KR20160088328A - 유기 트랜지스터 제조용 용제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기 반도체 재료의 용해성이 우수하고, 결정성이 높은 유기 트랜지스터를 형성할 수 있는 유기 트랜지스터 제조용 용제를 제공한다. 본 발명의 유기 트랜지스터 제조용 용제는, 하기 화학식 (a)로 표시되는 용제 A를 1종 또는 2종 이상 포함한다.
Figure pct00027

[식 중, 환 Z는 방향족 탄소환, 5 내지 7원의 지환식 탄소환 및 5 내지 7원의 복소환으로부터 선택되는 환을 나타내고, R1은 옥소기, 티옥시기, -ORa기, -SRa기, -O(C=O)Ra기, -RbO(C=O)Ra기 및 치환 또는 비치환 아미노기로부터 선택되는 기를 나타내고, R2는 수소 원자, C1- 7알킬기, 아릴기 및 -ORa기로부터 선택되는 기를 나타내고, R1과 R2는 서로 결합하여 환 Z를 구성하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있음]

Description

유기 트랜지스터 제조용 용제{SOLVENT FOR PRODUCING ORGANIC TRANSISTOR}
본 발명은, 유기 반도체 재료의 용해성이 우수한 유기 트랜지스터 제조용 용제 및 상기 유기 트랜지스터 제조용 용제와 유기 반도체 재료를 포함하는 유기 트랜지스터 제조용 조성물에 관한 것이다. 본원은, 2013년 11월 21일에 일본에 출원한 일본 특허 출원 제2013-241096호의 우선권을 주장하고, 그의 내용을 여기에 원용한다.
유기 트랜지스터는 디스플레이나 컴퓨터 기기를 구성하는 중요한 반도체 전자 디바이스로서 널리 활용되고 있으며, 현재 폴리실리콘이나 비정질 실리콘 등의 무기물을 반도체 재료로서 사용하여 제조되고 있다. 이러한 무기물을 사용한 박막 유기 트랜지스터의 제조에 있어서는, 진공 프로세스나 고온 프로세스를 필요로 하고, 제조 비용이 증가하는 것이 문제였다. 또한, 고온 프로세스를 포함하기 때문에 사용할 수 있는 기판에 제한이 있어 유리 기판 등이 주로 사용되어 왔다. 그러나, 유리 기판은 내열성은 높지만 충격에 약하고 경량화가 곤란하며, 유연성이 부족하기 때문에 플렉시블한 유기 트랜지스터를 형성하는 것은 곤란하였다.
따라서, 최근 유기 반도체 재료를 이용한 유기 전자 디바이스에 관한 연구 개발이 활발히 행해지고 있다. 유기 반도체 재료는 인쇄법, 스핀 코팅법 등의 웨트 프로세스에 의한 간편한 방법으로 용이하게 박막 형성이 가능하고, 종래의 무기 반도체 재료를 이용한 유기 트랜지스터와 비교하여, 제조 프로세스 온도를 저온화할 수 있다는 이점이 있다. 이에 따라, 일반적으로 내열성이 낮은 플라스틱 기판 상으로의 형성이 가능해지고, 디스플레이 등의 일렉트로닉스 디바이스의 경량화나 저비용화를 실현할 수 있음과 함께, 플라스틱 기판의 플렉시빌리티를 살린 용도 등, 다양한 전개를 기대할 수 있다.
유기 반도체 재료로서는, 예를 들어 펜타센 등의 저분자의 반도체 재료를 사용함으로써 높은 반도체 디바이스 성능을 발현하는 것이 알려져 있다. 그러나, 펜타센으로 대표되는 비치환된 아센계 화합물의 대부분은 π 공액계에 의한 강한 분자간 상호 작용에 의해 용제에 대한 용해성이 부족하다. 그로 인해, 농도가 높은 유기 트랜지스터 제조용 조성물을 제조할 수 없으며, 인쇄법으로 형성된 유기 반도체는 결정 그레인이 작아져 높은 전압을 가하지 않으면 통전하지 않는다는, 나아가 높은 전압을 가하면 절연막이 박리된다는 등의 문제가 있었다.
그 밖에, 비특허문헌 1, 2에서는 유기 반도체 재료로서 티오펜 골격을 갖는 도너 억셉터형 공중합체 화합물을 사용하는 것이 기재되어 있다. 상기 화합물은 강고한 π-π 스태킹에 의해, 높은 π 전자의 겹침으로부터 높은 이동도를 나타낸다. 그러나, 강고한 π-π 스태킹에 의해 결정성이 높고, 용제에 대한 용해성이 부족하다는 것이 문제였다. 그리고, 상기 문헌에는 1,2-디클로로벤젠으로 대표되는 할로겐화 용제를 사용하여 가열 용해하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 1,2-디클로로벤젠 등으로 용해시킨 경우에는 실온에서 겔화되는 경우가 많아, 인쇄법에 의한 박막 형성에는 적합하지 않은 것이었다. 또한, 할로겐화 용제는 생태 독성의 우려가 있어, 작업 안전상의 문제도 존재하였다.
Adv. Mater. 2012, 24, p 4618-4622 Adv. Mater. 2012, 24, p 6457-6461
따라서, 본 발명의 목적은 유기 반도체 재료의 용해성이 우수하고, 결정성이 높은 유기 트랜지스터를 형성할 수 있는 유기 트랜지스터 제조용 용제를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 유기 트랜지스터 제조용 용제를 포함하는 유기 트랜지스터 제조용 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 용제를 사용하면, 비교적 저온에서도 높은 유기 반도체 재료 용해성을 발현할 수 있고, 유리 기판에 비해 내열성이 낮은 플라스틱 기판 상에도 인쇄법에 의해 유기 트랜지스터를 형성할 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 상기 용제를 함유하는 유기 트랜지스터 제조용 조성물은, 기판 상에 도포하면 유기 반도체 재료가 자기 조직화 작용에 의해 결정화되는 것을 발견하였다. 또한, 필요에 따라, 상기 용제에 일반적으로 전자 재료 용도에 사용되는 용제를 혼합하면, 도포성, 건조성을 더욱 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이 지견에 기초하여 완성시킨 것이다.
즉, 본 발명은 유기 반도체 재료 용해용의 용제로서, 하기 화학식 (a)로 표시되는 용제 A를 1종 또는 2종 이상 포함하는 유기 트랜지스터 제조용 용제를 제공한다.
