KR102539449B1 - 분해성 공액 중합체 - Google Patents

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Abstract

화학식 (1)의 적어도 1개의 단위를 포함하는 중합체이며,
Figure 112018061302959-pct00073

여기서
T1은 탄소 원자 또는 질소 원자이고,
T2는 T1이 질소 원자인 경우 탄소 원자이거나, T1이 탄소 원자인 경우 질소 원자이고,
r은 1, 2, 3 또는 4이고,
s는 1, 2, 3, 또는 4이고,
M1은 바람직하게는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Figure 112018061302959-pct00074

M2는 바람직하게는 하기이다.
Figure 112018061302959-pct00075

중합체는 단량체 (1a)를 단량체 (2a)와 반응시킴으로써
Figure 112018061302959-pct00076

또는 단량체 (1b)를 단량체 (2b)와 반응시키는 단계에 의해 제조된다.
Figure 112018061302959-pct00077

Description

분해성 공액 중합체
본 발명은 분해성 공액 중합체, 단량체로부터 분해성 공액 중합체를 제조하는 방법, 및 분산제로서 분해성 공액 중합체를 사용하여 반전도성 단일-벽 탄소 나노튜브 및 금속성 단일-벽 탄소 나노튜브의 혼합물로부터 반전도성 단일-벽 탄소 나노튜브를 분리하는 방법에 관한 것이다.
단일-벽 탄소 나노튜브 (SWNT)는 튜브 직경 및 랩핑 각에 따라 금속성 또는 반전도성 특성을 나타낸다. 유기 광기전 (OPV) 장치 및 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET)와 같은 SWNT에 대한 다수의 응용에서는, 특히 최소의 금속성 SWNT 불순물을 갖는 반전도성 SWNT가 요구된다. 불행히도, 아크 방전 또는 레이저 절제와 같은 SWNT에 대한 현재의 모든 성장 방법은 반전도성 및 금속성 SWNT의 혼합물을 생성한다.
반전도성 SWNT와 금속성 SWNT의 여러 분리 방법이 공지되어 있지만, 이들 대부분은 아직 대규모 기술적 방법에 적합하지 않다. 효율적인 방법은 중합체를 사용한 반전도성 SWNT 및 금속성 SWNT의 분산 후 원심분리에 의존한다.
문헌 [Nish, A.; Hwang, J.-Y.; Doig, J.; Nicholas, R. J. Nat. Nano 2007, 2, 640-646]에는 SWNT에 대한 분산제로서의 플루오렌 단위를 포함하는 여러 중합체 및 공중합체가 기재되어 있다. 분산제로서의 폴리(9,9-디옥틸-플루오레닐-2,7-디일) (PFO)은 최고 선택성을 나타낸다.
문헌 [Berton, N.; Lemasson, F.; Tittmann, J.; Stuerzl, N.; Hennrich, F.; Kappes, M.M.; Mayor, M. Chem. Mat. 2011, 23, 2237-2249]에는, SWNT에 대한 분산제로서의 나프탈렌, 안트라센 및 안트라퀴논 스페이서에 의해 분리된 플루오렌 또는 카르바졸 단위를 포함하는 여러 공중합체가 기재되어 있다.
문헌 [Tange, M.; Okazaki, T.; Iijima, S. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 11908-11911]에는, SWNT에 대한 분산제로서의 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-alt-벤조티아디아졸) (F8BT) 및 폴리(9,9-디-n-도데실플루오렌) (PFD)이 기재되어 있다. 특히, F8BT는 선택적으로 큰 (>1.3 nm) 직경의 SWNT를 분리한다.
문헌 [Akazaki, K.; Toshimitsu, F.; Ozawa, H.; Fujigaya T.; Nakashima, N. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 12700-12707]에는, SWNT에 대한 분산제로서의 12종의 공중합체 (9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일)x ((R) - 또는 (S)-2,2'-디메톡시-1,1'-비나프탈렌-6,6-디일)y (여기서, x 및 y는 공중합체 조성 비율임)가 기재되어 있다.
문헌 [Jakubka, F.; Schiessl, S.P.; Martin, S.; Englert, J.M.; Hauke, F.; Hirsch A., Zaumseil, J. ACS Marco Lett. 2012, 1, 815-819]에는, SWNT에 대한 분산제로서의 폴리(9,9-디옥틸플루오렌) 및 폴리(9,9-디옥틸-플루오렌-co-벤조티아디아졸)이 기재되어 있다.
문헌 [Mistry, K.S.; Larsen, B.A.; Blackburn, J.L. ACS Nano 2013, 7, 2231-2239]에는, 1.3 nm의 평균 직경을 갖는 레이저 기화 SNWT에 대한 분산제로서의 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-alt-co-(6,6'-(2,2'-비피리딘))] 및 폴리[(9,9-디헥실플루오레닐-2,7-디일)-co-(9,10-안트라센)]이 기재되어 있다.
문헌 [Qian, L.; Xu, W.; Fan, X.; Wang, C.; Zhang, J.; Zhao, J.; Cui, Z. J. Phys. Chem. 2013, C117, 18243-18250]에는, 상업적인 아크 방전 SWNT로부터 큰 직경의 SWNT를 선택적으로 분리하기 위한 SWNT에 대한 분산제로서의 9,9-디옥틸플루오렌-co-비티오펜이 기재되어 있다.
문헌 [Wang, H.; Mei, J.; Liu, P.; Schmidt, K.; Jimenez-Oses, G.; Osuna, S.; Fang, L.; Tassone, C.T.; Zoombelt, A.P.; Sokolov, A.N.; Houk K.N.; Toney, M.F.; Bao, Z. ACS Nano 2013, 7, 2659-2668]에는, 아크-방전 1.1 내지 1.8 nm SWNT로부터 반전도성 SWNT를 분리하기 위한 분산제로서의 폴리(디티아풀발렌-플루오렌-co-m-티오펜)이 기재되어 있다.
문헌 [Berton, N.; Lemasson, F.; Poschlad, A.; Meded, V.; Tristram F.; Wenzel, W.; Hennrich, F.; Kappes, M.M.; Mayor, M. Small 2014, 10, 360-367]에는, 큰 (> 1 nm 및 최대 1.3 nm) 직경의 SWNT를 선택적으로 분리하기 위한 SWNT에 대한 분산제로서의, 각각 2,7-플루오렌 단위를 갖지만 피리딜 기의 연결성에 의해 달라지는 폴리(플루오렌-alt-피리딘) 공중합체, 또한 폴리(카르바졸-alt-피리딘) 공중합체가 기재되어 있다.
반전도성 중합체 및 반전도성 SWNT를 포함하는 원심분리 공정의 생성물은 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET)와 같은 유기 장치의 제조에 직접 사용될 수 있기 때문에, 원심분리에 기초한 분리 방법에서의 SWNT에 대한 분산제로서 반전도성 중합체가 특히 유용하다.
문헌 [Lee, H. W.; Yoon, Y.; Park, S.; Oh, J. H.; Hong, S.; Liyanage, L. S.; Wan, H.; Morishita, S.; Patil, N.; Park, Y. J.; Park, J. J.; Spakowitz, A.; Galli, G., Gygi, F.; Wong, P. H.-S.; Tok, J. B.-H.; Kim, J. M.; Bao, Z. Nat. Commun. 2011, 2, 541-548]에는, SWNT에 대한 분산제로서의, 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET)와 같은 유기 전자 장치에서 반전도성 물질로서 통상적으로 사용되는 위치규칙적(regioregular) 폴리(3-알킬티오펜)이 기재되어 있다. 위치규칙적 폴리(3-알킬티오펜) 및 반전도성 SWNT를 포함하는 트랜지스터가 기재되어 있다.
US 2012/0104328에는, 티오펜 고리 및 티오펜 고리에 연결된 탄화수소 측쇄를 포함하는 폴리티오펜 유도체가 기재되어 있다. 폴리티오펜 유도체 및 반전도성 SWNT를 포함하는 트랜지스터가 기재되어 있다.
문헌 [Smithson, C; Wu, Y.; Wigglesworth, T.; Gardner, S.; Thu, S.; Nie H.-Y. Organic Electronics 2014, 15, 2639-2646]에는, 분급되지 않은 SWNT 및 디케트피롤로피롤-쿼터티오펜의 반도체 공중합체를 사용한 유기 박막 트랜지스터의 제작이 기재되어 있다.
공액 중합체는 그들이 몇시간 내에 단순 초음파처리 및 원심분리 단계를 통해 s-SWNT를 추출하기 때문에, s-SWNT를 농축시키기 위해 집중적으로 연구되었다. 또한, 특정 분자 디자인을 갖는 공액 중합체는 선택적으로 특정 키랄성 (n, m)의 반전도성 SWNT를 추출할 수 있다. 공액 중합체 랩핑이 s-SWNT 분리를 위한 빠르고, 저비용이며 규모 확대가능한 방법을 제공할지라도, 이 방법은 2개의 주요 결점을 갖는다: (1) 정제된 s-SWNT는 그의 표면 상에 많은 공액 중합체를 보유한다. 공액 중합체의 제거는 기밀 중합체 랩핑 및 강한 중합체/SWNT 상호작용으로 인해 어렵다. (2) 통상적으로 유사한 양의 공액 중합체가 SWNT 분리에 사용된다. 그러나, 공액 중합체의 가격은 SWNT의 가격에 필적할만하거나 심지어는 더 높은데, 예를 들어 SWNT 분류를 위해 광범위하게 사용되는 중합체인 폴리(9,9-디-n-도데실플루오레닐-2,7-디일) (PFDD)은 $364.50/500 mg인 반면에; 30 % 순도를 갖는 플라즈마 SWNT는 $10/g이고, ~30% 순도를 갖는 아크-방전 SWNT는 $35/g이다. 따라서, 공액 중합체는 이 방법을 위해 상당한 양의 비용을 차지한다. 이들 문제를 해결하기 위해, 3개의 전략이 개발되었다: (1) 입체형태적 가변 중합체를 사용하여 SWNT 방출; (2) 과량의 산을 사용하여 작은 단위로 분해할 수 있는 비-공유 연결된 초분자 중합체 사용; (3) 중합체의 작은 단위로의 비-비가역적 분해. 전략 (1)은 중합체 구조에 대해 특정한 디자인을 요구하고, s-SWNT에 대한 우수한 선택성을 갖는 것으로는 입증되지 않았다. 전략 (2)에서, 초분자 중합체는 통상적으로 비싸고 복합적인 비-공유 결합 모이어티를 요구하며, 그들은 통상적으로 계내에서 다양한 농도에 대해 가변 분자량을 갖는 중합체를 형성한다. 게다가, 이 전략은 또한 중합체를 분해시키기 위해 과량의 산을 필요로 하고, 산은 SWNT에 대한 도펀트로서의 역할을 할 수 있다. 전략 (3)은 파괴적이고 분해된 단량체는 재활용될 수 없다. 따라서, SWNT 분류에 사용되는 이상적 공액 중합체는 저비용이고, 제거가능하고, 재활용가능하고, 높은-선택성이며, SWNT에 보다 적은 손상을 유발해야 한다. 그러나, 이들 기준을 모두 충족시키는 것은 까다롭다.
본 발명의 목적은 반전도성 단일-벽 탄소 나노튜브 및 금속성 단일-벽 탄소 나노튜브의 혼합물로부터 반전도성 단일-벽 탄소 나노튜브를 분리하기 위한 분산제로서 적합한 분해성 공액 중합체를 제공하는 것이었다. 특히, 분해성 중합체는 쉽게 합성되어야 하고, 작은 단위로 비-비가역적으로 분해성이어야 한다.
상기 목적은 화학식 (1)의 적어도 1개의 단위를 포함하는 중합체에 의해 해결된다.
Figure 112018061302959-pct00001
여기서
T1은 탄소 원자 또는 질소 원자이고,
T2는 T1이 질소 원자인 경우 탄소 원자이거나, T1이 탄소 원자인 경우 질소 원자이고,
r은 1, 2, 3, 또는 4이고,
s는 1, 2, 3, 또는 4이고,
M1 및 M2는 하기로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택되며:
Figure 112018061302959-pct00002
Figure 112018061302959-pct00003
여기서, M1 및 M2에서,
b 및 c는 서로 독립적으로 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고,
a 및 d는 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
n 및 m은 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
A는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되고:
Figure 112018061302959-pct00004
B는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되고:
Figure 112018061302959-pct00005
여기서
X는 각 경우에 O, S, Se 또는 NR1이고,
M1 또는 M2는 1 내지 4개의 치환기 R2로 치환될 수 있고,
L1 및 L2는 서로 독립적으로 및 각 경우에 C6-18-아릴렌, 5 내지 20원 헤테로아릴렌, 및 하기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Figure 112018061302959-pct00006
여기서
C6-18-아릴렌 및 5 내지 20원 헤테로아릴렌은 각 경우에 C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐, C5-12-시클로알킬, C6-18-아릴 및 5 내지 20원 헤테로아릴, OR31, OC(O)-R31, C(O)-OR31, C(O)-R31, NR31R32, NR31-C(O)R32, C(O)-NR31R32, N[C(O)R31][C(O)R32], SR31, 할로겐, CN, SiRSivRSiwRSix 및 OH로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 6개의 치환기 R3으로 치환될 수 있고,
여기서
Figure 112018061302959-pct00007
는 각 경우에 C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐, C5-12-시클로알킬, C6-18-아릴 및 5 내지 20원 헤테로아릴, C(O)-R41, C(O)-NR41R42, C(O)-OR41 및 CN으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2개의 치환기 R4로 치환될 수 있고,
여기서
R31, R32, R41 및 R42는 서로 독립적으로 및 각 경우에 H, C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐, C5-12-시클로알킬, C6-18-아릴 및 5 내지 20원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서
C1-30-알킬, C2-30-알케닐 및 C2-30-알키닐은 C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴, 5 내지 14원 헤테로아릴, ORi, OC(O)-Rj, C(O)-ORi, C(O)-Ri, NRiRj, NRi-C(O)Rj, C(O)-NRiRj, N[C(O)Ri][C(O)Rj], SRi, 할로겐, CN, SiRSivRSiwRSix 및 NO2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 10개의 치환기로 치환될 수 있고; C1-30-알킬, C2-30-알케닐 및 C2-30-알키닐의 적어도 2개의 CH2-기, 그러나 인접하지 않은 CH2-기는 O 또는 S로 대체될 수 있고,
C5-12-시클로알킬은 C1-20-알킬, C2-20-알케닐 및 C2-20-알키닐, C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴, 5 내지 14원 헤테로아릴, ORi, OC(O)-Rj, C(O)-ORi, C(O)-Ri, NRiRj, NRi-C(O)Rj, C(O)-NRiRj, N[C(O)Ri][C(O)Rj], SRi, 할로겐, CN, SiRSivRSiwRSix 및 NO2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 6개의 치환기로 치환될 수 있고; C5-12-시클로알킬의 1 또는 2개의 CH2-기, 그러나 인접하지 않은 CH2-기는 O, S, OC(O), CO, NRi 또는 NRi-CO로 대체될 수 있고,
C6-18-아릴 및 5 내지 20원 헤테로아릴은 C1-20-알킬, C2-20-알케닐, C2-20-알키닐, C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴, 5 내지 14원 헤테로아릴, ORi, OC(O)-Rj, C(O)-ORi, C(O)-Ri, NRiRj, NRi-C(O)Rj, C(O)-NRiRj, N[C(O)Ri][C(O)Rj], SRi, 할로겐, CN, SiRSivRSiwRSix 및 NO2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 6개의 치환기로 치환될 수 있고,
여기서
RSiv, RSiw, RSix는 H, C1-20-알킬, C2-20-알케닐, C2-20-알키닐, C5-6-시클로알킬, 페닐 및 O-Si(CH3)3으로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택되고,
Ri 및 Rj는 H, C1-20-알킬, C2-20-알케닐, C2-20-알키닐, C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴, 및 5 내지 14원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
여기서
C1-20-알킬, C2-20-알케닐 및 C2-20-알키닐은 C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, 5 내지 10원 헤테로아릴, ORk, OC(O)-Rl, C(O)-ORk, C(O)-Rk, NRkRl, NRk-C(O)Rl, C(O)-NRkRl, N[C(O)Rk][C(O)Rl], SRk, 할로겐, CN, 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고;
C5-8-시클로알킬은 C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, 5 내지 10원 헤테로아릴, ORk, OC(O)-Rl, C(O)-ORk, C(O)-Rk, NRkRl, NRk-C(O)Rl, C(O)-NRkRl, N[C(O)Rk][C(O)Rl], SRk, 할로겐, CN, 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고;
C6-14-아릴 및 5 내지 14원 헤테로아릴은 C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, 5 내지 10원 헤테로아릴, ORk, OC(O)-Rl, C(O)-ORk, C(O)-Rk, NRkRl, NRk-C(O)Rl, C(O)-NRkRl, N[C(O)Rk][C(O)Rl], SRk, 할로겐, CN, 및 NO2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고;
여기서
Rk 및 Rl은 H, C1-10-알킬, C2-10-알케닐 및 C2-10-알키닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
여기서
C1-10-알킬, C2-10-알케닐 및 C2-10-알키닐은 할로겐, CN 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고,
L3 및 L4는 서로 독립적으로 및 각 경우에 C6-18-아릴렌 및 5 내지 20원 헤테로아릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서
C6-18-아릴렌 및 5 내지 20원 헤테로아릴렌은 각 경우에 C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐, C5-12-시클로알킬, C6-18-아릴 및 5 내지 20원 헤테로아릴, OR91, OC(O)-R91, C(O)-OR91, C(O)-R91, NR91R92, NR91-C(O)R92, C(O)-NR91R92, N[C(O)R91][C(O)R92], SR91, 할로겐, CN, SiRSiyRSizRSiaa 및 OH로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 6개의 치환기 R9로 치환될 수 있고,
여기서
R91 및 R92는 서로 독립적으로 및 각 경우에 H, C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐, C5-12-시클로알킬, C6-18-아릴 및 5 내지 20원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서
C1-30-알킬, C2-30-알케닐 및 C2-30-알키닐은 C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴, 5 내지 14원 헤테로아릴, ORm, OC(O)-Rm, C(O)-ORm, C(O)-Rm, NRmRn, NRm-C(O)Rn, C(O)-NRnRm, N[C(O)Rn][C(O)Rm], SRn, 할로겐, CN, SiRSiyRSizRSiaa 및 NO2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 10개의 치환기로 치환될 수 있고; C1-30-알킬, C2-30-알케닐 및 C2-30-알키닐의 적어도 2개의 CH2-기, 그러나 인접하지 않은 CH2-기는 O 또는 S로 대체될 수 있고,
C5-12-시클로알킬은 C1-20-알킬, C2-20-알케닐 및 C2-20-알키닐, C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴, 5 내지 14원 헤테로아릴, ORm, OC(O)-Rm, C(O)-ORm, C(O)-Rm, NRmRn, NRm-C(O)Rn, C(O)-NRmRn, N[C(O)Rm][C(O)Rn], SRm, 할로겐, CN, SiRSiyRSizRSiaa 및 NO2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 6개의 치환기로 치환될 수 있고; C5-12-시클로알킬의 1 또는 2개의 CH2-기, 그러나 인접하지 않은 CH2-기는 O, S, OC(O), CO, NRm 또는 NRm-CO로 대체될 수 있고,
