KR20120003895A - 유기 반도체 장치에 사용하기 위한 디케토피롤로피롤 중합체 - Google Patents

유기 반도체 장치에 사용하기 위한 디케토피롤로피롤 중합체 Download PDF

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마티아스 뒤크겔리
한스 유에르크 키르네르
마르타 폰로도나 투롱
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 하나 이상의 (반복) 단위(들)를 포함하는 중합체:
<화학식 I>
Figure pct00250

(상기 식에서, Ar1 및 Ar1'는 서로 독립적으로 하나 이상의 티오펜 고리를 함유하는 윤상 (방향족) 헤테로시클릭 고리계이고, 이는 하나 이상의 기에 의해 임의로 치환될 수 있음), 및 유기 장치, 특히 유기 광전압 장치 (태양 전지) 및 포토다이오드에서, 또는 다이오드 및/또는 유기 전계 효과 트랜지스터를 함유하는 장치에서 유기 반도체로서의 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 중합체는 유기 용매 중에서의 탁월한 용해도 및 탁월한 필름-형성 특성을 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 중합체를 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 광전압 장치 (태양 전지) 및 포토다이오드에 사용하는 경우, 높은 에너지 전환 효율, 탁월한 전계-효과 이동성, 우수한 온/오프 전류비 및/또는 탁월한 안정성이 나타날 수 있다.

