CN105659404A - 有机晶体管制造用溶剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供有机半导体材料的溶解性优异、能够形成结晶性高的有机晶体管的有机晶体管制造用溶剂。本发明的有机晶体管制造用溶剂包含1种或2种以上的下述式(a)所示的溶剂A。式中，环Z表示选自芳香族碳环、5～7元脂环式碳环及5～7元杂环中的环。R1表示选自氧代基、硫代基、-ORa基、-SRa基、-O(C＝O)Ra基、-RbO(C＝O)Ra基、及取代或无取代氨基中的基团，R2表示选自氢原子、C1-7烷基、芳基、及-ORa基中的基团。R1与R2也可以相互键合并与构成环Z的碳原子共同形成环。

Description

有机晶体管制造用溶剂
技术领域
本发明涉及有机半导体材料的溶解性优异的有机晶体管制造用溶剂、以及包含该有机晶体管制造用溶剂和有机半导体材料的有机晶体管制造用组合物。本申请要求2013年11月21日在日本提出申请的日本特愿2013-241096号的优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
有机晶体管作为构成显示器、电脑设备的重要的半导体电子器件已得到了广泛的有效利用，目前，其是使用多晶硅、非晶硅等无机物作为半导体材料而制造的。在这样的使用了无机物的薄膜有机晶体管的制造中，真空工艺、高温工艺是必要的，而这会引起制造成本增高的问题。另外，由于包含高温工艺，因而能够使用的基板受限，主要使用的是玻璃基板等。然而，玻璃基板虽耐热性高，但耐受冲击的能力弱，很难实现轻质化，且柔软性不足，因此难以形成柔性的有机晶体管。
基于此，近年来，有关利用有机半导体材料的有机电子设备的研究开发已得到了积极的开展。有机半导体材料可利用印刷法、旋涂法等基于湿式工艺的简便的方法而容易地形成薄膜，与以往的利用无机半导体材料的有机晶体管相比，具有能够实现制造工艺温度的低温化的优点。由此，一般能够在耐热性低的塑料基板上形成，可实现显示器等电子设备的轻质化、低成本化，同时可期待在有效利用了塑料基板的柔性的用途等多种用途中展开。
作为有机半导体材料，已知可通过使用例如并五苯等低分子的半导体材料来显示出高的半导体设备性能。然而，以并五苯为代表的无取代的并苯类化合物大多由于基于π共轭体系的强分子间相互作用而在溶剂中的溶解性不足。因此，无法制备浓度高的有机晶体管制造用组合物，利用印刷法形成的有机半导体存在晶粒小、不施加高电压则无法流通电流、以及在施加高电压时发生绝缘膜剥离等问题。
此外，在非专利文献1、2中，记载了使用具有噻吩骨架的供体受体型共聚物化合物作为有机半导体材料。上述化合物因强固的π-π堆积而达到高度的π电子重叠，因而显示高迁移率。然而，强固的π-π堆积会引起结晶性高、在溶剂中的溶解性不足的问题。另外，上述文献中记载了使用以1,2-二氯苯为代表的卤化溶剂进行加热溶解的技术。但在利用1,2-二氯苯等使其溶解的情况下，室温下多会发生凝胶化，因而不适于利用印刷法的薄膜形成。另外，卤化溶剂有生态毒性的隐患，还存在作业安全上的问题。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Adv.Mater.2012,24,p4618-4622
非专利文献2：Adv.Mater.2012,24,p6457-6461
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于提供有机半导体材料的溶解性优异、能够形成结晶性高的有机晶体管的有机晶体管制造用溶剂。
本发明的另一目的在于提供包含上述有机晶体管制造用溶剂的有机晶体管制造用组合物。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，使用特定的溶剂时，即使在较低温度下也可以显示出高有机半导体材料溶解性，在相比于玻璃基板而言耐热性低的塑料基板上也可以通过印刷法形成有机晶体管。另外还发现，含有上述溶剂的有机晶体管制造用组合物在涂布于基板上时，有机半导体材料会基于自组装化作用而发生结晶化。此外还发现，在根据需要而在上述溶剂中混合通常被用于电子材料用途的溶剂时，能够进一步提高涂布性、干燥性。本发明是基于这些见解而完成的。
即，本发明提供一种有机晶体管制造用溶剂，其是有机半导体材料溶解用的溶剂，其中，该溶剂包含1种或2种以上的下述式(a)所示的溶剂A。
[化学式1]
[式中，环Z表示选自芳香族碳环、5～7元脂环式碳环、及5～7元杂环中的环。R1表示选自氧代基(＝O)、硫代基(＝S)、-ORa基、-SRa基、-O(C＝O)Ra基、-RbO(C＝O)Ra基(Ra表示C1-7烷基、或芳基、或上述基团经由单键或连结基团键合而成的基团，Rb表示C1-7亚烷基、或亚芳基、或上述基团经由单键或连结基团键合而成的基团)、及取代或无取代氨基中的基团，R2表示选自氢原子、C1-7烷基、芳基、及-ORa基(Ra同上)中的基团。R1与R2也可以相互键合并与构成环Z的碳原子共同形成环。]