C6-18-아릴 및 5 내지 20원 헤테로아릴은 C1-20-알킬, C2-20-알케닐, C2-20-알키닐, C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴, 5 내지 14원 헤테로아릴, ORm, OC(O)-Rm, C(O)-ORm, C(O)-Rm, NRmRn, NRm-C(O)Rn, C(O)-NRmRn, N[C(O)Rm][C(O)Rn], SRm, 할로겐, CN, SiRSiyRSizRSiaa 및 NO2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 6개의 치환기로 치환될 수 있고,
RSiy, RSiz, RSiaa는 H, C1-20-알킬, C2-20-알케닐, C2-20-알키닐, C5-6-시클로알킬, 페닐 및 O-Si(CH3)3으로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택되고,
여기서
Rm 및 Rn은 H, C1-20-알킬, C2-20-알케닐, C2-20-알키닐, C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴, 및 5 내지 14원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
C1-20-알킬, C2-20-알케닐 및 C2-20-알키닐은 C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, 5 내지 10원 헤테로아릴, ORo, OC(O)-Ro, C(O)-ORo, C(O)-Ro, NRoRp, NRo-C(O)Rp, C(O)-NRoRp, N[C(O)Ro][C(O)Rp], SRo, 할로겐, CN, 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고;
C5-8-시클로알킬은 C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, 5 내지 10원 헤테로아릴, ORo, OC(O)-Ro, C(O)-ORo, C(O)-Ro, NRoRp, NRo-C(O)Rp, C(O)-NRoRp, N[C(O)Ro][C(O)Rp], SRo, 할로겐, CN, 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고;
C6-14-아릴 및 5 내지 14원 헤테로아릴은 C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, 5 내지 10원 헤테로아릴, ORo, OC(O)-Ro, C(O)-ORo, C(O)-Ro, NRoRp, NRo-C(O)Rp, C(O)-NRoRp, N[C(O)Ro][C(O)Rp], SRo, 할로겐, CN, 및 NO2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고;
여기서
Ro 및 Rp는 H, C1-10-알킬, C2-10-알케닐 및 C2-10-알키닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
여기서
C1-10-알킬, C2-10-알케닐 및 C2-10-알키닐은 할로겐, CN 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고,
R1은 각 경우에 C1-100-알킬, C2-100-알케닐, C2-100-알키닐, C5-12-시클로알킬, C6-18-아릴, 5 내지 20원 헤테로아릴, C(O)-C1-100-알킬, C(O)-C5-12-시클로알킬 및 C(O)-OC1-100-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서
C1-100-알킬, C2-100-알케닐 및 C2-100-알키닐은 C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴, 5 내지 14원 헤테로아릴, ORa, OC(O)-Ra, C(O)-ORa, C(O)-Ra, NRaRb, NRa-C(O)Rb, C(O)-NRaRb, N[C(O)Ra][C(O)Rb], SRa, Si(RSia)(RSib)(RSic), -O-Si(RSia)(RSib)(RSic), 할로겐, CN, 및 NO2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 40개의 치환기로 치환될 수 있고; C1-100-알킬, C2-100-알케닐 및 C2-100-알키닐의 적어도 2개의 CH2-기, 그러나 인접하지 않은 CH2-기는 O 또는 S로 대체될 수 있고,
C5-12-시클로알킬은 C1-60-알킬, C2-60-알케닐, C2-60-알키닐, C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴, 5 내지 14원 헤테로아릴, ORa, OC(O)-Ra, C(O)-ORa, C(O)-Ra, NRaRb, NRa-C(O)Rb, C(O)-NRaRb, N[C(O)Ra][C(O)Rb], SRa, Si(RSia)(RSib)(RSic), -O-Si(RSia)(RSib)(RSic), 할로겐, CN, 및 NO2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 6개의 치환기로 치환될 수 있고; C5-12-시클로알킬의 1 또는 2개의 CH2-기, 그러나 인접하지 않은 CH2-기는 O, S, OC(O), CO, NRa 또는 NRa-CO로 대체될 수 있고,
C6-18-아릴 및 5 내지 20원 헤테로아릴은 C1-60-알킬, C2-60-알케닐, C2-60-알키닐, C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴, 5 내지 14원 헤테로아릴, ORa, OC(O)-Ra, C(O)-ORa, C(O)-Ra, NRaRb, NRa-C(O)Rb, C(O)-NRaRb, N[C(O)Ra][C(O)Rb], SRa, Si(RSia)(RSib)(RSic), -O-Si(RSia)(RSib)(RSic), 할로겐, CN, 및 NO2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 6개의 치환기로 치환될 수 있고,
여기서
Ra 및 Rb는 H, C1-60-알킬, C2-60-알케닐, C2-60-알키닐, C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴 및 5 내지 14원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
RSia, RSib 및 RSic는 H, C1-60-알킬, C2-60-알케닐, C2-60-알키닐, C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴, 5 내지 14원 헤테로아릴, O-C1-60-알킬, O-C2-60-알케닐, O-C2-60-알키닐, O-C5-8-시클로알킬, O-C6-14-아릴, O-5 내지 14원 헤테로아릴, -[O-SiRSidRSie]o-RSif, NR5R6, 할로겐 및 O-C(O)-R5로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
여기서
o는 1 내지 50의 정수이고,
RSid, RSie, RSif는 H, C1-60-알킬, C2-60-알케닐, C2-60-알키닐, C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴, 5 내지 14원 헤테로아릴, O-C1-60-알킬, O-C2-60-알케닐, O-C2-60-알키닐, O-C5-8-시클로알킬, O-C6-14-아릴, O-5 내지 14원 헤테로아릴, -[O-SiRSigRSih]p-RSii, NR50R60, 할로겐 및 O-C(O)-R50으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
여기서
p는 1 내지 50의 정수이고,
RSig RSih, RSii는 H, C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, 5 내지 10원 헤테로아릴, O-C1-30-알킬, O-C2-30-알케닐, O-C2-30-알키닐, O-C5-6-시클로알킬, O-C6-10-아릴, O-5 내지 10원 헤테로아릴, O-Si(CH3)3, NR500R600, 할로겐 및 O-C(O)-R500으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
R5, R6, R50, R60, R500 및 R600은 H, C1-60-알킬, C2-60-알케닐, C2-60-알키닐, C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴, 및 5 내지 14원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
C1-60-알킬, C2-60-알케닐 및 C2-60-알키닐은 C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, ORc, OC(O)-Rc, C(O)-ORc, C(O)-Rc, NRcRd, NRc-C(O)Rd, C(O)-NRcRd, N[C(O)Rc][C(O)Rd], SRc, Si(RSij)(RSik)(RSil), -O-Si(RSij)(RSik)(RSil), 할로겐, CN, 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 20개의 치환기로 치환될 수 있고; C1-60-알킬, C2-60-알케닐 및 C2-60-알키닐의 적어도 2개의 CH2-기, 그러나 인접하지 않은 CH2-기는 O 또는 S로 대체될 수 있고,
C5-8-시클로알킬은 C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, ORc, OC(O)-Rc, C(O)-ORc, C(O)-Rc, NRcRd, NRc-C(O)Rd, C(O)-NRcRd, N[C(O)Rc][C(O)Rd], SRc, Si(RSij)(RSik)(RSil), -O-Si(RSij)(RSik)(RSil), 할로겐, CN, 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고; C5-8-시클로알킬의 1 또는 2개의 CH2-기, 그러나 인접하지 않은 CH2-기는 O, S, OC(O), CO, NRc 또는 NRc-CO로 대체될 수 있고,
C6-14-아릴 및 5 내지 14원 헤테로아릴은 C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, ORc, OC(O)-Rc, C(O)-ORc, C(O)-Rc, NRcRd, NRc-C(O)Rd, C(O)-NRcRd, N[C(O)Rc][C(O)Rd], SRc, Si(RSij)(RSik)(RSil), -O-Si(RSij)(RSik)(RSil), 할로겐, CN 및 NO2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고;
여기서
Rc 및 Rd는 H, C1-30-알킬, C2-30-알케닐 및 C2-30-알키닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
RSij, RSik 및 RSil은 H, C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, 5 내지 10원 헤테로아릴, O-C1-30-알킬, O-C2-30-알케닐, O-C2-30-알키닐, O-C5-6-시클로알킬, O-C6-10-아릴, O-5 내지 10원 헤테로아릴, -[O-SiRSimRSin]q-RSio, NR7R8, 할로겐, 및 O-C(O)-R7로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
여기서
q는 1 내지 50의 정수이고,
RSim, RSin, RSio는 H, C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, 5 내지 10원 헤테로아릴, O-C1-30-알킬, O-C2-30-알케닐, O-C2-30-알키닐, O-C5-6-시클로알킬, O-C6-10-아릴, O-5 내지 10원 헤테로아릴, -[O-SiRSipRSiq]r-RSir, NR70R80, 할로겐, 및 O-C(O)-R70으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
여기서
r은 1 내지 50의 정수이고,
RSip, RSiq, RSir은 H, C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, 5 내지 10원 헤테로아릴, O-C1-30-알킬, O-C2-30-알케닐, O-C2-30-알키닐, O-C5-6-시클로알킬, O-C6-10-아릴, O-5 내지 10원 헤테로아릴, O-Si(CH3)3, NR700R800, 할로겐 및 O-C(O)-R700으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
R7, R8, R70, R80, R700 및 R800은 H, C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, 및 5 내지 10원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
C1-30-알킬, C2-30-알케닐 및 C2-30-알키닐은 할로겐, CN 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 10개의 치환기로 치환될 수 있고,
R2는 각 경우에 C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐, C5-12-시클로알킬, C6-18-아릴, 5 내지 20원 헤테로아릴, OR21, OC(O)-R21, C(O)-OR21, C(O)-R21, NR21R22, NR21-C(O)R22, C(O)-NR21R22, N[C(O)R21][C(O)R22], SR21, 할로겐, CN, SiRSisRSitRSiu 및 OH로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서
R21 및 R22는 H, C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐, C5-12-시클로알킬, C6-18-아릴 및 5 내지 20원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
C1-30-알킬, C2-30-알케닐 및 C2-30-알키닐은 C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴, 5 내지 14원 헤테로아릴, ORe, OC(O)-Re, C(O)-ORe, C(O)-Re, NReRf, NRe-C(O)Rf, C(O)-NReRf, N[C(O)Re][C(O)Rf], SRe, 할로겐, CN, SiRSisRSitRSiu 및 NO2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 10개의 치환기로 치환될 수 있고; C1-30-알킬, C2-30-알케닐 및 C2-30-알키닐의 적어도 2개의 CH2-기, 그러나 인접하지 않은 CH2-기는 O 또는 S로 대체될 수 있고,
C5-12-시클로알킬은 C1-20-알킬, C2-20-알케닐 및 C2-20-알키닐, C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴, 5 내지 14원 헤테로아릴, ORe, OC(O)-Re, C(O)-ORe, C(O)-Re, NReRf, NRe-C(O)Rf, C(O)-NReRf, N[C(O)Re][C(O)Rf], SRe, 할로겐, CN, SiRSisRSitRSiu 및 NO2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 6개의 치환기로 치환될 수 있고; C5-12-시클로알킬의 1 또는 2개의 CH2-기, 그러나 인접하지 않은 CH2-기는 O, S, OC(O), CO, NRe 또는 NRe-CO로 대체될 수 있고,
C6-18-아릴 및 5 내지 20원 헤테로아릴은 C1-20-알킬, C2-20-알케닐, C2-20-알키닐, C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴, 5 내지 14원 헤테로아릴, ORe, OC(O)-Re, C(O)-ORe, C(O)-Re, NReRf, NRe-C(O)Rf, C(O)-NReRf, N[C(O)Re][C(O)Rf], SRe, 할로겐, CN, SiRSisRSitRSiu 및 NO2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 6개의 치환기로 치환될 수 있고,
RSis, RSit 및 RSiu는 H, C1-20-알킬, C2-20-알케닐, C2-20-알키닐, C5-6-시클로알킬, 페닐 및 O-Si(CH3)3으로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택되고,
여기서
Re 및 Rf는 H, C1-20-알킬, C2-20-알케닐, C2-20-알키닐, C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴, 및 5 내지 14원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
C1-20-알킬, C2-20-알케닐 및 C2-20-알키닐은 C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, 5 내지 10원 헤테로아릴, ORg, OC(O)-Rg, C(O)-ORg, C(O)-Rg, NRgRh, NRg-C(O)Rh, C(O)-NRgRh, N[C(O)Rg][C(O)Rh], SRg, 할로겐, CN, 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고;
C5-8-시클로알킬은 C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, 5 내지 10원 헤테로아릴, ORg, OC(O)-Rg, C(O)-ORg, C(O)-Rg, NRgRh, NRg-C(O)Rh, C(O)-NRgRh, N[C(O)Rg][C(O)Rh], SRg, 할로겐, CN, 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고;
C6-14-아릴 및 5 내지 14원 헤테로아릴은 C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, 5 내지 10원 헤테로아릴, ORg, OC(O)-Rg, C(O)-ORg, C(O)-Rg, NRgRh, NRg-C(O)Rh, C(O)-NRgRh, N[C(O)Rg][C(O)Rh], SRg, 할로겐, CN, 및 NO2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고;
여기서
Rg 및 Rh는 H, C1-10-알킬, C2-10-알케닐 및 C2-10-알키닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
여기서
C1-10-알킬, C2-10-알케닐 및 C2-10-알키닐은 할로겐, CN 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있다.
R102, R103 R104 및 R105는 독립적으로 및 각 경우에 H, C1-20-알킬, C2-20-알케닐, C2-20-알키닐, C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴, 및 5 내지 14원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서
C1-20-알킬, C2-20-알케닐 및 C2-20-알키닐은 C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, 5 내지 10원 헤테로아릴, ORs, OC(O)-Rt, C(O)-ORs, C(O)-Rs, NRsRt, NRs-C(O)Rt, C(O)-NRsRt, N[C(O)Rs][C(O)Rt], SRs, 할로겐, CN, 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고;
C5-8-시클로알킬은 C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, 5 내지 10원 헤테로아릴, ORs, OC(O)-Rt, C(O)-ORs, C(O)-Rs, NRsRt, NRs-C(O)Rt, C(O)-NRsRt, N[C(O)Rs][C(O)Rt], SRs, 할로겐, CN, 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고;
C6-14-아릴 및 5 내지 14원 헤테로아릴은 C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, 5 내지 10원 헤테로아릴, ORs, OC(O)-Rt, C(O)-ORs, C(O)-Rs, NRsRt, NRs-C(O)Rt, C(O)-NRsRt, N[C(O)Rs][C(O)Rt], SRs, 할로겐, CN, 및 NO2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고;
5 내지 12원 고리계는 C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, 5 내지 10원 헤테로아릴, ORs, OC(O)-Rt, C(O)-ORs, C(O)-Rs, NRsRt, NRs-C(O)Rt, C(O)-NRsRt, N[C(O)Rs][C(O)Rt], SRs, 할로겐, CN, 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고;
여기서
Rs 및 Rt는 H, C1-10-알킬, C2-10-알케닐 및 C2-10-알키닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
여기서
C1-10-알킬, C2-10-알케닐 및 C2-10-알키닐은 할로겐, CN 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있다.