Description

유기 반도체 장치에 사용하기 위한 디케토피롤로피롤 중합체{DIKETOPYRROLOPYRROLE POLYMERS FOR USE IN ORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES}
본 발명은, 화학식 I의 하나 이상의 (반복) 단위(들)을 포함하는 중합체, 및 유기 장치, 특히 유기 광전압 장치 (태양 전지) 및 포토다이오드에서 또는 다이오드 및/또는 유기 전계 효과 트랜지스터를 함유하는 장치에서 유기 반도체로서의 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 중합체는 유기 용매 중에서의 탁월한 용해도 및 탁월한 필름-형성 특성을 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 중합체를 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 광전압 장치 (태양 전지) 및 포토다이오드에 사용하는 경우, 높은 에너지 전환 효율, 탁월한 전계-효과 이동성, 우수한 온/오프 전류비 및/또는 탁월한 안정성이 나타날 수 있다.
US-B-6451459 (문헌 [B. Tieke et al., Synth. Met. 130 (2002) 115-119; Macromol. Rapid Commun. 21 (4) (2000) 182-189] 참조)에는 하기 단위를 포함하는 디케토피롤로피롤 기재의 중합체 및 공중합체, 및 EL 장치에서의 그의 용도가 기재되어 있다.
Figure pct00001
상기 식에서, x는 0.005 내지 1, 바람직하게는 0.01 내지 1의 범위로부터 선택되고, y는 0.995 내지 0, 바람직하게는 0.99 내지 0의 범위로부터 선택되고, 여기서 x + y = 1이고,
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로
Figure pct00002
를 나타내고,
m, n은 1 내지 10의 수이고,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 H, C1-C18알킬, -C(O)O-C1-C18알킬, 퍼플루오로-C1-C12알킬, 비치환된 C6-C12아릴, 또는 1 내지 3회 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 또는 할로겐 치환된 C6-C12아릴, C1-C12알킬-C6-C12아릴, 또는 C6-C12아릴-C1-C12알킬을 나타내고,
R3 및 R4는 바람직하게는 수소, C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 비치환된 C6-C12아릴, 또는 1 내지 3회 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 또는 할로겐 치환된 C6-C12아릴 또는 퍼플루오로-C1-C12알킬을 나타내고,
R5는 바람직하게는 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 비치환된 C6-C12아릴, 또는 1 내지 3회 C1-C12알킬, C1-C12알콕시, 또는 할로겐 치환된 C6-C12아릴, 또는 퍼플루오로-C1-C12알킬을 나타낸다. 하기 중합체는 문헌 [Tieke et al., Synth. Met. 130 (2002) 115-119]에 명시적으로 개시되어 있다:
Figure pct00003
.
하기 중합체는 문헌 [Macromol. Rapid Commun. 21 (4) (2000) 182-189]에 명시적으로 개시되어 있다:
Figure pct00004
.
WO 05/049695에는, 디케토피롤로피롤 (DPP) 기재의 중합체, 및 PLED, 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 태양 전지 (O-SC) 또는 유기 레이저 다이오드에서의 그의 용도가 개시되어 있지만, 특정 DPP 기재의 화학식 I의 중합체는 개시되어 있지 않다.
바람직한 중합체는 화학식
Figure pct00005
의 반복 단위 및 반복 단위
Figure pct00006
를 포함하고, 여기서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 1개 이상의 산소 원자가 개재될 수 있는 C1-C25알킬 기, 특히 C4-C12알킬 기이고, Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 화학식:
Figure pct00007
이고, 여기서 -Ar3-은 화학식:
Figure pct00008
의 기이고, 여기서
R6은 수소, C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시이고, R32는 메틸, Cl 또는 OMe이고, R8은 H, C1-C18알킬, 또는 E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알킬, 특히 -O-가 개재된 C1-C18알킬이다.
실시예 12에, 하기 중합체의 제법이 기재되어 있다:
Figure pct00009
.
WO 08/000664에는 하기 화학식의 (반복) 단위(들)을 포함하는 중합체가 기재되어 있다:
Figure pct00010
.
Ar1 및 Ar1'는 바람직하게는 동일하고, 화학식:
Figure pct00011
, 특히
Figure pct00012
의 기이고,
Ar2, Ar2', Ar3, Ar3', Ar4 및 Ar4'는 서로 독립적으로 화학식:
Figure pct00013
의 기이고, 여기서
p는 0, 1 또는 2를 나타내고, R3은 하나의 기 내에서 동일하거나 상이할 수 있고, 임의로 E에 의해 치환되고/거나 D가 개재될 수 있는 C1-C25알킬, 또는 임의로 E에 의해 치환되고/거나 D가 개재될 수 있는 C1-C18알콕시로부터 선택되고;
R4는 임의로 E에 의해 치환되고/거나 D가 개재될 수 있는 C6-C25알킬, G에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C14아릴, 예컨대 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴, 임의로 E에 의해 치환되고/거나 D가 개재될 수 있는 C1-C25알콕시, 또는 C7-C15아르알킬이고, 여기서 아르(ar)는 G에 의해 임의로 치환될 수 있고,
D는 -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-, -O-, -NR25-이고, 여기서 R25는 C1-C12알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 sec-부틸이고,
E는 -OR29; -SR29; -NR25R25; -COR28; -COOR27; -CONR25R25; 또는 -CN이고; 여기서 R25, R27, R28 및 R29는 서로 독립적으로 C1-C12알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, 헥실, 옥틸, 또는 2-에틸-헥실, 또는 C6-C14아릴, 예컨대 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴이고,
G는 E와 동일한 바람직한 사항을 갖거나, 또는 C1-C18알킬, 특히 C1-C12알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, 헥실, 옥틸 또는 2-에틸-헥실이다.
PCT/EP2009/063767은 하기 화학식:
Figure pct00014
(상기 식에서, Ar1, Ar1', Ar3 및 Ar3'는 서로 독립적으로 화학식
Figure pct00015
또는
Figure pct00016
의 기임)의 하나 이상의 (반복) 단위(들)를 포함하는 중합체, 및 유기 장치에서 유기 반도체로서의 그의 용도를 개시한다.
PCT/EP2009/063769는 화학식
Figure pct00017
의 하나 이상의 (반복) 단위(들), 화학식
Figure pct00018
로부터 선택된 하나 이상의 (반복) 단위(들)를 포함하는 중합체,
화학식
Figure pct00019
의 하나 이상의 (반복) 단위(들)를 포함하는 중합체, 또는
화학식
Figure pct00020
(상기 식에서, A는 화학식:
Figure pct00021
또는
Figure pct00022
의 기이고,
Ar21, Ar21', Ar31, Ar31', Ar1 및 Ar1'는 서로 독립적으로 화학식
Figure pct00023
의 기이고, Ar2 및 Ar2'는 서로 독립적으로 화학식
Figure pct00024
의 기이고, B, D 및 E는 서로 독립적으로 화학식:
Figure pct00025
,
Figure pct00026
또는 화학식:
Figure pct00027
의 기이고, Ar8 및 Ar8'는 서로 독립적으로 화학식
Figure pct00028
의 기임)의 하나 이상의 (반복) 단위(들)를 포함하는 중합체
에 관한 것이다.
JP2007266285는 반도체 물질로서 화학식
Figure pct00029
(1) (여기서 X1 및 X2는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 셀레늄 원자를 나타내고, R1; R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환가능한 지방족 탄화수소 기 또는 치환가능한 방향족 기를 나타냄)에 의해 표시된 화합물을 포함하는 전계 효과 트랜지스터에 관한 것이다. 하기 DPP 화합물이 명시적으로 기술된다:
Figure pct00030
EP2034537A2는 화학식:
Figure pct00031
(상기 식에서, 각각의 X는 독립적으로 S, Se, O 및 NR"로부터 선택되고, 각각의 R"는 독립적으로 수소, 임의로 치환된 탄화수소 및 헤테로-함유 기로부터 선택되고, 각각의 Z는 독립적으로 임의로 치환된 탄화수소, 헤테로-함유 기 및 할로겐 중 하나이고, d는 1 이상의 수이고, e는 0 내지 2의 수이고; a는 1 이상의 수를 나타내고; b는 0 내지 20의 수를 나타내고; n은 1 이상인 수를 나타냄)에 의해 표시된 화학 구조를 포함하는 화합물을 포함하는 반도체 층을 포함하는 박막 트랜지스터 장치에 관한 것이다.
다른 것 중에 하기 중합체가 명시적으로 개시된다:
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
상기 식에서, n은 반복 단위의 수이고, 약 2 내지 약 5000일 수 있고, R"' 및 R""는 동일하거나 상이한 치환기일 수 있고, 여기서 치환기는 독립적으로 임의로 치환된 탄화수소 기 및 헤테로원자-함유 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명 (05.12.2008)보다 더 이른 우선일 (27.12.2007)을 보유하고 본 발명의 우선일 이후에 공개된 (01.07.2009) EP2075274A1은 같은 평면에 있는 반복 단위를 고도로 함유하는 가용성 폴리티오펜 유도체를 개시한다. TPT (티오펜-페닐렌-티오펜) 단위의 같은 평면에 있는 특성은 분자내 접합도 및 분자간의 π-π 상호작용을 개선시킨다.
스틸 커플링 중합에 의한 하기 중합체의 제조는 EP2075274A1의 실시예 12에 기재된다:
Figure pct00036
(분자량 : 28589 g/mol).
본 발명의 목적은, 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 광전압 장치 (태양 전지) 및 포토다이오드에 사용되는 경우, 높은 에너지 전환 효율, 탁월한 전계-효과 이동성, 우수한 온/오프 전류비 및/또는 탁월한 안정성을 나타내는 중합체를 제공하는 것이다.
상기 목적은 하기 화학식 I의 하나 이상의 (반복) 단위(들)를 포함하는 중합체에 의해 해결된다:
<화학식 I>
Figure pct00037
상기 식에서, a는 1, 2 또는 3이고, a'는 0, 1, 2 또는 3이고; b는 0, 1, 2 또는 3이고; b'는 0, 1, 2 또는 3이고; c는 0, 1, 2 또는 3이고; c'는 0, 1, 2 또는 3이고; d는 0, 1, 2 또는 3이고; d'는 0, 1, 2 또는 3이고; 단 a'가 0인 경우에 b'는 0이 아니고;
R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, C1-C100알킬 기, -COOR103, 하나 이상의 할로겐 원자, 히드록실 기, 니트로 기, -CN 또는 C6-C18아릴 기에 의해 치환되고/거나 -O-, -COO-, -OCO-, 또는 -S-가 개재된 C1-C100알킬 기; C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1회 내지 3회 치환될 수 있는 C7-C100아릴알킬 기; C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1회 내지 3회 치환될 수 있는 카르바모일기, C5-C12 시클로알킬; C1-C8알킬, C1-C8 티오알콕시 및/또는 C1-C8알콕시로 1회 내지 3회 치환될 수 있는 C6-C24아릴 기, 특히 페닐 또는 1- 또는 2-나프틸, 또는 펜타플루오로페닐로부터 선택되고,
Ar1 및 Ar1'는 서로 독립적으로 하나 이상의 기에 의해 임의로 치환될 수 있는 하나 이상의 티오펜 고리를 함유하는 윤상 (방향족) 헤테로시클릭 고리계이고,
Ar2, Ar2', Ar3, Ar3', Ar4 및 Ar4'는 Ar1의 의미를 가지고 있거나, 서로 독립적으로
Figure pct00038
이고, 여기서
X3 및 X4 중 하나는 N이고 다른 하나는 CR99이고,
R99, R104 및 R104'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 특히 F, 또는 임의로 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 개재될 수 있는 C1-C25알킬 기, 특히 C4-C25알킬, C7-C25아르알킬 기 또는 C1-C25알콕시 기이고,
R105, R105', R106 및 R106'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, C7-C25아르알킬 또는 C1-C18알콕시이고,
R107은 C7-C25아르알킬, C6-C18아릴; C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; -O- 또는 -S-가 개재된 C1-C18알킬; 또는 -COOR103이고; R103은 C1-C50알킬, 특히 C4-C25알킬이고;
R108 및 R109는 서로 독립적으로 H, C1-C25알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C25알킬, C7-C25아르알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, 또는 C7-C25아르알킬이거나, 또는 R108 및 R109는 함께, 화학식 =CR110R111의 기를 형성하고, 여기서
R110 및 R111은 서로 독립적으로 H, C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 또는 G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴이거나, 또는
R108 및 R109는 함께, C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, 또는 C7-C25아르알킬에 의해 임의로 치환될 수 있는 5원 또는 6원 고리를 형성하고,
D는 -CO-, -COO-, -S-, -O- 또는 -NR112-이고,
E는 C1-C8티오알콕시, C1-C8알콕시, CN, -NR112R113, -CONR112R113 또는 할로겐이고,
G는 E 또는 C1-C18알킬이고,
R112 및 R113은 서로 독립적으로 H; C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이다.
가장 바람직하게는 R104, R104', R105, R105', R106, R106', R107, R108, R109는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C24알킬이다.
유리하게는, 본 발명의 중합체, 또는 본 발명의 중합체를 포함하는 유기 반도체 물질, 층 또는 구성요소는 유기 광전압 장치 (태양 전지) 및 포토다이오드에서, 또는 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET)에서 이용될 수 있다.
용어 중합체는 중합체 뿐만 아니라 올리고머를 포함한다. 본 발명의 올리고머는 < 4,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는다. 본 발명의 중합체는 바람직하게는 4,000 달톤 이상, 특히 4,000 내지 2,000,000 달톤, 보다 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000, 가장 바람직하게는 10,000 내지 100,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는다. 분자량은 폴리스티렌 표준물을 사용한 고온 겔 투과 크로마토그래피 (HT-GPC)에 따라 측정된다. 본 발명의 중합체는 바람직하게는 1.01 내지 10, 보다 바람직하게는 1.1 내지 3.0, 가장 바람직하게는 1.5 내지 2.5의 다분산도를 갖는다.
하나 이상의 티오펜 고리를 함유하는 윤상 (방향족) 헤테로시클릭 고리계는, 하나 이상의 티오펜 고리를 포함하고 하나 이상의 기에 의해 임의로 치환될 수 있는 윤상 헤테로-2-, -3-, -4-, -5-, -6- 등의 고리계를 의미한다. 즉, 용어 "윤상"은 헤테로 고리계가 티오펜 고리 및 하나 이상의 추가의 방향족 또는 헤테로방향족 고리로 구성되는 것을 의미한다. 별개 고리는 방향족 또는 헤테로방향족일 수 있다. 헤테로 고리계는 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4개의 티오펜 고리를 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서 헤테로 고리계는 2개 이상의 티오펜 고리를 포함한다. 본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서 DPP 골격 및 또 다른 반복 단위로의 결합은 윤상 (방향족) 헤테로시클릭 고리계의 두 상이한 고리를 통해 달성된다.
윤상 (방향족) 헤테로시클릭 고리계의 예는 다음에 언급된 화학식 Xa 내지 Xz 및 XIa 내지 XIm:
Figure pct00039
Figure pct00040
의 기이고, 여기서
R3 및 R3'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, 특히 C4-C25알킬, C7-C25아르알킬 또는 C1-C25알콕시이고;
R4, R4', R5, R5', R6 및 R6'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, 특히 C4-C25알킬, C7-C25아르알킬 또는 C1-C25알콕시이고;
