVd及IVe中在重複單元[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]中之至少一個中及在重複單元[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]中之至少一個中b為至少1，且其中在式IVh及IVi中在重複單元[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)d]中之至少一個中及在重複單元[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)d]中之至少一個中b為至少1，在式IV及其子式IVa至IVm之聚合物中，b在所有重複單元中較佳為1。
在式IV及其子式IVa至IVm之聚合物中，x較佳為0.1至0.9，極佳為0.3至0.7。
在本發明之一較佳實施例中，y及z中之一個為0且另一個為>0。在本發明之另一較佳實施例中，y及z均為0。在本發明之另一較佳實施例中，y及z均>0。若在式IV及其子式IVa至IVm之聚合物中，y或z>0，則其較佳為0.1至0.9，極佳為0.3至0.7。
在根據本發明之聚合物中，重複單元之總數n較佳為2至10,000。重複單元之總數n較佳為
Figure 104108367-A0202-12-0031-160
5，極佳
Figure 104108367-A0202-12-0031-161
10，最佳
Figure 104108367-A0202-12-0031-162
50，且較佳
Figure 104108367-A0202-12-0031-163
500，極佳
Figure 104108367-A0202-12-0031-164
1,000，最佳
Figure 104108367-A0202-12-0031-165
2,000，其包括前述n之下限及上限之任何組合。
本發明聚合物包括均聚物及共聚物，如統計共聚物或無規共聚物、交替共聚物及嵌段共聚物，以及其組合。
尤佳為選自以下群組之聚合物：- 群組A，由單元U或(Ar1-U)或(Ar1-U-Ar2)或(Ar1-U-Ar3)或(U-Ar2-Ar3)或(Ar1-U-Ar2-Ar3)或(U-Ar1-U)之均聚物組成，亦即其中所有重複單元均相同，- 群組B，由相同單元(Ar1-U-Ar2)或(U-Ar1-U)及相同單元(Ar3)形成之無規或交替共聚物組成，- 群組C，由相同單元(Ar1-U-Ar2)或(U-Ar1-U)及相同單元(A1)形成之無規或交替共聚物組成，- 基團D，由相同單元(Ar1-U-Ar2)或(U-Ar1-U)及相同單元(Ar1-Ac-Ar2)或(Ac-Ar1-Ac)形成之無規或交替共聚物組成，其中在所有此等群組中，U、Ac、Ar1、Ar2及Ar3如上文及下文所定義，在群組A、B及C中，Ar1、Ar2及Ar3不同於單鍵，且在群組D中，Ar1及Ar2之一亦可表示單鍵。
尤佳為式I、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IV、IVa-IVm、V、VIa、VIb及其子式之重複單元、單體及聚合物，其中Ar1、Ar2及Ar3中之一或多者表示較佳具有電子供體特性之芳基或雜芳基，該等重複單元、單體及聚合物將選自由下式組成之群
Figure 104108367-A0202-12-0032-22
Figure 104108367-A0202-12-0033-23
Figure 104108367-A0202-12-0034-24
Figure 104108367-A0202-12-0035-25
Figure 104108367-A0202-12-0036-26
Figure 104108367-A0202-12-0037-27
Figure 104108367-A0202-12-0038-28
Figure 104108367-A0202-12-0039-29
Figure 104108367-A0202-12-0039-30
Figure 104108367-A0202-12-0039-31
Figure 104108367-A0202-12-0039-32
Figure 104108367-A0202-12-0039-33
Figure 104108367-A0202-12-0039-34
Figure 104108367-A0202-12-0040-35
Figure 104108367-A0202-12-0041-36
 (D113) (D114) (D115)
Figure 104108367-A0202-12-0042-38
Figure 104108367-A0202-12-0043-39
Figure 104108367-A0202-12-0044-40
其中R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18彼此獨立地表示H或具有如上文及下文所定義之RS之含義中之一者。
更佳為式I、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IV、IVa-IVm、V、VIa、VIb及其子式之重複單元、單體及聚合物，其中Ac及/或Ar3表示芳基或雜芳基，較佳具有電子受體特性，其選自由下式組成之群
Figure 104108367-A0202-12-0044-41
Figure 104108367-A0202-12-0045-42
Figure 104108367-A0202-12-0046-43
Figure 104108367-A0202-12-0047-44
Figure 104108367-A0202-12-0048-45
Figure 104108367-A0202-12-0049-46
Figure 104108367-A0202-12-0050-47
其中R11、R12、R13、R14、R15及R16彼此獨立地表示H或具有如上文及下文所定義之RS之含義中之一者。
較佳聚合物係選自下式：
Figure 104108367-A0202-12-0051-48
Figure 104108367-A0202-12-0051-49
Figure 104108367-A0202-12-0051-50
Figure 104108367-A0202-12-0051-51
Figure 104108367-A0202-12-0051-52
Figure 104108367-A0202-12-0051-53
Figure 104108367-A0202-12-0052-54
Figure 104108367-A0202-12-0052-55
Figure 104108367-A0202-12-0052-56
其中A1、A2、A3及R1具有式I中給出之含義或上文及下文所給出之較佳含義中之一者，Ar1、Ar2、Ar3、a、c及d具有式IIa中給出之含義或上文及下文所給出之較佳含義中之一者，x、y、z及n具有式IV中給出之含義，w為
Figure 104108367-A0202-12-0052-166
0且<1，且o、p及q具有關於n給出之含義中之一者。較佳地，x、y、z及w中之每一者為0.1至0.9，極佳0.2至0.8。
更佳聚合物選自式V R21-鏈-R22 V
其中「鏈」表示式IV、IVa至IVm或IV1至IV9之聚合物鏈，且R21及R22彼此獨立地具有如上文所定義之RS之含義中之一者，或彼此獨立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH2Cl、-CHO、-CR'=CR"2、-SiR'R"R"'、-SiR'X'X"、-SiR'R"X'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、-O-SO2-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'3、-ZnX'或封端基團，X'及X"表示鹵素，R'、R"及R'"彼此獨立地具有式I中給出之 R0之含義中之一者，且R'、R"及R'"中之兩個亦可連同其所連接之各別雜原子形成具有2至20個C原子之環矽基、環錫烷基、環硼烷或環
Figure 104108367-A0202-12-0053-167
酸酯基。
較佳封端基團R21及R22為H、C1-20烷基或視情況經取代之C6-12芳基或C2-10雜芳基，極佳為H或苯基。
式IV、IVa至IVm、IV1至IV8及V包括嵌段共聚物，無規或統計共聚物及交替共聚物。
本發明進一步係關於式VIa及VIb之單體R23-(Ar1)a-U-(Ar2)c-R24 VIa
R23-U-(Ar1)a-U-R24 VIb
其中U、Ar1、Ar2、a及b具有式IIa之含義或如上文及下文所述之較佳含義中之一者，R23及R24較佳彼此獨立地選自由以下組成之群：H、Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-九氟丁磺酸酯基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0及-Sn(Z4)3，其中X0為鹵素，較佳Cl、Br或I，Z1-4係選自由烷基及芳基組成之群，各自視情況經取代，且兩個基團Z2亦可連同B及O原子共同形成具有2至20個C原子之環
Figure 104108367-A0202-12-0053-168
酸酯基。
極佳單體係選自下式R23-U-R24 VI1
R23-Ar1-U-R24 VI2
R23-U-Ar2-R24 VI3
R23-U-Ar1-U-R24 VI4
R23-Ar1-U-Ar2-R24 VI5
R23-U-Ac-R24 VI6
其中U、Ac、Ar1、Ar2、R23及R24為如式IIIa及VI所定義。
根據本發明之小分子化合物及寡聚物較佳選自式VII RT1-(Ar7)h-(Ar6)g-[(Ar5)f-(Ar4)e-U-(Ar8)i-(Ar9)k]t-(Ar10)l-(Ar11)m-RT2 VII
其中U為式I或其子式I1至I19之單元，Ar4-11彼此獨立地表示-CY1=CY2-、-C≡C-或具有5至30個環原子且未經取代或經一或多個如式I中所定義之基團RS取代之芳基或雜芳基，且Ar4-11中之一或多者亦可表示如式I中所定義之U，Y1、Y2彼此獨立地表示H、F、Cl或CN，RT1、T2彼此獨立地表示H、F、Cl、Br、-CN、-CF3、R、-CF2-R、-O-R、-S-R、-SO2-R、-SO3-R、-C(O)-R、-C(O)-H、-C(S)-R、-C(O)-CF2-R、-C(O)-OR、-C(S)-OR、-O-C(O)-R、-O-C(S)-R、-C(O)-SR、-S-C(O)-R、-C(O)NRR'、-NR'-C(O)-R、-NHR、-NRR'、-SO2-R、-CR'=CR"R"'、-C≡C-R'、-C≡C-SiR'R"R"'、-SiR'R"R"'、-CH=CH(CN)、-CH=C(CN)2、-C(CN)=C(CN)2、-CH=C(CN)(Ar12)、-CH=C(CN)-COOR、-CH=C(COOR)2、CH=C(CONRR')2、
Figure 104108367-A0202-12-0054-57
Figure 104108367-A0202-12-0055-58
Figure 104108367-A0202-12-0056-59
Figure 104108367-A0202-12-0057-60
 Ra、Rb彼此獨立地為芳基或雜芳基，各自具有4至30個環原子且未經取代或經一或多個基團R或R1取代，Ar12為芳基或雜芳基，各自具有4至30個環原子且未經取代或經一或多個基團R1取代，R為具有1至30個C原子之烷基，其為直鏈、分支鏈或環狀的，且未經取代、經一或多個F或Cl原子或CN基團取代或經全氟化，且其中一或多個C原子視情況經-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-SiR0R00-、-NR0R00-、-CHR0=CR00-或-C≡C-以使得O-及/或S-原子彼此不直接連接 的方式置換，R0、R00具有式I中給出之含義且較佳彼此獨立地表示H或C1-20烷基，R'、R"、R"'彼此獨立地具有R0之含義中之一者，e、f、g、h、i、k、l、m彼此獨立地為0或1，其中e、f、g、h、i、k、l、m中之至少一者為1，t為1、2或3。
根據本發明之寡聚物及小分子中之尤佳基團Ar4-12係選自以上式D1-D138及A1-A96。
式I-VII及其子式之更佳重複單元、單體、寡聚物、聚合物及小分子係選自較佳實施例或其任何組合之以下清單：
- y>0且<1且z為0，
- y>0且<1且z>0且<1，
- n為至少5，較佳為至少10，極佳為至少50且至多2,000，較佳為至多500。
- Mw為至少5,000，較佳至少8,000，極佳至少10,000，且較佳至多300,000，極佳至多100,000，
- 所有基團RS均表示H，
- 至少一個基團RS不同於H，
- RS在每次出現時相同地或不同地選自由具有1至30個C原子之一級烷基、具有3至30個C原子之二級烷基及具有4至30個C原子之三級烷基組成之群，其中在所有此等基團中，一或多個H原子視情況經F置換，
- RS在每次出現時相同地或不同地選自由芳基及雜芳基組成之群，其中之每一者視情況經氟化、烷基化或烷氧基化且具有4至30個環原子，
- RS在每次出現時相同地或不同地選自由芳基及雜芳基組成之群，其中之每一者視情況經氟化或烷基化且具有4至30個環原子，
- RS在每次出現時相同或不同地選自由具有1至30個C原子之一級烷氧基或巰基烷基、具有3至30個C原子之二級烷氧基或巰基烷基及具有4至30個C原子之三級烷氧基或巰基烷基組成之群，其中在所有此等基團中，一或多個H原子視情況經F置換，
- RS在每次出現時相同或不同地選自由芳氧基及雜芳氧基組成之群，其中之每一者視情況經烷基化或烷氧基化且具有4至30個環原子，
- RS在每次出現時相同或不同地選自由烷基羰基、烷氧羰基及烷基羰氧基組成之群，其中之所有均為直鏈或分支鏈基團，視情況經氟化，且具有1至30個C原子，