Figure pct00001
[식 중, 환 Z는 방향족 탄소환, 5 내지 7원의 지환식 탄소환 및 5 내지 7원의 복소환으로부터 선택되는 환을 나타내고, R1은 옥소기(=O), 티옥시기(=S), -ORa기, -SRa기, -O(C=O)Ra기, -RbO(C=O)Ra기(Ra는 C1- 7알킬기, 또는 아릴기, 또는 상기 기가 단결합 또는 연결기를 개재하여 결합한 기를 나타내고, Rb는 C1- 7알킬렌기, 또는 아릴렌기, 또는 상기 기가 단결합 또는 연결기를 개재하여 결합한 기를 나타냄) 및 치환 또는 비치환 아미노기로부터 선택되는 기를 나타내고, R2는 수소 원자, C1- 7알킬기, 아릴기 및 -ORa기(Ra는 상기와 동일함)로부터 선택되는 기를 나타내고, R1과 R2는 서로 결합하여 환 Z를 구성하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있음]
또한, 본 발명은, 용제 A가 2-메틸시클로펜타논, 2-메틸시클로헥사논, 시클로헥실메틸에테르, 시클로헥실아민, 메톡시벤젠, 1,2-디메톡시벤젠, 2,3-디히드로벤조푸란 및 2,3-디히드로-3-메틸벤조푸란으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기한 유기 트랜지스터 제조용 용제를 제공한다.
또한, 본 발명은, 유기 반도체 재료가 하기 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 화합물인 상기한 유기 트랜지스터 제조용 용제를 제공한다.
Figure pct00002
(식 중, L1, L2는 동일하거나 또는 상이하며, 방향족 탄소환 또는 헤테로 방향족 탄소환으로부터 2개의 수소 원자를 제거한 기, 비닐렌기, 에티닐렌기 및 상기 기의 2 이상이 조합된 2가의 기로부터 선택되는 기를 나타내고, R3, R4는 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 C1- 24알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기로부터 선택되는 기를 나타내고, Y1, Y2는 동일하거나 또는 상이하며, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, p, q는 동일하거나 또는 상이하며 0 이상의 정수를 나타내고, 또한 (p+q)는 1 이상의 정수이고, p개의 L1은 동일할 수도 있으며 상이할 수도 있고, 또한 q개의 L2는 동일할 수도 있으며 상이할 수도 있음)
또한, 본 발명은, 화학식 (1) 중의 L1, L2가 동일하거나 또는 상이하며, 하기 화학식 (L-1) 내지 (L-22)로부터 선택되는 기인 상기한 유기 트랜지스터 제조용 용제를 제공한다.
Figure pct00003
Figure pct00004
(식 중, R'은 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 티오알킬기, 트리알킬실릴기, 할로겐 원자, 시아노기 및 니트로기로부터 선택되는 기를 나타내고, L1, L2가 R'을 2개 이상 포함하는 경우, 2개 이상의 R'은 서로 결합하여, L1, L2를 구성하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있음)
또한, 본 발명은, 유기 반도체 재료가 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 화합물인 상기한 유기 트랜지스터 제조용 용제를 제공한다.
Figure pct00005
(식 중, R3 내지 R12는 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 C1- 24알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기로부터 선택되는 기를 나타내고, R5와 R6, R7과 R8, R9와 R10, R11과 R12는 각각 서로 결합하여, 티오펜환을 구성하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있음)
또한, 본 발명은, 유기 반도체 재료와, 상기한 유기 트랜지스터 제조용 용제를 포함하는 유기 트랜지스터 제조용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은, 유기 반도체 재료가 하기 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 화합물인 상기한 유기 트랜지스터 제조용 조성물을 제공한다.
Figure pct00006
(식 중, L1, L2는 동일하거나 또는 상이하며, 방향족 탄소환 또는 헤테로 방향족 탄소환으로부터 2개의 수소 원자를 제거한 기, 비닐렌기, 에티닐렌기 및 상기 기의 2 이상이 조합된 2가의 기로부터 선택되는 기를 나타내고, R3, R4는 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 C1- 24알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기로부터 선택되는 기를 나타내고, Y1, Y2는 동일하거나 또는 상이하며, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, p, q는 동일하거나 또는 상이하며 0 이상의 정수를 나타내고, 또한 (p+q)는 1 이상의 정수임)
또한, 본 발명은, 화학식 (1) 중의 L1, L2가 동일하거나 또는 상이하며, 하기 화학식 (L-1) 내지 (L-22)로부터 선택되는 기인 상기한 유기 트랜지스터 제조용 조성물을 제공한다.
Figure pct00007
Figure pct00008
(식 중, R'은 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 티오알킬기, 트리알킬실릴기, 할로겐 원자, 시아노기 및 니트로기로부터 선택되는 기를 나타내고, L1, L2가 R'을 2개 이상 포함하는 경우, 2개 이상의 R'은 서로 결합하여, L1, L2를 구성하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있음)
또한, 본 발명은, 유기 반도체 재료가 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 화합물인 상기한 유기 트랜지스터 제조용 조성물을 제공한다.
Figure pct00009
(식 중, R3 내지 R12는 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 C1- 24알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기로부터 선택되는 기를 나타내고, R5와 R6, R7과 R8, R9와 R10, R11과 R12는 각각 서로 결합하여, 티오펜환을 구성하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있음)
즉, 본 발명은 이하에 관한 것이다.
[1] 유기 반도체 재료 용해용의 용제로서, 화학식 (a)로 표시되는 용제 A를 1종 또는 2종 이상 포함하는 유기 트랜지스터 제조용 용제.
[2] 용제 A가 시클로펜타논, C1- 7(시클로)알킬시클로펜타논, 시클로헥사논, C1-7(시클로)알킬시클로헥사논, 시클로헥실메틸에테르, 시클로헥실아민, 아니솔, 1-메톡시-2-메틸벤젠, 벤조푸란, 2,3-디히드로벤조푸란, 디히드로메틸벤조푸란, 시클로헥실아세테이트, 디히드로테르피닐아세테이트, 테트라히드로벤질아세테이트, 벤질아세테이트, 테트라히드로푸르푸릴아세테이트, 디메톡시벤젠, 에톡시벤젠, 디프로필렌글리콜시클로펜틸메틸에테르 및 N-메틸피롤리돈으로부터 선택되는 적어도 1종인 [1]에 기재된 유기 트랜지스터 제조용 용제.
