CN108602941B - 可降解的共轭聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚合物,其含有至少一个式(1)单元,其中T1是碳原子或氮原子;如果T1是氮原子,则T2是碳原子,如果T1是碳原子,则T2是氮原子;r是1、2、3或4,s是1、2、3或4,M1优选选自,M2优选是。所述聚合物是通过单体(1a)与单体(2a):H2N‑[‑M1‑]r‑NH2(1a)、OHC‑[‑M2‑]s‑CHO(2a)反应的步骤,或者通过单体(1b)与单体(2b):OHC‑[‑M1‑]r‑CHO(1b)、H2N‑[‑M2‑]s‑NH2(2b)反应的步骤制备的。
Description
描述
本发明涉及可降解的共轭聚合物,从单体制备可降解的共轭聚合物的方法,以及使用可降解的共轭聚合物作为分散剂从半导体单壁碳纳米管和金属单壁碳纳米管的混合物分离半导体单壁碳纳米管的方法。
单壁碳纳米管(SWNT)根据管直径和包容角而显示金属或半导体性能。SWNT的许多应用、例如有机光伏(OPV)装置和有机场效应晶体管(OFET)特别要求具有最少金属SWNT杂质的半导体SWNT。不幸的是,所有目前的用于SWNT的生长方法,例如电弧放电或激光消融法,获得半导体SWNT和金属SWNT的混合物。
已经知道分离半导体SWNT和金属SWNT的几种方法,但是大多数方法不适合用于大规模工业方法。一种有效的方法依赖于用聚合物分散半导体SWNT和金属SWNT,然后离心。
Nish,A.;Hwang,J.-Y.;Doig,J.;Nicholas,R.J.Nat.Nano 2007,2,640-646描述了几种含有芴单元的聚合物和共聚物作为分散剂用于SWNT。聚(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)(PFO)作为分散剂显示最高的选择性。
Berton,N.;Lemasson,F.;Tittmann,J.;Stürzl,N.;Hennrich,F.;Kappes,M.M.;Mayor,M.Chem.Mat.2011,23,2237-2249描述了几种含有由萘、蒽和蒽醌间隔基分开的芴或咔唑单元的共聚物作为分散剂用于SWNT。
Tange,M.;Okazaki,T.;Iijima,S.J.Am.Chem.Soc.2011,133,11908-11911描述了聚(9,9-二辛基芴-alt-苯并噻二唑)(F8BT)和聚(9,9-二-正十二烷基芴)(PFD)作为分散剂用于SWNT。特别是,F8BT选择性地分离具有大(>1.3nm)直径的SWNT。
Akazaki,K.;Toshimitsu,F.;Ozawa,H.;Fujigaya T.;Nakashima,N.J.Am.Chem.Soc.2012,134,12700-12707描述了12种共聚物(9,9-二辛基芴-2,7-二基)x((R)-或(S)-2,2’-二甲氧基-1,1’-联萘-6,6-二基)y作为分散剂用于SWNT,其中x和y是共聚物组成比率。
Jakubka,F.;Schiessl,S.P.;Martin,S.;Englert,J.M.;Hauke,F.;Hirsch A.,Zaumseil,J.ACS Marco Lett.2012,1,815-819描述了聚(9,9-二辛基芴)和聚(9,9-二辛基芴-共聚-苯并噻二唑)作为分散剂用于SWNT。
Mistry,K.S.;Larsen,B.A.;Blackburn,J.L.ACS Nano 2013,7,2231-2239描述了聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-alt-共聚-(6,6’-(2,2’-联吡啶))]和聚[(9,9-二己基芴基-2,7-二基)-共聚-(9,10-蒽)]作为分散剂用于激光蒸发平均直径为1.3nm的SNWT。
Qian,L.;Xu,W.;Fan,X.;Wang,C.;Zhang,J.;Zhao,J.;Cui,Z.J.Phys.Chem.2013,C117,18243-18250描述了9,9-二辛基芴-共聚-联噻吩共聚物作为分散剂用于SWNT,从而从商购的电弧放电SWNT选择性地分离具有大直径的SWNT。
Wang,H.;Mei,J.;Liu,P.;Schmidt,K.;Jimenez-Oses,G.;Osuna,S.;Fang,L.;Tassone,C.T.;Zoombelt,A.P.;Sokolov,A.N.;Houk K.N.;Toney,M.F.;Bao,Z.ACS Nano2013,7,2659-2668描述了聚(二硫杂富瓦烯-芴-共聚-m-噻吩)作为分散剂用于从电弧放电的1.1-1.8nm SWNT分离半导体SWNT。
Berton,N.;Lemasson,F.;Poschlad,A.;Meded,V.;Tristram F.;Wenzel,W.;Hennrich,F.;Kappes,M.M.;Mayor,M.小2014,10,360-367描述了聚(芴-alt-吡啶)共聚物,其各自具有2,7-芴单元,但是与吡啶基的连接是不同的,以及聚(咔唑-alt-吡啶)共聚物,它们作为分散剂用于SWNT,从而选择性地分离具有大直径(>1nm且至多1.3nm)的SWNT。
在基于离心的分离方法中,作为分散剂用于SWNT的半导体聚合物是特别有用的,这是因为离心方法的产物包含半导体聚合物和半导体SWNT,其可以直接用于制备有机装置,例如有机场效应晶体管(OFET)。
Lee,H.W.;Yoon,Y.;Park,S.;Oh,J.H.;Hong,S.;Liyanage,L.S.;Wan,H.;Morishita,S.;Patil,N.;Park,Y.J.;Park,J.J.;Spakowitz,A.;Galli,G.,Gygi,F.;Wong,P.H.-S.;Tok,J.B.-H.;Kim,J.M.;Bao,Z.Nat.Commun.2011,2,541-548描述了区域规则性的聚(3-烷基噻吩),其通常作为半导体材料用于有机电子装置、例如有机场效应晶体管(OFET)中,作为分散剂用于SWNT。描述了晶体管含有区域规则性的聚(3-烷基噻吩)和半导体SWNT。
US 2012/0104328描述了聚噻吩衍生物,其包含噻吩环和与噻吩环连接的烃侧链。描述了晶体管含有聚噻吩衍生物和半导体SWNT。
Smithson,C;Wu,Y.;Wigglesworth,T.;Gardner,S.;Thu,S.;Nie H.-Y.OrganoElectronics 2014,15,2639-2646描述了使用二酮基吡咯并吡咯-四噻吩的半导体共聚物和未拣选的SWNT制造有机薄膜晶体管。
已经充分研究了共轭聚合物用于富集s-SWNT,这是因为它们能经由简单的声波处理和离心步骤在数小时内提取s-SWNT。另外,具有特定分子设计的共轭聚合物可以选择性地提取特定属性(n,m)的半导体SWNT。虽然共轭聚合物包裹能提供快速、低成本和可规模化的用于分离s-SWNT的方法,但是此方法具有两个主要缺点:(1)经提纯的s-SWNT在其表面上保留许多共轭聚合物。共轭聚合物的去除是困难的,这是由于紧密的聚合物包裹和强的聚合物/SWNT相互作用。(2)相似量的共轭聚合物通常用于分离SWNT。但是,共轭聚合物的价格是与SWNT的价格相当或甚至更高的,例如聚(9,9-二-正十二烷基芴基-2,7-二基)(PFDD),这是一种广泛用于拣选SWNT的聚合物,价格是$364.50/500mg;而具有30%纯度的等离子体SWNT的价格是$10/g,具有约30%纯度的电弧放电SWNT的价格是$35/g。因此,共轭聚合物构成此方法的显著量的成本。为了解决这些问题,已经开发了三种策略:(1)使用构象可变的聚合物释放SWNT;(2)使用非共价连接的超分子聚合物,其能用过量的酸降解成小单元;(3)将聚合物以非不可逆的方式降解成小单元。策略(1)要求专门设计聚合物的结构,并且尚未证明具有对于s-SWNT的优良选择性。在策略(2)中,超分子聚合物通常要求昂贵和复杂的非共价键接的结构部分,并且它们通常原地形成对于不同浓度具有可变分子量的聚合物。另外,此策略也要求使用过量的酸来降解聚合物,并且酸可能作为SWNT的掺杂剂。策略(3)是破坏性的,并且降解的单体不能循环。因此,用于拣选SWNT的理想共轭聚合物应当是低成本的、可去除的、可循环的、具有高选择性并且对SWNT的损害较小。但是,同时满足这些标准是有挑战性的。
本发明的目的是提供可降解的共轭聚合物,其适合作为分散剂用于从半导体单壁碳纳米管和金属单壁碳纳米管的混合物分离半导体单壁碳纳米管。特别是,可降解的聚合物应当易于合成,并应当以非不可逆的方式降解成小单元。
此目的是通过一种聚合物实现的,此聚合物含有至少一个式(1)单元:
其中
T1是碳原子或氮原子,
如果T1是氮原子,则T2是碳原子;或如果T1是碳原子,则T2是氮原子,
r是1、2、3或4,
s是1、2、3或4,
M1和M2各自独立地选自:
其中在M1和M2中,
b和c各自独立地是1、2、3、4、5或6,
a和d各自独立地是0、1、2、3或4,
n和m各自独立地是0、1、2、3或4,
A是选自:
并且B是选自:
其中
X在每次出现时是O、S、Se或NR1,
M1或M2可以被1-4个取代基R2取代,
L1和L2各自独立地和在每次出现时是选自C6-18亚芳基,5-20员亚杂芳基,
其中
C6-18亚芳基和5-20员亚杂芳基可以被1-6个取代基R3取代,R3在每次出现时是选自C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-12环烷基,C6-18芳基和5-20员杂芳基,OR31,OC(O)-R31,C(O)-OR31,C(O)-R31,NR31R32,NR31-C(O)R32,C(O)-NR31R32,N[C(O)R31][C(O)R32],SR31,卤素,CN,SiRSivRSiwRSix和OH,和
其中
可以被1或2个取代基R4取代,R4在每次出现时是选自C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-12环烷基,C6-18芳基和5-20员杂芳基,C(O)-R41,C(O)-NR41R42,C(O)-OR41和CN,
其中
R31、R32、R41和R42各自独立地和在每次出现时是选自H,C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-12环烷基,C6-18芳基和5-20员杂芳基,和
其中
C1-30烷基、C2-30链烯基和C2-30炔基可以被1-10个独立地选自以下的取代基取代:C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14员杂芳基,ORi,OC(O)-Rj,C(O)-ORi,C(O)-Ri,NRiRj,NRi-C(O)Rj,C(O)-NRiRj,N[C(O)Ri][C(O)Rj],SRi,卤素,CN,SiRSivRSiwRSix和NO2;并且C1-30烷基、C2-30链烯基和C2-30炔基中的至少两个CH2基团、但不相邻的CH2基团可以被O或S代替,
C5-12环烷基可以被1-6个独立地选自以下的取代基取代:C1-20烷基,C2-20链烯基和C2-20炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14员杂芳基,ORi,OC(O)-Rj,C(O)-ORi,C(O)-Ri,NRiRj,NRi-C(O)Rj,C(O)-NRiRj,N[C(O)Ri][C(O)Rj],SRi,卤素,CN,SiRSivRSiwRSix和NO2;并且C5-12环烷基中的1或2个CH2基团、但不相邻的CH2基团可以被O、S、OC(O)、CO、NRi或NRi-CO代替,
C6-18芳基和5-20员杂芳基可以被1-6个独立地选自以下的取代基取代:C1-20烷基,C2-20链烯基,C2-20炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14员杂芳基,ORi,OC(O)-Rj,C(O)-ORi,C(O)-Ri,NRiRj,NRi-C(O)Rj,C(O)-NRiRj,N[C(O)Ri][C(O)Rj],SRi,卤素,CN,SiRSivRSiwRSix和NO2,
其中
RSiv、RSiw、RSix各自独立地选自H,C1-20烷基,C2-20链烯基,C2-20炔基,C5-6环烷基,苯基,和O-Si(CH3)3,
Ri和Rj独立地选自H,C1-20烷基,C2-20链烯基,C2-20炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,和5-14员杂芳基,
其中
C1-20烷基、C2-20链烯基和C2-20炔基可以被1-5个选自以下的取代基取代:C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORk,OC(O)-Rl,C(O)-ORk,C(O)-Rk,NRkRl,NRk-C(O)Rl,C(O)-NRkRl,N[C(O)Rk][C(O)Rl],SRk,卤素,CN,和NO2;
C5-8环烷基可以被1-5个选自以下的取代基取代:C1-10烷基,C2-10链烯基,C2-10炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORk,OC(O)-Rl,C(O)-ORk,C(O)-Rk,NRkRl,NRk-C(O)Rl,C(O)-NRkRl,N[C(O)Rk][C(O)Rl],SRk,卤素,CN,和NO2;
C6-14芳基和5-14员杂芳基可以被1-5个独立地选自以下的取代基取代:C1-10烷基,C2-10链烯基,C2-10炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORk,OC(O)-Rl,C(O)-ORk,C(O)-Rk,NRkRl,NRk-C(O)Rl,C(O)-NRkRl,N[C(O)Rk][C(O)Rl],SRk,卤素,CN,和NO2;
其中
Rk和Rl独立地选自H、C1-10烷基、C2-10链烯基和C2-10炔基,
其中
C1-10烷基、C2-10链烯基和C2-10炔基可以被1-5个选自卤素、
CN和NO2的取代基取代,
L3和L4各自独立地和在每次出现时是选自C6-18亚芳基和5-20员亚杂芳基,