- RS在每次出現時相同或不同地表示F、Cl、Br、I、CN、R9、-C(O)-R9、-C(O)-O-R9或-O-C(O)-R9、-SO2-R9、-SO3-R9，其中R9為具有1至30個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基，其中一或多個非鄰接C原子視情況經-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-SO2-、-SO3-、-CR0=CR00-或-C≡C-置換，且其中一或多個H原子視情況經F、Cl、Br、I或CN置換，或R9為具有4至30個環原子之芳基或雜芳基，其未經取代或經一或多個鹵素原子或一或多個如上文所定義之基團R1取代，
- R0及R00係選自H或C1-C10烷基，
- R21及R22彼此獨立地選自H、鹵素、-CH2Cl、-CHO、-CH=CH2-SiR'R"R"'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、P-Sp、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯基、C1-C20氟烷基及視情況經取代之芳基或雜芳基，較佳苯基，
- R23及R24彼此獨立地為選自由以下組成之群：Cl、Br、I、O-甲 苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-九氟丁磺酸酯基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z4)2、-C≡CH、C≡CSi(Z1)3、-ZnX0及-Sn(Z4)3，其中X0為鹵素，Z1-4係選自由烷基及芳基組成之群，各自視情況經取代，且兩個基團Z2亦可形成環基。
本發明化合物可根據熟習此項技術者已知且描述於文獻中之方法或其類似方法合成。其他製備方法可獲自實例。
舉例而言，本發明之聚合物可藉由芳基-芳基偶合反應，諸如山本偶合(Yamamoto coupling)、鈴木偶合(Suzuki coupling)、施蒂勒偶合(Stille coupling)、薗頭偶合(Sonogashira coupling)、赫克偶合(Heck coupling)或布赫瓦爾德偶合(Buchwald coupling)適當地製備。鈴木偶合、施蒂勒偶合及山本偶合為尤佳的。聚合形成聚合物之重複單元的單體可根據熟習此項技術者已知之方法製備。
聚合物較佳自式VIa或VIb或其如上文及下文所述之較佳子式之單體製備。
本發明之另一態樣為藉由使一或多個相同或不同之式I之單體單元或式VIa或VIb之單體彼此及/或與一或多個共聚單體在聚合反應中，較佳在芳基-芳基偶合反應中偶合來製備聚合物之方法。
適合且較佳之共聚單體係選自以下各式：R23-(Ar1)a-Ac-(Ar2)c-R24 VIII
R23-Ar1-R24 IX
R23-Ar3-R24 X
R23-Ac-R24 XI
其中Ar1、Ar2、Ar3、a及c具有式IIa之含義中之一者或上文及下文所給出之較佳含義中之一者，Ac具有式IIIa之含義中之一者或上文及下文所給出之較佳含義中之一者，且R23及R24具有式VI之含義中之 一者或上文及下文所給出之較佳含義中之一者。
極佳為一種藉由是一或多個選自式VIa或VIb之單體與一或多個式VIII之單體且視情況與一或多個選自式IX、X及XI之單體在芳基-芳基偶合反應中偶合來製備聚合物之方法，其中R23及R24較佳選自Cl、Br、I、-B(OZ2)2及-Sn(Z4)3。
舉例而言，本發明之較佳實施例係關於
a)一種藉由使式VI1之單體R23-Ar1-U-Ar2-R24 VI1
與式IX之單體R23-Ar1-R24 IX
在芳基-芳基偶合反應中偶合來製備聚合物之方法，或
b)一種藉由使式VI2之單體R23-U-R24 VI2
與式VIII1之單體R23-Ar1-Ac-Ar2-R24 VIII1
在芳基-芳基偶合反應中偶合來製備聚合物之方法，或
c)一種藉由使式VI2之單體R23-U-R24 VI2
與式VIII-2之單體R23-Ac-R24 VIII2
在芳基-芳基偶合反應中偶合來製備聚合物之方法，或
d)一種藉由使式VI2之單體R23-U-R24 VI2
與式VIII2之單體 R23-Ac-R24 VIII2
及式IX之單體R23-Ar1-R24 IX
在芳基-芳基偶合反應中偶合來製備聚合物之方法，
e)一種藉由使式VI1之單體R23-U-Ar1-U-R24 VI5
與式IX之單體R23-Ar1-R24 IX
在芳基-芳基偶合反應中偶合來製備聚合物之方法，或
f)一種藉由使式VI2之單體R23-U-R24 VI2
與式IX之單體R23-Ar1-R24 IX
及式X之單體R23-Ar3-R24 X
在芳基-芳基偶合反應中偶合來製備聚合物之方法，或
g)一種藉由使式VI2之單體R23-U-R24 VI2
與式XI之單體R23-Ac-R24 XI
在芳基-芳基偶合反應中偶合來製備聚合物之方法，其中R23、R24、U、Ac及Ar1、2、3為如式IIa、IIIa及VIa中所定義，且R23及R24較佳選自Cl、Br、I、-B(OZ2)2及-Sn(Z4)3，如式VIa中所定義。
用於上文及下文所述之方法中之較佳芳基-芳基偶合及聚合方法為山本偶合、熊田偶合(Kumada coupling)、根岸偶合(Negishi coupling)、鈴木偶合、施蒂勒偶合、薗頭偶合、赫克偶合、C-H活化偶合、烏爾曼偶合(Ullmann coupling)或布赫瓦爾德偶合。尤佳為鈴木偶合、根岸偶合、施蒂勒偶合及山本偶合。鈴木偶合描述於例如WO 00/53656 A1中。根岸偶合描述於例如J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1977,683-684中。山本偶合描述於例如T.Yamamoto等人，Prog.Polym.Sci., 1993,17,1153-1205或WO 2004/022626 A1中。施蒂勒偶合描述於例如Z.Bao等人，J.Am.Chem.Soc.,1995,117,12426-12435中且C-H活化偶合描述於例如M.Leclerc等人，Angew.Chem.Int.Ed.,2012,51,2068-2071中。舉例而言，當使用山本偶合時，較佳使用具有兩個反應性鹵基之單體。當使用鈴木偶合時，較佳使用具有兩個反應性
Figure 104108367-A0202-12-0063-169
酸或
Figure 104108367-A0202-12-0063-170
酸酯基或兩個反應性鹵基之式II化合物。當使用施蒂勒偶合時，較佳使用具有兩個反應性錫烷基或兩個反應性鹵基之單體。當使用根岸偶合時，較佳使用具有兩個反應性有機鋅基團或兩個反應性鹵化物基團之單體。當藉由C-H活化聚合來合成直鏈聚合物時，較佳使用至少一個反應性基團為活化氫鍵之如上所述之單體。
較佳催化劑，尤其用於鈴木、根岸或施蒂勒偶合之催化劑係選自Pd(0)錯合物或Pd(II)鹽。較佳Pd(0)錯合物為帶有至少一個諸如Pd(Ph3P)4之膦配位體之彼等錯合物。另一較佳膦配位體為參(鄰甲苯基)膦，亦即Pd(o-Tol3P)4。較佳Pd(II)鹽包括乙酸鈀，亦即Pd(OAc)2。或者，Pd(0)錯合物可藉由使Pd(0)二亞苄基丙酮錯合物(例如參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)、雙(二亞苄基丙酮)鈀(0))或例如乙酸鈀之Pd(II)鹽與膦配位體(例如三苯膦、參(鄰甲苯基)膦、參(鄰甲氧苯基)膦或三(第三丁基)膦)混合來製備。鈴木聚合在例如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、氫氧化鋰、磷酸鉀或諸如碳酸四乙基銨或氫氧化四乙基銨之有機 鹼的鹼存在下進行。山本聚合使用Ni(0)錯合物，例如雙(1,5-環辛二烯基)鎳(0)。
鈴木、施蒂勒或C-H活化偶合聚合可用於製備均聚物以及統計、交替及嵌段無規共聚物。統計或嵌段共聚物可例如自以上式VI或其子式之單體製備，其中一個反應性基團為鹵素且另一反應性基團為C-H活化鍵、
Figure 104108367-A0202-12-0064-171
酸、
Figure 104108367-A0202-12-0064-172
酸衍生物基團或/及烷基錫烷。統計、交替及嵌段共聚物之合成詳細描述於例如WO 03/048225 A2或WO 2005/014688 A2中。
作為上文所述鹵素之替代物，可使用式-O-SO2Z1之離去基團，其中Z1如上文所述。該等離去基團之特定實例為甲苯磺酸酯基、甲磺酸酯基及三氟甲磺酸酯基。
式I-VII及其子式之重複單元、小分子、單體、寡聚物及聚合物之尤其適合且較佳之合成方法說明於在下文中顯示之合成流程中，其中R具有式I中之R1之含義中之一者；Ar1、Ar2、Ar3分別具有式I中之A1、A2及A3之含義；流程6中之Ar4-6分別具有式IIa中之Ar1-3之含義；Ar4-11具有式VII之含義，R1末端及R2末端分別具有式VII中之RT1及RT2之含義；及a-n為如上文所定義。
擴展噻吩并異靛藍單體之合成例示性地說明於流程1中。
Figure 104108367-A0202-12-0064-61
擴展異靛藍及噻吩并異靛藍二溴化物單體之替代合成例示性地說明於流程2、3、4、5及6中。
Figure 104108367-A0202-12-0065-62
Figure 104108367-A0202-12-0066-63
Figure 104108367-A0202-12-0066-64
Figure 104108367-A0202-12-0067-65
擴展異靛藍或噻吩并異靛藍
Figure 104108367-A0202-12-0067-173
酸酯或
Figure 104108367-A0202-12-0067-174
酸單體之合成例示性地說明於流程5中。
Figure 104108367-A0202-12-0067-66
Figure 104108367-A0202-12-0068-67
流程7例示性地說明用於聚合擴展異靛藍或噻吩并異靛藍單體以得到交替、統計嵌段及無規共聚物之合成流程其中X1=Br且X2=SnR3，或X1=Br且X2=B(OR)2或X1=SnR3且X2=Br，或X1=B(OR)2且X2=Br，或X1=H且X2=Br，或X1=H且X2=B(OR)2，或X1=H且X2=SnR3，且a+b+c+d
Figure 104108367-A0202-12-0068-175
0。
Figure 104108367-A0202-12-0068-68
Figure 104108367-A0202-12-0069-69
Figure 104108367-A0202-12-0070-70
基於擴展異靛藍及噻吩并異靛藍核心之小分子及寡聚物之合成流程經由連續合成策略例示性地說明於流程8中，其中X1=Br且X2=SnR3或B(OR)2或X1=SnR3且X2=Br或X1=B(OR)2且X2=Br且其中(Ar4)a-(Ar5)b-(Ar6)c-(Ar7)d-RTT1與(Ar8)e-(Ar9)f-(Ar10)g-(Ar11)h-RT2相同。
Figure 104108367-A0202-12-0071-71
或者，可經由如例示性地說明於流程9中之彙集合成策略獲得基於擴展異靛藍及噻吩并異靛藍之化合物，其中X1=Br且X2=SnR3或B(OR)2或X1=SnR3且X2=Br或X1=B(OR)2且X2=Br。
Figure 104108367-A0202-12-0072-72
基於擴展不對稱異靛藍及噻吩并異靛藍之化合物可經由如例示性地說明於流程10中之彙集合成策略獲得，其中X1=Br且X2=SnR3或B(OR)2或X1=SnR3且X2=Br或X1=B(OR)2且X2=Br。
Figure 104108367-A0202-12-0072-73
Figure 104108367-A0202-12-0073-74
含有多個異靛藍及噻吩并異靛藍單元之基於擴展不對稱異靛藍及噻吩并異靛藍之化合物可經由如例示性地說明於流程11中之彙集合成策略獲得，其中X1=Br且X2=SnR3或B(OR)2或X1=SnR3且X2=Br或X1=B(OR)2且X2=Br且1<n
Figure 104108367-A0202-12-0073-176
10。
Figure 104108367-A0202-12-0073-75
Figure 104108367-A0202-12-0074-76
在已製備基於擴展異靛藍及噻吩并異靛藍之化合物之後，可將另外的取代基添加至Rx 末端取代基處之擴展異靛藍及噻吩并異靛藍核心，如流程12中所例示性說明，其中X1=Br、SnR3、B(OR)2或H且R1末端及R2末端具有式VII中之RT1及RT1之含義。
Figure 104108367-A0202-12-0074-77
製備如上下文所述之單體及聚合物之新穎方法為本發明之另一態樣。
根據本發明之化合物及聚合物亦可用於組合物或聚合物摻合物中，例如連同具有電荷傳輸、半導性、電導、光導及/或發光半導性特性之單體或聚合化合物，或例如與用作OLED裝置中之夾層或電荷阻擋層之具有電洞阻擋或電子阻擋特性的聚合物一起。
因此，本發明之另一態樣係關於一種包含一或多種根據本發明 之小分子化合物及一或多種具有電荷傳輸、半導性、電導、光導、電洞阻擋及電子阻擋特性中之一或多者之小分子化合物及/或聚合物之組合物。
本發明之另一態樣係關於一種包含一或多種根據本發明之聚合物及一或多種具有電荷傳輸、半導性、電導、光導、電洞阻擋及電子阻擋特性中之一或多者之小分子化合物及/或聚合物之組合物。
本發明之另一態樣係關於一種包含一或多種根據本發明之聚合物及一或多種具有電荷傳輸、半導性、電導、光導、電洞阻擋及電子阻擋特性中之一或多者之其他聚合物之聚合物摻合物。
此等組合物及聚合物摻合物可藉由先前技術中所述且熟習此項技術者已知之習知方法製備。通常，化合物及/或聚合物彼此混合或溶解於適合之溶劑及合併之溶液中。
本發明之另一態樣係關於一種包含一或多種如上文及下文所述之小分子、聚合物、組合物或聚合物摻合物及一或多種有機溶劑之調配物。
