CN105073902A - 新型杂环荧光染料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可用作具有独特结构和性能的杂环染料的新型化合物。这些化合物可在三步合成中由简单底物获得。本发明化合物在有机溶剂中溶解性极好并且成膜特性优良。另外，当本发明化合物用于有机场效应晶体管、有机光伏器件(太阳能电池)和光电二极管中时，可观察到高能量转换效率、优良场效应迁移率、良好开/关电流比和/或优良稳定性。

Description

新型杂环荧光染料及其制备方法
本发明涉及可用作具有独特结构和性能的杂环染料的新型化合物。这些化合物可在三步合成中由简单底物获得。本发明化合物在有机溶剂中溶解性极好并且成膜特性优良。另外，当本发明化合物用于有机场效应晶体管、有机光伏器件(太阳能电池)和光电二极管中时，可观察到高能量转换效率、优良场效应迁移率、良好开/关电流比和/或优良稳定性。
有机染料为已知的，其为式(I)的二酮基吡咯并吡咯(DPP)，用作颜料，用于制备耐久的涂料和清漆。
DanielT.Gryko等人,OrganicLetters14(2012)2670公开一种合成π-扩展的二酮基吡咯并吡咯的方法。三步策略似乎非常普遍且以二酮基吡咯并吡咯的制备开始，接着用溴代乙醛缩二乙醇进行N-烷基化以及芳族亲电取代。最终反应区域选择性地提供荧光染料。
WO2013/092474涉及式(III)化合物：
其中Ar表示同芳族或杂芳族体系。
DanielT.Gryko等人,ChemicalCommunications49(2013)8368(DOI:10.1039/c3cc44728f)报导π扩展的二酮基吡咯并吡咯的合成。与扩展的DPP相比，在荧光量子产率方面，新型功能染料具有增强的特性。通过在所得染料的周边位置上置放两个氨基，实现在2000GM水平的2PA(双光子吸收)截面值，其与高Φfl组合，在840-970nm下产生约1000单位的双光子亮度。
仍需要稳定的水不溶性有机颜料，其可应用于染色行业。另外，荧光技术的发展及其在现代生物医学技术和诊断学(例如光学成像)中的广泛使用意味着对在可见范围内荧光特性改善的新型化合物存在稳步增长的需求。需要提供具有高荧光量子产率的化合物。
本发明的另一目的为提供如下化合物，其在用于有机场效应晶体管、有机光伏器件(太阳能电池)和光电二极管中时，展示高能量转换效率、优良场效应迁移率、良好开/关电流比、良好成膜特性和/或优良稳定性。
所述目的已通过式(III)化合物解决：
其中Ar表示同芳族或杂芳族体系，其可经取代或未经取代。同芳族或杂芳族体系(Ar)可不同，但优选相同。
本发明的新型化合物展示高荧光量子产率和溶解性。有利地，本发明化合物或包含本发明化合物的有机半导体材料、层或组件可用于有机光伏器件(太阳能电池)和光电二极管或有机场效应晶体管(OFET)中。
同芳族或杂芳族体系(Ar)选自由苯、呋喃、噻吩、吡咯、硒吩、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、苯并硒吩、噻吩并[2,3-b]噻吩和噻吩并[3,2-b]噻吩组成的群。
同芳族或杂芳族体系可未经取代或经取代。取代基的实例为卤素，尤其为F；氰基、C1-C25烷氧基、C1-C25烷基、经一个或多个卤素原子、尤其F取代的C1-C25烷基； 其中X、R22至R26和R29至R33如下定义。
R13、R13'、R14和R14'彼此独立地为氢、C1-C25烷基、C2-C25链烯基、可任选地经基团DSi或经一个或多个氧或硫原子间隔和/或任选地经基团ESi或一个或多个卤素原子、尤其F取代的C2-C25链烯基；C2-C25炔基、C3-C12环烷基、可任选地经基团DSi或一个或多个氧或硫原子间隔和/或任选地经基团ESi或一个或多个卤素原子、尤其F取代的C3-C12环烷基-烷基；C7-C25芳基烷基、可任选地经基团DSi或一个或多个氧或硫原子间隔和/或任选地经基团ESi或一个或多个卤素原子、尤其F取代的C7-C25芳基烷基；C6-C18芳基；经卤素、C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基，或可任选地经一个或多个氧或硫原子间隔和/或任选地经一个或多个卤素原子、尤其F取代的C1-C25烷基；C3-C10杂芳基；经卤素、C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C3-C10杂芳基；或可任选地经基团DSi或一个或多个氧或硫原子间隔和/或任选地经一个或多个卤素原子、尤其F取代的C1-C25烷基；
ESi为-SiR161R162R163或-O-SiR161R162R163；
DSi为-SiR161R162-、-SiR161R162-(O-SiR161R162)d-或-O-SiR161R162-；
R161、R162和R163彼此独立地为氢、C1-C25烷基、可任选地经C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基；C1-C25卤烷基、C2-C25链烯基、-O-SiR164R165R166、-(O-SiR164R165)d-R166、C1-C25烷氧基、C3-C24(杂)芳氧基、NR167R168、卤素、C1-C25酰氧基、苯基、经C1-C25烷基、卤素、氰基或C1-C25烷氧基取代1至3次的苯基；
R164、R165和R166彼此独立地为氢、C1-C25烷基、可任选地经C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基；C1-C25卤烷基、C2-C25链烯基、-O-SiR169R170R171、-(O-SiR169R170)d-R171、C1-C25烷氧基、C3-C24(杂)芳氧基、NR167R168、卤素、C1-C25酰氧基、苯基、经C1-C25烷基、卤素、氰基或C1-C25烷氧基取代1至3次的苯基；
R169、R170和R171彼此独立地为氢、C1-C25烷基、可任选地经C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基；C1-C25卤烷基、C2-C25链烯基、-O-Si(CH3)3、C1-C25烷氧基、C3-C24(杂)芳氧基、NR167R168、卤素、C1-C25酰氧基、苯基、经C1-C25烷基、卤素、氰基或C1-C25烷氧基取代1至3次的苯基；
R167和R168彼此独立地为氢、C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；或可任选地经一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基；或C7-C25芳基烷基；
d为1至50的整数；条件为R13、R13'、R14和R14'中至少一个不为氢。
R13和R13'可不同，但优选相同。R14和R14'可不同，但优选相同。
优选地，取代基R13、R13'、R14和R14'中两个不为氢，更优选R13和R13'不为氢且最优选R14和R14'为氢且R13和R13'不为氢。
优选地，R13为C1-C25烷基、C2-C25链烯基、可任选地经一个或多个氧原子间隔和/或任选地经基团DSi或一个或多个卤素原子、尤其F取代的C2-C25链烯基；C3-C10杂芳基；经卤素、C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C3-C10杂芳基；或可任选地经一个或多个氧原子间隔和/或任选地经基团ESi或一个或多个卤素原子、尤其F取代的C1-C25烷基。更优选地，R13为C1-C25烷基或可任选地经一个或多个氧原子间隔和/或任选地经基团ESi或一个或多个氟原子取代的C1-C25烷基。最优选R13为C1-C25烷基。
优选地，R14为H、C1-C25烷基、C2-C25链烯基、可任选地经一个或多个氧原子间隔和/或任选地经基团DSi或一个或多个卤素原子、尤其F取代的C2-C25链烯基；C3-C10杂芳基；经卤素、C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C3-C10杂芳基；或可任选地经一个或多个氧原子间隔和/或任选地经基团ESi或一个或多个卤素原子、尤其F取代的C1-C25烷基。更优选地，R14为H、C1-C25烷基或可任选地经一个或多个氧原子间隔和/或任选地经基团ESi或一个或多个氟原子取代的C1-C25烷基。最优选R14为H。
在另一优选实施方案中为可任选地经一个或多个卤素原子、尤其F、C1-C25烷基或C1-C25烷氧基取代的苯基。R14优选为H。
在式III化合物中，优选为如下化合物，其中R14和R14'为氢。更优选为如下式III化合物，其中R14和R14'为氢且R13和R13'不为氢且相同。
ESi为-SiR161R162R163或-O-SiR161R162R163，优选为-SiR161R162R163。
DSi为-SiR161R162-、-SiR161R162-(O-SiR161R162)d-或-O-SiR161R162-，优选为-SiR161R162-或-SiR161R162-(O-SiR161R162)d-。
R161、R162和R163彼此独立地为氢、C1-C25烷基、可任选地经C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基；C1-C25卤烷基、C2-C25链烯基、-O-SiR164R165R166、-(O-SiR164R165)d-R166、C1-C25烷氧基、C3-C24(杂)芳氧基、NR167R168、卤素、C1-C25酰氧基、苯基、经C1-C25烷基、卤素、氰基或C1-C25烷氧基取代1至3次的苯基；优选为氢、C1-C25烷基、可任选地经C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基；C1-C25卤烷基、C2-C25链烯基、-O-SiR164R165R166、-O-(SiR164R165)d-R166或苯基；更优选为C1-C8烷基、可任选地经C1-C4烷基取代的C5-C6环烷基；C1-C8卤烷基、C2-C8链烯基、-O-SiR164R165R166、-(O-SiR164R165)d-R166或苯基；最优选为C1-C8烷基、C1-C8卤烷基，尤其经氟原子取代一或多次的C1-C8烷基；-O-SiR164R165R166或-(O-SiR164R165)d-R166。
R164、R165和R166彼此独立地为氢、C1-C25烷基、可任选地经C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基；C1-C25卤烷基、C2-C25链烯基、-O-SiR169R170R171、-(O-SiR169R170)d-R171、C1-C25烷氧基、C3-C24(杂)芳氧基、NR167R168、卤素、C1-C25酰氧基、苯基、经C1-C25烷基、卤素、氰基或C1-C25烷氧基取代1至3次的苯基；优选为氢、C1-C25烷基、C1-C25卤烷基、C2-C25链烯基、-O-SiR169R170R171、-(O-SiR169R170)d-R171或苯基；更优选为C1-C8烷基、C1-C8卤烷基、C2-C8链烯基、-O-SiR169R170R171、-(O-SiR169R170)d-R171或苯基；最优选为C1-C8烷基、C1-C8卤烷基，尤其经氟原子取代一或多次的C1-C8烷基；-O-SiR169R170R171或-(O-SiR169R170)d-R171。
R169、R170和R171彼此独立地为氢、C1-C25烷基、可任选地经C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基；C1-C25卤烷基、C2-C25链烯基、-O-Si(CH3)3、C1-C25烷氧基、C3-C24(杂)芳氧基、NR167R168、卤素、C1-C25酰氧基、苯基、经C1-C25烷基、卤素、氰基或C1-C25烷氧基取代1至3次的苯基；优选为氢、C1-C25烷基、C1-C25卤烷基、C2-C25链烯基、-O-Si(CH3)3或苯基；更优选为C1-C8烷基、C1-C8卤烷基、C2-C8链烯基、-O-Si(CH3)3或苯基；最优选为C1-C8烷基、C1-C8卤烷基，尤其经氟原子取代一或多次的C1-C8烷基；或-O-Si(CH3)3。
d为1至50，优选1至40，甚至更优选1至30，还更优选1至20，更优选1至15，还更优选1至10和甚至更优选1至5和最优选1至3的整数。
R167和R168彼此独立地为氢、C1-C25烷基、C1-C25卤烷基、C3-C25链烯基或苯基；优选为C1-C25烷基、C1-C25卤烷基或苯基；最优选为C1-C25烷基。
在一尤其优选实施方案中，ESi为-SiR161R162R163。R161、R162和R163彼此独立地为C1-C25烷基，尤其C1-C8烷基；C1-C25卤烷基，尤其C1-C8卤烷基，例如-CF3、-(CH2)2CF3、-(CH2)2(CF2)5CF3和-(CH2)2(CF2)6CF3；C2-C25链烯基，尤其C2-C8链烯基；C3-C12环烷基，尤其C5-C6环烷基，其可任选地经C1-C4烷基取代；苯基、-O-SiR164R165R166或-(O-SiR164R165)d-R166。在基团-O-SiR164R165R166的情况下，R164、R165和R166彼此独立地为C1-C8烷基、C1-C8卤烷基、C2-C8链烯基或苯基。在基团-(O-SiR164R165)d-R166的情况下，R164和R165彼此独立地为C1-C8烷基，R166为C1-C8烷基或苯基且d为2至5的整数。
优选基团ESi的实例如下所示：
在一尤其优选实施方案中，DSi为-SiR161R162-，其中R161和R162彼此独立地为C1-C25烷基，尤其C1-C8烷基；C1-C25卤烷基，尤其C1-C8卤烷基，例如-CF3、-(CH2)2CF3、-(CH2)2(CF2)5CF3和-(CH2)2(CF2)6CF3；C2-C25链烯基，尤其C2-C8链烯基；或苯基。
在另一尤其优选实施方案中，DSi为-SiR161R162-(O-SiR161R162)d-，其中d为2至5且R161和R162为C1-C25烷基，尤其C1-C8烷基。
优选基团DSi的实例如下所示：
同芳族或杂芳族体系(Ar)的特定实例如下所示：
尤其 其中点线表示键结至6员环的键(点线指示键结至处于氮原子对位的碳原子的键，点线指示键结至处于氮原子间位的碳原子的键)，
R1、R1'和R1"彼此独立地为H、卤素、尤其F；氰基、C1-C25烷氧基、经一个或多个卤素原子、尤其F取代的C1-C25烷基；或C1-C25烷基，
R2为H、卤素、尤其F；氰基、C1-C25烷氧基或C1-C25烷基，
R3为氢、卤素、尤其F；氰基、C1-C25烷氧基、经一个或多个卤素原子、尤其F取代的C1-C25烷基；C1-C25烷基、 其中R22至R25和R29至R33彼此独立地表示H、F、氰基、C1-C25烷氧基、经一个或多个卤素原子、尤其F取代的C1-C25烷基；或C1-C25烷基，且
R26为H、F、氰基、苯基、C1-C25烷氧基、经一个或多个卤素原子取代的C1-C25烷基或C1-C25烷基；
R5、R6、R7和R8彼此独立地为氢、卤素、尤其F；氰基、C1-C25烷基、C1-C25烷氧基或经一个或多个卤素原子、尤其F取代的C1-C25烷基；
X和X1彼此独立地为O、S、Se或NR4，
