CN102362314A - 用于有机半导体器件的二酮吡咯并吡咯聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含一个或多个式(I)(重复)单元的聚合物，其特征在于Ar1和Ar1′彼此独立地为含有至少一个噻吩环的环状(芳族)杂环环体系，其可任选被一个或多个基团取代；及其作为有机半导体在有机器件中，尤其是在有机光伏器件(太阳能电池)和光电二极管中，或含有二极管和/或有机场效晶体管的器件中的用途。本发明聚合物在有机溶剂中具有优异的溶解性和优异的成膜特性。此外，当将本发明聚合物用于有机场效晶体管、有机光伏器件(太阳能电池)和光电二极管时，也可观察到高效的能量转换、优异的场效应迁移率、良好的开/关电流比和/或优异的稳定性。

Description

用于有机半导体器件的二酮吡咯并吡咯聚合物
本发明涉及一种包含一个或多个式I(重复)单元的聚合物，及其作为有机半导体在有机器件中，尤其是在有机光伏器件(太阳能电池)和光电二极管中，或含有二极管和/或有机场效晶体管的器件中的用途。本发明聚合物在有机溶剂中具有优异的溶解性和优异的成膜特性。此外，当将本发明聚合物用于有机场效晶体管、有机光伏器件(太阳能电池)和光电二极管时，也可观察到高效的能量转换、优异的场效应迁移率、良好的开/关电流比和/或优异的稳定性。
US-B-6451459(参见B.Tieke等，Synth.Met.130(2002)115-119；Macromol.Rapid Commun.21(4)(2000)182-189)描述了包含下列单元的二酮吡咯并吡咯基聚合物和共聚物及其在EL器件中的用途：
Figure BDA0000093325050000011
其中x在0.005-1的范围内选择，优选0.01-1，且y为0.995-0，优选0.99-0并且
其中x+y＝1，且
其中Ar1和Ar2彼此独立地为
Figure BDA0000093325050000012
Figure BDA0000093325050000021
其中m、n为1-10的数，且
R1和R2彼此独立地表示H；C1-C18烷基；-C(O)O-C1-C18烷基；全氟C1-C12烷基；未取代的C6-C12芳基或被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或卤素取代1-3次的C6-C12芳基；C1-C12烷基-C6-C12芳基；或C6-C12芳基-C1-C12烷基，
R3和R4优选表示氢；C1-C12烷基；C1-C12烷氧基；未取代的C6-C12芳基或被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或卤素取代1-3次的C6-C12芳基；或全氟C1-C12烷基，且
R5优选表示C1-C12烷基；C1-C12烷氧基；未取代的C6-C12芳基或被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或卤素取代1-3次的C6-C12芳基；或全氟C1-C12烷基。以下聚合物：
Figure BDA0000093325050000022
清楚公开于Tieke等，Synth.Met.130(2002)115-119中。以下聚合物：
Figure BDA0000093325050000023
清楚公开于Macromol.Rapid Commun.21(4)(2000)182-189中。
WO05/049695公开了二酮吡咯并吡咯(DPP)基聚合物及其在PLED、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机太阳能电池(O-SC)或有机激光二极管中的用途，但未公开式I的特定DPP基聚合物。
优选的聚合物包含式
Figure BDA0000093325050000031
的重复单元和重复单元
Figure BDA0000093325050000032
其中
R1和R2彼此独立地为C1-C25烷基，尤其为C4-C12烷基，其可间隔有一个或多个氧原子，且
Ar1和Ar2彼此独立地为下式基团：
Figure BDA0000093325050000033
其中-Ar3-为下式基团：
Figure BDA0000093325050000034
其中
R6为氢、C1-C18烷基或C1-C18烷氧基，R32为甲基、Cl或OMe，且R8为H、C1-C18烷基或被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷基，尤其是被-O-间隔的C1-C18烷基。
在实施例12中描述了以下聚合物的制备：
Figure BDA0000093325050000041
WO08/000664描述了包含下式(重复)单元的聚合物：
Figure BDA0000093325050000042
Ar1和Ar1’优选相同且为下式基团：
尤其是
Figure BDA0000093325050000044
且
Ar2、Ar2’、Ar3、Ar3’、Ar4和Ar4’彼此独立地为下式基团：
Figure BDA0000093325050000045
其中
p表示0、1或2，
R3在一个基团内可相同或不同且选自可任选被E取代和/或被D间隔的C1-C25烷基，或可任选被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷氧基；
R4为可任选被E取代和/或被D间隔的C6-C25烷基，可任选被G取代的C6-C14芳基如苯基、萘基或联苯基，可任选被E取代和/或被D间隔的C1-C25烷氧基，或其中芳基可任选被G取代的C7-C15芳烷基，
D为-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-NR25-，其中R25为C1-C12烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或仲丁基；
E为-OR29、-SR29、-NR25R25、-COR28、-COOR27、-CONR25R25或-CN，其中R25、R27、R28和R29彼此独立地为C1-C12烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、己基、辛基或2-乙基己基或C6-C14芳基如苯基、萘基或联苯基，
G具有与E相同的优选情形或为C1-C18烷基，尤其为C1-C12烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、己基、辛基或2-乙基己基。
PCT/EP2009/063767描述了包含一个或多个下式(重复)单元的聚合物及其作为有机半导体在有机器件中的用途：
Figure BDA0000093325050000051
其中
Ar1、Ar1′、Ar3和Ar3′彼此独立地为式或
Figure BDA0000093325050000053
基团。
PCT/EP2009/063769涉及包含一个或多个式
Figure BDA0000093325050000054
(重复)单元以及至少一个(重复)单元选自式
Figure BDA0000093325050000055
和的重复单元的聚合物；
包含一个或多个下式(重复)单元的聚合物：
或
包含一个或多个下式(重复)单元的聚合物：
Figure BDA0000093325050000061
其中A为下式基团：
Figure BDA0000093325050000062
Ar21、Ar21′、Ar31、Ar31′、Ar1和Ar1′彼此独立地为式或基团，
Ar2和Ar2彼此独立地为式
Figure BDA0000093325050000065
或
Figure BDA0000093325050000066
基团，
B、D和E彼此独立地为式
Figure BDA0000093325050000067
或式基团，
Ar8和Ar8′彼此独立地为式
Figure BDA0000093325050000071
或
Figure BDA0000093325050000072
基团。
JP2007266285涉及一种包含式
Figure BDA0000093325050000073
(1)所示化合物作为半导体材料的场效晶体管，其中X1和X2彼此独立地表示氧原子、硫原子或硒原子；且R1、R2、R3和R4彼此独立地表示氢原子、可取代的脂族烃基或可取代的芳族基团。明确公开了以下DPP化合物：
EP2034537A2涉及一种包含半导体层的薄膜晶体管器件，所述半导体层包含具有下式所示化学结构的化合物：
其中各X独立地选自S、Se、O和NR″，各R″独立地选自氢、任选被取代的烃基和含杂原子基团，各Z独立地为任选被取代的烃基、含杂原子基团和卤素中的一种，d为至少1的数，e为0-2的数；a表示至少为1的数；b表示0-20的数；且n表示至少为1的数。
其中明确公开了如下聚合物：
Figure BDA0000093325050000076
和
Figure BDA0000093325050000081
其中n为重复单元数且可为约2-约5000，R″′和R″″可为相同或不同的取代基，且其中所述取代基独立地选自任选被取代的烃基和含杂原子的基团。
享有比本发明(05.12.2008)更早的优先权日(27.12.2007)，但在本发明优先权日之后公开(01.07.2009)的EP2075274A1公开了一种含有高度共平面重复单元的可溶聚噻吩衍生物。TPT(噻吩-亚苯基-噻吩)单元的共平面特性改善了分子内共轭和分子间π-π相互作用的程度。
EP2075274A1实施例12中描述了通过Stille偶合聚合反应制备如下聚合物：
(分子量：28589g/mol)。
本发明的目的是提供聚合物，当将其用于有机场效晶体管、有机光伏器件(太阳能电池)和光电二极管时，所述聚合物显示出高效的能量转化、优异的场效应迁移率、良好的开/关电流比和/或优异的稳定性。
所述目的通过包含一个或多个式(I)(重复)单元的聚合物实现：
Figure BDA0000093325050000091
其中a为1、2或3，a′为0、1、2或3；b为0、1、2或3，b′为0、1、2或3；c为0、1、2或3，c′为0、1、2或3；d为0、1、2或3；d′为0、1、2或3；条件是若a′为0，则b′不为0；
R1和R2可相同或不同且选自：氢；C1-C100烷基；-COOR103；被一个或多个卤素原子、羟基、硝基、-CN或C6-C18芳基取代和/或间隔有-O-、-COO-、-OCO-或-S-的C1-C100烷基；可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的C7-C100芳烷基；氨基甲酰基；可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的C5-C12环烷基；可被C1-C8烷基、C1-C8硫代烷氧基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的C6-C24芳基，尤其为苯基或1-或2-萘基；或五氟苯基，
Ar1和Ar1′彼此独立地为含有至少一个噻吩环的环状(芳族)杂环环体系，其可任选被一个或多个基团取代，
Ar2、Ar2′、Ar3、Ar3′、Ar4和Ar4′具有Ar1的含义，或彼此独立地为
Figure BDA0000093325050000092
其中
X3和X4中一个为N且另一个为CR99，
R99、R104和R104′彼此独立地为氢；卤素，尤其为F；或可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的C1-C25烷基，尤其为C4-C25烷基；C7-C25芳烷基或C1-C25烷氧基，
R105、R105′、R106和R106′彼此独立地为氢；卤素；可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的C1-C25烷基；C7-C25芳烷基或C1-C18烷氧基，
R107为C7-C25芳烷基；C6-C18芳基；被C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；间隔有-O-或-S-的C1-C18烷基；或-COOR103；R103为C1-C50烷基，尤其为C4-C25烷基；
R108和R109彼此独立地为H；C1-C25烷基；被E取代和/或间隔有D的C1-C25烷基；C7-C25芳烷基；C6-C24芳基；被G取代的C6-C24芳基；C2-C20杂芳基；被G取代的C2-C20杂芳基；C2-C18链烯基；C2-C18炔基；C1-C18烷氧基；被E取代和/或间隔有D的C1-C18烷氧基；或C7-C25芳烷基；或R108与R109一起形成式＝CR110R111基团，其中
R110和R111彼此独立地为H；C1-C18烷基；被E取代和/或间隔有D的C1-C18烷基；C6-C24芳基；被G取代的C6-C24芳基；C2-C20杂芳基；或被G取代的C2-C20杂芳基，或
R108与R109一起形成五员或六员环，其可任选被如下基团取代：C1-C18烷基；被E取代和/或间隔有D的C1-C18烷基；C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基；C2-C20杂芳基；被G取代的C2-C20杂芳基；C2-C18链烯基；C2-C18炔基；C1-C18烷氧基；被E取代和/或间隔有D的C1-C18烷氧基；或C7-C25芳烷基，
D为-CO-、-COO-、-S-、-O-或-NR112-，
E为C1-C8硫代烷氧基、C1-C8烷氧基、CN、-NR112R113、-CONR112R113或卤素，
G为E或C1-C18烷基，且