較佳溶劑為脂族烴、氯化烴、芳族烴、酮、醚及其混合物。可使用之其他溶劑包括1,2,4-三甲苯、1,2,3,4-四-甲基苯、戊基苯、均三甲苯、異丙苯、異丙基甲苯、環己基苯、二乙基苯、萘滿、十氫萘、2,6-二甲基吡啶、2-氟-間二甲苯、3-氟-鄰二甲苯、2-氯三氟甲苯、N,N-二甲基甲醯胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯甲腈、4-氟兒茶酚二甲醚、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯甲腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苯基腈、3,5-二甲基-苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基-苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯啶酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、二噁烷、三氟甲氧基- 苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟-甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-異丙基聯苯、苯醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟-苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯苯、鄰二氯苯、2-氯氟苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯或鄰、間及對異構體之混合物。一般較佳為具有相對較低極性之溶劑。對於噴墨印刷而言，較佳為具有高沸點溫度之溶劑及溶劑混合物。對於旋塗而言，較佳為烷基化苯，如二甲苯及甲苯。
尤佳溶劑之實例包括(但不限於)二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、鄰二氯苯、四氫呋喃、苯甲醚、嗎啉、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸、萘滿、十氫萘、茚滿、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯及/或其混合物。
溶液中化合物或聚合物之濃度較佳為0.1至10重量%，更佳0.5至5重量%。如例如WO 2005/055248 A1中所述，溶液視情況亦包含一或多種黏合劑以調整流變特性。
在適當混合及老化之後，將溶液評估為以下類別中之一種：完全溶液、邊界溶液或不溶物。繪製等高線以概述劃分溶解性及不溶性之溶解度參數-氫鍵界限。在可溶區域內之『完全』溶劑可選自諸如公開於「Crowley,J.D.,Teague,G.S.Jr及Lowe,J.W.Jr,Journal of Paint Technology,1966,38(496),296」中之文獻值。亦可使用溶劑摻合物且可如「Solvents,W.H.Ellis,Federation of Societies for Coatings Technology，第9-10頁，1986」中所述來鑑別。此類程序可能會產生將溶解兩種本發明聚合物之『非』溶劑之摻合物，但摻合物中需要具有至少一種真溶劑。
根據本發明之化合物及聚合物亦可用於如上文及下文所述之裝 置中之圖案化OSC層。對於現代微電子裝置中之應用，一般需要產生較小結構或圖案以降低成本(每單位面積更多裝置)及功率損耗。包含根據本發明之聚合物之薄層之圖案化可例如藉由光微影、電子束微影或雷射圖案化進行。
就用作電子或電光裝置中之薄層而言，本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物或調配物可藉由任何適合方法沈積。裝置之液體塗佈技術比真空沈積技術更合乎需要。溶液沈積法尤佳。本發明調配物能夠使用多種液體塗佈技術。較佳沈積技術包括(但不限於)浸塗、旋塗、噴墨印刷、噴嘴印刷、凸版印刷、網版印刷、凹版印刷、刮刀塗佈、滾筒印刷、反向滾筒印刷、平版印刷、乾式平版印刷、彈性凸版印刷、捲筒紙印刷、噴塗、簾式塗佈、刷塗、狹縫染料塗佈或移印。
當需要製備高解析度層及裝置時，噴墨印刷為尤佳的。本發明之所選調配物可藉由噴墨印刷或微噴來塗覆於預先製造的裝置基板上。較佳可使用工業壓電打印頭(諸如(但不限於)由Aprion、Hitachi-Koki、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaar供應者)將有機半導體層塗覆至基板上。另外可使用半工業頭(諸如由Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TEC製造者)或單一噴嘴微噴機(諸如由Microdrop及Microfab製造者)。
為了藉由墨噴印刷或微噴塗覆，化合物或聚合物應首先溶解於合適溶劑中。溶劑必須滿足上述需求且對所選打印頭不具有任何不利影響。另外，為了預防由印刷頭內部溶液乾枯所引起之可操作性問題，溶劑之沸點應>100℃，較佳>140℃，且更佳>150℃。除上文提及之溶劑外，適合的溶劑亦包括經取代及未經取代之二甲苯衍生物、二-C1-2烷基甲醯胺、經取代及未經取代之苯甲醚及其他苯酚醚衍生物、經取代之雜環(諸如經取代之吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯啶酮)、經取代及未經取代之N,N-二-C1-2烷基苯胺及其他氟化或氯化芳族溶劑。
用於藉由噴墨印刷沈積根據本發明之化合物或聚合物之較佳溶劑包含苯環經一或多種取代基取代之苯衍生物，其中在一或多種取代基中碳原子總數為至少三個。舉例而言，苯衍生物可經丙基或三個甲基取代，在任一種情況下存在總計至少三個碳原子。此類溶劑使能夠形成包含溶劑與化合物或聚合物之噴墨流體，其減小或防止噴射期間噴口之堵塞及組件之分離。溶劑可包括選自以下實例清單之彼等溶劑：十二烷基苯、1-甲基-4-第三丁基苯、萜品醇、檸檬烯、異杜烯、萜品油烯、異丙基甲苯、二乙苯。溶劑可為溶劑混合物，即兩種或兩種以上溶劑之組合，各溶劑之沸點較佳>100℃，更佳>140℃。此類溶劑亦增進所沈積之層中之膜形成且減少層中之缺陷。
噴墨流體(即，溶劑、黏合劑及半導性化合物之混合物)在20℃下之黏度較佳為1mPa．s至100mPa．s，更佳為1mPa．s至50mPa．s，且最佳為1mPa．s至30mPa．s。
根據本發明之聚合物摻合物及調配物可另外包含一或多種選自例如以下之其他組分或添加劑：表面活性化合物、潤滑劑、濕潤劑、分散劑、疏水劑、黏附劑、流動改進劑、消泡劑、除氣劑、稀釋劑(其可為反應性稀釋劑或非反應性稀釋劑)、助劑、著色劑、染料或顏料、敏化劑、穩定劑、奈米粒子或抑制劑。
本發明之化合物及聚合物適用作光學、電光、電子、電致發光或光致發光組件或裝置中之電荷傳輸、半導性、電導、光導或發光材料。在此等裝置中，本發明聚合物通常以薄層或薄膜形式施用。
因此，本發明亦提供半導性化合物、聚合物、聚合物摻合物、調配物或層在電子裝置中之用途。調配物可在各種裝置及設備中用作高移動力半導性材料。調配物可例如以半導性層或膜之形式使用。因此，在另一態樣中，本發明提供一種用於電子裝置中之半導性層，該層包含根據本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物或調配物。該層 或膜可小於約30微米。對於各種電子裝置應用，厚度可小於約1微米。層可藉由上述溶液塗佈或印刷技術中之任一者沈積於例如電子裝置之一部分上。
本發明另外提供一種包含根據本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物、調配物或有機半導性層之電子裝置。尤佳裝置為OFET、TFT、IC、邏輯電路、電容器、RFID標籤、OLED、OLET、OPED、OPV、OPD、基於鈣鈦礦之太陽能電池、太陽能電池、雷射二極體、光導體、光偵測器、電子照相裝置、電子照相記錄裝置、有機記憶體裝置、感測器裝置、電荷注入層、肖特基二極體、平坦化層、抗靜電膜、導電基板及導電圖案。
尤佳電子裝置為OFET、OLED、基於鈣鈦礦之太陽能電池、OPV及OPD裝置，特定言之塊材異質接面(BHJ)OPV裝置。舉例而言，在OFET中，汲極與源極之間的主動半導體通道可包含本發明之層。作為另一實例，在OLED裝置或基於鈣鈦礦之太陽能電池中，電荷(電洞或電子)注入或傳輸層可包含本發明之層。
就用於OPV或OPD裝置中而言，根據本發明之聚合物較佳用於調配物中，其包含或含有一或多個p型(電子供體)半導體及一或多個n型(電子受體)半導體，更佳基本上由其組成，極佳僅僅由其組成。p型半導體由至少一個根據本發明之聚合物構成。n型半導體可為無機材料，諸如氧化鋅(ZnOx)、氧化鋅錫(ZTO)、氧化鈦(TiOx)、氧化鉬(MoOx)、氧化鎳(NiOx)或硒化鎘(CdSe)，或有機材料，諸如石墨烯或富勒烯、共軛聚合物或經取代富勒烯，例如(6,6)-苯基-丁酸甲酯衍生之甲橋C60富勒烯，亦稱為「PCBM-C60」或「C60PCBM」，如例如Science 1995,270,1789中所揭示且具有在下文中顯示之結構或與例如C70富勒烯基團或有機聚合物結構類似之化合物(參見例如Coakley,K.M.及McGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16,4533)。
Figure 104108367-A0202-12-0080-78
較佳地，根據本發明之聚合物與諸如富勒烯或式XII之經取代富勒烯之n型半導體摻合以形成OPV或OPD裝置中之作用層，其中，
Figure 104108367-A0202-12-0080-79
Cn表示包含n個碳原子之富勒烯，視情況具有一或多個截留於內部之原子，加合物1為以任何連通性附加至富勒烯Cn之初級加合物，加合物2為以任何連通性附加至富勒烯Cn之二級加合物或二級加合物之組合，k為
Figure 104108367-A0202-12-0080-177
1之整數，且l為0、
Figure 104108367-A0202-12-0080-178
1之整數或>0之非整數。
在式XII及其子式中，k較佳表示1、2、3或4，極佳為1或2。
式XII及其子式中之富勒烯Cn可包含任何碳原子數目n。較佳地，在式XII及其子式之化合物中，構成富勒烯Cn之碳原子數目n為60、70、76、78、82、84、90、94或96，極佳60或70。
式XII及其子式中之富勒烯Cn較佳選自基於碳之富勒烯、內嵌富勒烯或其混合物，極佳選自基於碳之富勒烯。
適合且較佳之基於碳之富勒烯包括(但不限於)(C60-Ih)[5,6]富勒烯、(C70-D5h)[5,6]富勒烯、(C76-D2*)[5,6]富勒烯、(C84-D2*)[5,6]富勒烯、(C84-D2d)[5,6]富勒烯或上述基於碳之富勒烯中之兩種或兩種以上之混合物。
內嵌富勒烯較佳為金屬富勒烯。適合且較佳之金屬富勒烯包括(但不限於)La@C60、La@C82、Y@C82、Sc3N@C80、Y3N@C80、Sc3C2@C80或上述金屬富勒烯中之兩種或兩種以上之混合物。
較佳地，富勒烯Cn在[6,6]及/或[5,6]鍵處經取代，較佳在至少一個[6,6]鍵上經取代。
在式XII及其子式中稱為「加合物(Adduct)」之一級及二級加合物較佳選自下式：
Figure 104108367-A0202-12-0081-80
Figure 104108367-A0202-12-0082-81
其中ArS1、ArS2彼此獨立地表示具有5至20個、較佳5至15個環原子之伸芳基或伸雜芳基，其為單環或多環的，且其視情況經一或多個具有如上文及下文所定義之RS之含義中之一者的相同或不同取代基取代。
RS1、RS2、RS3、RS4及RS5彼此獨立地表示H、CN或具有如上文及下文所定義之RS之含義中之一者。
較佳式XII化合物係選自以下子式：
Figure 104108367-A0202-12-0083-82
Figure 104108367-A0202-12-0083-83
Figure 104108367-A0202-12-0083-85
Figure 104108367-A0202-12-0083-86
Figure 104108367-A0202-12-0084-87
Figure 104108367-A0202-12-0084-88
Figure 104108367-A0202-12-0084-89
Figure 104108367-A0202-12-0084-90
其中RS1、RS2、RS3、RS4、RS5及RS6彼此獨立地表示H或具有如上文及下文所定義之RS之含義中之一者。
亦較佳地，根據本發明之聚合物與其他類型之n型半導體(諸如石墨烯、金屬氧化物(如ZnOx、TiOx、ZTO、MoOx、NiOx)、量子點(如CdSe或CdS)或共軛聚合物(如描述於例如WO2013142841 A1中之聚萘二醯亞胺或聚並二醯亞胺))摻合以形成OPV或OPD裝置中之作用層。
該裝置較佳進一步包含在透明或半透明基板上在作用層之一側之第一透明或半透明電極，及在作用層之另一側之第二金屬或半透明電極。
較佳地，根據本發明之作用層進一步與其他有機及無機化合物摻合以增強裝置特性。舉例而言，由於近場效應(亦即電漿子效應)而促進光收集之金屬粒子，諸如Au或Ag奈米粒子或Au或Ag奈米稜鏡，如例如Adv.Mater. 2013,25(17),2385-2396及Adv.Ener.Mater.10.1002/aenm.201400206中所描述，增強光電導性之分子摻雜劑，諸如2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基對醌二甲烷，如例如Adv.Mater. 2013,25(48),7038-7044中所描述，或由UV吸收劑及/或抗自由基劑及/或抗氧化劑組成之穩定劑，諸如2-羥基二苯甲酮、2-羥苯基苯并三唑、乙二醯苯胺、羥基苯基三嗪、部花青素、受阻酚、N-芳基-硫代嗎啉、N-芳基-硫代嗎啉-1-氧化物、N-芳基-硫代嗎啉-1,1-二氧化物、N-芳基-噻唑啶、N-芳基-噻唑啶-1-氧化物、N-芳基-噻唑啶-1,1-二氧化物及1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷，如例如WO2012095796 A1及WO2013021971 A1中所描述。
裝置較佳可進一步包含UV至可見光轉化層，諸如J.Mater.Chem. 2011,21,12331中所描述，或NIR至可見光或IR至NIR光轉化層，諸如J.Appl.Phys. 2013,113,124509中所描述。