R114는 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, 특히 C4-C25알킬이고,
R7, R7', R9 및 R9'는 서로 독립적으로 수소, 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, 특히 C4-C25알킬, 또는 C7-C25아르알킬이고,
R8 및 R8'는 서로 독립적으로 수소, C7-C25아르알킬, C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; 또는 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, 특히 C4-C25알킬이고;
R11 및 R11'는 서로 독립적으로 C1-C25알킬 기, 특히 C1-C8알킬 기, 또는 C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1회 내지 3회 치환될 수 있는 페닐 기이고;
R12 및 R12'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 임의로 하나 이상의 산소, 또는 황 원자가 개재될 수 있는 C1-C25알킬, 특히 C4-C25알킬, C7-C25아르알킬, C1-C25알콕시 또는
Figure pct00041
이고, 여기서 R13은 C1-C10알킬 기 또는 트리(C1-C8알킬)실릴 기이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 윤상 (방향족) 헤테로시클릭 고리계는 화학식 Xa, Xb, Xc, Xd 및 Xg의 기으로부터 선택된다. 본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 윤상 (방향족) 헤테로시클릭 고리계는 화학식 Xe, Xf, Xh, Xi, Xj, Xk, Xm, Xn, Xq, Xr, Xv, Xx, Xy, XIa, XIb, XIg, XIh, XIi 및 XIl의 기으로부터 선택된다.
R1 및 R2는 상이할 수 있지만, 바람직하게는 동일하다. 바람직하게는, R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C100알킬, C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1회 내지 3회 치환될 수 있는 C5-C12시클로알킬, C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1회 내지 3회 또는 치환될 수 있는 페닐 또는 1- 또는 2-나프틸, 또는 -CR101R102-(CH2)m-A3을 의미하고, 여기서 R101 및 R102는 수소 또는 C1-C4알킬을 의미하고, A3은 C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1회 내지 3회 치환될 수 있는 페닐 1- 또는 2-나프틸을 의미하고, m은 0 또는 1을 의미한다. R1 및 R2는 보다 바람직하게는 C8-C36 알킬 기, 특히 C12-C24알킬 기, 예컨대 n-도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 2-에틸-헥실, 2-부틸-헥실, 2-부틸-옥틸, 2-헥실데실, 2-데실-테트라데실, 헵타데실, 옥타데실, 에이코실, 헤네이코실, 도코실 또는 테트라코실이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, R1 및 R2는 2-헥실데실 또는 2-데실-테트라데실 기이다.
유리하게는, 기 R1 및 R2는 화학식
Figure pct00042
(여기서, m1 = n1 + 2이고 m1 + n1 ≤ 24임)으로 표시될 수 있다. 키랄 측쇄, 예컨대 R1 및 R2는 호모키랄 또는 라세미일 수 있고, 이는 중합체의 형태학에 영향을 미칠 수 있다.
바람직하게는 a는 1이고, a'는 1이고; b는 0 또는 1이고; b'는 0 또는 1이고; c는 0 또는 1이고; c'는 0 또는 1이고; d는 0, 1, 2 또는 3이고; d'는 0, 1, 2 또는 3이다. a'가 0인 경우에, b'는 0이 아니다. 여기서 d 또는 d'이 2 이거나 3인 기의 예는 다음에 나타낸 바와 같다:
Figure pct00043
,
Figure pct00044
.
치환기, 예컨대, 예를 들어 R104 및 R104'가 하나의 기에서 1회 초과로 나타나는 경우, 이는 각 경우에 상이할 수 있다.
화학식
Figure pct00045
에 의해 나타낸 바와 같이, 기
Figure pct00046
는 두 방법
Figure pct00047
으로 중합체 쇄에 배열될 수 있다. 표기법
Figure pct00048
는 가능성 둘 다를 포함해야 한다. 동일한 것이 다른 기에 적용되며, 이는 단량체 및/또는 중합체에 상이한 방식으로 배열될 수 있다.
기
Figure pct00049
및
Figure pct00050
는 상이할 수 있지만, 바람직하게는 동일하다. 하기 언급되는 바람직한 화합물 Ia 내지 Iv에서, 기
Figure pct00051
및
Figure pct00052
는 동일하다. 대체로, 상기 기는 상이할 수 있으며, 이는 화합물 Ia의 경우에 화합물:
Figure pct00053
(Ia')를 초래할 수 있으며, 이는 본 발명에 따르면 덜 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 중합체는 화학식:
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
Figure pct00060
Figure pct00061
Figure pct00062
Figure pct00063
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073
Figure pct00074
Figure pct00075
의 하나 이상의 (반복) 단위(들)를 포함하고, 여기서
R1은 C8-C36알킬 기이고,
R3은 수소, 할로겐, 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, 특히 C4-C25알킬, C7-C25아르알킬, 또는 C1-C25알콕시이고;
R4, R4', R5, R5' 및 R6은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, 특히 C4-C25알킬, C7-C25아르알킬 또는 C1-C25알콕시이고;
R7, R7', R9 및 R9'는 서로 독립적으로 수소, 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, 특히 C4-C25알킬; 또는 C7-C25아르알킬이고,
R8은 C7-C25아르알킬, C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; 또는 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, 특히 C4-C25알킬이고,
R12 및 R12'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, 특히 C4-C25알킬, C1-C25알콕시 또는
Figure pct00076
이고, 여기서 R13은 C1-C10알킬 기 또는 트리(C1-C8알킬)실릴 기이다.
가장 바람직하게는
R1은 C8-C36알킬이고,
R3은 수소 또는 C1-C25알킬이고;
R4, R4', R5, R5' 및 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C25알킬이고;
R7, R7', R9 및 R9'는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C25알킬이고;
R8은 C1-C25알킬, 특히 C4-C25알킬이고,
R12 및 R12'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, 특히 C4-C25알킬, C1-C25알콕시 또는
Figure pct00077
이고, 여기서 R13은 C1-C10알킬 기 또는 트리(C1-C8알킬)실릴 기이다.
본 발명의 상기 실시양태에서, 화학식 Ia, Ic, Id, If, Ih, Ik, Il, In, Io, Iq, Ir, It 또는 Iu의 화합물이 가장 바람직하고, 여기서
R1은 C8-C36알킬이고,
R3은 수소, 할로겐 또는 C1-C25알킬이고;
R4, R4', R5, R5' 및 R6은 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1-C25알킬이고;
R7, R7', R9 및 R9'는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C25알킬이고;
R8은 C1-C25알킬, 특히 C4-C25알킬이고,
R12 및 R12'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, 특히 C4-C25알킬, C1-C25알콕시 또는
Figure pct00078
이고, 여기서 R13은 C1-C10알킬 기 또는 트리(C1-C8알킬)실릴 기이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 중합체는 화학식
Figure pct00079
의 단독중합체이고, 여기서 A는 상기 정의된 바와 같고; n은 4,000 내지 2,000,000 달톤, 보다 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000 달톤, 가장 바람직하게는 10,000 내지 100,000의 분자량을 초래하는 수이다. n은 보통 4 내지 1000, 특히 4 내지 200, 매우 특히 5 내지 150의 범위이다.
상기 실시양태에서, A는 바람직하게는 상기에 정의된 바와 같은 화학식 Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii, Ij, Ik, Il, Im, In, Io, Ip, Iq, Ir, Is, It 또는 Iu의 반복 단위이다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 중합체는 화학식
Figure pct00080
및
Figure pct00081
(II)의 하나 이상의 (반복) 단위(들)를 포함하고, 여기서
A는 화학식 I의 반복 단위이고,
-COM1-은 화학식 Ar1의 기, 예컨대, 예를 들어
Figure pct00082
으로부터 선택된 반복 단위이고, 여기서
X5 및 X6 중 하나는 N이고 다른 하나는 CR14이고,
R14, R14', R17 및 R17'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, 특히 C4-C25알킬, C7-C25아르알킬 또는 C1-C25알콕시이고;
R18 및 R18'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, 특히 C4-C25알킬, C7-C25아르알킬 또는 C1-C25알콕시이고;
R19는 수소, C7-C25아르알킬, C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; 또는 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, 특히 C4-C25알킬이고;
R20 및 R20'는 서로 독립적으로 수소, C7-C25아르알킬, 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, 특히 C4-C25알킬이고, Ar1은 상기한 바와 같다.
R14, R14', R17 및 R17'는 바람직하게는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C25알킬이고; R18 및 R18'는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C25알킬이고;
R19는 C1-C25알킬이고;
R20 및 R20'는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C25알킬이고,
Ar1은 상기 정의된 바와 같다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 중합체는 화학식
Figure pct00083
(VII)의 반복 단위를 포함하는 공중합체, 특히 화학식
Figure pct00084
의 공중합체이고, 여기서 A 및 COM1은 상기에 정의된 바와 같고; n은 4,000 내지 2,000,000 달톤, 보다 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000, 가장 바람직하게는 10,000 내지 100,000 달톤의 분자량을 초래하는 수이다. n은 보통 4 내지 1000, 특히 4 내지 200, 매우 특히 5 내지 150의 범위이다.
상기 실시양태에서 A는 바람직하게는 상기에 정의된 바와 같은 화학식 Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii, Ij, Ik, Il, Im, In, Io, Ip, Iq, Ir, Is, It 또는 Iu의 반복 단위이다.
상기 실시양태에서, 화학식:
Figure pct00085
Figure pct00086
Figure pct00087
Figure pct00088
Figure pct00089
Figure pct00090
Figure pct00091
Figure pct00092
Figure pct00093
Figure pct00094
Figure pct00095
Figure pct00096
Figure pct00097
의 하나 이상의 (반복) 단위(들)를 포함하는 중합체가 바람직하고, 여기서
R1은 C8-C36알킬 기이고,
R3은 수소, 할로겐, 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, 특히 C4-C25알킬, C7-C25아르알킬, 또는 C1-C25알콕시이고;
R4, R4' 및 R5는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, 특히 C4-C25알킬, C7-C25아르알킬 또는 C1-C25알콕시이고;
R7, R7', R9 및 R9'는 서로 독립적으로 수소, 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, 특히 C4-C25알킬; 또는 C7-C25아르알킬이고,
R8은 C7-C25아르알킬, C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; 또는 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, 특히 C4-C25알킬이고;
R19는 C7-C25아르알킬, C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; 또는 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, 특히 C4-C25알킬이고,
X5 및 X6 중 하나는 N이고 다른 하나는 CR14이고,
R14, R14', R17 및 R17'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, 특히 C4-C25알킬; C7-C25아르알킬 또는 C1-C25알콕시이고,
R18 및 R18'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, 특히 C4-C25알킬, C7-C25아르알킬 또는 C1-C25알콕시이다.
R3은 수소, 할로겐, C7-C25아르알킬 또는 C1-C25알킬이고;
R4, R4' 및 R5는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C7-C25아르알킬 또는 C1-C25알킬이고;
R7, R7', R9 및 R9'는 서로 독립적으로 수소, C7-C25아르알킬, 또는 C1-C25알킬이고;
R8은 C1-C25알킬 또는 C7-C25아르알킬이고; R19는 C1-C25알킬 또는 C7-C25아르알킬이고;
R14, R14', R17 및 R17'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C7-C25아르알킬 또는 C1-C25알킬이고;
R18 및 R18'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C7-C25아르알킬 또는 C1-C25알킬인
화합물이 보다 바람직하다.
R3은 수소 또는 C1-C25알킬이고;
R4, R4' 및 R5는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C25알킬이고;
R7, R7', R9 및 R9'는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C25알킬이고;
R8은 C1-C25알킬이고; R19는 C1-C25알킬이고;
R14, R14', R17 및 R17'는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C25알킬이고;
R18 및 R18'는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C25알킬인
화합물이 가장 바람직하다.
-COM1-는 바람직하게는 화학식:
Figure pct00098
의 기으로부터 선택된 반복 단위이다.
화학식
Figure pct00099
,
Figure pct00100
의 기가 보다 바람직하고, 화학식
Figure pct00101
의 기가 가장 바람직하다.
본 발명의 중합체는 2개 초과의 상이한 반복 단위, 예컨대, 예를 들어 서로 상이한 반복 단위 A, B 및 D를 포함할 수 있다. 중합체가 화학식
Figure pct00102
및
Figure pct00103
의 반복 단위를 포함하는 경우, 이들은 바람직하게는 화학식
Figure pct00104
(여기서, x = 0.995 내지 0.005이고, y = 0.005 내지 0.995이고, 특히 x = 0.2 내지 0.8이고, y = 0.8 내지 0.2이고, 여기서 x + y = 1임)의 (랜덤) 공중합체이다. A는 화학식 I의 반복 단위이고, B는 반복 단위 -COM1-이고, D는 반복 단위 -COM1-이고, 단 A, B 및 D는 서로 상이하다.
화학식 II의 공중합체는, 예를 들어 스즈끼(Suzuki) 반응에 의해 수득될 수 있다. 방향족 보로네이트와 할로게니드, 특히 브로마이드의 축합 반응 (일반적으로 "스즈끼 반응"으로서 언급됨)은, 문헌 [N. Miyaura and A. Suzuki in Chemical Reviews, Vol. 95, pp. 457-2483 (1995)]에서 보고된 바와 같이 다양한 유기 관능기의 존재를 견뎌낸다. 바람직한 촉매는 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디-알콕시비페닐/팔라듐(II)아세테이트, 트리-알킬-포스포늄 염/팔라듐(0) 유도체 및 트리-알킬포스핀/팔라듐(0) 유도체이다. 특히 바람직한 촉매는 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디-메톡시비페닐 (sPhos)/팔라듐(II)아세테이트, 및 트리-tert-부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트 ((t-Bu)3P*HBF4)/트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (Pd2(dba)3) 및 트리-tert-부틸포스핀 (t-Bu)3P/트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (Pd2(dba)3)이다. 이 반응은 고분자량 중합체 및 공중합체를 제조하는 데 적용될 수 있다.