R112和R113彼此独立地为H；C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基或间隔有-O-的C1-C18烷基。
最优选R104、R104′、R105、R105′、R106、R106′、R107、R108、R109彼此独立地为氢或C1-C24烷基。
本发明聚合物或包含本发明聚合物的有机半导体材料、层或元件可有利地用于有机光伏器件(太阳能电池)和光电二极管或用于有机场效晶体管(OFET)。
术语“聚合物”包括低聚物和聚合物。本发明的低聚物具有＜4,000道尔顿的重均分子量。本发明的聚合物优选具有4,000道尔顿或更高的重均分子量，尤其为4,000-2,000,000道尔顿，更优选为10,000-1,000,000道尔顿，最优选为10,000-100,000道尔顿。根据高温凝胶渗透色谱法(HT-GPC)使用聚苯乙烯标样测定分子量。本发明聚合物优选具有1.01-10的多分散性，更优选为1.1-3.0，最优选为1.5-2.5。
含有至少一个噻吩环的环状(芳族)杂环环体系意指环状杂-2-、-3-、-4-、-5-、-6-等环体系，其包含至少一个噻吩环且可任选被一个或多个基团取代。即术语“环状”意指由噻吩环和至少一个其他芳族或杂芳环族构成的杂环体系。离散环可为芳族的或杂芳族的。杂环体系优选含有1、2、3或4个噻吩环。在本发明优选实施方案中，所述杂环体系包含至少两个噻吩环。在本发明另一优选实施方案中，经由环状(芳族)杂环环体系的两个不同环实现与DPP骨架以及其他重复单元的键接。
环状(芳族)杂环环体系的实例为下述式Xa-Xz以及XIa-XIm基团：
Figure BDA0000093325050000111
Figure BDA0000093325050000121
其中
R3和R3′彼此独立地为氢；卤素；可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的C1-C25烷基，尤其为C4-C25烷基；C7-C25芳烷基或C1-C25烷氧基；
R4、R4′、R5、R5′、R6和R6′彼此独立地为氢；卤素；可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的C1-C25烷基，尤其为C4-C25烷基；C7-C25芳烷基或C1-C25烷氧基；
R114为可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的C1-C25烷基，尤其为C4-C25烷基，
R7、R7′、R9和R9′彼此独立地为氢；可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的C1-C25烷基，尤其为C4-C25烷基；或C7-C25芳烷基，
R8和R8′彼此独立地为氢；C7-C25芳烷基；C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；或可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的C1-C25烷基，尤其为C4-C25烷基；
R11和R11′彼此独立地为C1-C25烷基，尤其为C1-C8烷基，或苯基，其可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次；
R12和R12′彼此独立地为氢；卤素；可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的C1-C25烷基，尤其为C4-C25烷基；C7-C25芳烷基；C1-C25烷氧基；或
Figure BDA0000093325050000141
其中R13为C1-C10烷基，或三(C1-C8烷基)甲硅烷基。
在本发明的优选实施方案中，所述环状(芳族)杂环环体系选自式Xa、Xb、Xc、Xd和Xg。在本发明另一优选实施方案中，所述环状(芳族)杂环环体系选自Xe、Xf、Xh、Xi、Xj、Xk、Xm、Xn、Xq、Xr、Xv、Xx、Xy、XIa、XIb、XIg、XIh、XIi和XIl。
R1和R2可不同，但优选相同。优选R1和R2彼此独立地表示C1-C100烷基；可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的C5-C12环烷基；可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基或1-或2-萘基；或-CR101R102-(CH2)m-A3，其中R101和R102表示氢或C1-C4烷基，A3表示可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基或1-或2-萘基，且m表示0或1。R1和R2更优选为C8-C36烷基，尤其为C12-C24烷基，如正十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、2-乙基己基、2-丁基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-癸基十四烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基或二十四烷基。在本发明特别优选的实施方案中，R1和R2为2-己基癸基或2-癸基十四烷基。
R1和R2基团可有利地以式
Figure BDA0000093325050000142
表示，其中m1＝n1+2且m1+n1≤24。手性侧链如R1和R2可为纯手性的或外消旋的，这可影响聚合物的形态。
优选a为1，a′为1；b为0或1；b′为0或1；c为0或1；c′为0或1；d为0、1、2或3；d′为0、1、2或3。若a′为0，则b′不为0。以下显示了其中d或d′为2或3的基团的实例：
Figure BDA0000093325050000143
若取代基如R104和R104′在一个基团中出现多次，则其在每次出现时可不相同。
如式
Figure BDA0000093325050000151
所示，基团
Figure BDA0000093325050000152
可以以
Figure BDA0000093325050000153
或
Figure BDA0000093325050000154
两种方式排列于聚合物中。标记
Figure BDA0000093325050000155
应包括这两种可能性。这同样适用于可以以不同方式排列于单体和/或聚合物中的其他基团。
基团和
Figure BDA0000093325050000157
可不同，但优选相同。在下述优选化合物Ia-Iv中，基团
Figure BDA0000093325050000158
与相同。在化合物Ia可为化合物
Figure BDA00000933250500001510
(Ia′)的情况下，所述基团原则上可不同，这是本发明所不那么优选的。
在本发明的优选实施方案中，所述聚合物包含一个或多个下式(重复)单元：
Figure BDA00000933250500001511
Figure BDA0000093325050000161
Figure BDA0000093325050000181
Figure BDA0000093325050000191
其中
R1为C8-C36烷基，
R3为氢；卤素；可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的C1-C25烷基，尤其为C4-C25烷基；C7-C25芳烷基或C1-C25烷氧基；
R4、R4′、R5、R5′和R6彼此独立地为氢；卤素；可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的C1-C25烷基，尤其为C4-C25烷基；C7-C25芳烷基或C1-C25烷氧基；
R7、R7′、R9和R9′彼此独立地为氢；可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的C1-C25烷基，尤其为C4-C25烷基；或C7-C25芳烷基；
R8为C7-C25芳烷基；C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；或可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的C1-C25烷基，尤其为C4-C25烷基，且
R12和R12′彼此独立地为氢；卤素；可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的C1-C25烷基，尤其为C4-C25烷基；C1-C25烷氧基；或
Figure BDA0000093325050000201
其中R13为C1-C10烷基，或三(C1-C8烷基)甲硅烷基。
最优选地，
R1为C8-C36烷基，
R3为氢或C1-C25烷基；
R4、R4′、R5、R5′和R6彼此独立地为氢或C1-C25烷基；
R7、R7′、R9和R9′彼此独立地为氢或C1-C25烷基；
R8为C1-C25烷基，尤其为C4-C25烷基，且
R12和R12′彼此独立地为氢；卤素；可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的C1-C25烷基，尤其为C4-C25烷基；C1-C25烷氧基；或
Figure BDA0000093325050000202
其中R13为C1-C10烷基，或三(C1-C8烷基)甲硅烷基。
本发明的该实施方案中，最优选式Ia、Ic、Id、If、Ih、Ik、Il、In、Io、Iq、Ir、It或Iu化合物，其中
R1为C8-C36烷基，
R3为氢、卤素或C1-C25烷基；
R4、R4′、R5、R5′和R6彼此独立地为氢、卤素或C1-C25烷基；
R7、R7′、R9和R9′彼此独立地为氢或C1-C25烷基；
R8为C1-C25烷基，尤其为C4-C25烷基，且
R12和R12′彼此独立地为氢；卤素；可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的C1-C25烷基，尤其为C4-C25烷基；C1-C25烷氧基；或
Figure BDA0000093325050000203
其中R13为C1-C10烷基，或三(C1-C8烷基)甲硅烷基。
在本发明的优选实施方案中，所述聚合物为式
Figure BDA0000093325050000204
的均聚物，其中A如上所定义；n为获得4,000-2,000,000道尔顿，优选10,000-1,000,000，最优选10,000-100,000道尔顿分子量的数。n通常为4-1000，尤其为4-200，非常特别地为5-150。
在该实施方案中，A优选为如上所定义的式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(Ie)、(If)、(Ig)、(Ih)、(Ii)、(Ij)、(Ik)、(Il)、(Im)、(In)、(Io)、(Ip)、(Iq)、(Ir)、(Is)、(It)或(Iu)重复单元。
在本发明另一优选实施方案中，所述聚合物包含一个或多个式
Figure BDA0000093325050000211
和
Figure BDA0000093325050000212
(II)的(重复)单元，其中A为式(I)重复单元，且-COM1-为选自式Ar1的重复单元，例如：
其中
X5和X6中一个为N且另一个为CR14，
R14、R14′、R17和R17′彼此独立地为氢；卤素；可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的C1-C25烷基，尤其为C4-C25烷基；C7-C25芳烷基或C1-C25烷氧基；
R18和R18′彼此独立地为氢；卤素；可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的C1-C25烷基，尤其为C4-C25烷基；C7-C25芳烷基或C1-C25烷氧基；
R19为氢；C7-C25芳烷基；C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；或可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的C1-C25烷基，尤其为C4-C25烷基；
R20和R20′彼此独立地为氢；C7-C25芳烷基；可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的C1-C25烷基，尤其为C4-C25烷基；且
Ar1如上所定义。
R14、R14′、R17和R17′优选彼此独立地为氢或C1-C25烷基；
R18和R18′彼此独立地为氢或C1-C25烷基；
R19为C1-C25烷基；
R20和R20′彼此独立地为氢或C1-C25烷基，且
Ar1如上所定义。
在本发明的优选实施方案中，所述聚合物为共聚物，其包含式
Figure BDA0000093325050000221
(VII)重复单元，尤其为式
Figure BDA0000093325050000222
的共聚物，其中A与COM1如上所定义；n为获得4,000-2,000,000道尔顿，优选10,000-1,000,000，最优选10,000-100,000道尔顿分子量的数。n通常为4-1000，尤其为4-200，非常特别地为5-150。
在该实施方案中，A优选为如上所定义的式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(Ie)、(If)、(Ig)、(Ih)、(Ii)、(Ij)、(Ik)、(Il)、(Im)、(In)、(Io)、(Ip)、(Iq)、(Ir)、(Is)、(It)或(Iu)重复单元。