폴리아조메틴 또는 쉬프 염기 중합체로도 공지된 폴리이민은 백본에서 이민 결합 (C=N)으로부터 구성된 공액 중합체의 패밀리이고, 여러 광전자공학 응용 및 공유-유기 프레임워크를 합성하는데 사용된 바 있다. 공액 방향족 이민 결합은 환경적으로 안정적이지만, 산의 촉매작용 하에 가역적이다. 본 발명에 따르면, 중합체 오염을 갖지 않으면서 훨씬 더 낮은 중합체 비용을 갖는, 큰-직경 반전도성 SWNT의 분리에 대한 분해성 공액 중합체를 디자인하기 위해 이민 결합의 장점을 취한다. 작은-직경 s-SWCNT와 비교하여, 큰-직경 s-SWCNT는 그의 보다 작은 쇼트키(Schottky) 장벽 및 보다 높은 전류 밀도로 인해 전자 장치에 보다 바람직하다. 두 이민 중합체 모두는 큰-직경 s-SWNT에 대해 높은 선택성 (> 99%)을 나타내었다. 분리 후에, 랩핑 중합체는 촉매량의 산을 사용하여 소분자로 분해된 다음 재활용될 수 있고, 이에 따라 고-순도의 "깨끗한" s-SWNT를 분리하기 위한 신규 저-비용 접근법을 입증한다.
따라서, 본 발명의 중합체는 r M1 단위를 함유하는 디아민 및 s M2 단위를 함유하는 디알데히드로부터 또는 r 단위 M2 단위를 함유하는 디아민 및 s M2 단위를 함유하는 디알데히드로부터 제조될 수 있다.
M1은 바람직하게는 하기의 군으로부터 선택된다.
Figure 112018061302959-pct00008
M1은 보다 바람직하게는 하기의 군으로부터 선택된다.
Figure 112018061302959-pct00009
M1은 보다 더 바람직하게는 하기의 군으로부터 선택된다.
Figure 112018061302959-pct00010
M1은 가장 바람직하게는 하기의 군으로부터 선택된다.
Figure 112018061302959-pct00011
M2는 하기의 군으로부터 선택된다.
Figure 112018061302959-pct00012
Figure 112018061302959-pct00013
M2는 바람직하게는 하기 군으로부터 선택된다.
Figure 112018061302959-pct00014
M2는 보다 바람직하게는 하기의 군으로부터 선택된다.
Figure 112018061302959-pct00015
M2는 가장 바람직하게는
Figure 112018061302959-pct00016
이다.
C6-14-아릴렌에 대한 예는 하기이다.
Figure 112018061302959-pct00017
5 내지 14원 헤테로아릴렌에 대한 예는 하기이다.
Figure 112018061302959-pct00018
할로겐은 F, Cl, Br 및 I일 수 있다.
C1-4-알킬, C1-10-알킬, C1-20-알킬, C1-30-알킬, C1-36-알킬, C1-50-알킬, C1-60-알킬 및 C1-100-알킬은 분지형 또는 비-분지형일 수 있다. C1-4-알킬의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸이다. C1-10-알킬의 예는 C1-4-알킬, n-펜틸, 네오펜틸, 이소펜틸, n-(1-에틸)프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-(2-에틸)헥실, n-노닐 및 n-데실이다. C1-20-알킬의 예는 C1-10-알킬 및 n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실 및 n-아이코실 (C20)이다. C1-30-알킬, C1-36-알킬, C1-50-알킬, C1-60-알킬 및 C1-100-알킬의 예는 C1-20-알킬 및 n-도코실 (C22), n-테트라코실 (C24), n-헥사코실 (C26), n-옥타코실 (C28) 및 n-트리아콘틸 (C30)이다.
C2-10-알케닐, C2-20-알케닐, C2-30-알케닐, C2-60-알케닐 및 C2-100-알케닐은 분지형 또는 비-분지형일 수 있다. C2-10-알케닐의 예는 비닐, 프로페닐, 시스-2-부테닐, 트랜스-2-부테닐, 3-부테닐, 시스-2-펜테닐, 트랜스-2-펜테닐, 시스-3-펜테닐, 트랜스-3-펜테닐, 4-펜테닐, 2-메틸-3-부테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐 및 도세닐이다. C2-20-알케닐의 예는 C2-10-알케닐 및 리놀레일 (C18), 리놀레닐 (C18), 올레일 (C18), 및 아라키도닐 (C20)이다. C2-30-알케닐, C2-60-알케닐 및 C2-100-알케닐의 예는 C2-20-알케닐 및 에루실 (C22)이다.
C2-10-알키닐, C2-20-알키닐, C2-30-알키닐, C2-60-알키닐 및 C2-100-알키닐은 분지형 또는 비-분지형일 수 있다. C2-10-알키닐의 예는 에티닐, 2-프로피닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐, 옥티닐, 노니닐 및 데시닐이다. C2-20-알키닐, C2-30-알케닐, C2-60-알키닐 및 C2-100-알키닐의 예는 C2-10-알키닐 및 운데시닐, 도데시닐, 운데시닐, 도데시닐, 트리데시닐, 테트라데시닐, 펜타데시닐, 헥사데시닐, 헵타데시닐, 옥타데시닐, 노나데시닐 및 아이코시닐 (C20)이다.
C5-6-시클로알킬의 예는 시클로펜틸 및 시클로헥실이다. C5-8-시클로알킬의 예는 C5-6-시클로알킬 및 시클로헵틸 및 시클로옥틸이다. C5-12-시클로알킬은 C5-8-시클로알킬 및 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실 및 시클로도데실이다.
C6-10-아릴의 예는 페닐,
Figure 112018061302959-pct00019
이다.
C6-14-아릴의 예는 C6-10-아릴 및
Figure 112018061302959-pct00020
이다.
C6-18-아릴의 예는 C6-14-아릴 및
Figure 112018061302959-pct00021
이다.
5 내지 10원 헤테로아릴은 적어도 1개의 헤테로방향족 고리를 포함하고, 또한 비-방향족 고리를 포함할 수 있으며, =O로 치환될 수 있는 5 내지 10원 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 예컨대 디시클릭, 트리시클릭 또는 테트라시클릭, 고리계이다.
5 내지 14원 헤테로아릴은 적어도 1개의 헤테로방향족 고리를 포함하고, 또한 비-방향족 고리를 포함할 수 있으며, =O로 치환될 수 있는 5 내지 14원 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 예컨대 디시클릭, 트리시클릭 또는 테트라시클릭, 고리계이다.
5 내지 20원 헤테로아릴은 적어도 1개의 헤테로방향족 고리를 포함하고, 또한 비-방향족 고리를 포함할 수 있으며, =O로 치환될 수 있는 5 내지 20원 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 예컨대 디시클릭, 트리시클릭 또는 테트라시클릭, 고리계이다.
5 내지 10원 헤테로아릴의 예는 하기이고:
Figure 112018061302959-pct00022
Figure 112018061302959-pct00023
Figure 112018061302959-pct00024
5 내지 14원 헤테로아릴의 예는 5 내지 10원 헤테로아릴에 대해 주어진 예 및 하기이고:
Figure 112018061302959-pct00025
Figure 112018061302959-pct00026
5 내지 20원 헤테로아릴의 예는 5 내지 14원 헤테로아릴에 대하여 주어진 예 및 하기이고:
Figure 112018061302959-pct00027
Figure 112018061302959-pct00028
여기서
R100 및 R101은 독립적으로 및 각 경우에 H, C1-20-알킬, C2-20-알케닐, C2-20-알키닐, C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴, 및 5 내지 14원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 R100 및 R101은, 동일한 원자에 결합된 경우, 이들이 결합된 원자와 함께, 5 내지 12원 고리 시스템을 형성하고,
여기서
C1-20-알킬, C2-20-알케닐 및 C2-20-알키닐은 C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, 5 내지 10원 헤테로아릴, ORq, OC(O)-Rq, C(O)-ORq, C(O)-Rq, NRqRr, NRq-C(O)Rr, C(O)-NRqRr, N[C(O)Rq][C(O)Rr], SRq, 할로겐, CN, 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고;
C5-8-시클로알킬은 C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, 5 내지 10원 헤테로아릴, ORq, OC(O)-Rq, C(O)-ORq, C(O)-Rq, NRqRr, NRq-C(O)Rr, C(O)-NRqRr, N[C(O)Rq][C(O)Rr], SRq, 할로겐, CN, 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고;
C6-14-아릴 및 5 내지 14원 헤테로아릴은 C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, 5 내지 10원 헤테로아릴, ORq, OC(O)-Rq, C(O)-ORq, C(O)-Rq, NRqRr, NRq-C(O)Rr, C(O)-NRqRr, N[C(O)Rq][C(O)Rr], SRq, 할로겐, CN, 및 NO2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고;
5 내지 12원 고리 시스템은 C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, 5 내지 10원 헤테로아릴, ORq, OC(O)-Rq, C(O)-ORq, C(O)-Rq, NRqRr, NRq-C(O)Rr, C(O)-NRqRr, N[C(O)Rq][C(O)Rr], SRq, 할로겐, CN, 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고;
여기서
Rq 및 Rr은 H, C1-10-알킬, C2-10-알케닐 및 C2-10-알키닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
여기서
C1-10-알킬, C2-10-알케닐 및 C2-10-알키닐은 할로겐, CN 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있다.
바람직하게는, b 및 c는 서로 독립적으로 1, 2, 3 또는 4이다. 보다 바람직하게는, b 및 c는 서로 독립적으로 1, 2 또는 3이다.
바람직하게는, a 및 d는 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이다. 보다 바람직하게는, a 및 d는 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이다. 훨씬 더 바람직하게는, a 및 d는 서로 독립적으로 0 또는 1이다. 가장 바람직하게는, a 및 d는 0이다.
바람직하게는, n은 0, 1 또는 2이고, m은 0, 1 또는 2이다. 보다 바람직하게는, n은 0 또는 1이고, m은 0, 1 또는 2이다. 가장 바람직하게는, n은 0이고, m은 0, 1 또는 2이다.
바람직하게는, R1은 각 경우에 H, C1-100-알킬, C2-100-알케닐, C2-100-알키닐, C5-12-시클로알킬, C6-18-아릴, 및 5 내지 20원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서
C1-100-알킬, C2-100-알케닐 및 C2-100-알키닐은 C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴, 5 내지 14원 헤테로아릴, ORa, OC(O)-Ra, C(O)-ORa, C(O)-Ra, NRa-C(O)Rb, C(O)-NRaRb, SRa, Si(RSia)(RSib)(RSic), -O-Si(RSia)(RSib)(RSic), 할로겐 및 CN으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 40개의 치환기로 치환될 수 있고; C1-100-알킬, C2-100-알케닐 및 C2-100-알키닐의 적어도 2개의 CH2-기, 그러나 인접하지 않은 CH2-기는 O 또는 S로 대체될 수 있고,
C5-12-시클로알킬은 C1-60-알킬, C2-60-알케닐, C2-60-알키닐, C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴, 5 내지 14원 헤테로아릴, ORa, OC(O)-Ra, C(O)-ORa, C(O)-Ra, NRa-C(O)Rb, C(O)-NRaRb, SRa, Si(RSia)(RSib)(RSic), -O-Si(RSia)(RSib)(RSic), 할로겐, 및 CN으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 6개의 치환기로 치환될 수 있고; C5-12-시클로알킬의 1 또는 2개의 CH2-기, 그러나 인접하지 않은 CH2-기는 O, S, OC(O), CO, NRa 또는 NRa-CO로 대체될 수 있고,
C6-18-아릴 및 5 내지 20원 헤테로아릴은 C1-60-알킬, C2-60-알케닐, C2-60-알키닐, C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴, 5 내지 14원 헤테로아릴, ORa, OC(O)-Ra, C(O)-ORa, C(O)-Ra, NRa-C(O)Rb, C(O)-NRaRb, SRa, Si(RSia)(RSib)(RSic), -O-Si(RSia)(RSib)(RSic), 할로겐, 및 CN으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 6개의 치환기로 치환될 수 있고,
여기서
Ra 및 Rb는 H, C1-60-알킬, C2-60-알케닐, C2-60-알키닐, C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴 및 5 내지 14원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
RSia, RSib 및 RSic는 H, C1-60-알킬, C2-60-알케닐, C2-60-알키닐, C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴, 5 내지 14원 헤테로아릴, O-C1-60-알킬, O-C2-60-알케닐, O-C2-60-알키닐, O-C5-8-시클로알킬, -[O-SiRSidRSie]o-RSif로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
여기서
o는 1 내지 50의 정수이고,
RSid, RSie 및 RSif는 H, C1-60-알킬, C2-60-알케닐, C2-60-알키닐, C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴, -[O-SiRSigRSih]p-RSii로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
여기서
p는 1 내지 50의 정수이고,
RSig RSih 및 RSii는 H, C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, O-Si(CH3)3으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
R5, R6, R50, R60, R500 및 R600은 H, C1-60-알킬, C2-60-알케닐, C2-60-알키닐, C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴, 및 5 내지 14원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
C1-60-알킬, C2-60-알케닐 및 C2-60-알키닐은 C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, ORc, OC(O)-Rc, C(O)-ORc, C(O)-Rc, NRc-C(O)Rd, C(O)-NRcRd, SRc, Si(RSij)(RSik)(RSil), -O-Si(RSij)(RSik)(RSil), 할로겐, 및 CN으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 20개의 치환기로 치환될 수 있고; C1-60-알킬, C2-60-알케닐 및 C2-60-알키닐의 적어도 2개의 CH2-기, 그러나 인접하지 않은 CH2-기는 O 또는 S로 대체될 수 있고,
C5-8-시클로알킬은 C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, ORc, OC(O)-Rc, C(O)-ORc, C(O)-Rc, NRc-C(O)Rd, C(O)-NRcRd, SRc, Si(RSij)(RSik)(RSil), -O-Si(RSij)(RSik)(RSil), 할로겐, 및 CN으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고; C5-8-시클로알킬의 1 또는 2개의 CH2-기, 그러나 인접하지 않은 CH2-기는 O, S, OC(O), CO, NRc 또는 NRc-CO로 대체될 수 있고,
C6-14-아릴 및 5 내지 14원 헤테로아릴은 C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, ORc, OC(O)-Rc, C(O)-ORc, C(O)-Rc, NRc-C(O)Rd, C(O)-NRcRd, SRc, Si(RSij)(RSik)(RSil), -O-Si(RSij)(RSik)(RSil), 할로겐 및 CN으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고;
여기서
Rc 및 Rd는 H, C1-30-알킬, C2-30-알케닐 및 C2-30-알키닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
RSij, RSik 및 RSil은 H, C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, -[O-SiRSimRSin]q-RSio로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
여기서
q는 1 내지 50의 정수이고,
RSim, RSin, RSio는 H, C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, 5 내지 10원 헤테로아릴, O-C1-30-알킬, O-C2-30-알케닐, O-C2-30-알키닐, O-C5-6-시클로알킬, O-C6-10-아릴, O-5 내지 10원 헤테로아릴, -[O-SiRSipRSiq]r-RSir, NR70R80, 할로겐, 및 O-C(O)-R70으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
여기서
r은 1 내지 50의 정수이고,
RSip, RSiq, RSir은 H, C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, 5 내지 10원 헤테로아릴, O-C1-30-알킬, O-C2-30-알케닐, O-C2-30-알키닐, O-C5-6-시클로알킬, O-C6-10-아릴, O-5 내지 10원 헤테로아릴, O-Si(CH3)3, NR700R800, 할로겐 및 O-C(O)-R700으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
R7, R8, R70, R80, R700 및 R800은 H, C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, 및 5 내지 10원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
C1-30-알킬, C2-30-알케닐 및 C2-30-알키닐은 할로겐 및 CN으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 10개의 치환기로 치환될 수 있다.
보다 바람직하게는, R1은 각 경우에 C1-100-알킬, C2-100-알케닐 및 C2-100-알키닐로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서
C1-100-알킬, C2-100-알케닐 및 C2-100-알키닐은 C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴, 5 내지 14원 헤테로아릴, ORa, OC(O)-Ra, C(O)-ORa, C(O)-Ra, NRa-C(O)Rb, C(O)-NRaRb, SRa, Si(RSia)(RSib)(RSic), -O-Si(RSia)(RSib)(RSic), 할로겐, 및 CN으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 40개의 치환기로 치환될 수 있고; C1-100-알킬, C2-100-알케닐 및 C2-100-알키닐의 적어도 2개의 CH2-기, 그러나 인접하지 않은 CH2-기는 O 또는 S로 대체될 수 있고,
여기서
Ra 및 Rb는 H, C1-60-알킬, C2-60-알케닐, C2-60-알키닐, C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴 및 5 내지 14원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
RSia, RSib 및 RSic는 H, C1-60-알킬, C2-60-알케닐, C2-60-알키닐, C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴, -[O-SiRSidRSie]o-RSif로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
여기서
o는 1 내지 50의 정수이고,
RSid, RSie 및 RSif는 H, C1-60-알킬, C2-60-알케닐, C2-60-알키닐, C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴, -[O-SiRSigRSih]p-RSii로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
여기서
p는 1 내지 50의 정수이고,