另外，本发明提供上述的有机晶体管制造用溶剂，其中，溶剂A为选自2-甲基环戊酮、2-甲基环己酮、环己基甲基醚、环己胺、甲氧基苯、1,2-二甲氧基苯、2,3-二氢苯并呋喃、及2,3-二氢-3-甲基苯并呋喃中的至少1种。
另外，本发明提供上述的有机晶体管制造用溶剂，其中，有机半导体材料为具有下述式(1)所示的结构单元的化合物。
[化学式2]
(式中，L1、L2相同或不同，表示选自从芳香族碳环或杂芳香族碳环上去除2个氢原子而成的基团、亚乙烯基、亚乙炔基、以及由上述基团中的2个以上组合而成的2价基团中的基团。R3、R4相同或不同，表示选自氢原子、任选具有取代基的C1-24烷基、芳基及杂芳基中的基团。Y1、Y2相同或不同，表示氧原子或硫原子。p、q相同或不同，表示0以上的整数，且(p+q)为1以上的整数。p个L1可以相同，也可以不同。另外，q个L2可以相同，也可以不同。)
另外，本发明提供上述的有机晶体管制造用溶剂，其中，式(1)中的L1、L2相同或不同，为选自下述式(L-1)～(L-22)中的基团。
[化学式3]
[化学式4]
(式中，R’相同或不同，表示选自氢原子、任选具有取代基的烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、烷基硫基、三烷基甲硅烷基、卤原子、氰基及硝基中的基团。L1、L2包含2个以上R’的情况下，2个以上的R’也可以相互键合并与构成L1、L2的碳原子共同形成环。)
另外，本发明提供上述的有机晶体管制造用溶剂，其中，有机半导体材料为具有下述式(1-1)所示的结构单元的化合物。
[化学式5]
(式中，R3～R12相同或不同，表示选自氢原子、任选具有取代基的C1-24烷基、芳基及杂芳基中的基团。R5与R6、R7与R8、R9与R10、R11与R12分别可以相互键合并与构成噻吩环的碳原子共同形成环。)
另外，本发明提供一种有机晶体管制造用组合物，其包含有机半导体材料、和上述的有机晶体管制造用溶剂。
另外，本发明提供上述的有机晶体管制造用组合物，其中，有机半导体材料为具有下述式(1)所示的结构单元的化合物。
[化学式6]
(式中，L1、L2相同或不同，表示选自从芳香族碳环或杂芳香族碳环上去除2个氢原子而成的基团、亚乙烯基、亚乙炔基、以及由上述基团中的2个以上组合而成的2价基团中的基团。R3、R4相同或不同，表示选自氢原子、任选具有取代基的C1-24烷基、芳基及杂芳基中的基团。Y1、Y2相同或不同，表示氧原子或硫原子。p、q相同或不同，表示0以上的整数，且(p+q)为1以上的整数。)
另外，本发明提供上述的有机晶体管制造用组合物，其中，式(1)中的L1、L2相同或不同，为选自下述式(L-1)～(L-22)中的基团。
[化学式7]
[化学式8]
(式中，R’相同或不同，表示选自氢原子、任选具有取代基的烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、烷基硫基、三烷基甲硅烷基、卤原子、氰基及硝基中的基团。L1、L2包含2个以上R’的情况下，2个以上的R’也可以相互键合并与构成L1、L2的碳原子共同形成环。)
另外，本发明提供上述的有机晶体管制造用组合物，其中，有机半导体材料为具有下述式(1-1)所示的结构单元的化合物。
[化学式9]
(式中，R3～R12相同或不同，表示选自氢原子、任选具有取代基的C1-24烷基、芳基及杂芳基中的基团。R5与R6、R7与R8、R9与R10、R11与R12分别可以相互键合并与构成噻吩环的碳原子共同形成环。)
即，本发明如下所述。
[1]一种有机晶体管制造用溶剂，其是有机半导体材料溶解用的溶剂，其中，该溶剂包含1种或2种以上式(a)所示的溶剂A。
[2]上述[1]所述的有机晶体管制造用溶剂，其中，溶剂A为选自下组中的至少1种：环戊酮、C1-7(环)烷基环戊酮、环己酮、C1-7(环)烷基环己酮、环己基甲基醚、环己胺、苯甲醚、1-甲氧基-2-甲基苯、苯并呋喃、2,3-二氢苯并呋喃、二氢甲基苯并呋喃、乙酸环己酯、乙酸二氢松油酯、乙酸四氢苄酯、乙酸苄酯、乙酸四氢糠酯、二甲氧基苯、乙氧基苯、二丙二醇环戊基甲基醚、及N-甲基吡咯烷酮。
[3]上述[1]所述的有机晶体管制造用溶剂，其中，溶剂A为选自下组中的至少1种：2-甲基环戊酮、2-甲基环己酮、环己基甲基醚、环己胺、甲氧基苯、1,2-二甲氧基苯、2,3-二氢苯并呋喃、及2,3-二氢-3-甲基苯并呋喃。
[4]上述[1]～[3]中任一项所述的有机晶体管制造用溶剂，其中，有机晶体管制造用溶剂总量中的溶剂(A)的含量为50重量％以上。
[5]上述[1]～[4]中任一项所述的有机晶体管制造用溶剂，其中，有机半导体材料为具有式(1)所示的结构单元的化合物。
[6]上述[5]所述的有机晶体管制造用溶剂，其中，式(1)中的L1、L2相同或不同，为选自式(L-1)～(L-22)中的基团。
[7]上述[1]～[4]中任一项所述的有机晶体管制造用溶剂，其中，有机半导体材料为具有式(1-1)所示的结构单元的化合物。