R4为氢、C6-C18芳基；经C1-C18烷基、卤素、尤其F取代的C6-C18芳基；或C1-C18烷氧基；可任选地经一个或多个氧或硫原子间隔和/或任选地经一个或多个卤素原子、尤其F取代的C1-C25烷基；或C7-C25芳基烷基。
在另一优选实施方案中，R3为式-NA1A1'的基团或基团其中
A1和A1'彼此独立地为C1-C18烷基、
R116、R117、R118和R119彼此独立地为氢、可任选地经-O-间隔的C1-C18烷基或C1-C18烷氧基。
优选地，X为O、S或Se，更优选X为O或S，最优选X为S。
优选地，X1为O、S或Se，更优选X为O或S，最优选X为S。
优选地，R4为氢或C1-C25烷基，其可任选地经一个或多个氧或硫原子间隔。更优选地，R4为C1-C25烷基。
R5、R6、R7和R8优选为氢、卤素、尤其F；C1-C25烷基或经一个或多个卤素原子、尤其F取代的C1-C25烷基；更优选为氢或C1-C25烷基，最优选为H。
优选本发明化合物选自由以下各式化合物组成的群：
其中R1、R1'、R1"、R2、R3、R4、R13、R13'、R14和R14'如上定义。式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IIId)、(IIIe)、(IIIf)、(IIIg)、(IIIh)、(IIIi)、(IIIj)、(IIIk)、(IIIl)、(IIIm)和(IIIn)的化合物为优选。式(IIIa)、(IIIb)、(IIId)、(IIIf)、(IIIh)、(IIIi)、(IIIj)和(IIIm)的化合物为更优选。式(IIIb)、(IIId)和(IIIj)的化合物为最优选。
R1优选为H、C1-C25烷氧基或C1-C25烷基；更优选为氢或C1-C25烷基，最优选为氢。
R1'优选为H、C1-C25烷氧基或C1-C25烷基；更优选为氢或C1-C25烷基，最优选为氢。
R1”优选为H、C1-C25烷氧基或C1-C25烷基；更优选为氢或C1-C25烷基，最优选为氢。
R2优选为H、C1-C25烷氧基或C1-C25烷基；更优选为氢或C1-C25烷基，最优选为氢。
在式(IIIa)至(IIIn)的化合物中，如下化合物为更优选，其中R14和R14'为氢。R13和R13'可不同，但优选相同且选自C1-C25烷基、C2-C25链烯基、可任选地经一个或多个氧原子间隔和/或任选地经基团ESi或一个或多个卤素原子、尤其F取代的C2-C25链烯基；C6-C18芳基；经卤素、C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基，或可任选地经一个或多个氧或硫原子间隔和/或任选地经一个或多个卤素原子、尤其F取代的C1-C25烷基；C3-C10杂芳基；经卤素、C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C3-C10杂芳基；或可任选地经一个或多个氧原子间隔和/或任选地经基团ESi或一个或多个卤素原子、尤其F取代的C1-C25烷基。更优选地，R13为C1-C25烷基或可任选地经一个或多个氧原子间隔和/或任选地经基团ESi或一个或多个氟原子取代的C1-C25烷基；或可任选地经一个或多个C1-C25烷基取代的苯基。最优选R13为C1-C25烷基或苯基。
DSi优选为-SiR161R162-，其中R161和R162彼此独立地为C1-C25烷基，尤其C1-C8烷基；C1-C25卤烷基，尤其C1-C8卤烷基，例如-CF3、-(CH2)2CF3、-(CH2)2(CF2)5CF3和-(CH2)2(CF2)6CF3；C2-C25链烯基，尤其C2-C8链烯基；或苯基；或-SiR161R162-(O-SiR161R162)d-，其中d为2至5且R161和R162为C1-C25烷基，尤其C1-C8烷基。
ESi优选为-SiR161R162R163。R161、R162和R163彼此独立地为C1-C25烷基，尤其C1-C8烷基；C1-C25卤烷基，尤其C1-C8卤烷基，例如-CF3、-(CH2)2CF3、-(CH2)2(CF2)5CF3和-(CH2)2(CF2)6CF3；C2-C25链烯基，尤其C2-C8链烯基；C3-C12环烷基，尤其C5-C6环烷基，其可任选地经C1-C4烷基取代；苯基、-O-SiR164R165R166或-(O-SiR164R165)d-R166。在基团-O-SiR164R165R166的情况下，R164、R165和R166彼此独立地为C1-C8烷基、C1-C8卤烷基、C2-C8链烯基或苯基。在基团-(O-SiR164R165)d-R166的情况下，R164和R165彼此独立地为C1-C8烷基，R166为C1-C8烷基或苯基且d为2至5的整数。
更优选本发明化合物选自由以下各式化合物组成的群：
其中R1、R1'、R3和R4如上定义。式(IIIa')、(IIIb')、(IIIc')、(IIId')、(IIIe')、(IIIf')、(IIIg')、(IIIh')、(IIIi')、(IIIj')、(IIIk')、(IIIl')、(IIIm')和(IIIn')的化合物为优选。式(IIIa')、(IIIb')、(IIId')、(IIIf')、(IIIh')、(IIIi')、(IIIj')和(IIIm')的化合物为更优选。式(IIIb')、(IIId')和(IIIj')的化合物为最优选。
在另一优选实施方案中，本发明化合物选自由以下各式化合物组成的群：
其中
R13、R13'、R14和R14'可相同或不同且选自氢或C1-C38烷基；
R99、R99'、R99"和R99*彼此独立地为氢、C1-C25烷基或经一个或多个氧原子间隔的C1-C25烷基；优选为C3-C25烷基或经一个或多个氧原子间隔的C3-C25烷基；
R121、R122、R123、R124和R125彼此独立地为氢、卤素、C1-C18烷氧基或C1-C25烷基；优选为氢；
R130为氢、C6-C18芳基；经C1-C18烷基、卤素、尤其F取代的C6-C18芳基；或C1-C18烷氧基；可任选地经一个或多个氧或硫原子间隔和/或任选地经一个或多个卤素原子、尤其F取代的C1-C25烷基；或C7-C25芳基烷基；且R3如上定义。
R99、R99'、R99"和R99*彼此独立地为氢、C1-C25烷基或经一个或多个卤素原子取代和/或经一个或多个氧原子间隔的C1-C25烷基，或两个结构部分R99和R99'或R99"和R99*可形成5或6员烷基环，其可任选地经一个或多个卤素原子取代和/或经一个或多个氧原子间隔。优选地，R99、R99'、R99"和R99*彼此独立地为氢、C1-C25烷基或经一个或多个卤素原子取代和/或经一个或多个氧原子间隔的C1-C25烷基。更优选地，R99、R99'、R99"和R99*彼此独立地为氢、C1-C25烷基或经一个或多个氧原子间隔的C1-C25烷基。最优选地，R99、R99'、R99"和R99*彼此独立地为C3-C25烷基或经一个或多个氧原子间隔的C3-C25烷基。
R121、R122、R123、R124和R125彼此独立地为氢、卤素、C6-C18芳基；经C1-C18烷基、卤素取代的C6-C18芳基；或C1-C18烷氧基；可任选地经一个或多个氧或硫原子间隔和/或任选地经一个或多个卤素原子、尤其F取代的C1-C25烷基；或C7-C25芳基烷基；优选为氢、卤素、C1-C18烷氧基或C1-C25烷基；最优选为氢。
在式(IIIo)至(IIIan)的化合物中，如下化合物更优选，其中R14和R14'为氢。R13和R13'可不同，但优选相同且选自H、C1-C25烷基、C2-C25链烯基、可任选地经一个或多个氧原子间隔和/或任选地经基团ESi或一个或多个卤素原子、尤其F取代的C2-C25链烯基；C6-C18芳基；经卤素、C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基，或可任选地经一个或多个氧或硫原子间隔和/或任选地经一个或多个卤素原子、尤其F取代的C1-C25烷基；C3-C10杂芳基；经卤素、C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C3-C10杂芳基；或可任选地经一个或多个氧原子间隔和/或任选地经基团ESi或一个或多个卤素原子、尤其F取代的C1-C25烷基。更优选地，R13为H、C1-C25烷基或可任选地经一个或多个氧原子间隔和/或任选地经基团ESi或一个或多个氟原子取代的C1-C25烷基，或可任选地经一个或多个C1-C25烷基取代的苯基。最优选地，R13为C1-C25烷基或苯基。在另一优选实施方案中，式(IIIo)至(IIIan)的化合物中的R13、R13'、R14和R14'为氢。
优选地，R1、R1'和R1”彼此独立地为H、C1-C25烷氧基或C1-C25烷基。更优选地，R1、R1'和R1”彼此独立地为氢或C1-C25烷基，最优选为氢。
优选地，R2为H、C1-C25烷氧基或C1-C25烷基。更优选地，R2为氢或C1-C25烷基。最优选R2为氢。
优选地，R3为H、F、三氟甲基、氰基、C1-C25烷基、式 的基团，其中R24至R26如上定义且优选为H或C1-C25烷基，更优选为H。更优选地，R3为H、F、氰基、C1-C25烷基、 最优选地，R3为H、
在一优选实施方案中，本发明涉及式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IIId)、(IIIe)、(IIIf)、(IIIg)、(IIIh)、(IIIi)、(IIIj)、(IIIk)、(IIIl)、(IIIm)和(IIIn)、尤其(IIIa)、(IIIb)、(IIId)、(IIIf)、(IIIh)、(IIIi)、(IIIj)和(IIIm)、更尤其(IIIb)、(IIId)和(IIIj)的化合物；其中R1、R1'和R1”彼此独立地为H、C1-C25烷氧基或C1-C25烷基，
R2为H、C1-C25烷氧基或C1-C25烷基，R3为H、F、三氟甲基、氰基、C1-C25烷基、式
的基团，其中R24至R26如上定义，R4为氢或可任选地经一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基，且X为O、S或Se。R24至R26优选为H或C1-C25烷基。R14和R14'为H。R13为C1-C25烷基、C2-C25链烯基、可任选地经一个或多个氧原子间隔和/或任选地经基团ESi或一个或多个卤素原子、尤其F取代的C2-C25链烯基；C3-C10杂芳基；经卤素、C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C3-C10杂芳基；或可任选地经一个或多个氧原子间隔和/或任选地经基团ESi或一个或多个卤素原子、尤其F取代的C1-C25烷基。更优选地，R13为C1-C25烷基或可任选地经一个或多个氧原子间隔和/或任选地经基团ESi或一个或多个氟原子取代的C1-C25烷基。最优选R13为C1-C25烷基。
DSi优选为-SiR161R162-，其中R161和R162彼此独立地为C1-C25烷基，尤其C1-C8烷基；C1-C25卤烷基，尤其C1-C8卤烷基，例如-CF3、-(CH2)2CF3、-(CH2)2(CF2)5CF3和-(CH2)2(CF2)6CF3；C2-C25链烯基，尤其C2-C8链烯基；或苯基；或-SiR161R162-(O-SiR161R162)d-，其中d为2至5且R161和R162为C1-C25烷基，尤其C1-C8烷基。
ESi优选为-SiR161R162R163。R161、R162和R163彼此独立地为C1-C25烷基，尤其C1-C8烷基；C1-C25卤烷基，尤其C1-C8卤烷基，例如-CF3、-(CH2)2CF3、-(CH2)2(CF2)5CF3和-(CH2)2(CF2)6CF3；C2-C25链烯基，尤其C2-C8链烯基；C3-C12环烷基，尤其C5-C6环烷基，其可任选地经C1-C4烷基取代；苯基、-O-SiR164R165R166或-(O-SiR164R165)d-R166。在基团-O-SiR164R165R166的情况下，R164、R165和R166彼此独立地为C1-C8烷基、C1-C8卤烷基、C2-C8链烯基或苯基。在基团-(O-SiR164R165)d-R166的情况下，R164和R165彼此独立地为C1-C8烷基，R166为C1-C8烷基或苯基且d为2至5的整数。
在一更优选实施方案中，本发明涉及式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IIId)、(IIIe)、(IIIf)、(IIIg)、(IIIh)、(IIIi)、(IIIj)、(IIIk)、(IIIl)、(IIIm)和(IIIn)，尤其(IIIa)、(IIIb)、(IIId)、(IIIf)、(IIIh)、(IIIi)、(IIIj)和(IIIm)，更尤其(IIIb)、(IIId)和(IIIj)的化合物；R1、R1'和R1"彼此独立地为氢或C1-C25烷基，尤其氢；R2为氢或C1-C25烷基，尤其氢，R3为H、F、氰基、C1-C25烷基、 尤其氰基、 R4为C1-C25烷基；且X为O或S，尤其S。R14和R14'为H。R13为C1-C25烷基，或可任选地经一个或多个氧原子间隔和/或任选地经基团ESi或一个或多个氟原子取代的C1-C25烷基。更优选地，R13为C1-C25烷基。
DSi优选为-SiR161R162-，其中R161和R162彼此独立地为C1-C25烷基，尤其C1-C8烷基；C1-C25卤烷基，尤其C1-C8卤烷基，例如-CF3、-(CH2)2CF3、-(CH2)2(CF2)5CF3和-(CH2)2(CF2)6CF3；C2-C25链烯基，尤其C2-C8链烯基；或苯基；或-SiR161R162-(O-SiR161R162)d-，其中d为2至5且R161和R162为C1-C25烷基，尤其C1-C8烷基。
在一优选实施方案中，本发明涉及式(IIIo)、(IIIp)、(IIIq)、(IIIr)、(IIIs)、(IIIt)、(IIIu)、(IIIv)、(IIIw)、(IIIx)、(IIIy)、(IIIz)、(IIIaa)、(IIIab)、(IIIac)、(IIIad)、(IIIae)、(IIIaf)、(IIIag)、(IIIah)、(IIIai)、(IIIaj)、(IIIak)、(IIIal)、(IIIam)或(IIIan)，尤其(IIIo)、(IIIw)、(IIIx)、(IIIy)、(IIIz)、(IIIac)、(IIIad)、(IIIaf)、(IIIag)、(IIIah)、(IIIai)、(IIIak)、(IIIal)、(IIIam)或(IIIan)，更尤其(IIIo)、(IIIw)、(IIIac)、(IIIaf)、(IIIag)、(IIIah)、(IIIak)或(IIIam)的化合物，其中R3为H、F、三氟甲基、氰基、C1-C25烷基、式
的基团。R24至R26如上定义，R4为氢或可任选地经一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基，且X为O、S或Se。R24至R26优选为H或C1-C25烷基。
R99、R99'、R99"和R99*彼此独立地为C3-C25烷基或经一个或多个氧原子间隔的C3-C25烷基。
R121、R122、R123、R124和R125彼此独立地为氢、卤素、C1-C18烷氧基或C1-C25烷基；最优选为氢。
R130为C1-C25烷基。