在该实施方案中，优选聚合物包含一个或多个下式(重复)单元：
Figure BDA0000093325050000223
Figure BDA0000093325050000241
其中
R1为C8-C36烷基，
R3为氢；卤素；可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的C1-C25烷基，尤其为C4-C25烷基；C7-C25芳烷基或C1-C25烷氧基；
R4、R4′和R5彼此独立地为氢；卤素；可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的C1-C25烷基，尤其为C4-C25烷基；C7-C25芳烷基或C1-C25烷氧基；
R7、R7′、R9和R9′彼此独立地为氢；可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的C1-C25烷基，尤其为C4-C25烷基；或C7-C25芳烷基；
R8为C7-C25芳烷基；C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；或可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的C1-C25烷基，尤其为C4-C25烷基；
R19为C7-C25芳烷基；C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；或可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的C1-C25烷基，尤其为C4-C25烷基；
X5和X6中一个为N且另一个为CR14，
R14、R14′、R17和R17′彼此独立地为氢；卤素；可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的C1-C25烷基，尤其为C4-C25烷基；C7-C25芳烷基或C1-C25烷氧基；
R18和R18′彼此独立地为氢；卤素；可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的C1-C25烷基，尤其为C4-C25烷基；C7-C25芳烷基或C1-C25烷氧基。
更优选如下化合物，其中：
R3为氢、卤素、C7-C25芳烷基或C1-C25烷基；
R4、R4′和R5彼此独立地为氢、卤素、C7-C25芳烷基或C1-C25烷基；
R7、R7′、R9和R9′彼此独立地为氢、C7-C25芳烷基或C1-C25烷基；
R8为C1-C25烷基或C7-C25芳烷基；R19为C1-C25烷基或C7-C25芳烷基；
R14、R14′、R17和R17′彼此独立地为氢、卤素、C7-C25芳烷基或C1-C25烷基；
R18和R18′彼此独立地为氢、卤素、C7-C25芳烷基或C1-C25烷基。
最优选如下化合物，其中：
R3为氢或C1-C25烷基；
R4、R4′和R5彼此独立地为氢或C1-C25烷基；
R7、R7′、R9和R9′彼此独立地为氢或C1-C25烷基；
R8为C1-C25烷基；R19为C1-C25烷基；
R14、R14′、R17和R17′彼此独立地为氢或C1-C25烷基；
R18和R18′彼此独立地为氢或C1-C25烷基。
-COM1-优选为选自下式的重复单元：
Figure BDA0000093325050000262
更优选为式
Figure BDA0000093325050000263
或的基团，最优选为式
Figure BDA0000093325050000265
的基团。
本发明的聚合物可包含多于2种的不同重复单元，如重复单元A、B和D，其可彼此不同。若聚合物包含式
Figure BDA0000093325050000266
和
Figure BDA0000093325050000267
重复单元，则其优选为式
Figure BDA0000093325050000268
的(无规)共聚物，其中x＝0.995-0.005，y＝0.005-0.995，尤其为x＝0.2-0.8，y＝0.8-0.2，且其中x+y＝1。A为式(I)重复单元，B为重复单元-COM1-且D为重复单元-COM1-，条件是A、B和D彼此不同。
可通过例如Suzuki反应获得式II共聚物。通常称为“Suzuki反应”的芳族硼酸酯与卤化物(尤其是溴化物)的缩合反应可容许存在多种有机官能团，如N.Miyaura和A.Suzuki在Chemical Reviews，第95卷，第457-2483页(1995年)中所报导。优选催化剂为2-二环己基膦基-2′，6′-二烷氧基联苯/乙酸钯(II)、三烷基
Figure BDA0000093325050000271
盐/钯(0)衍生物和三烷基膦/钯(0)衍生物。尤其优选的催化剂为2-二环己基膦基-2′，6′-二甲氧基联苯(sPhos)/乙酸钯(II)、四氟硼酸三叔丁基
Figure BDA0000093325050000272
((t-Bu)3P＊HBF4)/三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3)和三叔丁基膦(t-Bu)3P/三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3)。该反应可用于制备高分子量聚合物和共聚物。
为了制备式II聚合物，在溶剂中在催化剂的存在下，使式X10-A-X10的二卤化物与等摩尔量的式二硼酸或二硼酸酯反应，或者使式
Figure BDA0000093325050000274
的二卤化物与等摩尔量的式X11-A-X11二硼酸或二硼酸酯反应；其中X10为卤素，尤其为Br；且X11在每次出现时独立地为-B(OH)2、-B(OY1)2、
Figure BDA0000093325050000275
或
Figure BDA0000093325050000276
其中Y1在每次出现时独立地为C1-C10烷基；且Y2在每次出现时独立地为C2-C10亚烷基，如-CY3Y4-CY5Y6-或-CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-，其中Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11和Y12彼此独立地为氢或C1-C10烷基，尤其为-C(CH3)2C(CH3)2-、-C(CH3)2CH2C(CH3)2-或-CH2C(CH3)2CH2-；Y13和Y14彼此独立地为氢或C1-C10烷基。该反应通常在芳族烃溶剂如甲苯和二甲苯中，在约0℃至180℃下进行。也可单独使用其他溶剂如二甲基甲酰胺、二
Figure BDA0000093325050000277
烷、二甲氧基乙烷和四氢呋喃，或以与芳族烃的混合物形式使用。使用水性碱，优选为碳酸钠或碳酸氢钠、磷酸钾、碳酸钾或碳酸氢钾作为硼酸、硼酸酯的活化剂以及作为HBr清除剂。聚合反应可能需要0.2-100小时。有机碱如氢氧四烷基铵和相转移催化剂如TBAB可促进硼的活性(例如，参见Leadbeater &Marco；Angew.Chem.Int.Ed.Eng.42(2003年)1407及其参考文献)。反应条件的其他变化参见T.I.Wallow和B.M.Novak，J.Org.Chem.，59(1994年)5034-5037；M.Remmers、M.Schulze和G.Wegner，Macromol.RapidCommun.，17(1996年)239-252。可通过使用过量的二溴化物、二硼酸或二硼酸盐，或链终止剂控制分子量。
如果需要的话，可使用单官能卤化物或硼酸酯，如单官能芳基卤化物或芳基硼酸酯作为这类反应的链终止剂，其导致形成端芳基：
Figure BDA0000093325050000281
也可通过控制Suzuki反应中单体进料的顺序和组成而控制所得共聚物中单体单元的排列顺序。
也可借助Stille偶合反应合成本发明聚合物(例如参见Babudri等，J.Mater.Chem.，2004，14，11-34；J.K.Stille，Angew.Chemie Int.Ed.Engl.1986，25，508)。为了制备式II聚合物，在惰性溶剂中于0-200℃的温度下，且在含钯催化剂存在下，使式X10-A-X10的二卤化物与等摩尔量的式
Figure BDA0000093325050000282
有机锡化合物反应，或使式
Figure BDA0000093325050000283
的二卤化物与等摩尔量的式X11′-A-X11′有机锡化合物反应，其中X11在每次出现独立地为-SnR207R208R209，其中R207、R208和R209相同或不同且为H或C1-C6烷基，或基团R207、R208和R209中的两个形成环，且这些基团基团任选为支化的。此时必须确保所用的全部单体全体具有有机锡官能对卤素官能的高平衡比。此外，可能证明有利的是在反应结束时，通过用单官能试剂封端而除去任何过量的反应性基团。为了实施该方法，优选将锡化合物和卤素化合物引入一种或多种惰性有机溶剂中，并在0-200℃，优选30-170℃的温度下搅拌1-200小时，优选5-150小时。粗产物可借助本领域技术人员已知的且适于相应聚合物的方法纯化，例如反复再沉淀或甚至借助透析。
适于所述方法的有机溶剂如醚类，例如二乙醚、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、四氢呋喃、二
Figure BDA0000093325050000291
烷、二氧戊烷、二异丙醚和叔丁基甲基醚；烃类，例如己烷、异己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯和二甲苯；醇类，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、1-丁醇、2-丁醇和叔丁醇；酮类，例如丙酮、乙基甲基酮和异丁基甲基酮；酰胺类，例如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；腈类，例如乙腈、丙腈和丁腈，及其混合物。
钯与膦组分应根据类似于对Suzuki方案的描述选择。
或者，也可通过Negishi反应使用锌试剂A-(ZnX22)2和COM1-(X23)2，或使用A-(X23)2和D-(ZnX22)2合成本发明聚合物，其中X22为卤素或卤化物，X23为卤素或三氟甲磺酸酯。例如，参见E.Negishi等，Heterocycles 18(1982)117-22。
或者，也可通过Hiyama反应使用有机硅试剂A-(SiR210R211R212)2和COM1-(X23)2，或使用A-(X23)2和COM1-(SiR210R211R212)2合成本发明聚合物，其中R210、R211和R212相同或不同且为卤素、C1-C6烷基，且其中X23为卤素或三氟甲磺酸酯。例如，参见T.Hiyama等，Pure Appl.Chem.66(1994)1471-1478以及T.Hiyama等，Synlett(1991)845-853。
(A)n型均聚物可通过二卤化物X10-A-X10的Yamamoto偶合反应获得，其中X10为卤素，优选为溴。或者，(A)n型均聚物可通过单元X10-A-X10的氧化聚合反应获得，其中X10为氢，且例如使用FeCl3作为氧化剂。
其中R1和/或R2为氢的聚合物可通过使用可在聚合反应后移除的保护基团获得(例如参见EP-A-0 648 770、EP-A-0 648 817、EP-A-0 742 255、EP-A-0 761 772、WO98/32802、WO98/45757、WO98/58027、WO99/01511、WO00/17275、WO00/39221、WO00/63297和EP-A-1 086 984)。颜料前体转化为其色素形式可在已知条件下(例如加热)，任选在额外催化剂存在下(如WO00/36210中所述的催化剂)通过断裂方式进行。
该保护基团的实例为式
Figure BDA0000093325050000301
基团，其中L为适于赋予溶解性的任何所需基团。L优选为式
Figure BDA0000093325050000302
或
Figure BDA0000093325050000303
基团，
其中
Z1、Z2和Z3彼此独立地为C1-C6烷基，
Z4和Z8彼此独立地为C1-C6烷基；间隔有氧、硫或N(Z12)2的C1-C6烷基；或未取代或被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的苯基或联苯基，
Z5、Z6和Z7彼此独立地为氢或C1-C6烷基，
Z9为氢、C1-C6烷基或式
Figure BDA0000093325050000304
或
Figure BDA0000093325050000305
基团，
Z10和Z11彼此独立地为氢，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，卤素，氰基，硝基，N(Z12)2，或未取代或被卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的苯基，
Z12和Z13为C1-C6烷基，Z14为氢或C1-C6烷基，且Z15为氢、C1-C6烷基或未取代或被C1-C6烷基取代的苯基，
Q为未取代或被C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基或C2-C12二烷基氨基单取代或多取代的p，q-C2-C6亚烷基，其中p和q为表示不同位置的数，
X为选自氮、氧和硫的杂原子，当X为氧或硫时，m′为数0，当X为氮时，m为数1，且
