CN103262280A - 半导体结构体及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种半导体结构体及其生产方法，所述半导体结构体包括至少一个导体区域9和至少两个半导体区域(30,40)，所述半导体区域被所述至少一个导体区域部分隔开。所述至少一个导体区域包括在被各导体区域部分隔开的半导体区域之间延伸的开孔。所述半导体区域包含至少一种具有特殊HOMO能级的有机半导体材料，尤其是DPP聚合物。所述导体区域包含具有特殊功函数的导电材料，特殊能级和功函数的所述组合使得可简单制备所述导体区域。本发明进一步涉及一种提供该半导体结构体的方法。
Description
本发明涉及有机半导体结构体领域，尤其是基于二酮基吡咯并吡咯(DPP)聚合物的纵向半导体结构体领域。特别地，本发明涉及一种半导体结构体及其生产方法，所述半导体结构体包括至少一个导体区域和至少两个半导体区域，所述半导体区域被至少一个导体区域部分隔开，其中所述至少一个导体区域包括在被各导体区域部分隔开的半导体区域之间延伸的开孔，其中所述半导体区域包含至少一种具有特殊HOMO(最高占据分子轨道)能级的有机半导体材料，尤其是DPP(二酮基吡咯并吡咯)聚合物，且其中所述导体区域包含具有特殊功函数的导电材料。
在WO2010/049321和WO2008/000664中描述了有机半导体结构体，其中半导体材料为二酮基吡咯并吡咯(DPP)聚合物。此外，一般性公开了在该结构体中使用由栅介质隔离的栅极。然而，这些现有技术文献没有公开栅极的形式或结构。
在US2006/0086933A1中描述了具有梳状电极或网状电极的有机半导体结构体。栅电极基于光刻法图案化。
在US2009/0001362A1中描述了具有通过电子束直接光刻图案化的梳状电极的有机半导体结构体。
现有技术的这些图案化方法需要大量时间且不适用于高生产率加工。
此外，在Yu-Chiang Chao等的“High-performance solution-processedpolymer space-charge-limited transistor”，Organic Electronics9(2008)，第310–316页中描述了使用具有直径为200nm的开孔的导电Al层。由于其尺寸，开孔通过沉积Al和随后除去的聚苯乙烯球形成。作为半导体，使用诸如聚(3-己基噻吩)的材料。关于该技术，应注意的是聚苯乙烯球的除去在自动化的高生产率工艺中不能可靠地实现。此外，所得图案基于统计排列的球。特别地，球的堵塞导致开孔尺寸取决于每个堵塞的簇中的球数量，其可在很大范围内变化。因此，不能可靠地确定图案且不能不排除不适当的大开孔尺寸。
US2009/0181513A1和Chao等的Applied Physics Letters88(2006)223510在导电Al层中引入尺寸为200-500nm的开孔。200nm，尤其是500nm的大开孔在晶体管中显示出大的关态电流(off-current)，这是因为Al和聚己基噻吩之间的小耗尽宽度不足以防止电荷传输，由此导致大的关态电流和不良晶体管性能。
在Yasuyuki Watanabe等的“Characteristics of organic inverters usingvertical-and lateral-type organic transistors”，Thin Solid Films516(2008)，第2731-2734页中显示了基于作为半导体的并五苯的晶体管结构体，其中并五苯中的栅极呈狭缝状。然而，狭缝仅在一个方向上，即垂直于狭缝的方向上提供栅极材料的周期序列和间距。沿着狭缝，不能以交替方式提供栅极材料和间距，从而使得在同一区域不能提供由栅极材料所导致的高栅极电压敏感度和由所述间距所导致的高源极-漏极电流。这导致所述晶体管的不良电性能。
在US2005/0196895A1和US2009/0042142A1中显示了具有多孔导电材料中间层(称为格栅)的有机半导体器件。所述格栅的开孔由具有50-200nm抬高部分的图案化模具提供。相对于有机半导体材料而言，所述格栅是隔离的。作为p型半导体材料，提出了有机半导体材料如PTCDA、CuPc和α-NPD。所述图案化模具将图案机械转移至半导体材料。然而，由于所述图案化模具的显著容差以及由于所述抬高部分的磨损和形变，不能以可靠方式提供这些尺寸，即50-200nm的抬高部分。因此，由该开孔尺寸所导致的半导体器件的电性能(增益、漏极-源极电流等)也不能以可靠方式再现。