在一更优选实施方案中，本发明涉及式(IIIo)、(IIIw)、(IIIx)、(IIIy)、(IIIz)、(IIIac)、(IIIad)、(IIIaf)、(IIIag)、(IIIah)、(IIIai)、(IIIak)、(IIIal)、(IIIam)或(IIIan)、尤其(IIIo)、(IIIw)、(IIIac)、(IIIaf)、(IIIag)、(IIIah)、(IIIak)或(IIIam)、更尤其(IIIo)、(IIIaf)或(IIIah)的化合物，其中R3为H、F、氰基、C1-C25烷基、 尤其氰基、
R99、R99'、R99"和R99*彼此独立地为C3-C25烷基或经一个或多个氧原子间隔的C3-C25烷基。
R121、R122、R123、R124和R125彼此独立地为氢、卤素、C1-C18烷氧基或C1-C25烷基；最优选为氢。
R130为C1-C25烷基。式(IIIo)化合物为最优选。
本发明化合物的实例如下所示：
优选本发明化合物选自由以下各式化合物组成的群：
在另一优选实施方案中，本发明涉及式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IIId)、(IIIe)、(IIIf)、(IIIg)、(IIIh)、(IIIi)、(IIIj)、(IIIk)、(IIIl)、(IIIm)和(IIIn)、尤其(IIIa)、(IIIb)、(IIId)、(IIIf)、(IIIh)、(IIIi)、(IIIj)和(IIIm)、更尤其(IIIb)、(IIId)和(IIIj)的化合物；其中R1、R1'和R1”彼此独立地为H、C1-C25烷氧基或C1-C25烷基，
R2为H、C1-C25烷氧基或C1-C25烷基，R3为式-NA1A1'的基团或基团其中
A1和A1'彼此独立地为R116和R119彼此独立地为氢或C1-C18烷基。R118和R117彼此独立地为C1-C18烷氧基，尤其氢或C1-C18烷基。R4为氢或可任选地经一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基，且X为O、S或Se。R24至R26优选为H或C1-C25烷基。R14和R14'为H。R13为C1-C25烷基、C2-C25链烯基、可任选地经一个或多个氧原子间隔和/或任选地经基团ESi或一个或多个卤素原子、尤其F取代的C2-C25链烯基；C3-C10杂芳基；经卤素、C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C3-C10杂芳基；或可任选地经一个或多个氧原子间隔和/或任选地经基团ESi或一个或多个卤素原子、尤其F取代的C1-C25烷基。更优选地，R13为C1-C25烷基或可任选地经一个或多个氧原子间隔和/或任选地经基团ESi或一个或多个氟原子取代的C1-C25烷基。最优选R13为C1-C25烷基。
DSi优选为-SiR161R162-，其中R161和R162彼此独立地为C1-C25烷基，尤其C1-C8烷基；C1-C25卤烷基，尤其C1-C8卤烷基，例如-CF3、-(CH2)2CF3、-(CH2)2(CF2)5CF3和-(CH2)2(CF2)6CF3；C2-C25链烯基，尤其C2-C8链烯基；或苯基；或-SiR161R162-(O-SiR161R162)d-，其中d为2至5且R161和R162为C1-C25烷基，尤其C1-C8烷基。
ESi优选为-SiR161R162R163。R161、R162和R163彼此独立地为C1-C25烷基，尤其C1-C8烷基；C1-C25卤烷基，尤其C1-C8卤烷基，例如-CF3、-(CH2)2CF3、-(CH2)2(CF2)5CF3和-(CH2)2(CF2)6CF3；C2-C25链烯基，尤其C2-C8链烯基；C3-C12环烷基，尤其C5-C6环烷基，其可任选地经C1-C4烷基取代；苯基、-O-SiR164R165R166或-(O-SiR164R165)d-R166。在基团-O-SiR164R165R166的情况下，R164、R165和R166彼此独立地为C1-C8烷基、C1-C8卤烷基、C2-C8链烯基或苯基。在基团-(O-SiR164R165)d-R166的情况下，R164和R165彼此独立地为C1-C8烷基，R166为C1-C8烷基或苯基且d为2至5的整数。
在另一优选实施方案中，本发明涉及式(IIIo)、(IIIp)、(IIIq)、(IIIr)、(IIIs)、(IIIt)、(IIIu)、(IIIv)、(IIIw)、(IIIx)、(IIIy)、(IIIz)、(IIIaa)、(IIIab)、(IIIac)、(IIIad)、(IIIae)、(IIIaf)、(IIIag)、(IIIah)、(IIIai)、(IIIaj)、(IIIak)、(IIIal)、(IIIam)或(IIIan)、尤其(IIIo)、(IIIw)、(IIIx)、(IIIy)、(IIIz)、(IIIac)、(IIIad)、(IIIaf)、(IIIag)、(IIIah)、(IIIai)、(IIIak)、(IIIal)、(IIIam)或(IIIan)、更尤其(IIIo)、(IIIw)、(IIIac)、(IIIaf)、(IIIag)、(IIIah)、(IIIak)或(IIIam)的化合物；其中R3为式-NA1A1'的基团或基团其中
A1和A1'彼此独立地为R116和R119彼此独立地为氢、C1-C18烷氧基或C1-C18烷基。R118和R117彼此独立地为氢或C1-C18烷基。R24至R26优选为H或C1-C25烷基。
R99、R99'、R99"和R99*彼此独立地为C3-C25烷基或经一个或多个氧原子间隔的C3-C25烷基。
R121、R122、R123、R124和R125彼此独立地为氢、卤素、C1-C18烷氧基或C1-C25烷基；最优选为氢。
R130为C1-C18烷基。
优选化合物的实例如下所示：
其中R3为式-NA1A1'的基团或基团的化合物可用于有机场效应晶体管、有机发光器件、有机光伏器件和有机光电二极管中以及用作IR吸收剂。此外，这些化合物展示双光子吸收(2PA)且可用于双光子激发的荧光显微法、双光子诱发的聚合和3D储存的领域。
此外，本发明涉及一种制备式(III)化合物的方法：
尤其其中R13、R14和Ar如权利要求1中定义，其特征在于
a)式(I)的二酮基吡咯并吡咯：
与式的化合物反应，其中X2为Cl、Br或I；和接着
b)步骤a)中获得的式(II)的N-烷基化衍生物
在酸存在下进行分子内缩合，获得式(III)化合物。
步骤a)中的烷基化反应优选在四丁基硫酸氢铵或K2CO3存在下在二甲基甲酰胺(DMF)中进行。
步骤b)中的环化反应优选在二氯甲烷中在三氟甲磺酸存在下进行。
化合物(4)可例如从DPP衍生物(2)开始，任选地经由中间体(5)，如以下反应方案中所示来制备：分子内缩合
溴化在适合溶剂，如氯仿中，使用两当量N-溴-琥珀酰亚胺，在-30℃与+50℃之间，优选-10℃与室温之间的温度下，例如在0℃下进行。
用额外噻吩基残基将化合物(5)“链延长”可例如通过与2-噻吩基硼酸频哪醇酯、Pd2(dba)3[三(二亚苄基丙酮)-二钯)]和四氟硼酸三叔丁基的混合物在包括适合碱(例如K2CO3、K3PO4和LiOH)的四氢呋喃中反应来实现。DPP衍生物的溴化和链延长更详细地描述于WO2009/047104第17至19页。WO2009/047104也公开用于合成式(II)化合物的可能起始DPP化合物。
或者，其中R13、R14和Ar如上定义的式的化合物可通过使式的二酮基吡咯并吡咯与式的化合物在碱存在下反应，其中X2为Cl、Br或I；且接着使所得式的N-烷基化衍生物在酸存在下进行分子内缩合来获得。在缩醛和缩酮中，氧可任选地经硫原子替代。
R70和R71彼此独立地为可任选地经C1-C8烷基、C1-C8烷氧基取代一或多次和/或可任选地经-O-、-S-、-NR39-间隔的C1-C25烷基。优选地，R70和R71彼此独立地为C1-C25烷基，尤其C1-C4烷基。任选地R70和R71可形成5或6员环。
烷基化反应优选在四丁基硫酸氢铵或K2CO3存在下在二甲基甲酰胺(DMF)中进行。环化反应优选在二氯甲烷中在三氟甲磺酸或硫酸存在下进行。
其中Ar'为经Cl、Br或I取代的同芳族或杂芳族体系的式的化合物为制备其他小分子或聚合物，尤其可用作染料敏化和本体异质结太阳能电池、有机发光二极管、光电二极管、有机场效应晶体管、荧光成像、传感器及固态染料激光中的功能染料的聚合物的中间体。
因此，本发明涉及式的化合物，其中Ar'选自 尤其其中点线表示键结至6员环的键(点线指示键结至处于氮原子对位的碳原子的键，点线指示键结至处于氮原子间位的碳原子的键)，
R1、R1'、R1"、R2、R5、R6、R7、R8、R13、R13'、R14、R14'和X1如上定义，
R3'为Cl、Br、I、 其中X、R24和R25如权利要求2中定义且R26'为Cl、Br或I。
优选地，X为O、S或Se，更优选X为O或S，最优选X为S。
优选地，X1为O、S或Se，更优选X为O或S，最优选X为S。
优选地，R4为氢或可任选地经一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基。更优选地，R4为C1-C25烷基。
R5、R6、R7和R8优选为氢、卤素、尤其F；C1-C25烷基或经一个或多个卤素原子、尤其F取代的C1-C25烷基；更优选氢或C1-C25烷基，最优选H。
在另一实施方案中，Ar'表示同芳族或杂芳族体系，其选自
例如 例如
例如 例如 例如
其中
X92为O、S、CR99R99'或NR130，X93为O、S或NR130，X94为O、S或NR130，
R99、R99'、R99"和R99*彼此独立地为氢、C1-C25烷基或经一个或多个卤素原子取代和/或经一个或多个氧原子间隔的C1-C25烷基，或两个结构部分R99和R99'或R99"和R99*可形成5或6员烷基环，其可任选地经一个或多个卤素原子取代和/或经一个或多个氧原子间隔；
R121、R122、R123、R124和R125彼此独立地为氢、卤素、C6-C18芳基；经C1-C18烷基、卤素取代的C6-C18芳基；或C1-C18烷氧基；可任选地经一个或多个氧或硫原子间隔和/或任选地经一个或多个卤素原子、尤其F取代的C1-C25烷基；或C7-C25芳基烷基；
R130为氢、C6-C18芳基；经C1-C18烷基、卤素、尤其F取代的C6-C18芳基；或C1-C18烷氧基；可任选地经一个或多个氧或硫原子间隔和/或任选地经一个或多个卤素原子、尤其F取代的C1-C25烷基；或C7-C25芳基烷基；且
R3'如上定义。
在该实施方案中，式
的化合物，其中R1、R1'、R1"、R2和R4如上定义，
R3'为Cl、Br、I、 其中X、R24和R25如权利要求2中定义且R26'为Cl、Br或I。式(Va)、(Vb)、(Vd)、(Vf)、(Vh)、(Vi)、(Vj)和(Vm)的化合物为优选。式(Vb)、(Vd)和(Vj)的化合物为最优选。
在该实施方案中，式
的化合物为更优选，其中R1、R1'、R4和R13如上定义且R3'为Cl、Br或I。
式(Va')、(Vb')、(Vd')、(Vf')、(Vh')、(Vi')、(Vj')或(Vm')的化合物为优选。式(Vb')、(Vd')和(Vj')的化合物为最优选。
在另一实施方案中，式
的化合物为优选，其中
R13、R13'、R14和R14'可相同或不同且选自氢或C1-C38烷基；
R99、R99'、R99"和R99*彼此独立地为氢、C1-C25烷基或经一个或多个氧原子间隔的C1-C25烷基；优选为C3-C25烷基或经一个或多个氧原子间隔的C3-C25烷基；
R121、R122、R123、R124和R125彼此独立地为氢、卤素、C1-C18烷氧基或C1-C25烷基；优选为氢；
R130为氢、C6-C18芳基；经C1-C18烷基、卤素、尤其F取代的C6-C18芳基；或C1-C18烷氧基；可任选地经一个或多个氧或硫原子间隔和/或任选地经一个或多个卤素原子、尤其F取代的C1-C25烷基；或C7-C25芳基烷基；且R3如上定义。
除了R3'，与式(IIIo)至(IIIan)的化合物相比，相同优选含义更适用于式(Vo)至(Van)的化合物。
优选地，R1、R1'和R1”彼此独立地为H、C1-C25烷氧基或C1-C25烷基。更优选地，R1、R1'和R1”彼此独立地为氢或C1-C25烷基，最优选为氢。
优选地，R2为H、C1-C25烷氧基或C1-C25烷基。更优选地，R2为氢或C1-C25烷基。最优选R2为氢。
优选地，R3'为Cl、Br、I或式 的基团，其中R24和R25如上定义且优选为H或C1-C25烷基，更优选为H。更优选地，R3'为Cl、Br、I或式 的基团。R26'为Cl、Br或I，尤其Br或I、更尤其Br。最优选，R3'为Cl、Br、I或式 的基团。
优选地，R4为氢或可任选地经一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基。更优选地，R4为C1-C25烷基。
在一优选实施方案中，本发明涉及式(IIIa)、(IIIb)、(Vc)、(Vd)、(Ve)、(Vf)、(Vg)、(Vh)、(Vi)、(Vj)、(Vk)和(Vl)，尤其(Va)、(Vb)、(Vd)、(Vf)、(Vh)、(Vi)和(Vj)、更尤其(Vb)、(Vd)和(Vj)的化合物；其中R1、R1'和R1”彼此独立地为H、C1-C25烷氧基或C1-C25烷基，
R2为H、C1-C25烷氧基或C1-C25烷基，R3'为Cl、Br、I或式的基团，R4为氢或可任选地经一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基。R24和R25优选为H或C1-C25烷基。R26'为Cl、Br或I。R14和R14'为H。R13和R13'为C1-C25烷基、C2-C25链烯基、可任选地经一个或多个氧原子间隔和/或任选地经基团ESi或一个或多个卤素原子、尤其F取代的C2-C25链烯基；C3-C10杂芳基；经卤素、C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C3-C10杂芳基；或可任选地经一个或多个氧原子间隔和/或任选地经基团ESi或一个或多个卤素原子、尤其F取代的C1-C25烷基。更优选地，R13为C1-C25烷基或可任选地经一个或多个氧原子间隔和/或任选地经基团ESi或一个或多个氟原子取代的C1-C25烷基。最优选R13为C1-C25烷基。
DSi优选为-SiR161R162-，其中R161和R162彼此独立地为C1-C25烷基，尤其C1-C8烷基；C1-C25卤烷基，尤其C1-C8卤烷基，例如-CF3、-(CH2)2CF3、-(CH2)2(CF2)5CF3和-(CH2)2(CF2)6CF3；C2-C25链烯基，尤其C2-C8链烯基；或苯基；或-SiR161R162-(O-SiR161R162)d-，其中d为2至5且R161和R162为C1-C25烷基，尤其C1-C8烷基。
ESi优选为-SiR161R162R163。R161、R162和R163彼此独立地为C1-C25烷基，尤其C1-C8烷基；C1-C25卤烷基，尤其C1-C8卤烷基，例如-CF3、-(CH2)2CF3、-(CH2)2(CF2)5CF3和-(CH2)2(CF2)6CF3；C2-C25链烯基，尤其C2-C8链烯基；C3-C12环烷基，尤其C5-C6环烷基，其可任选地经C1-C4烷基取代；苯基、-O-SiR164R165R166或-(O-SiR164R165)d-R166。在基团-O-SiR164R165R166的情况下，R164、R165和R166彼此独立地为C1-C8烷基、C1-C8卤烷基、C2-C8链烯基或苯基。在基团-(O-SiR164R165)d-R166的情况下，R164和R165彼此独立地为C1-C8烷基，R166为C1-C8烷基或苯基且d为2至5的整数。