其中
C6-18亚芳基和5-20员亚杂芳基可以被1-6个取代基R9取代,R9在每次出现时选自C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-12环烷基,C6-18芳基和5-20员杂芳基,OR91,OC(O)-R91,C(O)-OR91,C(O)-R91,NR91R92,NR91-C(O)R92,C(O)-NR91R92,N[C(O)R91][C(O)R92],SR91,卤素,CN,SiRSiyRSizRSiaa和OH,和
其中
R91和R92各自独立地和在每次出现时是选自H,C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-12环烷基,C6-18芳基和5-20员杂芳基,和其中
C1-30烷基、C2-30链烯基和C2-30炔基可以被1-10个独立地选自以下的取代基取代:C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14员杂芳基,ORm,OC(O)-Rm,C(O)-ORm,C(O)-Rm,NRmRn,NRm-C(O)Rn,C(O)-NRnRm,N[C(O)Rn][C(O)Rm],SRn,卤素,CN,SiRSiyRSizRSiaa和NO2;并且C1-30烷基、C2-30链烯基和C2-30炔基中的至少两个CH2基团、但不相邻的CH2基团可以被O或S代替,
C5-12环烷基可以被1-6个独立地选自以下的取代基取代:C1-20烷基,C2-20链烯基和C2-20炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14员杂芳基,ORm,OC(O)-Rm,C(O)-ORm,C(O)-Rm,NRmRn,NRm-C(O)Rn,C(O)-NRmRn,N[C(O)Rm][C(O)Rn],SRm,卤素,CN,SiRSiyRSizRSiaa和NO2;并且C5-12环烷基中的1或2个CH2基团、但不相邻的CH2基团可以被O、S、OC(O)、CO、NRm或NRm-CO代替,
C6-18芳基和5-20员杂芳基可以被1-6个独立地选自以下的取代基取代:C1-20烷基,C2-20链烯基,C2-20炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14员杂芳基,ORm,OC(O)-Rm,C(O)-ORm,C(O)-Rm,NRmRn,NRm-C(O)Rn,C(O)-NRmRn,N[C(O)Rm][C(O)Rn],SRm,卤素,CN,SiRSiyRSizRSiaa和NO2,
RSiy、RSiz、RSiaa各自独立地选自H,C1-20烷基,C2-20链烯基,C2-20炔基,C5-6环烷基,苯基,和O-Si(CH3)3,
其中
Rm和Rn独立地选自H,C1-20烷基,C2-20链烯基,C2-20炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,和5-14员杂芳基,
C1-20烷基、C2-20链烯基和C2-20炔基可以被1-5个选自以下的取代基取代:C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORo,OC(O)-Ro,C(O)-ORo,C(O)-Ro,NRoRp,NRo-C(O)Rp,C(O)-NRoRp,N[C(O)Ro][C(O)Rp],SRo,卤素,CN,和NO2;
C5-8环烷基可以被1-5个选自以下的取代基取代:C1-10烷基,C2-10链烯基,C2-10炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORo,OC(O)-Ro,C(O)-ORo,C(O)-Ro,NRoRp,NRo-C(O)Rp,C(O)-NRoRp,N[C(O)Ro][C(O)Rp],SRo,卤素,CN,和NO2;
C6-14芳基和5-14员杂芳基可以被1-5个独立地选自以下的取代基取代:C1-10烷基,C2-10链烯基,C2-10炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORo,OC(O)-Ro,C(O)-ORo,C(O)-Ro,NRoRp,NRo-C(O)Rp,C(O)-NRoRp,N[C(O)Ro][C(O)Rp],SRo,卤素,CN,和NO2;
其中
Ro和Rp独立地选自H,C1-10烷基,C2-10链烯基和C2-10
炔基,
其中
C1-10烷基、C2-10链烯基和C2-10炔基可以被1-5个选自卤素、CN和NO2的取代基取代,
R1在每次出现时是选自C1-100烷基,C2-100链烯基,C2-100炔基,C5-12环烷基,C6-18芳基,5-20员杂芳基,C(O)-C1-100烷基,C(O)-C5-12环烷基和C(O)-OC1-100烷基,
其中
C1-100烷基、C2-100链烯基和C2-100炔基可以被1-40个独立地选自以下的取代基取代:C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14员杂芳基,ORa,OC(O)-Ra,C(O)-ORa,C(O)-Ra,NRaRb,NRa-C(O)Rb,C(O)-NRaRb,N[C(O)Ra][C(O)Rb],SRa,Si(RSia)(RSib)(RSic),-O-Si(RSia)(RSib)(RSic),卤素,CN,和NO2;并且C1-100烷基、C2-100链烯基和C2-100炔基中的至少两个CH2基团、但不相邻的CH2基团可以被O或S代替,
C5-12环烷基可以被1-6个独立地选自以下的取代基取代:C1-60烷基,C2-60链烯基,C2-60炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14员杂芳基,ORa,OC(O)-Ra,C(O)-ORa,C(O)-Ra,NRaRb,NRa-C(O)Rb,C(O)-NRaRb,N[C(O)Ra][C(O)Rb],SRa,Si(RSia)(RSib)(RSic),-O-Si(RSia)(RSib)(RSic),卤素,CN,和NO2;并且C5-12环烷基中的1或2个CH2基团、但不相邻的CH2基团可以被O、S、OC(O)、CO、NRa或NRa-CO代替,
C6-18芳基和5-20员杂芳基可以被1-6个独立地选自以下的取代基取代:C1-60烷基,C2-60链烯基,C2-60炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14员杂芳基,ORa,OC(O)-Ra,C(O)-ORa,C(O)-Ra,NRaRb,NRa-C(O)Rb,C(O)-NRaRb,N[C(O)Ra][C(O)Rb],SRa,Si(RSia)(RSib)(RSic),-O-Si(RSia)(RSib)(RSic),卤素,CN,和NO2,
其中
Ra和Rb独立地选自H,C1-60烷基,C2-60链烯基,C2-60炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,和5-14员杂芳基,
RSia、RSib和RSic独立地选自H,C1-60烷基,C2-60链烯基,C2-60炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14员杂芳基,O-C1-60烷基,O-C2-60链烯基,O-C2-60炔基,O-C5-8环烷基,O-C6-14芳基,O-5-14元杂芳基,-[O-SiRSidRSie]o-RSif,NR5R6,卤素,和O-C(O)-R5,
其中
o是1-50的整数,
RSid、RSie、RSif独立地选自H,C1-60烷基,C2-60链烯基,C2-60炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14元杂芳基,O-C1-60烷基,O-C2-60链烯基,O-C2-60炔基,O-C5-8环烷基,O-C6-14芳基,O-5-14元杂芳基,-[O-SiRSigRSih]p-RSii,NR50R60,卤素,和O-C(O)-R50;
其中
p是1-50的整数,
RSig、RSih、RSii独立地选自H,C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,O-C1-30烷基,O-C2-30链烯基,O-C2-30炔基,O-C5-6环烷基,O-C6-10芳基,O-5-10员杂芳基,O-Si(CH3)3,NR500R600,卤素和O-C(O)-R500,
R5、R6、R50、R60、R500和R600独立地选自H,C1-60烷基,C2-60链烯基,C2-60炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,和5-14员杂芳基,
C1-60烷基、C2-60链烯基和C2-60炔基可以被1-20个选自以下的取代基取代:C5-6环烷基,C6-10芳基,ORc,OC(O)-Rc,C(O)-ORc,C(O)-Rc,NRcRd,NRc-C(O)Rd,C(O)-NRcRd,N[C(O)Rc][C(O)Rd],SRc,Si(RSij)(RSik)(RSil),-O-Si(RSij)(RSik)(RSil),卤素,CN,和NO2;并且C1-60烷基、C2-60链烯基和C2-60炔基中的至少两个CH2基团、但不相邻的CH2基团可以被O或S代替,
C5-8环烷基可以被1-5个选自以下的取代基取代:C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,ORc,OC(O)-Rc,C(O)-ORc,C(O)-Rc,NRcRd,NRc-C(O)Rd,C(O)-NRcRd,N[C(O)Rc][C(O)Rd],SRc,Si(RSij)(RSik)(RSil),-O-Si(RSij)(RSik)(RSil),卤素,CN,和NO2;并且C5-8环烷基中的1或2个CH2基团、但不相邻的CH2基团可以被O、S、OC(O)、CO、NRc或NRc-CO代替,
C6-14芳基和5-14员杂芳基可以被1-5个独立地选自取代基取代:C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,ORc,OC(O)-Rc,C(O)-ORc,C(O)-Rc,NRcRd,NRc-C(O)Rd,C(O)-NRcRd,N[C(O)Rc][C(O)Rd],SRc,Si(RSij)(RSik)(RSil),-O-Si(RSij)(RSik)(RSil),卤素,CN和NO2;
其中
Rc和Rd独立地选自H,C1-30烷基,C2-30链烯基和C2-30炔基,RSij、RSik和RSil独立地选自H,C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,O-C1-30烷基,O-C2-30链烯基,O-C2-30炔基,O-C5-6环烷基,O-C6-10芳基,O-5-10员杂芳基,-[O-SiRSimRSin]q-RSio,NR7R8,卤素,和O-C(O)-R7,
其中
q是1-50的整数,
RSim、RSin、RSio独立地选自H,C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,O-C1-30烷基,O-C2-30链烯基,O-C2-30炔基,O-C5-6环烷基,O-C6-10芳基,O-5-10员杂芳基,-[O-SiRSipRSiq]r-RSir,NR70R80,卤素,和O-C(O)-R70;
其中
r是1-50的整数,
RSip、RSiq、RSir独立地选自H,C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,O-C1-30烷基,O-C2-30链烯基,O-C2-30炔基,O-C5-6环烷基,O-C6-10芳基,O-5-10员杂芳基,O-Si(CH3)3,NR700R800,卤素和O-C(O)-R700,
R7、R8、R70、R80、R700和R800独立地选自H,C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,和5-10员杂芳基,
C1-30烷基、C2-30链烯基和C2-30炔基可以被1-10个选自卤素、CN和NO2的取代基取代,
R2在每次出现时是选自C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-12环烷基,C6-18芳基,5-20员杂芳基,OR21,OC(O)-R21,C(O)-OR21,C(O)-R21,NR21R22,NR21-C(O)R22,C(O)-NR21R22,N[C(O)R21][C(O)R22],SR21,卤素,CN,SiRSisRSitRSiu和OH,
其中
R21和R22独立地选自H,C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-12环烷基,C6-18芳基和5-20员杂芳基,和
C1-30烷基、C2-30链烯基和C2-30炔基可以被1-10个独立地选自以下的取代基取代:C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14员杂芳基,ORe,OC(O)-Re,C(O)-ORe,C(O)-Re,NReRf,NRe-C(O)Rf,C(O)-NReRf,N[C(O)Re][C(O)Rf],SRe,卤素,CN,SiRSisRSitRSiu和NO2;并且C1-30烷基、C2-30链烯基和C2-30炔基中的至少两个CH2基团、但不相邻的CH2基团可以被O或S代替,
C5-12环烷基可以被1-6个独立地选自以下的取代基取代:C1-20烷基,C2-20链烯基和C2-20炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14员杂芳基,ORe,OC(O)-Re,C(O)-ORe,C(O)-Re,NReRf,NRe-C(O)Rf,C(O)-NReRf,N[C(O)Re][C(O)Rf],SRe,卤素,CN,SiRSisRSitRSiu和NO2;并且C5-12环烷基中的1或2个CH2基团、但不相邻的CH2基团可以被O、S、OC(O)、CO、NRe或NRe-CO代替,