[8]一种有机晶体管制造用组合物，其包含有机半导体材料、和[1]～[7]中任一项所述的有机晶体管制造用溶剂。
[9]上述[8]所述的有机晶体管制造用组合物，其中，有机半导体材料为具有式(1)所示的结构单元的化合物。
[10]上述[9]所述的有机晶体管制造用组合物，其中，式(1)中的L1、L2相同或不同，为选自式(L-1)～(L-22)中的基团。
[11]上述[8]所述的有机晶体管制造用组合物，其中，有机半导体材料为具有式(1-1)所示的结构单元的化合物。
[12]上述[8]所述的有机晶体管制造用组合物，其中，有机半导体材料为具有式(1-1a)所示的结构单元的化合物和/或具有式(1-1b)所示的结构单元的化合物。
[13]上述[8]～[12]中任一项所述的有机晶体管制造用组合物，其中，相对于有机晶体管制造用溶剂100重量份，含有有机半导体材料0.01～10重量份。
[14]上述[8]～[13]中任一项所述的有机晶体管制造用组合物，其中，相对于有机晶体管制造用溶剂100重量份，含有作为有机半导体材料的具有式(1-1a)所示的结构单元的化合物和/或具有式(1-1b)所示的结构单元的化合物0.01～10重量份。
[15]上述[8]～[14]中任一项所述的有机晶体管制造用组合物，其中，有机晶体管制造用溶剂的含量为有机晶体管制造用组合物总量的90.00～99.99重量％。
发明的效果
本发明的有机晶体管制造用溶剂即使在较低温度下也具有高有机半导体材料溶解性。因此，在虽然耐热性比玻璃基板低、但耐冲击性强、轻质且柔软的塑料基板等上也能够直接形成有机晶体管，能够形成耐冲击性强、轻质且柔软的显示器、电脑设备。另外，能够利用印刷法、旋涂法等基于湿式工艺的简便的方法而容易地制造有机晶体管，能够实现成本的大幅削减。
并且，在将本发明的有机晶体管制造用组合物涂布于基板上时，有机半导体材料会由于自组装化作用而发生结晶化，因此可获得具有高结晶性的有机晶体管。
具体实施方式
[有机晶体管制造用溶剂]
本发明的有机晶体管制造用溶剂是用于溶解有机半导体材料的溶剂，其中，该溶剂包含1种或2种以上的下述式(a)所示的溶剂A。
[化学式10]
[式中，环Z表示选自芳香族碳环、5～7元脂环式碳环及5～7元杂环中的环。R1表示选自氧代基(＝O)、硫代基(＝S)、-ORa基、-SRa基、-O(C＝O)Ra基、-RbO(C＝O)Ra基(Ra表示C1-7烷基、或芳基、或上述基团经由单键或连结基团键合而成的基团，Rb表示C1-7亚烷基、或亚芳基、或上述基团经由单键或连结基团键合而成的基团)、及取代或无取代氨基中的基团，R2表示选自氢原子、C1-7烷基、芳基、及-ORa基(Ra同上)中的基团。R1与R2也可以相互键合并与构成环Z的碳原子共同形成环。]
(溶剂A)
本发明的溶剂A为上述式(a)所示的至少包含1个杂原子的化合物。式(a)中，环Z表示选自芳香族碳环、5～7元脂环式碳环及5～7元杂环中的环。作为上述环，可列举例如：苯环等碳原子数6～14的芳香族碳环；环戊烷环、环己烷环、环庚烷环等5～7元脂环式碳环(特别是5～7元的烷烃环)；吡咯烷环、四氢呋喃环、四氢噻吩环等5～7元杂环。
式(a)中，R1表示选自氧代基(＝O)、硫代基(＝S)、-ORa基、-SRa基、-O(C＝O)Ra基、-RbO(C＝O)Ra基(Ra表示C1-7烷基、或芳基、或上述基团经由单键或连结基团键合而成的基团，Rb表示C1-7亚烷基、或亚芳基、或上述基团经由单键或连结基团键合而成的基团)、及取代或无取代氨基中的基团。另外，R2表示选自氢原子、C1-7烷基、芳基及-ORa基(Ra同上)中的基团。
作为上述C1-7烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等直链状或支链状的烷基、环戊基等碳原子数3～7的环烷基。
作为上述C1-7亚烷基，可列举例如：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等直链状或支链状的亚烷基等。
作为上述芳基，可列举例如：苯基等C6-14芳基。
作为上述亚芳基，可列举例如：亚苯基等C6-14亚芳基。
作为上述连结基团，可列举例如：亚烷基、羰基(-CO-)、醚键(-O-)、酯键(-COO-)、酰胺键(-CONH-)、碳酸酯键(-OCOO-)、以及由它们中的多个连结而成的基团等。上述亚烷基的碳原子数优选为1～18，可列举：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等直链状或支链状的亚烷基、1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉等2价的脂环式烃基(特别是亚环烷基)等。
作为上述取代或无取代氨基，可列举例如：氨基；甲基氨基、乙基氨基、异丙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基等单或二(C1-3)烷基氨基等。
作为可以由R1与R2相互键合并与构成环Z的碳原子共同形成的环，可列举例如：环戊烷、环己烷、环庚烷、苯、甲苯、噻吩、甲基噻吩、呋喃、甲基呋喃、二氢呋喃、甲基二氢呋喃等。