화학식 II에 상응하는 중합체를 제조하기 위해, 화학식
Figure pct00105
의 디할로게니드를 화학식
Figure pct00106
에 상응하는 디보론산 또는 디보로네이트 등몰량과 반응시키거나, 또는
화학식
Figure pct00107
의 디할로게니드를, 용매 중에서 촉매의 존재 하에 등몰량의 화학식
Figure pct00108
에 상응하는 디보론산 또는 디보로네이트와 반응시킨다 (여기서, X10은 각 경우에 독립적으로 할로겐, 특히 Br이고, X11은 각 경우에 독립적으로 -B(OH)2, -B(OY1)2,
Figure pct00109
또는
Figure pct00110
이고, 여기서 Y1은 각 경우에 독립적으로 C1-C10알킬 기이고, Y2는 각 경우에 독립적으로 C2-C10알킬렌 기, 예컨대 -CY3Y4-CY5Y6- 또는 -CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-이고, 여기서 Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, Y10, Y11 및 Y12는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬 기, 특히 -C(CH3)2C(CH3)2-, -C(CH3)2CH2C(CH3)2- 또는 -CH2C(CH3)2CH2-이고, Y13 및 Y14는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬 기임). 반응은 전형적으로 방향족 탄화수소 용매, 예컨대 톨루엔, 크실렌 중에서 약 0℃ 내지 180℃에서 수행된다. 또한, 다른 용매, 예컨대 디메틸포름아미드, 디옥산, 디메톡시에탄 및 테트라히드로푸란을 단독으로, 또는 방향족 탄화수소와의 혼합물로 사용할 수 있다. 수성 염기, 바람직하게는 탄산나트륨 또는 중탄산나트륨, 인산칼륨, 탄산칼륨 또는 중탄산칼륨을 보론산, 보로네이트에 대한 활성화제로서 또한 HBr 스캐빈저로서 사용한다. 중합 반응에는 0.2 내지 100시간이 걸릴 수 있다. 유기 염기, 예컨대, 예를 들어 테트라알킬암모늄 히드록시드, 및 상 이동 촉매, 예컨대, 예를 들어 TBAB가 붕소의 활성을 촉진시킬 수 있다 (예를 들어, 문헌 [Leadbeater & Marco; Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 42 (2003) 1407] 및 그에 인용된 참고문헌 참조). 반응 조건의 다른 변형이 문헌 [T. I. Wallow and B. M. Novak in J. Org. Chem. 59 (1994) 5034-5037; and M. Remmers, M. Schulze, and G. Wegner in Macromol. Rapid Commun. 17 (1996) 239-252]에 제공된다. 분자량의 조절은 과량의 디브로마이드, 디보론산 또는 디보로네이트, 또는 사슬 종결제의 사용에 의해 가능하다.
원하는 경우에, 일관능성 할라이드, 보로네이트, 예컨대, 예를 들어 일관능성 아릴 할라이드 또는 아릴 보로네이트는 다음의 말단 아릴 기가 형성될 이러한 반응에서 쇄-종결제로서 사용될 수 있다:
Figure pct00111
.
스즈끼 반응에서 단량체 공급물의 순서 및 조성을 조절함으로써 생성된 공중합체 중의 단량체 단위의 배열을 조절할 수 있다.
본 발명의 중합체는 또한 스틸 커플링에 의해 합성될 수 있다 (예를 들어, 문헌 [Babudri et al., J. Mater. Chem., 2004, 14, 11-34; J. K. Stille, Angew. Chemie Int. Ed. Engl. 1986, 25, 508] 참조). 화학식 II에 상응하는 중합체를 제조하기 위해, 화학식
Figure pct00112
의 디할로게니드를 화학식
Figure pct00113
에 상응하는 유기 주석 화합물 등몰량과 반응시키거나, 또는 팔라듐-함유 촉매의 존재 하에 0℃ 내지 200℃로부터의 범위의 온도에서 불활성 용매에서 화학식
Figure pct00114
의 디할로게니드를 화학식
Figure pct00115
에 상응하는 유기 주석 화합물 등몰량과 반응시킨다. 여기서는 사용된 모든 단량체의 전체가 매우 균형잡힌 비율의 유기주석 기능 대 할로겐 기능을 갖도록 보장되어야 한다 (여기서, X11'는 각 경우에 독립적으로 -SnR207R208R209이고, 여기서 R207, R208 및 R209는 동일하거나 상이하고, H 또는 C1-C6알킬이거나, 또는 기 R207, R208 및 R209 중 2개는 고리를 형성하고, 이들 기는 임의로 분지화됨). 여기서는 사용된 모든 단량체의 전체가 매우 균형잡힌 비율의 유기주석 기능 대 할로겐 기능을 갖도록 보장되어야 한다. 또한, 일관능성 시약으로의 말단-캡핑에 의해 반응 종결시 임의의 과량의 반응성 기를 제거하는 것이 유리한 것으로 나타날 수 있다. 공정을 수행하기 위해, 바람직하게는 주석 화합물 및 할로겐 화합물을 하나 이상의 불활성 유기 용매 중에 도입하고, 0 내지 200℃, 바람직하게는 30 내지 170℃의 온도에서 1시간 내지 200시간 동안, 바람직하게는 5시간 내지 150시간 동안 교반한다. 조 생성물은 당업자에게 공지된, 각각의 중합체에 대해 적절한 방법, 예를 들어 반복된 재-침전에 의해 또는 심지어 투석에 의해 정제될 수 있다.
기재된 방법에 적합한 유기 용매는, 예를 들어, 에테르, 예를 들어 디에틸 에테르, 디메톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디옥솔란, 디이소프로필 에테르 및 tert-부틸 메틸 에테르, 탄화수소, 예를 들어 헥산, 이소헥산, 헵탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌, 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 에틸렌 글리콜, 1-부탄올, 2-부탄올 및 tert-부탄올, 케톤, 예를 들어 아세톤, 에틸 메틸 케톤 및 이소부틸 메틸 케톤, 아미드, 예를 들어 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈, 니트릴, 예를 들어 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 부티로니트릴, 및 이들의 혼합물이다.
팔라듐 및 포스핀 성분은 스즈끼 변형에 대해 기재된 것과 유사하게 선택되어야 한다.
별법으로, 본 발명의 중합체는 또한 아연 시약 A-(ZnX22)2 (여기서, X22는 할로겐 및 할라이드임) 및 COM1-(X23)2 (여기서, X23은 할로겐 또는 트리플레이트임)를 사용하거나, 또는 A-(X23)2 및 D(ZnX22)2를 사용하는 네기시(Negishi) 반응에 의해 합성할 수 있다. 예를 들어, 문헌 [E. Negishi et al., Heterocycles 18 (1982) 117-22]를 참조한다.
별법으로, 본 발명의 중합체는 또한, 유기규소 시약 A-(SiR210R211R212)2 (여기서, R210, R211 및 R212는 동일하거나 상이하고, 할로겐, C1-C6알킬임) 및 COM1-(X23)2 (여기서, X23은 할로겐 또는 트리플레이트임)를 사용하거나, 또는 A-(X23)2 및 COM1-(SiR210R211R212)2를 사용하는 히야마(Hiyama) 반응에 의해 합성될 수 있다. 예를 들어, 문헌 [T. Hiyama et al., Pure Appl. Chem. 66 (1994) 1471-1478 및 T. Hiyama et al., Synlett (1991) 845-853]을 참조한다.
유형 (A)n의 단독중합체는 디할라이드
Figure pct00116
(여기서 X10은 할로겐, 바람직하게는 브로마이드임)의 야마모또 커플링에 의하여 수득될 수 있다. 별법으로, 유형 (A)n의 단독중합체는 단위
Figure pct00117
(여기서 X10은 수소임)과 예를 들어 산화제로서의 FeCl3의 산화적 중합에 의해 수득될 수 있다.
R1 및/또는 R2가 수소인 중합체는, 중합 후에 제거될 수 있는 보호기를 사용하여 수득할 수 있다 (예를 들어, EP-A-0 648 770, EP-A-0 648 817, EP-A-0 742 255, EP-A-0 761 772, WO98/32802, WO98/45757, WO98/58027, WO99/01511, WO00/17275, WO00/39221, WO00/63297 및 EP-A-1 086 984 참조). 안료 전구체의 그의 안료형 형태로의 전환은, 예를 들어 열적으로, 임의로 추가의 촉매, 예를 들어 WO00/36210에 기재된 촉매의 존재 하에, 공지된 조건 하에 단편화에 의하여 수행된다.
이러한 보호기의 예는, 화학식
Figure pct00118
(여기서, L은 용해성 부여에 적합한 임의의 바람직한 기임)의 기이다.
L은 바람직하게는 화학식
Figure pct00119
,
Figure pct00120
,
Figure pct00121
,
Figure pct00122
또는
Figure pct00123
의 기이고, 여기서 Z1, Z2 및 Z3은 서로 독립적으로 C1-C6알킬이고,
Z4 및 Z8은 서로 독립적으로 C1-C6알킬, 산소, 황 또는 N(Z12)2가 개재된 C1-C6알킬, 또는 비치환된 또는 C1-C6알킬-, C1-C6알콕시-, 할로-, 시아노- 또는 니트로-치환된 페닐 또는 비페닐이고,
Z5, Z6 및 Z7은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6알킬이고,
Z9는 수소, C1-C6알킬 또는 화학식
Figure pct00124
,
Figure pct00125
또는
Figure pct00126
의 기이고,
Z10 및 Z11은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C6알킬, C1-C6알콕시, 할로겐, 시아노, 니트로, N(Z12)2, 또는 비치환된 또는 할로-, 시아노-, 니트로-, C1-C6알킬- 또는 C1-C6알콕시-치환된 페닐이고,
Z12 및 Z13은 C1-C6알킬이고, Z14는 수소 또는 C1-C6알킬이고, Z15는 수소, C1-C6알킬, 또는 비치환된 또는 C1-C6알킬-치환된 페닐이고,
Q는 비치환된 또는 C1-C6알콕시, C1-C6알킬티오 또는 C2-C12디알킬아미노에 의해 일치환 또는 다치환된 p,q-C2-C6알킬렌이고, 여기서 p 및 q는 상이한 위치 번호이고,
X는 질소, 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로 원자이고, X가 산소 또는 황인 경우 m'는 0의 수이고, X가 질소인 경우 m은 1의 수이고,
L1 및 L2는 서로 독립적으로 비치환된 또는 모노- 또는 폴리-C1-C12알콕시-, -C1-C12알킬티오-, -C2-C24디알킬아미노-, -C6-C12아릴옥시-, -C6-C12아릴티오-, -C7-C24알킬아릴아미노- 또는 -C12-C24디아릴아미노-치환된 C1-C6알킬 또는 [-(p',q'-C2-C6알킬렌)-Z-]n'-C1-C6알킬이고, n'는 1 내지 1000의 수이고, p' 및 q'는 상이한 위치 번호이고, 각각의 Z는 임의의 다른 것들에 대해 독립적으로 헤테로 원자 산소, 황 또는 C1-C12알킬-치환된 질소이고, [-C2-C6알킬렌-Z-] 반복 단위 내의 C2-C6알킬렌은 동일하거나 상이할 수 있고,
L1 및 L2는 1 내지 10회 불포화되거나 포화될 수 있고, 임의의 위치에서 -(C=O)- 및 -C6H4-로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 10개의 기가 개재되거나 비개재될 수 있고, 추가의 치환기를 갖지 않거나, 할로겐, 시아노 및 니트로로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 10개의 추가의 치환기를 가질 수 있음)의 기이다. 가장 바람직하게는 L은 화학식
Figure pct00127
의 기이다.
화학식
Figure pct00128
의 화합물의 합성은 WO08/000664 및 WO09/047104에 기재되어 있거나, 또는 그에 기재된 방법과 유사하게 수행할 수 있다. N-아릴 치환된 화학식
Figure pct00129
의 화합물의 합성은 US-A-5,354,869 및 WO 03/022848에 기재된 방법과 유사하게 수행할 수 있다.
하기 화학식 V의 화합물이 신규한 추가의 본 발명의 대상을 형성한다:
<화학식 V>
Figure pct00130
상기 식에서, a, a', b, b', c, c', d, d', R1, R2, Ar1, Ar1', Ar2, Ar2', Ar3, Ar3', Ar4 및 Ar4'는 제1항에 정의된 바와 같고, X는 ZnX12, -SnR207R208R209이고, 여기서 R207, R208 및 R209는 동일하거나 상이하고, H 또는 C1-C6알킬이고, 여기서 2개의 라디칼은 임의로 공통 고리를 형성하고 이들 라디칼은 임의로 분지형 또는 비분지형이고, X12는 할로겐 원자, 매우 특히 I 또는 Br이거나; 또는 -OS(O)2CF3, -OS(O)2-아릴, 특히
Figure pct00131
, -OS(O)2CH3, -B(OH)2, -B(OY1)2,
Figure pct00132
,
Figure pct00133
, -BF4Na 또는 -BF4K이고, 여기서 Y1은 독립적으로 각 경우에 C1-C10알킬 기이고, Y2는 독립적으로 각 경우에 C2-C10알킬렌 기, 예컨대 -CY3Y4-CY5Y6-, 또는 -CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-이고, 여기서 Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, Y10, Y11 및 Y12는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬 기, 특히 -C(CH3)2C(CH3)2-, -C(CH3)2CH2C(CH3)2- 또는 -CH2C(CH3)2CH2-이고, Y13 및 Y14는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬 기이다.
본 발명의 중합체를 함유하는 혼합물은, 본 발명의 중합체 (전형적으로 5 중량% 내지 99.9999 중량%, 특히 20 내지 85 중량%) 및 적어도 또 다른 물질을 포함하는 반-전도성 층을 생성한다. 다른 물질은, 상이한 분자량을 갖는 본 발명의 동일한 중합체의 분획, 본 발명의 또 다른 중합체, 반-전도성 중합체, 유기 소분자, 예컨대, 예를 들어 화학식 III의 화합물, 탄소 나노튜브, 풀러렌 유도체, 무기 입자 (양자점, 양자 로드, 양자 트리포드, TiO2, ZnO 등), 전도성 입자 (Au, Ag 등), 및 게이트 유전체용으로 기재된 것과 같은 절연재 (PET, PS 등)일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
따라서, 본 발명은 또한, 본 발명에 따른 중합체를 포함하는 유기 반도체 물질, 층 또는 성분에 관한 것이다.
본 발명에 따른 중합체는 반도체 장치에서 반도체 층으로서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한, 본 발명의 중합체, 또는 유기 반도체 물질, 층 또는 구성요소를 포함하는 반도체 장치에 관한 것이다. 반도체 장치는 특히 유기 광전압 (PV) 장치 (태양 전지), 포토다이오드 또는 유기 전계 효과 트랜지스터이다.
수많은 유형의 반도체 장치가 존재한다. 모두에 대하여 공통적인 것은 하나 이상의 반도체 물질이 존재한다는 것이다. 반도체 장치는, 예를 들어, 문헌 [S. M. Sze, Physics of Semiconductor Devices, 2nd edition, John Wiley and Sons, New York (1981)]에 기재되어 있다. 이러한 장치에는 정류기, 트랜지스터 (p-n-p, n-p-n을 비롯한 다양한 유형의 트랜지스터, 및 박막 트랜지스터), 발광 반도체 장치 (예를 들어, 디스플레이 응용장치에서의 유기 발광 다이오드, 또는 예를 들어 액정 디스플레이에서의 백라이트), 광전도체, 전류 제한기, 태양 전지, 서미스터, p-n 접합체, 전계-효과 다이오드, 쇼트키(Schottky) 다이오드 등이 포함된다. 각각의 반도체 장치에서, 반도체 물질은 하나 이상의 금속, 금속 산화물, 예컨대 산화인듐주석 (ITO) 및/또는 절연체와 조합되어 장치를 형성한다. 반도체 장치는, 예를 들어 문헌 [Peter Van Zant, Microchip Fabrication, Fourth Edition, McGraw-Hill, New York (2000)]에 기재된 것들과 같은 공지된 방법에 의해 제조 또는 생산할 수 있다. 특히, 유기 전자 부품은 문헌 [D.R. Gamota et al., Printed Organic and Molecular Electronics, Kluver Academic Publ., Boston, 2004]에 기재된 바와 같이 제조할 수 있다.
특히 유용한 유형의 트랜지스터 장치인 박막 트랜지스터 (TFT)는 일반적으로, 게이트 전극, 게이트 전극 상의 게이트 유전체, 게이트 유전체에 인접한 소스 전극 및 드레인 전극, 및 게이트 유전체에 인접하고 소스 전극 및 드레인 전극에 인접한 반도체 층을 포함한다 (예를 들어, 문헌 [S. M. Sze, Physics of Semiconductor Devices, 2nd edition, John Wiley and Sons, page 492, New York (1981)] 참조). 이러한 구성요소는 다양한 구성으로 조립될 수 있다. 보다 구체적으로는, OFET는 유기 반도체 층을 갖는다.
전형적으로는, 기판은 제조, 시험 및/또는 사용 동안 OFET를 지지한다. 임의로, 기판은 OFET에 대해 전기적 기능을 제공할 수 있다. 유용한 기판 물질에는 유기 및 무기 물질이 포함된다. 예를 들어, 기판은 각종 적절한 형태의 규소를 포함하는 규소 물질, 무기 유리, 세라믹 호일, 중합체 물질 (예를 들어, 아크릴, 폴리에스테르, 에폭시, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 폴리케톤, 폴리(옥시-1,4-페닐렌옥시-1,4-페닐렌카르보닐-1,4-페닐렌) (종종 폴리(에테르 에테르 케톤) 또는 PEEK로서 지칭됨), 폴리노르보르넨, 폴리페닐렌옥시드, 폴리(에틸렌 나프탈렌디카르복실레이트) (PEN), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET), 폴리(페닐렌 술피드) (PPS)), 충전된 중합체 물질 (예컨대, 섬유-강화된 플라스틱 (FRP)) 및 코팅된 금속성 호일을 포함할 수 있다.