C6-18芳基和5-20员杂芳基可以被1-6个独立地选自以下的取代基取代:C1-20烷基,C2-20链烯基,C2-20炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14员杂芳基,ORe,OC(O)-Re,C(O)-ORe,C(O)-Re,NReRf,NRe-C(O)Rf,C(O)-NReRf,N[C(O)Re][C(O)Rf],SRe,卤素,CN,SiRSisRSitRSiu和NO2,
RSis、RSit和RSiu各自独立地选自H,C1-20烷基,C2-20链烯基,C2-20炔基,C5-6环烷基,苯基和O-Si(CH3)3,
其中
Re和Rf独立地选自H,C1-20烷基,C2-20链烯基,C2-20炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,和5-14员杂芳基,
C1-20烷基、C2-20链烯基和C2-20炔基可以被1-5个选自以下的取代基取代:C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORg,OC(O)-Rg,C(O)-ORg,C(O)-Rg,NRgRh,NRg-C(O)Rh,C(O)-NRgRh,N[C(O)Rg][C(O)Rh],SRg,卤素,CN,和NO2;
C5-8环烷基可以被1-5个选自以下的取代基取代:C1-10烷基,C2-10链烯基,C2-10炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORg,OC(O)-Rg,C(O)-ORg,C(O)-Rg,NRgRh,NRg-C(O)Rh,C(O)-NRgRh,N[C(O)Rg][C(O)Rh],SRg,卤素,CN,和NO2;
C6-14芳基和5-14员杂芳基可以被1-5个独立地选自以下的取代基取代:C1-10烷基,C2-10链烯基,C2-10炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORg,OC(O)-Rg,C(O)-ORg,C(O)-Rg,NRgRh,NRg-C(O)Rh,C(O)-NRgRh,N[C(O)Rg][C(O)Rh],SRg,卤素,CN,和NO2;
其中
Rg和Rh独立地选自H,C1-10烷基,C2-10链烯基和C2-10炔基,
其中
C1-10烷基、C2-10链烯基和C2-10炔基可以被1-5个选自卤素、CN和NO2的取代基取代,
R102、R103、R104和R105独立地和在每次出现时选自H,C1-20烷基,C2-20链烯基,C2-20炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,和5-14员杂芳基,
其中
C1-20烷基、C2-20链烯基和C2-20炔基可以被1-5个选自以下的取代基取代:选自C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORs,OC(O)-Rt,C(O)-ORs,C(O)-Rs,NRsRt,NRs-C(O)Rt,C(O)-NRsRt,N[C(O)Rs][C(O)Rt],SRs,卤素,CN,和NO2;
C5-8环烷基可以被1-5个选自以下的取代基取代:C1-10烷基,C2-10链烯基,C2-10炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORs,OC(O)-Rt,C(O)-ORs,C(O)-Rs,NRsRt,NRs-C(O)Rt,C(O)-NRsRt,N[C(O)Rs][C(O)Rt],SRs,卤素,CN,和NO2;
C6-14芳基和5-14员杂芳基可以被1-5个独立地选自以下的取代基取代:C1-10烷基,C2-10链烯基,C2-10炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORs,OC(O)-Rt,C(O)-ORs,C(O)-Rs,NRsRt,NRs-C(O)Rt,C(O)-NRsRt,N[C(O)Rs][C(O)Rt],SRs,卤素,CN,和NO2;
5-12员的环体系可以被1-5个选自以下的取代基取代:C1-10烷基,C2-10链烯基,C2-10炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORs,OC(O)-Rt,C(O)-ORs,C(O)-Rs,NRsRt,NRs-C(O)Rt,C(O)-NRsRt,N[C(O)Rs][C(O)Rt],SRs,卤素,CN,和NO2;
其中
Rs和Rt独立地选自H,C1-10烷基,C2-10链烯基和C2-10炔基,
其中
C1-10烷基、C2-10链烯基和C2-10炔基可以被1-5个选自卤素、CN和NO2的取代基取代。
聚亚胺也称为聚偶氮甲碱或者席夫碱聚合物,是一类由在主链中的亚胺键(C=N)构成的共轭聚合物,其已经用于多种光电子应用,并合成共价有机骨架。共轭芳族亚胺键是对环境稳定的,但是其在酸的催化下是可逆的。根据本发明,亚胺键的优点是设计用于分离大直径半导体SWNT的可降解的共轭聚合物,不具有聚合物污染,并且聚合物的成本显著更低。与小直径s-SWCNT相比,对于电子装置而言更有利的是大直径s-SWCNT,这是因为它们具有更小的Schottky阻隔和更高的电流密度。亚胺聚合物都显示对于大直径s-SWNT具有高选择性(>99%)。在分离之后,包裹的聚合物可以被催化量的酸降解成小分子,然后循环,由此证明了一种分离高纯度的“干净”s-SWNT的新型低成本方法。
因此,本发明的聚合物可以从含有r个M1单元的二胺和含有s个M2单元的二醛制备,或从含有r个M2单元的二胺和含有s个M2单元的二醛制备。
M1是优选选自:
M1更优选选自:
M1甚至更优选选自:
M1最优选选自:
M2是选自:
M2优选选自:
M2更优选选自:
M2最优选是:
C6-14亚芳基的例子是:
5-14员亚杂芳基的例子是:
卤素可以是F、Cl、Br和I。
C1-4烷基、C1-10烷基、C1-20烷基、C1-30烷基、C1-36烷基、C1-50烷基、C1-60烷基和C1-100烷基可以是支化或未支化的。C1-4烷基的例子是甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,异丁基和叔丁基。C1-10烷基的例子是C1-4烷基,正戊基,新戊基,异戊基,正-(1-乙基)丙基,正己基,正庚基,正辛基,正-(2-乙基)己基,正壬基和正癸基。C1-20烷基的例子是C1-10烷基和正十一烷基,正十二烷基,正十三烷基,正十四烷基,正十五烷基,正十六烷基,正十七烷基,正十八烷基,正十九烷基和正二十烷基(C20)。C1-30烷基、C1-36烷基、C1-50烷基、C1-60烷基和C1-100烷基的例子是C1-20烷基和正二十二烷基(C22),正二十四烷基(C24),正二十六烷基(C26),正二十八烷基(C28)和正三十烷基(C30)。
C2-10链烯基、C2-20链烯基、C2-30链烯基、C2-60链烯基和C2-100链烯基可以是支化或未支化的。C2-10链烯基的例子是乙烯基,丙烯基,顺-2-丁烯基,反-2-丁烯基,3-丁烯基,顺-2-戊烯基,反-2-戊烯基,顺-3-戊烯基,反-3-戊烯基,4-戊烯基,2-甲基-3-丁烯基,己烯基,庚烯基,辛烯基,壬烯基和癸烯基。C2-20链烯基的例子是C2-10链烯基和亚油基(C18),亚麻基(C18),油基(C18),和花生四烯基(C20)。C2-30链烯基、C2-60链烯基和C2-100链烯基的例子是C2-20链烯基和瓢儿菜基(C22)。
C2-10炔基、C2-20炔基、C2-30炔基、C2-60炔基和C2-100炔基可以是支化或未支化的。C2-10炔基的例子是乙炔基,2-丙炔基,2-丁炔基,3-丁炔基,戊炔基,己炔基,辛炔基,壬炔基,和癸炔基。C2-20炔基、C2-30链烯基、C2-60炔基和C2-100炔基的例子是C2-10炔基和十一炔基,十二炔基,十一炔基,十二炔基,十三炔基,十四炔基,十五炔基,十六炔基,十七炔基,十八炔基,十九炔基和二十炔基(C20)。
C5-6环烷基的例子是环戊基和环己基。C5-8环烷基的例子是C5-6环烷基、环庚基和环辛基。C5-12环烷基是C5-8环烷基和环壬基,环癸基,环十一烷基和环十二烷基。
C6-10芳基的例子是苯基,
C6-14芳基的例子是C6-10芳基和
C6-18芳基的例子是C6-14芳基和
5-10员杂芳基是5-10员的单环或多环的环体系,例如双环、三环或四环体系,其含有至少一个杂芳族环,和也可以含有非芳族环,其可以被=O取代。
5-14员杂芳基是5-14员的单环或多环的环体系,例如双环、三环或四环体系,其含有至少一个杂芳族环,和也可以含有非芳族环,其可以被=O取代。
5-20员杂芳基是5-20员的单环或多环的环体系,例如双环、三环或四环体系,其含有至少一个杂芳族环,和也可以含有非芳族环,其可以被=O取代。
5-10员杂芳基的例子是:
5-14员杂芳基的例子是关于5-10员杂芳基所述的那些例子,以及:
5-20员杂芳基的例子是关于5-14员杂芳基所述的那些例子,以及:
其中
R100和R101独立地和在每次出现时是选自H,C1-20烷基,C2-20链烯基,C2-20炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,和5-14员杂芳基,或如果与相同的原子连接,则R100和R101与和它们连接的原子一起形成5-12员环体系,
其中
C1-20烷基、C2-20链烯基和C2-20炔基可以被1-5个选自以下的取代基取代:C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORq,OC(O)-Rq,C(O)-ORq,C(O)-Rq,NRqRr,NRq-C(O)Rr,C(O)-NRqRr,N[C(O)Rq][C(O)Rr],SRq,卤素,CN,和NO2;
C5-8环烷基可以被1-5个选自以下的取代基取代:C1-10烷基,C2-10链烯基,C2-10炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORq,OC(O)-Rq,C(O)-ORq,C(O)-Rq,NRqRr,NRq-C(O)Rr,C(O)-NRqRr,N[C(O)Rq][C(O)Rr],SRq,卤素,CN,和NO2;
C6-14芳基和5-14员杂芳基可以被1-5个独立地选自以下的取代基取代:C1-10烷基,C2-10链烯基,C2-10炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORq,OC(O)-Rq,C(O)-ORq,C(O)-Rq,NRqRr,NRq-C(O)Rr,C(O)-NRqRr,N[C(O)Rq][C(O)Rr],SRq,卤素,CN,和NO2;
5-12员环体系可以被1-5个选自以下的取代基取代:C1-10烷基,C2-10链烯基,C2-10炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORq,OC(O)-Rq,C(O)-ORq,C(O)-Rq,NRqRr,NRq-C(O)Rr,C(O)-NRqRr,N[C(O)Rq][C(O)Rr],SRq,卤素,CN,和NO2;
其中
Rq和Rr独立地选自H、C1-10烷基、C2-10链烯基和C2-10炔基,
其中
C1-10烷基、C2-10链烯基和C2-10炔基可以被1-5个选自卤素、CN和NO2的取代基取代。
优选,b和c各自独立地是1、2、3或4。更优选,b和c各自独立地是1、2或3。
优选,a和d各自独立地是0、1、2或3。更优选,a和d各自独立地是0、1或2。甚至更优选,a和d各自独立地是0或1。最优选,a和d是0。
优选,n是0、1或2,并且m是0、1或2。更优选,n是0或1,并且m是0、1或2。最优选,n是0,并且m是0、1或2。
优选,R1在每次出现时是选自H,C1-100烷基,C2-100链烯基,C2-100炔基,C5-12环烷基,C6-18芳基,和5-20员杂芳基,
其中
C1-100烷基、C2-100链烯基和C2-100炔基可以被1-40个独立地选自以下的取代基取代:C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14员杂芳基,ORa,OC(O)-Ra,C(O)-ORa,C(O)-Ra,NRa-C(O)Rb,C(O)-NRaRb,SRa,Si(RSia)(RSib)(RSic),-O-Si(RSia)(RSib)(RSic),卤素和CN;并且C1-100烷基、C2-100链烯基和C2-100炔基中的至少两个CH2基团、但不相邻的CH2基团可以被O或S代替,
C5-12环烷基可以被1-6个独立地选自以下的取代基取代:C1-60烷基,C2-60链烯基,C2-60炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14员杂芳基,ORa,OC(O)-Ra,C(O)-ORa,C(O)-Ra,NRa-C(O)Rb,C(O)-NRaRb,SRa,Si(RSia)(RSib)(RSic),-O-Si(RSia)(RSib)(RSic),卤素,和CN;并且C5-12环烷基中的1或2个CH2基团、但不相邻的CH2基团可以被O、S、OC(O)、CO、NRa或NRa-CO代替,
C6-18芳基和5-20员杂芳基可以被1-6个独立地选自以下的取代基取代:C1-60烷基,C2-60链烯基,C2-60炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14员杂芳基,ORa,OC(O)-Ra,C(O)-ORa,C(O)-Ra,NRa-C(O)Rb,C(O)-NRaRb,SRa,Si(RSia)(RSib)(RSic),-O-Si(RSia)(RSib)(RSic),卤素,和CN,
其中
Ra和Rb独立地选自H,C1-60烷基,C2-60链烯基,C2-60炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基和5-14员杂芳基,