[3] 용제 A가 2-메틸시클로펜타논, 2-메틸시클로헥사논, 시클로헥실메틸에테르, 시클로헥실아민, 메톡시벤젠, 1,2-디메톡시벤젠, 2,3-디히드로벤조푸란 및 2,3-디히드로-3-메틸벤조푸란으로부터 선택되는 적어도 1종인 [1]에 기재된 유기 트랜지스터 제조용 용제.
[4] 유기 트랜지스터 제조용 용제 전량에 있어서의 용제 A의 함유량이 50중량％ 이상인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 유기 트랜지스터 제조용 용제.
[5] 유기 반도체 재료가 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 화합물인 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 유기 트랜지스터 제조용 용제.
[6] 화학식 (1) 중의 L1, L2가 동일하거나 또는 상이하며, 화학식 (L-1) 내지 (L-22)로부터 선택되는 기인 [5]에 기재된 유기 트랜지스터 제조용 용제.
[7] 유기 반도체 재료가 화학식 (1-1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 화합물인 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 유기 트랜지스터 제조용 용제.
[8] 유기 반도체 재료와, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 유기 트랜지스터 제조용 용제를 포함하는 유기 트랜지스터 제조용 조성물.
[9] 유기 반도체 재료가 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 화합물인 [8]에 기재된 유기 트랜지스터 제조용 조성물.
[10] 화학식 (1) 중의 L1, L2가 동일하거나 또는 상이하며, 화학식 (L-1) 내지 (L-22)로부터 선택되는 기인 [9]에 기재된 유기 트랜지스터 제조용 조성물.
[11] 유기 반도체 재료가 화학식 (1-1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 화합물인 [8]에 기재된 유기 트랜지스터 제조용 조성물.
[12] 유기 반도체 재료가 화학식 (1-1a)로 표시되는 구성 단위를 갖는 화합물 및/또는 화학식 (1-1b)로 표시되는 구성 단위를 갖는 화합물인 [8]에 기재된 유기 트랜지스터 제조용 조성물.
[13] 유기 트랜지스터 제조용 용제 100중량부에 대하여, 유기 반도체 재료를 0.01 내지 10중량부 함유하는 [8] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 유기 트랜지스터 제조용 조성물.
[14] 유기 트랜지스터 제조용 용제 100중량부에 대하여, 유기 반도체 재료로서 화학식 (1-1a)로 표시되는 구성 단위를 갖는 화합물 및/또는 화학식 (1-1b)로 표시되는 구성 단위를 갖는 화합물을 0.01 내지 10중량부 함유하는 [8] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 유기 트랜지스터 제조용 조성물.
[15] 유기 트랜지스터 제조용 용제를, 유기 트랜지스터 제조용 조성물 전량의 90.00 내지 99.99중량％ 함유하는 [8] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 유기 트랜지스터 제조용 조성물.
본 발명의 유기 트랜지스터 제조용 용제는, 비교적 저온에서도 높은 유기 반도체 재료 용해성을 갖는다. 그로 인해, 유리 기판에 비해 내열성은 낮지만, 충격에 강하고, 경량이면서도 플렉시블한 플라스틱 기판 등에도 유기 트랜지스터를 직접 형성할 수 있으며, 충격에 강하고, 경량이면서도 플렉시블한 디스플레이나 컴퓨터 기기를 형성할 수 있다. 또한, 인쇄법, 스핀 코팅법 등의 웨트 프로세스에 의한 간편한 방법으로 용이하게 유기 트랜지스터의 제조가 가능하고, 비용의 대폭적인 삭감이 가능하다.
그리고, 본 발명의 유기 트랜지스터 제조용 조성물은 기판 상에 도포되면 유기 반도체 재료가 자기 조직화 작용에 의해 결정화되기 때문에, 높은 결정성을 갖는 유기 트랜지스터가 얻어진다.
[유기 트랜지스터 제조용 용제]
본 발명의 유기 트랜지스터 제조용 용제는, 유기 반도체 재료를 용해하기 위한 용제로서, 하기 화학식 (a)로 표시되는 용제 A를 1종 또는 2종 이상 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00010
[식 중, 환 Z는 방향족 탄소환, 5 내지 7원의 지환식 탄소환 및 5 내지 7원의 복소환으로부터 선택되는 환을 나타내고, R1은 옥소기(=O), 티옥시기(=S), -ORa기, -SRa기, -O(C=O)Ra기, -RbO(C=O)Ra기(Ra는 C1- 7알킬기, 또는 아릴기, 또는 상기 기가 단결합 또는 연결기를 개재하여 결합한 기를 나타내고, Rb는 C1- 7알킬렌기, 또는 아릴렌기, 또는 상기 기가 단결합 또는 연결기를 개재하여 결합한 기를 나타냄) 및 치환 또는 비치환 아미노기로부터 선택되는 기를 나타내고, R2는 수소 원자, C1- 7알킬기, 아릴기 및 -ORa기(Ra는 상기와 동일함)로부터 선택되는 기를 나타내고, R1과 R2는 서로 결합하여 환 Z를 구성하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있음]
(용제 A)
본 발명의 용제 A는 상기 화학식 (a)로 표시되는, 헤테로 원자를 적어도 1개 포함하는 화합물이다. 화학식 (a) 중, 환 Z는 방향족 탄소환, 5 내지 7원의 지환식 탄소환 및 5 내지 7원의 복소환으로부터 선택되는 환을 나타낸다. 상기 환으로서는, 예를 들어 벤젠환 등의 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄소환; 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헵탄환 등의 5 내지 7원의 지환식 탄소환(특히, 5 내지 7원의 알칸환); 피롤리딘환, 옥소란환, 티올란환 등의 5 내지 7원의 복소환을 들 수 있다.
화학식 (a) 중, R1은 옥소기(=O), 티옥시기(=S), -ORa기, -SRa기, -O(C=O)Ra기, -RbO(C=O)Ra기(Ra는 C1- 7알킬기, 또는 아릴기, 또는 상기 기가 단결합 또는 연결기를 개재하여 결합한 기를 나타내고, Rb는 C1- 7알킬렌기, 또는 아릴렌기, 또는 상기 기가 단결합 또는 연결기를 개재하여 결합한 기를 나타냄) 및 치환 또는 비치환 아미노기로부터 선택되는 기를 나타낸다. 또한, R2는 수소 원자, C1- 7알킬기, 아릴기 및 -ORa기(Ra는 상기와 동일함)로부터 선택되는 기를 나타낸다.