作为式(a)所示的溶剂A的重均分子量，为例如350以下程度、优选为70～250、特别优选为80～200。
作为本发明的溶剂A，可列举例如：环戊酮、C1-7(环)烷基环戊酮(例如，2-甲基环戊酮、2-乙基环戊酮、2-丙基环戊酮、2-丁基环戊酮、2-戊基环戊酮、2-环戊基环戊酮、2-己基环戊酮、2-庚基环戊酮)、环己酮、C1-7(环)烷基环己酮(例如，2-甲基环己酮、2-乙基环己酮、2-丙基环己酮、2-丁基环己酮、2-戊基环己酮、2-己基环己酮、2-庚基环己酮、4-戊基环己酮)、环己基甲基醚、环己胺、苯甲醚(＝甲氧基苯)、1-甲氧基-2-甲基苯、苯并呋喃、2,3-二氢苯并呋喃、二氢甲基苯并呋喃(例如，2,3-二氢-3-甲基苯并呋喃)、乙酸环己酯、乙酸二氢松油酯、乙酸四氢苄酯、乙酸苄酯、乙酸四氢糠酯、二甲氧基苯(例如，1,2-二甲氧基苯)、乙氧基苯、二丙二醇环戊基甲基醚、及N-甲基吡咯烷酮等。这些溶剂可以单独使用1种、或将2种以上组合使用。需要说明的是，上述(环)烷基表示烷基或环烷基。
特别是，在溶解作为有机半导体材料的以下记载的具有式(1-1)所示的结构单元的化合物(其中特别是具有式(1-1a)所示的结构单元的化合物)的情况下，作为溶剂A，从上述有机半导体材料的溶解性优异的观点出发，优选为选自下组中的至少1种：2-甲基环戊酮、2-甲基环己酮、环己基甲基醚、环己胺、苯甲醚(＝甲氧基苯)、1,2-二甲氧基苯、2,3-二氢苯并呋喃、及2,3-二氢-3-甲基苯并呋喃。
有机晶体管制造用溶剂中(100重量％)的溶剂A的含量(组合含有2种以上的情况下，为其总量)优选为50重量％以上(例如50～100重量％)、特别优选为70重量％以上(例如70～100重量％)。溶剂A的含量低于上述范围时，存在导致有机半导体材料的溶解性降低的倾向。
(溶剂B)
本发明的有机晶体管制造用溶剂中除了上述溶剂A以外，也可以组合使用通常被用于电子材料用途、且与上述溶剂A相容的溶剂(＝溶剂B)。
作为溶剂B，可列举例如：(单、二、三)亚烷基二醇单烷基醚、(单、二)亚烷基二醇二烷基醚、(单、二)亚烷基二醇烷基醚乙酸酯、(单、二)亚烷基二醇二乙酸酯、烷基乙酸酯、C3-6醇、C3-6烷烃二醇、C3-6烷烃二醇单烷基醚、C3-6烷烃二醇烷基醚乙酸酯、C3-6烷烃二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯、羟基羧酸酯、羟基羧酸二酯、烷氧基羧酸酯、环状酮、内酯、环状醚、酰胺类、吡啶类、芳香族乙酸酯、胺类等。这些溶剂可以单独使用1种、或将2种以上组合使用。
作为上述(单、二、三)亚烷基二醇单烷基醚，可列举例如：乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇正丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇正丙基醚、二乙二醇正丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇正丙基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇正丙基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇正丁基醚等。
作为上述(单、二)亚烷基二醇二烷基醚，可列举例如：乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、丙二醇甲基乙基醚、丙二醇甲基正丙基醚、丙二醇甲基正丁基醚、二丙二醇甲基乙基醚、二丙二醇甲基正丙基醚、二丙二醇甲基正丁基醚等。
作为上述(单、二)亚烷基二醇烷基醚乙酸酯，可列举例如：乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单丙基醚乙酸酯、二丙二醇单丁基醚乙酸酯等。
作为上述(单、二)亚烷基二醇二乙酸酯，可列举例如：乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯等。
作为上述烷基乙酸酯，可列举例如：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯等。
作为上述C3-6醇，可列举例如：正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、2-己基醇等。
作为上述C3-6烷烃二醇，可列举例如：1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等。
作为上述C3-6烷烃二醇单烷基醚，可列举例如：3-甲氧基丁醇等。
作为上述C3-6烷烃二醇烷基醚乙酸酯，可列举例如：3-甲氧基丁醇乙酸酯等。
作为上述C3-6烷烃二醇二乙酸酯，可列举例如：1,3-丁二醇二乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯等。