更佳地，OPV或OPD裝置在作用層與第一或第二電極之間包含一或多個額外緩衝層，其充當電洞傳輸層及/或電子阻擋層，包含諸如以下材料：金屬氧化物，如ZTO、MoOx、NiOx，摻雜共軛聚合物，如PEDOT：PSS及聚吡咯-聚苯乙烯磺酸鹽(PPy：PSS)，共軛聚合物，如聚三芳基胺(PTAA)，有機化合物，如經取代三芳基胺衍生物，諸如N,N'-二苯基-N,N'-雙(1-萘基)(1,1'-聯二苯)-4,4'二胺(NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-(3-甲基苯基)-1,1'-聯二苯-4,4'-二胺(TPD)，基於石墨烯之材料，如石墨烯氧化物及石墨烯量子點，或者充當電洞阻擋層及/或電子傳輸層，包含諸如金屬氧化物，如ZnOx、TiOx、AZO(鋁摻雜氧化鋅)之材料，鹽，如LiF、NaF、CsF，共軛聚合物電解質，如聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]、聚(9,9-雙(2-乙基己基)-茀]-b-聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]或聚[(9,9-雙(3'-(N,N-二甲胺基)丙基)-2,7-茀)-alt-2,7-(9,9-二辛基茀)]，聚合物，如聚(伸乙亞胺)或交聯含N化合物衍生物或有機化合物，如參(8-喹啉根基)-鋁(III)(Alq3)、啡啉衍生物或基於C60或C70之富勒烯，如Adv.Energy Mater. 2012,2,82-86中所述。
在根據本發明之聚合物與富勒烯或經改質富勒烯之摻合物或混合物中，聚合物：富勒烯之比率較佳為按重量計5：1至1：5，更佳為按重量計1：1至1：3，最佳為按重量計1：1至1：2。聚合黏合劑亦可以5%至95重量%包括在內。黏合劑之實例包括聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
為在BHJ OPV裝置中產生薄層，本發明之化合物、聚合物、聚合物摻合物或調配物可藉由任何合適方法沈積。裝置之液體塗佈技術比真空沈積技術更合乎需要。溶液沈積法尤佳。本發明調配物能夠使用多種液體塗佈技術。較佳沈積技術包括(但不限於)浸塗、旋塗、噴墨印刷、噴嘴印刷、凸版印刷、網版印刷、凹版印刷、刮刀塗佈、滾筒印刷、反向滾筒印刷、平版印刷、乾式平版印刷、彈性凸版印刷、捲 筒印刷、噴塗、簾式塗佈、刷塗、狹縫染料塗佈或移印。對於製造OPV裝置及模組，與可撓性基板相容之區域印刷法較佳，例如，狹縫染料塗佈、噴塗及其類似方法。
必須製備適合溶液或調配物，其含有根據本發明之聚合物與C60或C70富勒烯或經改質富勒烯(如PCBM)之摻合物或混合物。在調配物之製備中，必須選擇適合之溶劑以確保p型及n型兩種組分之充分溶解且考慮藉由所選印刷法引入之邊界條件(例如流變特性)。
有機溶劑通常用於此目的。典型溶劑可為芳族溶劑、鹵化溶劑或氯化溶劑，包括氯化芳族溶劑。實例包括(但不限於)氯苯、1,2-二氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、環己酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、苯甲醚、嗎啉、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、萘滿、十氫化萘、茚滿、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯及其組合。
OPV裝置可例如為文獻中已知之任何類型(例如參見Waldauf等人，Appl.Phys.Lett.,2006,89,233517)。
本發明之第一較佳OPV裝置包含以下層(自下至上之順序)：- 視情況存在之基板，- 高功函數電極，較佳包含金屬氧化物(如ITO)，其充當陽極，- 視情況存在之導電聚合物層或電洞傳輸層，較佳包含有機聚合物或聚合物摻合物，例如PEDOT：PSS(聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸鹽)或TBD(N,N'-二苯基-N-N'-雙(3-甲基苯基)-1,1'聯二苯-4,4'-二胺)或NBD(N,N'-二苯基-N-N'-雙(1-萘基苯基)-1,1'聯二苯-4,4'-二胺)，- 包含p型及n型有機半導體之層(亦稱為「作用層」)，其可例 如以p型/n型雙層或不同p型及n型層，或以摻合物或p型及n型半導體的形式存在，形成BHJ，- 視情況存在之具有電子傳輸特性之層，例如包含LiF或PFN，- 低功函數電極，較佳包含金屬(如鋁)，其充當陰極，其中至少一個電極，較佳陽極對可見光透明，且其中p型半導體為根據本發明之化合物或聚合物。
本發明之第二較佳OPV裝置為倒置式OPV裝置且包含以下層(自下至上之順序)：- 視情況存在之基板，- 包含例如ITO之高功函數金屬或金屬氧化物電極，其充當陰極- 較佳包含如TiOx或Znx之金屬氧化物或聚(伸乙亞胺)之具有電洞阻擋特性之層，- 包含p型及n型有機半導體、位於電極之間的光活性層，其可例如以p型/n型雙層或不同p型及n型層或以摻合物或p型及n型半導體的形式存在，由此形成BHJ，- 視情況存在之導電聚合物層或電洞傳輸層，其較佳包含例如PEDOT：PSS或TBD或NBD之有機聚合物或聚合物摻合物，- 包含如例如銀之高功函數金屬之電極，其充當陽極，其中至少一個電極，較佳陰極對可見光透明，及其中p型半導體為根據本發明之化合物或聚合物。
在本發明之OPV裝置中，p型及n型半導體材料較佳選自如上所述之材料，如聚合物/富勒烯系統。
當光活性層沈積於基板上時，其形成在奈米級水準下相分離之BHJ。關於奈米級相分離之論述，參見Dennler等人，Proceedings of the IEEE,2005,93(8),1429或Hoppe等人，Adv.Func.Mater,2004, 14(10),1005。隨後視情況存在之退火步驟可為必要的，以使摻合物形態最佳化，且因此使OPV裝置效能最佳化。
使裝置性能最佳化之另一方法為製備用於OPV(BHJ)裝置之製造之調配物，其可包含高沸點添加劑以藉由正確方式促進相分離。已使用1,8-辛二硫醇、1,8-二碘基辛烷、硝基苯、氯萘及其他添加劑以獲得高效率太陽電池。實例係揭示於J.Peet，等人，Nat.Mater.,2007,6,497或Fréchet等人J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7595-7597中。
本發明之另一較佳實施例係關於根據本發明之化合物、組合物或聚合物摻合物作為DSSC或基於鈣鈦礦之太陽能電池中之染料、電洞傳輸層、電洞阻擋層、電子傳輸層及/或電子阻擋層之用途，及關於包含根據本發明之化合物組合物或聚合物摻合物之DSSC或基於鈣鈦礦之太陽能電池。
DSSC及基於鈣鈦礦之DSSC可如文獻，例如Chem.Rev.2010,110,6595-6663、Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,2-15或WO2013171520A1中所述製造。
本發明之化合物、聚合物、組合物及聚合物摻合物亦可用作其他應用中之染料或顏料，例如作為墨水染料、雷射染料、螢光標記物、溶劑染料、食用色素、造影劑或染色塗料、墨水、塑膠、織物、化妝品、食品及其他材料中之顏料。
本發明之化合物、聚合物、組合物及聚合物摻合物亦適用於OFET之半導性通道。因此，本發明亦提供包含閘電極、絕緣(或閘極絕緣體)層、源極電極、汲極電極及連接源極電極及汲極電極之有機半導性通道的OFET，其中有機半導性通道包含根據本發明之化合物、聚合物、組合物或聚合物摻合物。熟習此項技術者熟知OFET之其他特徵。
OSC材料經排列為閘極介電質與汲極及源極電極之間的薄膜的 OFET一般係已知的且描述於例如US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394及背景部分中所引用之參考文獻中。歸因於該等優點，如本發明化合物之溶解性質之低成本製造且因此大表面之加工性，此等OFET之較佳應用為諸如積體電路、TFT顯示器及保全應用。
OFET裝置中之閘極、源極及汲極電極以及絕緣及半導性層可以任何順序排列，限制條件為源極及汲極電極與閘極電極由絕緣層隔開，閘極電極及半導體層均接觸絕緣層且源極電極及汲極電極均接觸半導性層。
本發明之OFET裝置較佳包含：- 源極電極，- 汲極電極，- 閘極電極，- 半導性層，- 一或多個閘極絕緣體層，- 視情況選用之基板。
其中半導體層較佳包含如上文及下文所述之化合物、聚合物、組合物或聚合物摻合物。
OFET裝置可為頂閘裝置或底閘裝置。OFET裝置之適合的結構及製造方法為熟習此項技術者所知且描述於文獻(例如US 2007/0102696 A1)中。
閘絕緣體層較佳包含氟聚合物，如(例如)市售之Cytop 809M®或Cytop 107M®(來自Asahi Glass)。閘絕緣體層較佳藉由例如旋塗、刀片刮抹、環棒式塗佈、噴塗或浸塗或其他已知方法自包含絕緣體材料及一或多種具有一或多個氟原子之溶劑(含氟溶劑)(較佳為全氟溶劑)的調配物來沈積。適合的全氟溶劑為例如FC75®(可自Acros購得，目錄編號12380)。其他適合之含氟聚合物及含氟溶劑在先前技術中已 知，如全氟聚合物Teflon AF® 1600或2400(獲自DuPont)或Fluoropel®(獲自Cytonix)或全氟溶劑FC 43®(Acros，第12377號)。尤佳者為具有1.0至5.0、極佳1.8至4.0之低電容率(或介電常數)之有機介電材料(「低k材料」)，例如US 2007/0102696 A1或US 7,095,044中所揭示。
在保全應用中，本發明之OFET及其他具有半導性材料之裝置(如電晶體或二極體)可用於RFID標籤或保全標記以鑑定及防止貴重文件(如鈔票、信用卡或ID卡)、國民ID文件、執照或任何具有貨幣價值之產品(如郵票、票券、股票、支票等)之偽造。
或者，根據本發明之化合物、組合物、聚合物及聚合物摻合物(在下文中稱為「材料」)可用於OLED中，例如作為平板顯示器應用中之主動顯示材料，或作為如液晶顯示器之平板顯示器的背光。普通OLED使用多層結構實現。通常發射層夾在一或多個電子傳輸及/或電洞傳輸層之間。藉由應用電壓電子及電洞作為電荷載體接近發射層，其中其再結合導致激發且因此含有於發射層中之發光體單元之發光。根據本發明之材料可對應於其電學及/或光學特性而用於一或多個電荷傳輸層及/或發射層中。此外，若根據本發明之材料本身展示電致發光特性或包含電致發光基團或化合物，則在發射層中使用其為尤其有利的。適用於OLED中之單體、寡聚及聚合化合物或材料之選擇、表徵以及加工一般為熟習此項技術者所已知，參見例如Müller等人，Synth.Metals,2000,111-112,31-34,Alcala,J.Appl.Phys.,2000,88,7124-7128及其中所引用之文獻。
根據另一用途，根據本發明之材料，尤其展示光致發光特性之材料，可用作例如顯示裝置中之光源材料，其如EP 0 889 350 A1中或由C.Weder等人，Science,1998,279,835-837所述。
本發明之另一態樣係關於根據本發明之材料之氧化及還原形式。電子之損失或獲得引起高度非定域離子形式之形成，其為高傳導 性的。當暴露於普通摻雜物時其可出現。例如自EP 0 528 662、US 5,198,153或WO 96/21659，適合之摻雜劑及摻雜方法為熟習此項技術者所已知。
摻雜過程通常包含在氧化還原反應中用氧化或還原劑處理半導體材料以在材料中形成非定域離子中心，相應平衡離子衍生自應用之摻雜物。適當摻雜方法包含例如在大氣壓或在減壓下暴露於摻雜蒸汽，在含有摻雜物之溶液中電化學摻雜，使摻雜物接觸半導體材料以便熱擴散，及將摻雜物離子植入半導體材料。
當將電子用作載體時，適當摻雜物為例如鹵素(例如I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr及IF)、路易斯酸(Lewis acid)(例如PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3及SO3)、質子酸、有機酸或胺基酸(例如HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H及ClSO3H)、過渡金屬化合物(例如FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6及LnCl3(其中Ln為鑭系元素)、陰離子(例如Cl-、Br-、I-、I3 -、HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、Fe(CN)6 3-及各種磺酸之陰離子，諸如芳基-SO3 -)。當電洞用作載流子時，摻雜劑之實例為陽離子(例如H+、Li+、Na+、K+、Rb+及Cs+)、鹼金屬(例如Li、Na、K、Rb及Cs)、鹼土金屬(例如Ca、Sr及Ba)、O2、XeOF4、(NO2 +)(SbF6 -)、(NO2 +)(SbCl6 -)、(NO2 +)(BF4 -)、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3．6H2O、FSO2OOSO2F、Eu、乙醯膽鹼、R4N+(R為烷基)、R4P+(R為烷基)、R6As+(R為烷基)及R3S+(R為烷基)。
根據本發明之材料之導電形式可在包括(但不限於)以下之應用中用作有機「金屬」：OLED應用中之電荷注入層及ITO平坦化層、平板顯示器及觸控螢幕之膜、抗靜電膜、諸如印刷電路板及電容器之電子應用中之印刷導電基板、圖案或管道。
根據本發明之材料亦可適用於有機電漿發射二極體(OPED)，如例如Koller等人，Nat.Photonics,2008,2,684中所述。
如例如US 2003/0021913中所述，根據另一用途，本發明之材料可單獨或連同其他材料一起在LCD或OLED裝置中用於或用作對準層。使用本發明之電荷傳輸化合物可增加對準層之電導率。當用於LCD時，此增加之電導率可降低可變換LCD電池中之不利剩餘dc影響並抑制影像黏滯或，例如在鐵電體LCD中降低藉由鐵電體LC之自發性極化電荷之開關產生之剩餘電荷。當在包含提供於對準層上之發光材料之OLED裝置中時，此增加之電導率可增強發光材料之電致發光。
具有液晶原基或液晶性質之根據本發明之材料可形成上文所述之定向各向異性膜，其尤其適用作對準層以誘發或增強在該各向異性膜上提供之液晶媒體中之排列。