RSig RSih, RSii는 H, C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, O-Si(CH3)3으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
R5, R6, R50, R60, R500 및 R600은 H, C1-60-알킬, C2-60-알케닐, C2-60-알키닐, C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴, 및 5 내지 14원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
C1-60-알킬, C2-60-알케닐 및 C2-60-알키닐은 C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, ORc, OC(O)-Rc, C(O)-ORc, C(O)-Rc, NRc-C(O)Rd, C(O)-NRcRd, SRc, Si(RSij)(RSik)(RSil), -O-Si(RSij)(RSik)(RSil), 할로겐, 및 CN으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 20개의 치환기로 치환될 수 있고; C1-60-알킬, C2-60-알케닐 및 C2-60-알키닐의 적어도 2개의 CH2-기, 그러나 인접하지 않은 CH2-기는 O 또는 S로 대체될 수 있고,
C5-8-시클로알킬은 C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, ORc, OC(O)-Rc, C(O)-ORc, C(O)-Rc, NRc-C(O)Rd, C(O)-NRcRd, SRc, Si(RSij)(RSik)(RSil), -O-Si(RSij)(RSik)(RSil), 할로겐, 및 CN으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고; C5-8-시클로알킬의 1 또는 2개의 CH2-기, 그러나 인접하지 않은 CH2-기는 O, S, OC(O), CO, NRc 또는 NRc-CO로 대체될 수 있고,
C6-14-아릴 및 5 내지 14원 헤테로아릴은 C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, ORc, OC(O)-Rc, C(O)-ORc, C(O)-Rc, NRc-C(O)Rd, C(O)-NRcRd, SRc, Si(RSij)(RSik)(RSil), -O-Si(RSij)(RSik)(RSil), 할로겐, 및 CN으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고;
여기서
Rc 및 Rd는 H, C1-30-알킬, C2-30-알케닐 및 C2-30-알키닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
RSij, RSik 및 RSil은 H, C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, -[O-SiRSimRSin]q-RSio로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
여기서
q는 1 내지 50의 정수이고,
RSim, RSin, RSio는 H, C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, -[O-SiRSipRSiq]r-RSir로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
여기서
r은 1 내지 50의 정수이고,
RSip, RSiq, RSir은 H, C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, O-Si(CH3)3으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
R7, R8, R70, R80, R700 및 R800은 H, C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, 및 5 내지 10원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
C1-30-알킬, C2-30-알케닐 및 C2-30-알키닐은 할로겐 및 CN으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 10개의 치환기로 치환될 수 있다.
보다 더 바람직하게는, R1은 각 경우에 C1-50-알킬, C2-50-알케닐 및 C2-50-알키닐로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서
C1-50-알킬, C2-50-알케닐 및 C2-50-알키닐은 C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, 5 내지 10원 헤테로아릴, ORa, SRa, Si(RSia)(RSib)(RSic), -O-Si(RSia)(RSib)(RSic), 할로겐, 및 CN으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 20개의 치환기로 치환될 수 있고; C1-50-알킬, C2-50-알케닐 및 C2-50-알키닐의 적어도 2개의 CH2-기, 그러나 인접하지 않은 CH2-기는 O 또는 S로 대체될 수 있고,
여기서
Ra 및 Rb는 H, C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐, C5-6-시클로알킬 및 C6-10-아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
RSia, RSib 및 RSic는 H, C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, -[O-SiRSidRSie]o-RSif로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
여기서
o는 1 내지 50의 정수이고,
RSid, RSie, RSif는 H, C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, -[O-SiRSigRSih]p-RSii로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
여기서
p는 1 내지 50의 정수이고,
RSig RSih, RSii는 H, C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, O-Si(CH3)3으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
R5, R6, R50, R60, R500 및 R600은 H, C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, 및 5 내지 10원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
C1-30-알킬, C2-30-알케닐 및 C2-30-알키닐은 할로겐 및 CN으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 10개의 치환기로 치환될 수 있다.
가장 바람직하게는, R1은 각 경우에 C1-36-알킬, C2-36-알케닐 및 C2-36-알키닐로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서
C1-36-알킬, C2-36-알케닐 및 C2-36-알키닐은 C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, 5 내지 10원 헤테로아릴, ORa, SRa, Si(RSia)(RSib)(RSic), -O-Si(RSia)(RSib)(RSic), 할로겐, 및 CN으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 20개의 치환기로 치환될 수 있고; C1-36-알킬, C2-36-알케닐 및 C2-36-알키닐의 적어도 2개의 CH2-기, 그러나 인접하지 않은 CH2-기는 O 또는 S로 대체될 수 있고,
여기서
Ra 및 Rb는 H, C1-20-알킬, C2-20-알케닐, C2-20-알키닐, C5-6-시클로알킬 및 C6-10-아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
RSia, RSib 및 RSic는 H, C1-20-알킬, C2-20-알케닐, C2-20-알키닐, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, -[O-SiRSidRSie]o-RSif로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
여기서
o는 1 내지 50의 정수이고,
RSid, RSie, RSif는 H, C1-30-알킬, C2-20-알케닐, C2-20-알키닐, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, -[O-SiRSigRSih]p-RSii로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
여기서
p는 1 내지 50의 정수이고,
RSig RSih, RSii는 H, C1-30-알킬, C2-20-알케닐, C2-20-알키닐, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, O-Si(CH3)3으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
R5, R6, R50, R60, R500 및 R600은 H, C1-20-알킬, C2-20-알케닐, C2-20-알키닐, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, 및 5 내지 10원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
C1-20-알킬, C2-20-알케닐 및 C2-20-알키닐은 할로겐 및 CN으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 10개의 치환기로 치환될 수 있다.
특히, R1은 각 경우에 비-치환된 C1-36-알킬이다.
바람직하게는, L1 및 L2는 서로 독립적으로 및 각 경우에 C6-18-아릴렌, 5 내지 20원 헤테로아릴렌, 및
Figure 112018061302959-pct00029
로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서
C6-18-아릴렌 및 5 내지 20원 헤테로아릴렌은 각 경우에 C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐, C5-12-시클로알킬, C6-18-아릴 및 5 내지 20원 헤테로아릴, OR31, OC(O)-R31, C(O)-OR31, C(O)-R31, NR31R32, NR31-C(O)R32, C(O)-NR31R32, SR31, 할로겐, CN, SiRSivRSiwRSix 및 OH로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 6개의 치환기 R3으로 치환될 수 있고,
여기서
Figure 112018061302959-pct00030
는 각 경우에 C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐, C5-12-시클로알킬, C6-18-아릴 및 5 내지 20원 헤테로아릴, C(O)-R41, C(O)-NR41R42, C(O)-OR41 및 CN으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2개의 치환기 R4로 치환될 수 있고,
여기서
R31, R32, R41 및 R42는 서로 독립적으로 및 각 경우에 H, C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐, C5-12-시클로알킬, C6-18-아릴 및 5 내지 20원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서
C1-30-알킬, C2-30-알케닐 및 C2-30-알키닐은 C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴, 5 내지 14원 헤테로아릴, ORi, OC(O)-Rj, C(O)-ORi, C(O)-Ri, NRiRj, NRi-C(O)Rj, C(O)-NRiRj, N[C(O)Ri][C(O)Rj], SRi, 할로겐, CN, SiRSivRSiwRSix 및 NO2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 10개의 치환기로 치환될 수 있고; C1-30-알킬, C2-30-알케닐 및 C2-30-알키닐의 적어도 2개의 CH2-기, 그러나 인접하지 않은 CH2-기는 O 또는 S로 대체될 수 있고,
C5-12-시클로알킬은 C1-20-알킬, C2-20-알케닐 및 C2-20-알키닐, C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴, 5 내지 14원 헤테로아릴, ORi, OC(O)-Rj, C(O)-ORi, C(O)-Ri, NRiRj, NRi-C(O)Rj, C(O)-NRiRj, N[C(O)Ri][C(O)Rj], SRi, 할로겐, CN, SiRSivRSiwRSix 및 NO2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 6개의 치환기로 치환될 수 있고; C5-12-시클로알킬의 1 또는 2개의 CH2-기, 그러나 인접하지 않은 CH2-기는 O, S, OC(O), CO, NRi 또는 NRi-CO로 대체될 수 있고,
C6-18-아릴 및 5 내지 20원 헤테로아릴은 C1-20-알킬, C2-20-알케닐, C2-20-알키닐, C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴, 5 내지 14원 헤테로아릴, ORi, OC(O)-Rj, C(O)-ORi, C(O)-Ri, NRiRj, NRi-C(O)Rj, C(O)-NRiRj, N[C(O)Ri][C(O)Rj], SRi, 할로겐, CN, SiRSivRSiwRSix 및 NO2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 6개의 치환기로 치환될 수 있고,
여기서
RSiv, RSiw, RSix는 H, C1-20-알킬, C2-20-알케닐, C2-20-알키닐, C5-6-시클로알킬, 페닐 및 O-Si(CH3)3으로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택되고,
Ri 및 Rj는 H, C1-20-알킬, C2-20-알케닐, C2-20-알키닐, C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴, 및 5 내지 14원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
여기서
C1-20-알킬, C2-20-알케닐 및 C2-20-알키닐은 C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, 5 내지 10원 헤테로아릴, ORk, OC(O)-Rl, C(O)-ORk, C(O)-Rk, NRkRl, NRk-C(O)Rl, C(O)-NRkRl, N[C(O)Rk][C(O)Rl], SRk, 할로겐, CN, 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고;
C5-8-시클로알킬은 C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, 5 내지 10원 헤테로아릴, ORk, OC(O)-Rl, C(O)-ORk, C(O)-Rk, NRkRl, NRk-C(O)Rl, C(O)-NRkRl, N[C(O)Rk][C(O)Rl], SRk, 할로겐, CN, 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고;
C6-14-아릴 및 5 내지 14원 헤테로아릴은 C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, 5 내지 10원 헤테로아릴, ORk, OC(O)-Rl, C(O)-ORk, C(O)-Rk, NRkRl, NRk-C(O)Rl, C(O)-NRkRl, N[C(O)Rk][C(O)Rl], SRk, 할로겐, CN, 및 NO2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고;
여기서
Rk 및 Rl은 H, C1-10-알킬, C2-10-알케닐 및 C2-10-알키닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
여기서
C1-10-알킬, C2-10-알케닐 및 C2-10-알키닐은 할로겐, CN 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있다.
보다 바람직하게는, L1 및 L2는 서로 독립적으로 및 각 경우에 5 내지 20원 헤테로아릴렌, 및
Figure 112018061302959-pct00031
로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서
5 내지 20원 헤테로아릴렌은 각 경우에 C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐, C5-12-시클로알킬, C6-18-아릴 및 5 내지 20원 헤테로아릴, OR31, OC(O)-R31, C(O)-OR31, C(O)-R31, NR31R32, NR31-C(O)R32, C(O)-NR31R32, SR31, 할로겐, CN, SiRSivRSiwRSix 및 OH로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 6개의 치환기 R3으로 치환될 수 있고,
여기서
Figure 112018061302959-pct00032
는 각 경우에 C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐, C5-12-시클로알킬, C6-18-아릴 및 5 내지 20원 헤테로아릴, C(O)-R41, C(O)-NR41R42, C(O)-OR41 및 CN으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2개의 치환기 R4로 치환될 수 있고,
여기서
R31, R32, R41 및 R42는 서로 독립적으로 및 각 경우에 H, C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐, C5-12-시클로알킬, C6-18-아릴 및 5 내지 20원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서
C1-30-알킬, C2-30-알케닐 및 C2-30-알키닐은 C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴, 5 내지 14원 헤테로아릴, ORi, OC(O)-Rj, C(O)-ORi, C(O)-Ri, NRiRj, NRi-C(O)Rj, C(O)-NRiRj, N[C(O)Ri][C(O)Rj], SRi, 할로겐, CN, SiRSivRSiwRSix 및 NO2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 10개의 치환기로 치환될 수 있고; C1-30-알킬, C2-30-알케닐 및 C2-30-알키닐의 적어도 2개의 CH2-기, 그러나 인접하지 않은 CH2-기는 O 또는 S로 대체될 수 있고,
C5-12-시클로알킬은 C1-20-알킬, C2-20-알케닐 및 C2-20-알키닐, C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴, 5 내지 14원 헤테로아릴, ORi, OC(O)-Rj, C(O)-ORi, C(O)-Ri, NRiRj, NRi-C(O)Rj, C(O)-NRiRj, N[C(O)Ri][C(O)Rj], SRi, 할로겐, CN, SiRSivRSiwRSix 및 NO2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 6개의 치환기로 치환될 수 있고; C5-12-시클로알킬의 1 또는 2개의 CH2-기, 그러나 인접하지 않은 CH2-기는 O, S, OC(O), CO, NRi 또는 NRi-CO로 대체될 수 있고,
C6-18-아릴 및 5 내지 20원 헤테로아릴은 C1-20-알킬, C2-20-알케닐, C2-20-알키닐, C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴, 5 내지 14원 헤테로아릴, ORi, OC(O)-Rj, C(O)-ORi, C(O)-Ri, NRiRj, NRi-C(O)Rj, C(O)-NRiRj, N[C(O)Ri][C(O)Rj], SRi, 할로겐, CN, SiRSivRSiwRSix 및 NO2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 6개의 치환기로 치환될 수 있고,
여기서
RSiv, RSiw, RSix는 H, C1-20-알킬, C2-20-알케닐, C2-20-알키닐, C5-6-시클로알킬, 페닐 및 O-Si(CH3)3으로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택되고,
Ri 및 Rj는 H, C1-20-알킬, C2-20-알케닐, C2-20-알키닐, C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴, 및 5 내지 14원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
여기서
C1-20-알킬, C2-20-알케닐 및 C2-20-알키닐은 C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, 5 내지 10원 헤테로아릴, ORk, OC(O)-Rl, C(O)-ORk, C(O)-Rk, NRkRl, NRk-C(O)Rl, C(O)-NRkRl, N[C(O)Rk][C(O)Rl], SRk, 할로겐, CN, 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고;
C5-8-시클로알킬은 C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, 5 내지 10원 헤테로아릴, ORk, OC(O)-Rl, C(O)-ORk, C(O)-Rk, NRkRl, NRk-C(O)Rl, C(O)-NRkRl, N[C(O)Rk][C(O)Rl], SRk, 할로겐, CN, 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고;