在一更优选实施方案中，本发明涉及式(Va)、(Vb)、(Vc)、(Vd)、(Ve)、(Vf)、(Vg)、(Vh)、(Vi)、(Vj)、(Vk)和(Vl)，尤其(Va)、(Vb)、(Vd)、(Vf)、(Vh)、(Vi)和(Vj)、更尤其(Vb)、(Vd)和(Vj)的化合物；R1、R1'和R1"彼此独立地为氢或C1-C25烷基，尤其氢；R2为氢或C1-C25烷基，尤其氢，R3'为Cl、Br、I或式 的基团，R26'为Cl、Br或I；尤其Br或I、R4为C1-C25烷基。R14和R14'为H。R13和R13'为C1-C25烷基或可任选地经一个或多个氧原子间隔和/或任选地经基团ESi或一个或多个氟原子取代的C1-C25烷基。更优选地，R13和R13'为C1-C25烷基。
DSi优选为-SiR161R162-，其中R161和R162彼此独立地为C1-C25烷基，尤其C1-C8烷基；C1-C25卤烷基，尤其C1-C8卤烷基，例如-CF3、-(CH2)2CF3、-(CH2)2(CF2)5CF3和-(CH2)2(CF2)6CF3；C2-C25链烯基，尤其C2-C8链烯基；或苯基；或-SiR161R162-(O-SiR161R162)d-，其中d为2至5且R161和R162为C1-C25烷基，尤其C1-C8烷基。
所述中间体的实例如下所示：
式(V)化合物的其他实例如下所示：
式(I)化合物为已知，或可根据已知程序制备。参考例如WO2009047104，其中另外描述用于卤化以及链延长的方法。
优选地，在步骤a)中烷基化反应在四丁基硫酸氢铵(TBAHS)、K2CO3和DMF存在下，优选在20-140℃、尤其90-130℃、更尤其约90℃的温度下进行，且所得产物在用水沉淀后通过优选用二氯甲烷萃取而自反应混合物分离。优选地，在步骤b)中，环化反应在三氟甲磺酸或硫酸存在下在二氯甲烷中进行。代替二氯甲烷，可使用甲苯、氯苯、二氯苯和环丁砜。
制备本发明化合物的方法
所有式(III)化合物均可根据一个一般方案以三步合成来获得。在第一步骤中，通过已知方法使芳腈0转变成二酮基吡咯并吡咯(I)(DPP)。先前已知的二酮基吡咯并吡咯(其用作红色颜料)在氮原子上经例如2-溴-醛或2-溴-酮(或优选其缩醛、对应地缩酮)烷基化，获得所谓的N-烷基衍生物(II)。接着这些物质在酸存在下进行弗瑞德-克来福特(Friedel-Crafts)型分子内缩合，从而形成具有先前未知结构的缩聚染料和颜料(III)(方案1)。
制备所述新型化合物的方法执行简单。个别步骤的产率良好或很好。在很多情况下，最终化合物可不使用层析法而自反应混合物分离。
制备式(III)化合物的详细说明在随后实例中给出。
式(IN-1)至(IN-17)的以下化合物为制备式(III)化合物的中间体，为新型，且形成本申请的又一主题：
其中
R3为氢、卤素、尤其F；氰基、C1-C25烷氧基、经一个或多个卤素原子、尤其F取代的C1-C25烷基；C1-C25烷基、 其中
R22至R25和R29至R33彼此独立地表示H、F、氰基、C1-C25烷氧基、经一个或多个卤素原子、尤其F取代的C1-C25烷基；或C1-C25烷基，且
R26为H、F、氰基、苯基、C1-C25烷氧基、经一个或多个卤素原子取代的C1-C25烷基或C1-C25烷基；
R99、R99'、R99"和R99*彼此独立地为氢、C1-C25烷基或经一个或多个氧原子间隔的C1-C25烷基；优选为C3-C25烷基或经一个或多个氧原子间隔的C3-C25烷基；
R121、R122、R123、R124和R125彼此独立地为氢、卤素、C1-C18烷氧基或C1-C25烷基；优选为氢；且
R130为氢、C6-C18芳基；经C1-C18烷基、卤素、尤其F取代的C6-C18芳基；或C1-C18烷氧基；可任选地经一个或多个氧或硫原子间隔和/或任选地经一个或多个卤素原子、尤其F取代的C1-C25烷基；或C7-C25芳基烷基。优选地，X为O、S或Se，更优选X为O或S，最优选X为S。
化合物(IN-1)、(IN-11)、(IN-12)、(IN-13)、(IN-16)和(IN-17)为优选，化合物(IN-1)、(IN-11)、(IN-13)和(IN-16)为更优选；且化合物(IN-1)、(IN-11)和(IN-13)为尤其优选。化合物(IN-1)为最优选。
卤素为氟、氯、溴和碘，特别是氟。
若可能，C1-C25烷基(C1-C18烷基)通常为直链或支化烷基。实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、1,1,3,3-四甲基戊基、正己基、1-甲基己基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基和2-乙基己基、正壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十四烷基或二十五烷基。C1-C8烷基通常为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基-丙基、正己基、正庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基和2-乙基己基。C1-C4烷基通常为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。
C1-C25卤烷基意指经一个或多个卤素原子、尤其氟原子取代的C1-C25烷基。
经一个或多个卤素原子取代的C1-C25烷基为C1-C25烷基，其中对应烷基的所有或一部分氢原子由卤素原子、尤其氟原子代替，例如-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-(CF2)3CF3和-C(CF3)3。
C2-C25链烯基(C2-C18链烯基)为直链或支化链烯基，例如乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正戊-2,4-二烯基、3-甲基-丁-2-烯基、正辛-2-烯基、正十二-2-烯基、异十二烯基、正十二-2-烯基或正十八-4-烯基。
C2-25炔基(C2-18炔基)为直链或支化且优选为C2-8炔基，其可未经取代或经取代，例如乙炔基、1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1,4-戊二炔-3-基、1,3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基、顺-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、反-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、1,3-己二炔-5-基、1-辛炔-8-基、1-壬炔-9-基、1-癸炔-10-基或1-二十四炔-24-基。
C3-C12环烷基为例如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基，优选为环戊基、环己基、环庚基或环辛基，其可未经取代或经取代。
C1-C25烷氧基(C1-C18烷氧基)为直链或支化烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基或叔戊氧基、庚氧基、辛氧基、异辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基和十八烷氧基。C1-C8烷氧基的实例为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2,2-二甲基丙氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、1,1,3,3-四甲基丁氧基和2-乙基己氧基，优选为C1-C4烷氧基，例如通常为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基。术语“烷硫基”意指与烷氧基相同的基团，只是醚键的氧原子由硫原子代替。
酰基的实例包括甲酰基、乙酰基、丙酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、新戊酰基、己酰基、环己酰基、苯甲酰基和乙氧羰基。酰氧基为其结构中含有酰基的基团。
C7-C25芳基烷基可经C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、CF3和/或F取代1至5次。实例为苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基-乙基、α,α-二甲基苄基、ω-苯基-丁基、ω,ω-二甲基-ω-苯基-丁基、ω-苯基-十二烷基、ω-苯基-十八烷基、ω-苯基-二十烷基或ω-苯基-二十二烷基，优选地为C7-C18芳烷基，例如苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基-乙基、α,α-二甲基苄基、ω-苯基-丁基、ω,ω-二甲基-ω-苯基-丁基、ω-苯基-十二烷基或ω-苯基-十八烷基，且尤其优选地为C7-C12芳烷基，例如苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基-乙基、α,α-二甲基苄基、ω-苯基-丁基或ω,ω-二甲基-ω-苯基-丁基，其中脂族烃基团和芳族烃基团二者均可未经取代或经取代。优选实例为苄基、2-苯乙基、3-苯丙基、萘基乙基、萘基甲基和异丙苯基。
C6-C24芳基(C6-C18芳基)通常为可未经取代或经取代的下列基团：苯基、茚基、薁基、萘基、联苯基、不对称引达省基(as-indacenyl)、对称引达省基(s-indacenyl)、苊基(acenaphthylenyl)、芴基、菲基、荧蒽基(fluoranthenyl)、苯并[9,10]菲基、基、并四苯基、苉基、苝基、戊芬基、并六苯基、芘基或蒽基，优选为苯基、1-萘基、2-萘基、4-联苯基、9-菲基、2-或9-芴基、3-或4-联苯基。C6-C12芳基的实例为可未经取代或经取代的苯基、1-萘基、2-萘基、3-或4-联苯基、2-或9-芴基或9-菲基。
杂芳基通常为C2-C20杂芳基，即其中氮、氧或硫为可能杂原子的具有5至7个环原子或稠合环体系的环，且通常为具有5至30个原子且具有至少6个共轭π-电子的不饱和杂环基团，例如噻吩基、苯并[b]噻吩基、二苯并[b,d]噻吩基、噻蒽基、呋喃基、糠基、2H-吡喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯氧基噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、联吡啶基、三嗪基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、中氮茚基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、喹啉基、异喹啉基、2,3-二氮杂萘基、1,5-二氮杂萘基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、咔唑基、咔啉基、苯并三唑基、苯并唑基、菲啶基、吖啶基、嘧啶基、菲咯啉基、吩嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基、异唑基、呋咱基或吩嗪基，其可未经取代或经取代。
上述芳基或杂芳基的可能取代基为C1-C8烷基、羟基、巯基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、卤素、卤代-C1-C8烷基、氰基、硝基或甲硅烷基，尤其是C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、卤素、卤代-C1-C8烷基或氰基。
经一个或多个O间隔的C1-C25烷基为(例如)(CH2CH2O)1-9-Rx(其中Rx为H或C1-C10烷基)、CH2-CH(ORy')-CH2-O-Ry(其中Ry为C1-C18烷基，且Ry'涵盖与Ry相同的定义或为H)。经一个或多个S间隔的C1-C25烷基为(例如)(CH2CH2S)1-9-Rx(其中Rx为H或C1-C10烷基)、CH2-CH(SRy')-CH2-S-Ry(其中Ry为C1-C18烷基，且Ry'涵盖与Ry相同的定义或为H)。
环烷基-烷基为经环烷基取代的烷基，例如环己基-甲基。可任选地经一个或多个氧原子间隔的C3-C12环烷基-烷基为例如
若取代基(例如R24和R25)在基团中出现一次以上，则在每次出现时其可不同。
同芳族或杂芳族体系(Ar)选自苯、呋喃、噻吩、吡咯、硒吩、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、苯并硒吩、噻吩并[2,3-b]噻吩和噻吩并[3,2-b]噻吩。同芳族或杂芳族体系可未经取代或经取代。取代基的实例为卤素，特别为F；氰基、C1-C25烷氧基、C1-C25烷基、经一个或多个卤素原子、尤其F取代的C1-C25烷基； 其中X、R22至R26和R29至R33如上定义。
式(III)化合物可作为功能染料用于染料敏化和本体异质结太阳能电池、有机发光二极管、光电二极管、有机场效应晶体管、荧光成像、传感器及固态染料激光中。
有利地，式(III)化合物或包含式(III)化合物的有机半导体材料、层或组件可用于有机光伏器件(太阳能电池)及光电二极管或有机场效应晶体管(OFET)中。
含有式(III)化合物的混合物产生包含式(III)化合物(通常0.1重量％至99.9999重量％、更特别为1重量％至99.9999重量％、甚至更特别为5重量％至99.9999重量％、尤其是20重量％至85重量％)及至少另一材料的半导电层。另一材料可为(但不限于)另一式(III)化合物、半导电聚合物、非导电聚合物、有机小分子、碳纳米管、富勒烯衍生物、无机颗粒(量子点、量子棒、三脚型量子、TiO2、ZnO等)、导电颗粒(Au、Ag等)、绝缘材料(如涉及栅极介电质所述的那些，PET、PS等)。
因此，本发明还涉及包含式(III)化合物的有机半导体材料、层或组件、及包含式(III)化合物和/或有机半导体材料、层或组件的半导体器件。半导体器件尤其是传感器、二极管、光电二极管、有机场效应晶体管、用于柔性显示器的晶体管和/或太阳能电池(光伏电池)。
半导体优选为有机光伏(PV)器件(太阳能电池)、光电二极管或有机场效应晶体管。下文将更详细阐述OPV和OFET器件的结构和组件。
因此，本发明提供包含式(III)化合物的有机光伏(PV)器件(太阳能电池)。
用于电子器件的式(III)化合物优选为式(IIIa)、(IIIb)、(IIId)、(IIIf)、(IIIg)、(IIIh)、(IIIi)、(IIIj)和(IIIm)、尤其(IIIb)、(IIId)和(IIIj)的化合物；更优选为式(IIIa')、(IIIb')、(IIId')、(IIIf')、(IIIg')、(IIIh')、(IIIi')、(IIIj')和(IIIm')、更尤其(IIIb')、(IIId')和(IIIj')的化合物。