상기 C1- 7알킬기로서는, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기나, 시클로펜틸기 등의 탄소수 3 내지 7의 시클로알킬기를 들 수 있다.
상기 C1- 7알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌, 메틸메틸렌, 디메틸메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기 등의 C6- 14아릴기를 들 수 있다.
상기 아릴렌기로서는, 예를 들어 페닐렌기 등의 C6- 14아릴렌기를 들 수 있다.
상기 연결기로서는, 예를 들어 알킬렌기, 카르보닐기(-CO-), 에테르 결합(-O-), 에스테르 결합(-COO-), 아미드 결합(-CONH-), 카르보네이트 결합(-OCOO-) 및 이들이 복수개 연결된 기 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기의 탄소수는 1 내지 18이 바람직하고, 메틸렌, 메틸메틸렌, 디메틸메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기나, 1,2-시클로펜틸렌, 1,3-시클로펜틸렌, 시클로펜틸리덴, 1,2-시클로헥실렌, 1,3-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥실렌, 시클로헥실리덴기 등의 2가의 지환식 탄화수소기(특히, 시클로알킬렌기) 등을 들 수 있다.
상기 치환 또는 비치환 아미노기로서는, 예를 들어 아미노기; 메틸아미노기, 에틸아미노기, 이소프로필아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 모노 또는 디(C1-3)알킬아미노기 등을 들 수 있다.
R1과 R2가 서로 결합하여 환 Z를 구성하는 탄소 원자와 함께 형성하고 있을 수도 있는 환으로서는, 예를 들어 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 벤젠, 메틸벤젠, 티오펜, 메틸티오펜, 푸란, 메틸푸란, 디히드로푸란, 메틸디히드로푸란 등을 들 수 있다.
화학식 (a)로 표시되는 용제 A의 중량 평균 분자량으로서는, 예를 들어 350 이하 정도, 바람직하게는 70 내지 250, 특히 바람직하게는 80 내지 200이다.
본 발명의 용제 A로서는, 예를 들어 시클로펜타논, C1- 7(시클로)알킬시클로펜타논(예를 들어, 2-메틸시클로펜타논, 2-에틸시클로펜타논, 2-프로필시클로펜타논, 2-부틸시클로펜타논, 2-펜틸시클로펜타논, 2-시클로펜틸시클로펜타논, 2-헥실시클로펜타논, 2-헵틸시클로펜타논), 시클로헥사논, C1- 7(시클로)알킬시클로헥사논(예를 들어, 2-메틸시클로헥사논, 2-에틸시클로헥사논, 2-프로필시클로헥사논, 2-부틸시클로헥사논, 2-펜틸시클로헥사논, 2-헥실시클로헥사논, 2-헵틸시클로헥사논, 4-펜틸시클로헥사논), 시클로헥실메틸에테르, 시클로헥실아민, 아니솔(=메톡시벤젠), 1-메톡시-2-메틸벤젠, 벤조푸란, 2,3-디히드로벤조푸란, 디히드로메틸벤조푸란(예를 들어, 2,3-디히드로-3-메틸벤조푸란), 시클로헥실아세테이트, 디히드로테르피닐아세테이트, 테트라히드로벤질아세테이트, 벤질아세테이트, 테트라히드로푸르푸릴아세테이트, 디메톡시벤젠(예를 들어, 1,2-디메톡시벤젠), 에톡시벤젠, 디프로필렌글리콜시클로펜틸메틸에테르 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 (시클로)알킬은, 알킬 또는 시클로알킬을 나타낸다.
특히, 유기 반도체 재료로서 다음에 기재된 화학식 (1-1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 화합물(그 중에서도 화학식 (1-1a)로 표시되는 구성 단위를 갖는 화합물)을 용해하는 경우, 용제 A로서는, 2-메틸시클로펜타논, 2-메틸시클로헥사논, 시클로헥실메틸에테르, 시클로헥실아민, 아니솔(=메톡시벤젠), 1,2-디메톡시벤젠, 2,3-디히드로벤조푸란 및 2,3-디히드로-3-메틸벤조푸란으로부터 선택되는 적어도 1종이, 상기 유기 반도체 재료의 용해성이 우수하다는 점에서 바람직하다.
유기 트랜지스터 제조용 용제 중(100중량％)에 있어서의 용제 A의 함유량(2종 이상을 조합하여 함유하는 경우에는 그의 총량)은, 50중량％ 이상(예를 들어 50 내지 100중량％)이 바람직하고, 70중량％ 이상(예를 들어 70 내지 100중량％)이 특히 바람직하다. 용제 A의 함유량이 상기 범위를 하회하면, 유기 반도체 재료의 용해성이 저하되는 경향이 있다.
(용제 B)
본 발명의 유기 트랜지스터 제조용 용제는, 상기 용제 A 이외에도 일반적으로 전자 재료 용도에 사용되는 용제이며, 상기 용제 A와 상용하는 용제(=용제 B)를 병용할 수도 있다.
용제 B로서는, 예를 들어 (모노, 디, 트리)알킬렌글리콜모노알킬에테르, (모노, 디)알킬렌글리콜디알킬에테르, (모노, 디)알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트, (모노, 디)알킬렌글리콜디아세테이트, 알킬아세테이트, C3-6알코올, C3-6알칸디올, C3-6알칸디올모노알킬에테르, C3- 6알칸디올알킬에테르아세테이트, C3- 6알칸디올디아세테이트, 글리세린트리아세테이트, 히드록시카르복실산에스테르, 히드록시카르복실산디에스테르, 알콕시카르복실산에스테르, 환상 케톤, 락톤, 환상 에테르, 아미드류, 피리딘류, 방향족 아세테이트, 아민류 등을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 (모노, 디, 트리)알킬렌글리콜모노알킬에테르로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜n-프로필에테르, 에틸렌글리콜n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜n-프로필에테르, 프로필렌글리콜n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜n-부틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 (모노, 디)알킬렌글리콜디알킬에테르로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸n-프로필에테르, 프로필렌글리콜메틸n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜메틸n-부틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 (모노, 디)알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 (모노, 디)알킬렌글리콜디아세테이트로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜디아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 알킬아세테이트로서는, 예를 들어 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 부틸아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 C3- 6알코올로서는, 예를 들어 n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, n-펜틸알코올, n-헥실알코올, 2-헥실알코올 등을 들 수 있다.
상기 C3- 6알칸디올로서는, 예를 들어 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등을 들 수 있다.