作为上述羟基羧酸酯，可列举例如：乳酸甲酯、乳酸乙酯等。
作为上述羟基羧酸二酯，可列举例如：乳酸甲酯乙酸酯、乳酸乙酯乙酸酯等。
作为上述烷氧基羧酸酯，可列举例如：甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等。
作为上述环状酮，可列举例如：4-氧代异佛尔酮等。
作为上述内酯类，可列举例如：β-丁内酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯、γ-戊内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯等。
作为上述环状醚，可列举例如：四氢呋喃、四氢糠醇等。
作为上述酰胺类，可列举例如：二甲基甲酰胺等。
作为上述吡啶类，可列举例如：吡啶、甲基吡啶等。
作为上述芳香族乙酸酯，可列举例如：乙酸苯酯等。
作为上述胺类，可列举例如：二乙胺、三乙胺等。
本发明中，通过将上述溶剂A和溶剂B组合使用，可以形成以高浓度含有有机半导体材料、并且涂布性、干燥性、安全性、分散性、溶解性等优异的有机晶体管制造用组合物。
为了进一步提高涂布性，将选自上述(单、二、三)亚烷基二醇单烷基醚、(单、二)亚烷基二醇二烷基醚、(单、二)亚烷基二醇烷基醚乙酸酯、(单、二)亚烷基二醇二乙酸酯、及烷氧基羧酸酯中的溶剂中的1种或2种以上组合使用是有效的。
为了进一步提高颜料分散性，将选自丙二醇单甲基醚乙酸酯等单C3-6亚烷基二醇烷基醚乙酸酯、及C3-6烷烃二醇烷基醚乙酸酯中的溶剂中的1种或2种以上组合使用是有效的。
为了进一步提高染料溶解性，将选自丙二醇单甲基醚等单C3-6亚烷基二醇单烷基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等单C3-6亚烷基二醇烷基醚乙酸酯、C3-6烷烃二醇单烷基醚、C3-6烷烃二醇烷基醚乙酸酯、羟基羧酸酯、羟基羧酸二酯、C3-6醇、及C3-6烷烃二醇中的溶剂中的1种或2种以上组合使用是有效的。
为了进一步提高环氧树脂、丙烯酸树脂的溶解性，将选自(单、二、三)亚烷基二醇单烷基醚、(单、二)亚烷基二醇二烷基醚、(单、二)亚烷基二醇烷基醚乙酸酯、(单、二)亚烷基二醇二乙酸酯、环状酮、内酯类、环状醚、酰胺类、吡啶类、芳香族乙酸酯、及胺类中的溶剂中的1种或2种以上组合使用是有效的。
为了进一步提高干燥性，将选自丙二醇甲基正丙基醚、丙二醇甲基正丁基醚、二丙二醇甲基正丙基醚、二丙二醇甲基正丁基醚等(单、二)C3-6亚烷基二醇C1-2烷基C3-4烷基醚、及乙酸烷基酯中的1种或2种以上组合使用是有效的。
将溶剂A和溶剂B组合使用的情况下，其混合比(前者/后者(重量比))例如为95/5～50/50、优选为95/5～70/30。如果溶剂B的比例多于溶剂A，则存在导致有机半导体材料的溶解性降低的倾向。需要说明的是，在组合使用2种以上溶剂作为溶剂A的情况下，为其合计量。关于溶剂B，也是同样的。
本发明的有机晶体管制造用溶剂由于含有溶剂A，因此即使在较低温度下也具有高有机半导体材料溶解性。例如，相对于有机晶体管制造用溶剂100重量份，100℃时上述具有式(1)所示的结构单元的化合物的溶解度例如为0.02重量份以上、优选为0.03重量份以上、特别优选为0.04重量份以上。溶解度的上限例如为5重量份、优选为3重量份、特别优选为2重量份。
(有机半导体材料)
本发明的有机晶体管制造用溶剂是有机半导体材料溶解用的溶剂。作为上述有机半导体材料，没有特殊限定，但在本发明中，优选具有下述式(1)所示的包含任选具有取代基的二酮吡咯并吡咯基的结构单元的化合物，其理由在于，上述结构单元作为受体基团而发挥作用，其相对于供体基团基于供体受体间的分子间电子的相互作用而形成强π-堆积，由此可以取得有序地排列/取向的结构。作为下述式(1)所示的结构单元的重复数，例如为2～5000左右。
[化学式11]
(式中，L1、L2相同或不同，表示选自从芳香族碳环或杂芳香族碳环上去除2个氢原子而成的基团、亚乙烯基、亚乙炔基、以及由上述基团中的2个以上组合而成的2价基团中的基团。R3、R4相同或不同，表示选自氢原子、任选具有取代基的C1-24烷基、芳基及杂芳基中的基团。Y1、Y2相同或不同，表示氧原子或硫原子。p、q相同或不同，表示0以上的整数，且(p+q)为1以上的整数。p个L1可以相同，也可以不同。另外，q个L2可以相同，也可以不同。)
式(1)中，R3、R4相同或不同，表示选自氢原子、任选具有取代基的C1-24烷基、芳基及杂芳基中的基团。作为上述C1-24烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、癸基、十二烷基、十八烷基、二十烷基等碳原子数1～24的直链状或支链状的烷基。作为上述芳基，可列举例如：苯基等C6-14芳基。作为上述杂芳基，可列举例如：2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、2-噁唑基、2-噻唑基、2-咪唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-苯并呋喃基、2-苯并噻吩基、及2-噻吩并噻吩基等。作为上述基团所任选具有的取代基，可列举例如：羟基、羧基等。