在另一优选实施方案中，用于电子器件的式(III)化合物优选为式(IIIo)、(IIIw)、(IIIx)、(IIIy)、(IIIz)、(IIIac)、(IIIad)、(IIIaf)、(IIIag)、(IIIah)、(IIIai)、(IIIak)、(IIIal)、(IIIam)或(IIIan)、尤其(IIIo)、(IIIw)、(IIIac)、(IIIaf)、(IIIag)、(IIIah)、(IIIak)或(IIIam)、更尤其(IIIo)、(IIIaf)或(IIIah)的化合物。式(IIIo)化合物为最优选。
有机光伏器件(太阳能电池)的结构阐述于(例如)C.Deibel等人的Rep.Prog.Phys.73(2010)096401和ChristophBrabec,EnergyEnviron.Sci2.(2009)347-303中。
PV器件按以下顺序包含：
(a)阴极(电极)，
(b)任选地过渡层，例如碱金属卤化物、尤其氟化锂，
(c)光活性层，
(d)任选地平滑层，
(e)阳极(电极)，
(f)基底。
光活性层包含式(III)化合物。优选地，光活性层为自作为电子供体的式(III)化合物和作为电子受体的受体材料(如富勒烯，具体而言为官能化富勒烯PCBM)制得。如上文所述，光活性层也可含有聚合粘合剂。式(III)的小分子与聚合粘合剂的比率可在5％至95％之间有所变化。优选地，聚合粘合剂为半晶质聚合物，例如聚苯乙烯(PS)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
用于本发明中的富勒烯可具有各种大小(每分子的碳原子数)。本文所用的术语富勒烯包括纯碳的各种笼状分子，包括巴克芙(Buckminsterfullerene)(C60)和相关球形富勒烯以及碳纳米管。富勒烯可选自本领域已知的那些，例如C20-C1000范围。优选地，富勒烯选自C60-C96的范围。最优选地，富勒烯为C60或C70，例如[60]PCBM或[70]PCBM。还容许使用经化学修饰的富勒烯，条件为经修饰富勒烯保持受体型和电子迁移率特性。受体材料也可为选自如下的材料：另一式III化合物或任一半导电聚合物(条件为聚合物保持受体型和电子迁移率特性)、有机小分子、碳纳米管、无机颗粒(量子点、量子棒、三脚型量子、TiO2、ZnO等)。
光活性层由作为电子供体的式(III)化合物和作为电子受体的富勒烯，具体而言官能化富勒烯PCBM制得。将该两种组分与溶剂混合并通过例如以下等方法以溶液形式施用至平滑层上：旋涂法、滴注法、Langmuir-Blodgett(LB)法、喷墨印刷法和滴涂法。也可使用橡皮辊或印刷方法来使用该光活性层涂覆较大表面。优选使用分散剂如氯苯来替代通常所用的甲苯作为溶剂。在这些方法中，自操作便利性和成本角度考虑，真空沉积法、旋涂法、喷墨印刷法和浇注法尤其优选。
在使用旋涂法、浇注法和喷墨印刷法形成层的情形下，可使用通过将浓度为0.01-90重量％的组合物溶解或分散于如下述的合适有机溶剂中制得的溶液和/或分散体来进行涂覆：苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙腈、苯甲醚、二氯甲烷、二甲亚砜、氯苯、1,2-二氯苯及其混合物。
光伏(PV)器件也可由多结太阳能电池构成，这些多结太阳能电池在彼此的顶部经处理以在更大范围内吸收太阳光谱。这些结构(例如)阐述于App.Phys.Let.90,143512(2007),Adv.Funct.Mater.16,1897-1903(2006)和WO2004/112161中。
所谓的串接式太阳能电池按以下顺序包含：
(a)阴极(电极)，
(b)任选地过渡层，例如碱金属卤化物、尤其氟化锂，
(c)光活性层，
(d)任选地平滑层，
(e)中部电极(例如Au、Al、ZnO、TiO2等)
(f)任选地用于匹配能级的额外电极，
(g)任选地过渡层，例如碱金属卤化物、尤其氟化锂，
(h)光活性层，
(i)任选地平滑层，
(j)阳极(电极)，
(k)基底。至少一个光活性层包含式(III)化合物。
也可在纤维上处理PV器件，如(例如)US20070079867和US20060013549中所述。
由于具有优良自组织性能，包含式(III)化合物的材料或膜也可单独或与其他材料一起用于或用作LCD或OLED器件中的定向层，如(例如)US2003/0021913中所述。
本发明OFET器件优选包含：
-源极电极，
-漏极电极，
-栅极电极，
-半导电层，
-一个或多个栅极绝缘体层，和
-任选地基底，其中该半导体层包含式(III)化合物。
OFET器件中的栅极电极、源极电极和漏极电极及绝缘及半导电层可以任何顺序布置，条件为源极电极和漏极电极由绝缘层与栅极电极分开，栅极电极和半导体层二者皆接触绝缘层，且源极电极和漏极电极二者皆接触半导电层。
优选地，OFET包含具有第一侧和第二侧的绝缘体、位于该绝缘体第一侧上的栅极电极、位于该绝缘体第二侧上且包含式III化合物的层和位于该聚合物层上的漏极电极和源极电极。
OFET器件可为顶部栅极器件或底部栅极器件。
OFET器件的合适结构和制造方法已为本领域熟练技术人员所熟知且阐述于参考文献(例如WO03/052841)中。
通常，本发明的半导电层为至多1微米(＝1μm)厚，但若需要其可更厚。对于各种电子器件应用，该厚度也可小于约1微米。例如，在用于OFET中时，层厚度通常可为100nm或更小。层的确切厚度将取决于(例如)其中使用该层的电子器件的要求。
绝缘体层(介电层)通常可为无机材料膜或有机聚合物膜。适用作栅极介电层的无机材料的阐释性实例包括氧化硅、氮化硅、氧化铝、钛酸钡、钛酸钡锆等。栅极介电层的有机聚合物的阐释性实例包括如WO07/113107中所述的聚酯、聚碳酸酯、聚(乙烯基苯酚)、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸酯)、聚(丙烯酸酯)、环氧树脂、光敏抗蚀剂等。在例示性实施方案中，可使用热生长的氧化硅(SiO2)作为介电层。
取决于所用介电材料的介电常数，介电层的厚度为(例如)约10纳米至约2000纳米。介电层的代表性厚度为约100纳米至约500纳米。介电层的导电率可(例如)小于约10-12S/cm。
栅极绝缘体层可包含(例如)氟聚合物，例如市售的Cytop或Cytop(来自AsahiGlass)。优选地，自包含绝缘体材料和一种或多种具有一个或多个氟原子的溶剂(氟溶剂)(优选全氟溶剂)的配制剂通过(例如)旋涂、刮涂、金属棒涂覆、喷涂或浸涂或其他已知方法来沉积栅极绝缘体层。合适全氟溶剂为(例如)(购自Acros，目录号12380)。其他合适氟聚合物和氟溶剂在现有技术中已众所周知，例如全氟聚合物特氟龙(Teflon)1600或2400(来自DuPont)或(来自Cytonix)或全氟溶剂FC(Acros，第12377号)。
在本发明OFET中包括的栅极电极和源极电极/漏极电极中，可使用典型金属，其具体实例包括(但不限于)铂(Pt)、钯(Pd)、金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铝(Al)、镍(Ni)。也可使用合金和氧化物(例如三氧化钼和氧化铟锡(ITO))。优选地，栅极电极、源极电极和漏极电极中的至少一个的材料选自Cu、Ag、Au或其合金。源极电极和漏极电极可通过热蒸发沉积并使用如本领域已知的标准光刻术和剥离技术图案化。
基底可为刚性的或柔性的。刚性基底可选自玻璃或硅且柔性基底可包含薄玻璃或塑料，例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚降冰片烯和聚醚砜(PES)。
或者，导电聚合物可沉积为源极电极和漏极电极。该导电聚合物的实例为聚(乙烯二氧噻吩)(PEDOT)，但本领域已知其他导电聚合物。该类导电聚合物可自溶液使用(例如)旋涂或喷墨印刷技术及其他溶液沉积技术沉积。
为易于制造，源极电极和漏极电极优选为由相同材料形成。然而，应了解，为分别优化电荷注入和提取，源极电极和漏极电极可由不同材料形成。
源极电极和漏极电极的典型厚度为大约(例如)约40纳米至约1微米，更具体厚度为约100纳米至约400纳米。
界定于源极电极与漏极电极之间的通道的长度可高达500微米，但该长度优选小于200微米、更优选小于100微米且最优选小于20微米。
器件架构中可包括其他层。例如，可在栅极电极、源极电极或漏极电极、基底、绝缘层和有机半导体材料上沉积自组装单层(SAM)，以促进结晶度、降低接触电阻、修复表面特性并促进粘着(需要的话)。该单层的例示性材料包括具有长烷基链的氯硅烷或烷氧基硅烷，例如十八烷基三氯硅烷。
在一个优选实施方案中，通过气相沉积工艺(物理气相沉积，PVD)进行至少一种通式(III)化合物(以及合适的话，其他半导体材料)的沉积。PVD工艺在高真空条件下进行且包括以下步骤：蒸发、运输、沉积。已发现，令人惊奇的是，通式(III)化合物尤其有利地适用于PVD工艺，由于其基本上不分解和/或形成不期望副产物。沉积的材料以高纯度获得。在一具体实施方案中，沉积的材料以晶体形式获得或包含高结晶含量。一般而言，对于PVD而言，将至少一种通式III化合物加热至高于其蒸发温度的温度，并通过冷却至低于结晶温度而沉积于基底上。沉积中基底的温度优选为在约20℃至250℃、更优选地50℃至200℃范围内。
所得半导体层的厚度通常足以在源极电极与漏极电极之间实现欧姆接触。可在惰性氛围下(例如在氮、氩或氦下)进行沉积。通常在环境压力下或在减压下进行沉积。合适压力范围为约10-7巴至1.5巴。
式(III)化合物优选以10nm至1000nm、更优选15nm至250nm的厚度沉积于基底上。在一具体实施方案中，式(III)化合物至少部分以结晶形式沉积。为此，上述PVD工艺尤其合适。此外，可使用先前制备的有机半导体晶体。适于获得这些晶体的工艺阐述于以下文献中：R.A.Laudise等人的PhysicalVaporGrowthofOrganicSemi-Conductors,JournalofCrystalGrowth187(1998)，第449-454页；及PhysicalVaporGrowthofCentimeter-sizedCrystalsofα-Hexathiophene,JournalofCrystalGrowth1982(1997)，第416-427页，在此引入本文供参考。
OFET具有多种可能应用。一种此应用为驱动光学器件(装置)、优选有机光学器件中的像素。这些光学器件的实例包括光反应器件(具体为光检测器)和发光器件(具体为有机发光器件)。高迁移率OTFT尤其适用作背板与主动式矩阵有机发光器件一起使用，例如用于显示器应用中。
在本发明化合物用于有机场效应晶体管、有机光伏器件(太阳能电池)和光电二极管中时，可观察到高能量转换效率、优良场效应迁移率、高开路电压(Voc)、良好开/关电流比和/或优良稳定性。
所包括的以下实施例仅用于阐释本发明而并不限制权利要求书的范畴。除非另有说明，否则所有份数和百分比皆以重量计。
实施例
实施例1
1.合成1,4-二酮基-3,6-二(3,4-二甲氧基苯基)吡咯并[3,4-c]吡咯(1a)：
向装备有回流冷凝器和磁性搅拌器的三颈烧瓶装入40ml叔戊醇、1.15g钠(50mmol)和催化量的氯化铁(III)。混合物在沸点下加热直至钠已完全反应。接着反应混合物冷却至90℃且23mmol腈用注射器添加(固体腈应预先溶于少量叔戊醇中)。混合物加热至110℃且在30分钟期间逐滴添加2.1ml(10mmol)琥珀酸二异丙酯。在110℃下反应16小时后，烧瓶内含物冷却且添加水、甲醇和乙酸体积比例为1:1:1的100ml混合物。所得悬浮液在沸点下加热若干分钟且接着冷却至30℃。沉淀滤出，用热水和甲醇洗涤若干次且在减压下干燥。
产率：736mg(18％)。红色粉末。M.p.:分解>370℃。1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,80℃):δ10.84(s,2H),8.18(d,J＝2.0Hz,2H),8.10(dd,J1＝2.0Hz,J2＝8.4Hz,2H),7.11(d,J＝8.4Hz,2H),3.88(s,6H),3.86(s,6H)。13C-NMR(125MHz,DMSO-d6):δ163.0,152.5,149.7,143.7,122.4,121.5,112.8,112.4,109.9,56.5,56.4。HRMS(EI70eV)C22H20N2O6(M+)的计算值:408.1321,实验值:408.1316。式C22H20N2O6的元素分析(％)计算值:C64.70,H4.94,N6.86；实验值:C64.64,H4.99,N6.62。
2.合成二酮2a、2b和2c的一般方法
在氩气氛围下将颜料1a(1.0mmol)、四丁基硫酸氢铵(TBAHS，17mg，0.05mmol)、碳酸钾(2.07g，15mmol)和25mlDMF的混合物加热至120℃。接着通过注射器逐滴添加既定量的α-溴酮(30分钟)。将反应混合物搅拌2小时，冷却且用水和二氯甲烷稀释。水层用二氯甲烷萃取，合并的有机层用水和盐水洗涤且经硫酸钠干燥。蒸发溶剂，产物通过管柱层析法在既定洗脱体系中分离。
2,5-双(2-氧代-2-苯基乙基)-1,4-二酮基-3,6-双(3,4-二甲氧基苯基)吡咯并[3,4-c]吡咯(2a)
由1a(408mg，1.0mmol)制备。所用α-溴酮：苯甲酰甲基溴(1.99g，10.0mmol)，在使用前其溶于4mlDMF中。通过管柱层析法(二氯甲烷:丙酮49:1→19:1)纯化且自CHCl3/EtOH再结晶。产率：191mg(30％)。橙色固体。Mp:分解>250℃。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.03-7.96(m,4H),7.66-7.59(m,2H),7.54-7.45(m,6H),7.28(dd,J＝8.5,2.1Hz,2H),6.87(d,J＝8.5Hz,2H),5.28(s,4H),3.88(s,6H),3.81(s,6H)。13CNMR(126MHz,CDCl3)δ193.6,162.6,151.6,149.1,148.0,134.7,134.0,128.9,128.1,121.7,120.6,112.1,111.1,109.2,56.0(2个信号),48.9。HRMS(ESI)C38H32N2O8Na(M+Na+)的计算值:667.2051,实验值:667.2062。
2,5-双(3,3-二甲基-2-氧代丁基)-1,4-二酮基-3,6-双(3,4-二甲氧基苯基)吡咯并[3,4-c]吡咯(2b)
由1a(408mg，1.0mmol)制备。所用α-溴酮：1-溴-3,3-二甲基丁-2-酮(0.67ml，5.0mmol)。通过管柱层析法(二氯甲烷:丙酮49:1→19:1)纯化且自CHCl3/戊烷再结晶。产率：210mg(35％)。红色粉末。Mp:203-204℃。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.38(d,J＝2.0Hz,2H),7.19(dd,J＝8.4,2.1Hz,2H),6.91(d,J＝8.5Hz,2H),4.75(s,4H),3.92(s,6H),3.91(s,6H),1.19(s,18H)。13CNMR(126MHz,CDCl3)δ209.3,162.5,151.5,149.2,148.1,121.8,120.7,112.0,111.0,109.2,56.2,56.0,47.1,43.4,26.4。HRMS(ESI)C34H40N2O8Na(M+Na+)的计算值:627.2682,实验值:627.2678。