상기 C3- 6알칸디올모노알킬에테르로서는, 예를 들어 3-메톡시부탄올 등을 들 수 있다.
상기 C3- 6알칸디올알킬에테르아세테이트로서는, 예를 들어 3-메톡시부탄올아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 C3- 6알칸디올디아세테이트로서는, 예를 들어 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,4-부탄디올디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 히드록시카르복실산에스테르로서는, 예를 들어 락트산메틸, 락트산에틸 등을 들 수 있다.
상기 히드록시카르복실산디에스테르로서는, 예를 들어 락트산메틸아세테이트, 락트산에틸아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 알콕시카르복실산에스테르로서는, 예를 들어 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등을 들 수 있다.
상기 환상 케톤으로서는, 예를 들어 4-케토이소포론 등을 들 수 있다.
상기 락톤류로서는, 예를 들어 β-부티로락톤, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, γ-발레로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
상기 환상 에테르로서는, 예를 들어 테트라히드로푸란, 테트라히드로푸르푸릴알코올 등을 들 수 있다.
상기 아미드류로서는, 예를 들어 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.
상기 피리딘류로서는, 예를 들어 피리딘, 메틸피리딘 등을 들 수 있다.
상기 방향족 아세테이트로서는, 예를 들어 아세트산페닐 등을 들 수 있다.
상기 아민류로서는, 예를 들어 디에틸아민, 트리에틸아민 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 상기 용제 A와 용제 B를 병용함으로써 유기 반도체 재료를 고농도로 함유하고, 또한 도포성, 건조성, 안전성, 분산성, 용해성 등이 우수한 유기 트랜지스터 제조용 조성물을 형성할 수 있다.
도포성을 더 향상시키기 위해서는, 상기 (모노, 디, 트리)알킬렌글리콜모노알킬에테르, (모노, 디)알킬렌글리콜디알킬에테르, (모노, 디)알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트, (모노, 디)알킬렌글리콜디아세테이트 및 알콕시카르복실산에스테르로부터 선택되는 용제를 1종 또는 2종 이상 병용하는 것이 효과적이다.
안료 분산성을 더 향상시키기 위해서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 모노C3 - 6알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트 및 C3- 6알칸디올알킬에테르아세테이트로부터 선택되는 용제를 1종 또는 2종 이상 병용하는 것이 효과적이다.
염료 용해성을 더 향상시키기 위해서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 모노C3-6알킬렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 모노C3 - 6알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트, C3- 6알칸디올모노알킬에테르, C3- 6알칸디올알킬에테르아세테이트, 히드록시카르복실산에스테르, 히드록시카르복실산디에스테르, C3- 6알코올 및 C3- 6알칸디올로부터 선택되는 용제를 1종 또는 2종 이상 병용하는 것이 효과적이다.
에폭시 수지나 아크릴 수지의 용해성을 더 향상시키기 위해서는, (모노, 디, 트리)알킬렌글리콜모노알킬에테르, (모노, 디)알킬렌글리콜디알킬에테르, (모노, 디)알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트, (모노, 디)알킬렌글리콜디아세테이트, 환상 케톤, 락톤류, 환상 에테르, 아미드류, 피리딘류, 방향족 아세테이트 및 아민류로부터 선택되는 용제를 1종 또는 2종 이상 병용하는 것이 효과적이다.
건조성을 더 향상시키기 위해서는, 프로필렌글리콜메틸n-프로필에테르, 프로필렌글리콜메틸n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜메틸n-부틸에테르 등의 (모노, 디)C3-6알킬렌글리콜C1-2알킬C3-4알킬에테르 및 알킬아세테이트로부터 선택되는 용제를 1종 또는 2종 이상 병용하는 것이 효과적이다.
용제 A와 용제 B를 병용하는 경우, 그의 혼합비(전자/후자(중량비))는, 예를 들어 95/5 내지 50/50, 바람직하게는 95/5 내지 70/30이다. 용제 A에 비해 용제 B의 비율이 많아지면, 유기 반도체 재료의 용해성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 용제 A로서 2종류 이상의 용제를 조합하여 사용하는 경우에는 그의 합계량이다. 용제 B에 대해서도 마찬가지이다.
본 발명의 유기 트랜지스터 제조용 용제는 용제 A를 함유하기 때문에, 비교적 저온에서도 높은 유기 반도체 재료 용해성을 갖는다. 예를 들어, 100℃에 있어서의 상기 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 화합물의 용해도는, 유기 트랜지스터 제조용 용제 100중량부에 대하여, 예를 들어 0.02중량부 이상, 바람직하게는 0.03중량부 이상, 특히 바람직하게는 0.04중량부 이상이다. 용해도의 상한은 예를 들어 5중량부, 바람직하게는 3중량부, 특히 바람직하게는 2중량부이다.
(유기 반도체 재료)
본 발명의 유기 트랜지스터 제조용 용제는, 유기 반도체 재료 용해용의 용제이다. 상기 유기 반도체 재료로서는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에 있어서는 하기 화학식 (1)로 표시되는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 디케토피롤로피롤 기를 포함하는 구성 단위를 갖는 화합물이, 상기 구성 단위가 억셉터기로서 작용하고, 도너기에 대하여 도너 억셉터간의 분자간 전자적 상호 작용에 의한 강한 π-스태킹에 의해, 질서 양호하게 배열·배향된 구조를 취할 수 있다는 점에서 바람직하다. 하기 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위의 반복수로서는, 예를 들어 2 내지 5000 정도이다.
Figure pct00011
(식 중 L1, L2는 동일하거나 또는 상이하며, 방향족 탄소환 또는 헤테로 방향족 탄소환으로부터 2개의 수소 원자를 제거한 기, 비닐렌기, 에티닐렌기 및 상기 기의 2 이상이 조합된 2가의 기로부터 선택되는 기를 나타내고, R3, R4는 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 C1- 24알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기로부터 선택되는 기를 나타내고, Y1, Y2는 동일하거나 또는 상이하며, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, p, q는 동일하거나 또는 상이하며 0 이상의 정수를 나타내고, 또한 (p+q)는 1 이상의 정수이고, p개의 L1은 동일할 수도 있으며 상이할 수도 있고, 또한 q개의 L2는 동일할 수도 있으며 상이할 수도 있음)
화학식 (1) 중, R3, R4는 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 C1- 24알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기로부터 선택되는 기를 나타낸다. 상기 C1- 24알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 이코실기 등의 탄소수 1 내지 24의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 들 수 있다. 상기 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기 등의 C6- 14아릴기를 들 수 있다. 상기 헤테로아릴기로서는, 예를 들어 2-푸릴기, 3-푸릴기, 2-티에닐기, 3-티에닐기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 2-옥사졸릴기, 2-티아졸릴기, 2-이미다졸릴기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기, 2-벤조푸릴기, 2-벤조티에닐기 및 2-티에노티에닐기 등을 들 수 있다. 상기 기가 갖고 있을 수도 있는 치환기로서는, 예를 들어 히드록실기, 카르복실기 등을 들 수 있다.