根據本發明之材料亦可與可光致異構化的化合物及/或發色團組合用於光對準層中或用作光對準層，如US 2003/0021913 A1中所述。
根據另一用途，根據本發明之材料，尤其是其水溶性衍生物(例如帶有極性或離子性側基者)或離子摻雜形式，可用作化學感測器或材料以偵測及辨別DNA序列。例如在L.Chen,D.W.McBranch,H.Wang,R.Helgeson,F.Wudl及D.G.Whitten,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,1999,96,12287；D.Wang,X.Gong,P.S.Heeger,F.Rininsland,G.C.Bazan及A.J.Heeger,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,2002,99,49；N.DiCesare,M.R.Pinot,K.S.Schanze及J.R.Lakowicz,Langmuir,2002,18,7785；D.T.McQuade,A.E.Pullen,T.M.Swager,Chem.Rev.,2000,100,2537中描述該等用途。
除非上下文另外明確表明，否則如本文所用，本文之術語的複數形式應視為包括單數形式，且反之亦然。
在本說明書通篇之描述及申請專利範圍中，措詞「包含」及「含有」及該等措詞之變化形式(例如，包含之現在分詞及單數形式)意謂「包括但不限於」且不欲(及不)排除其他組分。
應瞭解，可對本發明之上述實施例作出變化，但該等變化仍屬於本發明之範疇內。除非另外說明，否則本說明書中所揭示之各特徵可經用於相同、等效或類似目的之替代性特徵替換。因此，除非另外說明，否則所揭示之各特徵僅為一系列普通的等效或類似特徵之一實例。
本說明書中所揭示之全部特徵可組合為任何組合，但至少一些該等特徵及/或步驟會互斥的組合除外。詳言之，本發明之較佳特徵適用於本發明之全部態樣且可以任何組合形式使用。同樣，以非必需組合形式描述之特徵可各別使用(不以組合形式)。
除非另外說明，否則在上文及下文中，百分比為重量百分比，且溫度以攝氏度形式給出。介電常數ε(「電容率」)之值係指20℃及1,000Hz下獲得之值。
現將參考以下實例更詳細地描述本發明，該等實例僅為說明性的，而非限制本發明之範疇。
實例1 如下製備化合物(1)： 苯并[b]噻吩-3-基-胺基甲酸第三丁酯
Figure 104108367-A0202-12-0094-91
將苯并[b]噻吩-3-羰基疊氮化物(0.50g，2.46mmol)於無水第三丁醇(7.5cm3)中之溶液加熱至回流後維持2小時，在真空中移除溶劑且將殘餘物溶解於二氯甲烷中且過濾。藉由管柱層析(20%乙酸乙 酯，於石油醚(40-60)中)純化粗物質以產生於靜置時固化之呈黃色油狀之產物(475mg，77%)。
1H NMR(300MHz,CDCl3)1.58(CH3,s,9 H),6.84(ArH,br.s.,1 H),7.32-7.46(ArH,m,2 H),7.52-7.72(ArH,m,1 H),7.77-7.90(ArH,m,1 H)。
苯并[b]噻吩-3-基-十二烷基-胺基甲酸第三丁酯
Figure 104108367-A0202-12-0095-92
向圓底燒瓶中添加苯并[b]噻吩-3-基-胺基甲酸第三丁酯(0.48g，1.91mmol)、K2CO3(0.79g，5.72mmol)及DMF(10.0cm3)。在25℃下攪拌反應混合物5分鐘，隨後添加1-溴-十二烷(1.14cm3，4.76mmol)。在25℃下攪拌1小時之後，將反應混合物加熱至120℃後維持16小時。添加另外的1-溴-十二烷(1.14cm3，4.76mmol)且在120℃下攪拌反應混合物5小時。用水淬滅反應混合物且用乙酸乙酯萃取，用水(×3)及鹽水洗滌合併之有機物，經MgSO4乾燥且在真空中移除溶劑以產生黃色油。藉由管柱層析(5%乙酸乙酯，於石油醚(40-60)中)純化粗物質且再次藉由管柱層析(0-2%乙酸乙酯，於石油醚(40-60)中)純化以產生呈黃色油狀之產物(110mg，19%)。
1H NMR(300MHz,CDCl3)0.86-0.91(CH3,m,7 H),1.18-1.34(CH2,m,16 H),1.56(CH3,s,9 H),3.63(CH2,t,J=7.5Hz,2H),7.21(ArH,br.s.,1 H),7.34-7.42(ArH,m,2 H),7.57-7.60(ArH,m,1 H),7.80-7.83(ArH,m,1 H)。
苯并[b]噻吩-3-基-十二烷基-胺
Figure 104108367-A0202-12-0096-93
向苯并[b]噻吩-3-基-十二烷基-胺基甲酸第三丁酯(0.15g，0.36mmol)於DCM(5.0cm3)中之溶液中添加三氟乙酸(0.66cm3，8.68mmol)，在25℃下攪拌反應混合物16小時，隨後用NH4Cl飽和水溶液淬滅且用乙酸乙酯萃取。用鹽水洗滌合併之有機物，經MgSO4乾燥且在真空中移除溶劑以產生呈黃色油狀之產物(110mg，定量)。
1H NMR(300MHz,CDCl3)0.87-0.91(CH3,m,6 H),1.27-1.41(CH2,m,15 H),1.67-1.80(CH2,m,2 H),3.24(CH2,t,J=7.1Hz,2H),6.04(ArH,br.s.,1 H),7.33-7.36(ArH,m,2 H),7.55-7.58(ArH,m,1 H),7.77-7.80(ArH,m,1 H)。
1-十二烷基-1H-苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]吡咯-2,3-二酮
Figure 104108367-A0202-12-0096-94
向0℃下之乙二醯氯(3.93cm3，46.5mmol)於DCM(25.0cm3)中之溶液中逐滴添加苯并[b]噻吩-3-基-十二烷基-胺(11.81g，37.19mmol)於DCM(55.0cm3)中之溶液。在25℃下攪拌反應混合物30分鐘，接著添加DCM(55.0cm3)中之三乙胺(7.88cm3，56.5mmol)。在攪拌下使反應混合物升溫至25℃後維持16小時。用NH4Cl飽和水溶液淬滅反應混合物且用DCM萃取，經MgSO4乾燥合併之有機物且在真空中移除溶劑。藉由管柱層析(10%乙酸乙酯，於石油醚(40-60)中)純化粗產物以產生呈紅色固體狀之產物(6.7g，48%)。
1H NMR(300MHz,CDCl3)0.88(CH3,t,J=6.3Hz,3H),1.22-1.47(CH2,m,18 H),1.75-1.85(CH2,m,2 H),3.99(CH2,t,J=7.4Hz, 2H),7.50(ArH,ddd,J=8.2,7.1,1.1Hz,1 H),7.58(ArH,ddd,J=8.5,7.2,1.2Hz,1 H),7.88-7.91(ArH,m,2 H)。
(E)-1,1'-二(十二烷基)-1H,1'H-[3,3']雙[苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]亞吡咯基]-2,2'-二酮(化合物1)
Figure 104108367-A0202-12-0097-95
向1-十二烷基-1H-苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]吡咯-2,3-二酮(1.00g，2.69mmol)於甲苯(40.0cm3)中之溶液中添加勞森氏試劑(Lawesson's reagent)(0.54g，1.35mmol)。在100℃下攪拌反應混合物5分鐘，接著冷卻至25℃。添加甲醇且藉由過濾來收集固體。自乙腈/四氫呋喃再結晶產生呈綠色固體狀之產物(0.72g，75%)。
1H NMR(300MHz,CDCl3)0.88(CH3,t,J=6.4Hz,6H),1.25-1.39(CH2,m,32 H),1.42-1.51(CH2,m,4 H),1.81-1.91(CH2,m,4 H),4.14(CH2,t,J=7.5Hz,4H),7.41-7.44(ArH,m,4 H),7.80-7.91(ArH,m,4 H)。
實例2 如下製備化合物(2)： 3-溴-苯并[b]噻吩1,1-二氧化物
Figure 104108367-A0202-12-0097-96
將3-溴-苯并[b]噻吩(4.91cm3，37.5mmol)於乙酸酐(50.0cm3，528.9mmol)、乙酸(50.0cm3，873.4mmol)及過氧化氫溶液(35%，於水中)(20.6cm3，239.1mmol)中之溶液加熱至回流後維持1小時，添加 水(200cm3)且冷卻溶液。藉由過濾來收集所得固體以產生呈白色粉末狀固體狀之產物(9.01g，98%)。
1H NMR(300MHz,CDCl3)6.99(ArH,s,1H),7.56-7.76(ArH,m,4 H)。
(1,1-二側氧基-1H-1λ6-苯并[b]噻吩-3-基)-(2-辛基-十二烷基)-胺及[1,1-二側氧基-1,2-二氫-1λ6-苯并[b]噻吩-(3Z)-亞基]-(2-辛基-十二烷基)-胺
Figure 104108367-A0202-12-0098-97
向3-溴-苯并[b]噻吩1,1-二氧化物(5.00g，20.4mmol)於乙醇(131cm3)中之溶液中添加2-辛基-十二烷胺(18.2g，61.2mmol)，將反應混合物加熱至回流後維持16小時，接著冷卻至25℃。向冷卻溶液中添加甲醇且在冰浴中進一步冷卻溶液。藉由過濾來收集所得沈澱以產生呈黃色固體狀之產物，其呈以1：1之比的兩種互變異構體之混合物形式(3.30g，35%)。
1H NMR(300MHz,CDCl3)0.89(CH3,t,J=6.9Hz,12H),1.27-1.33(CH2,m,64 H),1.70-1.75(CH2,m,1 H),1.79-1.86(CH2,m,1 H),3.12(CH2,t,J=5.7Hz,2H),3.39(CH2,d,J=6.0Hz,2H),4.10(CH2,s,2H),4.70-4.73(NH,m,1H),5.35(ArH,s,1H),7.32-7.35(ArH,m,1 H),7.56-7.59(ArH,m,2 H),7.70-7.73(ArH,m,2 H),7.76-7.79(ArH,m,1 H),7.85-7.88(ArH,m,1 H),8.16-8.19(ArH,m,1 H)。
苯并[b]噻吩-3-基-(2-辛基-十二烷基)-胺
Figure 104108367-A0202-12-0099-98
向(1,1-二側氧基-1H-1λ6-苯并[b]噻吩-3-基)-(2-辛基-十二烷基)-胺及[1,1-二側氧基-1,2-二氫-1λ6-苯并[b]噻吩-(3Z)-亞基]-(2-辛基-十二烷基)-胺(3.30g，7.15mmol)於二噁烷(40.0cm3)中之溶液中添加二異丁基氫化鋁(1M，於庚烷中)(34.3cm3，34.31)，將反應混合物加熱至80℃後維持2小時，接著冷卻至25℃。將溶液冷卻至0℃且添加乙酸乙酯及NH4Cl飽和水溶液。將溶液升溫至25℃且添加水，隨後添加矽藻土且過濾混合物以移除固體，且隨後用水及乙酸乙酯洗滌固體。用乙酸乙酯萃取水溶液且用鹽水洗滌合併之有機物，經MgSO4乾燥且在真空中移除溶劑以產生呈黃色油狀之產物(2.7g，88%)。
1H NMR(300MHz,CDCl3)0.89(CH3,t,J=6.9Hz,6 H),1.25-1.40(CH2,m,32 H),1.70-1.79(CH2,m,1 H),3.14(CH2,d,J=6.0Hz,2H),6.02(ArH,s,1H),7.34-7.37(ArH,m,2 H),7.55-7.59(ArH,m,1 H),7.77-7.80(ArH,m,1 H)。
1-(2-辛基-十二烷基)-1H-苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]吡咯-2,3-二酮
Figure 104108367-A0202-12-0099-99
向0℃下之乙二醯氯(0.66cm3，7.85mmol)於二氯甲烷(5.0cm3)中之溶液中逐滴添加苯并[b]噻吩-3-基-(2-辛基-十二烷基)-胺(2.70g，6.28mmol)於二氯甲烷(15.0cm3)中之溶液。攪拌反應混合物30分鐘，接著添加二氯甲烷(5.0cm3)中之三乙胺(1.31cm3，9.42mmol)。經16 小時在攪拌下使反應混合物升溫至25℃。用NH4Cl飽和水溶液淬滅反應混合物且用二氯甲烷萃取，經MgSO4乾燥合併之有機物且在真空中移除溶劑。藉由管柱層析(5-10%乙酸乙酯，於石油醚(40-60)中)純化粗物質以產生呈紅色油狀之產物(1.50g，49%)。
1H NMR(300MHz,CDCl3)0.89(CH3,m,6 H),1.23-1.40(CH2,m,32 H),1.89-1.95(CH2,m,1 H),3.88(CH2,d,J=7.7Hz,2H),7.48(ArH,ddd,J=8.3,7.2,1.0Hz,1 H),7.58(ArH,ddd,J=8.4,7.0,1.1Hz,1 H),7.87-7.91(ArH,m,2 H)。
(E)-1,1'-雙(2-辛基-十二烷基)-1H,1'H-[3,3']雙[苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]亞吡咯基]-2,2'-二酮
Figure 104108367-A0202-12-0100-100
向1-(2-辛基-十二烷基)-1H-苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]吡咯-2,3-二酮(1.50g，3.10mmol)於甲苯(45.0cm3)中之溶液中添加勞森氏試劑(0.63g，1.55mmol)。在100℃下攪拌反應混合物5分鐘，接著冷卻至25℃。添加甲醇且藉由過濾來收集所得固體。自乙腈/四氫呋喃再結晶粗產物以產生呈深綠色固體狀之產物(0.74g，51%)。
1H NMR(300MHz,CDCl3)0.86(CH3,t,J=6.4Hz,12H),1.22-1.28(CH2,m,52 H),1.43(CH2,m,12 H),1.83-1.92(CH2,m,2 H),4.04(CH2,d,J=6.8Hz,4H),7.40-7.43(ArH,m,4 H),7.82-7.89(ArH,m,4 H)。