RSia、RSib和RSic独立地选自H,C1-60烷基,C2-60链烯基,C2-60炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14员杂芳基,O-C1-60烷基,O-C2-60链烯基,O-C2-60炔基,O-C5-8环烷基,-[O-SiRSidRSie]o-RSif,
其中
o是1-50的整数,
RSid、RSie和RSif独立地选自H,C1-60烷基,C2-60链烯基,C2-60炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,-[O-SiRSigRSih]p-RSii,
其中
p是1-50的整数,
RSig、RSih和RSii独立地选自H,C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,O-Si(CH3)3,
R5、R6、R50、R60、R500和R600独立地选自H,C1-60烷基,C2-60链烯基,C2-60炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,和5-14员杂芳基,
C1-60烷基、C2-60链烯基和C2-60炔基可以被1-20个选自以下的取代基取代:C5-6环烷基,C6-10芳基,ORc,OC(O)-Rc,C(O)-ORc,C(O)-Rc,NRc-C(O)Rd,C(O)-NRcRd,SRc,Si(RSij)(RSik)(RSil),-O-Si(RSij)(RSik)(RSil),卤素,和CN;并且C1-60烷基、C2-60链烯基和C2-60炔基中的至少两个CH2基团、但不相邻的CH2基团可以被O或S代替,
C5-8环烷基可以被1-5个选自以下的取代基取代:C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,ORc,OC(O)-Rc,C(O)-ORc,C(O)-Rc,NRc-C(O)Rd,C(O)-NRcRd,SRc,Si(RSij)(RSik)(RSil),-O-Si(RSij)(RSik)(RSil),卤素,和CN;并且C5-8环烷基中的1或2个CH2基团、但不相邻的CH2基团可以被O、S、OC(O)、CO、NRc或NRc-CO代替,
C6-14芳基和5-14员杂芳基可以被1-5个独立地选自以下的取代基取代:C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,ORc,OC(O)-Rc,C(O)-ORc,C(O)-Rc,NRc-C(O)Rd,C(O)-NRcRd,SRc,Si(RSij)(RSik)(RSil),-O-Si(RSij)(RSik)(RSil),卤素和CN;
其中
Rc和Rd独立地选自H,C1-30烷基,C2-30链烯基和C2-30炔基,RSij、RSik和RSil独立地选自H,C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,-[O-SiRSimRSin]q-RSio,
其中
q是1-50的整数,
RSim、RSin、RSio独立地选自H,C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,O-C1-30烷基,O-C2-30链烯基,O-C2-30炔基,O-C5-6环烷基,O-C6-10芳基,O-5-10员杂芳基,-[O-SiRSipRSiq]r-RSir,NR70R80,卤素,和O-C(O)-R70;
其中
r是1-50的整数,
RSip、RSiq、RSir独立地选自H,C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,O-C1-30烷基,O-C2-30链烯基,O-C2-30炔基,O-C5-6环烷基,O-C6-10芳基,O-5-10员杂芳基,O-Si(CH3)3,NR700R800,卤素和O-C(O)-R700,
R7、R8、R70、R80、R700和R800独立地选自H,C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,和5-10员杂芳基,
C1-30烷基、C2-30链烯基和C2-30炔基可以被1-10个选自卤素和CN的取代基取代。
更优选,R1在每次出现时是选自C1-100烷基、C2-100链烯基和C2-100炔基,
其中
C1-100烷基,C2-100链烯基和C2-100炔基可以被1-40个独立地选自以下的取代基取代:C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14员杂芳基,ORa,OC(O)-Ra,C(O)-ORa,C(O)-Ra,NRa-C(O)Rb,C(O)-NRaRb,SRa,Si(RSia)(RSib)(RSic),-O-Si(RSia)(RSib)(RSic),卤素,和CN;并且C1-100烷基、C2-100链烯基和C2-100炔基中的至少两个CH2基团、但不相邻的CH2基团可以被O或S代替,
其中
Ra和Rb独立地选自H,C1-60烷基,C2-60链烯基,C2-60炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基和5-14员杂芳基,
RSia、RSib和RSic独立地选自H,C1-60烷基,C2-60链烯基,C2-60炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,-[O-SiRSidRSie]o-RSif,
其中
o是1-50的整数,
RSid、RSie和RSif独立地选自H,C1-60烷基,C2-60链烯基,C2-60炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,-[O-SiRSigRSih]p-RSii,
其中
p是1-50的整数,
RSig、RSih、RSii独立地选自H,C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,O-Si(CH3)3,
R5、R6、R50、R60、R500和R600独立地选自H,C1-60烷基,C2-60链烯基,C2-60炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,和5-14员杂芳基,
C1-60烷基、C2-60链烯基和C2-60炔基可以被1-20个选自以下的取代基取代:C5-6环烷基,C6-10芳基,ORc,OC(O)-Rc,C(O)-ORc,C(O)-Rc,NRc-C(O)Rd,C(O)-NRcRd,SRc,Si(RSij)(RSik)(RSil),-O-Si(RSij)(RSik)(RSil),卤素,和CN;并且C1-60烷基、C2-60链烯基和C2-60炔基中的至少两个CH2基团、但不相邻的CH2基团可以被O或S代替,
C5-8环烷基可以被1-5个选自以下的取代基取代:C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,ORc,OC(O)-Rc,C(O)-ORc,C(O)-Rc,NRc-C(O)Rd,C(O)-NRcRd,SRc,Si(RSij)(RSik)(RSil),-O-Si(RSij)(RSik)(RSil),卤素,和CN;并且C5-8环烷基中的1或2个CH2基团、但不相邻的CH2基团可以被O、S、OC(O)、CO、NRc或NRc-CO代替,
C6-14芳基和5-14员杂芳基可以被1-5个独立地选自以下的取代基取代:C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,ORc,OC(O)-Rc,C(O)-ORc,C(O)-Rc,NRc-C(O)Rd,C(O)-NRcRd,SRc,Si(RSij)(RSik)(RSil),-O-Si(RSij)(RSik)(RSil),卤素,和CN;
其中
Rc和Rd独立地选自H,C1-30烷基,C2-30链烯基和C2-30炔基,RSij、RSik和RSil独立地选自H,C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,-[O-SiRSimRSin]q-RSio,
其中
q是1-50的整数,
RSim、RSin、RSio独立地选自H,C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,-[O-SiRSipRSiq]r-RSir,
其中
r是1-50的整数,
RSip、RSiq、RSir独立地选自H,C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,O-Si(CH3)3,
R7、R8、R70、R80、R700和R800独立地选自H,C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,和5-10员杂芳基,
C1-30烷基、C2-30链烯基和C2-30炔基可以被1-10个选自卤素和CN的取代基取代。
甚至更优选,R1在每次出现时是选自C1-50烷基、C2-50链烯基和C2-50炔基,
其中
C1-50烷基,C2-50链烯基和C2-50炔基可以被1-20个独立地选自以下的取代基取代:C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORa,SRa,Si(RSia)(RSib)(RSic),-O-Si(RSia)(RSib)(RSic),卤素,和CN;并且C1-50烷基、C2-50链烯基和C2-50炔基中的至少两个CH2基团、但不相邻的CH2基团可以被O或S代替,
其中
Ra和Rb独立地选自H,C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-6环烷基和C6-10芳基,
RSia、RSib和RSic独立地选自H,C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,-[O-SiRSidRSie]o-RSif,
其中
o是1-50的整数,
RSid、RSie、RSif独立地选自H,C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,-[O-SiRSigRSih]p-RSii,
其中
p是1-50的整数,
RSig、RSih、RSii独立地选自H,C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,O-Si(CH3)3,
R5、R6、R50、R60、R500和R600独立地选自H,C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,和5-10员杂芳基,
C1-30烷基、C2-30链烯基和C2-30炔基可以被1-10个选自卤素和CN的取代基取代。
更优选,R1在每次出现时是选自C1-36烷基,C2-36链烯基和C2-36炔基,
其中
C1-36烷基、C2-36链烯基和C2-36炔基可以被1-20个独立地选自以下的取代基取代:C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORa,SRa,Si(RSia)(RSib)(RSic),-O-Si(RSia)(RSib)(RSic),卤素,和CN;并且C1-36烷基、C2-36链烯基和C2-36炔基中的至少两个CH2基团、但不相邻的CH2基团可以被O或S代替,
其中
Ra和Rb独立地选自H,C1-20烷基,C2-20链烯基,C2-20炔基,C5-6环烷基和C6-10芳基,
RSia、RSib和RSic独立地选自H,C1-20烷基,C2-20链烯基,C2-20炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,-[O-SiRSidRSie]o-RSif,
其中
o是1-50的整数,
RSid、RSie、RSif独立地选自H,C1-30烷基,C2-20链烯基,C2-20炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,-[O-SiRSigRSih]p-RSii,
其中
p是1-50的整数,
RSig、RSih、RSii独立地选自H,C1-30烷基,C2-20链烯基,C2-20炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,O-Si(CH3)3,
R5、R6、R50、R60、R500和R600独立地选自H,C1-20烷基,C2-20链烯基,C2-20炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,和5-10员杂芳基,
C1-20烷基、C2-20链烯基和C2-20炔基可以被1-10个选自卤素和CN的取代基取代。
特别是,R1在每次出现时是未取代的C1-36烷基。
优选,L1和L2各自独立地和在每次出现时选自C6-18亚芳基,5-20员亚杂芳基,
其中
C6-18亚芳基和5-20员亚杂芳基可以被1-6个取代基R3取代,R3在每次出现时选自:C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-12环烷基,C6-18芳基和5-20员杂芳基,OR31,OC(O)-R31,C(O)-OR31,C(O)-R31,NR31R32,NR31-C(O)R32,C(O)-NR31R32,SR31,卤素,CN,SiRSivRSiwRSix和OH,和
其中
可以被1或2个取代基R4取代,R4在每次出现时选自:C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-12环烷基,C6-18芳基和5-20员杂芳基,C(O)-R41,C(O)-NR41R42,C(O)-OR41和CN,
其中
R31、R32、R41和R42各自独立地和在每次出现时选自H,C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-12环烷基,C6-18芳基和5-20员杂芳基,和
其中