L1和L2彼此独立地为未取代或被单-或多-C1-C12烷氧基-、-C1-C12烷硫基-、-C2-C24二烷基氨基-、-C6-C12芳氧基-、-C6-C12芳硫基-、-C7-C24烷基芳基氨基-或-C12-C24二芳基氨基-取代的C1-C6烷基或[-(p′，q′-C2-C6亚烷基)-Z-]n′-C1-C6烷基，n′为1-1000的数，p′和q′为表示不同位置的数，各Z彼此独立地为杂原子氧、硫或C1-C12烷基取代的氮，且重复单元[-C2-C6亚烷基-Z-]中的C2-C6亚烷基可相同或不同，且L1和L2可为饱和的或不饱和1-10次，可未间隔或在任何位置间隔有1-10个选自-(C＝O)-和-C6H4-的基团，且可不带有其他取代基或带有1-10个选自卤素、氰基和硝基的其他取代基。最优选L为式基团。
式Br-A-Br化合物的合成描述于WO08/000664和WO09/047104中，或可以以类似于其中所述的方法进行。N-芳基取代的式Br-A-Br化合物的合成可以以类似于US-A-5,354,869和WO03/022848中所述的方法进行。
下式化合物是新的且构成本发明的另一主题：
Figure BDA0000093325050000312
其中a、a′、b、b′、c、c′、d、d′、R1、R2、Ar1、Ar1′、Ar2、Ar2′、Ar3、Ar3′、Ar4和Ar4′如权利要求1所定义，且X为ZnX12、-SnR207R208R209，其中R207、R208和R209相同或不同且为H或C1-C6烷基，其中R207、R208和R209中两个基团任选形成普通环且这些基团任选支化或未支化，且X12为卤原子，非常特别地为I或Br；或-OS(O)2CF3、-OS(O)2-芳基，尤其为
Figure BDA0000093325050000313
OS(O)2CH3、-B(OH)2、-B(OY1)2、
Figure BDA0000093325050000314
-BF4Na或-BF4K，其中Y1在每次出现独立地为C1-C10烷基，且Y2在每次出现独立地为C2-C10亚烷基，如-CY3Y4-CY5Y6-或-CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-，其中Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11和Y12彼此独立地为氢或C1-C10烷基，尤其为-C(CH3)2C(CH3)2-、-C(CH3)2CH2C(CH3)2-或-CH2C(CH3)2CH2-，且Y13与Y14彼此独立地为氢或C1-C10烷基。
含有本发明聚合物的混合物获得了包含本发明聚合物(通常为5-99.9999重量％，尤其为20-85重量％)和至少另一材料的半导体层。所述另一材料可为但不限于与本发明相同但具有不同分子量的一部分聚合物、本发明的另一聚合物、半导体聚合物、有机小分子如式III的化合物、碳纳米管、富勒烯衍生物、无机颗粒(量子点、量子棒、量子三脚架(quantum-tripod)、TiO2、ZnO等)、导电颗粒(Au、Ag等)、绝缘材料如对栅极电介质所描述的那些(PET、PS等)。
因此，本发明还涉及包含本发明聚合物的有机半导体材料、层或元件。
本发明聚合物可用作半导体器件中的半导体层。因此，本发明还涉及包含本发明聚合物的半导体器件、或有机半导体材料、层或元件。所述半导体器件尤其为有机光伏(PV)器件(太阳能电池)、光电二极管或有机场效晶体管。
半导体器件类型多样。所有这些器件的共同之处为存在一种或多种半导体材料。半导体器件例如描述于S.M.Sze，Physics of SemiconductorDevices，第2版，John Wiley and Sons，纽约(1981年)。这类器件包括整流器、晶体管(其具有多种类型，包括p-n-p和n-p-n和薄膜晶体管)、发光半导体器件(例如显示器应用中的有机发光二极管或者例如液晶显示器中的背光)、光电导体、限流器、太阳能电池、热敏电阻、p-n结、场效应二极管、Schottky二极管等。在各半导体器件中，使所述半导体材料与一种或多种金属、金属氧化物例如铟锡氧化物(ITO)和/或绝缘体组合以形成所述器件。半导体器件可通过已知方法例如Peter Van Zant，Microchip Fabrication，第4版，McGraw-Hill，纽约(2000)中所描述的那些方法制备或生产。尤其是有机电子元件可如D.R.Gamota等，Printed Organic and MolecularElectronics，Kluver Academic Publ.，Boston，2004中所述生产。
特别有用的晶体管器件、薄膜晶体管(TFT)类型通常包括栅电极、栅电极上的栅极电介质、与栅极电介质相邻的源电极和漏电极以及与栅极电介质相邻且与源电极和漏电极相邻的半导体层(例如参见S.M.Sze，Physicsof Semiconductor devices，第2版，John Wiley and Sons，第492页，纽约(1981))。这些元件可以以各种构造组装。更具体地，OFET具有有机半导体层。
在生产、测试和/或使用过程中基底通常支撑着OFET。基底可任选为OFET提供电功能。有用的基底材料包括有机和无机材料。例如基底可包括硅材料(包括各种合适形式的硅)、无机玻璃、陶瓷箔、聚合物材料(例如丙烯酸系树脂、聚酯、环氧树脂、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酮、聚(氧-1，4-亚苯氧基-1，4-亚苯基羰基-1，4-亚苯基)(有时称作聚醚醚酮或PEEK)、聚降冰片烯、聚苯醚、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯硫醚(PPS))、填充的聚合物材料(例如纤维增强塑料(FRP))和涂覆的金属箔。
栅电极可为任何有用的导电材料。例如栅电极可包括掺杂的硅或金属如铝、铬、金、银、镍、钯、铂、钽和钛。也可使用导电氧化物如铟锡氧化物或由炭黑/石墨或胶态银分散体构成且任选含有聚合物基料的导电油墨/糊。也可使用导电聚合物，例如聚苯胺或聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)。此外，也可使用这些材料的合金、组合和多层体。在一些OFET中，同一材料既可提供栅电极功能并且还提供基底的支撑功能。例如掺杂硅可作为栅电极并支撑OFET。
通常在栅电极上提供栅极电介质。该栅极电介质使栅电极与OFET器件的平衡电绝缘。有用的栅极电介质材料可包括例如无机电绝缘材料。
栅极电介质(绝缘体)例如可为如下材料：氧化物、氮化物、或者其可为选自铁电绝缘体类(例如有机材料如聚(偏二氟乙烯/三氟乙烯)或聚己二酰间苯二甲胺)的材料、或者其可为例如如J.Veres等，Chem.Mat.2004，16，4543或A.Facchetti等，Adv.Mat.2005，17，1705中所述的有机聚合物绝缘体(例如聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、苯并环丁烯(BCB)、聚对亚苯基二甲基、聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚(PVP)、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯)。可用于栅极电介质的材料的具体实例包括锶酸盐、钽酸盐、钛酸盐、锆酸盐、氧化铝、氧化硅、氧化钽、氧化钛、氮化硅、钛酸钡、钛酸钡锶、钛酸钡锆、硒化锌和硫化锌，包括但不限于PbZrxTi1-xO3(PZT)、Bi4Ti3O12、BaMgF4、Ba(Zr1-xTix)O3(BZT)。此外，这些材料的合金、混杂材料(例如聚硅氧烷或纳米颗粒填充的聚合物)、组合和多层体可用于栅极电介质。电介质层的厚度例如为约10-1000nm，更具体地厚度为约100-500nm，条件是电容为0.1-100纳法(nF)。
源电极和漏电极通过栅极电介质与栅电极隔开，而有机半导体层可位于源电极和漏电极之上或之下。源电极和漏电极可有利地为对半导体层提供低电阻欧姆接触的任何有用的导电材料。有用的材料包括上文对栅电极所描述的那些材料中的大多数例如铝、钡、钙、铬、金、银、镍、钯、铂、钛、聚苯胺、PEDOT:PSS、其他导电聚合物，其合金，其组合及其多层体。这些材料中的一些适于与n型半导体材料一起使用且另一些适于与p型半导体材料使用，这是本领域所已知的。
薄膜电极(即栅电极、源电极和漏电极)可通过任何可用的方式如物理气相沉积(例如热蒸发或溅射)或(喷墨)印刷方法而提供。这些电极的图案化可通过已知方法如阴影掩膜法、相加性光刻法(additive photolithography)、相减性光刻法(subtractive photolithography)、印刷法、微接触印刷法和图形涂布法(pattern coating)完成。
本发明进一步提供一种有机场效应晶体管器件，其包括：
多个设置于基底上的导电栅电极；
设置于所述导电栅电极上的栅极绝缘体层；
多组设置于所述绝缘体层上的导电源电极和漏电极，以使得所述各组与所述各栅电极对准；
设置在位于基本覆盖所述栅电极的所述绝缘体层上的源电极和漏电极之间的沟道中的有机半导体层；
其中所述有机半导体层包含本发明聚合物或有机半导体材料、层或元件。
本发明进一步提供一种制备薄膜晶体管器件的方法，包括如下步骤：
在基底上沉积多个导电栅电极；
在所述导电栅电极上沉积栅极绝缘体层；
在所述层上沉积多组导电源电极和漏电极，以使得所述各组与所述各栅电极对准；
在所述绝缘体层上沉积本发明聚合物层，以使得本发明聚合物或含有本发明聚合物的混合物的所述层基本覆盖所述栅电极；由此制得薄膜晶体管器件。
或者，OFET通过例如在覆盖有热生长氧化物层的高度掺杂的硅基底上通过溶液沉积聚合物，然后真空沉积并图案化源电极和漏电极而制备。
在另一方法中，OFET通过在覆盖有热生长氧化物的高度掺杂的硅基底上沉积源电极和漏电极，然后溶液沉积所述聚合物以形成薄膜而制备。
栅电极也可为位于基底上的图案化金属栅电极或导电材料如导电聚合物，然后用绝缘体对其进行涂覆，所述绝缘体通过溶液涂覆或通过真空沉积施加于图案化的栅电极上。
可使用任何合适的溶剂以溶解和/或分散本申请的聚合物，只要其是惰性的并且可通过常规干燥方式(例如施加热、减压、气流等)部分或完全从基底除去。用于加工本发明半导体的合适有机溶剂包括但不限于芳族或脂族烃类，卤代如氯代或氟代烃类，酯，醚，酰胺，如氯仿、四氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、四氢化萘、十氢化萘、茴香醚、二甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、氯仿、氯苯、二氯苯、三氯苯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)及其混合物。优选溶剂为二甲苯，甲苯，四氢化萘，十氢化萘，氯化物如氯仿、氯苯、邻二氯苯、三氯苯及其混合物。然后将溶液和/或分散体通过诸如旋涂、浸涂、丝网印刷、微接触印刷、刮刀涂覆的方法或本领域已知的其他溶液施涂技术施加至基底上，从而获得半导电材料薄膜。
术语“分散体”涵盖包含本发明半导体材料的任何组合物，其不完全溶于溶剂中。可通过选择至少包含本发明聚合物或含有本发明聚合物的混合物以及溶剂的组合物而获得分散体，其中所述聚合物在室温下在溶剂中显示出较低的溶解性，但在升高的温度下在溶剂中显示出较高的溶解性，其中当将所述升高的温度降至第一较低温度且不搅拌时，所述组合物胶凝；-在升高的温度下使至少一部分聚合物溶于溶剂中；将组合物的温度从所述升高的温度降至第一较低温度；搅拌组合物以破坏任何胶凝，其中搅拌在将组合物从所述升高的温度降至所述第一较低温度之前、同时或之后的任何时间开始；沉积组合物层，其中所述组合物处于比所述升高的温度低的第二较低温度下；和至少部分干燥所述层。
所述分散体还可由(a)包含溶剂、基料树脂和任选分散剂的连续相和(b)包含本发明聚合物或含有本发明聚合物的混合物的分散相构成。本发明聚合物在溶剂中的溶解度例如可在0-约20％的溶解度，特别是0％-约5％的溶解度范围内变化。
优选有机半导体层的厚度为约5-约1000nm，尤其是厚度为约10-约100nm。
本发明聚合物可单独或组合用作半导体器件的有机半导体层。所述层可通过任何可用的方式，例如气相沉积(对于具有较低分子量的材料而言)和印刷技术提供。可使本发明化合物充分溶于有机溶剂中并可溶液沉积和图案化(例如通过旋涂、浸涂、喷墨印刷、照相凹版印刷、柔性版印刷、胶版印刷、丝网印刷、微接触(波)印刷、液滴流延(drop casting)或区域流延(zone casting)或其他已知技术)。
本发明聚合物可用于包含多个OTFT的集成电路以及各种电子制品。这类制品包括例如射频识别(RFID)标签、用于柔性显示(用于例如个人计算机、手机或手持器件)的背板、智能卡、存储器件、传感器(例如光、图像、生物、化学、机械或温度传感器)，尤其是光电二极管或安全设备等。由于所述材料具有双极性，其也可用于有机发光晶体管(OLET)中。
本发明另一方面为一种包含一种或多种本发明聚合物的有机半导体材料、层或元件。又一方面为本发明聚合物或材料在有机光伏(PV)器件(太阳能电池)、光电二极管或有机场效晶体管(OFET)中的用途。另一方面为包含本发明聚合物或材料的有机光伏(PV)器件(太阳能电池)、光电二极管或有机场效晶体管(OFET)。
本发明聚合物通常用作呈薄有机层或膜(优选厚度小于30微米)形式的有机半导体。本发明半导体层通常为至多1微米(＝1μm)厚，尽管如果需要的话其可更厚。对于各种电子器件应用而言，厚度也可小于约1微米厚。例如对于用于OFET而言，层厚通常可为100nm或更小。该层的精确厚度取决于例如其中使用该层的电子器件的要求。