L1、L2相同或不同，表示选自从芳香族碳环或杂芳香族碳环上去除2个氢原子而成的基团、亚乙烯基、亚乙炔基、以及由上述基团中的2个以上组合而成的2价基团中的基团。
作为上述芳香族碳环，可列举例如：苯、萘、蒽、菲、并四苯、芘、苯并菲、并五苯等。
作为上述杂芳香族碳环，可列举例如：吡咯、吡啶、呋喃、噻吩、硒吩、咪唑、吡唑、噁唑、1,3-噻唑、咪唑啉、吡嗪、吗啉、噻嗪、1,3,4-噻二唑等。
作为本发明中的L1、L2，其中优选为选自下述式(L-1)～(L-22)中的基团。
[化学式12]
[化学式13]
上述式中，R’相同或不同，表示选自氢原子、任选具有取代基的烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、烷基硫基、三烷基甲硅烷基、卤原子、氰基及硝基中的基团。在上式所示的基团包含2个以上R’的情况下，2个以上的R’也可以相互键合并与构成上述基团的碳原子共同形成环。
作为上述烷基，表示例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等碳原子数1～24的直链状或支链状的烷基。
作为上述芳基，可列举例如：苯基等C6-14芳基。
作为上述杂芳基，可列举例如：2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、2-噁唑基、2-噻唑基、2-咪唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-苯并呋喃基、2-苯并噻吩基、2-噻吩并噻吩基等。
作为上述烷氧基，可列举例如：例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等C1-24烷氧基等。
作为上述烷基硫基，可列举例如：甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、异丙基硫基、丁基硫基、异丁基硫基、仲丁基硫基、叔丁基硫基、戊基硫基、己基硫基等C1-24烷基硫基。
作为上述三烷基甲硅烷基，可列举例如：三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苄基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等三(C1-24)烷基和/或芳基甲硅烷基等。
作为上述卤原子，可列举：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为上述基团所任选具有的取代基，可列举例如：任选被保护基保护的羟基、任选被保护基保护的羟基甲基、任选被保护基保护的氨基、任选被保护基保护的羧基、任选被保护基保护的磺基、卤原子、氧代基、氰基、硝基、杂环式基、烃基、卤代烷基等。作为上述保护基，可使用在有机合成领域惯用的保护基。
作为可以由2个以上的R’相互键合并与构成L1、L2的碳原子共同形成的环，可列举例如：环戊烷、环己烷、环庚烷、苯、甲苯、噻吩、甲基噻吩、呋喃、甲基呋喃、二氢呋喃、甲基二氢呋喃等。
上述式中，r表示例如1～3的整数。
作为具有上述式(1)所示的结构单元的化合物，其中，从可通过供体受体间的分子间电子的相互作用而形成强π-堆积、由此可取得有序地排列/取向的结构的方面考虑，优选具有任选具有取代基的二酮吡咯并吡咯基、同时具有从噻吩去除2个氢原子而成的基团、及亚乙烯基的有机半导体材料，例如，可列举具有下述式(1-1)所示的结构单元的化合物。
[化学式14]
上述式中，R3～R12相同或不同，表示选自氢原子、任选具有取代基的C1-24烷基、芳基及杂芳基中的基团。R5与R6、R7与R8、R9与R10、R11与R12分别还可以相互键合并与构成噻吩环的碳原子共同形成环。作为R3～R12中的任选具有取代基的C1-24烷基、芳基、杂芳基、以及可以与构成噻吩环的碳原子共同形成的环，可列举与上述R’中的例子同样的例子。
作为本发明的有机半导体材料，优选上述式(1-1)中的R5～R12为氢原子，特别是，从可获得高取向性的有机晶体管的方面考虑，优选使用具有下述式(1-1a)和/或下述式(1-1b)所示的结构单元的化合物。
[化学式15]
作为具有上述式(1)所示的结构单元的化合物的重均分子量，例如为500万以下程度、优选为1000～100万、特别优选为5000～50万。
[有机晶体管制造用组合物]
本发明的有机晶体管制造用组合物的特征在于，包含上述有机半导体材料和有机晶体管制造用溶剂。
本发明的有机晶体管制造用组合物例如可通过将上述有机半导体材料和上述有机晶体管制造用溶剂混合、并在大气下于70～150℃左右的温度下加热0.1～2小时左右而制备。