2,5-双(2-氧代-2-(3-甲氧基苯基)乙基)-1,4-二酮基-3,6-双(3,4-二甲氧基苯基)吡咯并[3,4-c]吡咯(2c)
由1a(408mg，1.0mmol)制备。所用α-溴酮：3'-甲氧基苯甲酰甲基溴(2.29g，10.0mmol)，在使用前其溶于4mlDMF中。通过管柱层析法(二氯甲烷:丙酮19:1)纯化且自CHCl3/MeOH再结晶。产率：417mg(59％)。橙色固体。Mp:232-224℃。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.56(d,J＝8.1Hz,2H),7.51(d,J＝2.0Hz,2H),7.50(dd,J＝2.4,1.6Hz,2H),7.40(t,J＝8.0Hz,2H),7.30-7.25(m,2H),7.16(ddd,J＝8.3,2.6,0.8Hz,2H),6.87(d,J＝8.5Hz,2H),5.27(s,4H),3.89(s,6H),3.85(s,6H),3.83(s,6H)。13CNMR(126MHz,CDCl3)δ193.4,162.6,160.0,151.6,149.1,148.0,135.9,130.0,121.6,120.6(2个信号),120.5,112.3,112.1,111.1,109.2,56.1,56.0,55.5,49.0。HRMS(EI)C40H36N2O10(M+)的计算值:704.2370,实验值:704.2376。
3.二酮2a和2c的环化
一般程序：在氩气下二酮2(0.25mmol)溶于5ml干燥二氯甲烷中。随后缓慢添加三氟甲磺酸(0.49ml，5.5mmol)且将反应混合物在室温下搅拌1小时。接着逐滴添加三乙胺(0.92ml，6.6mmol)以中和酸。反应混合物接着倾倒至含有100ml甲醇的烧杯中且冷却。接着所得悬浮液过滤，沉淀在沸腾甲醇中超声若干分钟，滤出且真空干燥。
3.1
自2a获得150mg(99％)呈深紫色固体状的3a。Mp:分解>340℃。1HNMR(500MHz,CDCl3:TFA-d4:1)δ8.49(s,2H),8.41(s,2H),7.67-7.60(m,6H),7.49(s,2H),7.49-7.44(m,4H),4.32(s,6),4.09(s,6H)。13CNMR(126MHz,CDCl3:TFA-d4:1)δ167.0,155.2,148.1,141.4,139.3,132.5,131.3,130.3,130.0,129.7,129.1,122.7,122.3,108.0,107.0,57.9,57.5。HRMS(FD)C38H28N2O6(M+)的计算值:608.1947,实验值:608.1971。
3.2
自2c(176mg，0.25mmol)制备。获得155mg(93％)呈紫色粉末状的3c。Mp:分解>400℃。1HNMR(600MHz,CDCl3:TFA-d4:1)δ8.50(s,2H),8.41(s,2H),7.58(t,J＝8.0Hz,2H),7.52(s,2H),7.23(d,J＝7.4Hz,2H),7.12(d,J＝7.5Hz,2H),7.07(s,2H),4.32(s,6H),4.11(s,6H),3.95(s,6H)。HRMS(FD)C38H28N2O6(M+)的计算值:608.1947,实验值:608.1971。HRMS(FD)C40H32N2O8(M+)的计算值:668.2159,实验值:668.2147。
实施例2
1.合成二酮2d的方法
在氩气氛围下将颜料1d(1.0mmol)、四丁基硫酸氢铵(TBAHS，17mg，0.05mmol)、碳酸钾(2.07g，15mmol)和25mlDMF的混合物加热至120℃。接着缓慢添加苯甲酰甲基溴(1.99g，10mmol)于4mlDMF中的溶液(30分钟)。将反应混合物搅拌2小时，冷却且用水和二氯甲烷稀释。水层用二氯甲烷萃取，合并的有机层用水和盐水洗涤且经硫酸钠干燥。蒸发溶剂，产物通过管柱层析法(甲苯:二氯甲烷1:1)纯化且自CHCl3/MeOH再结晶。产率：230mg(28％)。深棕色固体。Mp:分解>320℃。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.75(s,2H),8.11(s,2H),8.09(d,J＝1.3Hz,2H),7.70-7.63(m,2H),7.58-7.52(m,4H),7.51(d,J＝1.5Hz,2H),7.28(s,2H),5.89(s,4H),1.34(s,18H),1.15(s,18H)。13CNMR(126MHz,CDCl3)δ192.3,160.7,152.4,147.0,144.9,134.9,134.7,133.9,133.8,128.8,128.5,128.4,122.7,117.5,116.6,108.6,49.2,34.9,34.0,31.6,29.6。HRMS(ESI)C54H57N2O6(M+H+)的计算值:829.4217,实验值:829.4194。
2.合成化合物3d
二酮2d(207mg，0.25mmol)溶于5ml邻二氯苯中。随后缓慢添加三氟甲磺酸(0.49ml，5.5mmol)且将反应混合物在140℃下搅拌20分钟。接着反应混合物冷却且逐滴添加三乙胺(0.92ml，6.6mmol)以中和酸。所得混合物接着倾倒至含有100ml甲醇的烧杯中且冷却。接着过滤所得悬浮液，沉淀自CHCl3/MeOH再结晶，得到116mg(59％)呈紫色粉末状的3d。Mp:>400℃(分解>360℃)。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.14(s,2H),7.65-7.62(m,4H),7.58-7.52(m,8H),7.31(d,J＝1.9Hz,2H),1.68(s,18H),1.25(s,18H)。13CNMR(126MHz,CDCl3)δ155.1,154.4,146.9,145.5,135.5,135.0,129.1,128.8,128.7,128.3,127.1,124.4,123.6,122.5,122.4,117.1,110.0,96.0,35.0,34.9,31.6,29.9。HRMS(ESI)C54H53N2O4(M+H+)的计算值:793.4005,实验值:793.4009。
化合物3a、3b和3d以及比较化合物 (＝化合物(3a)和(3e)，分别公开于WO2013/092474中)的光谱数据展示于下表中。含若丹明(Rhodamine)B的EtOH或含若丹明6G的EtOH用作量子产率量测的标准品。
新型化合物3a、3b和3d的吸收和发射最大值类似于涉及化合物V-1和V-2所报导的那些。然而新型化合物3a、3b和3d的荧光量子产率通常约为80％，而化合物V-1和V-2的荧光量子产率在5-40％范围内。高荧光量子产率为应用于有机电子学中的关键参数。
此外，新型化合物3a、3b和3d的溶解性(典型有机溶剂中)以数量级高于化合物V-1。参考下表。
因此，本发明的新型π扩展的二酮基吡咯具有两个明显优于先前WO2013/092474和DanielT.Gryko等人,OrganicLetters14(2012)2670中所述的π扩展的二酮基吡咯的优点：荧光量子产率和溶解性。
实施例3
7-溴-9,9-二(2-甲氧基乙基)-9H-芴-2-甲腈2：
在氩气下在室温下搅拌2,7-二溴-9H-芴(11.34g，35mmol)、碘化钾(100mg，0.60mmol)和150mlTHF的混合物。氢化钠(7.00g，175mmol，60％于矿物油中)分部分小心添加且混合物再搅拌15分钟。随后逐滴添加1-氯-2-甲氧基乙烷(9.6ml，105mmol)且在室温下搅拌反应混合物3天。反应通过逐滴添加200ml水而淬灭。所得黑色混合物用6MHCl酸化(颜色消失)且用二氯甲烷萃取三次。合并的有机层用水洗涤两次且经硫酸钠干燥。溶剂在减压下移除且所得固体残余物自乙醇再结晶，得到13.40g(87％)呈白色粉末状的2,7-二溴-9,9-二(2-甲氧基乙基)-9H-芴。Mp:138-140℃。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.55(d,J＝1.4Hz,2H),7.53(d,J＝8.1Hz,2H),7.49(dd,J＝8.1,1.7Hz,2H),3.02(s,6H),2.68(dd,J＝8.4,6.7Hz,4H),2.49-2.15(m,4H)。13CNMR(126MHz,CDCl3)δ150.8,138.4,130.8,126.5,121.8,121.3,68.1,58.4,51.7,39.4。HRMS(EI)C19H20Br2O2(M+)的计算值:437.9830,实验值:437.9831。
在紧密闭合的压力容器中在160℃下在氩气下搅拌2,7-二溴-9,9-二(2-甲氧基乙基)-9H-芴(13.21g，30mmol)、氰化酮(I)(2.78g，31mmol)和100mlDMF。40小时后，反应混合物冷却且添加26gFeCl3·6H2O于40ml浓盐酸和10ml水中的溶液。所得混合物在90℃下搅拌20分钟，冷却，用水稀释且用5份二氯甲烷萃取。将有机层合并，用水洗涤两次且经MgSO4干燥。产物通过硅胶层析法(氯仿→氯仿:乙酸乙酯9:1)纯化且自乙醇再结晶。获得5.20g(45％)呈灰白色粉末状的0f。Mp:193-196℃。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.75(dd,J＝7.9,0.6Hz,1H),7.70(dd,J＝1.4,0.6Hz,1H),7.66(dd,J＝7.9,1.4Hz,1H),7.64-7.59(m,2H),7.55(dd,J＝8.1,1.8Hz,1H),2.99(s,6H),2.78-2.70(m,2H),2.70-2.62(m,2H),2.41-2.27(m,4H)。13CNMR(126MHz,CDCl3)δ151.9,149.6,143.8,137.5,131.9,131.1,127.0,126.8,123.4,122.2,120.5,119.30,110.7,68.0,58.4,52.0,39.2。HRMS(ESI)C20H20BrNO2Na(M+Na+)的计算值:408.0570,实验值:408.0575。
1.合成二酮基吡咯并吡咯1f和1g：
3,6-双(7-溴-9,9-二(2-甲氧基乙基)-9H-芴-2-基)-1,4-二酮基吡咯并[3,4-c]吡咯(0f)
由7-溴-9,9-二(2-甲氧基乙基)-9H-芴-2-甲腈(N-3，4.87g，12.6mmol)制备。反应混合物酸化和冷却后，滤出所得沉淀，用热水和甲醇洗涤若干次且真空干燥。获得呈深棕色粉末状的0f(1.66g，32％)。Mp>400℃。1HNMR(500MHz,CDCl3:TFA-d4:1)δ8.48(brs,2H,1-H,在芴基处),8.22(brs,2H,3-H,在芴基处),7.96(brs,2H,4-H,在芴基处),7.72(d,J＝8.0Hz,2H,5-H,在芴基处),7.69-7.62(m,4H,6-H和8-H,在芴基处),3.17(s,12H,OCH3),3.11-2.95(m,8H,CH2CH2OCH3),2.59(brs,4H,CH2CH2OCH3),2.50(brs,4H,CH2CH2OCH3)。HRMS(ESI)C44H42Br2N2O6Na(M+Na+)的计算值:875.1301,实验值:875.1307。
3,6-双(7-溴-9,9-二辛基-9H-芴-2-基)-1,4-二酮基吡咯并[3,4-c]吡咯(0g)
在氩气氛围下，在装备有回流冷凝器和磁性搅拌器的三颈烧瓶中置放20ml叔戊醇、催化量氯化铁(III)和钠(0.690g，30mmol)。混合物在回流下加热直至钠完全反应(约1小时)。接着反应混合物冷却至90℃且添加7-溴-9,9-二辛基-9H-芴-2-甲腈(6.23g，12.6mmol)。混合物接着加热至110℃且逐滴添加1.23ml(6.0mmol)琥珀酸二异丙酯(30分钟)。在110℃下反应16小时后，混合物冷却且添加30ml1:1水/乙酸。所得混合物回流几分钟且冷却至30℃。添加水和二氯甲烷且分离各层。水层用二氯甲烷萃取三次，合并的有机层用水洗涤两次且经Na2SO4干燥。蒸发溶剂且所得残余物溶于热甲苯中。产物通过过量添加EtOH而沉淀且所得混合物冷却。沉淀滤出且真空干燥。获得呈棕色粉末状的0g(1.53g，24％)。Mp383-389℃。1HNMR(500MHz,CDCl3:TFA-d4:1)δ8.34(brs,2H,1-H,在芴基处),8.18(brs,2H,3-H,在芴基处),7.91(d,J＝7.2Hz,2H,4-H,在芴基处),7.68(d,J＝7.8Hz,2H,5-H,在芴基处),7.62-7.52(m,4H,6-H和8-H,在芴基处),2.13(td,J＝12.1,3.8Hz,4H,CH2CH2(CH2)5CH3),2.03(td,J＝12.1,3.8Hz,4H,CH2CH2(CH2)5CH3),1.29-1.02(m,40H,CH2CH2(CH2)5CH3),0.82(t,J＝7.1Hz,12H,CH3),0.77-0.60(m,8H,CH2CH2(CH2)5CH3)。13CNMR(126MHz,CDCl3:TFA-d4:1)δ165.2,155.2,152.6,147.8,146.8,139.0,131.2,128.4,127.2,125.6,125.4,124.2,123.8,122.9,121.4,56.4,40.5,32.3,30.3,29.7,29.6,24.3,23.1,14.2。HRMS(ESI)C64H82Br2N2O2(M+)的计算值:1068.4743,实验值:1068.4716。
2.合成二酮2f和2g：
3,6-双(7-溴-9,9-二(2-甲氧基乙基)-9H-芴-2-基)2,5-双(2,2-二乙氧基乙基)-1,4-二酮基吡咯并[3,4-c]吡咯(2f)：
在氩气氛围下将3,6-双(7-溴-9,9-二(2-甲氧基乙基)-9H-芴-2-基)-1,4-二酮基吡咯并[3,4-c]吡咯(1f，684mg，0.80mmol)、四丁基硫酸氢铵(TBAHS，14mg，0.04mmol)、碳酸钾(1.66g，12mmol)和20mlDMF的混合物加热至130℃。接着通过注射器逐滴添加溴代乙醛缩二乙醇(1.20ml，8.0mmol)(30分钟)。将反应混合物在130℃下搅拌16小时，冷却且用水和二氯甲烷稀释。水层用五份二氯甲烷萃取，合并的有机层用水和盐水洗涤且经硫酸钠干燥。蒸发溶剂，产物通过管柱层析法(二氯甲烷:丙酮19:1→9:1)分离且通过缓慢添加MeOH至产物于少量CHCl3中的溶液而再结晶。获得呈橙色-黄色荧光粉末状的2f(440mg，51％)。Mp197-199℃(CHCl3/MeOH)。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.23(d,J＝1.1Hz,2H,1-H,在芴基处),8.16(dd,J＝8.0,1.5Hz,2H,3-H,在芴基处),7.82(d,J＝8.0Hz,2H,4-H,在芴基处),7.65-7.60(m,4H,5-H和8-H,在芴基处),7.53(dd,J＝8.2,1.7Hz,2H,6-H,在芴基处),4.97(t,J＝5.6Hz,2H,NCH2CH(OEt)2),3.90(d,J＝5.6Hz,4H,NCH2CH(OEt)2),3.73(dq,J＝9.3,7.0Hz,4H,OCH2CH3),3.55(dq,J＝9.4,7.0Hz,4H,OCH2CH3),3.05(s,12H,OCH3),2.85-2.73(m,8H,CH2CH2OCH3),2.45(ddd,J＝14.0,9.5,5.6Hz,4H,CH2CH2OCH3),2.34(ddd,J＝14.0,9.5,5.6Hz,4H,CH2CH2OCH3),1.19(t,J＝7.0Hz,12H,OCH2CH3)。13CNMR(126MHz,CDCl3)δ163.4,152.1,149.1(2个信号),142.3,138.5,130.9,129.7,127.1,126.8,124.3,122.5,121.8,120.3,109.6,100.4,68.3,63.8,58.4,51.8,45.8,39.3,15.5。HRMS(ESI)C56H66Br2N2O10Na(M+Na+)的计算值:1107.2982,实验值:1107.3010。