C6-14-아릴 및 5 내지 14원 헤테로아릴은 C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, 5 내지 10원 헤테로아릴, ORk, OC(O)-Rl, C(O)-ORk, C(O)-Rk, NRkRl, NRk-C(O)Rl, C(O)-NRkRl, N[C(O)Rk][C(O)Rl], SRk, 할로겐, CN, 및 NO2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고;
여기서
Rk 및 Rl은 H, C1-10-알킬, C2-10-알케닐 및 C2-10-알키닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
여기서
C1-10-알킬, C2-10-알케닐 및 C2-10-알키닐은 할로겐, CN 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있다.
보다 더 바람직하게는, L1 및 L2는 서로 독립적으로 및 각 경우에 5 내지 20원 헤테로아릴렌, 및
Figure 112018061302959-pct00033
로 이루어진 군으로부터 선택되고,
5 내지 20원 헤테로아릴렌은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되며:
Figure 112018061302959-pct00034
여기서
R104 및 R105는 독립적으로 및 각 경우에 H, C1-20-알킬, C2-20-알케닐, C2-20-알키닐, C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴, 및 5 내지 14원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 R104 및 R105는, 동일한 원자에 결합된 경우, 이들이 결합된 원자와 함께, 5 내지 12원 고리 시스템을 형성하고,
여기서
C1-20-알킬, C2-20-알케닐 및 C2-20-알키닐은 C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, 5 내지 10원 헤테로아릴, ORu, OC(O)-Ru, C(O)-ORu, C(O)-Ru, NRuRv, NRu-C(O)Rv, C(O)-NRuRv, N[C(O)Ru][C(O)Rv], SRu, 할로겐, CN, 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고;
C5-8-시클로알킬은 C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, 5 내지 10원 헤테로아릴, ORu, OC(O)-Ru, C(O)-ORu, C(O)-Ru, NRuRv, NRu-C(O)Rv, C(O)-NRuRv, N[C(O)Ru][C(O)Rv], SRu, 할로겐, CN, 및 NO2으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고;
C6-14-아릴 및 5 내지 14원 헤테로아릴은 C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, 5 내지 10원 헤테로아릴, ORu, OC(O)-Ru, C(O)-ORu, C(O)-Ru, NRuRv, NRu-C(O)Rv, C(O)-NRuRv, N[C(O)Ru][C(O)Rv], SRu, 할로겐, CN, 및 NO2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고;
5 내지 12원 고리 시스템은 C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, 5 내지 10원 헤테로아릴, ORu, OC(O)-Ru, C(O)-ORu, C(O)-Ru, NRuRv, NRu-C(O)Rv, C(O)-NRuRv, N[C(O)Ru][C(O)Rv], SRu, 할로겐, CN, 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고;
여기서
Ru 및 Rv는 H, C1-10-알킬, C2-10-알케닐 및 C2-10-알키닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
여기서
C1-10-알킬, C2-10-알케닐 및 C2-10-알키닐은 할로겐, CN 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고,
여기서
5 내지 20원 헤테로아릴렌은 각 경우에 C1-30-알킬 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 4개의 치환기 R3으로 치환될 수 있고,
여기서
Figure 112018061302959-pct00035
는 각 경우에 C1-30-알킬, C(O)-R41, C(O)-OR41 및 CN으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2개의 치환기 R4로 치환될 수 있고,
여기서
R41은 각 경우에 C1-30-알킬이다.
훨씬 더욱 더 바람직하게는, L1 및 L2는 서로 독립적으로 및 각 경우에 5 내지 20원 헤테로아릴렌, 및
Figure 112018061302959-pct00036
로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서, 5 내지 20원 헤테로아릴렌은
Figure 112018061302959-pct00037
로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서
R104 및 R105는 독립적으로 및 각 경우에 H 및 C1-20-알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서
5 내지 20원 헤테로아릴렌은 각 경우에 C1-30-알킬 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 4개의 치환기 R3으로 치환될 수 있고,
여기서
Figure 112018061302959-pct00038
는 비치환된다.
가장 바람직하게는, L1 및 L2는 서로 독립적으로 및 각 경우에 5 내지 20원 헤테로아릴렌, 및
Figure 112018061302959-pct00039
로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서, 5 내지 20원 헤테로아릴렌은
Figure 112018061302959-pct00040
이고, 여기서,
5 내지 20원 헤테로아릴렌은 비-치환되고,
여기서
Figure 112018061302959-pct00041
는 비-치환된다.
특히, L1 및 L2는 서로 독립적으로 및 각 경우에 5 내지 20원 헤테로아릴렌이고, 여기서 5 내지 20원 헤테로아릴렌은
Figure 112018061302959-pct00042
이고, 여기서,
5 내지 20원 헤테로아릴렌은 비-치환된다.
바람직하게는, L3 및 L4는 서로 독립적으로 및 각 경우에 C6-18-아릴렌 및 5 내지 20원 헤테로아릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서
C6-18-아릴렌 및 5 내지 20원 헤테로아릴렌은 각 경우에 C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐, C5-12-시클로알킬, C6-18-아릴 및 5 내지 20원 헤테로아릴, OR91, OC(O)-R91, C(O)-OR91, C(O)-R91, NR91R92, NR91-C(O)R92, C(O)-NR91R92, SR91, 할로겐, CN, SiRSiyRSizRSiaa 및 OH로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 6개의 치환기 R9로 치환될 수 있고,
여기서
R91 및 R92는 서로 독립적으로 및 각 경우에 H, C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐, C5-12-시클로알킬, C6-18-아릴 및 5 내지 20원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서
C1-30-알킬, C2-30-알케닐 및 C2-30-알키닐은 C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴, 5 내지 14원 헤테로아릴, ORm, OC(O)-Rm, C(O)-ORm, C(O)-Rm, NRmRn, NRm-C(O)Rn, C(O)-NRnRm, N[C(O)Rn][C(O)Rm], SRn, 할로겐, CN, SiRSiyRSizRSiaa 및 NO2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 10개의 치환기로 치환될 수 있고; C1-30-알킬, C2-30-알케닐 및 C2-30-알키닐의 적어도 2개의 CH2-기, 그러나 인접하지 않은 CH2-기는 O 또는 S로 대체될 수 있고,
C5-12-시클로알킬은 C1-20-알킬, C2-20-알케닐, C2-20-알키닐, C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴, 5 내지 14원 헤테로아릴, ORm, OC(O)-Rm, C(O)-ORm, C(O)-Rm, NRmRn, NRm-C(O)Rn, C(O)-NRmRn, N[C(O)Rm][C(O)Rn], SRm, 할로겐, CN, SiRSiyRSizRSiaa 및 NO2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 6개의 치환기로 치환될 수 있고; C5-12-시클로알킬의 1 또는 2개의 CH2-기, 그러나 인접하지 않은 CH2-기는 O, S, OC(O), CO, NRm 또는 NRm-CO로 대체될 수 있고,
C6-18-아릴 및 5 내지 20원 헤테로아릴은 C1-20-알킬, C2-20-알케닐, C2-20-알키닐, C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴, 5 내지 14원 헤테로아릴, ORm, OC(O)-Rm, C(O)-ORm, C(O)-Rm, NRmRn, NRm-C(O)Rn, C(O)-NRmRn, N[C(O)Rm][C(O)Rn], SRm, 할로겐, CN, SiRSiyRSizRSiaa 및 NO2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 6개의 치환기로 치환될 수 있고,
RSiy, RSiz, RSiaa는 H, C1-20-알킬, C2-20-알케닐, C2-20-알키닐, C5-6-시클로알킬, 페닐 및 O-Si(CH3)3으로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택되고,
여기서
Rm 및 Rn은 H, C1-20-알킬, C2-20-알케닐, C2-20-알키닐, C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴, 및 5 내지 14원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
C1-20-알킬, C2-20-알케닐 및 C2-20-알키닐은 C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, 5 내지 10원 헤테로아릴, ORo, OC(O)-Ro, C(O)-ORo, C(O)-Ro, NRoRp, NRo-C(O)Rp, C(O)-NRoRp, N[C(O)Ro][C(O)Rp], SRo, 할로겐, CN, 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고;
C5-8-시클로알킬은 C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, 5 내지 10원 헤테로아릴, ORo, OC(O)-Ro, C(O)-ORo, C(O)-Ro, NRoRp, NRo-C(O)Rp, C(O)-NRoRp, N[C(O)Ro][C(O)Rp], SRo, 할로겐, CN, 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고;
C6-14-아릴 및 5 내지 14원 헤테로아릴은 C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, 5 내지 10원 헤테로아릴, ORo, OC(O)-Ro, C(O)-ORo, C(O)-Ro, NRoRp, NRo-C(O)Rp, C(O)-NRoRp, N[C(O)Ro][C(O)Rp], SRo, 할로겐, CN, 및 NO2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고;
여기서
Ro 및 Rp는 H, C1-10-알킬, C2-10-알케닐 및 C2-10-알키닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
여기서
C1-10-알킬, C2-10-알케닐 및 C2-10-알키닐은 할로겐, CN 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있다.
보다 바람직하게는, L3 및 L4는 서로 독립적으로 및 각 경우에 5 내지 20원 헤테로아릴렌이고,
여기서
5 내지 20원 헤테로아릴렌은 각 경우에 C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐, C5-12-시클로알킬, C6-18-아릴 및 5 내지 20원 헤테로아릴, OR91, OC(O)-R91, C(O)-OR91, C(O)-R91, NR91R92, NR91-C(O)R92, C(O)-NR91R92, SR91, 할로겐, CN, SiRSiyRSizRSiaa 및 OH로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 6개의 치환기 R9로 치환될 수 있고,
여기서
R91 및 R92는 서로 독립적으로 및 각 경우에 H, C1-30-알킬, C2-30-알케닐, C2-30-알키닐, C5-12-시클로알킬, C6-18-아릴 및 5 내지 20원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고,
C1-30-알킬, C2-30-알케닐 및 C2-30-알키닐은 C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴, 5 내지 14원 헤테로아릴, ORm, OC(O)-Rm, C(O)-ORm, C(O)-Rm, NRmRn, NRm-C(O)Rn, C(O)-NRnRm, N[C(O)Rn][C(O)Rm], SRn, 할로겐, CN, SiRSiyRSizRSiaa 및 NO2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 10개의 치환기로 치환될 수 있고; C1-30-알킬, C2-30-알케닐 및 C2-30-알키닐의 적어도 2개의 CH2-기, 그러나 인접하지 않은 CH2-기는 O 또는 S로 대체될 수 있고,
C5-12-시클로알킬은 C1-20-알킬, C2-20-알케닐, C2-20-알키닐, C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴, 5 내지 14원 헤테로아릴, ORm, OC(O)-Rm, C(O)-ORm, C(O)-Rm, NRmRn, NRm-C(O)Rn, C(O)-NRmRn, N[C(O)Rm][C(O)Rn], SRm, 할로겐, CN, SiRSiyRSizRSiaa 및 NO2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 6개의 치환기로 치환될 수 있고; C5-12-시클로알킬의 1 또는 2개의 CH2-기, 그러나 인접하지 않은 CH2-기는 O, S, OC(O), CO, NRm 또는 NRm-CO로 대체될 수 있고,
C6-18-아릴 및 5 내지 20원 헤테로아릴은 C1-20-알킬, C2-20-알케닐, C2-20-알키닐, C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴, 5 내지 14원 헤테로아릴, ORm, OC(O)-Rm, C(O)-ORm, C(O)-Rm, NRmRn, NRm-C(O)Rn, C(O)-NRmRn, N[C(O)Rm][C(O)Rn], SRm, 할로겐, CN, SiRSiyRSizRSiaa 및 NO2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 6개의 치환기로 치환될 수 있고,
RSiy, RSiz, RSiaa는 H, C1-20-알킬, C2-20-알케닐, C2-20-알키닐, C5-6-시클로알킬, 페닐 및 O-Si(CH3)3으로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택되고,
여기서
Rm 및 Rn은 H, C1-20-알킬, C2-20-알케닐, C2-20-알키닐, C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴, 및 5 내지 14원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
C1-20-알킬, C2-20-알케닐 및 C2-20-알키닐은 C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, 5 내지 10원 헤테로아릴, ORo, OC(O)-Ro, C(O)-ORo, C(O)-Ro, NRoRp, NRo-C(O)Rp, C(O)-NRoRp, N[C(O)Ro][C(O)Rp], SRo, 할로겐, CN, 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고;
C5-8-시클로알킬은 C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, 5 내지 10원 헤테로아릴, ORo, OC(O)-Ro, C(O)-ORo, C(O)-Ro, NRoRp, NRo-C(O)Rp, C(O)-NRoRp, N[C(O)Ro][C(O)Rp], SRo, 할로겐, CN, 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고;
C6-14-아릴 및 5 내지 14원 헤테로아릴은 C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, 5 내지 10원 헤테로아릴, ORo, OC(O)-Ro, C(O)-ORo, C(O)-Ro, NRoRp, NRo-C(O)Rp, C(O)-NRoRp, N[C(O)Ro][C(O)Rp], SRo, 할로겐, CN, 및 NO2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고;
여기서
Ro 및 Rp는 H, C1-10-알킬, C2-10-알케닐 및 C2-10-알키닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
여기서
C1-10-알킬, C2-10-알케닐 및 C2-10-알키닐은 할로겐, CN 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있다.
훨씬 더 바람직하게는, L3 및 L4는 서로 독립적으로 및 각 경우에 5 내지 20원 헤테로아릴렌이고, 여기서 5 내지 20원 헤테로아릴렌은
Figure 112018061302959-pct00043
로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서
R104 및 R105는 독립적으로 및 각 경우에 H, C1-20-알킬, C2-20-알케닐, C2-20-알키닐, C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴, 및 5 내지 14원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 R104 및 R105는, 동일한 원자에 결합된 경우, 이들이 결합된 원자와 함께, 5 내지 12원 고리 시스템을 형성하고,
여기서
C1-20-알킬, C2-20-알케닐 및 C2-20-알키닐은 C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, 5 내지 10원 헤테로아릴, ORu, OC(O)-Ru, C(O)-ORu, C(O)-Ru, NRuRv, NRu-C(O)Rv, C(O)-NRuRv, N[C(O)Ru][C(O)Rv], SRu, 할로겐, CN, 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고;
C5-8-시클로알킬은 C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, 5 내지 10원 헤테로아릴, ORu, OC(O)-Ru, C(O)-ORu, C(O)-Ru, NRuRv, NRu-C(O)Rv, C(O)-NRuRv, N[C(O)Ru][C(O)Rv], SRu, 할로겐, CN, 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고;
C6-14-아릴 및 5 내지 14원 헤테로아릴은 C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, 5 내지 10원 헤테로아릴, ORu, OC(O)-Ru, C(O)-ORu, C(O)-Ru, NRuRv, NRu-C(O)Rv, C(O)-NRuRv, N[C(O)Ru][C(O)Rv], SRu, 할로겐, CN, 및 NO2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고;
5 내지 12원 고리 시스템은 C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, 5 내지 10원 헤테로아릴, ORu, OC(O)-Ru, C(O)-ORu, C(O)-Ru, NRuRv, NRu-C(O)Rv, C(O)-NRuRv, N[C(O)Ru][C(O)Rv], SRu, 할로겐, CN, 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고;
여기서
Ru 및 Rv는 H, C1-10-알킬, C2-10-알케닐 및 C2-10-알키닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
여기서
C1-10-알킬, C2-10-알케닐 및 C2-10-알키닐은 할로겐, CN 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고,
여기서
5 내지 20원 헤테로아릴렌은 각 경우에 C1-30-알킬 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 치환기 R9로 치환될 수 있다.
가장 바람직하게는, L3 및 L4는 서로 독립적으로 및 각 경우에 5 내지 20원 헤테로아릴렌이고,