게이트 전극은 임의의 유용한 전도성 물질일 수 있다. 예를 들어, 게이트 전극은 도핑된 규소, 또는 금속, 예컨대 알루미늄, 크롬, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 백금, 탄탈 및 티타늄을 포함할 수 있다. 전도성 산화물, 예컨대 산화인듐주석, 또는 임의로 중합체 결합제를 함유하는, 카본 블랙/흑연 또는 콜로이드성 은 분산액으로 이루어진 전도성 잉크/페이스트가 또한 사용될 수 있다. 전도성 중합체, 예를 들어 폴리아닐린 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(스티렌 술포네이트) (PEDOT:PSS)가 또한 사용될 수 있다. 또한, 이들 물질의 합금, 조합물 및 다층이 유용할 수 있다. 일부 OFET에서는, 동일한 물질이 게이트 전극 기능을 제공할 수 있고, 또한 기판의 지지체 기능을 제공할 수 있다. 예를 들어, 도핑된 규소는 게이트 전극으로서 기능하고 OFET를 지지할 수 있다.
게이트 유전체는 일반적으로 게이트 전극 상에 제공된다. 이 게이트 유전체는 OFET 장치의 균형으로부터 게이트 전극을 전기적으로 절연시킨다. 게이트 유전체로 유용한 물질은, 예를 들어 무기 전기 절연재를 포함할 수 있다.
게이트 유전체 (절연체)는 옥시드, 니트라이드와 같은 물질일 수 있거나, 또는 이는 강유전성 절연체 계열 (예들 들어, 유기 물질, 예컨대 폴리(비닐리덴 플루오라이드/트리플루오로에틸렌 또는 폴리(m-크실릴렌 아디파미드))로부터 선택된 물질일 수 있거나, 또는 이는, 예를 들어 문헌 [J. Veres et al., Chem. Mat. 2004, 16, 4543 또는 A. Facchetti et al., Adv. Mat. 2005, 17, 1705]에 기재된 바와 같은 유기 중합체 절연체 (예를 들어, 폴리(메타크릴레이트), 폴리(아크릴레이트), 폴리이미드, 벤조시클로부텐 (BCB), 파릴렌, 폴리비닐알콜, 폴리비닐페놀 (PVP), 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트)일 수 있다. 게이트 유전체로 유용한 물질의 구체적 예로는, PbZrxTi1 - xO3 (PZT), Bi4Ti3O12, BaMgF4, Ba(Zr1 - xTix)O3 (BZT)을 비롯한 (이들로 제한되지는 않음), 스트론티에이트, 탄탈레이트, 티타네이트, 지르코네이트, 산화알루미늄, 산화규소, 산화탄탈, 산화티타늄, 질화규소, 티탄산바륨, 티탄산바륨스트론튬, 티탄산지르콘산바륨, 셀렌화아연 및 황화아연이 포함된다. 또한, 이들 물질의 합금, 하이브리드 물질 (예를 들어, 폴리실록산 또는 나노입자 충전 중합체) 조합물 및 다층이 게이트 유전체에 사용될 수 있다. 유전체 층의 두께는, 예를 들어 약 10 내지 1000 nm이고, 보다 특정한 두께는 약 100 내지 500 nm로, 0.1 내지 100 나노패럿 (nF) 범위의 정전용량을 제공한다.
소스 전극 및 드레인 전극은 게이트 유전체에 의해 게이트 전극으로부터 분리되고, 유기 반도체 층은 소스 전극 및 드레인 전극의 위 또는 아래에 존재할 수 있다. 소스 전극 및 드레인 전극은 유리하게 반도체 층에 저저항 옴 접촉을 제공하는 임의의 유용한 전도성 물질일 수 있다. 유용한 물질로는, 게이트 전극용으로 상기한 물질, 예를 들어 알루미늄, 바륨, 칼슘, 크롬, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 백금, 티타늄, 폴리아닐린, PEDOT:PSS, 기타 전도성 중합체, 이들의 합금, 이들의 조합물 및 이들의 다층의 대부분이 포함된다. 이들 물질 중의 일부는, 당업계에 공지된 바와 같이, n-형 반도체 물질과 함께 사용하기에 적절하고, 나머지는 p-형 반도체 물질과 함께 사용하기에 적절하다.
박막 전극 (즉, 게이트 전극, 소스 전극 및 드레인 전극)은 임의의 유용한 수단, 예컨대 물리적 기상 증착 (예컨대, 열증착 또는 스퍼터링) 또는 (잉크 젯) 인쇄 방법에 의해 제공될 수 있다. 이들 전극의 패턴화는 공지된 방법, 예컨대 섀도 마스킹(shadow masking), 부가 포토리소그래피, 감쇄 포토리소그래피, 인쇄, 미세접촉 인쇄 및 패턴 코팅에 의해 달성될 수 있다.
본 발명은 추가로,
기판 상에 배치된 다수의 전기 전도성 게이트 전극;
상기 전기 전도성 게이트 전극 상에 배치된 게이트 절연체 층;
상기 절연체 층 상에 배치된 다수 세트의 전기 전도성 소스 전극 및 드레인 전극 (각각의 세트는 각각의 상기 게이트 전극과 정렬됨); 및
상기 게이트 전극과 실질적으로 중첩되는 상기 절연체 층 상의 소스 전극과 드레인 전극 사이의 채널에 배치된, 본 발명의 중합체를 포함하는 유기 반도체 층, 또는 유기 반도체 물질, 층 또는 성분
을 포함하는 유기 전계 효과 트랜지스터 장치를 제공한다.
본 발명은 추가로,
다수의 전기 전도성 게이트 전극을 기판 상에 침착시키는 단계;
게이트 절연체 층을 상기 전기 전도성 게이트 전극 상에 침착시키는 단계;
상기 층 상에 다수 세트의 전기 전도성 소스 전극 및 드레인 전극을 침착시키는 단계 (각각의 세트는 각각의 상기 게이트 전극과 정렬됨); 및
상기 절연체 층 상에 본 발명의 중합체의 상기 층을 침착시켜 본 발명의 중합체 또는 본 발명의 중합체를 함유하는 혼합물의 상기 층이 상기 게이트 전극과 실질적으로 중첩되도록 하여, 박막 트랜지스터 장치를 제조하는 단계
를 포함하는, 박막 트랜지스터 장치의 제조 방법을 제공한다.
별법으로, OFET는, 예를 들어 열 성장 산화물 층으로 덮인 고도로 도핑된 규소 기판에 대한 중합체의 용액 침착 후, 소스 전극 및 드레인 전극의 진공 증착 및 패턴화에 의해 제작된다.
또 다른 접근법에서, OFET는, 열 성장 산화물로 덮인 고도로 도핑된 규소 기판에 대한 소스 전극 및 드레인 전극의 침착 후, 중합체의 용액 침착으로부터의 박막 형성에 의해 제작된다.
게이트 전극은 또한 기판 상의 패턴화 금속 게이트 전극 또는 전도성 물질, 예컨대 전도성 중합체일 수 있고, 이는 이어서 용액 코팅 또는 진공 증착에 의해 패턴화된 게이트 전극 상에 도포되는 절연체로 코팅된다.
임의의 적합한 용매를 사용하여 본 발명의 중합체를 용해시키고/거나 분산시킬 수 있으며, 단 이는 불활성이고, 통상적인 건조 수단 (예를 들어, 열 적용, 감압, 기류 등)으로 기판으로부터 부분적으로 또는 완전히 제거될 수 있다. 본 발명의 반도체를 가공하는 데 적합한 유기 용매에는 방향족 또는 지방족 탄화수소, 할로겐화 (예컨대, 염소화 또는 불소화)된 탄화수소, 에스테르, 에테르 아미드, 예컨대 클로로포름, 테트라클로로에탄, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 테트랄린, 데칼린, 아니솔, 크실렌, 에틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 디메틸 포름아미드, 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이들로 제한되지는 않는다. 바람직한 용매는 크실렌, 톨루엔, 테트랄린, 데칼린, 염소화된 것, 예컨대 클로로포름, 클로로벤젠, 오르토-디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 및 이들의 혼합물이다. 이어서 용액 및/또는 분산액을 스핀-코팅, 침지-코팅, 스크린 인쇄, 미세접촉 인쇄, 닥터 블레이딩 또는 당업계에 공지된 기타 용액 도포 기술과 같은 방법으로 기판 상에 도포하여, 반도체 물질의 박막을 수득한다.
용어 "분산액"은 용매에 완전히 용해되지 않는 본 발명의 반도체 물질을 포함하는 임의의 조성물을 포함한다. 분산은 적어도 본 발명의 중합체, 또는 본 발명의 중합체를 함유하는 혼합물, 및 용매를 포함하는 조성물을 선택하고 (여기서, 중합체는 실온에서는 용매 중에서 낮은 용해도를 나타내지만 승온에서는 용매 중에서 보다 큰 용해도를 나타내며, 교반 없이 승온이 제1 저온으로 강하될 경우에 조성물은 겔화됨);
- 승온에서 중합체의 적어도 일부를 용매에 용해시키고; 조성물의 온도를 승온에서 제1 저온으로 강하시키고; 조성물을 교반하여 임의의 겔화를 파괴하고 (여기서, 교반은 조성물의 승온을 제1 저온으로 강하시키기 전 임의 시간에, 강하와 동시에 또는 강하 후에 개시함); 조성물 층을 침착시키고 (여기서, 조성물은 승온보다 낮은 제2 저온에 있음); 층을 적어도 부분적으로 건조시켜 수행될 수 있다.
분산액은 또한 (a) 용매, 결합제 수지, 및 임의로 분산제를 포함하는 연속 상 및 (b) 본 발명의 중합체, 또는 본 발명의 중합체를 함유하는 혼합물을 포함하는 분산 상으로 구성될 수 있다. 용매 중 본 발명의 중합체의 용해도는, 예를 들어 0% 내지 약 20% 용해도, 특히 0% 내지 약 5% 용해도로 다양할 수 있다.
바람직하게는, 유기 반도체 층의 두께는 약 5 내지 약 1000 nm 범위이며, 특히 두께는 약 10 내지 약 100 nm 범위이다.
본 발명의 중합체는 반도체 장치의 유기 반도체 층으로서 단독으로 또는 조합물로 사용될 수 있다. 층은 임의의 유용한 수단, 예컨대 기상 증착 (비교적 저분자량을 갖는 물질의 경우) 및 인쇄 기술에 의해 제공될 수 있다. 본 발명의 중합체는 유기 용매 중에서 충분히 가용성일 수 있고, (예를 들어, 스핀 코팅, 침지 코팅, 잉크 젯 인쇄, 그라비어 인쇄, 플렉소 인쇄, 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄, 미세접촉 (웨이브)-인쇄, 드롭 또는 구역 캐스팅(zone casting) 또는 기타 공지된 기술에 의해) 용액 침착 및 패턴화될 수 있다.
본 발명의 중합체는 다수의 OTFT를 포함하는 집적 회로 뿐만 아니라, 각종 전자 제품에 사용될 수 있다. 이러한 물품에는, 예를 들어 무선 주파수 식별 (RFID) 태그, 플렉서블 디스플레이용 (예컨대, 퍼스널 컴퓨터, 휴대폰 또는 휴대용 장치에 사용하기 위한) 백플레인(backplane), 스마트 카드, 메모리 장치, 센서 (예컨대, 광-, 이미지-, 바이오-, 화학-, 기계적- 또는 온도 센서), 특히 포토다이오드, 또는 보안 장치 등이 포함된다. 그의 양극성으로 인해, 물질은 또한 유기 발광 트랜지스터 (OLET)에 사용될 수 있다.
본 발명의 추가의 측면은, 본 발명의 하나 이상의 중합체를 포함하는 유기 반도체 물질, 층 또는 구성요소이다. 추가의 측면은 유기 광전압 (PV) 장치 (태양 전지), 포토다이오드 또는 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET)에서의 본 발명의 중합체 또는 물질의 용도이다. 추가의 측면은 본 발명의 중합체 또는 물질을 포함하는 유기 광전압 (PV) 장치 (태양 전지), 포토다이오드 또는 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET)이다.
본 발명의 중합체는 전형적으로 얇은 유기 층 또는 필름 (바람직하게는 30 마이크로미터 미만 두께) 형태의 유기 반도체로서 이용된다. 전형적으로, 본 발명의 반도체 층은 1 마이크로미터 (= 1 ㎛) 두께 이하이지만, 필요한 경우 이는 더 두꺼울 수 있다. 다양한 전자 장치 용도에서, 두께는 또한 약 1 마이크로미터 두께 미만일 수 있다. 예를 들어, OFET에 사용하기 위해, 층 두께는 전형적으로 100 nm 이하일 수 있다. 층의 정확한 두께는, 예를 들어 층이 사용된 전자 장치의 요건에 따라 달라질 것이다.
예를 들어, OFET의 드레인 및 소스 사이의 활성 반도체 채널은 본 발명의 층을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 OFET 장치는 바람직하게는
- 소스 전극,
- 드레인 전극,
- 게이트 전극,
- 반도체 층,
- 하나 이상의 게이트 절연체 층, 및
- 임의로 기판을 포함하며, 여기서 반도체 층은 본 발명의 하나 이상의 중합체를 포함한다.
소스 및 드레인 전극이 절연 층에 의해 게이트 전극으로부터 분리되고, 게이트 전극 및 반도체 층이 둘 다 절연 층에 접촉되고, 소스 전극 및 드레인 전극이 둘 다 반도체 층에 접촉된다면, OFET 장치에서 게이트, 소스 및 드레인 전극 및 절연 및 반도체 층은 임의의 순서로 배열될 수 있다.
바람직하게는 OFET는 제1 측면 및 제2 측면을 갖는 절연체, 절연체의 제1 측면 상에 위치한 게이트 전극, 절연체의 제2 측면 상에 위치한, 본 발명의 중합체를 포함하는 층, 및 중합체 층 상에 위치한 드레인 전극 및 소스 전극을 포함한다.
OFET 장치는 상부 게이트 장치 또는 저부 게이트 장치일 수 있다.
OFET 장치의 적합한 구조 및 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있고, 문헌, 예를 들어 WO03/052841에 기재되어 있다.
게이트 절연체 층은, 예를 들어, 시판되는 사이톱(Cytop) 809M® 또는 사이톱 107M® (아사히 글래스(Asahi Glass))와 같은 불소중합체를 포함할 수 있다. 바람직하게는 게이트 절연체 층은, 예를 들어, 하나 이상의 플루오로 원자를 갖는 하나 이상의 용매 (불소용매), 바람직하게는 과불소용매 및 절연 물질을 포함하는 제제로부터, 스핀 코팅, 닥터 블레이딩, 와이어 바 코팅, 분무 또는 침지 코팅 또는 다른 공지된 방법에 의해 침착된다. 적절한 과불소용매는 예를 들어 FC75® (아크로스(Acros)로부터 시판됨, 카탈로그 번호 12380)이다. 다른 적합한 불소중합체 및 불소용매는 예를 들어 과불소중합체 테플론(Teflon) AF® 1600 또는 2400 (듀폰(DuPont)으로부터) 또는 플루오로펠(Fluoropel)® (사이토닉스(Cytonix)로부터) 또는 과불소용매 FC 43® (아크로스, 12377 번)과 같이, 선행 기술에 공지된다.
본 발명의 중합체를 포함하는 반도체 층은 적어도 또 다른 물질을 추가로 포함할 수 있다. 다른 물질은, 또 다른 본 발명의 중합체, 반-전도성 중합체, 중합체 결합제, 본 발명의 중합체와 상이한 유기 소분자, 탄소 나노튜브, 풀러렌 유도체, 무기 입자 (양자점, 양자 로드, 양자 트리포드, TiO2, ZnO 등), 전도성 입자 (Au, Ag 등), 및 게이트 유전체용으로 기재된 것과 같은 절연재 (PET, PS 등)일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 상기에 언급된 바와 같이, 반도체 층은 또한 본 발명의 하나 이상의 중합체 및 중합체 결합제의 혼합물로 구성될 수 있다. 중합체 결합제에 대한 본 발명의 중합체의 비율은 5 내지 95%로 달라질 수 있다. 바람직하게는, 중합체 결합제는 반결정질 중합체, 예컨대 폴리스티렌 (PS), 고-밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 폴리프로필렌 (PP) 및 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA)이다. 이러한 기술로, 전기적 성능의 열화를 회피할 수 있다 (WO2008/001123A1 참조).
본 발명의 중합체는 유리하게는 유기 광전압 (PV) 장치 (태양 전지)에 사용된다. 따라서, 본 발명은, 본 발명에 따른 중합체를 포함하는 PV 장치를 제공한다. 이러한 구성의 장치는 또한 정류 특성을 가질 것이고, 따라서 또한 포토다이오드라고 불릴 수 있다. 광반응성 장치는 광으로부터 전기를 생성하는 태양 전지로서, 또한 광을 측정하거나 검출하는 광검출기로서의 용도를 갖는다.
PV 장치는
(a) 캐소드 (전극),
(b) 임의로 전이 층, 예컨대 알칼리 할로게니드, 특히 불화리튬,
(c) 광활성 층,
(d) 임의로 평활 층,
(e) 애노드 (전극),
(f) 기판
을 이 순서로 포함한다.
광활성 층은 본 발명의 중합체를 포함한다. 바람직하게는, 광활성 층은 전자 공여자로서의 본 발명의 공액 중합체, 및 전자 수용자로서의 수용자 물질, 예컨대 풀러렌, 특히 관능화 풀러렌 PCBM으로 구성된다. 이종접합 태양 전지에 대해, 활성 층은 바람직하게는 1:1 내지 1:3의 중량비의 본 발명의 중합체와 풀러렌, 예컨대 [60]PCBM (= 6,6-페닐-C61-부티르산 메틸 에스테르) 또는 [70]PCBM의 혼합물을 포함한다.
광전압 장치의 구조 및 성분은 아래 보다 상세하게 기재된다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식 III의 화합물에 관한 것이다:
<화학식 III>
Figure pct00134
상기 식에서, a, a', b, b', c, c', d, d', R1, R2, Ar1, Ar1', Ar2, Ar2', Ar3, Ar3', Ar4 및 Ar4'는 상기 정의된 바와 같고,
R10 및 R10'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C25알킬, C1-C25알콕시 또는 하기 화학식 IVa 내지 IVi:
Figure pct00135
중 한 기이고, 여기서, R22 내지 R26 및 R29 내지 R58은 서로 독립적으로 H, 할로겐, C1-C25알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C25알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴, C4-C18시클로알킬 기, G에 의해 치환된 C4-C18시클로알킬 기, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, C7-C25아르알킬, 또는 G에 의해 치환된 C7-C25아르알킬을 나타내고,
R27 및 R28은 서로 독립적으로 수소, C1-C25알킬 또는 C7-C25아르알킬이거나, 또는 R27 및 R28은 함께, 둘 다 산소 및/또는 황을 통해 티에닐 잔기에 결합될 수 있고, 둘 다 25개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있는 알킬렌 또는 알케닐렌을 나타내고,
D는 -CO-, -COO-, -S-, -O- 또는 -NR112-이고,
E는 C1-C8티오알콕시, C1-C8알콕시, CN, -NR112R113, -CONR112R113 또는 할로겐이고,
G는 E 또는 C1-C18알킬이고,
R112 및 R113은 서로 독립적으로 H; C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이고; 단 화합물
Figure pct00136
는 제외된다.