L1, L2는 동일하거나 또는 상이하며, 방향족 탄소환 또는 헤테로 방향족 탄소환으로부터 2개의 수소 원자를 제거한 기, 비닐렌기, 에티닐렌기 및 상기 기의 2 이상이 조합된 2가의 기로부터 선택되는 기를 나타낸다.
상기 방향족 탄소환으로서는, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 크리센, 피렌, 트리페닐렌, 펜타센 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 방향족 탄소환으로서는, 예를 들어 피롤, 피리딘, 푸란, 티오펜, 셀레노펜, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 1,3-티아졸, 이미다졸린, 피라진, 모르폴린, 티아진, 1,3,4-티아디아졸 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 L1, L2로서는, 그 중에서도 하기 화학식 (L-1) 내지 (L-22)로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다.
Figure pct00012
Figure pct00013
상기 식 중, R'은 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 티오알킬기, 트리알킬실릴기, 할로겐 원자, 시아노기 및 니트로기로부터 선택되는 기를 나타낸다. 상기 화학식으로 표시되는 기가 R'을 2개 이상 포함하는 경우, 2개 이상의 R'은 서로 결합하여, 상기 기를 구성하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있다.
상기 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 탄소수 1 내지 24의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다.
상기 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기 등의 C6- 14아릴기를 들 수 있다.
상기 헤테로아릴기로서는, 예를 들어 2-푸릴기, 3-푸릴기, 2-티에닐기, 3-티에닐기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 2-옥사졸릴기, 2-티아졸릴기, 2-이미다졸릴기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기, 2-벤조푸릴기, 2-벤조티에닐기, 2-티에노티에닐기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로서는, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시기 등의 C1- 24알콕시기 등을 들 수 있다.
상기 티오알킬기로서는, 예를 들어 티오메틸기, 티오에틸기, 티오프로필기, 티오이소프로필기, 티오부틸기, 티오이소부틸기, 티오sec-부틸기, 티오-tert-부틸기, 티오펜틸기, 티오헥실기 등의 티오C1-24알킬기를 들 수 있다.
상기 트리알킬실릴기로서는, 예를 들어 트리메틸실릴, tert-부틸디메틸실릴, 트리벤질실릴, 트리페닐실릴기 등의 트리(C1-24)알킬 및/또는 아릴실릴기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 기가 갖고 있을 수도 있는 치환기로서는, 예를 들어 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록실기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록시메틸기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 아미노기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 카르복실기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 술포기, 할로겐 원자, 옥소기, 시아노기, 니트로기, 복소환식기, 탄화수소기, 할로알킬기 등을 들 수 있다. 상기 보호기로서는 유기 합성의 분야에서 관용의 보호기를 사용할 수 있다.
2개 이상의 R'이 서로 결합하여, L1, L2를 구성하는 탄소 원자와 함께 형성하고 있을 수도 있는 환으로서는, 예를 들어 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 벤젠, 메틸벤젠, 티오펜, 메틸티오펜, 푸란, 메틸푸란, 디히드로푸란, 메틸디히드로푸란 등을 들 수 있다.
상기 식 중, r은 예를 들어 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 화합물로서는, 그 중에서도 치환기를 갖고 있을 수도 있는 디케토피롤로피롤기와 함께, 티오펜으로부터 2개의 수소 원자를 제거한 기 및 비닐렌기를 갖는 유기 반도체 재료가, 도너 억셉터간의 분자간 전자적 상호 작용에 의한 강한 π-스태킹에 의해 질서 양호하게 배열·배향된 구조를 취하는 점에서 바람직하고, 예를 들어 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00014
상기 식 중, R3 내지 R12는 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 C1- 24알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기로부터 선택되는 기를 나타낸다. R5와 R6, R7과 R8, R9와 R10, R11과 R12는 각각 서로 결합하여, 티오펜환을 구성하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있다. R3 내지 R12에 있어서의 치환기를 갖고 있을 수도 있는 C1- 24알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 티오펜환을 구성하는 탄소 원자와 함께 형성하고 있을 수도 있는 환으로서는, 상기 R'에 있어서의 예와 마찬가지의 예를 들 수 있다.
본 발명의 유기 반도체 재료로서는, 상기 화학식 (1-1) 중의 R5 내지 R12가 수소 원자인 것이 바람직하고, 특히 하기 화학식 (1-1a) 및/또는 하기 화학식 (1-1b)로 표시되는 구성 단위를 갖는 화합물을 사용하는 것이 높은 배향성의 유기 트랜지스터가 얻어지는 점에서 바람직하다.
Figure pct00015
상기 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 화합물의 중량 평균 분자량으로서는, 예를 들어 500만 이하 정도, 바람직하게는 1000 내지 100만, 특히 바람직하게는 5000 내지 50만이다.
[유기 트랜지스터 제조용 조성물]
본 발명의 유기 트랜지스터 제조용 조성물은, 상기 유기 반도체 재료와 유기 트랜지스터 제조용 용제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기 트랜지스터 제조용 조성물은, 예를 들어 상기 유기 반도체 재료와, 상기 유기 트랜지스터 제조용 용제를 혼합하고, 대기하에서 70 내지 150℃ 정도의 온도에서 0.1 내지 2시간 정도 가열함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 유기 트랜지스터 제조용 조성물 중의 유기 반도체 재료의 함유량은, 예를 들어 유기 반도체 재료로서 상기 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 화합물을 사용하는 경우에는, 유기 트랜지스터 제조용 용제 100중량부에 대하여 예를 들어 0.02중량부 이상, 바람직하게는 0.03중량부 이상, 특히 바람직하게는 0.04중량부 이상이다. 상한은, 예를 들어 5중량부, 바람직하게는 3중량부, 특히 바람직하게는 2중량부이다.