(E)-6,6'-二溴-1,1'-雙(2-辛基-十二烷基)-1H,1'H-[3,3']雙[苯并[4,5]噻 吩并[3,2-b]亞吡咯基]-2,2'-二酮(化合物2)
Figure 104108367-A0202-12-0101-148
向(E)-1,1'-雙(2-辛基-十二烷基)-1H,1'H-[3,3']雙[苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]亞吡咯基]-2,2'-二酮(0.54g，0.58mmol)於氯仿(75.0cm3)中之溶液中逐滴添加氯仿(25.0cm3)中之溴(0.09cm3，1.74mmol)。在25℃下攪拌反應混合物90分鐘，接著用甲醇淬滅且藉由過濾來收集固體。藉由自乙腈/四氫呋喃之再結晶及藉由管柱層析(2%乙酸乙酯，於石油醚(40-60)中)純化粗固體以產生呈疏鬆藍色固體狀之產物(0.53g，84%)。
1H NMR(300MHz,CDCl3)0.85(CH3,t,J=7.0Hz,6H),0.87(CH3,t,J=6.5Hz,6 H),1.22(CH2,m,52H),1.38(CH2,m,12H),1.91(CH,m,2H),3.94(CH2,d,J=7.6Hz,4H),7.39(ArH,dd,J=8.7,1.7Hz,2H),7.56(ArH,d,J=8.9Hz,2H),7.94(ArH,d,J=1.7Hz,2H)。
實例3 如下製備聚合物(P1)： 聚-2,6-(4,8-二(十二烷基)-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩-共-4,7-(5,6-雙辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑)-共-(E)-6,6'-(1,1'-雙(2-辛基-十二烷基)-1H,1'H-[3,3']雙[苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]亞吡咯基]-2,2'-二酮)(聚合物P1)
Figure 104108367-A0202-12-0102-102
向乾燥微波小瓶中添加4,8-二(十二烷基)-2,6-雙三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(341.0mg，0.40mmol)、4,7-二溴-5,6-雙辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(110.1mg，0.20mmol)、(E)-6,6'-二溴-1,1'-雙(2-辛基-十二烷基)-1H,1'H-[3,3']雙[苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]亞吡咯基]-2,2'-二酮(218.7mg，0.20mmol)、Pd2(dba)3(14.7mg，0.016mmol)及三-鄰甲苯基膦(19.5mg，0.064mmol)，抽空小瓶且經氮氣吹掃(×3)，接著添加脫氣氯苯(5cm3)。再對溶液脫氣10分鐘，隨後加熱至140℃後維持4小時。隨後向溶液中添加三丁基-苯基錫烷(0.13cm3，0.40mmol)，在140℃下攪拌反應混合物1小時，接著添加溴苯(0.08cm3，0.80mmol)且再在140℃下攪拌反應混合物1小時。將反應混合物冷卻至50℃且沈澱至甲醇中，藉由過濾來收集且用甲醇洗滌以產生黑色/綠色聚合物。藉由用丙酮、石油醚(40-60)及環己烷之連續索氏萃取(soxhlet extraction)純化粗聚合物。在真空中濃縮環己烷溶離份且沈澱至甲醇中，藉由過濾來收集固體以產生呈黑色/綠色固體狀之產物(400mg，84%)。
GPC，氯苯(50℃)：Mn=27.6kg.mol-1，Mw=93.8kg.mol-1， PDI=3.41。
實例4 如下製備聚合物(P2)： 聚-2,6-(4,8-二(十二烷基)-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩-共-(E)-6,6'-(1,1'-雙(2-辛基-十二烷基)-1H,1'H-[3,3']雙[苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]亞吡咯基]-2,2'-二酮)(聚合物P2)
Figure 104108367-A0202-12-0103-103
向乾燥微波小瓶中添加4,8-二(十二烷基)-2,6-雙三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(170.5mg，0.20mmol)、(E)-6,6'-二溴-1,1'-雙(2-辛基-十二烷基)-1H,1'H-[3,3']雙[苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]亞吡咯基]-2,2'-二酮(218.7mg，0.20mmol)、Pd2(dba)3(7.3mg，0.008mmol)及三-鄰甲苯基膦(9.7mg，0.016mmol)，抽空小瓶且經氮氣吹掃(×3)，接著添加脫氣氯苯(2.5cm3)。再對溶液脫氣10分鐘，隨後加熱至140℃後維持2小時15分鐘。隨後向溶液中添加三丁基-苯基錫烷(0.07cm3，0.20mmol)，在140℃下攪拌反應混合物1小時，接著添加溴苯(0.04cm3，0.40mmol)且再在140℃下攪拌反應混合物1小時。將反應 混合物冷卻至50℃且沈澱至甲醇中，藉由過濾來收集且用甲醇洗滌以產生黑色/綠色聚合物。藉由用丙酮、石油醚(40-60)及環己烷之連續索氏萃取(soxhlet extraction)純化粗聚合物。在真空中濃縮環己烷溶離份且沈澱至甲醇中，藉由過濾來收集固體以產生呈黑色/綠色固體狀之產物(237mg，81%)。
GPC，氯苯(50℃)：Mn=27.4kg.mol-1，Mw=163.2kg.mol-1，PDI=5.95。
實例5 如下製備聚合物(P3)： 聚-2,6-(4,8-二甲酸二(十二烷基)酯-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩-共-(E)-6,6'-(1,1'-雙(2-辛基-十二烷基)-1H,1'H-[3,3']雙[苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]亞吡咯基]-2,2'-二酮)(聚合物P3)
Figure 104108367-A0202-12-0104-149
向乾燥微波小瓶中添加4,8-二甲酸二(十二烷基)酯-2,6-雙三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(172.1mg，0.18mmol)、(E)-6,6'-二溴-1,1'-雙(2-辛基-十二烷基)-1H,1'H-[3,3']雙[苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]亞 吡咯基]-2,2'-二酮(200.0mg，0.18mmol)、Pd2(dba)3(6.7mg，0.007mmol)及三-鄰甲苯基膦(8.9mg，0.029mmol)，抽空小瓶且經氮氣吹掃(×3)，接著添加脫氣氯苯(2.3cm3)。再對溶液脫氣10分鐘，隨後加熱至140℃後維持3小時35分鐘。隨後向溶液中添加三丁基-苯基錫烷(0.06cm3，0.18mmol)，在140℃下攪拌反應混合物1小時，接著添加溴苯(0.04cm3，0.37mmol)且再在140℃下攪拌反應混合物1小時。將反應混合物冷卻至50℃且沈澱至甲醇中，藉由過濾來收集且用甲醇洗滌以產生黑色/綠色聚合物。藉由用丙酮及石油醚(40-60)之連續索氏萃取純化粗聚合物。在真空中濃縮石油醚(40-60)溶離份且沈澱至甲醇中，藉由過濾來收集固體以產生呈黑色固體狀之產物(256mg，90%)。
GPC，氯苯(50℃)：Mn=12.5kg.mol-1，Mw=31.9kg.mol-1，PDI=2.54。
實例6 如下製備聚合物(P4)： 聚-2,6-(4,8-二甲酸二(十二烷基)酯-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩-共-2,5-(雙噻吩)-共-(E)-6,6'-(1,1'-雙(2-辛基-十二烷基)-1H,1'H-[3,3']雙[苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]亞吡咯基]-2,2'-二酮)(聚合物P4)
Figure 104108367-A0202-12-0105-105
Figure 104108367-A0202-12-0106-106
向乾燥微波小瓶中添加2,6-二溴-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩-4,8-二甲酸二(十二烷基)酯(106.0mg，0.14mmol)、2,5-雙-三甲基錫烷基-噻吩(112.4mg，0.27mmol)、(E)-6,6'-二溴-1,1'-雙(2-辛基-十二烷基)-1H,1'H-[3,3']雙[苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]亞吡咯基]-2,2'-二酮(150.0mg，0.14mmol)、Pd2(dba)3(5.0mg，0.004mmol)及三-鄰甲苯基膦(6.7mg，0.016mmol)，抽空小瓶且經氮氣吹掃(×3)，接著添加脫氣氯苯(3.4cm3)。再對溶液脫氣5分鐘，隨後加熱至140℃後維持2小時20分鐘。隨後向溶液中添加三丁基-苯基錫烷(0.04cm3，0.14mmol)，在140℃下攪拌反應混合物1小時，接著添加溴苯(0.03cm3，0.27mmol)且再在140℃下攪拌反應混合物1小時。將反應混合物冷卻至50℃且沈澱至甲醇中，藉由過濾來收集且用甲醇洗滌以產生黑色/綠色聚合物。藉由用丙酮、石油醚(40-60)、環己烷及氯仿之連續索氏萃取純化粗聚合物。在真空中濃縮氯仿溶離份且沈澱至甲醇中，藉由過濾來收集固體以產生呈黑色固體狀之產物(227mg，97%)。
GPC，氯苯(50℃)：Mn=41.9kg.mol-1，Mw=154.3kg.mol-1，PDI=3.68。
實例7 如下製備聚合物(P5)： 聚-(E)-6,6'-(1,1'-雙-(2-辛基-十二烷基)-1H,1'H-[3,3']雙[苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]亞吡咯基]-2,2'-二酮)-共-2,5-(雙噻吩)(聚合物P5)
Figure 104108367-A0202-12-0107-107
向乾燥微波小瓶中添加2,5-雙-三甲基錫烷基-噻吩(29.3mg，0.07mmol)、(E)-6,6'-二溴-1,1'-雙-(2-辛基-十二烷基)-1H,1'H-[3,3']雙[苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]亞吡咯基]-2,2'-二酮(78.1mg，0.07mmol)、Pd2(dba)3(2.6mg，0.003mmol)及三-鄰甲苯基膦(3.5mg，0.011mmol)，抽空小瓶且經氮氣吹掃(×3)，接著添加脫氣氯苯(3.5cm3)。再對溶液脫氣10分鐘，隨後加熱至140℃後維持1小時20分鐘。隨後向溶液中添加三丁基-苯基錫烷(0.02cm3，0.07mmol)，在140℃下攪拌反應混合物1小時，接著添加溴苯(0.02cm3，0.14mmol)且再在140℃下攪拌反應混合物1小時。將反應混合物冷卻至50℃且沈澱至甲醇中，藉由過濾來收集且用甲醇洗滌以產生黑色/綠色聚合物。藉由用丙酮、石油醚(40-60)及環己烷之連續索氏萃取純化粗聚合物。在真空中濃縮環己烷溶離份且沈澱至甲醇中，藉由過濾來收集固體以產生呈黑色固體狀之產物(65mg，90%)。GPC，氯苯(50℃)：Mn=29.6kg.mol-1，Mw=111.6kg.mol-1，PDI=3.77。
實例8
Figure 104108367-A0202-12-0108-108
Figure 104108367-A0202-12-0109-110
如下製備化合物(3)： N-(2-乙基己基)噻吩-3-胺
Figure 104108367-A0202-12-0109-150
將3-溴噻吩(16.3g，100mmol)、2-乙基己基-1-胺(24.6g，150mmol)、碘化銅(I)(952mg，5mmol)、銅(317mg，5mmol)及研磨磷酸三鉀(42.4g，200mmol)於二甲胺基乙醇(100cm3)中之混合物加熱至90℃後維持48小時。將反應物冷卻至20℃且經由矽藻土塞過濾。用乙酸乙酯(100cm3)洗滌殘餘物。濃縮濾液且使用二氧化矽管柱層析(梯度：石油醚-二氯甲烷0-100%)純化，得到呈黑色油狀之產物(12.4g，59%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)7.18-7.16(dd,J=5.1Hz,1H),6.65-6.64(dd,J=5.1Hz,1H),5.96-5.95(dd,J=3.0Hz,2H),3.60(bs,1H),3.02-3.00(d,J=6.0,2H),1.60-1.57(m,1H),1.43-1.32(m,8H),0.89(t,J=6.7Hz,6H)。
4-(2-乙基己基)-4H-噻吩并[3,2-b]吡咯-5,6-二酮
Figure 104108367-A0202-12-0109-112
向0℃下之乙二醯氯(6.5cm3，77mmol)於二氯甲烷(80cm3)中之 溶液中逐滴添加N-(2-乙基己基)噻吩-3-胺(12.4g，59mmol)於二氯甲烷(40cm3)中之溶液。在添加之後，在0℃下攪拌混合物30分鐘。逐滴添加三乙胺(21cm3)於二氯甲烷(40cm3)中之溶液，其後使反應物升溫至20℃且攪拌17小時。在真空中濃縮混合物且藉由二氧化矽管柱層析(庚烷：二氯甲烷，7：3)純化，得到呈橙色固體狀之產物(9.9g，63%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)8.02-8.01(d,J=5.0Hz,1H),6.79-6.77(d,J=4.7Hz,1H),3.57-3.55(d,J=7.4Hz,2H),1.77-1.74(m,1H),1.43-1.28(m,8H),0.87(m,6H)。