3,6-双(7-溴-9,9-二辛基-9H-芴-2-基)-2,5-双(2,2-二乙氧基乙基)-1,4-二酮基吡咯并[3,4-c]吡咯(2g)
在氩气氛围下将3,6-双(7-溴-9,9-二辛基-9H-芴-2-基)-1,4-二酮基吡咯并[3,4-c]吡咯(1g，1.24g，1.16mmol)、碳酸钾(2.40g，17.4mmol)和25mlNMP的混合物加热至120℃。接着通过注射器逐滴添加溴代乙醛缩二乙醇(1.75ml，11.6mmol)(30分钟)。反应混合物在120℃下搅拌1小时，接着添加第二份溴代乙醛缩二乙醇(1.75ml，11.6mmol)且反应在130℃下搅拌隔夜，冷却且用水稀释。产物用三份己烷萃取，合并的有机层用水和盐水洗涤两次且经硫酸钠干燥。蒸发溶剂，产物通过管柱层析法(己烷:乙酸乙酯29:1→19:1)分离。蒸发和真空干燥后，获得呈红色-橙色荧光油状的2g(0.696g，46％)，其在环境温度下静置隔夜后固化。产物未经进一步纯化即可用于随后步骤。若需要更高纯度，则可通过缓慢添加MeOH至产物于少量CHCl3中的溶液来再结晶。Mp100-102℃(CHCl3/MeOH)。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.18(s,2H,1-H,在芴基处),8.15(dd,J＝8.0,1.4Hz,2H,3-H,在芴基处),7.80(d,J＝7.9Hz,2H,4-H,在芴基处),7.61(d,J＝8.2Hz,2H,5-H,在芴基处),7.54-7.46(m,4H,Ar-H,6-H和8-H,在芴基处),4.99(t,J＝5.6Hz,2H,NCH2CH(OEt)2),3.90(d,J＝5.6Hz,4H,NCH2CH(OEt)2),3.73(dq,J＝9.3,7.0Hz,4H,OCH2CH3),3.55(dq,J＝9.3,7.0Hz,4H,OCH2CH3),2.06(ddd,J＝13.3,10.5,6.3Hz,4H,CH2CH2(CH2)5CH3),1.96(ddd,J＝13.3,10.5,6.3Hz,4H,CH2CH2(CH2)5CH3),1.31-1.00(m,52H,CH2CH2(CH2)5CH3和OCH2CH3),0.82(t,J＝7.2Hz,12H,CH2CH2(CH2)5CH3),0.73-0.61(m,8H,CH2CH2(CH2)5CH3)。13CNMR(126MHz,CDCl3)δ163.5,153.9,150.7,149.3,143.0,139.3,130.2,129.4,126.8,126.4,124.1,122.2,121.7,120.1,109.5,100.5,63.7,55.8,45.9,40.1,31.8,30.0,29.3,29.2,23.9,22.6,15.5,14.1。HRMS(ESI)C76H106Br2N2O6Na(M+Na+)的计算值:1323.6315,实验值:1323.6322。
3.合成化合物5f和5g：
一般程序：在氩气氛围下染料2f(109mg，0.100mmol)或2g(130mg，0.100mmol)溶于2ml氯仿中。随后缓慢添加三氟甲磺酸(0.44ml，5.0mmol)且反应混合物在60℃下搅拌1小时。接着反应混合物冷却且缓慢添加三乙胺(0.84ml，6.0mmol)以中和酸。向所得深蓝色混合物中缓慢添加100mlMeOH且所得悬浮液冷却且沉淀滤出，用热甲醇洗涤且真空干燥。
6,17-二溴-8,8,19,19-四(2-甲氧基乙基)-8H,19H-芴并[3”,2”:7',8']中氮茚并-[2'1':3,4]吡咯并[2,1-a]茚并[1,2-g]异喹啉-10,21-二酮(5f)
由2f(109mg，0.10mmol)制备。产率：82mg(91％)。深紫色晶体。Mp354-356℃(CHCl3/MeOH)。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ9.26(s,2H,9-H和20-H),7.91(d,J＝7.3Hz,2H,1-H和12-H),7.84(s,2H,3-H和14-H),7.70(d,J＝8.1Hz,2H,4-H和15-H),7.67(d,J＝1.4Hz,2H,7-H和18-H),7.57(dd,J＝8.1,1.8Hz,2H,5-H和16-H),6.88(d,J＝7.3Hz,2H,2-H和13-H),3.01(s,12H,OCH3),2.92-2.78(m,8H,CH2CH2OCH3),2.61(ddd,J＝14.5,8.9,5.7Hz,4H,CH2CH2OCH3),2.40(ddd,J＝14.1,9.0,5.5Hz,4H,CH2CH2OCH3)。13CNMR(126MHz,CDCl3)δ155.8,152.7,150.0,144.4,141.4,137.8,134.6,131.1,127.2,124.1,123.6,123.2,122.7,122.3,117.4,112.3,101.5,68.4,58.3,51.9,39.5。HRMS(ESI)C48H42Br2N2O6(M+)的计算值:900.1410,实验值:900.1396。
6,17-二溴-8,8,19,19-四辛基-8H,19H-芴并[3”,2”:7',8']中氮茚并[2'1':3,4]吡咯并[2,1-a]茚并[1,2-g]异喹啉-10,21-二酮(5g)
由2g(130mg，0.10mmol)制备。产率：104mg(93％)。深蓝色粉末。Mp194-197℃。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ9.19(s,2H,9-H和20-H),7.91(d,J＝7.3Hz,2H,1-H和12-H),7.83(s,2H,3-H和14-H),7.70(d,J＝7.9Hz,2H,4-H和15-H),7.59-7.50(m,4H,7-H和18-H+,5-H和16-H),6.88(d,J＝7.4Hz,2H,2-H和13-H),2.29-2.15(m,4H,CH2CH2(CH2)5CH3),2.12-1.98(m,4H,CH2CH2(CH2)5CH3),1.32-0.94(m,40H,CH2CH2(CH2)5CH3),0.78(t,J＝7.1Hz,12H,CH2CH2(CH2)5CH3),0.72-0.62(m,8H,CH2CH2(CH2)5CH3)。13CNMR(126MHz,CDCl3)δ156.0,154.4,151.6,145.2,141.5,138.4,134.3,130.5,126.7,124.1,123.5,123.0,122.3,122.2,117.1,112.4,101.4,55.8,40.4,31.8,29.8,29.2(2个信号),23.4,22.6,14.0。HRMS(ESI)C68H83Br2N2O2(M+)的计算值:1117.4821,实验值:1117.4784。
4.合成化合物4f和4g：
在20ml含有磁性搅拌棒的舒仑克烧瓶(Schlenkflask)中置放：染料5f(45mg，0.050mmol)或5g(56mg，0.050mmol)、4,4'-双甲氧基二苯基胺(34mg，0.148mmol)、甲磺酸(2-二环己基膦基-2',6'-二异丙氧基-1,1'-联苯)[2-(2'-氨基-1,1'-联苯)]-钯(II)((RuPhos)预催化剂(Buchwald等人,Chem.Sci.4(2013)916,2.5mg，0.003mmol))、2-二环己基膦基-2',6'-二异丙氧基联苯(RuPhos，1.4mg，0.003mmol)和碳酸铯(98mg，0.300mmol)。将容器抽空且用氩气回填(3次)。接着在正压氩气下添加3ml无水甲苯。烧瓶再次小心抽空且用氩气回填3次，容器紧密闭合且反应混合物在120℃下(超过沸点)搅拌既定时间。混合物冷却后，添加水和二氯甲烷，分离各层。水层用二氯甲烷萃取3次。合并的有机层用水洗涤两次且经Na2SO4干燥。蒸发溶剂且产物通过管柱层析法在既定洗脱体系中纯化。
6,17-双(二(4-甲氧基苯基)氨基)-8,8,19,19-四(2-甲氧基乙基)-8H,19H-芴并-[3”,2”:7',8']中氮茚并[2'1':3,4]吡咯并[2,1-a]茚并[1,2-g]异喹啉-10,21-二酮(4f)
由5f(45mg，0.050mmol)制备。反应时间：40小时。通过管柱层析法(二氯甲烷:丙酮9:1→17:3)纯化且通过缓慢添加MeOH至产物于热甲苯中的溶液而再结晶。产率：23mg(38％)。黑色粉末。Mp376-380℃(CHCl3/MeOH)。1HNMR(500MHz,CDCl3,50℃)δ9.20(s,2H,9-H和20-H),7.87(brs,2H,Ar-H),7.65(s,2H,3-H和14-H),7.57(d,J＝8.4Hz,2H,Ar-H),7.13-7.05(m,8H,2-H和6-H,在4-甲氧基苯基处),7.02(s,2H,Ar-H),6.92(brs,2H,Ar-H),6.89-683(m,8H,3-H和5-H,在4-甲氧基苯基处),6.80(d,J＝7.4Hz,2H,2-H和13-H),3.82(s,12H,C6H4OCH3),3.05(s,12H,CH2CH2OCH3),2.98-2.87(m,8H,CH2CH2OCH3),2.54-2.44(m,4H,CH2CH2OCH3),2.29-2.18(m,4H,CH2CH2OCH3)。HRMS(ESI)C76H70N4O10(M+)的计算值:1198.5092,实验值:1198.5092。
6,17-双(二(4-甲氧基苯基)氨基)-8,8,19,19-四辛基-8H,19H-芴并[3”,2”:7',8']中氮茚并[2'1':3,4]吡咯并[2,1-a]茚并[1,2-g]异喹啉-10,21-二酮(4g)
由5g(56mg，0.050mmol)制备。反应时间：20小时。产率：46mg(65％)。通过管柱层析法(甲苯:丙酮1000:1→100:1)纯化且通过缓慢添加MeOH至产物于CHCl3中的溶液而再结晶。深绿色固体。Mp223-226℃。1HNMR(500MHz,C6D6)δ9.70(s,2H,9-H和20-H),7.81(d,J＝7.3Hz,2H,1-H和12-H),7.56(d,J＝8.3Hz,2H,4-H和15-H),7.39(d,J＝1.8Hz,2H,7-H和18-H),7.36(s,2H,3-H和14-H),7.24-7.19(m,8H,2-H和6-H,在4-甲氧基苯基处),7.19(d,J＝1.8Hz,2H,5-H和16-H,经苯残余峰覆盖),6.86-6.76(m,8H,3-H和5-H,在4-甲氧基苯基处),6.23(d,J＝7.4Hz,2H,2-H和13-H),3.32(s,12H,C6H4OCH3),2.46-2.33(m,4H,CH2(CH2)6CH3),2.06-1.92(m,4H,CH2(CH2)6CH3),1.46-1.00(m,48H,CH2(CH2)6CH3),0.82(t,J＝7.0Hz,12H,CH2(CH2)6CH3)。13CNMR(126MHz,C6D6)δ156.9,156.2,154.6,152.2,150.7,146.5,141.4,141.3,134.7,133.0,127.2,123.8,123.2,122.4,122.1,120.3,116.0,115.5,115.3,111.9,101.6,55.7,55.1,40.9,32.3,30.5,29.8,29.7,24.7,23.1,14.4。HRMS(ESI)C96H111N4O6(M+H+)的计算值:1415.8504,实验值:1415.8467。
实施例4
合成化合物6a
将50g[286438-45-7]溶于300ml干燥二甲基甲酰胺中，接着添加7.16gCuCN。接着在回流下搅拌反应混合物24小时。反应混合物冷却至室温，倾倒在水上且产物接着用乙酸乙酯萃取。有机相经MgSO4干燥后，乙酸乙酯溶液经HYFLO过滤且接着蒸发溶剂。产物通过硅胶层析法纯化，得到式6a化合物。1H-NMR数据(ppm,CDCl3):7.771Hd,7.74-7.613Hm,7.55-7.512Hm,1.974Ht,1.33-1.0736Hm,0.896Ht,0.65-0.494Hm。
合成化合物6b
将200ml叔戊醇置放于反应器中氮气下，且接着添加50mgFe(III)Cl3。混合物加热至90℃且接着添加1.88g钠金属且混合物加热至回流。一旦钠溶解且完全反应，即逐滴添加含有19.35g化合物6a和4.15g琥珀酸二叔戊酯的200ml叔戊醇的溶液至第一溶液中。接着反应混合物在回流下搅拌隔夜。接着紫色反应混合物冷却至40℃且倾倒在甲醇/冰混合物上。混合物过滤且紫色沉淀用水、甲醇和丙酮洗涤且接着干燥，得到式6b化合物。产物直接用于下一步。
合成化合物6c
将2g化合物6b、2.43g1-溴-2,2-二乙氧基乙烷、0.13gKI和1.71gK2CO3添加至40ml干燥二甲基甲酰胺中。接着混合物在90℃下搅拌隔夜。反应混合物冷却且倾倒在水/冰上。产物用乙酸乙酯萃取。有机相经MgSO4干燥且蒸发。粗产物直接用于下一步。
合成化合物6d
2.6g化合物6c溶于10ml二氯甲烷中。接着添加10ml浓硫酸且混合物在回流下搅拌隔夜。接着将反应混合物倾倒在冰/水上，且产物用氯仿萃取。有机相经MgSO4干燥且蒸发。产物通过硅胶层析法纯化，得到式6d化合物。1H-NMR数据(ppm,CDCl3):9.212Hs,7.932Hd,7.852Hs,7.722Hd,7.582Hs,7.552Hd,6.902Hd,2.30-2.204Hm,2.12-2.014Hm,1.30-1.0272Hm,0.6612Ht,0.73-0.658Hm。
实施例5
合成化合物7a[403699-44-5]
化合物7a根据化合物6a自化合物[189367-54-2]获得。1H-NMR数据(ppm,CDCl3):7.771Hd,7.74-7.613Hm,7.55-7.512Hm,1.974Ht,1.25-1.0212Hm,0.806Ht,0.65-0.504Hm。
合成化合物7b
化合物7b根据化合物6b自化合物7a获得。1H-NMR数据(ppm,DMSO-d6):8.672Hd,8.512Hs,8.002Hd,7.872Hd,7.742Hs,7.572Hd,2.12-1.958Hbs,1.12-0.9524Hbm,0.80-0.6512Hbt,0.62-0.488Hbs。
合成化合物7c