유기 반도체 재료로서, 상기 화학식 (1-1a) 및/또는 (1-1b)로 표시되는 구성 단위를 갖는 화합물을 사용하는 경우(2종 이상을 혼합하여 사용하는 경우에는 그의 총량)에는, 유기 트랜지스터 제조용 용제 100중량부에 대하여 예를 들어 0.01중량부 이상, 바람직하게는 0.05중량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.1중량부 이상, 특히 바람직하게는 0.2중량부 이상이다. 상한은, 예를 들어 10중량부, 바람직하게는 7중량부, 특히 바람직하게는 5중량부이다.
본 발명의 유기 트랜지스터 제조용 조성물 중의 유기 트랜지스터 제조용 용제의 함유량은, 예를 들어 99.99중량％ 이하이다. 그의 하한은, 예를 들어 90.00중량％, 바람직하게는 93.00중량％, 특히 바람직하게는 95.00중량％이고, 상한은 바람직하게는 99.95중량％, 특히 바람직하게는 99.90중량％이다.
본 발명의 유기 트랜지스터 제조용 조성물에 포함되는 유기 트랜지스터 제조용 용제 함유량은, 유기 반도체 재료의 자기 조직화 작용에 의한 결정화를 촉진시킬 수 있다는 점에서, 유기 반도체 재료(예를 들어, 상기 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 화합물)에 대하여 예를 들어 10배(중량) 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 13배(중량) 이상, 특히 바람직하게는 20배(중량) 이상이다. 상한은, 예를 들어 10000배(중량), 바람직하게는 2000배(중량), 더욱 바람직하게는 1000배(중량), 특히 바람직하게는 500배(중량)이다.
본 발명의 유기 트랜지스터 제조용 조성물에는, 상기 유기 반도체 재료와 상기 유기 트랜지스터 제조용 용제 이외에도, 일반적인 유기 트랜지스터 제조용 조성물에 포함되는 성분(예를 들어, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 셀룰로오스 수지, 부티랄 수지 등)을 필요에 따라 적절히 배합할 수 있다.
본 발명의 유기 트랜지스터 제조용 조성물은, 비교적 저온에서도 유기 반도체 재료를 고농도로 용해할 수 있다. 그로 인해, 유리 기판에 비해 내열성은 낮지만, 충격에 강하고, 경량이면서도 플렉시블한 플라스틱 기판에도 유기 트랜지스터를 직접 형성할 수 있으며, 충격에 강하고, 경량이면서도 플렉시블한 디스플레이나 컴퓨터 기기를 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 유기 트랜지스터 제조용 조성물은 본 발명의 유기 트랜지스터 제조용 용제를 포함하기 때문에, 기판 상에 도포되면 유기 반도체 재료가 자기 조직화 작용에 의해 결정화되기 때문에, 높은 결정성을 갖는 유기 트랜지스터가 얻어진다. 또한, 인쇄법, 스핀 코팅법 등의 웨트 프로세스에 의한 간편한 방법으로 용이하게 유기 트랜지스터의 형성이 가능하고, 비용의 대폭적인 삭감이 가능하다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
유기 반도체 재료로서 화학식 (1-1a)로 표시되는 구성 단위를 갖는 화합물(상품명 「PDVT-8」, 1-머티리얼(Material)(주)제)을 사용하고, 20℃ 환경하에 유기 트랜지스터 제조용 용제로서 2,3-디히드로벤조푸란(DHBF)을 사용하여, 유기 반도체 재료 농도가 0.05 내지 0.40중량％인 유기 트랜지스터 제조용 조성물을 제조하였다.
얻어진 유기 트랜지스터 제조용 조성물을 질소 분위기, 차광 조건하에 120℃에서 2시간 정도 가열하고, 용해의 가부를 육안으로 확인하였다. 또한, 용해성은, 육안으로 불용물이 확인되지 않은 경우를 「○: 용해」로 하고, 불용물이 확인된 경우를 「×: 불용해」로 하였다. 이하도 마찬가지이다.
또한, 완전히 용해된 유기 트랜지스터 제조용 조성물에 대하여, 20℃, 질소 분위기, 차광 조건하에서 정치하여, 석출물이 출현할 때까지의 시간을 측정하였다.
실시예 2 내지 7, 비교예 1
2,3-디히드로벤조푸란(DHBF) 대신에, 표 1에 나타낸 용제를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 유기 트랜지스터 제조용 조성물을 제조하고, 유기 반도체 재료의 용해성을 평가하였다.
Figure pct00016
O-DCB: 1,2-디클로로벤젠(도꾜 가세이 고교(주)제)
DHBF: 2,3-디히드로벤조푸란(도꾜 가세이 고교(주)제, 분자량: 120.15)
CHXME: 시클로헥실메틸에테르(와코 쥰야꾸 고교(주)제, 분자량: 114.19)
MANON: 2-메틸시클로헥사논(와코 쥰야꾸 고교(주)제, 분자량: 112.17)
MOB: 메톡시벤젠(도꾜 가세이 고교(주)제, 분자량: 108.14)
DHMDF: 2,3-디히드로-3-메틸벤조푸란(도꾜 가세이 고교(주)제, 분자량: 134.18)
DMOB: 1,2-디메톡시벤젠(도꾜 가세이 고교(주)제, 분자량: 138.16)
CHA: 시클로헥실아민(와코 쥰야꾸 고교(주)제, 분자량: 99.17)
실시예 8, 비교예 2
유기 반도체 재료로서 화학식 (1-1b)로 표시되는 구성 단위를 갖는 화합물(상품명 「PDVT-10」, 1-머티리얼(주)제)을 사용하고, 20℃ 환경하에 표 2에 나타낸 용제를 사용하여, 유기 반도체 재료 농도가 0.10중량％인 유기 트랜지스터 제조용 조성물을 제조하였다. 얻어진 유기 트랜지스터 제조용 조성물을 질소 분위기, 차광 조건하에 120℃에서 2시간 정도 가열하고, 용해의 가부를 육안으로 확인하였다.
또한, 완전히 용해된 유기 트랜지스터 제조용 조성물에 대하여, 20℃, 질소 분위기, 차광 조건하에서 정치하여, 석출물이 출현할 때까지의 시간을 측정하였다.