就本发明的有机晶体管制造用组合物中的有机半导体材料的含量而言，例如，在使用具有上述式(1)所示的结构单元的化合物作为有机半导体材料的情况下，相对于有机晶体管制造用溶剂100重量份例如为0.02重量份以上、优选为0.03重量份以上、特别优选为0.04重量份以上。上限例如为5重量份、优选为3重量份、特别优选为2重量份。
在使用具有上述式(1-1a)和/或(1-1b)所示的结构单元的化合物作为有机半导体材料的情况下(将2种以上混合使用的情况下，为其总量)，相对于有机晶体管制造用溶剂100重量份例如为0.01重量份以上、优选为0.05重量份以上、进一步优选为0.1重量份以上、特别优选为0.2重量份以上。上限例如为10重量份、优选为7重量份、特别优选为5重量份。
本发明的有机晶体管制造用组合物中的有机晶体管制造用溶剂的含量例如为99.99重量％以下。其下限例如为90.00重量％、优选为93.00重量％、特别优选为95.00重量％，上限优选为99.95重量％、特别优选为99.90重量％。
就本发明的有机晶体管制造用组合物中包含的有机晶体管制造用溶剂的含量而言，从促进有机半导体材料的基于自组装化作用的结晶化的观点出发，优选相对于有机半导体材料(例如，具有上述式(1)所示的结构单元的化合物)为例如10倍(重量)以上、进一步优选为13倍(重量)以上、特别优选为20倍(重量)以上。上限例如为10000倍(重量)、优选为2000倍(重量)、进一步优选为1000倍(重量)、特别优选为500倍(重量)。
本发明的有机晶体管制造用组合物中除了上述有机半导体材料和上述有机晶体管制造用溶剂以外，可以根据需要而适当配合通常可包含在有机晶体管制造用组合物中的成分(例如，环氧树脂、丙烯酸树脂、纤维素树脂、丁缩醛树脂等)。
本发明的有机晶体管制造用组合物即使在较低温度下也能够以高浓度溶解有机半导体材料。因此，在虽然耐热性比玻璃基板低、但耐冲击性强、轻质且柔软的塑料基板等上也能够直接形成有机晶体管，能够形成耐冲击性强、轻质且柔软的显示器、电脑设备。另外，本发明的有机晶体管制造用组合物由于包含本发明的有机晶体管制造用溶剂，因此在涂布于基板上时，有机半导体材料会基于自组装化作用而发生结晶化，因此可获得具有高结晶性的有机晶体管。进而，能够利用印刷法、旋涂法等基于湿式工艺的简便的方法而容易地形成有机晶体管，能够实现成本的大幅削减。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行更为具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例1
使用具有式(1-1a)所示的结构单元的化合物(商品名“PDVT-8”、1-Material(株)制)作为有机半导体材料，在20℃环境中、使用2,3-二氢苯并呋喃(DHBF)作为有机晶体管制造用溶剂制备了有机半导体材料浓度为0.05～0.40重量％的有机晶体管制造用组合物。
将所得有机晶体管制造用组合物在氮气氛围中、遮光条件下、于120℃加热2小时左右，目测确认能否溶解。需要说明的是，就溶解性而言，将通过目测未确认到不溶物的情况下记作“○:溶解”、将确认到了不溶物的情况记作“×:不溶”。以下也同样。
另外，对于完全溶解了的有机晶体管制造用组合物，在20℃、氮气氛围、遮光条件下静置，测定直到出现析出物为止的时间。
实施例2～7、比较例1
代替2,3-二氢苯并呋喃(DHBF)而使用了表1所示的溶剂，除此以外，与实施例1同样地制备了有机晶体管制造用组合物，并对有机半导体材料的溶解性进行了评价。
[表1]
O-DCB：1,2-二氯苯(东京化成工业(株)制)
DHBF：2,3-二氢苯并呋喃(东京化成工业(株)制、分子量:120.15)
CHXME：环己基甲基醚(和光纯药工业(株)制、分子量:114.19)
MANON：2-甲基环己酮(和光纯药工业(株)制、分子量:112.17)
MOB：甲氧基苯(东京化成工业(株)制、分子量:108.14)
DHMDF：2,3-二氢-3-甲基苯并呋喃(东京化成工业(株)制、分子量:134.18)
DMOB：1,2-二甲氧基苯(东京化成工业(株)制、分子量:138.16)
CHA：环己胺(和光纯药工业(株)制、分子量:99.17)
实施例8、比较例2
使用具有式(1-1b)所示的结构单元的化合物(商品名“PDVT-10”、1-Material(株)制)作为有机半导体材料，在20℃环境中、使用表2所示的溶剂制备了有机半导体材料浓度为0.10重量％的有机晶体管制造用组合物。将所得有机晶体管制造用组合物在氮气氛围中、遮光条件下、于120℃加热2小时左右，目测确认能否溶解。
另外，对于完全溶解了的有机晶体管制造用组合物，在20℃、氮气氛围、遮光条件下静置，测定直到出现析出物为止的时间。
[表2]
O-DCB：1,2-二氯苯(东京化成工业(株)制)
DHBF：2,3-二氢苯并呋喃(东京化成工业(株)制、分子量:120.15)
工业实用性