化合物7c根据化合物6c自化合物7b获得。1H-NMR数据(ppm,CDCl3):8.182Hs,8.162Hd,7.822Hd,7.632Hd,7.522Hs,7.502Hd,5.002Ht,3.914Hd,3.80-3.704Hm,3.62-3.514Hm,2.11-1.938Hm,1.2312Ht,1.21-1.0524Hm,0.7912Ht,0.75-0.658Hbm。
合成化合物7d
化合物7d根据化合物6d自化合物7c获得。1H-NMR数据(ppm,CDCl3):9.212Hs,7.932Hd,7.852Hs,7.722Hd,7.582Hs,7.552Hd,6.912Hd,2.29-2.194Hm,2.11-2.014Hm,1.20-1.0024Hm,0.7612Ht,0.73-0.658Hm。
实施例6
合成化合物8a
在氮气下将18g[365547-20-2]溶于150ml干燥四氢呋喃中。接着此溶液冷却至-60℃。接着缓慢添加18.2ml2.7M丁基锂的庚烷溶液。将反应混合物在-60℃下搅拌30分钟。接着使其升温至0℃，保持5分钟，且再次冷却至-60℃。接着添加4.2ml无水二甲基甲酰胺且使反应混合物升温至室温。反应用水淬灭且水层用乙酸乙酯萃取。有机相经MgSO4干燥且蒸发，得到式8a化合物。1H-NMR数据(ppm,CDCl3):9.851Hs,7.581Hs,7.391Hd,7.011Hd,2.05-1.854Hm,1.12-0.8116Hm,0.81-0.706Hm,0.70-0.558Hm。
合成化合物8b
将18.57g化合物8a溶于190ml无水乙醇中。接着先后添加4.2ml吡啶和3.63g羟胺盐酸盐。反应混合物在氮气下回流6小时。接着混合物仍在室温下搅拌隔夜。乙醇在减压下蒸发且残余物溶于乙酸乙酯中，接着用4MHCl洗涤。分离有机相且经MgSO4干燥。获得式8b产物且直接用于下一步。
合成化合物8c
向20.12g化合物8b中添加190ml乙酸酐且溶液在回流下搅拌隔夜。溶液冷却至室温且缓慢倾倒在冰/水上。产物用乙酸乙酯萃取。将有机相分离，经MgSO4干燥且蒸发溶剂。产物通过硅胶层析法纯化，得到式8c化合物。1H-NMR数据(ppm,CDCl3):7.441Hs,7.341Hd,6.991Hd,1.98-1.854Hm,1.12-0.8116Hm,0.81-0.706Hm,0.70-0.508Hm。
合成化合物8d
化合物8d根据化合物6b自化合物8c获得。1H-NMR数据(ppm,CDCl3):9.552H极宽单峰,8.11-8.052Hm,7.352Hd,7.032Hd,2.20-1.938Hm,1.10-0.8232Hm,0.82-0.6812Hm,0.68-0.5516Hm。
合成化合物8e
化合物8e根据化合物6c自化合物8d获得。
合成化合物8f
化合物8f根据化合物6d自化合物8e获得。
实施例7
合成化合物9a
化合物9a根据化合物8a自化合物[1201921-87-0]获得。1H-NMR数据(ppm,CDCl3):9.861Hs,7.591Hs,7.411Hd,7.001Hd,2.00-1.834Hm,1.42-1.0836Hm,1.06-0.954Hm,0.906Ht。
合成化合物9b
化合物9b根据化合物8b自化合物9a获得。产物已直接用于下一步。
合成化合物9c
化合物9c根据化合物8c自化合物9b获得。1H-NMR数据(ppm,CDCl3):7.431Hs,7.351Hd,6.981Hd,1.90-1.824Hm,1.38-1.1036Hm,0.98-0.8510Hm。
合成化合物9d
化合物9d根据化合物8d自化合物9c获得。1H-NMR数据(ppm,CDCl3):8.362H宽单峰,8.062H宽单峰,7.362Hd,7.002Hd,2.00-1.888Hm,1.32-1.1072Hm,1.06-0.908Hm,0.8712Ht。
合成化合物9e
化合物9e根据化合物8e自化合物9d获得。1H-NMR数据(ppm,CDCl3):8.662Hs,7.342Hd,7.012Hd,4.942Ht,4.264Hd,3.87-3.804Hm,3.63-3.574Hm,2.01-1.858Hm,1.38-1.1072Hm,1.10-0.928Hm,0.8912Ht。
合成化合物9f
化合物9f根据化合物8f自化合物9e获得。

Claims (20)

1.式(III)化合物：
其中
Ar表示同芳族或杂芳族体系，其可经取代或未经取代；且
R13、R13'、R14和R14'彼此独立地为氢、C1-C25烷基、C2-C25链烯基、可任选地经一个或多个氧或硫原子间隔和/或任选地经基团ESi或一个或多个卤素原子、尤其F取代的C2-C25链烯基；C2-C25炔基、C3-C12环烷基、可任选地经一个或多个氧或硫原子间隔和/或任选地经基团ESi或一个或多个卤素原子、尤其F取代的C3-C12环烷基-烷基；C7-C25芳基烷基、可任选地经一个或多个氧或硫原子间隔和/或任选地经基团ESi或一个或多个卤素原子、尤其F取代的C7-C25芳基烷基；C6-C18芳基；经卤素、C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基，或可任选地经一个或多个氧或硫原子间隔和/或任选地经一个或多个卤素原子、尤其F取代的C1-C25烷基；C3-C10杂芳基；经卤素、C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C3-C10杂芳基；或可任选地经基团DSi或一个或多个氧或硫原子间隔和/或任选地经一个或多个卤素原子、尤其F取代的C1-C25烷基；
ESi为-SiR161R162R163或-O-SiR161R162R163；
DSi为-SiR161R162-、-SiR161R162-(O-SiR161R162)d-或-O-SiR161R162-；
R161、R162和R163彼此独立地为氢、C1-C25烷基、可任选地经C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基；C1-C25卤烷基、C2-C25链烯基、-O-SiR164R165R166、-(O-SiR164R165)d-R166、C1-C25烷氧基、C3-C24(杂)芳氧基、NR167R168、卤素、C1-C25酰氧基、苯基、经C1-C25烷基、卤素、氰基或C1-C25烷氧基取代1至3次的苯基；
R164、R165和R166彼此独立地为氢、C1-C25烷基、可任选地经C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基；C1-C25卤烷基、C2-C25链烯基、-O-SiR169R170R171、-(O-SiR169R170)d-R171、C1-C25烷氧基、C3-C24(杂)芳氧基、NR167R168、卤素、C1-C25酰氧基、苯基、经C1-C25烷基、卤素、氰基或C1-C25烷氧基取代1至3次的苯基；
R169、R170和R171彼此独立地为氢、C1-C25烷基、可任选地经C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基；C1-C25卤烷基、C2-C25链烯基、-O-Si(CH3)3、C1-C25烷氧基、C3-C24(杂)芳氧基、NR167R168、卤素、C1-C25酰氧基、苯基、经C1-C25烷基、卤素、氰基或C1-C25烷氧基取代1至3次的苯基；
R167和R168彼此独立地为氢、C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；或可任选地经一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基；或C7-C25芳基烷基；
d为1至50的整数；条件为R13、R13'、R14和R14'中至少一个不为氢。
2.根据权利要求1的式(III)化合物，其中Ar表示同芳族或杂芳族体系，其选自 尤其 其中点线表示键结至6员环的键(点线指示键结至处于氮原子对位的碳原子的键，点线------指示键结至处于氮原子间位的碳原子的键)，
R1、R1'和R1"彼此独立地为H、卤素、尤其F；氰基、C1-C25烷氧基、经一个或多个卤素原子、尤其F取代的C1-C25烷基；或C1-C25烷基，
R2为H、卤素、尤其F；氰基、C1-C25烷氧基或C1-C25烷基，
R3为氢、卤素、尤其F；氰基、C1-C25烷氧基、经一个或多个卤素原子、尤其F取代的C1-C25烷基；C1-C25烷基、 其中R22至R25和R29至R33彼此独立地表示H、F、氰基、C1-C25烷氧基、经一个或多个卤素原子、尤其F取代的C1-C25烷基；或C1-C25烷基，且
R26为H、F、氰基、苯基、C1-C25烷氧基、经一个或多个卤素原子取代的C1-C25烷基或C1-C25烷基；或
R3为式-NA1A1'的基团或基团其中
A1和A1'彼此独立地为C1-C18烷基、
R116、R117、R118和R119彼此独立地为氢、可任选地经-O-间隔的C1-C18烷基或C1-C18烷氧基；
R5、R6、R7和R8彼此独立地为氢、卤素、尤其F；氰基、C1-C25烷基、C1-C25烷氧基或经一个或多个卤素原子、尤其F取代的C1-C25烷基；
X和X1彼此独立地为O、S、Se或NR4，
R4为氢、C6-C18芳基；经C1-C18烷基、卤素、尤其F取代的C6-C18芳基；或C1-C18烷氧基；可任选地经一个或多个氧或硫原子间隔和/或任选地经一个或多个卤素原子、尤其F取代的C1-C25烷基；或C7-C25芳基烷基；或
Ar表示同芳族或杂芳族体系，其选自：
例如 例如 例如 例如 例如 其中
X92为O、S、CR99R99'或NR130，X93为O、S或NR130，X94为O、S或NR130，
R99、R99'、R99"和R99*彼此独立地为氢、C1-C25烷基或经一个或多个卤素原子取代和/或经一个或多个氧原子间隔的C1-C25烷基，或两个结构部分R99和R99'或R99"和R99*可形成5或6员烷基环，其可任选地经一个或多个卤素原子取代和/或经一个或多个氧原子间隔；
R121、R122、R123、R124和R125彼此独立地为氢、卤素、C6-C18芳基；经C1-C18烷基、卤素取代的C6-C18芳基；或C1-C18烷氧基；可任选地经一个或多个氧或硫原子间隔和/或任选地经一个或多个卤素原子、尤其F取代的C1-C25烷基；或C7-C25芳基烷基；
R130为氢、C6-C18芳基；经C1-C18烷基、卤素、尤其F取代的C6-C18芳基；或C1-C18烷氧基；可任选地经一个或多个氧或硫原子间隔和/或任选地经一个或多个卤素原子、尤其F取代的C1-C25烷基；或C7-C25芳基烷基；且
R3如上定义。
3.根据权利要求2的化合物，其为以下各式的化合物：
其中
R1、R1'、R1"、R2、R3和R4如权利要求2中定义，且
R13、R13'、R14和R14'如权利要求1中定义；或
其为以下各式的化合物：
其中
R13、R13'、R14和R14'可相同或不同且选自氢或C1-C38烷基；
R99、R99'、R99"和R99*彼此独立地为氢、C1-C25烷基或经一个或多个氧原子间隔的C1-C25烷基；优选为C3-C25烷基或经一个或多个氧原子间隔的C3-C25烷基；
R121、R122、R123、R124和R125彼此独立地为氢、卤素、C1-C18烷氧基或C1-C25烷基；优选为氢；
R130为氢、C6-C18芳基；经C1-C18烷基、卤素、尤其F取代的C6-C18芳基；或C1-C18烷氧基；可任选地经一个或多个氧或硫原子间隔和/或任选地经一个或多个卤素原子、尤其F取代的C1-C25烷基；或C7-C25芳基烷基；且R3如上定义。
4.根据权利要求2或3的化合物，其中R1、R1'和R1*彼此独立地为H、C1-C25烷氧基或C1-C25烷基。
5.根据权利要求2至4中任一项的化合物，其中R2为H、C1-C25烷氧基或C1-C25烷基。
6.根据权利要求2至5中任一项的化合物，其中R3为氢、F、氰基、C1-C25烷基、
7.根据权利要求1至6中任一项的化合物，其选自：
8.一种制备式(III)化合物的方法：
其中R13、R14和Ar如权利要求1中定义，其特征在于
a)式(I)的二酮基吡咯并吡咯：
与式的化合物反应，其中X2为Cl、Br或I；且接着
b)步骤a)中获得的式(II)的N-烷基化衍生物：
在酸存在下进行分子内缩合，获得式(III)化合物。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于在步骤a)中所述烷基化反应在四丁基硫酸氢铵、K2CO3和二甲基甲酰胺(DMF)存在下进行。
10.根据权利要求8或9的方法，其特征在于在步骤b)中所述环化反应在二氯甲烷中在三氟甲磺酸存在下进行。
11.根据权利要求1至7中任一项的式(III)化合物的用途，其用作有机颜料、用于发展荧光测定技术、现代生物医学技术和诊断学、荧光成像、阳离子侦测、半导体器件中。
12.一种有机半导体材料、层或组件，其包含根据权利要求1至7中任一项的化合物。
13.一种半导体器件，其包含根据权利要求1至7中任一项的化合物，和/或根据权利要求12的有机半导体材料、层或组件。
14.根据权利要求13的半导体器件，其为有机光伏器件、光电二极管或有机场效应晶体管。
15.一种制造有机半导体器件的方法，所述方法包含将根据权利要求1至7中任一项的化合物于有机溶剂中的溶液和/或分散体涂覆至适合基底且移除所述溶剂；或所述方法包含蒸发根据权利要求1至7中任一项的化合物。
16.下式化合物：
其中Ar'选自 尤其 其中点线表示键结至6员环的键(点线指示键结至处于氮原子对位的碳原子的键，点线------指示键结至处于氮原子间位的碳原子的键)，
R13、R13'、R14和R14'如权利要求1中定义，
R1、R1'、R1"、R2、R5、R6、R7、R8和X1如权利要求2中定义，
R3'为Cl、Br、I、 其中X和R22至R25如权利要求2中定义且R26'为Cl、Br或I。
17.根据权利要求16的化合物，其选自：
其中R1、R1'、R1"、R2和R4如权利要求2中定义，
R13、R13'、R14和R14'如权利要求1中定义，
R3'为Cl、Br、I、 其中X、R24和R25如权利要求2中定义且R26'为Cl、Br或I。
18.根据权利要求16或17的化合物，其选自：
19.根据权利要求15至18中任一项的化合物的用途，其用于制备聚合物。
20.以下各式的化合物：
其中
R3为氢、卤素、尤其F；氰基、C1-C25烷氧基、经一个或多个卤素原子、尤其F取代的C1-C25烷基；C1-C25烷基、 其中
R22至R25和R29至R33彼此独立地表示H、F、氰基、C1-C25烷氧基、经一个或多个卤素原子、尤其F取代的C1-C25烷基；或C1-C25烷基，且
R26为H、F、氰基、苯基、C1-C25烷氧基、经一个或多个卤素原子取代的C1-C25烷基或C1-C25烷基；
R99、R99'、R99"和R99*彼此独立地为氢、C1-C25烷基或经一个或多个氧原子间隔的C1-C25烷基；优选为C3-C25烷基或经一个或多个氧原子间隔的C3-C25烷基；
R121、R122、R123、R124和R125彼此独立地为氢、卤素、C1-C18烷氧基或C1-C25烷基；优选为氢；且
R130为氢、C6-C18芳基；经C1-C18烷基、卤素、尤其F取代的C6-C18芳基；或C1-C18烷氧基；可任选地经一个或多个氧或硫原子间隔和/或任选地经一个或多个卤素原子、尤其F取代的C1-C25烷基；或C7-C25芳基烷基。
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