여기서, 5 내지 20원 헤테로아릴렌은
Figure 112018061302959-pct00044
로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서
5 내지 20원 헤테로아릴렌은 각 경우에 C1-30-알킬 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개의 치환기 R9로 치환될 수 있다.
특히, L3 및 L4는 서로 독립적으로 및 각 경우에 5 내지 20원 헤테로아릴렌이고,
여기서, 5 내지 20원 헤테로아릴렌은
Figure 112018061302959-pct00045
이고, 여기서,
5 내지 20원 헤테로아릴렌은 비-치환된다.
바람직하게는, A는
Figure 112018061302959-pct00046
로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서
X는 각 경우에 O, S 또는 NR1이고,
A1, A2, A3 및 A4는 1 내지 3개의 치환기 R2로 치환될 수 있다.
보다 바람직하게는, A는
Figure 112018061302959-pct00047
이고, 여기서,
X는 각 경우에 S 또는 NR1이고,
A1 및 A4는 1 내지 3개의 치환기 R2로 치환될 수 있다.
가장 바람직하게는, A는
Figure 112018061302959-pct00048
이고, 여기서,
A4는 치환되지 않는다.
바람직하게는, B는
Figure 112018061302959-pct00049
로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서
X는 각 경우에 O, S 또는 NR1이고,
B1, B2, B3 및 B4는 1 내지 3개의 치환기 R2로 치환될 수 있다.
보다 바람직하게는, B는
Figure 112018061302959-pct00050
이고, 여기서,
X는 각 경우에 S 또는 NR1이고,
B1 및 B4는 1 내지 3개의 치환기 R2로 치환될 수 있다.
가장 바람직하게는, B는
Figure 112018061302959-pct00051
이고, 여기서,
B4는 치환되지 않는다.
바람직하게는, R2는 각 경우에 C1-30-알킬 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서
C1-30-알킬은 C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴, 5 내지 14원 헤테로아릴, ORe, OC(O)-Re, C(O)-ORe, C(O)-Re, NReRf, NRe-C(O)Rf, C(O)-NReRf, N[C(O)Re][C(O)Rf], SRe, 할로겐, CN, SiRSisRSitRSiu 및 NO2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 10개의 치환기로 치환될 수 있고; C1-30-알킬의 적어도 2개의 CH2-기, 그러나 인접하지 않은 CH2-기는 O 또는 S로 대체될 수 있고,
여기서
RSis, RSit 및 RSiu는 H, C1-20-알킬, C2-20-알케닐, C2-20-알키닐, C5-6-시클로알킬, 페닐 및 O-Si(CH3)3으로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택되고,
Re 및 Rf는 H, C1-20-알킬, C2-20-알케닐, C2-20-알키닐, C5-8-시클로알킬, C6-14-아릴, 및 5 내지 14원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
C1-20-알킬, C2-20-알케닐 및 C2-20-알키닐은 C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, 5 내지 10원 헤테로아릴, ORg, OC(O)-Rg, C(O)-ORg, C(O)-Rg, NRgRh, NRg-C(O)Rh, C(O)-NRgRh, N[C(O)Rg][C(O)Rh], SRg, 할로겐, CN, 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고;
C5-8-시클로알킬은 C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, 5 내지 10원 헤테로아릴, ORg, OC(O)-Rg, C(O)-ORg, C(O)-Rg, NRgRh, NRg-C(O)Rh, C(O)-NRgRh, N[C(O)Rg][C(O)Rh], SRg, 할로겐, CN, 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고;
C6-14-아릴 및 5 내지 14원 헤테로아릴은 C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐, C5-6-시클로알킬, C6-10-아릴, 5 내지 10원 헤테로아릴, ORg, OC(O)-Rg, C(O)-ORg, C(O)-Rg, NRgRh, NRg-C(O)Rh, C(O)-NRgRh, N[C(O)Rg][C(O)Rh], SRg, 할로겐, CN, 및 NO2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있고;
여기서
Rg 및 Rh는 H, C1-10-알킬, C2-10-알케닐 및 C2-10-알키닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,
여기서
C1-10-알킬, C2-10-알케닐 및 C2-10-알키닐은 할로겐, CN 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있다.
보다 바람직하게는, R2는 각 경우에 비-치환된 C1-30-알킬 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
가장 바람직하게는 M1 또는 M2는 치환기 R2에 의해 치환되지 않는다.
알케닐 또는 알키닐 치환기가 O, N 또는 S 원자에 결합하는 모든 경우에, 이중 결합 또는 삼중 결합은 바람직하게는 헤테로 원자에 직접적으로 결합하지 않는다.
알케닐 또는 알키닐 치환기가 O, N 또는 S 원자에 결합하는 모든 경우에, 알케닐 또는 알키닐 치환기는 바람직하게는 적어도 C3-알케닐 또는 C3-알키닐 모이어티이다.
본 발명의 중합체는 r 단위 M1을 함유하는 디아민 및 s 단위 M2를 함유하는 디알데히드의, 또는 r 단위 M1을 함유하는 디알데히드 및 s 단위 M2를 함유하는 디아민의 직접 축합을 통해 제조될 수 있다. 본 발명의 중합체는 임의의 귀금속 촉매 없이 및 임의의 독성 인 리간드 없이 합성될 수 있다.
본 발명은 또한 단량체 (1a)를 단량체 (2a)와 반응시키는 단계
Figure 112018061302959-pct00052
또는 단량체 (1b)를 단량체 (2b)와 반응시키는 단계
Figure 112018061302959-pct00053
를 포함하는, 본 발명의 분해성 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는, 반전도성 단일-벽 탄소 나노튜브 및 금속성 단일-벽 탄소 나노튜브의 혼합물로부터 반전도성 단일-벽 탄소 나노튜브를 분리하는 방법을 제공한다.
(i) 반전도성 단일-벽 탄소 나노튜브 및 금속성 단일-벽 탄소 나노튜브의 혼합물 A를 제공하는 단계;
(ii) 본 발명의 분해성 중합체를 분산제로서 사용하여 반전도성 단일-벽 탄소 나노튜브 및 금속성 단일-벽 탄소 나노튜브를 함유하는 혼합물 A를 용매 중에 분산시켜 용매 중 반전도성 단일-벽 탄소 나노튜브의 분산액 B를 수득하고, 여기서 분산액은 금속성 단일-벽 탄소 나노튜브를 추가로 함유하는 것인 단계;
(iii) 용매 중 반전도성 단일-벽 탄소 나노튜브의 분산액 B로부터 금속성 단일-벽 탄소 나노튜브를 분리하여 용매 중 반전도성 단일-벽 탄소 나노튜브의 농축 분산액 C를 수득하는 단계;
(iv) 용매 중 반전도성 단일-벽 탄소 나노튜브의 분산액 C 중에서 본 발명의 중합체를 가수분해에 의해 분해하는 단계;
(v) 용매 및 분해된 중합체를 함유하는 용액 D로부터 반전도성 단일-벽 탄소 나노튜브를 분리하는 단계.
본 발명은 또한 단계 (i) 내지 (v)를 포함하는, 반전도성 단일-벽 탄소 나노튜브를 제조하는 방법을 제공한다.
또 다른 실시양태에서 본 발명은 또한 단계 (i) 내지 (iii)를 포함하는, 반전도성 단일-벽 탄소 나노튜브를 제조하는 방법을 제공한다.
용매는 할로겐화 또는 비-할로겐화, 방향족 또는 비-방향족, 헤테로방향족 또는 비-헤테로방향족일 수 있다.
적합한 용매는 예를 들어 바람직하게는 벤젠, 나프탈렌, 비페닐 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 용매이며, 여기서 벤젠, 나프탈렌 및 비페닐은 할로겐, C1-20-알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있고, 여기서 C1-20-알킬은 1개 이상의 할로겐으로 치환될 수 있다. 나프탈렌 및 비페닐은 바람직하게는 그의 융점 초과의 온도에서 그의 액체 형태로 사용된다.
방향족 용매의 예는 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 1,3,5-트리메틸벤젠 (메시틸렌), 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 클로로-벤젠, 1,2-디클로로벤젠 (오르토-디클로로벤젠), 1,3-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 인단, 테트랄린, 메톡시벤젠 (아니솔), 에틸벤젠, 1,2-디에틸벤젠, 1,3-디에틸벤젠, 1,4-디에틸벤젠, 프로필-벤젠, 부틸-벤젠, tert-부틸-벤젠, 이소프로필벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸나프탈렌 및 1-클로로나프탈렌이다.
적합한 용매는 또한 바람직하게는 티오펜, 푸란, 피리딘, 피롤, 피리미딘 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로방향족 용매이며, 여기서 티오펜, 푸란, 피리딘, 피롤 및 피리미딘은 할로겐 및 C1-20-알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있고, 여기서 C1-20-알킬은 1개 이상의 할로겐으로 치환될 수 있다.
헤테로방향족 용매의 예는 티오펜, 2-메틸-티오펜, 3-메틸-티오펜, 피리딘, 2-메틸-피리딘, 3-메틸-피리딘, 4-메틸-피리딘, 2,4-디메틸-피리딘 및 2,4,6-트리메틸피리딘이다.
특히, 용매는 톨루엔, 또는 톨루엔을 함유하는 혼합물이다.
바람직하게는, 반전도성 단일-벽 탄소 나노튜브 및 금속성 단일-벽 탄소 나노튜브의 혼합물 A는 반전도성 단일-벽 탄소 나노튜브 및 금속성 단일-벽 탄소 나노튜브의 중량 합계를 기준으로 하여 20 내지 95 중량%의 반전도성 단일-벽 탄소 나노튜브 및 80 내지 5 중량%의 금속성 단일-벽 탄소 나노튜브를 함유한다.
보다 바람직하게는, 혼합물 A는 반전도성 단일-벽 탄소 나노튜브 및 금속성 단일-벽 탄소 나노튜브의 중량 합계를 기준으로 하여 30 내지 95 중량%의 반전도성 단일-벽 탄소 나노튜브 및 70 내지 5 중량%의 금속성 단일-벽 탄소 나노튜브를 함유한다.
보다 더 바람직하게는, 혼합물 A는 반전도성 단일-벽 탄소 나노튜브 및 금속성 단일-벽 탄소 나노튜브의 중량 합계를 기준으로 하여 40 내지 95 중량%의 반전도성 단일-벽 탄소 나노튜브 및 60 내지 5 중량%의 금속성 단일-벽 탄소 나노튜브를 함유한다.
바람직하게는, 혼합물 A 중의 반전도성 단일-벽 탄소 나노튜브 및 금속성 단일-벽 탄소 나노튜브의 직경은 0.5 내지 5 nm의 범위이다. 보다 바람직하게는, 혼합물 중의 반전도성 단일-벽 탄소 나노튜브 및 금속성 단일-벽 탄소 나노튜브의 직경은 0.8 내지 2.5 nm의 범위이다. 가장 바람직하게는, 혼합물 중의 반전도성 단일-벽 탄소 나노튜브 및 금속성 단일-벽 탄소 나노튜브의 직경은 1.0 내지 2.0 nm의 범위이다.
바람직하게는, 분산액 B 중 반전도성 단일-벽 탄소 나노튜브 및 금속성 단일-벽 탄소 나노튜브의 농도는 0.001 내지 20 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 0.001 내지 10 중량%의 범위, 보다 더 바람직하게는 0.001 내지 5 중량%의 범위, 보다 훨씬 바람직하게는 0.001 내지 1 중량%의 범위, 및 가장 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%의 범위이다.
바람직하게는, 분산액 B 중 본 발명의 반전도성 단일-벽 탄소 나노튜브 및 금속성 단일-벽 탄소 나노튜브/중합체의 합계의 중량 비는 0.01/1 내지 10/1의 범위, 바람직하게는 0.05/1 내지 5/1의 범위, 및 보다 바람직하게는 0.25/1 내지 3/1의 범위이다.
반전도성 단일-벽 탄소 나노튜브 및 금속성 단일-벽 탄소 나노튜브의 혼합물 A는 아크 방전, 레이저 절제, 플라즈마 토치 공정 또는 탄소 함유 분자의 촉매적 분해 (CVD)와 같은 관련 기술분야에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
바람직하게는, 반전도성 단일-벽 탄소 나노튜브 및 금속성 단일-벽 탄소 나노튜브의 혼합물 A는 아크 방전 및 플라즈마 토치 공정에 의해 제조된다.
통상적으로, 용매 중 반전도성 단일-벽 탄소 나노튜브의 분산액 B는 초음파처리에 의해 단계 (ii)에서 제조된다.
바람직하게는, 금속성 단일-벽 탄소 나노튜브는 원심분리 공정에 의해 단계 (iii)에서 용매 중 반전도성 단일-벽 탄소 나노튜브의 분산액 B로부터 분리된다. 바람직하게는, 원심분리 공정에 사용된 각속도는 100 내지 100000 g의 범위에서, 보다 바람직하게는 500 내지 50000 g의 범위에서, 및 보다 더 바람직하게는 1000 내지 50000 g의 범위에서의 g-값과 관련된다. 가장 바람직하게는, 원심분리 공정에 사용된 g-값은 4000 내지 30000 g의 범위이다.
임의의 적합한 유형의 원심분리기, 예컨대 마이크로원심분리기, 고속 원심분리기 및 초원심분리기를 원심분리 공정에서 사용할 수 있다. 바람직하게는, 고속 원심분리기가 사용된다.
통상적으로, 원심분리 공정은 0 내지 100℃, 보다 바람직하게는 0 내지 50℃, 보다 더 바람직하게는 0 내지 30℃, 가장 바람직하게는 5 내지 20℃, 및 특히 10 내지 20℃의 온도에서 수행된다.
바람직하게는, 원심분리 과정 후 상청액 액체를 수집하여 용매 중 반전도성 단일-벽 탄소 나노튜브의 분산액 C를 수득하며, 이는 추가적 용매로 임의로 희석될 수 있다.
바람직하게는, 분산액 C 중 반전도성 단일-벽 탄소 나노튜브의 농도는 0.0001 내지 10 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 0.001 내지 10 중량%의 범위 및 가장 바람직하게는 0.001 내지 1 중량%의 범위이다.
분산액 C 중 본 발명의 중합체는 일반적으로 촉매량의 산의 첨가에 의한 산성 조건 하에, 가수분해에 의해 분해된다. 적합한 산은 트리플루오로아세트산 (TFA), 아세트산, p-톨루엔술폰산 (pTsOH), HCl, H2SO4, HNO3이다.
단계 (iv)에서의 가수분해는 0 내지 200℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100℃, 보다 더 바람직하게는 20 내지 80℃의 온도, 특히 실온에서 수행된다.
바람직하게는, 단계 (iv)에서의 분해성 중합체의 가수분해는 초음파처리 및 가열에 의해 보조된다.
바람직하게는, 반전도성 단일-벽 탄소 나노튜브는 단계 (v)에서 용매 및 분해된 중합체를 함유하는 용액 D로부터 원심분리 공정에 의해 분리된다. 원심분리의 조건은 단계 (iii)에 대해 상기 기재된 바와 같다.
용액 D는 본 발명의 중합체가 제조되는 단량체를 함유한다. 임의의 추가의 단계 (vi)에서, 단량체는 바람직하게는 플래쉬 칼럼 크로마토그래피에 의해 용액 D로부터 단리되어 중합체 재-합성을 위한 순수한 단량체를 수득한다.
실시예
1. 중합체 합성 및 특징화
물질 및 일반적 방법
모든 시약 및 출발 물질은 상업적 공급원으로부터 구입하였고, 추가 정제 없이 사용하였다. 열 중량측정 분석 (TGA)은 질소 유동 (20 mL/분) 하에 10℃/분의 가열 속도로 메틀러 톨레도(Mettler Toledo) TGA/SDTA 851e를 사용하여 수행하였다. 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)는 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB)을 용리액으로서 사용하여 180℃의 고온에서 고온 도소(Tosoh) EcoSEC (RI 검출기)에서 실행하였다. 화합물 1을 문헌 절차에 따라 제조하였다. 2는 시그마-알드리치로부터 구입하였다.
Figure 112018061302959-pct00054
반응식 1 분해성 중합체의 합성.
교차-커플링 반응 (예를 들어 스즈키(Suzuki) 또는 스틸(Stille) 커플링)을 사용하여 합성된 종래 공액 중합체와 비교하여, 본 발명의 중합체는 임의의 귀금속 촉매 및 독성 인 리간드 없이 합성될 수 있다. 따라서 본 발명의 분해성 중합체는 보다 싸고 보다 환경 친화적이다. 이민 결합은 주위 조건에서 환경적으로 안정하고, 6개월의 저장에 걸쳐 어떠한 중합체 분해도 관찰되지 않았다. 두 중합체 모두는 400℃ 초과의 분해 온도를 갖는 탁월한 열적 안정성을 나타낸다 (도 1).
도 1은 PDPP-PD (5% 손실, 404℃) 및 PFPD (5% 손실, 400℃)의 열중량측정 분석 (TGA)을 제시한다.
실시예 1
9,9-디도데실-9H-플루오렌-2,7-디카르브알데히드 (F-CHO): 100 mL 둥근 바닥 플라스크에, 화합물 1 (3 g, 4.54 mmol) 및 에틸 에테르 (40 mL)를 첨가하였다. n-BuLi (2.5 M, 4.54 mL, 11.4 mmol)를 -78℃에서 첨가하였다. -78℃에서 30분 동안 교반한 후, 건조 DMF (1.16 g, 15.9 mmol)를 -78℃에서 적가하였다. 혼합물을 실온으로 가온되도록 하고, 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 HCl (50 mL, 1 M 수용액)로 켄칭하였다. 수성 층을 디클로로메탄 (3 x 50 mL)으로 추출하였다. 합한 추출물을 증류수로 세척하고, 무수 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 감압 하에 용매의 제거 후에, 잔류물을 실리카를 사용하는 크로마토그래피 (용리액: 헥산/디클로로메탄 = 4/1에서 1/1)를 통해 정제하여 회백색 고체로서 F-CHO를 수득하였다. 수율: 2.23 g (88%). 1H NMR (CDCl3, 300 MHz, ppm): δ 10.10 (s, 2H), 8.00 - 7.84 (m, 6H), 2.13 - 2.00 (m, 4H), 1.38 - 0.93 (m, 36H), 0.85 (t, J = 6.8 Hz, 6H), 0.62 - 0.44 (m, 4H).
실시예 2
5,5'-(2,5-비스(2-옥틸도데실)-3,6-디옥소-2,3,5,6-테트라히드로피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디일)비스(티오펜-2-카르브알데히드) (DPP-CHO): 100 mL 둥근 바닥 플라스크에, 디이소프로필아민 (0.98 mL, 6.96 mmol) 및 THF (50 mL)를 첨가하였다. n-BuLi (1.6 M, 2.9 mL, 4.64 mmol)를 첨가하고 30분 동안 0℃에서 교반하여 새로운 리튬 디이소프로필아미드 (LDA)를 제조하였다. 이어서, 화합물 2 (1.0 g, 1.16 mmol)를 -78℃에서 플라스크 내로 적가하였다. 30분 동안 -78℃에서 교반한 후, 건조 DMF (0.46 mL, 6.96 mmol)를 -78℃에서 적가하였다. 혼합물을 실온으로 가온되도록 하고 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 물 20 mL로 켄칭하였다. 수성 층을 디클로로메탄 (3 x 50 mL)으로 추출하였다. 합한 추출물을 증류수로 세척하고, 무수 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 감압 하에 용매를 제거한 후, 잔류물을 실리카를 사용하는 크로마토그래피 (용리액: 헥산/ 에틸 아세테이트 = 20/1에서 10/1)를 통해 정제하여 암적색 고체로서 DPP-CHO를 수득하였다. 수율: 0.82 g (77%). 1H NMR (CDCl3, 300 MHz, ppm): δ 10.03 (s, 2H), 9.04-9.02 (d, J = 4.2 Hz, 2H), 7.88-7.86 (d, J = 4.2 Hz, 2H), 4.05-4.03 (d, J = 7.7 Hz, 4H), 1.89-1.86 (m, 2H), 1.45-1.18 (m, 64H), 0.94-0.81 (m, 12H).
실시예 3
PF-PD에 대한 중합: 슐렝크(Schlenk) 튜브 (100 mL)에, F-CHO (800 mg, 1.43 mmol), p-페닐렌디아민 (154.8 mg, 1.43 mmol), p-톨루엔술폰산 (PTSA) (13.6 mg, 0.0715 mmol, 5 mol%), 무수 CaCl2 (200 mg) 및 무수 톨루엔 (50 mL)을 질소 분위기 하에 첨가하였다. 이어서, 튜브를 질소 분위기 하에 밀봉하였다. 혼합물을 110℃에서 48시간 동안 교반하였다. 완결 후, 건조 K2CO3 (20 mg)을 첨가하고 혼합물을 30분 동안 110℃에서 교반하였다. 이어서, 혼합물을 나일론 필터를 통해 여과하여 건조제 및 임의의 불용성 염을 제거하였다. 여과물 중에서 용매를 제거한 후, 중합체를 수집하여 황색 고체를 수득하였다 (890 mg, 수율 99%). 1H NMR (C2D2Cl4, 400 MHz, ppm): δ 8.64-8.57 (m, 2H), 8.00-7.83 (m, 6H), 7.40-7.23 (m, 2H), 6.77-6.74 (m, 2H), 2.12-2.05 (m, 4H), 1.28-1.06 (m, 36H), 0.88-0.85 (t, J = 6.8 Hz, 6H), 0.69 - 0.55 (m, 4H). HT-GPC로부터의 분자량, Mw: 15,580 Da, PDI: 2.19.