바람직하게는, R10 및 R10'는 서로 독립적으로 수소, C1-C25알킬 또는 화학식 IVb 또는 VIc 중 한 기이고, 여기서 R22 내지 R26 및 R29 내지 R58은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C25알킬을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, Ar1 및 Ar1'는 화학식 Xa, Xb, Xc, Xd 및 Xg, 특히 Xa, Xc 및 Xg의 기으로부터 선택된다. 본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, Ar1 및 Ar1'는 화학식 Xe, Xf, Xh, Xi, Xj, Xk, Xm, Xn, Xq, Xr, Xv, Xx, Xy, XIa, XIb, XIg, XIh, XIi 및 XIl, 특히 Xe, Xj, Xm, Xn, Xr, Xv, Xx, XIb 및 XIi의 기으로부터 선택된다.
상기 실시양태에서 화학식:
Figure pct00137
Figure pct00138
Figure pct00139
Figure pct00140
Figure pct00141
Figure pct00142
Figure pct00143
Figure pct00144
Figure pct00145
Figure pct00146
Figure pct00147
Figure pct00148
(IIIl)
의 화합물이 보다 바람직하며, 여기서
R1은 C8-C36알킬 기이고,
R3 및 R3'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, 특히 C4-C25알킬, 또는 C1-C25알콕시이고; R3 "은 R3의 의미를 갖고;
R104 및 R104'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, 특히 C4-C25알킬, 또는 C1-C25알콕시이고;
R4, R4', R5 및 R5'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, 특히 C4-C25알킬, 또는 C1-C25알콕시이고;
R7, R7', R9 및 R9'는 서로 독립적으로 수소, 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, 특히 C4-C25알킬이고,
R8은 C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; 또는 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, 특히 C4-C25알킬이고,
R12 및 R12'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, 특히 C4-C25알킬, C1-C25알콕시 또는
Figure pct00149
이고, 여기서 R13은 C1-C10알킬 기 또는 트리(C1-C8알킬)실릴 기이고, R10은 수소, C1-C25알킬 또는 화학식 IVb 또는 VIc 중 한 기이고, 여기서 R22 내지 R26 및 R29 내지 R58은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C25알킬을 나타낸다.
본 발명의 상기 실시양태에서, 화학식 IIIa, IIIb, IIIc, IIIe, IIIg, IIIi, IIIj, IIIk 및 IIIl의 화합물이 바람직하고, 화학식 IIIa, IIIb, IIIc, IIIe, IIIj 및 IIIl의 화합물이 보다 바람직하고, 화학식 IIIe의 화합물이 가장 바람직하고, 여기서
R1은 C8-C36알킬이고,
R3은 수소, 할로겐 또는 C1-C25알킬이고;
R4, R4', R5, R5' 및 R6은 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1-C25알킬이고;
R7, R7', R9 및 R9'는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C25알킬이고;
R8은 C1-C25알킬, 특히 C4-C25알킬이다.
화학식 III의 화합물의 제조 방법은
(a) (강염기의 존재 하에) 디메틸 숙시네이트와 같은 디숙시네이트 1 mol을 화학식
Figure pct00150
의 니트릴 1 mol 및 화학식
Figure pct00151
의 니트릴 1 mol과 반응시키는 단계,
(b) 임의로, 단계 a)에서 수득된 하기 화학식 VI의 화합물:
<화학식 VI>
Figure pct00152
을, N-메틸-피롤리돈과 같은 적합한 용매에서 탄산칼륨과 같은 적합한 염기의 존재 하에 화학식 R1-Hal의 화합물과 반응시키는 단계 (여기서, Hal은 할로겐, -O-메실레이트, 또는 -O-토실레이트, 바람직하게는 브로마이드 또는 요오다이드이고, R10 및 R10'는 상기 정의된 바와 같음), 및
(c) 임의로, 단계 b)에서 수득된 화학식 VII의 화합물:
<화학식 VII>
Figure pct00153
(상기 식에서, R10 및 R10'는 수소이고, a, a', b, b', c, c', d, d', R1, R2, Ar1, Ar1', Ar2, Ar2', Ar3, Ar3', Ar4 및 Ar4'는 상기 정의된 바와 같음)을 N-브로모-숙신이미드와 같은 적합한 브롬화제와 반응시키는 단계
를 포함한다.
화학식 III의 화합물은 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어 WO09/047104의 16면 내지 20면을 참조한다.
화학식 VI의 화합물은 US4,579,949에 기재된 바와 같이, 디메틸 숙시네이트와 같은 디숙시네이트 1 mol을 (강염기의 존재 하에) 화학식
Figure pct00154
의 니트릴 1 mol 및 화학식
Figure pct00155
의 니트릴 1 mol과 반응시킴으로써 수득할 수 있다. 화학식 VI의 대칭적 화합물은 디메틸 숙시네이트와 같은 디숙시네이트 1 mol을 (강염기의 존재 하에) 화학식
Figure pct00156
의 니트릴 2 mol과 반응시킴으로써 수득된다.
별법으로, 화학식 VI의 상기 화합물은 US4,659,775에서 기술된 바와 같이, 니트릴을 피롤리논-3-카르복실산 에스테르 유도체와 같은 적합한 에스테르와 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
화학식 VI의 화합물은 기 R1의 도입을 위해 예를 들어 N-메틸-피롤리돈과 같은 적합한 용매에서 탄산칼륨과 같은 적합한 염기의 존재 하에 화학식 R1-Br의 브로마이드와의 반응으로 N-알킬화된다. 반응은 약 실온 내지 약 180℃, 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 170℃, 예를 들어 140℃의 온도에서 수행된다.
따라서 화학식 VII의 수득된 화합물은 이어서 N-브로모-숙신이미드와 같은 적합한 브롬화제와 반응하여 각각 화학식 VI의 화합물을 수득한다. 브롬화는 클로로포름과 같은 적합한 용매에서 N-브로모-숙신이미드 2 당량을 사용하여 -30℃ 내지 +50℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 실온, 예를 들어 0℃의 온도에서 수행된다.
유리하게는, 화학식 III의 화합물, 또는 화학식 III의 화합물를 포함하는 유기 반도체 물질, 층 또는 성분은 유기 광전압 장치 (태양 전지) 및 포토다이오드에서, 또는 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET)에서 사용될 수 있다.
화학식 III의 화합물을 함유하는 혼합물은, 화학식 III의 화합물 (전형적으로 5 중량% 내지 99.9999 중량%, 특히 20 내지 85 중량%) 및 적어도 또 다른 물질을 포함하는 반-전도성 층을 생성한다. 다른 물질은, 또 다른 화학식 III의 화합물, 본 발명의 중합체, 반-전도성 중합체, 비-전도성 중합체, 유기 소분자, 탄소 나노튜브, 풀러렌 유도체, 무기 입자 (양자점, 양자 로드, 양자 트리포드, TiO2, ZnO 등), 전도성 입자 (Au, Ag 등), 및 게이트 유전체용으로 기재된 것과 같은 절연재 (PET, PS 등)일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
따라서, 본 발명은 또한 화학식 III의 화합물을 포함하는 유기 반도체 물질, 층 또는 성분, 및 화학식 III의 화합물을 포함하는 반도체 장치, 및/또는 유기 반도체 물질, 층 또는 성분에 관한 것이다.
반도체 장치는 바람직하게는 유기 광전압 (PV) 장치 (태양 전지), 포토다이오드 또는 유기 전계 효과 트랜지스터이다. OFET 장치의 구조 및 성분은 상기에 보다 상세하게 기재되어 있다.
따라서, 본 발명은 화학식 III의 화합물을 포함하는 유기 광전압 (PV) 장치 (태양 전지)를 제공한다.
PV 장치는
(a) 캐소드 (전극),
(b) 임의로 전이 층, 예컨대 알칼리 할로게니드, 특히 불화리튬,
(c) 광활성 층,
(d) 임의로 평활 층,
(e) 애노드 (전극),
(f) 기판
을 이 순서로 포함한다.
광활성 층은 화학식 III의 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 광활성 층은 전자 공여자로서의 화학식 III의 화합물 및 전자 수용자로서의 수용자 물질, 예컨대 풀러렌, 특히 관능화된 풀러렌 PCBM으로 이루어진다. 상기에 언급된 바와 같이, 광활성 층은 또한 중합체 결합제를 함유할 수 있다. 중합체 결합제에 대한 화학식 III의 소분자의 비율은 5 내지 95%로 달라질 수 있다. 바람직하게는, 중합체 결합제는 반결정질 중합체, 예컨대 폴리스티렌 (PS), 고-밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 폴리프로필렌 (PP) 및 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA)이다.
본 발명에서 유용한 풀러렌은 광범위한 범위의 크기 (분자 당 탄소 원자의 수)를 가질 수 있다. 본원에 사용된 용어 풀러렌은 벅민스터풀러렌(Buckminsterfullerene) (C60) 및 관련 "구형" 풀러렌 뿐만 아니라 탄소 나노튜브를 비롯한 순수한 탄소의 각종 케이지형 분자를 포함한다. 풀러렌은, 예를 들어 C20-C1000 범위의 당업계에 공지된 것들로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 풀러렌은 C60 내지 C96의 범위로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 풀러렌은 C60 또는 C70, 예컨대 [60]PCBM 또는 [70]PCBM이다. 화학적으로 개질된 풀러렌을 사용할 수도 있으며, 단 개질된 풀러렌은 수용자-유형 및 전자 이동 특성을 유지한다. 수용자 물질은 또한, 또 다른 화학식 III의 화합물, 또는 임의의 반-전도성 중합체, 예컨대, 예를 들어 화학식 I의 중합체 (단, 중합체는 수용자-유형 및 전자 이동 특성을 유지함), 유기 소분자, 탄소 나노튜브, 무기 입자 (양자점, 양자 로드, 양자 트리포드, TiO2, ZnO 등)로 이루어진 군으로부터 선택된 물질일 수 있다.
광활성 층은 전자 공여자로서의 화학식 III의 화합물 및 전자 수용자로서의 풀러렌, 특히 관능화된 풀러렌 PCBM으로 제조된다. 이들 두 성분은 용매와 혼합되고, 예를 들어 스핀-코팅 방법, 드롭 캐스팅 방법, 랭뮤어-블로젯(Langmuir-Blodgett) ("LB") 방법, 잉크 젯 인쇄 방법 및 적하 방법으로 평활 층 상에 용액으로서 도포된다. 또한, 스퀴지 또는 인쇄 방법을 이용하여 보다 넓은 표면을 상기 광활성 층으로 코팅할 수 있다. 전형적인 톨루엔 대신에, 분산제, 예컨대 클로로벤젠이 용매로서 바람직하게 사용된다. 이들 방법 중, 진공 증착 방법, 스핀-코팅 방법, 잉크 젯 인쇄 방법 및 캐스팅 방법이 작업 용이성 및 비용의 관점에서 특히 바람직하다.
스핀-코팅 방법, 캐스팅 방법 및 잉크 젯 인쇄 방법을 이용하여 층을 형성하는 경우, 코팅은 조성물을 적절한 유기 용매, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 메틸테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, 아세톤, 아세토니트릴, 아니솔, 디클로로메탄, 디메틸술폭사이드, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠 및 이들의 혼합물 중에 0.01 내지 90 중량%의 농도로 용해시키거나 분산시킴으로써 제조된 용액 및/또는 분산액을 사용하여 수행할 수 있다.
광전압 (PV) 장치는 또한 태양 스펙트럼을 더욱 흡수하기 위해 서로의 상부에서 처리되는 다수의 접합 태양 전지로 이루어질 수 있다. 이러한 구조는, 예를 들어 문헌 [App. Phys. Let. 90, 143512 (2007)], [Adv. Funct. Mater. 16, 1897-1903 (2006)] 및 WO2004/112161에 기재되어 있다.
소위 '탠덤 태양 전지'는
(a) 캐소드 (전극),
(b) 임의로 전이 층, 예컨대 알칼리 할로게니드, 특히 불화리튬,
(c) 광활성 층,
(d) 임의로 평활 층,
(e) 중간 전극 (예컨대, Au, Al, ZnO, TiO2 등).
(f) 임의로 에너지 수준을 일치시키기 위한 여분 전극,
(g) 임의로 전이 층, 예컨대 알칼리 할로게니드, 특히 불화리튬,
(h) 광활성 층,
(i) 임의로 평활 층,
(j) 애노드 (전극),
(k) 기판
을 이 순서로 포함한다.
PV 장치는 또한, 예를 들어 US20070079867 및 US20060013549에 기재된 바와 같이 섬유 상에서 처리될 수 있다.
이들의 탁월한 자기-조직화 특성으로 인해, 화학식 III의 화합물을 포함하는 물질 또는 필름은 또한 예를 들어 US2003/0021913에 기재된 바와 같이, LCD 또는 OLED 장치에서의 정렬층 내에 또는 정렬층으로서 단독으로 또는 다른 물질과 함께 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 OFET 장치는 바람직하게는
- 소스 전극,
- 드레인 전극,
- 게이트 전극,
- 반도체 층,
- 하나 이상의 게이트 절연체 층, 및
- 임의로 기판
을 포함하며, 여기서 반도체 층은 화학식 III의 화합물을 포함한다.
소스 및 드레인 전극이 절연 층에 의해 게이트 전극으로부터 분리되고, 게이트 전극 및 반도체 층이 둘 다 절연 층에 접촉되고, 소스 전극 및 드레인 전극이 둘 다 반도체 층에 접촉된다면, OFET 장치에서 게이트, 소스 및 드레인 전극 및 절연 및 반도체 층은 임의의 순서로 배열될 수 있다.
바람직하게는 OFET는 제1 측면 및 제2 측면을 갖는 절연체, 절연체의 제1 측면 상에 위치한 게이트 전극, 절연체의 제2 측면 상에 위치하고 화학식 III의 화합물을 포함하는 층, 및 중합체 층 상에 위치한 드레인 전극 및 소스 전극을 포함한다.
C1-C25알킬 (C1-C18알킬)은 전형적으로 선형 또는 분지형 (가능한 경우)이다. 그 예로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec.-부틸, 이소부틸, tert.-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸프로필, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, n-헥실, 1-메틸헥실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, n-헵틸, 이소펩틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 및 2-에틸헥실, n-노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 에이코실, 헤네이코실, 도코실, 테트라코실 또는 펜타코실이 있다. C1-C8알킬은 전형적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec.-부틸, 이소부틸, tert.-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸-프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 및 2-에틸헥실이다. C1-C4알킬은 전형적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec.-부틸, 이소부틸, tert.-부틸이다.
C1-C25알콕시 (C1-C18알콕시) 기는 직쇄 또는 분지형 알콕시 기, 예를 들어 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 아밀옥시, 이소아밀옥시 또는 tert-아밀옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 이소옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시, 도데실옥시, 테트라데실옥시, 펜타데실옥시, 헥사데실옥시, 헵타데실옥시 및 옥타데실옥시이다. C1-C8알콕시의 예로는, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec.-부톡시, 이소부톡시, tert.-부톡시, n-펜톡시, 2-펜톡시, 3-펜톡시, 2,2-디메틸프로폭시, n-헥속시, n-헵톡시, n-옥톡시, 1,1,3,3-테트라메틸부톡시 및 2-에틸헥속시, 바람직하게는 C1-C4알콕시, 예컨대 전형적으로 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec.-부톡시, 이소부톡시, tert.-부톡시가 있다. 용어 "알킬티오 기"는 에테르 연결의 산소 원자가 황 원자로 대체된 것을 제외하고는 알콕시 기와 동일한 기를 의미한다.
C2-C25알케닐 (C2-C18알케닐) 기는 직쇄 또는 분지형 알케닐 기, 예를 들어 비닐, 알릴, 메트알릴, 이소프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이소부테닐, n-펜타-2,4-디에닐, 3-메틸-부트-2-에닐, n-옥트-2-에닐, n-도데스-2-에닐, 이소도데세닐, n-도데스-2-에닐 또는 n-옥타데스-4-에닐이다.
C2 - 24알키닐 (C2 - 18알키닐)은 직쇄 또는 분지형이고, 바람직하게는 C2 - 8알키닐 (이는 비치환 또는 치환될 수 있음), 예를 들어, 에티닐, 1-프로핀-3-일, 1-부틴-4-일, 1-펜틴-5-일, 2-메틸-3-부틴-2-일, 1,4-펜타디인-3-일, 1,3-펜타디인-5-일, 1-헥신-6-일, 시스-3-메틸-2-펜텐-4-인-1-일, 트랜스-3-메틸-2-펜텐-4-인-1-일, 1,3-헥사디인-5-일, 1-옥틴-8-일, 1-노닌-9-일, 1-데신-10-일 또는 1-테트라코신-24-일이다.
C5-C12시클로알킬은 전형적으로 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실, 시클로도데실, 바람직하게는 비치환 또는 치환될 수 있는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸이다. 시클로알킬 기, 특히 시클로헥실 기는 C1-C4-알킬, 할로겐 및 시아노로 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐에 의해 1 또는 2회 축합될 수 있다. 이러한 축합된 시클로헥실 기의 예는
Figure pct00157
,
Figure pct00158
또는
Figure pct00159