Figure pct00017
O-DCB: 1,2-디클로로벤젠(도꾜 가세이 고교(주)제)
DHBF: 2,3-디히드로벤조푸란(도꾜 가세이 고교(주)제, 분자량: 120.15)
본 발명의 유기 트랜지스터 제조용 용제는, 비교적 저온에서도 높은 유기 반도체 재료 용해성을 갖는다. 그로 인해, 유리 기판에 비해 내열성은 낮지만, 충격에 강하고, 경량이면서도 플렉시블한 플라스틱 기판 등에도 유기 트랜지스터를 직접 형성할 수 있으며, 충격에 강하고, 경량이면서도 플렉시블한 디스플레이나 컴퓨터 기기를 형성할 수 있다. 또한, 인쇄법, 스핀 코팅법 등의 웨트 프로세스에 의한 간편한 방법으로 용이하게 유기 트랜지스터의 제조가 가능하며, 비용의 대폭적인 삭감이 가능하다.
그리고, 본 발명의 유기 트랜지스터 제조용 조성물은 기판 상에 도포되면 유기 반도체 재료가 자기 조직화 작용에 의해 결정화되기 때문에, 높은 결정성을 갖는 유기 트랜지스터가 얻어진다.

Claims (9)

  1. 유기 반도체 재료 용해용의 용제로서, 하기 화학식 (a)로 표시되는 용제 A를 1종 또는 2종 이상 포함하는 유기 트랜지스터 제조용 용제.
    Figure pct00018

    [식 중, 환 Z는 방향족 탄소환, 5 내지 7원의 지환식 탄소환 및 5 내지 7원의 복소환으로부터 선택되는 환을 나타내고, R1은 옥소기(=O), 티옥시기(=S), -ORa기, -SRa기, -O(C=O)Ra기, -RbO(C=O)Ra기(Ra는 C1- 7알킬기, 또는 아릴기, 또는 상기 기가 단결합 또는 연결기를 개재하여 결합한 기를 나타내고, Rb는 C1- 7알킬렌기, 또는 아릴렌기, 또는 상기 기가 단결합 또는 연결기를 개재하여 결합한 기를 나타냄) 및 치환 또는 비치환 아미노기로부터 선택되는 기를 나타내고, R2는 수소 원자, C1- 7알킬기, 아릴기 및 -ORa기(Ra는 상기와 동일함)로부터 선택되는 기를 나타내고, R1과 R2는 서로 결합하여 환 Z를 구성하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있음]
  2. 제1항에 있어서, 용제 A가 2-메틸시클로펜타논, 2-메틸시클로헥사논, 시클로헥실메틸에테르, 시클로헥실아민, 메톡시벤젠, 1,2-디메톡시벤젠, 2,3-디히드로벤조푸란 및 2,3-디히드로-3-메틸벤조푸란으로부터 선택되는 적어도 1종인 유기 트랜지스터 제조용 용제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 반도체 재료가 하기 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 화합물인 유기 트랜지스터 제조용 용제.
    Figure pct00019

    (식 중 L1, L2는 동일하거나 또는 상이하며, 방향족 탄소환 또는 헤테로 방향족 탄소환으로부터 2개의 수소 원자를 제거한 기, 비닐렌기, 에티닐렌기 및 상기 기의 2 이상이 조합된 2가의 기로부터 선택되는 기를 나타내고, R3, R4는 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 C1- 24알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기로부터 선택되는 기를 나타내고, Y1, Y2는 동일하거나 또는 상이하며, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, p, q는 동일하거나 또는 상이하며 0 이상의 정수를 나타내고, 또한 (p+q)는 1 이상의 정수이고, p개의 L1은 동일할 수도 있으며 상이할 수도 있고, 또한 q개의 L2는 동일할 수도 있으며 상이할 수도 있음)
  4. 제3항에 있어서, 화학식 (1) 중의 L1, L2가 동일하거나 또는 상이하며, 하기 화학식 (L-1) 내지 (L-22)로부터 선택되는 기인 유기 트랜지스터 제조용 용제.
    Figure pct00020

    Figure pct00021

    (식 중, R'은 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 티오알킬기, 트리알킬실릴기, 할로겐 원자, 시아노기 및 니트로기로부터 선택되는 기를 나타내고, L1, L2가 R'을 2개 이상 포함하는 경우, 2개 이상의 R'은 서로 결합하여, L1, L2를 구성하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있음)
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 반도체 재료가 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 화합물인 유기 트랜지스터 제조용 용제.
    Figure pct00022

    (식 중, R3 내지 R12는 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 C1- 24알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기로부터 선택되는 기를 나타내고, R5와 R6, R7과 R8, R9와 R10, R11과 R12는 각각 서로 결합하여, 티오펜환을 구성하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있음)
  6. 유기 반도체 재료와, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 유기 트랜지스터 제조용 용제를 포함하는 유기 트랜지스터 제조용 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 유기 반도체 재료가 하기 화학식 (1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 화합물인 유기 트랜지스터 제조용 조성물.
    Figure pct00023

    (식 중 L1, L2는 동일하거나 또는 상이하며, 방향족 탄소환 또는 헤테로 방향족 탄소환으로부터 2개의 수소 원자를 제거한 기, 비닐렌기, 에티닐렌기 및 상기 기의 2 이상이 조합된 2가의 기로부터 선택되는 기를 나타내고, R3, R4는 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 C1- 24알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기로부터 선택되는 기를 나타내고, Y1, Y2는 동일하거나 또는 상이하며, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, p, q는 동일하거나 또는 상이하며 0 이상의 정수를 나타내고, 또한 (p+q)는 1 이상의 정수임)
  8. 제7항에 있어서, 화학식 (1) 중의 L1, L2가 동일하거나 또는 상이하며, 하기 화학식 (L-1) 내지 (L-22)로부터 선택되는 기인 유기 트랜지스터 제조용 조성물.
    Figure pct00024

    Figure pct00025

    (식 중, R'은 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 티오알킬기, 트리알킬실릴기, 할로겐 원자, 시아노기 및 니트로기로부터 선택되는 기를 나타내고, L1, L2가 R'을 2개 이상 포함하는 경우, 2개 이상의 R'은 서로 결합하여, L1, L2를 구성하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있음)
  9. 제6항에 있어서, 유기 반도체 재료가 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 화합물인 유기 트랜지스터 제조용 조성물.
    Figure pct00026

    (식 중, R3 내지 R12는 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 C1- 24알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기로부터 선택되는 기를 나타내고, R5와 R6, R7과 R8, R9와 R10, R11과 R12는 각각 서로 결합하여, 티오펜환을 구성하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있음)
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