실시예 4
PDPP-PD에 대한 중합: 슐렝크 튜브 (100 mL)에, DPP-CHO (250 mg, 0.273 mmol), p-페닐렌디아민 (29.5 mg, 0.273 mmol), p-톨루엔술폰산 (PTSA) (2.6 mg, 0.014 mmol, 5 mol%), 무수 CaCl2 (100 mg, 건조제) 및 무수 톨루엔 (30 mL)을 질소 분위기 하에 첨가하였다. 이어서, 튜브를 질소 분위기 하에 밀봉하였다. 혼합물을 110℃에서 48시간 동안 교반하였다. 완결 후, 건조 K2CO3 (10 mg)을 첨가하고 혼합물을 30분 동안 110℃에서 교반하였다. 이어서, 혼합물을 나일론 필터를 통해 여과하여 건조제 및 임의의 불용성 염을 제거하였다. 여과물 중에서 용매를 제거한 후, 중합체를 건조 아세톤을 사용하여 2시간 동안, 헥산을 사용하여 2시간 동안 속슬렛(Soxhlet) 추출을 통해 정제하고, 최종적으로 클로로포름을 사용하여 수집하였다. 이어서, 클로로포름 분획을 증발시켜 용매를 제거하고 암녹색 고체를 수득하였다 (213 mg, 수율 79%). 1H NMR (C2D2Cl4, 400 MHz, 393 K, ppm): δ 10.07-10.05 (m, 2H), 8.95-8.67 (m, 3H), 7.89-7.67 (m, 2H), 7.40 (m, 1H), 7.26-7.24 (m, 1H), 6.76-6.74 (m, 1H), 4.15-4.07 (m, 4H), 2.06-2.19 (m, 2H), 1.51-1.32 (m, 64H), 0.96-0.93 (m, 12H). HT-GPC로부터의 분자량, Mw: 39,574 Da, PDI: 2.64.
2. 산성 조건 하에 중합체 분해
실시예 5
중합체 분해 과정을 연구하기 위해, 본 발명자들은 THF 중 중합체 용액을 제조하고, 소량의 트리플루오로아세트산 (TFA) 및 한 방울의 DI수를 첨가한 후 UV-Vis-NIR 분광분석법 (Cary 6000i 분광광도계, 배리안(Varian))에 의해 그의 분해 과정을 모니터링하였다. 분해는 또한 톨루엔 중에서 실행될 수 있으며, 이는 물이 톨루엔 중에서 저용해도를 갖기 때문에, 분해 반응을 가속하기 위해 초음파처리 (배스 소니케이터)가 필요하다.
도 2a, b는 산의 촉매작용 하의 중합체 분해를 제시한다. 소량의 트리플루오로아세트산 (TFA) 및 한 방울의 물을 첨가한 후 (a) PF-PD 및 (b) PDPP-PD의 흡수 스펙트럼 변화.
도 2a, b는 각각 실온에서 산성 조건 하에 중합체 PF-PD 및 PDPP-PD의 분해 과정을 나타낸다. 두 중합체 모두는 촉매량의 산 하에 단량체로 분해될 수 있다. 분해 완결 후, 그의 흡수 스펙트럼은 그의 단량체와 거의 동일했다. PF-PD는 통상적으로 수분 이내에 보다 빨리 분해되는 반면에 PDPP-PD는 훨씬 느리게 분해된다. 중합체 용액을 초음파처리 또는 가열시키는 것은 분해 과정을 가속화할 수 있다는 것을 밝혀내었다. 예를 들어, PDPP-PD의 분해는 50℃에서 배스 소니케이터를 사용하여 30분 이내에 완결될 수 있다.
3. 선택적 분산 및 SWNT 특징화
플라즈마 성장 SWNT를 사용한 중합체 PF-PD에 대한 일반적 분류 절차:
실시예 6
PF-PD 5 mg 및 플라즈마 성장 SWNT 5 mg (RN-020, 레이모르 나노테크(Raymor Nanotech)로부터 입수한 그대로, 30% SWNT 함유)을 톨루엔 25 mL 중에서 혼합하고 50%의 진폭 수준 (콜 파머(Cole Parmer) 초음파기 750 W)에서 30분 동안 초음파처리하였다. 이어서, 용액을 16℃에서 30분 동안 17000 rpm (22000 g)에서 원심분리하였다. 상청액을 수집하고 최종 분류된 s-SWNT 용액을 수득하였다.
PF-PD의 흡수 스펙트럼은 금속성 SWNT의 흡수와 중첩되지 않는다. 따라서, 분산액 농도 및 선택성은 둘 다 UV-Vis-NIR 측정에 의해 평가할 수 있다.
아크-방전 SWNT를 사용한 PDPP-PD에 대한 일반적 분류 절차:
실시예 7
PDPP-PD 5 mg 및 아크-방전 SWNT (카본 솔루션, 인크(Carbon Solutions, Inc.)로부터 구입한 P2-SWNT, ~65% SWNT 함유) 10 mg을 톨루엔 25 mL 중에서 혼합하고 70%의 진폭 수준 (콜 파머 초음파기 750 W)에서 30분 동안 초음파처리하였다. 이어서, 혼합물을 16℃에서 30분 동안 17000 rpm에서 원심분리하였다. 상청액 (80%)을 수집하고 최종 분류된 SWNT 용액을 수득하였다.
분산액 농도를 배경으로서 톨루엔을 갖는 1 cm 경로-길이 석영 셀을 사용하여 UV-Vis-NIR 측정에 의해 평가하였다. 선택성을 결정하기 위해, 유리 기판 상의 SWNT 박막을, 기판 상에 상청액을 드롭-캐스팅하고 필름을 아르곤 하에 1시간 동안 500℃에서 어닐링하여 랩핑 중합체를 제거함으로써 제조하였다.
중합체 제거 및 재활용에 대한 일반적 절차:
실시예 8
랩핑 중합체를 분해하기 위해, 소량의 TFA (10 uL) 및 물 여러 방울을 분류된 SWNT 용액에 첨가하였다. 용액을 0.5~1시간 동안 배스 초음파처리하여 가수분해 반응을 완결시켰다. SWNT 침전물이 중합체 분해 후에 형성되었다. 이어서, 용액을 5분 동안 17000 rpm에서 원심분리하여 SWNT를 침강시켰다. 상청액을 수집한 후, 20 mL 아세톤을 첨가하였다. 혼합물을 배스 소니케이터에서 10분 동안 초음파처리하고 다시 원심분리하여 SWNT 침강물을 세척하였다. 세척 단계를 2회 반복하였다. 이어서, s-SWNT 침강물을 여과에 의해 수집하였다.
무정형 탄소, met-SWNT 및 분산되지 않은 s-SWNT를 함유하는, 중합체 분류에서 생성된 침강물은 상당한 양의 중합체를 흡수하였다. 이들 중합체를 재활용하기 위해, 20 mL THF를 침강물에 첨가하였다. 혼합물을 배스 소니케이터에서 10분 동안 초음파처리하고 15분 동안 17000 rpm에서 원심분리하여 SWNT 침강물을 세척하였다. 세척 단계를 2회 반복하였다. 이어서, 침강물을 여과에 의해 제거하였다.
상기 단계로부터의 모든 상청액 및 여과물을 중합체 재활용을 위해 합하였다. 감압 하에 용매를 제거한 후, 단량체를 플래쉬 크로마토그래피를 통해 정제하였고, 순수한 단량체를 수득하였다. 정제 및 순환되는 단량체는 다른 때에 중합을 위해 사용될 수 있다.
분류 수율 및 중합체 순환 효율의 결정:
실시예 9
PF-PD 50 mg 및 플라즈마 성장 SWNT (RN-020) 50 mg을 톨루엔 25 mL 중에서 혼합하고 드라이 아이스 조에 의해 외부에서 냉각시키면서 50%의 진폭 수준 (콜 파머 초음파기 750 W)에서 30분 동안 초음파처리하였다. 이어서, 용액을 16℃에서 30분 동안 17000 rpm (22000 g)에서 원심분리하였다. 상청액 (20 mL)의 80 %가 수집되었다. 흡수 분광분석법은 d = 1 cm 큐벳에 대해 λ = 939 nm에서 A = 2.486의 피크 흡수를 나타내었다 (도 4a).
상청액에 대한 상기 중합체 제거 단계 후, 분류된 SWNT를 최종적으로 0.2 um 세공-크기 PTFE 막을 통해 여과하고, 톨루엔 (30 mL)으로 3회 세척하고, 60℃에서 진공 하에 건조시켰다. SWNT 필름이 막 상에서 형성되었다. SWNT 필름을 칭량하여 1.41 mg의 총 질량을 수득하였다. 따라서 분류된 용액 (20 mL)의 SWNT 농도는 0.0705 mg/mL으로 계산되었다. 939 nm에서의 광학 밀도를 사용하여 베르-램버트(Beer-Lambert) 법칙 A = OD939 =εlc (여기서, l은 큐벳의 경로 길이 (cm)이고 c는 SWNT 농도 (mg/mL)임)를 통해 흡광도 계수 (ε, mL mg-1 cm-1)를 계산하였다. 흡광도 계수 (ε)는 s-SWNT의 유사한 유형에 대해 최근에 보고된 값인 34.9 mL mg-1 cm-1와 일치하는 35.3 mL mg-1 cm-1으로 결정되었다. 이 흡광도 계수 (ε)를 사용하여, 상이한 조건에 대한 분류 수율을 939 nm에서의 그의 흡수 피크를 사용하여 계산할 수 있다. PF-PD 분류된 SWNT에 대해 계산된 수율은 미가공 SWNT 중 반전도성 SWNT 양을 기준으로 하였고, 이는 미가공 SWNT (RN-020)의 총 질량의 ~20%이다.
분류된 SWNT의 라만 및 PLE 특징화:
라만 분광분석법을 x100 배율 및 1-μm 스폿 크기에서 2.33 eV (532 nm), 1.93 eV (638 nm) 및 1.58 eV (785 nm) 여기에서 실행하였다. 피크 위치를 521 cm-1에서의 Si 라인을 이용해 보정하였다. 라만 피크는 라만 카타우라(Raman Kataura) 플롯에 따라 금속성 또는 반전도성 SWNT로 지정될 수 있다. 톨루엔 중 다양한 SWNT 샘플의 PLE 스펙트럼은 본 발명자들의 이전에 보고된 방법에 따라 취하였다.
도 3은 동일한 조건 (중합체/SWNT 비 = 1:1) 하에 상이한 순도 SWNT를 사용한 것에 대한 비교를 제시한다.
생성된 그대로의 30% SWNT (RN-020, 10 USD/g) 및 반정제된 SWCNT (RN-220, 60~70% 순도, 45 USD/g)를 레이모르 인더스트리즈 인크(Raymor Industries Inc.)로부터 구입하였다. 반정제 SWNT는 그의 NMP 분산된 용액에 의해 입증된 바와 같이, 생성된 그대로의 미가공 SWNT보다 명백하게 더 높은 SWNT 함량을 나타낸다. PF-PD 분류 후, 30% SWNT는 0.407의 φ 값 및 23.7%의 수율을 나타내는 반면에, 70% SWNT는 0.408의 φ 값 및 19.8%의 수율을 나타낸다. 수율 계산은 미가공 SWNT의 총 질량 중 s-SWNT 양을 기준으로 하였다 (RN-020의 경우, s-SWNT 양은 20%이고; RN-220의 경우, s-SWNT 양은 46%이다). 따라서, 70% 반정제 SWNT와 비교하여, 30% 미가공 SWNT는 매우 유사한 선택성 및 보다 높은 수율을 나타내었다.
도 4는 (a) 상이한 중합체 농도를 사용하여 PF-PD에 의해 분산된 미가공 SWNT (30% 순도)의 흡수 스펙트럼 (중합체/SWNT 비는 1:1임)을 제공한다. 스펙트럼은 1 cm 경로 길이 큐벳에서 취하였다. (b) 상이한 중합체/SWNT 농도의 수율 및 φ 값의 플롯을 제시한다. 보다 높은 농도는 보다 낮은 수율을 나타내지만, 큰-규모 생산을 위한 보다 높은 처리량을 제공한다.
도 5는 (a) 톨루엔 중 다양한 중합체/SWNT 비로 PDPP-PD에 의해 분산된 SWNT의 흡수 스펙트럼을 제시한다. (b) 다양한 중합체/SWNT 비에 대한 PDPP-PD 분류된 SWNT 박막의 정규화된 흡수 스펙트럼을 제시한다. SWNT 박막은 유리 기판 상에 상청액을 드롭-캐스팅한 다음, 아르곤 하에 1시간 동안 500℃에서 어닐링하여 랩핑 중합체를 제거함으로써 제조하였다.
일정한 중합체 양을 유지하면서 SWNT 양이 증가함에 따라, 분산액 농도는 처음에 증가한 다음, 감소하였다. 분산액 농도에서의 감소는 과다한 탄소질 침강물에 의한 중합체의 흡수로 인한 것일 수 있으며, 이는 이어서 용액 중 분류에 이용가능한 중합체 농도를 감소시킨다. 분류 선택성은 또한 중합체/AD-SWNT 비에 따라 달라지고, 5 mg/10mg 비가 최선의 선택성을 제공하였다.
도 6은 나노인테그리스(Nanointegris)로부터 상업적으로 입수가능한 99.9% 순도 s-SWNT를 사용한 PF-PD 및 PDPP-PD에 의해 분산된 s-SWNT의 순도 비교를 제시한다. 큰 튜브 직경을 갖는 PDD-PD 분류된 s-SWNT는 유사한 선택성을 나타낸 반면, 유사한 튜브 직경을 갖는 PF-PD 분류된 s-SWNT는 명백하게 보다 우수한 선택성을 나타내었다.
도 7은 (a) 532 nm 및 (b) 638 nm 레이저를 사용하여 여기된, 본래의 SWNT 및 중합체 PF-PD에 의해 분류된 SWNT의 라만 스펙트럼을 제시한다. 532 nm 및 638 nm 여기 하에, s-SWNT의 여러 RBM 피크는 본래의 SWNT에서 150-200 cm-1의 범위에서 관찰되었다. 분류한 후, 일부 피크가 남아있었고, 상대 피크 강도 또한 변화하였으며, 이는 중합체가 특정 키랄성의 s-SWNT를 분산시키는 것을 선호한다는 것을 나타낸다. 본래의 및 분류된 SWNT의 피크 강도를 비교하기 위해, 그의 G+ 피크를 동일한 강도에 대해 정규화하였다.
도 8은 (a) 785 nm, (b) 532 nm 및 (c) 638 nm 레이저를 사용하여 여기된, 본래의 SWNT 및 중합체 PDPP-PD에 의해 분류된 SWNT의 라만 스펙트럼을 제시한다. 본래의 및 분류된 SWNT의 피크 강도를 비교하기 위해, 그의 G+ 피크를 동일한 강도에 대해 정규화하였다.
도 9는 분산을 위해 단량체를 사용한 용액의 흡수 스펙트럼을 제시한다. 어떠한 SWNT 흡수도 검출되지 않았으며, 이는 두 단량체 모두가 어떠한 SWNT도 분산시킬 수는 없다는 것을 나타낸다.
먼저 0.9-1.5 nm의 직경을 갖는 저비용 미가공 SWNT (RN-020, 레이모르 인더스트리즈 인크.로부터 $10/g, ~30 % SWNT 순도)를 분산시키기 위한 PF-PD의 능력을 시험하였다. 도 10a는 PF-PD가, M11 영역에서의 검출가능한 금속성 피크를 거의 갖지 않으면서, 고농도의 큰-직경 s-SWNT를 분산시킬 수 있다는 것을 입증한다. PF-PD 분류된 SWNT에 대한 939 nm에서의 광학 밀도 (OD)는 1 cm 경로 길이 큐벳에서 2.498 이하이며, 이는 0.0705 mg/mL의 SWNT 농도에 상응한다. 이 OD 값은 큰 직경 SWNT에 사용된 다른 보고된 공액 중합체보다 유의하게 높으며, 이는 PF-PD의 강한 분산 능력을 나타낸다. 보다 비싼 정제된 SWNT (50~70% 순도, 가격은 통상적으로 4~8배 더 높음)를 사용하는 이전의 분류 방법과 비교하여, 결과는 생성된 그대로의 미가공 SWNT (30% 순도)가 분류 수율 및 선택성에 영향을 미치지 않고 중합체 랩핑에 직접적으로 사용될 수 있다는 것을 나타낸다 (도 3). 중합체/SWNT 비 및 농도는 SWNT 분산의 수율 및 선택성에 영향을 미치는 인자이다. 분류 수율은 S22 피크의 흡수 강도에 의해 결정되었고, SWNT의 총 질량 중 s-SWNT 양을 기준으로 계산된다. 선택성은 S22 및 M11 흡수 둘 다의 피크 및 배경 면적의 비에 의해 정의된 것인 φ 값을 기준으로 하여 평가하였다. 보다 높은 φ 값은 보다 높은 s-SWNT 순도를 나타내고, φ 값 >0.40은 순도 >99%와 상호 연관된다.
도 10b는 상이한 중합체/SWNT 비에 대한 수율 및 선택성 사이의 관계를 플롯팅한다. 높은 φ 값 > 0.40에 도달하는 것은 통상적으로 큰-직경 SWNT에 대해 낮은 수율 (< 5%)을 유발한다고 보고한 문헌과 비교하여, 중합체 PF-PD는 0.407의 높은 φ 값 및 23.7%의 높은 수율 둘 다를 동시에 입증하였으며 (도 10b에서 중합체/SWNT 비 = 1), 이는 이 중합체의 강한 분산 능력 및 높은 선택성을 제시한다. 중합체/SWNT 비를 감소시키는 것은 φ 값 0.445 이하를 갖는 보다 높은 선택성, 그러나 상대적으로 낮은 수율로 이어진다. 중합체/SWNT 농도는 또한 0.2 mg/mL 내지 2 mg/mL에서 다양하다 (도 4a). 동일한 중합체/SWNT 비 (1:1) 하에, 보다 높은 농도는 보다 높은 선택성, 그러나 보다 낮은 수율을 유발한다. 수율과 선택성 사이의 이러한 역전 관계는 또한 많은 다른 중합체 시스템에서도 관찰되었다.
종래 공액 중합체와 비교하여, DPP 기재 중합체는 큰 직경 SWNT를 분산시키는 경향이 있다. 아크-방전 SWNT가 SWNT를 분산시키기 위한 PDPP-PD의 능력을 연구하는데 사용되었다 (도 5). PDPP-PD는 2.3%의 추정 수율로 상당한 양의 아크-방전 SWNT를 분산시킬 수 있다. DPP 기재 중합체의 흡수 스펙트럼이, 분류된 SWNT의 M11 영역과 중첩되기 때문에, 상이한 분류 조건에 대한 선택성을 추정하기 전에 중합체-SWNT 필름을 아르곤 하에 500℃에서 열적으로 어닐링함으로써 중합체를 제거하였다. 중합체로부터의 간섭으로 인해 φ 값이 DPP 분류된 SWNT에 대한 선택성을 추정하는데 직접적으로 사용될 수 없기 때문에, 분류된 흡수 스펙트럼은 상업적으로 입수가능한 99.9% s-SWNT의 흡수 스펙트럼과 비교하였다 (도 6). PDPP-PD 분류된 s-SWNT 및 PF-PD 분류된 s-SWNT는 둘 다 99.9% s-SWNT와 비교하여 유사하거나 보다 우수한 선택성을 나타내었고, 이는 분해성 중합체의 높은 선택성을 나타낸다.
s-SWCNT의 농축을 추가로 검증하기 위해, 본래의 SWNT 및 중합체 분류된 SWNT의 라만 스펙트럼을 측정하였다 (도 10c, 도 7 및 도 8). 785 nm 여기 하에, 140~190 cm-1의 범위의 금속성 튜브의 강한 방사형-호흡-모드 (RBM) 피크가 본래의 SWNT에 대해 관찰되었다. 분류한 후, 이 피크는 거의 사라졌다. G 피크 영역 (1500-1600 cm-1)에서, 주로 m-SWNT로부터의 G- 피크의 강도는 1550 cm-1에서 유의하게 감소한 반면에, 주로 s-SWNT로부터의 G+ 피크는 1600 cm-1에서 변하지 않은 채 남아있었다. 다른 레이저 여기 (532 nm 및 633 nm)는 또한 m-SWNT의 제거 및 특정 키랄성의 s-SWNT의 분산을 확인하였다 (도 7).
PF-PD 및 PDPP-PD의 디알데히드 단량체는 둘 다 SWNT를 분산시킬 수 없으며 (도 5), 이는 그의 SWNT와의 약한 상호작용을 제시한다. s-SWNT를 방출하기 위해, 촉매량의 TFA 및 약간의 DI수를 분류된 용액에 첨가하였다. 가수분해 반응을 가속화하기 위해 용액을 초음파처리하였다. 중합체 분해 후에 SWNT 침전물이 형성되었다. SWNT 침전물을 원심분리하고 0.2 μm PTFE 막을 통한 여과에 의해 수집하였다. 여과물의 흡수 스펙트럼은 오직 단량체 흡수만을 나타내었으며, 이는 모든 농축된 s-SWNT가 정량적으로 수집되었음을 나타낸다 (도 10d). 여과된 s-SWNT는 M11 및 S22 영역 둘 다에서 거의 동일한 흡수 스펙트럼을 갖는 계면활성제를 사용하여 NMP 및 수용액 중에서 재분산될 수 있었고 (도 10d), 이는 분류된 SWNT가 또한 전자 응용에서 NMP 또는 수성계 침적 방법에 사용될 수 있다는 것을 나타낸다. 어떠한 중합체 또는 단량체도 NMP 중에 재분산된 SWNT에 대한 흡수 분광분석법에 의해 검출가능하지 않았고, 이는 중합체의 정량적 제거를 입증한다. 이 결과는 SWNT 고체의 X선 광전자 분광분석법 (XPS) 측정에 의해 추가로 확인되었으며, 여기서 중합체 중의 N 원자에 기인한 N 1s 피크가, 방출된 SWNT 샘플에서 사라졌다 (도 10e). 공액 중합체의 ~1/2 내지 2/3은 비분산된 s-SWNT, m-SWNT 및 무정형 탄소를 함유하는 침강물에 의해 흡수된 것으로 밝혀졌다. 따라서, 중합체를 재활용하기 위해, 상청액 및 침강물 둘 다에서의 중합체를 분해 및 여과한다. 여과물은 플래쉬 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 중합체 재-합성을 위한 순수한 단량체를 수득한다. 거의 모든 단량체는 정제 후에 재활용 수율 93% 이하로 재활용될 수 있으며, 이는 본 발명의 분해성 중합체 접근이 SWNT 분리를 위한 중합체 비용을 효과적으로 낮출 것을 나타낸다.
4. 분류된 SWNT의 박막 트랜지스터 특징화
실시예 10
박막 트랜지스터 (TFT)를 패턴화된 Au (소스-드레인)/SiO2 (300 nm)/도핑된 Si 기판 상에 PF-PD 분류된 SWNT 용액을 드롭-캐스팅함으로써 제조하였다. 이어서, 기판을 톨루엔으로 헹구고, 주위 조건 하에 20분 동안 200℃에서 어닐링하였다. 톨루엔 헹굼을 사용하여 대부분의 중합체를 제거하였고, 이는 보다 우수한 튜브-튜브 접합부 및 개선된 전하 캐리어 이동도로 이어질 수 있다. 도 11a는 튜브 밀도 대략 50개 튜브/μm2를 갖는 SWNT 네트워크를 나타내는 원자력 현미경검사 (AFM) 이미지를 제시한다. 분류된 튜브의 대부분은 0.5 내지 2 μm 범위의 튜브 길이를 나타내었다. TFT 장치는 온/오프 비 >105와 함께 20-49 cm2 V-1 s-1 범위의 높은 정공 이동도를 나타내었다 (도 11b). 10 미만의 온/오프 비를 갖는 비분류 미가공 SWNT와 비교하여, 본 발명자들의 분류된 s-SWNT의 높은 온/오프 비는 분류된 s-SWNT의 높은 순도를 추가로 확인한다.
요약하면, 상이한 유형의 빌딩 블록을 기반으로 한 이민-기재 공액 중합체를 s-SWNT의 선택적 분산에 대하여 시험하였다. 그들은 높은 수율 (23.7% 이하) 및 높은 선택성 (>99%)으로 큰-직경 s-SWNT에 대해 강한 분산 능력을 나타내었다. 본 발명의 접근은 다른 방법에 비해 유의한 장점 (예를 들어 저비용, 높은-선택성, 재활용성 및 SWNT에 대한 보다 낮은-손상)을 제공하지만, 여전히 특정한 구조 디자인이 없는 정규 빌딩 블록을 사용한다. 보다 중요하게, 분해성 중합체 디자인은 다른 π-공액 구조에 대해 용이하게 사용될 수 있으며, 따라서 "깨끗한" s-SWNT의 저비용 분리에 대한 일반적 접근을 입증한다.
도 10 a-e는 PF-PD를 사용한 s-SWNT의 선택적 분산 및 방출을 나타낸다. (a) PF-PD (PF-PD/SWNT 비 =1:1, 농도 2 mg/mL) 및 NMP에 의해 분산된 미가공 SWNT (30% 순도)의 흡수 스펙트럼. 스펙트럼은 1 cm 경로 길이 큐벳에서 취하였다. (b) 상이한 중합체/SWNT 비 (중합체 농도 0.2 mg/mL)에 대한 수율 및 φ 값의 플롯. (c) 미가공 SWNT 및 PF-PD 분류된 SWNT의 라만 스펙트럼 (785 nm 레이저에 의해 여기됨). 분류된 SWNT에서 중합체는 분해 및 제거된다. (d) 분류된 그대로의 SWNT, NMP 및 계면활성제 SC (1% 수성) 중에 재분산된 분류된 SWNT, 중합체 PF-PD 및 중합체 분해 후 단량체 (F-CHO)의 흡수 스펙트럼. (e) PF-PD 랩핑된 SWNT 및 방출된 SWNT에 대한 XPS 결과.
도 11b는 전형적 TFT 장치 (VDS = -40V)의 전달 특성을 나타낸다.