, 특히
Figure pct00160
또는
Figure pct00161
이며, 여기서 R151, R152, R153, R154, R155 및 R156은 서로 독립적으로 C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, 할로겐과 시아노, 특히 수소이다.
C6-C24아릴은 전형적으로 페닐, 인데닐, 아줄레닐, 나프틸, 비페닐, as-인다세닐, s-인다세닐, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페난트릴, 플루오란테닐, 트리페닐레닐, 크리세닐, 나프타센, 피세닐, 페릴레닐, 펜타페닐, 헥사세닐, 피레닐 또는 안트라세닐, 바람직하게는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 4-비페닐, 9-페난트릴, 2- 또는 9-플루오레닐, 3- 또는 4-비페닐이고, 이들은 비치환되거나 치환될 수 있다. C6-C12아릴의 예로는, 비치환되거나 치환될 수 있는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 3- 또는 4-비페닐, 2- 또는 9-플루오레닐 또는 9-페난트릴이 있다.
C7-C25아르알킬은 전형적으로 벤질, 2-벤질-2-프로필, β-페닐-에틸, α,α-디메틸벤질, ω-페닐-부틸, ω,ω-디메틸-ω-페닐-부틸, ω-페닐-도데실, ω-페닐-옥타데실, ω-페닐-에이코실 또는 ω-페닐-도코실, 바람직하게는 C7-C18아르알킬, 예컨대 벤질, 2-벤질-2-프로필, β-페닐-에틸, α,α-디메틸벤질, ω-페닐-부틸, ω,ω-디메틸-ω-페닐-부틸, ω-페닐-도데실 또는 ω-페닐-옥타데실, 특히 바람직하게는 C7-C12아르알킬, 예컨대 벤질, 2-벤질-2-프로필, β-페닐-에틸, α,α-디메틸벤질, ω-페닐-부틸, 또는 ω,ω-디메틸-ω-페닐-부틸이고, 여기서 지방족 탄화수소 기 및 방향족 탄화수소 기 둘 다 비치환되거나 치환될 수 있다. 바람직한 예는 벤질, 2-페닐에틸, 3-페닐프로필, 나프틸에틸, 나프틸메틸 및 쿠밀이다.
용어 "카르바모일 기"는 전형적으로는 C1 - 18카르바모일 라디칼, 바람직하게는 C1-8카르바모일 라디칼 (이는 비치환 또는 치환될 수 있음), 예를 들어, 카르바모일, 메틸카르바모일, 에틸카르바모일, n-부틸카르바모일, tert-부틸카르바모일, 디메틸카르바모일옥시, 모르폴리노카르바모일 또는 피롤리디노카르바모일이다.
헤테로아릴은 전형적으로 C2-C26헤테로아릴 (C2-C20헤테로아릴), 즉 5개 내지 7개의 고리 원자를 갖는 고리 또는 축합 고리계이고, 여기서 질소, 산소 또는 황이 가능한 헤테로원자이고, 전형적으로 6개 이상의 공액 π-전자를 갖는 5개 내지 30개의 원자를 갖는 불포화 헤테로시클릭 기, 예컨대 티에닐, 벤조[b]티에닐, 디벤조[b,d]티에닐, 티안트레닐, 푸릴, 푸르푸릴, 2H-피라닐, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 페녹시티에닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피리딜, 비피리딜, 트리아지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 피리다지닐, 인돌리지닐, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 퓨리닐, 퀴놀리지닐, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 신놀리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 카르볼리닐, 벤조트리아졸릴, 벤족사졸릴, 페난트리디닐, 아크리디닐, 피리미디닐, 페난트롤리닐, 페나지닐, 이소티아졸릴, 페노티아지닐, 이속사졸릴, 푸라지닐 또는 페녹사지닐이고, 이는 비치환되거나 치환될 수 있다.
상기에 언급된 기의 가능한 치환기는 C1-C8알킬, 히드록실 기, 메르캅토 기, C1-C8알콕시, C1-C8알킬티오, 할로겐, 할로-C1-C8알킬, 시아노 기, 카르바모일 기, 니트로 기 또는 실릴 기, 특히 C1-C8알킬, C1-C8알콕시, C1-C8알킬티오, 할로겐, 할로-C1-C8알킬 또는 시아노 기이다.
상기된 바와 같이, 상기 기는 E에 의해 치환되고/거나, 원하는 경우, D가 개재될 수 있다. 개재는 단일 결합에 의해 서로 연결된 2개 이상의 탄소 원자를 함유하는 기의 경우에만 물론 가능하며, C6-C18아릴에는 개재되지 않고, 개재된 아릴알킬 또는 알킬아릴은 알킬 잔기 내에 단위 D를 함유한다. 하나 이상의 E에 의해 치환되고/거나 하나 이상의 단위 D가 개재된 C1-C18알킬은, 예를 들어 (CH2CH2O)1-9-Rx (여기서, Rx는 H 또는 C1-C10알킬 또는 C2-C10알카노일 (예를 들어, CO-CH(C2H5)C4H9)), CH2-CH(ORy')-CH2-O-Ry (여기서, Ry는 C1-C18알킬, C5-C12시클로알킬, 페닐, C7-C15페닐알킬이고, Ry'는 Ry와 동일한 정의를 포함하거나 또는 H임); C1-C8알킬렌-COO-Rz, 예를 들어 CH2COORz, CH(CH3)COORz, C(CH3)2COORz (여기서, Rz는 H, C1-C18알킬, (CH2CH2O)1-9-Rx이고, Rx는 상기한 정의를 포함함); CH2CH2-O-CO-CH=CH2; CH2CH(OH)CH2-O-CO-C(CH3)=CH2이다.
하기 실시예는 단지 예시 목적으로 포함된 것이고, 이는 특허청구범위의 범주를 제한하지는 않는다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
중량-평균 분자량 (Mw) 및 다분산도 (Mw/Mn = PD)는 고온 겔 투과 크로마토그래피 (HT-GPC)에 의해 측정된다 [장치: 폴리머 래보러토리즈(Polymer laboratories) (영국 처치 스트레톤; 현재 바리안(Varian))로부터의 GPC PL 220 (굴절률 (RI)로부터의 반응을 얻음), 크로마토그래피 조건: 칼럼: 3개의 "PLgel Olexis" 칼럼 (폴리머 래보러토리즈 (영국 처치 스트레톤)); 평균 입자 크기 13 μm (치수 300 x 8 mm I.D.) 이동상: 진공 증류에 의해 정제되고 부틸히드록시톨루엔 (BHT, 200 mg/l)에 의해 안정화된 1,2,4-트리클로로벤젠, 크로마토그래피 온도: 150℃; 이동상 유량: 1 ml/분; 용질 농도: 약 1 mg/ml; 주입 부피: 200 μl; 검출: RI, 분자량 보정의 절차: 1'930'000 Da - 5'050 Da의 분자량 범위에 걸친 폴리머 래보러토리즈 (영국 처치 스트레톤)로부터 입수한 10개의 폴리스티렌 보정 표준물 (즉, PS 1'930'000, PS 1'460'000, PS 1'075'000, PS 560'000, PS 330'000, PS 96'000, PS 52'000, PS 30'300, PS 10'100, PS 5'050 Da)을 사용하여 상대적 보정을 수행함]. 폴리노믹 보정을 이용하여 분자량을 계산한다.
하기 실시예에 제공된 모든 중합체 구조는 기재된 중합 절차에 의하여 수득된 중합체 생성물의 이상화된 표시이다. 2종 초과의 성분이 서로 공중합되는 경우, 중합체에서의 배열은 중합 조건에 따라 교호 또는 랜덤일 수 있다.
<실시예>
실시예 1: 화학식 5의 반도체 화합물의 제조
Figure pct00162
a) 228.06 g의 2-데실-1-테트라데칸올 [58670-89-6]을 484.51 g의 47% 요오드화수소산 [10034-85-2]과 혼합하고 혼합물을 밤새 환류했다. 생성물을 t-부틸-메틸에테르로 추출하였다. 이어서, 유기 상을 건조시키고 농축시켰다. 생성물을 실리카 겔 칼럼 상에서 정제하여 211.54 g의 목적 화합물 1 (73%)을 수득하였다.
Figure pct00163
Figure pct00164
b) 5.70 g의 니트릴 [40985-58-8]을 새로 제조한 나트륨 t-아밀레이트 (170 ml의 t-아밀알콜, 2.22 g의 나트륨 및 10 mg의 FeCl3) 및 5.57 g의 디-tert-아밀숙시네이트 (DTAS)과 밤새 환류에서 반응시켰다. 아세트산으로부터 조질의 DPP를 침전시켜 5.6 g의 목적 화합물 2 (79%)을 수득하였다.
Figure pct00165
Figure pct00166
c) 200 ml의 디메틸포름아미드 중 4 g의 화합물 2 및 5.6 g의 탄산칼륨을 90℃로 가열하고, 이어서 11.82 g의 요오다이드 1을 첨가하고, 이어서 혼합물을 90℃에서 3시간 동안 교반하였다. 냉각한 후 반응 혼합물을 물에 붓고 생성물을 여과하고 물로 세척하였다. 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 수행하여 1.7 g의 목적 DPP 3 (15%)을 수득하였다.
Figure pct00167
Figure pct00168
d) 2.1 g의 3을 40 ml의 클로로포름 중에 용해시키고, 0℃로 냉각시키고, 한 방울의 과염소산을 첨가한 후 이어서 0.68 g의 N-브로모숙신이미드를 1h에 걸쳐 조금씩 첨가하였다. 반응 혼합물을 0℃에서 교반하였다. 반응이 완료된 후, 혼합물을 물로 세척하였다. 유기 상을 추출하고, 건조시키고 농축시켰다. 이어서 화합물을 실리카 겔 칼럼 상에서 정제하여 화학식 4의 목적 화합물 2 g (84%)을 수득하였다.
Figure pct00169
Figure pct00170
e) 810 mg의 화합물 4, 208 mg의 티오펜-디-보론산 피나콜 에스테르 [175361-81-6], 15 mg의 Pd2(dba)3 (트리스(디벤질리덴아세톤)-디-팔라듐) 및 10 mg의 트리-tert-부틸-포스포늄-테트라플루오로보레이트를 4 ml의 테트라히드로푸란에 용해시켰다. 이 용액을 3 주기의 동결/펌프/해동 (Ar)으로 탈기시켰다. 이어서 반응 혼합물을 환류 온도로 가열하였다. 이어서, 418 mg의 K3PO4를 1.2 ml의 물에 용해시키고, 아르곤 하에 탈기시켰다. 수용액을 THF 용액에 첨가하고 반응 혼합물을 밤새 환류하였다. 이어서, 14 mg의 2-티오펜-모노-보론산-피나콜-에스테르 [193978-23-3]를 첨가하고, 혼합물을 추가 30분 동안 환류하였다. 이어서, 11 mg의 2-브로모-티오펜 [1003-09-4]을 첨가하고, 혼합물을 추가 30분 동안 환류하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 물로 희석하고, 이어서 클로로포름으로 추출하였다. 이어서 클로로포름 용액을 물 중 NaCN의 용액으로 1시간 동안 환류하였다. 물을 분리하고 클로로포름 용액을 건조시켰다. 이어서 잔류물을 테트라히드로푸란으로 속슬렛(Soxhlet) 추출하였다. 유기 상을 침전시켜 635 mg의 목적 중합체 5를 수득하였다. Mw = 38'000, 다분산도 = 2.78 (HT-GPC에 의해 측정함).
실시예 2: 화학식 5의 반도체 중합체의 응용
반도체 박막을 클로로포름 중 0.5% (w/w) 용액으로서의 실시예 1에서 수득된 화학식 5의 중합체를 스핀-코팅하여 제조하였다. 스핀 코팅을 주변 조건 하에 3000 rpm (분 당 회전수)의 스핀 속도에서 약 20초 동안 수행하였다. 100℃에서 15분 동안 어닐링한 후, 장치를 증착된 바로서 평가하였다.
트랜지스터 성능
트랜지스터 거동을 자동화 트랜지스터 프로버 (TP-10, CSEM 취리히) 상에서 측정하였고, 명백한 p-형 트랜지스터 거동을 나타냈다. 포화 전달 특성의 제곱근에 대한 선형 핏팅으로부터 3.5x105의 온/오프 전류비를 갖는 5.6x10-3 cm2/Vs의 전계 효과 이동도가 측정될 수 있었다.
실시예 3: 화학식 5의 반도체 중합체의 광전압 응용
DPP-단량체 기반의 벌크 이종접합 태양 전지
태양 전지는 하기 구조를 갖는다: Al 전극/LiF 층/유기 층 (본 발명의 화합물 포함)/[폴리(3,4-에틸렌디옥시-티오펜) (PEDOT)/폴리(스티렌술폰산) (PSS)]/ITO 전극/유리 기판. 유리 기판 상의 예비-패턴화된 ITO 상에 PEDOT-PSS 층을 스핀 코팅시켜 태양 전지를 제조하였다. 이어서, 화학식 5 (1 중량%)의 중합체:[70]PCBM (치환된 C70 풀러렌)의 1:1 혼합물을 스핀 코팅하였다 (유기 층). LiF 및 Al을 섀도 마스크를 통하여 고진공 하에 승화시켰다.
태양 전지 성능
태양 전지를 태양 광 시뮬레이터 하에 측정하였다. 이어서, 외부 양자 효율 (EQE) 그래프를 이용하여, 전류를 AM1.5 조건 하에 추정하였다. 이로부터 Jsc = 2.4 mA/cm2, FF = 0.51 및 Voc = 0.59 V의 값이 유도되었다 (추정된 전반적 효율 0.73%).
실시예 4: 중합체 10의 합성
Figure pct00171
a) 228.06 g의 2-데실-1-테트라데칸올 [58670-89-6]을 484.51 g의 47% 요오드화수소산 [10034-85-2]과 혼합하고, 혼합물을 밤새 환류하였다. 생성물을 t-부틸-메틸에테르로 추출하였다. 이어서, 유기 상을 건조시키고 농축시켰다. 생성물을 실리카 겔 칼럼 상에서 정제하여 211.54 g의 목적 화합물 6 (73%)을 수득하였다.
Figure pct00172
Figure pct00173
b) 5.70 g의 니트릴 [40985-58-8]를 새로 제조된 나트륨 t-아밀레이트 (170 ml의 t-아밀알콜, 2.22 g의 나트륨 및 10 mg의 FeCl3) 및 5.57 g의 디-tert-아밀숙시네이트 (DTAS)과 밤새 환류에서 반응시켰다. 아세트산으로부터 조질의 DPP를 침전시켜 5.6 g의 목적 화합물 7 (79%)을 수득하였다.
Figure pct00174
Figure pct00175
c) 200 ml의 디메틸포름아미드 중 4 g의 화합물 7 및 5.6 g의 탄산칼륨을 90℃로 가열하고, 이어서 11.82 g의 요오다이드 6를 첨가하고, 이어서 혼합물을 90℃에서 3시간 동안 교반하였다. 냉각한 후 반응 혼합물을 물에 붓고 생성물을 여과하고 물로 세척하였다. 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 수행하여 1.7 g의 목적 DPP 8 (15%)을 수득하였다.
Figure pct00176
Figure pct00177
d) 2.1 g의 8을 40 ml의 클로로포름 중에 용해시키고, 0℃로 냉각시키고 한 방울의 과염소산을 첨가한 후 이어서 0.68 g의 N-브로모숙신이미드를 1h에 걸쳐 조금씩 첨가하였다. 반응 혼합물을 0℃에서 교반하였다. 반응이 완료된 후, 혼합물을 물로 세척하였다. 유기 상을 추출하고, 건조시키고 농축시켰다. 이어서 화합물을 실리카 겔 칼럼 상에서 정제하여 2 g의 화학식 9의 목적 화합물 (84%)을 수득하였다.
Figure pct00178
Figure pct00179
e) 810 mg의 화합물 9, 208 mg의 티오펜-디-보론산 피나콜 에스테르 [175361-81-6], 15 mg의 Pd2(dba)3 (트리스(디벤질리덴아세톤)-디-팔라듐) 및 10 mg의 트리-tert-부틸-포스포늄-테트라플루오로보레이트를 4 ml의 테트라히드로푸란 중에 용해시켰다. 이 용액을 3 주기의 동결/펌프/해동 (Ar)으로 탈기시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 환류 온도로 가열하였다. 이어서, 418 mg의 K3PO4를 1.2 ml의 물 중에 용해시키고, 아르곤 하에 탈기시켰다. 수용액을 THF 용액에 첨가하고, 반응 혼합물을 밤새 환류하였다. 이어서, 14 mg의 2-티오펜-모노-보론산-피나콜-에스테르 [193978-23-3]를 첨가하고 혼합물을 추가 30분 동안 환류하였다. 이어서, 11 mg의 2-브로모-티오펜 [1003-09-4]을 첨가하고, 혼합물을 추가 30분 동안 환류하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 물로 희석하고, 이어서 클로로포름으로 추출하였다. 이어서 클로로포름 용액을 물 중 NaCN의 용액으로 1시간 동안 환류하였다. 물을 분리하고 클로로포름 용액을 건조시켰다. 이어서 잔류물을 테트라히드로푸란으로 속슬렛 추출하였다. 유기 상을 침전시켜 635 mg의 목적 중합체 10을 수득하였다. Mw = 46'600, 다분산도 = 2.72 (HT-GPC에 의해 측정됨).
실시예 5: 화합물 12의 합성
Figure pct00180
a) 5 mg의 FeCl3, 1.37 g의 나트륨 및 50 ml의 t-아밀알콜의 혼합물을 110℃로 30분 동안 가열하고, 3.5 g의 니트릴 [55219-11-9] 및 2.76 g의 디-tert-아밀숙시네이트 (DTAS)의 혼합물을 적가하였다. 반응 혼합물을 110℃에서 밤새 교반하고, 이를 물-메탄올 혼합물에 부었다. 뷔히너 여과하고, 메탄올로 철저히 세척하여 암색 분말로서 3 g의 목적 DPP 유도체 11을 수득하였다.
Figure pct00181
Figure pct00182
b) 10 ml 건조 디메틸포름아미드에 1 g의 화합물 11을 현탁시키고 220 mg의 나트륨 수소화물 (미네랄 오일 중 60%)을 첨가하였다. 혼합물을 100℃로 가열하고, 이어서 1.86 g의 디메틸술페이트를 첨가하고 혼합물을 밤새 100℃에서 교반하였다. 조 생성물을 얼음에 붓고, 여과하고 물로 세척하였다. 생성물을 디메틸포름아미드로부터 재결정하여 0.63 g의 화학식 12의 화합물을 수득하였다.
Figure pct00183
실시예 6: 반도체 중합체 10의 응용
반도체 박막을 클로로포름 중 0.5% (w/w) 용액으로서의 실시예 1에서 수득된 중합체 10을 스핀-코팅하여 제조하였다. 스핀 코팅을 주위 조건 하에 약 20초 동안 3000 rpm (분 당 회전)의 회전 속도로 수행하였다. 100℃에서 15분 동안 어닐링한 후, 장치를 증착된 바로서 평가하였다.
트랜지스터 성능
트랜지스터 거동을 자동화 트랜지스터 프로버 (TP-10, CSEM 취리히) 상에서 측정하였고, 명백한 p-형 트랜지스터 거동을 나타냈다. 포화 전달 특성의 제곱근에 대한 선형 핏팅으로부터 3.5x105의 온/오프 전류비를 갖는 5.6x10-3 cm2/Vs의 전계 효과 이동도가 측정될 수 있었다.
실시예 7 :반도체 중합체 10의 광전압 응용
태양 전지는 하기 구조를 갖는다: Al 전극/LiF 층/유기 층 (본 발명의 화합물 포함)/[폴리(3,4-에틸렌디옥시-티오펜) (PEDOT)/폴리(스티렌술폰산) (PSS)]/ITO 전극/유리 기판. 유리 기판 상의 예비-패턴화된 ITO 상에 PEDOT-PSS 층을 스핀 코팅시켜 태양 전지를 제조하였다. 이어서, 중합체 10 (1 중량%):[70]PCBM (치환된 C70 풀러렌)의 1:1 혼합물을 스핀 코팅하였다 (유기 층). LiF 및 Al을 섀도 마스크를 통하여 고진공 하에 승화시켰다.
태양 전지 성능
태양 전지를 태양 광 시뮬레이터 하에 측정하였다. 이어서, 외부 양자 효율 (EQE) 그래프를 이용하여, 전류를 AM1.5 조건 하에 추정하였다. 이로부터 Jsc = 2.4 mA/cm2, FF = 0.51 및 Voc = 0.59 V의 값이 유도되었다 (추정된 전반적 효율 0.73%).