C1-30烷基、C2-30链烯基和C2-30炔基可以被1-10个选自以下的取代基取代:C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14员杂芳基,ORi,OC(O)-Rj,C(O)-ORi,C(O)-Ri,NRiRj,NRi-C(O)Rj,C(O)-NRiRj,N[C(O)Ri][C(O)Rj],SRi,卤素,CN,SiRSivRSiwRSix和NO2;并且C1-30烷基、C2-30链烯基和C2-30炔基中的至少两个CH2基团、但不相邻的CH2基团可以被O或S代替,
C5-12环烷基可以被1-6个独立地选自以下的取代基取代:C1-20烷基,C2-20链烯基和C2-20炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14员杂芳基,ORi,OC(O)-Rj,C(O)-ORi,C(O)-Ri,NRiRj,NRi-C(O)Rj,C(O)-NRiRj,N[C(O)Ri][C(O)Rj],SRi,卤素,CN,SiRSivRSiwRSix和NO2;并且C5-12环烷基中的1或2个CH2基团、但不相邻的CH2基团可以被O、S、OC(O)、CO、NRi或NRi-CO代替,
C6-18芳基和5-20员杂芳基可以被1-6个独立地选自以下的取代基取代:C1-20烷基,C2-20链烯基,C2-20炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14员杂芳基,ORi,OC(O)-Rj,C(O)-ORi,C(O)-Ri,NRiRj,NRi-C(O)Rj,C(O)-NRiRj,N[C(O)Ri][C(O)Rj],SRi,卤素,CN,SiRSivRSiwRSix和NO2,
其中
RSiv、RSiw、RSix是各自独立地选自H,C1-20烷基,C2-20链烯基,C2-20炔基,C5-6环烷基,苯基和O-Si(CH3)3,
Ri和Rj独立地选自H,C1-20烷基,C2-20链烯基,C2-20炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,和5-14员杂芳基,
其中
C1-20烷基、C2-20链烯基和C2-20炔基可以被1-5个选自以下的取代基取代:C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORk,OC(O)-Rl,C(O)-ORk,C(O)-Rk,NRkRl,NRk-C(O)Rl,C(O)-NRkRl,N[C(O)Rk][C(O)Rl],SRk,卤素,CN,和NO2;
C5-8环烷基可以被1-5个选自以下的取代基取代:C1-10烷基,C2-10链烯基,C2-10炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORk,OC(O)-Rl,C(O)-ORk,C(O)-Rk,NRkRl,NRk-C(O)Rl,C(O)-NRkRl,N[C(O)Rk][C(O)Rl],SRk,卤素,CN,和NO2;
C6-14芳基和5-14员杂芳基可以被1-5个独立地选自以下的取代基取代:C1-10烷基,C2-10链烯基,C2-10炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORk,OC(O)-Rl,C(O)-ORk,C(O)-Rk,NRkRl,NRk-C(O)Rl,C(O)-NRkRl,N[C(O)Rk][C(O)Rl],SRk,卤素,CN,和NO2;
其中
Rk和Rl独立地选自H,C1-10烷基,C2-10链烯基和C2-10炔基,其中C1-10烷基、C2-10链烯基和C2-10炔基可以被1-5个选自卤素、CN和NO2的取代基取代。
更优选,L1和L2各自独立地和在每次出现时选自5-20员亚杂芳基,
其中
5-20员亚杂芳基可以被1-6个取代基R3取代,R3在每次出现时选自:C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-12环烷基,C6-18芳基和5-20员杂芳基,OR31,OC(O)-R31,C(O)-OR31,C(O)-R31,NR31R32,NR31-C(O)R32,C(O)-NR31R32,SR31,卤素,CN,SiRSivRSiwRSix和OH,和
其中
可以被1或2个取代基R4取代,R4在每次出现时选自C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-12环烷基,C6-18芳基和5-20员杂芳基,C(O)-R41,C(O)-NR41R42,C(O)-OR41和CN,
其中
R31、R32、R41和R42各自独立地和在每次出现时选自H,C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-12环烷基,C6-18芳基和5-20员杂芳基,和
其中
C1-30烷基、C2-30链烯基和C2-30炔基可以被1-10个独立地选自以下的取代基取代:C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14员杂芳基,ORi,OC(O)-Rj,C(O)-ORi,C(O)-Ri,NRiRj,NRi-C(O)Rj,C(O)-NRiRj,N[C(O)Ri][C(O)Rj],SRi,卤素,CN,SiRSivRSiwRSix和NO2;并且C1-30烷基、C2-30链烯基和C2-30炔基中的至少两个CH2基团、但不相邻的CH2基团可以被O或S代替,
C5-12环烷基可以被1-6个独立地选自以下的取代基取代:C1-20烷基,C2-20链烯基和C2-20炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14员杂芳基,ORi,OC(O)-Rj,C(O)-ORi,C(O)-Ri,NRiRj,NRi-C(O)Rj,C(O)-NRiRj,N[C(O)Ri][C(O)Rj],SRi,卤素,CN,SiRSivRSiwRSix和NO2;并且C5-12环烷基中的1或2个CH2基团、但不相邻的CH2基团可以被O、S、OC(O)、CO、NRi或NRi-CO代替,
C6-18芳基和5-20员杂芳基可以被1-6个独立地选自以下的取代基取代:C1-20烷基,C2-20链烯基,C2-20炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14员杂芳基,ORi,OC(O)-Rj,C(O)-ORi,C(O)-Ri,NRiRj,NRi-C(O)Rj,C(O)-NRiRj,N[C(O)Ri][C(O)Rj],SRi,卤素,CN,SiRSivRSiwRSix和NO2,
其中
RSiv、RSiw、RSix是各自独立地选自H,C1-20烷基,C2-20链烯基,C2-20炔基,C5-6环烷基,苯基和O-Si(CH3)3,
Ri和Rj独立地选自H,C1-20烷基,C2-20链烯基,C2-20炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,和5-14员杂芳基,
其中
C1-20烷基、C2-20链烯基和C2-20炔基可以被1-5个选自以下的取代基取代:C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORk,OC(O)-Rl,C(O)-ORk,C(O)-Rk,NRkRl,NRk-C(O)Rl,C(O)-NRkRl,N[C(O)Rk][C(O)Rl],SRk,卤素,CN,和NO2;
C5-8环烷基可以被1-5个选自以下的取代基取代:C1-10烷基,C2-10链烯基,C2-10炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORk,OC(O)-Rl,C(O)-ORk,C(O)-Rk,NRkRl,NRk-C(O)Rl,C(O)-NRkRl,N[C(O)Rk][C(O)Rl],SRk,卤素,CN,和NO2;
C6-14芳基和5-14员杂芳基可以被1-5个独立地选自以下的取代基取代:C1-10烷基,C2-10链烯基,C2-10炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORk,OC(O)-Rl,C(O)-ORk,C(O)-Rk,NRkRl,NRk-C(O)Rl,C(O)-NRkRl,N[C(O)Rk][C(O)Rl],SRk,卤素,CN,和NO2;
其中
Rk和Rl独立地选自H,C1-10烷基,C2-10链烯基和C2-10炔基,其中C1-10烷基,C2-10链烯基和C2-10炔基可以被1-5个选自卤素、CN和NO2的取代基取代。
甚至更优选,L1和L2各自独立地和在每次出现时选自:5-20员亚杂芳基,
其中5-20员亚杂芳基是选自:
其中
R104和R105独立地和在每次出现时选自H,C1-20烷基,C2-20链烯基,C2-20炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,和5-14员杂芳基,或如果R104和R105与相同的原子连接,则R104和R105与和它们连接的原子一起形成5-12员环体系,
其中
C1-20烷基、C2-20链烯基和C2-20炔基可以被1-5个选自以下的取代基取代:C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORu,OC(O)-Ru,C(O)-ORu,C(O)-Ru,NRuRv,NRu-C(O)Rv,C(O)-NRuRv,N[C(O)Ru][C(O)Rv],SRu,卤素,CN,和NO2;
C5-8环烷基可以被1-5个选自以下的取代基取代:C1-10烷基,C2-10链烯基,C2-10炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORu,OC(O)-Ru,C(O)-ORu,C(O)-Ru,NRuRv,NRu-C(O)Rv,C(O)-NRuRv,N[C(O)Ru][C(O)Rv],SRu,卤素,CN,和NO2;
C6-14芳基和5-14员杂芳基可以被1-5个独立地选自以下的取代基取代:C1-10烷基,C2-10链烯基,C2-10炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORu,OC(O)-Ru,C(O)-ORu,C(O)-Ru,NRuRv,NRu-C(O)Rv,C(O)-NRuRv,N[C(O)Ru][C(O)Rv],SRu,卤素,CN,和NO2;
5-12员环体系可以被1-5个选自以下的取代基取代:C1-10烷基,C2-10链烯基,C2-10炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORu,OC(O)-Ru,C(O)-ORu,C(O)-Ru,NRuRv,NRu-C(O)Rv,C(O)-NRuRv,N[C(O)Ru][C(O)Rv],SRu,卤素,CN,和NO2;
其中
Ru和Rv独立地选自H,C1-10烷基,C2-10链烯基和C2-10炔基,
其中
C1-10烷基、C2-10链烯基和C2-10炔基可以被1-5个选自卤素、CN和NO2的取代基取代,
其中
5-20员亚杂芳基可以被1-4个取代基R3取代,R3在每次出现时选自C1-30烷基和卤素,和
其中
可以被1或2个取代基R4取代,R4在每次出现时选自C1-30烷基,C(O)-R41,C(O)-OR41和CN,
其中R41在每次出现时是C1-30烷基。
甚至更优选,L1和L2各自独立地和在每次出现时选自5-20员亚杂芳基,
其中5-20员亚杂芳基是选自:
其中
R104和R105独立地和在每次出现时选自H和C1-20烷基,
其中
5-20员亚杂芳基可以被1-4个取代基R3取代,R3在每次出现时选自C1-30烷基和卤素,和
其中
是未取代的。
最优选,L1和L2各自独立地和在每次出现时选自5-20员亚杂芳基,
其中5-20员亚杂芳基是:
其中5-20员亚杂芳基是未取代的,和
其中
是未取代的。
特别是,L1和L2各自独立地和在每次出现时是5-20员亚杂芳基,其中5-20员亚杂芳基是:
其中5-20员亚杂芳基是未取代的。
优选,L3和L4各自独立地和在每次出现时选自C6-18亚芳基和5-20员亚杂芳基,
其中
C6-18亚芳基和5-20员亚杂芳基可以被1-6个取代基R9取代,R9在每次出现时选自C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-12环烷基,C6-18芳基和5-20员杂芳基,OR91,OC(O)-R91,C(O)-OR91,C(O)-R91,NR91R92,NR91-C(O)R92,C(O)-NR91R92,SR91,卤素,CN,SiRSiyRSizRSiaa和OH,和
其中
R91和R92是各自独立地和在每次出现时选自H,C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-12环烷基,C6-18芳基和5-20员杂芳基,和
其中
C1-30烷基、C2-30链烯基和C2-30炔基可以被1-10个独立地选自以下的取代基取代:C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14员杂芳基,ORm,OC(O)-Rm,C(O)-ORm,C(O)-Rm,NRmRn,NRm-C(O)Rn,C(O)-NRnRm,N[C(O)Rn][C(O)Rm],SRn,卤素,CN,SiRSiyRSizRSiaa和NO2;并且C1-30烷基、C2-30链烯基和C2-30炔基中的至少两个CH2基团、但不相邻的CH2基团可以被O或S代替,
C5-12环烷基可以被1-6个独立地选自以下的取代基取代:C1-20烷基,C2-20链烯基,C2-20炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14员杂芳基,ORm,OC(O)-Rm,C(O)-ORm,C(O)-Rm,NRmRn,NRm-C(O)Rn,C(O)-NRmRn,N[C(O)Rm][C(O)Rn],SRm,卤素,CN,SiRSiyRSizRSiaa和NO2;并且C5-12环烷基中的1或2个CH2基团、但不相邻的CH2基团可以被O、S、OC(O)、CO、NRm或NRm-CO代替,