Claims (14)

  1. 반전도성 단일-벽 탄소 나노튜브 및 금속성 단일-벽 탄소 나노튜브의 혼합물로부터 반전도성 단일-벽 탄소 나노튜브를 분리하는 방법이며,
    (i) 반전도성 단일-벽 탄소 나노튜브 및 금속성 단일-벽 탄소 나노튜브의 혼합물 A를 제공하는 단계;
    (ii) 하기 화학식 (1)의 적어도 1개의 단위를 포함하며, r 단위 M1을 함유하는 디아민 및 s 단위 M2를 함유하는 디알데히드, 또는 r 단위 M1을 함유하는 디알데히드 및 s 단위 M2를 함유하는 디아민의 직접 축합을 통해 제조될 수 있는 분해성 중합체를 분산제로서 사용하여,
    Figure 112018061435642-pct00089

    여기서
    T1은 탄소 원자 또는 질소 원자이고,
    T2는 T1이 질소 원자인 경우 탄소 원자이거나, T1이 탄소 원자인 경우 질소 원자이고,
    r은 1, 2, 3, 또는 4이고,
    s는 1, 2, 3, 또는 4이고,
    여기서 M1은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되고:
    Figure 112018061435642-pct00090

    M2는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되고:
    Figure 112018061435642-pct00091

    Figure 112018061435642-pct00092

    여기서
    R1은 C1-36알킬이고,
    R102, R103은 H 및 C1-20-알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨,
    반전도성 단일-벽 탄소 나노튜브 및 금속성 단일-벽 탄소 나노튜브의 혼합물 A를 용매 중에서 분산시켜 용매 중 반전도성 단일-벽 탄소 나노튜브의 분산액 B를 수득하고, 여기서 분산액은 금속성 단일-벽 탄소 나노튜브를 추가로 함유하는 것인 단계;
    (iii) 용매 중 반전도성 단일-벽 탄소 나노튜브의 분산액 B로부터 금속성 단일-벽 탄소 나노튜브를 분리하여 용매 중 반전도성 단일-벽 탄소 나노튜브의 농축 분산액 C를 수득하는 단계;
    (iv) 용매 중 반전도성 단일-벽 탄소 나노튜브의 분산액 C 중에서 본 발명의 중합체를 가수분해에 의해 분해하는 단계;
    (v) 용매 및 분해된 중합체를 함유하는 용액 D로부터 반전도성 단일-벽 탄소 나노튜브를 분리하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 반전도성 단일-벽 탄소 나노튜브 및 금속성 단일-벽 탄소 나노튜브의 혼합물 A는 아크 방전 또는 플라즈마 토치 공정에 의해 제조된 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (ii)를 초음파처리에 의해 실행하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 단계 (iv)에서 분해성 중합체의 가수분해를 초음파처리에 의해 보조하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 단계 (i)에서 사용된 용매는 톨루엔인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 중합체의 재-합성을 위해 용액 D로부터 순수한 단량체 (1a) 및 (2a)
    Figure 112023010796732-pct00093

    또는 순수한 단량체 (1b) 및 (2b)
    Figure 112023010796732-pct00094

    를 단리시키는 단계 (vi)를 추가로 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 순수한 단량체를 플래쉬 칼럼 크로마토그래피에 의해 단리하는 것인 방법.
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