例如OFET中的漏电极和源电极之间的活性半导体沟道可包含本发明的层。
本发明OFET器件优选包括：
-源电极，
-漏电极，
-栅电极，
-半导体层，
-一个或多个栅极绝缘体层，和
-任选的基底，其中所述半导体层包含一种或多种本发明聚合物。
在OFET器件中的栅电极、源电极和漏电极以及绝缘层和半导体层可以以任何顺序排列，只要源电极和漏电极通过绝缘层与栅电极隔开，并且栅电极和半导体层均与绝缘层接触且源电极和漏电极均与半导体层接触。
优选OFET包括具有第一侧和第二侧的绝缘体，位于绝缘体第一侧上的栅电极，位于绝缘体第二侧上的包含本发明聚合物的层和位于所述聚合物层上的漏电极和源电极。
OFET器件可为顶栅器件或底栅器件。
OFET器件的合适结构和生产方法对本领域技术人员而言是已知的并且描述于文献例如WO03/052841中。
栅极绝缘体层可包含例如含氟聚合物，例如市售Cytop
Figure BDA0000093325050000371
或Cytop
Figure BDA0000093325050000372
(获自Asahi Glass)。优选使栅极绝缘体层通过例如旋涂、刮刀涂覆、绕线棒涂覆、喷涂或浸涂或其他已知方法由包含绝缘体材料和一种或多种具有一个或多个氟原子的溶剂(含氟溶剂)，优选全氟溶剂的配制剂沉积。合适的全氟溶剂例如为(可获自Acros，目录号12380)。其他合适的含氟聚合物和含氟溶剂是现有技术中已知的，例如全氟聚合物Teflon
Figure BDA0000093325050000374
1600或2400(获自DuPont)或
Figure BDA0000093325050000375
(获自Cytonix)或全氟溶剂FC
Figure BDA0000093325050000376
(Acros，第12377号)。
包含本发明聚合物的半导体层可额外包含至少一种其他材料。所述其他材料可为但不限于本发明的另一聚合物、半导体聚合物、聚合物基料、不同于本发明聚合物的有机小分子、碳纳米管、富勒烯衍生物、无机颗粒(量子点、量子棒、量子三脚架、TiO2、ZnO等)、导电颗粒(Au、Ag等)和绝缘体材料例如对栅极电介质所描述的那些(PET、PS等)。如上所述，所述半导体层也可由一种或多种本发明聚合物与聚合物基料的混合物构成。本发明聚合物与聚合物基料之比可为5-95％。优选该聚合物基料为半结晶聚合物如聚苯乙烯(PS)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。使用该技术可避免电性能下降(参见WO2008/001123A1)。
本发明聚合物有利地用于有机光伏(PV)器件(太阳能电池)中。因此，本发明提供包含本发明聚合物的PV器件。该结构的器件也具有整流特性，因此也可称作光电二极管。光响应器件可用作由光产生电的太阳能电池以及用作测定或检测光的光检测器。
所述PV器件以如下顺序包括：
(a)阴极(电极)，
(b)任选的过渡层，如碱性卤化物，尤其是氟化锂，
(c)光活性层，
(d)任选的平滑层，
(e)阳极(电极)，
(f)基板。
所述光活性层包含本发明聚合物。所述光活性层优选由作为电子给体的本发明共轭聚合物以及作为受体材料如作为电子受体的富勒烯，尤其为官能化的富勒烯PCBM构成。对于异质结太阳能电池，活性层优选包含本发明聚合物与富勒烯如[60]PCBM(＝6，6-苯基-C61-丁酸甲酯)或[70]PCBM的重量比为1∶1-1∶3的混合物。
下文将更详细地描述所述光伏器件的结构和构成。
在另一实施方案中，本发明涉及下式化合物：
Figure BDA0000093325050000381
其中a、a′、b、b′、c、c′、d、d′、R1、R2、Ar1、Ar1′、Ar2、Ar2′、Ar3、Ar3′、Ar4和Ar4′如上所定义，
R10和R10′彼此独立地为氢、卤素、C1-C25烷基、C1-C25烷氧基或式IVa-IVi基团中的一个，
Figure BDA0000093325050000391
其中
R22-R26和R29-R58彼此独立地表示H；卤素；C1-C25烷基；被E取代和/或间隔有D的C1-C25烷基；C6-C24芳基；被G取代的C6-C24芳基；C2-C20杂芳基；被G取代的C2-C20杂芳基；C4-C18环烷基；被G取代的C4-C18环烷基；C2-C18链烯基；C2-C18炔基；C1-C18烷氧基；被E取代和/或间隔有D的C1-C18烷氧基；C7-C25芳烷基或被G取代的C7-C25芳烷基，
R27和R28彼此独立地为氢、C1-C25烷基或C7-C25芳烷基，或R27与R28一起表示均可经由氧和/或硫键接至噻吩基的亚烷基或亚链烯基且均可具有至多25个碳原子，
D为-CO-、-COO-、-S-、-O-或-NR112-，
E为C1-C8硫代烷氧基、C1-C8烷氧基、CN、-NR112R113、-CONR112R113或卤素，
G为E或C1-C18烷基，且
R112和R113彼此独立地为H；C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或间隔有-O-的C1-C18烷基；条件是排除如下化合物：
Figure BDA0000093325050000401
优选R10和R10′彼此独立地为氢、C1-C25烷基或式IVb或Vic基团中的一个，其中R22-R26和R29-R58彼此独立地表示氢或C1-C25烷基。
在本发明的优选实施方案中，Ar1和Ar1′选自式Xa、Xb、Xc、Xd和Xg，尤其选自Xa、Xc和Xg。在本发明另一优选实施方案中，Ar1和Ar1′选自式Xe、Xf、Xh、Xi、Xj、Xk、Xm、Xn、Xq、Xr、Xv、Xx、Xy、XIa、XIb、XIg、XIh、Xii和XIl，尤其选自Xe、Xj、Xm、Xn、Xr、Xv、Xx、XIb和Xii。
在该实施方案中，优选下式化合物：
Figure BDA0000093325050000402
Figure BDA0000093325050000411
Figure BDA0000093325050000421
其中
R1为C8-C36烷基，
R3和R3′彼此独立地为氢；卤素；可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的C1-C25烷基，尤其为C4-C25烷基；或C1-C25烷氧基；R3″具有R3的含义；
R104和R104′彼此独立地为氢；卤素；可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的C1-C25烷基，尤其为C4-C25烷基；或C1-C25烷氧基；
R4、R4′、R5和R5′彼此独立地为氢；卤素；可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的C1-C25烷基，尤其为C4-C25烷基；或C1-C25烷氧基；
R7、R7′、R9和R9′彼此独立地为氢；可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的C1-C25烷基，尤其为C4-C25烷基；
R8为C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；或可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的C1-C25烷基，尤其为C4-C25烷基；
R12和R12′彼此独立地为氢；卤素；可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的C1-C25烷基，尤其为C4-C25烷基；C1-C25烷氧基；或
Figure BDA0000093325050000431
其中R13为C1-C10烷基，或三(C1-C8烷基)甲硅烷基，且
R10为氢、C1-C25烷基、或式IVb或VIc基团中的一个，其中R22-R26和R29-R58彼此独立地表示氢或C1-C25烷基。
在本发明的该实施方案中，优选式IIIa、IIIb、IIIc、IIIe、IIIg、IIIi、IIIj、IIIk和IIIl化合物，更优选式IIIa、IIIb、IIIc、IIIe、IIIj和IIIl化合物，最优选式IIIe化合物，其中
R1为C8-C36烷基，
R3为氢、卤素或C1-C25烷基；
R4、R4′、R5、R5′和R6彼此独立地为氢、卤素或C1-C25烷基；
R7、R7′、R9和R9′彼此独立地为氢或C1-C25烷基；
R8为C1-C25烷基，尤其为C4-C25烷基。
式III化合物的制备方法包括：
(a)(在强碱存在下)使1摩尔二琥珀酸酯，如琥珀酸二甲酯与1摩尔下式腈：
Figure BDA0000093325050000432
以及1摩尔下式腈：
Figure BDA0000093325050000433
反应，
(b)任选使在步骤a)中获得的式
Figure BDA0000093325050000434
(VI)化合物在合适碱如碳酸钾存在下，在合适溶剂如N-甲基吡咯烷酮中与式R1-Hal化合物反应，其中Hal为卤素、-O-甲磺酸酯或-O-甲苯磺酸酯，优选溴或碘，且其中R10与R10′如上所定义，和
(c)任选使在步骤b)中获得的式
Figure BDA0000093325050000441
(VII)化合物与合适的溴化剂如N-溴代琥珀酰亚胺反应，其中R10和R10′为氢，且其中a、a′、b、b′、c、c′、d、d′、R1、R2、Ar1、Ar1′、Ar2、Ar2′、Ar3、Ar3′、Ar4和Ar4′如上所定义。
可通过已知方法制备式III化合物。例如参见WO09/047104第16-20页。
式VI化合物可如US4,579,949所述，通过使1摩尔二琥珀酸酯如琥珀酸二甲酯与1摩尔式
Figure BDA0000093325050000442
的腈及1摩尔式
Figure BDA0000093325050000443
的腈(在强碱存在下)反应而获得。式VI的对称化合物通过使1摩尔二琥珀酸酯如琥珀酸二甲酯与2摩尔式
Figure BDA0000093325050000444
的腈(在强碱存在下)反应而获得。
或者，所述式VI化合物可如US4,659,775所述，通过使腈与合适的酯如吡咯烷酮-3-羧酸酯衍生物反应而获得。
例如通过在合适碱如碳酸钾存在下于合适溶剂如N-甲基吡咯烷酮中与式R1-Br溴化物反应而使所述式VI化合物N-烷基化以引入基团R1。该反应在约室温至约180℃，优选约100-约170℃，如140℃的温度下进行。
然后使由此获得的式VII化合物与合适的溴化剂如N-溴代琥珀酰亚胺反应以分别获得式VI化合物。溴化反应在合适的溶剂如氯仿中，使用两当量的N-溴代琥珀酰亚胺在-30℃至+50℃，优选-10℃至室温，如0℃的温度下进行。
式III化合物、或包含式III化合物的有机半导体材料、层或元件可有利地用于有机光伏器件(太阳能电池)和光电二极管中或用于有机场效晶体管(OFET)中。
含有式III化合物的混合物获得了包含式III化合物(通常为5-99.9999重量％，尤其为20-85重量％)和至少另一材料的半导体层。所述另一材料可为但不限于另一式III化合物、本发明聚合物、半导体聚合物、非导电聚合物、有机小分子、碳纳米管、富勒烯衍生物、无机颗粒(量子点、量子棒、量子三脚架、TiO2、ZnO等)、导电颗粒(Au、Ag等)、绝缘材料如对栅极电介质所描述的那些(PET、PS等)。
因此，本发明还涉及包含式III化合物的有机半导体材料、层或元件，以及涉及一种包含式III化合物和/或有机半导体材料、层或元件的半导体器件。
所述半导体优选为有机光伏(PV)器件(太阳能电池)、光电二极管或有机场效晶体管。上文已对OFET器件的结构和构成进行了详细描述。
因此，本发明提供包含式III化合物的有机光伏(PV)器件(太阳能电池)。
所述PV器件以如下顺序包括：
(a)阴极(电极)，
(b)任选的过渡层，如碱性卤化物，尤其是氟化锂，
(c)光活性层，
(d)任选的平滑层，
(e)阳极(电极)，
(f)基板。
所述光活性层包含式III化合物。所述光活性层优选由作为电子给体的式III化合物以及作为受体材料如作为电子受体的富勒烯，尤其为官能化的富勒烯PCBM构成。如上所述，所述光活性层也可含有聚合物基料。式III小分子与聚合物基料之比可为5-95％。优选所述聚合物基料为半结晶聚合物如聚苯乙烯(PS)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
本发明所用的富勒烯可具有宽范围的尺寸(每分子中的碳原子数)。本文所用术语“富勒烯”包括各种笼状纯碳分子，包括布基球(Buckminster-fullerene)(C60)和相关的“球状”富勒烯和碳纳米管。富勒烯可选自本领域已知的例如范围为C20-C1000的那些。优选富勒烯选自C60-C96。最优选富勒烯为C60或C70，如[60]PCBM或[70]PCBM。也允许使用化学改性的富勒烯，只要该改性的富勒烯保持受体类型和电子迁移特性。受体材料也可为选自如下组的材料：其他式III化合物或任何半导体聚合物如式I聚合物(只要所述聚合物保持受体类型和电子迁移特性)、有机小分子、碳纳米管、无机颗粒(量子点、量子棒、量子三脚架、TiO2、ZnO等)。
所述光活性层由作为电子给体的式III化合物以及作为电子受体的富勒烯，尤其是官能化的富勒烯PCBM制成。将这两种组分与溶剂混合并以溶液形式通过例如旋涂法、液滴流延法、Langmuir-Blodgett(“LB”)法、喷墨印刷法和滴垂法涂覆于平滑层上。也可使用刮胶法(squeegee)或印刷法将该光活性层涂覆于较大表面。优选将分散剂如氯苯用作溶剂以代替常见的甲苯。在这些方法中，从易于操作和成本角度来看，特别优选真空沉积法、旋涂法、喷墨印刷法和流延法。