C6-18芳基和5-20员杂芳基可以被1-6个独立地选自以下的取代基取代:C1-20烷基,C2-20链烯基,C2-20炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14员杂芳基,ORm,OC(O)-Rm,C(O)-ORm,C(O)-Rm,NRmRn,NRm-C(O)Rn,C(O)-NRmRn,N[C(O)Rm][C(O)Rn],SRm,卤素,CN,SiRSiyRSizRSiaa和NO2,
RSiy、RSiz、RSiaa各自独立地选自H,C1-20烷基,C2-20链烯基,C2-20炔基,C5-6环烷基,苯基和O-Si(CH3)3,
其中
Rm和Rn独立地选自H,C1-20烷基,C2-20链烯基,C2-20炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,和5-14员杂芳基,
C1-20烷基、C2-20链烯基和C2-20炔基可以被1-5个选自以下的取代基取代:C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORo,OC(O)-Ro,C(O)-ORo,C(O)-Ro,NRoRp,NRo-C(O)Rp,C(O)-NRoRp,N[C(O)Ro][C(O)Rp],SRo,卤素,CN,和NO2;
C5-8环烷基可以被1-5个选自以下的取代基取代:C1-10烷基,C2-10链烯基,C2-10炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORo,OC(O)-Ro,C(O)-ORo,C(O)-Ro,NRoRp,NRo-C(O)Rp,C(O)-NRoRp,N[C(O)Ro][C(O)Rp],SRo,卤素,CN,和NO2;
C6-14芳基和5-14员杂芳基可以被1-5个独立地选自以下的取代基取代:C1-10烷基,C2-10链烯基,C2-10炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORo,OC(O)-Ro,C(O)-ORo,C(O)-Ro,NRoRp,NRo-C(O)Rp,C(O)-NRoRp,N[C(O)Ro][C(O)Rp],SRo,卤素,CN,和NO2;
其中
Ro和Rp独立地选自H,C1-10烷基,C2-10链烯基和C2-10炔基,
其中
C1-10烷基,C2-10链烯基和C2-10炔基可以被1-5个选自卤素、CN和NO2取代基取代。
更优选,L3和L4各自独立地和在每次出现时是5-20员亚杂芳基,
其中
5-20员亚杂芳基可以被1-6个取代基R9取代,R9在每次出现时选自C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-12环烷基,C6-18芳基和5-20员杂芳基,OR91,OC(O)-R91,C(O)-OR91,C(O)-R91,NR91R92,NR91-C(O)R92,C(O)-NR91R92,SR91,卤素,CN,SiRSiyRSizRSiaa和OH,和
其中
R91和R92各自独立地和在每次出现时选自H,C1-30烷基,C2-30链烯基,C2-30炔基,C5-12环烷基,C6-18芳基和5-20员杂芳基,和
C1-30烷基、C2-30链烯基和C2-30炔基可以被1-10个独立地选自以下的取代基取代:C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14员杂芳基,ORm,OC(O)-Rm,C(O)-ORm,C(O)-Rm,NRmRn,NRm-C(O)Rn,C(O)-NRnRm,N[C(O)Rn][C(O)Rm],SRn,卤素,CN,SiRSiyRSizRSiaa和NO2;并且C1-30烷基、C2-30链烯基和C2-30炔基中的至少两个CH2基团、但不相邻的CH2基团可以被O或S代替,
C5-12环烷基可以被1-6个独立地选自以下的取代基取代:C1-20烷基,C2-20链烯基,C2-20炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14员杂芳基,ORm,OC(O)-Rm,C(O)-ORm,C(O)-Rm,NRmRn,NRm-C(O)Rn,C(O)-NRmRn,N[C(O)Rm][C(O)Rn],SRm,卤素,CN,SiRSiyRSizRSiaa和NO2;并且C5-12环烷基中的1或2个CH2基团、但不相邻的CH2基团可以被O、S、OC(O)、CO、NRm或NRm-CO代替,
C6-18芳基和5-20员杂芳基可以被1-6个独立地选自以下的取代基取代:C1-20烷基,C2-20链烯基,C2-20炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14员杂芳基,ORm,OC(O)-Rm,C(O)-ORm,C(O)-Rm,NRmRn,NRm-C(O)Rn,C(O)-NRmRn,N[C(O)Rm][C(O)Rn],SRm,卤素,CN,SiRSiyRSizRSiaa和NO2,
RSiy、RSiz、RSiaa各自独立地选自H,C1-20烷基,C2-20链烯基,C2-20炔基,C5-6环烷基,苯基和O-Si(CH3)3,
其中
Rm和Rn独立地选自H,C1-20烷基,C2-20链烯基,C2-20炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,和5-14员杂芳基,
C1-20烷基、C2-20链烯基和C2-20炔基可以被1-5个选自以下的取代基取代:C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORo,OC(O)-Ro,C(O)-ORo,C(O)-Ro,NRoRp,NRo-C(O)Rp,C(O)-NRoRp,N[C(O)Ro][C(O)Rp],SRo,卤素,CN,和NO2;
C5-8环烷基可以被1-5个选自以下的取代基取代:C1-10烷基,C2-10链烯基,C2-10炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORo,OC(O)-Ro,C(O)-ORo,C(O)-Ro,NRoRp,NRo-C(O)Rp,C(O)-NRoRp,N[C(O)Ro][C(O)Rp],SRo,卤素,CN,和NO2;
C6-14芳基和5-14员杂芳基可以被1-5个独立地选自以下的取代基取代:C1-10烷基,C2-10链烯基,C2-10炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORo,OC(O)-Ro,C(O)-ORo,C(O)-Ro,NRoRp,NRo-C(O)Rp,C(O)-NRoRp,N[C(O)Ro][C(O)Rp],SRo,卤素,CN,和NO2;
其中
Ro和Rp独立地选自H,C1-10烷基,C2-10链烯基和C2-10炔基,
其中
C1-10烷基,C2-10链烯基和C2-10炔基可以被1-5个选自卤素、CN和NO2取代基取代。
甚至更优选,L3和L4各自独立地和在每次出现时是5-20员亚杂芳基,其中5-20员亚杂芳基是选自:
其中
R104和R105独立地和在每次出现时选自H,C1-20烷基,C2-20链烯基,C2-20炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,和5-14员杂芳基,或如果R104和R105与相同的原子相连,则R104和R105与和它们连接的原子一起形成5-12员环体系,
其中
C1-20烷基、C2-20链烯基和C2-20炔基可以被1-5个选自以下的取代基取代:C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORu,OC(O)-Ru,C(O)-ORu,C(O)-Ru,NRuRv,NRu-C(O)Rv,C(O)-NRuRv,N[C(O)Ru][C(O)Rv],SRu,卤素,CN,和NO2;
C5-8环烷基可以被1-5个选自以下的取代基取代:C1-10烷基,C2-10链烯基,C2-10炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORu,OC(O)-Ru,C(O)-ORu,C(O)-Ru,NRuRv,NRu-C(O)Rv,C(O)-NRuRv,N[C(O)Ru][C(O)Rv],SRu,卤素,CN,和NO2;
C6-14芳基和5-14员杂芳基可以被1-5个独立地选自以下的取代基取代:C1-10烷基,C2-10链烯基,C2-10炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORu,OC(O)-Ru,C(O)-ORu,C(O)-Ru,NRuRv,NRu-C(O)Rv,C(O)-NRuRv,N[C(O)Ru][C(O)Rv],SRu,卤素,CN,和NO2;
5-12员环体系可以被1-5个选自以下的取代基取代:C1-10烷基,C2-10链烯基,C2-10炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORu,OC(O)-Ru,C(O)-ORu,C(O)-Ru,NRuRv,NRu-C(O)Rv,C(O)-NRuRv,N[C(O)Ru][C(O)Rv],SRu,卤素,CN,和NO2;
其中
Ru和Rv独立地选自H,C1-10烷基,C2-10链烯基和C2-10炔基,
其中
C1-10烷基、C2-10链烯基和C2-10炔基可以被1-5个选自卤素、CN和NO2的取代基取代,
其中
5-20员亚杂芳基可以被1-3个取代基R9取代,R9在每次出现时选自C1-30烷基和卤素。
最优选,L3和L4各自独立地和在每次出现时是5-20员亚杂芳基,其中5-20员亚杂芳基是选自:
其中5-20员亚杂芳基可以被一个取代基R9取代,R9在每次出现时选自C1-30烷基和卤素。
特别是,L3和L4各自独立地和在每次出现时是5-20员亚杂芳基,其中5-20员亚杂芳基是:
其中5-20员亚杂芳基是未取代的。
优选,A是选自:
其中
X在每次出现时是O、S或NR1,和
A1、A2、A3和A4可以被1-3个取代基R2取代。
更优选,A是:
其中
X在每次出现时是S或NR1,和
A1和A4可以被1-3个取代基R2取代。
最优选,A是:
其中A4是未取代的。
优选,B是选自:
其中
X在每次出现时是O、S或NR1,和
B1、B2、B3和B4可以被1-3个取代基R2取代。
更优选,B是:
其中
X在每次出现时是S或NR1,和
B1和B4可以被1-3个取代基R2取代。
最优选,B是:
其中B4是未取代的。
优选,R2在每次出现时是选自C1-30烷基和卤素,
其中
C1-30烷基可以被1-10个独立地选自以下的取代基取代:C5-8环烷基,C6-14芳基,5-14员杂芳基,ORe,OC(O)-Re,C(O)-ORe,C(O)-Re,NReRf,NRe-C(O)Rf,C(O)-NReRf,N[C(O)Re][C(O)Rf],SRe,卤素,CN,SiRSisRSitRSiu和NO2;并且C1-30烷基中的至少两个CH2基团、但不相邻的CH2基团可以被O或S代替,
其中
RSis、RSit和RSiu是各自独立地选自H,C1-20烷基,C2-20链烯基,C2-20炔基,C5-6环烷基,苯基和O-Si(CH3)3,
Re和Rf独立地选自H,C1-20烷基,C2-20链烯基,C2-20炔基,C5-8环烷基,C6-14芳基,和5-14员杂芳基,
C1-20烷基、C2-20链烯基和C2-20炔基可以被1-5个选自以下的取代基取代:C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORg,OC(O)-Rg,C(O)-ORg,C(O)-Rg,NRgRh,NRg-C(O)Rh,C(O)-NRgRh,N[C(O)Rg][C(O)Rh],SRg,卤素,CN,和NO2;
C5-8环烷基可以被1-5个选自以下的取代基取代:C1-10烷基,C2-10链烯基,C2-10炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORg,OC(O)-Rg,C(O)-ORg,C(O)-Rg,NRgRh,NRg-C(O)Rh,C(O)-NRgRh,N[C(O)Rg][C(O)Rh],SRg,卤素,CN,和NO2;
C6-14芳基和5-14员杂芳基可以被1-5个独立地选自以下的取代基取代:C1-10烷基,C2-10链烯基,C2-10炔基,C5-6环烷基,C6-10芳基,5-10员杂芳基,ORg,OC(O)-Rg,C(O)-ORg,C(O)-Rg,NRgRh,NRg-C(O)Rh,C(O)-NRgRh,N[C(O)Rg][C(O)Rh],SRg,卤素,CN,和NO2;
其中
Rg和Rh独立地选自H,C1-10烷基,C2-10链烯基和C2-10炔基,
其中
C1-10烷基,C2-10链烯基和C2-10炔基可以被1-5个选自卤素、CN和NO2的取代基取代。
更优选,R2在每次出现时是选自未取代的C1-30烷基和卤素。
最优选,M1或M2是未被取代基R2取代的。
在其中链烯基或炔基取代基与O、N或S原子连接的每种情况下,双键或三键优选不直接与杂原子连接。
在其中链烯基或炔基取代基与O、N或S原子连接的每种情况下,链烯基或炔基取代基优选至少是C3链烯基或C3炔基结构部分。
本发明的聚合物可以通过含有r个单元M1的二胺和含有s个单元M2的二醛的直接缩合制备,或通过含有r个单元M1的二醛和含有s个单元M2的二胺的直接缩合制备。本发明聚合物可以在不使用任何贵金属催化剂和不使用任何毒性含磷配体的情况下合成。
本发明也提供制备本发明的可降解的聚合物的方法,包括单体(1a)与单体(2a)反应的步骤:
H2N-[-M1-]r-NH2 (1a) OHC-[-M2-]s-CHO (2a)或单体(1b)与单体(2b)反应的步骤:
OHC-[-M1-]r-CHO (1b) H2N-[-M2-]s-NH2 (2b)。
本发明也提供从半导体单壁碳纳米管和金属单壁碳纳米管的混合物分离半导体单壁碳纳米管的方法,包括以下步骤:
(i)提供半导体单壁碳纳米管和金属单壁碳纳米管的混合物A;
(ii)使用本发明的可降解的聚合物作为分散剂,将含有半导体单壁碳纳米管和金属单壁碳纳米管的混合物A分散在溶剂中,得到半导体单壁碳纳米管在溶剂中的分散体B,此分散体还含有金属单壁碳纳米管;