Claims (15)

  1. 하기 화학식 I의 하나 이상의 (반복) 단위(들)를 포함하는 중합체.
    <화학식 I>
    Figure pct00184

    (상기 식에서, a는 1, 2 또는 3이고, a'는 0, 1, 2 또는 3이고; b는 0, 1, 2 또는 3이고; b'는 0, 1, 2 또는 3이고; c는 0, 1, 2 또는 3이고; c'는 0, 1, 2 또는 3이고; d는 0, 1, 2 또는 3이고; d'는 0, 1, 2 또는 3이고; 단 a'가 0인 경우에 b'는 0이 아니고;
    R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, C1-C100알킬 기, -COOR103, 하나 이상의 할로겐 원자, 히드록실 기, 니트로 기, -CN 또는 C6-C18아릴 기에 의해 치환되고/거나 -O-, -COO-, -OCO-, 또는 -S-가 개재된 C1-C100 알킬 기; C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1회 내지 3회 치환될 수 있는 C7-C100 아릴알킬 기; C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1회 내지 3회 치환될 수 있는 카르바모일 기, C5-C12시클로알킬; C1-C8알킬, C1-C8티오알콕시 및/또는 C1-C8알콕시로 1회 내지 3회 치환될 수 있는 C6-C24아릴 기, 특히 페닐 또는 1- 또는 2-나프틸, 또는 펜타플루오로페닐로부터 선택되고,
    Ar1 및 Ar1'는 서로 독립적으로 하나 이상의 기에 의해 임의로 치환될 수 있는 하나 이상의 티오펜 고리를 함유하는 윤상 (방향족) 헤테로시클릭 고리계이고,
    Ar2, Ar2', Ar3, Ar3', Ar4 및 Ar4'는 Ar1의 의미를 가지고 있거나, 서로 독립적으로
    Figure pct00185
    이고, 여기서
    X3 및 X4 중 하나는 N이고 다른 하나는 CR99이고,
    R99, R104 및 R104'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 특히 F, 또는 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬 기, 특히 C4-C25알킬, C7-C25아릴알킬 또는 C1-C25알콕시 기이고,
    R105, R105', R106 및 R106'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬; C7-C25아릴알킬 또는 C1-C18알콕시이고,
    R107은 C7-C25아릴알킬, C6-C18아릴; C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; -O-, 또는 -S-가 개재된 C1-C18알킬; 또는 -COOR103이고; R103은 C1-C50알킬, 특히 C4-C25알킬이고;
    R108 및 R109는 서로 독립적으로 H, C1-C25알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C25알킬, C7-C25아릴알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, 또는 C7-C25아르알킬이거나, 또는
    R108 및 R109는 함께 화학식 =CR110R111의 기를 형성하고, 여기서
    R110 및 R111은 서로 독립적으로 H, C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/되거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, 또는 C2-C20헤테로아릴, 또는 G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴이거나, 또는
    R108 및 R109는 함께, C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/되거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/되거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, 또는 C7-C25아르알킬에 의해 임의로 치환될 수 있는 5원 또는 6원 고리를 형성하고,
    D는 -CO-, -COO-, -S-, -O- 또는 -NR112-이고,
    E는 C1-C8티오알콕시, C1-C8알콕시, CN, -NR112R113, -CONR112R113 또는 할로겐이고,
    G는 E 또는 C1-C18알킬이고,
    R112 및 R113은 서로 독립적으로 H; C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬임)
  2. 제1항에 있어서, Ar1 및 Ar1'가 서로 독립적으로 하기 화학식의 기인 중합체.
    Figure pct00186

    Figure pct00187

    Figure pct00188

    (상기 식에서, R3 및 R3'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, 특히 C4-C25알킬; C7-C25아릴알킬 또는 C1-C25알콕시이고;
    R4, R4', R5, R5', R6 및 R6'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, 특히 C4-C25알킬; C7-C25아릴알킬 또는 C1-C25알콕시이고;
    R114는 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, 특히 C4-C25알킬이고,
    R7, R7', R9 및 R9'는 서로 독립적으로 수소, 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, 특히 C4-C25알킬; 또는 C7-C25아릴알킬이고,
    R8 및 R8'는 서로 독립적으로 수소, C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; 또는 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, 특히 C4-C25알킬; 또는 C7-C25아릴알킬이고,
    R11 및 R11'는 서로 독립적으로 C1-C25알킬 기, 특히 C1-C8알킬 기, C7-C25아릴알킬, 또는 C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1회 내지 3회 대체될 수 있는 페닐 기이고;
    R12 및 R12'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, 특히 C4-C25알킬, C1-C25알콕시, C7-C25아릴알킬 또는
    Figure pct00189
    이고, 여기서 R13은 C1-C10알킬 기 또는 트리(C1-C8알킬)실릴 기임)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화학식의 하나 이상의 (반복) 단위(들)를 포함하는 중합체.
    Figure pct00190

    Figure pct00191

    Figure pct00192

    Figure pct00193

    Figure pct00194

    Figure pct00195

    Figure pct00196

    Figure pct00197

    Figure pct00198

    Figure pct00199

    Figure pct00200

    Figure pct00201

    Figure pct00202

    Figure pct00203

    Figure pct00204

    Figure pct00205

    Figure pct00206

    Figure pct00207

    Figure pct00208

    Figure pct00209

    Figure pct00210

    Figure pct00211

    (상기 식에서, R1은 C8-C36알킬 기이고,
    R3은 수소, 할로겐, 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, 특히 C4-C25알킬, C7-C25아르알킬, 또는 C1-C25알콕시이고;
    R4, R4', R5, R5' 및 R6은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, 특히 C4-C25알킬, C7-C25아르알킬 또는 C1-C25알콕시이고;
    R7, R7', R9 및 R9'는 서로 독립적으로 수소, 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, 특히 C4-C25알킬, 또는 C7-C25아르알킬이고,
    R8은 C7-C25아르알킬, C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; 또는 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, 특히 C4-C25알킬이고,
    R12 및 R12'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, 특히 C4-C25알킬, C1-C25알콕시 또는
    Figure pct00212
    이고, 여기서 R13은 C1-C10알킬 기 또는 트리(C1-C8알킬)실릴 기임)
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화학식의 (반복) 단위(들)를 포함하는 중합체.
    Figure pct00213
    및
    Figure pct00214
    (II)
    (상기 식에서,
    A는 화학식 I의 반복 단위이고,
    -COM1-는 화학식 Ar1의 기, 예컨대, 예를 들어
    Figure pct00215

    으로부터 선택된 반복 단위이고, 여기서
    X5 및 X6 중 하나는 N이고 다른 하나는 CR14이고,
    R14, R14', R17 및 R17'은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, 특히 C4-C25알킬, C7-C25아르알킬 또는 C1-C25알콕시이고;
    R18 및 R18'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, 특히 C4-C25알킬, C7-C25아르알킬 또는 C1-C25알콕시이고;
    R19는 수소, C7-C25아르알킬, C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; 또는 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, 특히 C4-C25알킬이고;
    R20 및 R20'는 서로 독립적으로 수소, C7-C25아르알킬, 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, 특히 C4-C25알킬이고, Ar1은 제1항에 정의된 바와 같음)
  5. 제4항에 있어서, A가 제3항에 정의된 바와 같은 화학식 Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii, Ij, Ik, Il, Im, In, Io, Ip, Iq, Ir, Is, It, Iu 또는 Iv의 반복 단위인 중합체.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 하기 화학식의 하나 이상의 (반복) 단위(들)를 포함하는 중합체.
    Figure pct00216

    Figure pct00217

    Figure pct00218

    Figure pct00219

    Figure pct00220

    Figure pct00221

    Figure pct00222

    Figure pct00223


    Figure pct00225

    Figure pct00226

    Figure pct00227

    Figure pct00228

    (상기 식에서, R1은 C8-C36알킬 기이고,
    R3은 수소, 할로겐, 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, 특히 C4-C25알킬, C7-C25아르알킬, 또는 C1-C25알콕시이고;
    R4, R4' 및 R5는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, 특히 C4-C25알킬, C7-C25아르알킬 또는 C1-C25알콕시이고;
    R7, R7', R9 및 R9'는 서로 독립적으로 수소, 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, 특히 C4-C25알킬; 또는 C7-C25아르알킬이고,
    R8은 C7-C25아르알킬, C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; 또는 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, 특히 C4-C25알킬이고;
    R19는 C7-C25아르알킬, C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; 또는 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, 특히 C4-C25알킬이고,
    X5 및 X6 중 하나는 N이고 다른 하나는 CR14이고,
    R14, R14', R17 및 R17'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, C1-C25알콕시, 특히 C4-C25알킬; 또는 C7-C25아르알킬이고,
    R18 및 R18'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하나 이상의 산소 또는 황 원자가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, 특히 C4-C25알킬; C7-C25아르알킬 또는 C1-C25알콕시임)
  7. 하기 화학식 III의 화합물.
    <화학식 III>
    Figure pct00229

    (상기 식에서, a, a', b, b', c, c', d, d', R1, R2, Ar1, Ar1', Ar2, Ar2', Ar3, Ar3', Ar4 및 Ar4'는 제1항에 정의된 바와 같고,
    R10 및 R10'은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C25알킬, C1-C25알콕시 또는 하기 화학식 IVa 내지 IVi:
    Figure pct00230

    중 하나의 기이고,
    상기 식에서, R22 내지 R26 및 R29 내지 R58은 서로 독립적으로 H, 할로겐, C1-C25알킬, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C25알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴, C4-C18시클로알킬 기, G에 의해 치환된 C4-C18시클로알킬 기, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, C7-C25아르알킬, 또는 G에 의해 치환된 C7-C25아르알킬을 나타내고,
    R27 및 R28은 서로 독립적으로 수소, C1-C25알킬 또는 C7-C25아르알킬이거나, 또는 R27 및 R28은 함께, 둘 다가 산소 및/또는 황을 통해 티에닐 잔기에 결합될 수 있고 둘 다 25개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있는 알킬렌 또는 알케닐렌을 나타내고,
    D는 -CO-, -COO-, -S-, -O- 또는 -NR112-이고,
    E는 C1-C8티오알콕시, C1-C8알콕시, CN, -NR112R113, -CONR112R113 또는 할로겐이고,
    G는 E 또는 C1-C18알킬이고,
    R112 및 R113은 서로 독립적으로 H; C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이고; 단 화합물
    Figure pct00231
    는 제외됨)
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 중합체 및/또는 제7항에 따른 화합물을 포함하는 유기 반도체 물질, 층 또는 성분.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 중합체, 제7항에 따른 화합물 및/또는 제8항에 따른 유기 반도체 물질, 층 또는 성분을 포함하는 반도체 장치.
  10. 제9항에 있어서, 유기 광전압 (PV) 장치 (태양 전지), 포토다이오드 또는 유기 전계 효과 트랜지스터인 반도체 장치.
  11. 유기 용매 중 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 중합체 및/또는 제7항에 따른 화합물의 용액 및/또는 분산액을 적합한 기재에 적용하고 용매를 제거하는 것을 포함하는, 유기 반도체 장치의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 중합체, 제7항에 따른 화합물 및/또는 제7항에 따른 유기 반도체 물질, 층 또는 성분의, PV 장치, 포토다이오드 또는 유기 전계 효과 트랜지스터에서의 용도.
  13. 하기 화학식 V의 화합물.
    <화학식 V>
    Figure pct00232

    (상기 식에서, a, a', b, b', c, c', d, d', R1, R2, Ar1, Ar1', Ar2, Ar2', Ar3, Ar3', Ar4 및 Ar4'는 제1항에 정의된 바와 같고, X는 ZnX12, -SnR207R208R209이고, 여기서 R207, R208 및 R209는 동일하거나 상이하고, H 또는 C1-C6알킬이고, 여기서 2개의 라디칼은 임의로 공통 고리를 형성하고 이들 라디칼은 임의로 분지형 또는 비분지형이고, X12는 할로겐 원자, 매우 특히 I 또는 Br; 또는 -OS(O)2CF3, -OS(O)2-아릴, 특히
    Figure pct00233
    , -OS(O)2CH3, -B(OH)2, -B(OY1)2,
    Figure pct00234
    ,
    Figure pct00235
    , -BF4Na, 또는 -BF4K이고, 여기서 Y1은 독립적으로 각 경우에 C1-C10알킬 기이고, Y2는 독립적으로 각 경우에 C2-C10알킬렌 기, 예컨대 -CY3Y4-CY5Y6-, 또는 -CY7Y8-CY9Y10- CY11Y12-이고, 여기서 Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, Y10, Y11 및 Y12는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬 기, 특히 -C(CH3)2C(CH3)2-, -C(CH3)2CH2C(CH3)2-, 또는 -CH2C(CH3)2CH2-이고, Y13 및 Y14는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬 기임)
  14. (a) (강염기의 존재 하에) 디메틸 숙시네이트와 같은 디숙시네이트 1 mol을 화학식
    Figure pct00236
    의 니트릴 1 mol 및 화학식
    Figure pct00237
    의 니트릴 1 mol과 반응시키는 단계,
    (b) 임의로, 단계 a)에서 수득된 하기 화학식 VI의 화합물:
    <화학식 VI>
    Figure pct00238

    (상기 식에서, R10 및 R10'은 제7항에 정의된 바와 같음)과 화학식 R1-Hal (여기서, Hal은 할로겐, -O-메실레이트, 또는 -O-토실레이트, 바람직하게는 브로마이드 또는 요오다이드임)의 화합물을, 탄산칼륨과 같은 적합한 염기의 존재 하에, N-메틸-피롤리돈과 같은 적합한 용매에서 반응시키는 단계, 및
    (c) 임의로, b)에서 수득된 하기 화학식 VII의 화합물:
    <화학식 VII>
    Figure pct00239

    (상기 식에서, R10 및 R10'는 수소임)을 N-브로모-숙신이미드와 같은 적합한 브롬화제와 반응시키는 단계 (여기서, a, a', b, b', c, c', d, d', R1, R2, Ar1, Ar1', Ar2, Ar2', Ar3, Ar3', Ar4 및 Ar4'는 제1항에 정의된 바와 같음)
    를 포함하는 화학식 III의 화합물의 제조 방법.
  15. 화학식
    Figure pct00240
    의 디할로게니드를 화학식
    Figure pct00241
    에 상응하는 디보론산 또는 디보로네이트 등몰량과 반응시키는 것, 또는
    화학식
    Figure pct00242
    의 디할로게니드를 화학식
    Figure pct00243
    (여기서, X10은 할로겐, 특히 Br이고, X11은 독립적으로 각 경우에 -B(OH)2, -B(OY1)2,
    Figure pct00244
    또는
    Figure pct00245
    이고, 여기서 Y1은 독립적으로 각 경우에 C1-C10알킬 기이고, Y2는 독립적으로 각 경우에 C2-C10알킬렌 기, 예컨대 -CY3Y4-CY5Y6-, 또는 -CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-이고, 여기서 Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, Y10, Y11 및 Y12는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬 기, 특히 -C(CH3)2C(CH3)2-, -C(CH3)2CH2C(CH3)2- 또는 -CH2C(CH3)2CH2-이고, Y13 및 Y14는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬 기임)에 상응하는 디보론산 또는 디보로네이트 등몰량과, 용매에서 촉매의 존재 하에 반응시키는 것; 또는
    화학식
    Figure pct00246
    의 디할로게니드를 화학식
    Figure pct00247
    에 상응하는 유기 주석 화합물 등몰량과 반응시키는 것, 또는
    화학식
    Figure pct00248
    의 디할로게니드를 화학식
    Figure pct00249
    (여기서, X11'는 독립적으로 각 경우에 -SnR207R208R209이고, 여기서 R207, R208 및 R209는 동일하거나 상이하고, H 또는 C1-C6알킬이거나, 또는 R207, R208 및 R209 중 둘은 고리를 형성하고, 이들 기는 임의로 분지형임)에 상응하는 유기 주석 화합물 등몰량과 반응시키는 것 (여기서, A 및 COM1은 제1항에 정의된 바와 같음)
    을 포함하는 화학식 II의 중합체의 제조 방법.
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