在通过利用旋涂法、流延法和喷墨印刷法形成该层的情况下，可使用优选通过将所述组合物以0.01-90重量％的浓度溶解或分散在合适有机溶剂中而制备的溶液和/或分散体进行涂覆，所述有机溶剂如苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙腈、茴香醚、二氯甲烷、二甲亚砜、氯苯、1，2-二氯苯及其混合物。
光伏(PV)器件也可由在彼此之上加工以吸收更多太阳光谱的多结太阳能电池构成。这类结构例如描述于App.Phys.Let.，90，143512(2007)，Adv.Funct.Mater.，16，1897-1903(2006)和WO2004/112161中。
所谓的“叠层太阳能电池”以如下顺序包括：
(a)阴极(电极)，
(b)任选的过渡层，如碱性卤化物，尤其为氟化锂，
(c)光活性层，
(d)任选的平滑层，
(e)中间电极(如Au、Al、ZnO、TiO2等)，
(f)任选的与能级匹配的额外电极，
(g)任选的过渡层，如碱性卤化物，尤其为氟化锂，
(h)光活性层，
(i)任选的平滑层，
(j)阳极(电极)，
(k)基板。
所述PV器件也可例如如US20070079867和US20060013549所述在纤维上进行加工。
由于其具有优异的自组装特性，包含式III化合物的材料或膜也可单独使用与其他材料一起用于或用作LCD或OLED器件中的对准层，例如如US2003/0021913所述。
本发明OFET器件优选包括：
-源电极，
-漏电极，
-栅电极，
-半导体层，
-一个或多个栅极绝缘体层，和
-任选的基底，其中所述半导体层包含式III化合物。
在OFET器件中，栅电极、源电极和漏电极以及绝缘层和半导体层可以以任何顺序排列，只要源电极和漏电极通过绝缘层与栅电极隔开，并且栅电极和半导体层均与绝缘层接触且源电极和漏电极均与半导体层接触。
优选OFET包括具有第一侧和第二侧的绝缘体，位于绝缘体第一侧上的栅电极，位于绝缘体第二侧上的包含式III化合物的层和位于所述聚合物层上的漏电极和源电极。
C1-C25烷基(C1-C18烷基)通常可为直链或支化的。实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、1，1，3，3-四甲基戊基、正己基、1-甲基己基、1，1，3，3，5，5-六甲基己基、正庚基、异庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基、正壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十四烷基或二十五烷基。C1-C8烷基通常为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基。C1-C4烷基通常为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。
C1-C25烷氧基(C1-C18烷氧基)为直链或支化烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基或叔戊氧基、庚氧基、辛氧基、异辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基和十八烷氧基。C1-C8烷氧基的实例为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2，2-二甲基丙氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、1，1，3，3-四甲基丁氧基和2-甲基己氧基，优选C1-C4烷氧基，通常如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基。术语“烷硫基”意指与烷氧基相同的基团，除了用硫原子代替醚键合的氧原子之外。
C2-C25链烯基(C2-C18链烯基)为直链或支化链烯基，如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正戊-2，4-二烯基、3-甲基-丁-2-烯基、正辛-2-烯基、正癸-2-烯基、异十二碳烯基、正十二碳-2-烯基或正十八碳-4-烯基。
C2-C24炔基(C2-C18炔基)为直链或支化的且优选为C2-C8炔基，其可未被取代或被取代，如乙炔基、1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1，4-戊二炔-3-基、1，3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基、顺-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、反-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、1，3-己二炔-5-基、1-辛炔-8-基、1-壬炔-9-基、1-癸炔-10-基或1-二十四炔-24-基。
C5-C12环烷基通常为环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基，优选为环戊基、环己基、环庚基或环辛基，其可未被取代或被取代。环烷基，尤其是环己基可与被C1-C4烷基、卤素和氰基取代1-3次的苯基稠合1-2次。该稠合的环己基实例为：
Figure BDA0000093325050000491
尤其为
Figure BDA0000093325050000492
其中R151、R152、R153、R154、R155和R156彼此独立地为C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤素和氰基，尤其为氢。
C6-C24芳基通常为苯基、茚基、薁基、萘基、联苯基、不对称二环戊二烯并苯基、对称二环戊二烯并苯基、苊基、芴基、菲基、荧蒽基、triphenlenyl、
Figure BDA0000093325050000493
基、并四苯基、苉基、苝基、并五苯基、并六苯基、芘基、或蒽基，优选为苯基、1-萘基、2-萘基、4-联苯基、9-菲基、2-或9-芴基、3-或4-联苯基，其可未被取代或被取代。C6-C12芳基的实例为苯基、1-萘基、2-萘基、3-或4-联苯基、2-或9-芴基或9-菲基，其可未被取代或被取代。
C7-C25芳烷基通常为苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基乙基、α，α-二甲基苄基、ω-苯基丁基、ω，ω-二甲基-ω-苯基丁基、ω-苯基十二烷基、ω-苯基十八烷基、ω-苯基二十烷基或ω-苯基二十二烷基，优选为C7-C18芳烷基如苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基乙基、α，α-二甲基苄基、ω-苯基丁基、ω，ω-二甲基-ω-苯基丁基、ω-苯基十二烷基或ω-苯基十八烷基，尤其优选为C7-C12芳烷基如苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基乙基、α，α-二甲基苄基、ω-苯基丁基或ω，ω-二甲基-ω-苯基丁基，其中脂族烃基与芳香烃基均可未被取代或被取代。优选实例为苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、萘乙基、萘甲基和枯基。
术语“氨基甲酰基”通常为C1-C18氨基甲酰基，优选为C1-C8氨基甲酰基，其可未被取代或被取代，如氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、正丁基氨基甲酰基、叔丁基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰基、吗啉基氨基甲酰基或吡咯烷基氨基甲酰基。
杂芳基通常为C2-C26杂芳基(C2-C20杂芳基)，即具有5-7个环原子的环或稠合环体系，其中氮、氧或硫为可能的杂原子，且其通常为具有5-30个原子(具有至少6个共轭π电子)的不饱和杂环基，如噻吩基、苯并[b]噻吩基、二苯并[b，d]噻吩基、噻蒽基、呋喃基、糠基、2H-吡喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯氧基噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、联吡啶基、三嗪基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、中氮茚基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、喹啉基、异喹啉基、2，3-二氮杂萘基、萘啶基(naphthyridinyl)、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、咔唑基、咔啉基、苯并三唑基、苯并
Figure BDA0000093325050000501
唑基、菲啶基、吖啶基、嘧啶基、菲咯啉基、吩嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基、异唑基、呋咕基(furazanyl)或吩
Figure BDA0000093325050000503
嗪基，其可未被取代或被取代。
上述基团的可能取代基为C1-C8烷基、羟基、巯基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、卤素、卤代C1-C8烷基、氰基、氨基甲酰基、硝基或甲硅烷基，尤其为C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、卤素、卤代C1-C8烷基或氰基。
如上所述，前述基团可被E取代和/或如果需要的话间隔有D。当然只有在含有至少两个以单键彼此连接的碳原子的基团中才可能发生间隔；C6-C18芳基不被间隔；间隔的芳烷基或烷芳基在其烷基结构部分含有D单元。被一个或多个E取代和/或间隔有一个或多个D单元的C1-C18烷基例如(CH2CH2O)1-9-Rx，其中Rx为H或C1-C10烷基或C2-C10烷酰基(如CO-CH(C2H5)C4H9)；CH2-CH(ORy′)-CH2-O-Ry，其中Ry为C1-C18烷基、C5-C12环烷基、苯基、C7-C15苯烷基，且Ry′包括与Ry相同的定义或为H；C1-C8亚烷基-COO-Rz，如CH2COORz、CH(CH3)COORz、C(CH3)2COORz，其中Rz为H、C1-C18烷基、(CH2CH2O)1-9-Rx，且Rx包括上述定义；CH2CH2-O-CO-CH＝CH2；CH2CH(OH)CH2-O-CO-C(CH3)＝CH2。
以下实施例仅出于说明目的而非对权利要求范围的限制。除非另有说明，所有份数和百分比均以重量计。
重均分子量(Mw)和多分散性(Mw/Mn＝PD)由高温凝胶渗透色谱法(HT-GPC)测定[设备：GPC PL 220，来自Polymer Laboratories(ChurchStretton，UK；现Varian)，由折射率(RI)获得响应，层析条件：柱：3个“PLgel Olexis”柱，来自Polymer Laboratories(Church Stretton，UK)；具有13μm的平均粒度(尺寸300×8mm I.D.)的流动相：由真空蒸馏提纯且由丁基羟基甲苯(BHT，200mg/l)稳定的1，2，4-三氯苯，层析温度：150℃；流动相流动速率：1ml/分钟；溶质浓度：约1mg/ml；注射体积：200μl；检测：RI，分子量标定程序：相对标定通过使用10个由Polymer Labora-tories(Church Stretton，UK)获得的聚苯乙烯标定标样组完成，其分子量跨度为1,930,000-5,050Da，即PS1,930,000、PS1,460,000、PS1,075,000、PS560,000、PS330,000、PS96,000、PS52,000、PS30,300、PS10,100、PS5,050Da。使用多项式标定计算分子量]。
以下实施例中所给出的所有聚合物结构为经由所述聚合程序获得的聚合物产物的理想化形式。如果将超过两种组分彼此共聚，则其在聚合物中的顺序取决于聚合条件可为交替分布或无规分布。
实施例
实施例1：式5半导体化合物的制备
Figure BDA0000093325050000511
a)使228.06g 2-癸基-1-十四烷醇[58670-89-6]与484.51g 47％氢碘酸[10034-85-2]混合并将该混合物回流过夜。用叔丁基甲基醚萃取产物。然后干燥并浓缩有机相。产物经硅胶柱纯化，获得211.54g所需化合物1(73％)。1H-NMR数据(ppm，CDCl3)：3.26 2H d，1.26-1.12 41H m，0.88 6H t。
b)使5.70g腈[40985-58-8]与新制备的叔戊醇钠(170ml叔戊醇，2.22g钠和10mg FeCl3)以及5.57g琥珀酸二叔戊酯(DTAS)于回流条件下过夜而反应。由乙酸沉淀粗DPP，获得5.6g所需化合物2(79％)。MS m/z：412。
Figure BDA0000093325050000521
c)将处于200ml二甲基甲酰胺中的4g化合物2和5.6g碳酸钾加热至90℃，然后加入11.82g碘化物1，再在90℃下搅拌该混合物3小时。冷却后，将反应混合物倾于水上，过滤产物并用水清洗。通过柱层析法在硅胶上进行纯化，获得1.7g所需DPP 3(15％)。1H-NMR数据(ppm，CDCl3)：9.30 2Hs，7.61 2H d，7.33 2H d，4.09 4H d，2.01 2H m，1.35-1.20 80H m，0.89 6Ht，0.87 6H t。