本发明的有机晶体管制造用溶剂即使在较低温度下也具有高有机半导体材料溶解性。因此，在虽然耐热性比玻璃基板低、但耐冲击性强、轻质且柔软的塑料基板等上也能够直接形成有机晶体管，能够形成耐冲击性强、轻质且柔软的显示器、电脑设备。另外，能够利用印刷法、旋涂法等基于湿式工艺的简便的方法而容易地制造有机晶体管，能够实现成本的大幅削减。
并且，在将本发明的有机晶体管制造用组合物涂布于基板上时，有机半导体材料会由于自组装化作用而发生结晶化，因此可获得具有高结晶性的有机晶体管。

Claims (9)

1.一种有机晶体管制造用溶剂，其是有机半导体材料溶解用的溶剂，其中，该溶剂包含1种或2种以上的下述式(a)所示的溶剂A，
式(a)中，
环Z表示选自芳香族碳环、5～7元脂环式碳环及5～7元杂环中的环，
R1表示选自氧代基(＝O)、硫代基(＝S)、-ORa基、-SRa基、-O(C＝O)Ra基、-RbO(C＝O)Ra基、及取代或无取代氨基中的基团，其中，Ra表示C1-7烷基、或芳基、或所述基团经由单键或连结基团键合而成的基团，Rb表示C1-7亚烷基、或亚芳基、或所述基团经由单键或连结基团键合而成的基团，
R2表示选自氢原子、C1-7烷基、芳基及-ORa基中的基团，其中，Ra同上，
R1和R2任选相互键合并与构成环Z的碳原子共同形成环。
2.根据权利要求1所述的有机晶体管制造用溶剂，其中，溶剂A为选自2-甲基环戊酮、2-甲基环己酮、环己基甲基醚、环己胺、甲氧基苯、1,2-二甲氧基苯、2,3-二氢苯并呋喃及2,3-二氢-3-甲基苯并呋喃中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的有机晶体管制造用溶剂，其中，有机半导体材料为具有下述式(1)所示的结构单元的化合物，
式(1)中，
L1、L2相同或不同，表示选自从芳香族碳环或杂芳香族碳环上去除2个氢原子而成的基团、亚乙烯基、亚乙炔基、以及由前述基团中的2个以上组合而成的2价基团中的基团，
R3、R4相同或不同，表示选自氢原子、任选具有取代基的C1-24烷基、芳基及杂芳基中的基团，
Y1、Y2相同或不同，表示氧原子或硫原子，
p、q相同或不同，表示0以上的整数，且(p+q)为1以上的整数，
p个L1任选相同或不同，另外，q个L2任选相同或不同。
4.根据权利要求3所述的有机晶体管制造用溶剂，其中，式(1)中的L1、L2相同或不同，为选自下述式(L-1)～(L-22)中的基团。
式(L-1)～(L-22)中，
R’相同或不同，表示选自氢原子、任选具有取代基的烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、烷基硫基、三烷基甲硅烷基、卤原子、氰基及硝基中的基团，
L1、L2包含2个以上R’的情况下，2个以上的R’任选相互键合并与构成L1、L2的碳原子共同形成环。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的有机晶体管制造用溶剂，其中，有机半导体材料为具有下述式(1-1)所示的结构单元的化合物，
式(1-1)中，
R3～R12相同或不同，表示选自氢原子、任选具有取代基的C1-24烷基、芳基及杂芳基中的基团，
R5与R6、R7与R8、R9与R10、R11与R12分别任选相互键合并与构成噻吩环的碳原子共同形成环。
6.一种有机晶体管制造用组合物，其包含：
有机半导体材料、和
权利要求1～5中任一项所述的有机晶体管制造用溶剂。
7.根据权利要求6所述的有机晶体管制造用组合物，其中，有机半导体材料是具有下述式(1)所示的结构单元的化合物，
式(1)中，
L1、L2相同或不同，表示选自从芳香族碳环或杂芳香族碳环上去除2个氢原子而成的基团、亚乙烯基、亚乙炔基、以及由所述基团中的2个以上组合而成的2价基团中的基团，
R3、R4相同或不同，表示选自氢原子、任选具有取代基的C1-24烷基、芳基及杂芳基中的基团，
Y1、Y2相同或不同，表示氧原子或硫原子，
p、q相同或不同，表示0以上的整数，且(p+q)为1以上的整数。
8.根据权利要求7所述的有机晶体管制造用组合物，其中，式(1)中的L1、L2相同或不同，为选自下述式(L-1)～(L-22)中的基团，
式(L-1)～(L-22)中，
R’相同或不同，表示选自氢原子、任选具有取代基的烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、烷基硫基、三烷基甲硅烷基、卤原子、氰基及硝基中的基团，
L1、L2包含2个以上R’的情况下，2个以上的R’任选相互键合并与构成L1、L2的碳原子共同形成环。
9.根据权利要求6所述的有机晶体管制造用组合物，其中，有机半导体材料为具有下述式(1-1)所示的结构单元的化合物，
式(1-1)中，
R3～R12相同或不同，表示选自氢原子、任选具有取代基的C1-24烷基、芳基及杂芳基中的基团，
R5与R6、R7与R8、R9与R10、R11与R12分别任选相互键合并与构成噻吩环的碳原子共同形成环。
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