3-溴-4-(2-乙基己基)-4H-噻吩并[3,2-b]吡咯-5,6-二酮
Figure 104108367-A0202-12-0110-113
向在暗處在20℃下之4-(2-乙基己基)-4H-噻吩并[3,2-b]吡咯-5,6-二酮(8.0g，30mmol)及乙酸鈉(3.0g，36mmol)於二氯甲烷(160cm3)中之懸浮液中添加溴(1.85cm3，36mmol)。在45℃下加熱混合物20小時。將反應混合物冷卻至23℃且用二氯甲烷(500cm3)稀釋。用碳酸氫鈉飽和水溶液(500cm3)，接著用硫代亞硫酸鈉飽和水溶液(500cm3)洗滌且最後用鹽水(500cm3)洗滌有機溶液，經無水硫酸鎂乾燥，過濾且在真空中移除溶劑。使用二氧化矽管柱層析(石油醚：二氯甲烷，4：6)純化殘餘物，得到呈淡棕色固體狀之產物(6.8g，63%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)7.90(s,1H),3.84-3.82(d,J=7.4Hz,2H),1.94-1.91(m,1H),1.45-1.28(m,8H),0.91(m,6H)。
(E)-3,3'-二溴-4,4'-雙-(2-乙基己基)-4H,4'H-[6,6'-雙噻吩并[3,2-b]亞吡咯基]-5,5'-二酮
Figure 104108367-A0202-12-0111-114
向3-溴-4-(2-乙基己基)-4H-噻吩并[3,2-b]吡咯-5,6-二酮(2.5g，7.3mmol)於甲苯(50cm3)中之溶液中添加勞森氏試劑(1.5g，3.6mmol)。在65℃下攪拌反應物1小時，接著冷卻至25℃。在真空中移除溶劑。使用二氧化矽管柱層析(石油醚：二氯甲烷，1：1)純化殘餘物，得到呈深紫色固體狀之產物(1.48g，62%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)7.44(s,2H),3.93-3.91(d,J=7.2Hz,4H),2.00-1.93(m,2H),1.42-1.25(m,16H),0.93-0.91(m,12H)。
(E)-3,3'-二溴-4,4'-雙-(2-乙基己基)-2,2'-二碘-4H,4'H-[6,6']雙[噻吩并[3,2-b]亞吡咯基]-5,5'-二酮
Figure 104108367-A0202-12-0111-115
向(E)-3,3'-二溴-4,4'-雙-(2-乙基己基)-4H,4'H-[6,6'-雙噻吩并[3,2-b]亞吡咯基]-5,5'-二酮(1.5g，2.3mmol)於氯仿(25cm3)及乙酸(25cm3)中之溶液中添加N-碘代丁二醯亞胺(1.3g，5.7mmol)。在25℃下攪拌反應混合物10小時，接著再添加N-碘代丁二醯亞胺(1.3g，5.7mmol)。在5小時之後，用二氯甲烷(500cm3)稀釋反應混合物，接著用碳酸氫鈉飽和水溶液(200cm3)淬滅。用碳酸氫鈉飽和水溶液(200cm3)，接著用10%硫代亞硫酸鈉溶液(200cm3)洗滌且最後用鹽水(300cm3)洗滌有機溶液，經無水硫酸鎂乾燥，過濾且在真空中移除溶劑。使用二氧化矽管柱層析(石油醚：二氯甲烷，1：1)純化殘餘物，得到呈紅色固體狀之產物(0.8g，38%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)3.83-3.81(d,J=7.4Hz,4H),1.86-1.82(m,2H),1.39-1.27(m,16H),0.93-0.87(m,12H)。
(E)-3,3'-二溴-4,4'-雙-(2-乙基己基)-2,2'-雙-三甲基矽基乙炔基-4H,4'H-[6,6']雙[噻吩并[3,2-b]亞吡咯基]-5,5'-二酮
Figure 104108367-A0202-12-0112-116
將(E)-3,3'-二溴-4,4'-雙-(2-乙基己基)-2,2'-二碘-4H,4'H-[6,6']雙[噻吩并[3,2-b]亞吡咯基]-5,5'-二酮(0.4g，0.4mmol)、三甲胺(10cm3)、三甲基矽基乙炔(0.1cm3，0.9mmol)、雙(三苯膦)二氯化鈀(II)(30mg，0.04mmol)及三苯膦(14mg，0.05mmol)之混合物在35℃下攪拌15分鐘。添加碘化銅(15mg，0.08mmol)且在50℃下攪拌反應混合物56小時。在真空中移除溶劑。使用二氧化矽管柱層析(石油醚：二氯甲烷，2：3)純化殘餘物，得到呈淡橙色固體狀之產物(0.3g，84%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)3.83-3.81(d,J=7.4Hz,4H),1.91-1.90(m,2H),1.38-1.20(m,16H),0.92-0.85(m,12H),0.3(s,18H)。
(E)-4,4'-雙-(2-乙基己基)-3,3'-雙-甲基硫基-2,2'-雙-三甲基矽基乙炔基-4H,4'H-[6,6']雙[噻吩并[3,2-b]亞吡咯基]-5,5'-二酮
Figure 104108367-A0202-12-0113-117
向-10℃下之(E)-3,3'-二溴-4,4'-雙-(2-乙基己基)-2,2'-雙-三甲基矽基乙炔基-4H,4'H-[6,6']雙[噻吩并[3,2-b]亞吡咯基]-5,5'-二酮(1當量)及乙腈之混合物中添加硫代甲醇鈉(2.3當量)。移除冰浴且使反應混合物升溫至25℃且攪拌17小時。在真空中移除溶劑。使用二氧化矽管柱層析純化殘餘物，得到產物。
(E)-4,4'-雙-(2-乙基己基)-4H,4'H-[6,6']雙[3,7-二硫雜-4-氮雜-環戊[a]亞并環戊二烯基]-5,5'-二酮
Figure 104108367-A0202-12-0113-118
經20分鐘向25℃下之碘於二氯甲烷中之溶液中以小份添加(E)-4,4'-雙-(2-乙基己基)-3,3'-雙-甲基硫基-2,2'-雙-三甲基矽基乙炔基-4H,4'H-[6,6']雙[噻吩并[3,2-b]亞吡咯基]-5,5'-二酮。攪拌反應混合物3小時且在真空中移除溶劑。使用再結晶技術純化殘餘物。
(E)-2,2'-二溴-4,4'-雙-(2-乙基-己基)-4H,4'H-[6,6']雙[3,7-二硫雜-4-氮雜-環戊[a]亞并環戊二烯基]-5,5'-二酮
Figure 104108367-A0202-12-0114-119
向(E)-4,4'-雙-(2-乙基己基)-4H,4'H-[6,6']雙[3,7-二硫雜-4-氮雜-環戊[a]亞并環戊二烯基]-5,5'-二酮(1當量)於氯仿中之溶液中添加N-溴代丁二醯亞胺(1.1當量)。在25℃下攪拌反應混合物10小時，接著再添加N-溴代丁二醯亞胺(1.1當量)。在5小時之後，在真空中移除溶劑。使用二氧化矽管柱層析純化殘餘物。
實例9-關於聚合物P1、P2、P4及P5之BHJ OPV裝置
在購自Zencatec之ITO-玻璃基板(13Ω/□)上製造OPV裝置。對基板進行習知光微影製程以界定底電極(陽極)，隨後在超音波浴中使用常用溶劑(丙酮、IPA、去離子水)清潔。將摻雜有聚(苯乙烯磺酸)之導電聚合物聚(伸乙基二氧基噻吩)[Clevios VPAI 4083(H.C.Starck)]與去電離水以1：1比率混合。將此溶液音波處理20分鐘以確保恰當混合且使用0.2μm濾紙過濾，隨後旋塗至20nm之厚度。將基板在旋塗製程之前暴露於UV-臭氧處理以確保良好潤濕特性。隨後將膜在130℃下在惰性氛圍中退火30分鐘。
在表1中陳述之濃度及組分比率下製備光活性性材料溶液且攪拌隔夜。在惰性氛圍中旋塗或刮刀塗佈薄膜以達成在100與200nm之間的厚度，該厚度係使用表面輪廓儀量測。繼之以短乾燥期，以確保移除過量溶劑。通常，在23℃下乾燥旋塗膜10分鐘。在70℃下在加熱板上乾燥刮刀塗佈膜3分鐘。作為裝置製造之最後步驟，經由蔽蔭遮罩熱蒸發鈣(30nm)/Al(200nm)陰極以界定電池。
在23℃下使用來自Newport Ltd之太陽能模擬器(型號91160)作為 光源(使用Si參考單元校準至1日照(sun))量測樣品。聚合物P1、P2、P4及P5之裝置效能描述於表1中。
Figure 104108367-A0202-12-0115-120
實例10-電晶體製造及量測P5
頂閘薄膜有機場效電晶體(OFET)係以經光微影定義之Au源極-汲極電極在玻璃基板上製造。將7mg/cm3之有機半導體於二氯苯中之溶液旋塗在頂部上(在100℃、150℃或200℃下進行膜之視情況選用之退火，歷時1與5分鐘之間)，隨後將旋塗含氟聚合物介電材料(Lisicon® D139，來自Merck,Germany)旋塗。最後將光微影定義之Au閘電極沈積。電晶體器件之電表徵在環境空氣氛圍中使用電腦控制之Agilent 4155C半導體參數分析儀進行。計算化合物在飽和狀態下之電荷載流子移動力(μ飽和)。場效移動力係按飽和狀態(Vd>(Vg-V0))使用等式(1)計算：
Figure 104108367-A0202-12-0115-151
其中W為通道寬度，L為通道長度，Ci為絕緣層之電容，Vg為閘極電壓，V0為接通電壓且μ飽和為飽和狀態中之電荷載流子移動力。接通電壓(V0)在源極-汲極電流起始時測定。
頂閘OFET中之聚合物P5之移動力(μ飽和)為0.09cm2/Vs。
Figure 104108367-A0202-11-0003-3

Claims (30)

  1. 一種包含一或多個式I之二價單元之化合物，
    Figure 104108367-A0305-02-0119-2
     其中R1在每次出現時相同或不同地表示H或具有1至50個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基，其中一或多個不相鄰CH2基團在各情況下彼此獨立地視情況經-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-O-CO(O)-O-、-SO2-、-SO3-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0=CR00-、-CY1=CY2-或-C≡C-以使得O及/或S原子彼此不直接連接的方式置換，且其中一或多個H原子視情況經F、Cl、Br、I或CN置換，或表示單環或多環芳基或雜芳基，其中之每一者視情況經一或多個基團RS取代且具有4至30個環原子，X為O或S，A1為噻吩，A2及A3彼此獨立地且在每次出現時相同或不同地表示單環或多環芳族或雜芳族基團，其具有4至20個視情況經一或多個基團RS取代之環原子，RS在每次出現時相同或不同地表示F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-C(O)OR0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、視情況經取代之矽基、視情 況經取代且視情況包含一或多個雜原子之具有1至40個C原子之碳基或烴基，R0、R00彼此獨立地表示H或視情況經取代之C1-40碳基或烴基，Y1、Y2彼此獨立地表示H、F、Cl或CN，X0表示鹵素，r、s彼此獨立地為0、1、2、3或4。
  2. 如請求項1之化合物，其中式I中之R1係選自直鏈或分支鏈烷基、烷氧基、巰基烷基、磺醯基烷基、烷基羰基、烷氧基羰基及烷基羰氧基，各自具有1至30個C原子且未經取代或經一或多個F原子取代，或芳基或雜芳基，其中之每一者視情況經一或多個如請求項1中所定義之基團RS取代且具有4至30個環原子。
  3. 如請求項1之化合物，其中式I中之R1表示具有1至50個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基，其中一或多個CH2或CH3基團經陽離子或陰離子基團置換。
  4. 如請求項1之化合物，其中式I中之A2係選自以下各式：
    Figure 104108367-A0305-02-0120-4
     其中V在每次出現時相同或不同地為CR1或N，W為O、S、NR1、C(R1)(R2)、Si(R1)(R2)、C=C(R1)(R2)、C=O或Se，R1具有如請求項1所給出之含義，且R2、R4及R5彼此獨立地具有關於R1所給出之含義中之一者。
  5. 如請求項1之化合物，其中式I中之A3係選自以下各式：
    Figure 104108367-A0305-02-0121-6
     其中V在每次出現時相同或不同地為CR1或N，W為O、S、NR1、C(R1)(R2)、Si(R1)(R2)、C=C(R1)(R2)、C=O或Se，R1具有如請求項1所給出之含義，且R2、R6、R7、R8及R9彼此獨立地具有關於R1所給出之含義中之一者。
  6. 如請求項1之化合物，其中式I中之A2係選自以下各式：
    Figure 104108367-A0305-02-0121-7
     其中R4如請求項4中所定義。
  7. 如請求項1之化合物，其中式I中之A3係選自以下各式：
    Figure 104108367-A0305-02-0121-8
     其中R6、R7、R8及R9如請求項5中所定義。
  8. 如請求項1之化合物，其中該等式I之單元係選自以下子式：
    Figure 104108367-A0305-02-0122-9
    Figure 104108367-A0305-02-0123-10
     其中R1具有如請求項1中所給出之含義，且R2、R3、R4、R5、R6及R7彼此獨立地具有關於R1所給出之含義中之一者，且在式I2中，取代基R2、R3、R4及R5中之一者表示與相鄰基團之鍵。
  9. 如請求項1至8中任一項之化合物，其中該化合物為共軛聚合物。
  10. 如請求項9之化合物，其中其包含一或多個式IIa或IIb之單元-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- IIa -[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- IIb其中U為如請求項1至8中任一項所定義之式I之單元，Ar1、Ar2、Ar3在每次出現時相同或不同且彼此獨立地為與U不同之芳基或雜芳基，其具有5至30個環原子且視情況經一或多個基團RS取代，RS在每次出現時相同或不同地為F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、視情況經取代之矽基、視情況經取代且視情況包含一或多個雜原子之具有1至40個C原子之碳基或烴基，R0及R00彼此獨立地為H或視情況經取代之C1-40碳基或烴基，X0為鹵素， a、b、c在每次出現時相同或不同地為0、1或2，d在每次出現時相同或不同地為0或1至10之整數，其中該聚合物包含至少一個式IIa或IIb之重複單元，其中b為至少1。