Figure BDA0000093325050000522
d)将2.1g的3溶于40ml氯仿中，冷却至0℃并在加入一滴高氯酸后，然后在1小时期间内分批加入0.68g N-溴代琥珀酰亚胺。将反应混合物在0℃下搅拌。完成反应后，用水清洗该混合物。萃取、干燥并浓缩有机相。然后经硅胶柱纯化该化合物，获得2g所需式4化合物(84％)。1H-NMR数据(ppm，CDCl3)：9.21 2H s，7.33 2H s，4.05 4H d，1.97 2H m，1.35-1.20 80Hm，0.89 6H t，0.87 6H t。
e)将810mg化合物4、208mg噻吩-二硼酸频哪醇酯[175361-81-6]、15mgPd2(dba)3(三(二亚苄基丙酮)二钯)和10mg四氟硼酸三叔丁基
Figure BDA0000093325050000532
溶于4ml四氢呋喃中。将该溶液经三次冷冻/抽吸/解冻(Ar)循环而脱气。接着将该反应混合物加热至回流温度。然后将418mg K3PO4溶于1.2ml水中并在氩气下脱气。将该水溶液加入THF溶液中并使该反应混合物回流过夜。然后加入14mg 2-噻吩-单硼酸频哪醇酯[193978-23-3]，并将该混合物另外回流30分钟。然后加入11mg 2-溴噻吩[1003-09-4]，将该混合物另外回流30分钟。将反应混合物冷却至室温并用水稀释，随后用氯仿萃取。然后将该氯仿溶液用NaCN水溶液回流1小时。分离水并干燥氯仿溶液。然后用四氢呋喃索格利特萃取残留物。沉淀有机相，获得635mg所需聚合物5。Mw＝38,000，多分散性＝2.78(通过HT-GPC测定)。
实施例2：式5半导体聚合物的应用
通过旋涂由实施例1获得的式5聚合物的0.5％(w/w)氯仿溶液而制备半导体薄膜。旋涂在环境条件下以3000rpm(每分钟转数)的旋转速度经约20秒完成。在刚沉积后以及在100℃下退火15分钟后对器件进行评价。
晶体管性能
晶体管特性在自动晶体管探测器(TP-10，CSEM Zürich)上测量并显示出清晰的p型晶体管特性。由饱和传输特性的平方根的线性拟合可确定场效应迁移率为5.6×10-3cm2/Vs，开/关电流比为3.5×105。
实施例3：式5半导体聚合物的光伏应用
基于DPP单体的本体异质结太阳能电池
所述太阳能电池具有如下结构：Al电极/LiF层/包含本发明化合物的有机层/[聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)/聚苯乙烯磺酸(PSS)]/ITO电极/玻璃基板。所述太阳能电池通过在于玻璃基板上预先图案化的ITO之上旋涂PEDOT-PSS层而制备。接着旋涂式5聚合物(1重量％)：[70]PCBM(取代的C70富勒烯)的1∶1混合物(有机层)。通过阴影掩膜在高真空下升华LiF和Al。
太阳能电池性能
在阳光模拟器下测量所述太阳能电池。然后用外量子效率(EQE)图于AM1.5条件下评估电流。这获得了如下值：Jsc＝2.4mA/cm2、FF＝0.51且Voc＝0.59V，由此估计总体效率为0.73％。
实施例4：聚合物10的合成
a)使228.06g 2-癸基-1-十四烷醇[58670-89-6]与484.51g 47％氢碘酸[10034-85-2]混合并将该混合物回流过夜。用叔丁基甲基醚萃取产物。然后干燥并浓缩有机相。产物经硅胶柱纯化，获得211.54g所需化合物6(73％)。1H-NMR数据(ppm，CDCl3)：3.26 2H d，1.26-1.12 41H m，0.88 6H t。
Figure BDA0000093325050000542
b)使5.70g腈[40985-58-8]与新制备的叔戊醇钠(170ml叔戊醇、2.22g钠和10ml FeCl3)以及5.57g琥珀酸二叔戊酯(DTAS)于回流条件下过夜而反应。由乙酸沉淀粗DPP，获得5.6g所需化合物7(79％)。MS m/z：412。
c)将处于200ml二甲基甲酰胺中的4g化合物7和5.6g碳酸钾加热至90℃，然后加入11.82g碘化物6，再在90℃下搅拌该混合物3小时。冷却后，将反应混合物倾于水上，过滤产物并用水清洗。通过柱层析法在硅胶上进行纯化，获得1.7g所需DPP 8(15％)。1H-NMR数据(ppm，CDCl3)：9.30 2Hs，7.61 2H d，7.33 2H d，4.09 4H d，2.01 2H m，1.35-1.20 80H m，0.89 6Ht，0.87 6H t。
d)将2.1g的8溶于40ml氯仿中，冷却至0℃并在加入一滴高氯酸后，然后在1小时期间内分批加入0.68g N-溴代琥珀酰亚胺。将反应混合物在0℃下搅拌。完成反应后，用水清洗该混合物。萃取、干燥并浓缩有机相。然后经硅胶柱纯化该化合物，获得2g所需式9化合物(84％)。1H-NMR数据(ppm，CDCl3)：9.21 2H s，7.33 2H s，4.05 4H d，1.97 2H m，1.35-1.20 80Hm，0.89 6H t，0.87 6H t。
Figure BDA0000093325050000552
e)将810mg化合物9、208mg噻吩-二硼酸频哪醇酯[175361-81-6]、15mgPd2(dba)3(三(二亚苄基丙酮)二钯)和10mg四氟硼酸三叔丁基
Figure BDA0000093325050000553
溶于4ml四氢呋喃中。将该溶液经三次冷冻/抽吸/解冻(Ar)循环而脱气。接着将该反应混合物加热至回流温度。然后将418mg K3PO4溶于1.2ml水中并在氩气下脱气。将该水溶液加入THF溶液中并使该反应混合物回流过夜。然后加入14mg 2-噻吩-单硼酸频哪醇酯[193978-23-3]，并将该混合物另外回流30分钟。然后加入11mg 2-溴噻吩[1003-09-4]，将该混合物另外回流30分钟。使反应产物冷却至室温并用水稀释，随后用氯仿萃取。然后将该氯仿溶液用NaCN水溶液回流1小时。分离水并干燥氯仿溶液。然后用四氢呋喃索格利特萃取残留物。沉淀有机相，获得635mg所需聚合物10。Mw＝46,600，多分散性＝2.72(通过HT-GPC测定)。
实施例5：化合物12的合成
Figure BDA0000093325050000561
a)将5mg FeCl3、1.37g钠和50ml叔戊醇的混合物加热至110℃达30分钟，然后滴加3.5g腈[55219-11-9]和2.76g琥珀酸二叔戊酯(DTAS)的混合物。将反应混合物在110℃下搅拌过夜，然后在将其倾于水-甲醇混合物上。Büchner过滤并用甲醇彻底清洗，获得3g深色粉末的所需DPP衍生物11。MS m/z：400。
Figure BDA0000093325050000562
b)在10ml干二甲基甲酰胺中悬浮1g化合物11并加入220mg氢化钠(60％，于矿物油中)。将该混合物加热至100℃，然后加入1.86g硫酸二甲酯，将该混合物于100℃下搅拌过夜。将粗产物倾于冰上，过滤并用水清洗。产物由二甲基甲酰胺再结晶，获得0.63g式12化合物。MS m/z：428。
实施例6：半导体聚合物10的应用
通过旋涂由实施例1获得的聚合物10的0.5％(w/w)氯仿溶液而制备半导体薄膜。旋涂在环境条件下以3000rpm(每分钟转数)的旋转速度经约20秒完成。在刚沉积后以及在100℃下退火15分钟后对器件进行评价。
晶体管性能
晶体管特性在自动晶体管探测器(TP-10，CSEM Zürich)上测量并显示出清晰的p型晶体管特性。由饱和传输特性的平方根的线性拟合可确定场效应迁移率为5.6×10-3cm2/Vs，开/关电流比为3.5×105。
实施例7：半导体聚合物10的光伏应用
太阳能电池具有如下结构：Al电极/LiF层/包含本发明化合物的有机层/[聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)/聚苯乙烯磺酸(PSS)]/ITO电极/玻璃基板。所述太阳能电池通过在于玻璃基板上预先图案化的ITO之上旋涂PEDOT-PSS层而制备。接着旋涂式10聚合物(1重量％)：[70]PCBM(取代的C70富勒烯)的1∶1混合物(有机层)。通过阴影掩膜在高真空下升华LiF和Al。
太阳能电池性能
在阳光模拟器下测量所述太阳能电池。然后用外量子效率(EQE)图于AM1.5条件下评估电流。这获得了如下值：Jsc＝2.4mA/cm2、FF＝0.51且Voc＝0.59V，由此估计总体效率为0.73％。

Claims (15)

1.一种包含一个或多个下式(重复)单元的聚合物：
Figure FDA0000093325040000011
其中a为1、2或3，a′为0、1、2或3；b为0、1、2或3，b′为0、1、2或3；c为0、1、2或3，c′为0、1、2或3；d为0、1、2或3；d′为0、1、2或3；条件是若a′为0，则b′不为0；
R1和R2可相同或不同且选自：氢；C1-C100烷基；-COOR103；被一个或多个卤素原子、羟基、硝基、-CN或C6-C18芳基取代和/或间隔有-O-、-COO-、-OCO-或-S-的C1-C100烷基；可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的C7-C100芳烷基；氨基甲酰基；可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的C5-C12环烷基；可被C1-C8烷基、C1-C8硫代烷氧基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的C6-C24芳基，尤其为苯基或1-或2-萘基；或五氟苯基，
Ar1和Ar1′彼此独立地为含有至少一个噻吩环的环状(芳族)杂环环体系，其可任选被一个或多个基团取代，
Ar2、Ar2′、Ar3、Ar3′、Ar4和Ar4′具有Ar1的含义，或彼此独立地为
Figure FDA0000093325040000012
Figure FDA0000093325040000013
其中X3和X4中一个为N且另一个为CR99，
R99、R104和R104′彼此独立地为氢；卤素，尤其为F；或可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的C1-C25烷基，尤其为C4-C25烷基；C7-C25芳烷基或C1-C25烷氧基，
R105、R105′、R106和R106′彼此独立地为氢；卤素；可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的C1-C25烷基；C7-C25芳烷基或C1-C18烷氧基，
R107为C7-C25芳烷基；C6-C18芳基；被C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；间隔有-O-或-S-的C1-C18烷基；或-COOR103；R103为C1-C50烷基，尤其为C4-C25烷基；
R108和R109彼此独立地为H；C1-C25烷基；被E取代和/或间隔有D的C1-C25烷基；C7-C25芳烷基；C6-C24芳基；被G取代的C6-C24芳基；C2-C20杂芳基；被G取代的C2-C20杂芳基；C2-C18链烯基；C2-C18炔基；C1-C18烷氧基；被E取代和/或间隔有D的C1-C18烷氧基；或C7-C25芳烷基；或
R108与R109一起形成式＝CR110R111基团，其中
R110和R111彼此独立地为H；C1-C18烷基；被E取代和/或间隔有D的C1-C18烷基；C6-C24芳基；被G取代的C6-C24芳基；C2-C20杂芳基；或被G取代的C2-C20杂芳基，或
R108与R109一起形成五员或六员环，其可任选被如下基团取代：C1-C18烷基；被E取代和/或间隔有D的C1-C18烷基；C6-C24芳基；被G取代的C6-C24芳基；C2-C20杂芳基；或被G取代的C2-C20杂芳基；C2-C18链烯基；C2-C18炔基；C1-C18烷氧基；被E取代和/或间隔有D的C1-C18烷氧基；或C7-C25芳烷基，
D为-CO-、-COO-、-S-、-O-或-NR112-，
E为C1-C8硫代烷氧基、C1-C8烷氧基、CN、-NR112R113、-CONR112R113或卤素，
G为E或C1-C18烷基，且
R112和R113彼此独立地为H；C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基或间隔有-O-的C1-C18烷基。
2.如权利要求1的聚合物，其中Ar1和Ar1′彼此独立地为下式基团：
Figure FDA0000093325040000041
其中
R3和R3′彼此独立地为氢；卤素；可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的C1-C25烷基，尤其为C4-C25烷基；C7-C25芳烷基或C1-C25烷氧基；
R4、R4′、R5、R5′、R6和R6′彼此独立地为氢；卤素；可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的C1-C25烷基，尤其为C4-C25烷基；C7-C25芳烷基或C1-C25烷氧基；
R114为可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的C1-C25烷基，尤其为C4-C25烷基，
R7、R7′、R9和R9′彼此独立地为氢；可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的C1-C25烷基，尤其为C4-C25烷基；或C7-C25芳烷基，