(iii)从所述半导体单壁碳纳米管在溶剂中的分散体B分离金属单壁碳纳米管,得到半导体单壁碳纳米管在溶剂中的富集分散体C;
(iv)通过水解,使得在所述半导体单壁碳纳米管在溶剂中的分散体C中的本发明聚合物降解;
(v)从含有溶剂和已降解的聚合物的溶液D分离半导体单壁碳纳米管。
本发明也提供制备半导体单壁碳纳米管的方法,包括步骤(i)至(v)。
在另一个实施方案中,本发明也提供制备半导体单壁碳纳米管的方法,包括步骤(i)至(iii)。
溶剂可以是卤化或未卤化的、芳族或非芳族的、杂芳族或非杂芳族的。
合适的溶剂例如是芳族溶剂,优选选自苯、萘、联苯及其混合物,其中苯、萘和联苯可以被1-4个独立地选自以下的取代基取代:卤素,C1-20烷基,其中C1-20烷基可以被一个或多个卤素取代。萘和联苯优选以其液体形式在高于其熔点的温度下使用。
芳族溶剂的例子是苯,甲苯,邻二甲苯,间二甲苯,对二甲苯,1,3,5-三甲基苯(莱),1,2,3-三甲基苯,1,2,4-三甲基苯,氯苯,1,2-二氯苯(邻二氯苯),1,3-二氯苯,1,2,4-三氯苯,1,2-二氢化茚,1,2,3,4-四氢化萘,甲氧基苯(茴香醚),乙基苯,1,2-二乙基苯,1,3-二乙基苯,1,4-二乙基苯,丙基苯,丁基苯,叔丁基苯,异丙基苯,1-甲基萘,2-甲基萘和1-氯萘。
合适的溶剂也是杂芳族溶剂,优选选自噻吩、呋喃、吡啶、吡咯、嘧啶及其混合物,其中噻吩、呋喃、吡啶、吡咯和嘧啶可以被1-4个独立地选自卤素和C1-20烷基的取代基取代,其中C1-20烷基可以被一个或多个卤素取代。
杂芳族溶剂的例子是噻吩,2-甲基-噻吩,3-甲基-噻吩,吡啶,2-甲基-吡啶,3-甲基-吡啶,4-甲基-吡啶,2,4-二甲基吡啶,和2,4,6-三甲基吡啶。
特别是,溶剂是甲苯,或含甲苯的混合物。
优选,半导体单壁碳纳米管和金属单壁碳纳米管的混合物A含有20-95重量%的半导体单壁碳纳米管和80-5重量%的金属单壁碳纳米管,基于半导体单壁碳纳米管和金属单壁碳纳米管的总重量计。
更优选,混合物A含有30-95重量%的半导体单壁碳纳米管和70-5重量%的金属单壁碳纳米管,基于半导体单壁碳纳米管和金属单壁碳纳米管的总重量计。
甚至更优选,混合物A含有40-95重量%的半导体单壁碳纳米管和60-5重量%的金属单壁碳纳米管,基于半导体单壁碳纳米管和金属单壁碳纳米管的总重量计。
优选,在混合物A中的半导体单壁碳纳米管和金属单壁碳纳米管的直径是0.5-5nm。更优选,在混合物中的半导体单壁碳纳米管和金属单壁碳纳米管的直径是0.8-2.5nm。最优选,在混合物中的半导体单壁碳纳米管和金属单壁碳纳米管的直径是1.0-2.0nm。
优选,在分散体B中的半导体单壁碳纳米管和金属单壁碳纳米管的浓度是0.001-20重量%,更优选0.001-10重量%,甚至更优选0.001-5重量%,再更优选0.001-1重量%,最优选0.01-1重量%。
优选,在分散体B中,半导体单壁碳纳米管和金属单壁碳纳米管的总和/本发明聚合物之间的重量比率是0.01/1至10/1,优选0.05/1至5/1,更优选0.25/1至3/1。
半导体单壁碳纳米管和金属单壁碳纳米管的混合物A可以通过本领域公知的方法制备,例如电弧放电,激光消融,等离子炬方法,或带碳分子的催化分解(CVD)。
优选,半导体单壁碳纳米管和金属单壁碳纳米管的混合物A是通过电弧放电和等离子炬方法制备。
通常,半导体单壁碳纳米管在溶剂中的分散体B是在步骤(ii)中通过超声波制备的。
优选,金属单壁碳纳米管是在步骤(iii)中通过离心方法从所述半导体单壁碳纳米管在溶剂中的分散体B分离的。优选,在离心方法中所用的角速度涉及g数值是在100-100,000g的范围内,更优选500-50,000g,甚至更优选1000-50,000g。最优选,在离心方法中所用的g数值是4000-30,000g。
任何合适类型的离心机可以用于离心方法中,例如微型离心机、高速离心机和超离心机。优选,使用高速离心机。
通常,离心方法是在0-100℃的温度下进行,更优选0-50℃,甚至更优选0-30℃,最优选5-20℃,特别是10-20℃。
优选,在离心之后收集上清液,从而得到半导体单壁碳纳米管在溶剂中的分散体C,其可以任选地用其它溶剂稀释。
优选,在分散体C中的半导体单壁碳纳米管的浓度是0.0001-10重量%,更优选0.001-10重量%,最优选0.001-1重量%。
在分散体C中的本发明聚合物是通过水解被降解的,这一般通过加入催化量的酸在酸性条件下进行。合适的酸是三氟乙酸(TFA),乙酸,对甲苯磺酸(pTsOH),HCl,H2SO4,HNO3。
在步骤(iv)中的水解是在0-200℃的温度下进行,更优选0-100℃,甚至更优选20-80℃,尤其是室温。
优选,可降解的聚合物在步骤(iv)中的水解是在超声波和加热的帮助下进行。
优选,半导体单壁碳纳米管是在步骤(v)中通过离心方法从含有溶剂和已降解的聚合物的溶液D分离的。离心条件如上文对于步骤(iii)所述。
溶液D含有用于制备本发明聚合物的单体。在任选的其它步骤(vi)中,从溶液D分离单体,这优选通过闪蒸柱色谱法进行,从而得到纯单体以用于重新合成聚合物。
实施例
1.聚合物的合成和表征
材料和通用方法:
所有试剂和原料是购自商业来源,且在没有进一步提纯的情况下使用。热重分析(TGA)是使用Mettler Toledo TGA/SDTA 851e在10℃/min的加热速率下在氮气流(20mL/min)下进行。凝胶渗透色谱(GPC)是在Tosoh High-Temperature EcoSEC(RI检测器)上在180℃的高温下使用1,2,4-三氯苯(TCB)作为洗脱剂进行。化合物1是根据文献中的工序2制备的。化合物2是购自Sigma-Aldrich。
路线1合成可降解的聚合物。
与在交叉偶联反应(例如Suzuki或Stille偶联)中合成的常规共轭聚合物相比,本发明的聚合物可以在不使用任何贵金属催化剂和毒性含磷配体的情况下合成。本发明的可降解的聚合物是便宜的和更环境友好的。亚胺键在环境条件下是环境稳定的,并且在6个月的储存期间没有观察到聚合物降解。这两种聚合物都显示在超过400℃的分解温度下具有优异的热稳定性(图1)。
图1显示PDPP-PD(5%损失,404℃)和PF-PD(5%损失,400℃)的热重分析(TGA)。
实施例1
9,9-双-十二烷基-9H-芴-2,7-二甲醛(F-CHO):在100mL圆底烧瓶中加入化合物1(3g,4.54mmol)和乙醚(40mL)。在-78℃下加入n-BuLi(2.5M,4.54mL,11.4mmol)。在-78℃下搅拌30分钟后,在-78℃下滴加干DMF(1.16g,15.9mmol)。将混合物加热到室温并搅拌1小时。然后,用HCl(50mL,1M水溶液)骤冷此混合物。含水层用二氯甲烷(3×50mL)萃取。合并的萃取物用蒸馏水洗涤,并用无水Na2SO4干燥。在减压下除去溶剂之后,残余物经由二氧化硅色谱法提纯(洗脱剂:己烷/二氯甲烷=4/1至1/1)以得到F-CHO,其是灰白色固体。产率:2.23g(88%)。1H NMR(CDCl3,300MHz,ppm):δ10.10(s,2H),8.00–7.84(m,6H),2.13–2.00(m,4H),1.38–0.93(m,36H),0.85(t,J=6.8Hz,6H),0.62–0.44(m,4H)。
实施例2
5,5'-(2,5-二(2-辛基十二烷基)-3,6-二氧代-2,3,5,6-四氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二基)二(噻吩-2-甲醛)(DPP-CHO):在100mL圆底烧瓶中加入二异丙基胺(0.98mL,6.96mmol)和THF(50mL)。在0℃下加入n-BuLi(1.6M,2.9mL,4.64mmol)并搅拌30分钟以制备新鲜的二异丙基氨基化锂(LDA)。然后,在-78℃下向烧瓶滴加化合物2(1.0g,1.16mmol)。在-78℃下搅拌30分钟后,在-78℃下滴加干DMF(0.46mL,6.96mmol)。将混合物加热到室温并搅拌1小时。然后,用20mL水骤冷此混合物。含水层用二氯甲烷(3×50mL)萃取。合并的萃取物用蒸馏水洗涤,并用无水Na2SO4干燥。在减压下除去溶剂之后,残余物经由二氧化硅色谱法提纯(洗脱剂:己烷/乙酸乙酯=20/1至10/1)以得到DPP-CHO,其是深红色固体。产率:0.82g(77%).1H NMR(CDCl3,300MHz,ppm):δ10.03(s,2H),9.04–9.02(d,J=4.2Hz,2H),7.88–7.86(d,J=4.2Hz,2H),4.05–4.03(d,J=7.7Hz,4H),1.89–1.86(m,2H),1.45–1.18(m,64H),0.94–0.81(m,12H)。
实施例3
PF-PD的聚合:在Schlenk管(100mL)中,在氮气气氛下加入F-CHO(800mg,1.43mmol)、对苯二胺(154.8mg,1.43mmol)、对甲苯磺酸(PTSA)(13.6mg,0.0715mmol,5mol%)、无水CaCl2(200mg)和无水甲苯(50mL)。然后在氮气气氛下密封此管。将混合物于110℃搅拌48小时。在完成之后,加入干K2CO3(20mg),并将混合物于110℃搅拌30分钟。然后,将混合物从尼龙过滤器过滤,从而除去干燥剂和任何不溶性盐。在除去滤液中的溶剂之后,收集聚合物,得到黄色固体(890mg,产率99%)。1H NMR(C2D2Cl4,400MHz,ppm):δ8.64–8.57(m,2H),8.00–7.83(m,6H),7.40–7.23(m,2H),6.77–6.74(m,2H),2.12–2.05(m,4H),1.28–1.06(m,36H),0.88–0.85(t,J=6.8Hz,6H),0.69–0.55(m,4H)。通过HT-GPC测定的分子量是Mw:15,580Da,PDI:2.19。
实施例4
PDPP-PD的聚合:在Schlenk管(100mL)中,在氮气气氛下加入DPP-CHO(250mg,0.273mmol)、对苯二胺(29.5mg,0.273mmol)、对甲苯磺酸(PTSA)(2.6mg,0.014mmol,5mol%)、无水CaCl2(100mg,干燥剂)和无水甲苯(30mL)。然后在氮气气氛下密封此管。将混合物于110℃搅拌48小时。在完成之后,加入干K2CO3(10mg),并将混合物于110℃搅拌30分钟。然后,将混合物从尼龙过滤器过滤,从而除去干燥剂和任何不溶性盐。在除去滤液中的溶剂之后,聚合物经由Soxhlet萃取用干丙酮提纯2小时,用己烷提纯2小时,最后用氯仿收集。氯仿级分然后进行蒸发以除去溶剂,并得到深绿色固体(213mg,产率79%)。1H NMR(C2D2Cl4,400MHz,393K,ppm):δ10.07–10.05(m,2H),8.95–8.67(m,3H),7.89–7.67(m,2H),7.40(m,1H),7.26–7.24(m,1H),6.76–6.74(m,1H),4.15–4.07(m,4H),2.06–2.19(m,2H),1.51–1.32(m,64H),0.96–0.93(m,12H)。通过HT-GPC测定的分子是Mw:39,574Da,PDI:2.64。
2.聚合物在酸性条件下的降解
实施例5
为了研究聚合物的降解过程,制备在THF中的聚合物溶液,并在加入少量三氟乙酸(TFA)和一滴DI水之后通过UV-Vis-NIR光谱(Cary 6000i分光光度计,Varian)监控降解过程。降解也可以在甲苯中进行,这要求声波处理(槽式声波处理仪)以促进降解反应,这是因为水具有在甲苯中的低溶解度。
图2a、b显示聚合物在酸催化下的降解。在加入少量三氟乙酸(TFA)和一滴水之后,(a)PF-PD和(b)PDPP-PD吸收光谱发生变化。
图2a、b分别显示聚合物PF-PD和PDPP-PD在酸性条件下在室温下的降解过程。这两种聚合物都可以在催化量的酸下降解成单体。在完成降解之后,它们的吸收光谱是几乎与其单体相同的。PF-PD更快地降解,通常在数分钟内降解;而PDPP-PD显著更慢地降解。发现聚合物溶液进行声波处理或加热能促进降解过程。例如,在50℃下使用槽式声波处理仪,PDPP-PD的降解可以在30分钟内完成。
3.选择性分散体和SWNT的表征:
使用等离子生长SWNT的关于聚合物PF-PD的通用拣选工序:
实施例6
将5mg的PF-PD和5mg等离子生长SWNT(RN-020,从Raymor Nanotech得到,含有30%SWNT)在25mL甲苯中混合,并在50%的振幅水平下进行超声波处理30分钟(Cole Parmer超声仪750W)。然后,此溶液在17,000rpm(22,000g)下在16℃下离心30分钟。收集上清液,得到最后拣选的s-SWNT溶液。
PF-PD的吸收光谱并不与金属SWNT的吸收重叠,所以分散浓度和选择性都可以通过UV-Vis-NIR检测评价。
使用电弧放电SWNT的关于PDPP-PD的通用拣选工序:
实施例7
将5mg的PDPP-PD和10mg的电弧放电SWNT(P2-SWNT,购自Carbon Solutions,Inc.,含有约65%SWNT)在25mL甲苯中混合,并在70%的振幅水平下进行超声波处理30分钟(ColeParmer超声仪750W)。然后,将混合物在17,000rpm下在16℃下离心30分钟。收集上清液(80%),得到最后拣选的SWNT溶液。
分散浓度是通过UV-Vis-NIR检测评价的,其中使用1cm路径长度的石英池,甲苯作为背景。为了检测选择性,通过在基材上滴加流延上清液来制备在玻璃基材上的SWNT薄膜,并在500℃在Ar下将膜退火1小时以除去包裹的聚合物。
用于除去聚合物和循环的通用工序:
实施例8
为了使得包裹的聚合物降解,将少量TFA(10uL)和几滴水加入经拣选的SWNT溶液中。此溶液进行槽声波处理0.5~1小时以完成水解反应。在聚合物降解之后形成SWNT沉淀物。然后,溶液在17,000rpm下离心5分钟以沉降SWNT。在收集上清液之后,加入20mL丙酮。将混合物在槽式声波处理仪中进行声波处理10分钟,并再次离心以洗涤SWNT沉降物。洗涤步骤重复进行两次。然后,通过过滤收集s-SWNT沉降物。
在聚合物拣选中得到的沉降物含有无定形碳、met-SWNT和未分散的s-SWNT,此沉降物吸收了显著量的聚合物。为了循环这些聚合物,向沉降物加入20mL THF。将混合物在槽式声波处理仪中进行声波处理10分钟,并在17,000rpm下离心15分钟以洗涤SWNT沉降物。洗涤步骤重复进行两次。然后,通过过滤除去沉降物。