  11. 如請求項10之化合物，其中其另外包含一或多個選自式IIIa或IIIb之重複單元-[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- IIIa -[(Ac)b-(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- IIIb其中Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c及d為如請求項10所定義，且Ac為不同於U及Ar1-3之芳基或雜芳基，具有5至30個環原子，視情況經一或多個如請求項10所定義之基團RS取代，且選自具有電子受體特性之芳基或雜芳基，其中該聚合物包含至少一個式IIIa或IIIb之重複單元，其中b為至少1。
  12. 如請求項9之化合物，其中其包含一或多個選自式IV之重複單元：
    Figure 104108367-A0305-02-0124-11
     其中A、B、C彼此獨立地表示如請求項1至8中任一項所定義之式I、如請求項10所定義之式IIa或IIb、如請求項11所定義之式IIIa或IIIb之不同單元，x>0且
    Figure 104108367-A0305-02-0124-29
    1，y
    Figure 104108367-A0305-02-0124-30
    0且<1，z
    Figure 104108367-A0305-02-0124-31
    0且<1，x+y+z為1，且n為>1之整數。
  13. 如請求項1至8中任一項之化合物，其中其包含一或多個選自以下各式之重複單元：*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3)y]n-* IVa *-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3)y]n-* IVb *-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3-Ar3)y]n-* IVc *-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]n-* IVd *-([(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]x-[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]y)n-* IVe *-[(U-Ar1-U)x-(Ar2-Ar3)y]n-* IVf *-[(U-Ar1-U)x-(Ar2-Ar3-Ar2)y]n-* IVg *-[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c]n-* IVh *-([(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c]x-[(Ac)b-(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)d]y)n-* IVi *-[(U-Ar1)x-(U-Ar2)y-(U-Ar3)z]n-* IVk *-[U]n-* IVm其中U、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c及d在每次出現時相同或不同地具有請求項10中所給出之含義中之一者，Ac在每次出現時相同或不同地具有請求項11中所給出之含義中之一者，且x、y、z及n如請求項12中所定義，其中此等聚合物可為交替或無規共聚物，且其中在式IVd及/或IVe中在至少一個重複單元[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]中及在至少一個重複單元[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]中b為至少1，且其中在式IVh及/或IVi中在至少一個重複單元[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c]中及在至少一個重複單元[(Ac)b-(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)d]中b為至少1。
  14. 如請求項1至8中任一項之化合物，其中其包含一或多個選自以下各式之重複單元：
    Figure 104108367-A0305-02-0126-12
    Figure 104108367-A0305-02-0126-13
    Figure 104108367-A0305-02-0126-14
    Figure 104108367-A0305-02-0126-15
    Figure 104108367-A0305-02-0126-16
    Figure 104108367-A0305-02-0126-17
    Figure 104108367-A0305-02-0127-19
    Figure 104108367-A0305-02-0127-20
    Figure 104108367-A0305-02-0127-21
     其中A1、A2、A3及R1具有如請求項1至8中任一項給出之含義，Ar1、Ar2、Ar3、a、c及d具有如請求項10給出之含義，x、y、z及n具有如請求項12給出之含義，w
    Figure 104108367-A0305-02-0127-28
    0且<1，且o、p及q具有關於n所給出之含義中之一者。
  15. 如請求項1至8中任一項之化合物，其中其選自式V R21-鏈-R22 V其中「鏈」表示如請求項12至14中任一項所定義之式IV、IVa至IVm或IV1至IV9之聚合物鏈，且R21及R22彼此獨立地具有如請求項1所定義之RS之含義中之一者，或彼此獨立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH2Cl、-CHO、-CR'=CR"2、-SiR'R"R"'、、SiR'X'X"、-SiR'R"X'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、-O-SO2-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'3、-ZnY'或封端基團，X'及X"表示鹵素，R'、R"及R'"彼此獨立地具有式I中給出之R0之 含義中之一者，且R'、R"及R'"中之兩者亦可連同其所連接之各別雜原子形成具有2至20個C原子之環矽基、環錫烷基、環硼烷或環
    Figure 104108367-A0305-02-0128-27
    酸酯基。
  16. 如請求項1至8中任一項之化合物，其中其為式VII之小分子或寡聚物：RT1-(Ar7)h-(Ar6)g-[(Ar5)f-(Ar4)e-U-(Ar8)i-(Ar9)k]t-(Ar10)l-(Ar11)m-RT2 VII其中U為如請求項1至8中任一項所定義之式I之單元，Ar4-11彼此獨立地表示-CY1=CY2-、-C≡C-或具有5至30個環原子且未經取代或經一或多個如請求項1所定義之基團RS取代之芳基或雜芳基，且Ar4-11中之一或多者亦可表示為U，Y1、Y2彼此獨立地表示H、F、Cl或CN，RT1、T2彼此獨立地表示H、F、Cl、Br、-CN、-CF3、R、-CF2-R、-O-R、-S-R、-SO2-R、-SO3-R、-C(O)-R、-C(O)-H、-C(S)-R、-C(O)-CF2-R、-C(O)-OR、-C(S)-OR、-O-C(O)-R、-O-C(S)-R、-C(O)-SR、-S-C(O)-R、-C(O)NRR'、-NR'-C(O)-R、-NHR、-NRR'、-SO2-R、-CR'=CR"R"'、-C≡C-R'、-C≡C-SiR'R"R"'、-SiR'R"R"'、-CH=CH(CN)、-CH=C(CN)2、-C(CN)=C(CN)2、-CH=C(CN)(Ar12)、-CH=C(CN)-COOR、-CH=C(COOR)2、CH=C(CONRR')2、
    Figure 104108367-A0305-02-0128-22
    Figure 104108367-A0305-02-0129-23
    Figure 104108367-A0305-02-0130-24
    Figure 104108367-A0305-02-0131-25
     Ra、Rb彼此獨立地為芳基或雜芳基，各自具有4至30個環原子且未經取代或經一或多個基團R或R1取代，Ar12為芳基或雜芳基，各自具有4至30個環原子且未經取代或經一或多個基團R1取代，R為具有1至30個C原子之烷基，其為直鏈、分支鏈或環狀的， 且未經取代、經一或多個F或Cl原子或CN基團取代或經全氟化，且其中一或多個C原子視情況經-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-SiR0R00-、-NR0R00-、-CHR0=CR00-或-C≡C-以使得O-及/或S-原子彼此不直接連接的方式置換，R0、R00具有如請求項1中給出之含義，R'、R"、R"'彼此獨立地具有R0之含義中之一者，e、f、g、h、i、k、l、m彼此獨立地為0或1，其中e、f、g、h、i、k、l、m中之至少一者為1，t為1、2或3。
  17. 一種組合物，其包含一或多種如請求項1至16中任一項之化合物及一或多種具有半導性、電荷傳輸、電洞或電子傳輸、電洞或電子阻擋、電導、光導或發光特性中之一或多者的化合物或聚合物。
  18. 一種組合物，其包含一或多種如請求項1至16中任一項之化合物及一或多種n型有機半導體化合物。
  19. 如請求項18之組合物，其中該n型有機半導體化合物為富勒烯或經取代之富勒烯。
  20. 一種如請求項1至16中任一項之化合物之用途，其用作半導性、電荷傳輸、電導、光導、光活性或發光材料或染料或顏料，或用於光學、電光、電子、光活性、電致發光或光致發光裝置中，或用於該種裝置之組件或包含該種裝置或組件之總成中。
  21. 一種如請求項17至19中任一項之組合物之用途，其用作半導性、電荷傳輸、電導、光導、光活性或發光材料或染料或顏料，或用於光學、電光、電子、光活性、電致發光或光致發光裝置中，或用於該種裝置之組件或包含該種裝置或組件之總成中。
  22. 如請求項20或21之用途，其中該裝置係選自有機場效電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、有機光伏打裝置(OPV)、有機光偵測器(OPD)、基於鈣鈦礦之太陽能電池、有機太陽能電池、染料敏化太陽能電池(DSSC)、雷射二極體、肖特基二極體(Schottky diode)、光導體、光偵測器及熱電裝置。
  23. 如請求項20或21之用途，其中該組件係選自電荷注入層、電荷傳輸層、夾層、平坦化層、抗靜電膜、聚合物電解質膜(PEM)、導電基板及導電圖案。
  24. 如請求項20或21之用途，其中該總成係選自積體電路(IC)、射頻鑑別(RFID)標籤、保全裝置、平板顯示器、平板裝置之背光、電子照相裝置、電子照相記錄裝置、有機記憶體裝置、感測器裝置、生物感測器及生物晶片。
  25. 如請求項20或21之用途，其中該裝置為OFET、OTFT、OPD、OLED、塊材異質接面(BHJ)OPV裝置或倒置式BHJ OPV裝置。
  26. 一種調配物，其包含一或多種如請求項1至16中任一項之化合物或如請求項17至19中任一項之組合物，且進一步包含一或多種有機溶劑。
  27. 一種太陽能電池，其包含如請求項1至16中任一項之化合物或如請求項17至19中任一項之組合物作為染料、電洞傳輸層、電洞阻擋層、電子傳輸層或電子阻擋層，其中該太陽能電池為染料敏化太陽能電池(DSSC)或基於鈣鈦礦之太陽能電池。
  28. 一種式VIa或VIb之單體，R23-(Ar1)a-U-(Ar2)c-R24 VIa R23-U-(Ar1)a-U-R24 VIb其中 U、Ar1、Ar2、a及c具有如請求項10之含義，且R23及R24彼此獨立地選自由以下組成之群：H、Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-九氟丁磺酸酯基、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0及-Sn(Z4)3，其中X0為Cl、Br或I，Z1-4係選自由烷基及芳基組成之群，各自視情況經取代，且兩個基團Z2亦可連同B及O原子一起形成具有2至20個C原子之環
    Figure 104108367-A0305-02-0134-26
    酸酯基。
  29. 如請求項28之單體，其係選自下式：R23-U-R24 VI1 R23-Ar1-U-R24 VI2 R23-U-Ar2-R24 VI3 R23-U-Ar1-U-R24 VI4 R23-Ar1-U-Ar2-R24 VI5 R23-U-Ac-R24 VI6其中U、Ar1、Ar2、R23及R24為如請求項28所定義且Ac為如請求項11所定義。
  30. 一種製備共軛聚合物之方法，其藉由使一或多個如請求項28或29之單體彼此及/或與一或多個選自以下各式之單體在芳基-芳基偶合反應中偶合：R23-(Ar1)a-Ac-(Ar2)c-R24 VIII R23-Ar1-R24 IX R23-Ar3-R24 X R23-Ac-R24 XI其中R23及R24係選自Cl、Br、I、-B(OZ2)2及-Sn(Z4)3，Ar1、 Ar2、Ar3、a及c係如請求項10所定義，Ac係如請求項11所定義，且R23及R24係選自Cl、Br、I、-B(OZ2)2及-Sn(Z4)3。
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