R8和R8′彼此独立地为氢；C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；或可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的C1-C25烷基，尤其为C4-C25烷基；
R11和R11′彼此独立地为C1-C25烷基，尤其为C1-C8烷基，C7-C25芳烷基，或苯基，其可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次；
R12和R12′彼此独立地为氢；卤素；可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的C1-C25烷基，尤其为C4-C25烷基；C1-C25烷氧基；C7-C25芳烷基；或
Figure FDA0000093325040000051
其中R13为C1-C10烷基，或三(C1-C8烷基)甲硅烷基。
3.如权利要求1或2的聚合物，其包含一个或多个下式(重复)单元：
Figure FDA0000093325040000052
Figure FDA0000093325040000061
Figure FDA0000093325040000071
Figure FDA0000093325040000081
其中
R1为C8-C36烷基，
R3为氢；卤素；可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的C1-C25烷基，尤其为C4-C25烷基；C7-C25芳烷基或C1-C25烷氧基；
R4、R4′、R5、R5′和R6彼此独立地为氢；卤素；可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的C1-C25烷基，尤其为C4-C25烷基；C7-C25芳烷基或C1-C25烷氧基；
R7、R7′、R9和R9′彼此独立地为氢；可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的C1-C25烷基，尤其为C4-C25烷基；或C7-C25芳烷基；
R8为C7-C25芳烷基；C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；或可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的C1-C25烷基，尤其为C4-C25烷基，且
R12和R12′彼此独立地为氢；卤素；可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的C1-C25烷基，尤其为C4-C25烷基；C1-C25烷氧基；或其中R13为C1-C10烷基，或三(C1-C8烷基)甲硅烷基。
4.如权利要求1或2的聚合物，其包含式
Figure FDA0000093325040000102
和(II)的(重复)单元，其中
A为式(I)重复单元，且
-COM1-为选自式Ar1基团的重复单元，例如：
Figure FDA0000093325040000104
其中
X5和X6中一个为N且另一个为CR14，
R14、R14′、R17和R17′彼此独立地为氢；卤素；可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的C1-C25烷基，尤其为C4-C25烷基；C7-C25芳烷基或C1-C25烷氧基；
R18和R18′彼此独立地为氢；卤素；可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的C1-C25烷基，尤其为C4-C25烷基；C7-C25芳烷基或C1-C25烷氧基；
R19为氢；C7-C25芳烷基；C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；或可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的C1-C25烷基，尤其为C4-C25烷基；
R20和R20′彼此独立地为氢；C7-C25芳烷基；可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的C1-C25烷基，尤其为C4-C25烷基；且
Ar1如权利要求1所定义。
5.如权利要求4的聚合物，其中A为如权利要求3所定义的式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(Ie)、(If)、(Ig)、(Ih)、(Ii)、(Ij)、(Ik)、(Il)、(Im)、(In)、(Io)、(Ip)、(Iq)、(Ir)、(Is)、(It)、(Iu)或(Iv)重复单元。
6.如权利要求4或5的聚合物，其包含一个或多个下式(重复)单元：
Figure FDA0000093325040000121
Figure FDA0000093325040000131
其中
R1为C8-C36烷基，
R3为氢；卤素；可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的C1-C25烷基，尤其为C4-C25烷基；C7-C25芳烷基或C1-C25烷氧基；
R4、R4′和R5彼此独立地为氢；卤素；可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的C1-C25烷基，尤其为C4-C25烷基；C7-C25芳烷基或C1-C25烷氧基；
R7、R7′、R9和R9′彼此独立地为氢；可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的C1-C25烷基，尤其为C4-C25烷基；或C7-C25芳烷基；
R8为C7-C25芳烷基；C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；或可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的C1-C25烷基，尤其为C4-C25烷基；
R19为C7-C25芳烷基；C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；或可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的C1-C25烷基，尤其为C4-C25烷基；
X5和X6中一个为N且另一个为CR14，
R14、R14′、R17和R17′彼此独立地为氢；卤素；可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的C1-C25烷基，尤其为C4-C25烷基；或C7-C25芳烷基；
R18和R18′彼此独立地为氢；卤素；可任选间隔有一个或多个氧原子或硫原子的C1-C25烷基，尤其为C4-C25烷基；C7-C25芳烷基或C1-C25烷氧基。
7.一种下式化合物：
Figure FDA0000093325040000141
其中a、a′、b、b′、c、c′、d、d′、R1、R2、Ar1、Ar1′、Ar2、Ar2′、Ar3、Ar3′、Ar4和Ar4′如权利要求1所定义，
R10和R10′彼此独立地为氢、卤素、C1-C25烷基、C1-C25烷氧基或式IVa-IVi基团中的一个，
Figure FDA0000093325040000151
其中
R22-R26和R29-R58彼此独立地表示H；卤素；C1-C25烷基；被E取代和/或间隔有D的C1-C25烷基；C6-C24芳基；被G取代的C6-C24芳基；C2-C20杂芳基；被G取代的C2-C20杂芳基；C4-C18环烷基；被G取代的C4-C18环烷基；C2-C18链烯基；C2-C18炔基；C1-C18烷氧基；被E取代和/或间隔有D的C1-C18烷氧基；C7-C25芳烷基或被G取代的C7-C25芳烷基，
R27和R28彼此独立地为氢、C1-C25烷基或C7-C25芳烷基，或R27与R28一起表示均可经由氧和/或硫键接至噻吩基的亚烷基或亚链烯基且均可具有至多25个碳原子，
D为-CO-、-COO-、-S-、-O-或-NR112-，
E为C1-C8硫代烷氧基、C1-C8烷氧基、CN、-NR112R113、-CONR112R113或卤素，
G为E或C1-C18烷基，且
R112和R113彼此独立地为H；C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或间隔有-O-的C1-C18烷基；条件是排除如下化合物：
Figure FDA0000093325040000152
8.一种有机半导体材料、层或元件，其包含如权利要求1-6中任一项的聚合物和/或如权利要求7的化合物。
9.一种半导体器件，其包含如权利要求1-6中任一项的聚合物、如权利要求7的化合物和/或如权利要求8的有机半导体材料、层或元件。
10.如权利要求9的半导体器件，其为有机光伏(PV)器件(太阳能电池)、光电二极管或有机场效晶体管。
11.一种制备有机半导体器件的方法，所述方法包括将处于有机溶剂中的如权利要求1-6中任一项的聚合物和/或如权利要求7的化合物的溶液和/或分散体施涂至合适的基板并移除所述溶剂。
12.如权利要求1-6中任一项的聚合物、如权利要求7的化合物和/或如权利要求7的有机半导体材料、层或元件在PV器件、光电二极管或有机场效晶体管中的用途。
13.一种下式化合物：
Figure FDA0000093325040000161
其中a、a′、b、b′、c、c′、d、d′、R1、R2、Ar1、Ar1′、Ar2、Ar2′、Ar3、Ar3′、Ar4和Ar4′如权利要求1所定义，且X为ZnX12、-SnR207R208R209，其中R207、R208和R209相同或不同且为H或C1-C6烷基，其中R207、R208和R209中两个基团任选形成普通环且这些基团任选支化或未支化，且X12为卤原子，非常特别地为I或Br；或-OS(O)2CF3、-OS(O)2-芳基，尤其为
Figure FDA0000093325040000162
OS(O)2CH3、-B(OH)2、-B(OY1)2、-BF4Na或-BF4K，其中Y1在每次出现独立地为C1-C10烷基，且Y2在每次出现独立地为C2-C10亚烷基，如-CY3Y4-CY5Y6-或-CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-，其中Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11和Y12彼此独立地为氢或C1-C10烷基，尤其为-C(CH3)2C(CH3)2-、-C(CH3)2CH2C(CH3)2-或-CH2C(CH3)2CH2-，且Y13和Y14彼此独立地为氢或C1-C10烷基。
14.一种制备式III化合物的方法，其包括：
(a)(在强碱存在下)使1摩尔二琥珀酸酯如琥珀酸二甲酯与1摩尔下式腈：
Figure FDA0000093325040000171
以及1摩尔下式腈反应：
(b)任选使步骤a)中获得的式(VI)化合物在合适碱如碳酸钾存在下，在合适溶剂如N-甲基吡咯烷酮中与式R1-Hal化合物反应，
Figure FDA0000093325040000173
其中Hal为卤素、-O-甲磺酸酯基或-O-甲苯磺酸酯基，优选为溴或碘，且其中R10和R10′如权利要求7所定义，和
(c)任选使步骤b)中获得的式(VII)化合物与合适溴化剂如N-溴代琥珀酰亚胺反应，
其中R10与R10′为氢，且其中a、a′、b、b′、c、c′、d、d′、R1、R2、Ar1、Ar1′、Ar2、Ar2′、Ar3、Ar3′、Ar4和Ar4′如权利要求1所定义。
15.一种制备式II聚合物的方法，包括在溶剂中且在催化剂存在下使式X10-A-X10二卤化物与等摩尔量的式
Figure FDA0000093325040000175
二硼酸或二硼酸酯反应，或者使式
Figure FDA0000093325040000176
二卤化物与等摩尔量的式X11-A-X11二硼酸或二硼酸酯反应，其中X10为卤素，尤其为Br，且X11在每次出现时独立地为-B(OH)2、-B(OY1)2、
Figure FDA0000093325040000177
或
Figure FDA0000093325040000178
其中Y1在每次出现时独立地为C1-C10烷基且Y2在每次出现时独立地为C2-C10亚烷基，如-CY3Y4-CY5Y6-、或-CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-，其中Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11和Y12彼此独立地为氢，或C1-C10烷基，尤其为-C(CH3)2C(CH3)2-、-C(CH3)2CH2C(CH3)2-、或-CH2C(CH3)2CH2-，且Y13和Y14彼此独立地为氢或C1-C10烷基；或者
使式X10-A-X10二卤化物与等摩尔量的式
Figure FDA0000093325040000181
有机锡化合物反应，或者使
Figure FDA0000093325040000182
二卤化物与等摩尔量的式X11′-A-X11′有机锡化合物反应，其中X11′在每次出现时独立地为-SnR207R208R209，其中R207、R208和R209相同或不同且为H或C1-C6烷基，或基团R207、R208和R209中的两个形成环，且这些基团任选支化，A和COM1如权利要求1所定义。
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