来自上述步骤的所有上清液和滤液进行合并以用于聚合物的循环。在减压下除去溶剂之后,单体通过闪蒸色谱法提纯,并得到纯单体。经提纯和循环的单体可以再次用于聚合。
检测拣选产率和聚合物循环效率:
实施例9
将50mg的PF-PD和50mg的等离子体生长SWNT(RN-020)在25mL甲苯中混合,并在50%振幅水平下进行声波处理30分钟(Cole Parmer超声仪750W),同时用干冰浴进行外部冷却。然后,溶液在17,000rpm(22,000g)下在16℃下离心30分钟。收集80%的上清液(20mL)。吸收光谱显示对于d=1cm小池,在λ=939nm时在A=2.486处的峰吸收(图4a)。
在上述对于上清液的聚合物除去步骤之后,经拣选的SWNT最后经由0.2um孔径的PTFE膜过滤,用甲苯洗涤三次(30mL),并在真空中于60℃干燥。在此膜上形成SWNT膜。称量SWNT膜的重量,得到1.41mg的总质量。由此,计算得到经拣选溶液(20mL)的SWNT浓度是0.0705mg/mL。在939nm时的光密度用于经由Beer-Lambert定理计算吸收系数(ε,mLmg-1cm-1):A=OD939=εlc,其中l是小池的路径长度(cm),c是SWNT浓度(mg/mL)。测得吸收系数(ε)是35.3mLmg-1cm-1,这符合对于相似类型s-SWNT的近期报告值34.9mLmg-1cm-1。使用此吸收系数(ε),可以使用在939nm下的吸收峰计算在不同条件下的拣选产率。对于经PF-PD拣选的SWNT计算得到的产率是基于原始SWNT的半导体SWNT量,这是原始SWNT(RN-020)总质量的约20%。
经拣选的SWNT的拉曼和PLE表征:
拉曼光谱是在2.33eV(532nm)、1.93eV(638nm)和1.58eV(785nm)激发在×100放大率和1-μm斑点尺寸下进行。峰位置用在521cm-1处的Si线校准。根据拉曼Kataura曲线,拉曼峰可以归属于金属SWNT或半导体SWNT。在甲苯中的各种SWNT样品的PLE光谱是按照以前报道的方法获取的。
图3显示使用不同纯度的SWNT在相同条件下(聚合物/SWNT比率=1:1)的对比。
原样制得的30%SWNT(RN-020,10USD/g)和半提纯的SWCNT(RN-220,60~70%纯度,45USD/g)是购自Raymor Industries Inc.。半提纯的SWNT显示与原样制得的原始SWNT相比显著更高的SWNT含量,这通过其NMP分散溶液证明。在PF-PD拣选之后,30%SWNT显示φ值是0.407,并且产率是23.7%;而70%SWNT显示φ值是0.408,并且产率是19.8%。产率的计算是基于原始SWNT总质量的s-SWNT量(对于RN-020,s-SWNT量是20%;对于RN-220,s-SWNT量是46%)。所以,与70%的半提纯SWNT相比,30%原始SWNT显示非常相似的选择性和甚至更高的产率。
图4显示(a)按照不同的聚合物浓度(聚合物/SWNT比率是1:1)用PF-PD分散的原始SWNT(30%纯度)的吸收光谱。这些光谱是在1cm路径长度的小池中得到的。(b)产率与φ值对于不同的聚合物/SWNT浓度的曲线。较高的浓度获得较低的产率,但是对于大规模生产提供较高的产量。
图5显示(a)按照各种聚合物/SWNT比率在甲苯中用PDPP-PD分散的SWNT的吸收光谱。(b)在各种聚合物/SWNT比率时经PDPP-PD拣选的SWNT薄膜的归一化吸收光谱。SWNT薄膜是通过在玻璃基材上滴加流延上清液制备的,并然后在500℃下在Ar中退火1小时以除去包裹的聚合物。
随着SWNT量增加且同时保持恒定的聚合物量,分散浓度先增加,然后降低。分散浓度的降低可能是由于聚合物被过量的碳质沉降物吸收,其然后降低了在溶液中用于拣选的可得聚合物的浓度。拣选的选择性也取决于聚合物/AD-SWNT比率,5mg/10mg比率获得最佳的选择性。
图6显示用PF-PD和PDPP-PD分散的s-SWNT与来自Nanointegris的商购99.9%纯s-SWNT的纯度对比。具有较大管直径的经PDD-PD拣选的s-SWNT显示相似的选择性,而具有相似管直径的经PF-PD拣选的s-SWNT显示明显更好的选择性。
图7显示原始SWNT和经聚合物PF-PD拣选的SWNT的拉曼光谱,拉曼光谱是使用(a)532nm和(b)638nm激光激发的。在532nm和638nm激发下,在原始SWNT中在150-200cm–1范围内观察到s-SWNT的几个RBM峰。在拣选之后,一些峰保留下来,并且相对峰强度也发生改变,这表明聚合物优选分散具有特定属性的s-SWNT。为了比较原始SWNT和经拣选的SWNT的峰强度,将它们的G+峰归一化到相同的强度。
图8显示原始SWNT和经聚合物PDPP-PD拣选的SWNT的拉曼光谱,拉曼光谱是使用(a)785nm、(b)532nm和(c)638nm激光器激发的。为了比较原始SWNT和经拣选的SWNT的峰强度,将它们的G+峰归一化到相同的强度。
图9显示使用用于分散的单体的溶液的吸收光谱。没有检测到SWNT吸收,这表明表明这两种单体都不能分散任何SWNT。
首先,检测PF-PD对于分散直径为0.9-1.5nm的低成本原始SWNT(RN-020,$10/g,来自Raymor Industries Inc.,约30%SWNT纯度)的能力。图10a证明PF-PD能分散高浓度的大直径s-SWNT,且几乎未检测到在M11区域中的金属峰。经PF-PD拣选的SWNT在939nm处的光密度(OD)是在1cm路径长度的小池中达到2.498,这对应于0.0705mg/mL的SWNT浓度。此OD值显著高于用于大直径SWNT的已报道的其它共轭聚合物的值,这表明PF-PD具有强的分散能力。与使用更昂贵的提纯SWNT(50~70%纯度,价格通常高出4-8倍)的现有技术拣选方法相比,这些结果表明所制得的原始SWNT(30%纯度)可以直接用于聚合物包裹,且不会影响拣选产率和选择性(图3)。聚合物/SWNT比率和浓度是影响SWNT分散的产率和选择性的因素。拣选产率是通过S22峰的吸收强度检测,并相对于SWNT总质量的s-SWNT量计算。选择性是基于φ值评价的,φ值定义为S22和M11吸收的峰和背景面积之间的比率。较高的φ值表明较高的s-SWNT纯度,并且φ值>0.40对应于纯度>99%。
图10b显示对于不同的聚合物/SWNT比率在产率和选择性之间的关系。文献报道了达到高φ值>0.40通常导致对于大直径SWNT的低产率(<5%);相比之下,聚合物PF-PD证明了能同时达到0.407的高φ值和23.7%的高产率(在图10b中,聚合物/SWNT比率=1),这表明此聚合物具有强分散能力和高选择性。聚合物/SWNT比率的降低导致甚至更高的选择性,φ值高达0.445,但是得到相对较低的产率。聚合物/SWNT浓度也从0.2mg/mL变为2mg/mL(图4a)。在相同的聚合物/SWNT比率(1:1)下,较高的浓度导致较高的选择性,但是产率降低。这种在产率和选择性之间的反比关系也在许多其它聚合物体系中观察到。
与常规共轭聚合物相比,基于DPP的聚合物倾向于分散具有较大直径的SWNT。电弧放电SWNT用于研究PDPP-PD分散SWNT的能力(图5)。PDPP-PD能分散显著量的电弧放电SWNT,估算的产率是2.3%。因为基于DPP的聚合物的吸收光谱与经拣选的SWNT的M11区域重叠,所以在估算对于不同拣选条件的选择性之前通过将聚合物-SWNT膜在500℃下在Ar中热退火来除去聚合物。因为φ值由于聚合物的干扰而不能直接用于估算对于经DPP拣选的SWNT的选择性,所以经拣选的吸收光谱与商购99.9%s-SWNT的吸收光谱进行对比(图6)。经PDPP-PD拣选的s-SWNT和经PF-PD拣选的s-SWNT都显示比99.9%s-SWNT更好的选择性,这表明可降解的聚合物具有高选择性。
为了进一步证明s-SWCNT的富集,检测原始SWNT和经聚合物拣选的SWNT的拉曼光谱(图10c、图7和图8)。在785nm激发的情况下,观察到对于原始SWNT在140~190cm–1范围内的属于金属管的强径向呼吸模式(RBM)峰。在拣选之后,此峰几乎消失。在G峰区域(1500–1600cm–1)中,在1550cm–1处的主要来自m-SWNT的G–峰的强度显著降低,而在1600cm–1处的主要来自s-SWNT的G+峰保持不变。其它激光激发(532nm和633nm)也确认了m-SWNT的去除和特定属性s-SWNT的分散(图7)。
PF-PD和PDPP-PD的二醛单体都不能分散SWNT(图5),表明它们与SWNT之间的相互作用弱。为了释放s-SWNT,将催化量的TFA和一些DI水加入经拣选的溶液中。溶液进行声波处理以促进水解反应。在聚合物降解之后形成SWNT沉淀物。SWNT沉淀物进行离心,并通过用0.2μm PTFE膜过滤来收集。滤液的吸收光谱仅仅显示单体的吸收,这表明所有富集的s-SWNT都被定量收集(图10d)。经过滤的s-SWNT可以使用表面活性剂再分散在NMP和水溶液中,其中在M11和S22区域中显示几乎相同的吸收光谱(图10d),这表明经拣选的SWNT也可以在电子应用中用于基于NMP或含水的沉积方法中。对于在NMP中再分散的SWNT,不能通过吸收光谱检测到聚合物或单体,这证明聚合物被定量除去。此结果另外通过对于SWNT固体进行X-射线光电子能谱(XPS)检测确认,其中在释放的SWNT样品(图10e)中,归属于在聚合物中的N原子的N 1s峰消失。发现共轭聚合物的约1/2至2/3被含有未分散的s-SWNT、m-SWNT和无定形碳的沉降物吸收。因此,为了循环聚合物,在上清液和沉降物中的聚合物都降解和过滤。滤液可以通过闪蒸柱色谱法提纯,从而得到纯单体以用于重新合成聚合物。几乎全部的单体可以循环,在提纯后的循环产率高达93%,这表明本发明的可降解的聚合物能有效降低用于分离SWNT的聚合物成本。
4.经拣选的SWNT的薄膜晶体管表征:
实施例10
薄膜晶体管(TFT)是通过将经PF-PD拣选的SWNT溶液滴加流延到带图案的Au(源-漏)/SiO2(300nm)/掺杂的Si基材上制造的。然后,基材用甲苯清洗,并在200℃下在环境条件下退火20分钟。甲苯清洗是用于除去大部分的聚合物,这可以获得更高的管-管交接并改进载流子迁移性。图11a显示原子力显微镜(AFM)图像,其中显示SWNT网络,管密度为约50个管/μm2。大多数的经拣选的管显示管长度在0.5-2μm的范围内。TFT装置显示在20-49cm2V-1s-1范围内的高的空穴迁移率,并且开/关比率>105(图11b)。与具有开/关比率低于10的未拣选的原始SWNT相比,本发明的经拣选的s-SWNT具有高的开/关比率,这进一步证实了经拣选的s-SWNT具有高纯度。
综上所述,检测了基于不同类型结构嵌段的亚胺基共轭聚合物对于s-SWNT的选择性分散能力。它们显示对于大直径s-SWNT具有强的分散能力,且具有高产率(高达23.7%)和高选择性(>99%)。本发明的方法提供了与其他方法相比显著的优点(例如低成本,高选择性,可循环性,并且对SWNT的损害较小),但是仍然使用常规的结构嵌段且没有特定的结构设计。更重要的是,所述可降解的聚合物的设计可以用于其它π-共轭结构,由此证明了用于低成本分离“干净”s-SWNT的普适方法。
图10a-e显示使用PF-PD选择性地分散和释放s-SWNT。(a)用PF-PD和NMP分散的原始SWNT(30%纯度)的吸收光谱(PF-PD/SWNT比率=1:1,浓度为2mg/mL)。此光谱是在1cm路径长度的小池中得到的。(b)在不同的聚合物/SWNT比率时的产率和φ值的曲线(聚合物浓度是0.2mg/mL)。(c)原始SWNT和经PF-PD拣选的SWNT的拉曼光谱(用785nm激光激发)。聚合物被降解并取出经拣选的SWNT。(d)经拣选的SWNT、再分散于NMP和表面活性剂SC(1%含水)聚合物PF-PD中的经拣选的SWNT以及在聚合物降解后的单体(F-CHO)的吸收光谱。(e)被PF-PD包裹的SWNT和释放的SWNT的XPS结果。
图11b显示典型TFT装置的迁移特性(VDS=-40V)。
Claims (7)
1.一种从半导体单壁碳纳米管和金属单壁碳纳米管的混合物分离半导体单壁碳纳米管的方法,包括以下步骤:
(i)提供半导体单壁碳纳米管和金属单壁碳纳米管的混合物A,
(ii)使用可降解的聚合物作为分散剂,将含有半导体单壁碳纳米管和金属单壁碳纳米管的混合物A分散在溶剂中,得到半导体单壁碳纳米管在溶剂中的分散体B,此分散体还含有金属单壁碳纳米管,
其中可降解的聚合物含有至少一个式(1)单元:
其中
T1是碳原子或氮原子,
如果T1是氮原子,则T2是碳原子;或如果T1是碳原子,则T2是氮原子,
r是1、2、3或4,
s是1、2、3或4,
其中M1是选自:
并且M2是选自:
其中
R1是C1-36烷基,
R102、R103各自独立地选自H和C1-20烷基,
此聚合物可以通过含有r个单元M1的二胺和含有s个单元M2的二醛的直接缩合制备,或通过含有r个单元M1的二醛和含有s个单元M2的二胺的直接缩合制备,
(iii)从所述半导体单壁碳纳米管在溶剂中的分散体B分离金属单壁碳纳米管,得到半导体单壁碳纳米管在溶剂中的富集分散体C,
(iv)通过水解,使得在所述半导体单壁碳纳米管在溶剂中的分散体C中的所述聚合物降解,
(v)从含有溶剂和已降解的聚合物的溶液D分离半导体单壁碳纳米管。
2.根据权利要求1的方法,其中半导体单壁碳纳米管和金属单壁碳纳米管的混合物A是通过电弧放电或等离子炬方法制备的。
3.根据权利要求1的方法,其中步骤(ii)是通过超声波进行的。
4.根据权利要求1的方法,其中可降解的聚合物在步骤(iv)中的水解是在超声波的帮助下进行。
5.根据权利要求1的方法,其中在步骤(i)中所用的溶剂是甲苯。
6.根据权利要求1的方法,其中还包括步骤(vi),其中从溶液D分离纯单体(1a)和(2a):
H2N-[-M1-]r-NH2 (1a) OHC-[-M2-]s-CHO (2a)
或纯单体(1b)和(2b):
OHC-[-M1-]r-CHO (1b) H2N-[-M2-]s-NH2 (2b)
以用于重新合成聚合物。
7.根据权利要求6的方法,其中纯单体是通过闪蒸柱色谱法分离的。
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