因此，本发明的目的是提供一种半导体结构体以及一种以高生产率生产具有可靠电性能的该半导体结构体的方法。
令人惊讶地发现所述目的可通过包括至少一个导体区域和至少两个半导体区域的半导体结构体实现，所述半导体区域被至少一个导体区域部分隔开，其中所述至少一个导体区域包括在被各导体区域部分隔开的半导体区域之间延伸的开孔，其中所述半导体区域包含至少一种具有HOMO(最高占据分子轨道)能级EH的有机半导体材料，其中EH由通过循环伏安法测得的5.0eV≤|EH|≤5.8eV(进一步参见下文)所限定，且其中所述导体区域包含具有功函数EC的导电材料，其中EC由|EH|-1.5eV≤|EC|≤|EH|-0.4eV所限定。
替换地，能级EH的范围为：5.1eV≤|EH|≤5.8eV或5.0eV≤|EH|≤5.7eV或优选5.1eV≤|EH|≤5.7eV。
所述至少一个导体区域中的每一个都将所述至少两个半导体区域中的两个隔开。在各导体区域的每一侧上，一个半导体区域与导体区域接触。各导体区域和各半导体区域之间的接触为肖特基接触。
被所述至少一个导体区域隔开的半导体区域之间的自由载流子的电流可通过包括开孔的导体区域控制，自由载流子可经由该开孔从一个半导体区域传至所述导体区域之后的半导体区域。因此，所述导体区域可视为由所述半导体区域和所述至少一个导体区域形成的纵向晶体管的栅极或基础(basis)。此外，所述导体区域可视为电子管结构体的固态等效格栅。所述至少一个导体区域适于在至少一个半导体区域中施加电场，由此可控制自由载流子的电流。至少两个半导体区域之间的自由载流子的该电流就源极-漏极电压意义上而言是施加在所述半导体区域上的电压的结果，其中所述电流通过导体区域的电压控制，其具有栅极功能。导电区域处的栅极电压控制延伸至格栅开孔的耗尽区域的宽度。耗尽区域的宽度又控制通过所述开孔的电流。本发明半导体结构体的特殊电性能为通过所述导体区域的电流的最大体电流密度以及由电流对施加至所述至少一个导电层的控制电压或控制电流的依赖性所限定的增益。已发现本发明的半导体结构体显示出显著改善的电性能。
此外，在导电层的结构元件以更大尺寸提供的情况下，也获得该改善的电性能。根据本发明，由于更大的栅极结构，容差或形变的绝对影响得以降低，因此所述半导体结构体可以以更高的精度制造。此外，可使用多种图案化机理，尤其是仅适于更大结构尺寸的图案化机理。此外，可由本发明的材料组合提供大的耗尽宽度。由于更大的开孔，容差的影响得以降低，且可改善精度。因此，可以以更高的精度限定与所述结构体有关的电性能。因此，所制造的半导体结构体的废料率显著降低。
根据本发明，所述至少一个导体区域为由导电材料制成的一个或多于一个导体区域。导电材料表示具有小于104Ωm，小于103Ωm，小于102Ωm或小于10Ωm的比电阻的材料。优选所述导电材料的比电阻小于10-3Ωm，小于10-5Ωm或小于10-6Ωm。最优选所述导电材料的比电阻小于5×10-7Ωm或小于1×10-7Ωm，特别是处于铝的比电阻范围内。
所述导体区域为整体区域，且就各半导体区域而言，所述半导体区域的所有子区域均电连接。此外，将两个导体区域隔开的半导体区域与这些半导体区域一起延伸或与这些半导体区域中的多个部分一起延伸。特别地，所述至少一个导体区域和所述至少两个半导体区域可堆叠或以层压结构的形式提供。在发明的上下文中，所述半导体区域被所述至少一个导体区域部分隔开，其中所述半导体区域经由中间导体区域的开孔连接。此外，所述开孔外部，即与开孔呈横向的导电材料将各半导体区域物理隔开。
所述至少一个导体区域中的开孔优选具有相同的形状，特别是相同的横截面。此外，所述开孔优选具有相同的横截面积。所述开孔为通孔。这允许导体区域两侧相邻的半导体区域邻接。所述开孔沿倾斜或基本上垂直于导体区域延伸的方向延伸。
所述半导体区域包含至少一种有机半导体材料。所述至少一种有机半导体材料为p型半导体且提供自由正电荷。此外，所述半导体材料优选延伸通过各半导体区域的整个宽度。因此，所述半导体区域形成整体半导体区域。所述半导体区域能使电流流过各半导体区域的整个宽度。所述半导体区域可在导体区域之间或电极与导体区域之间提供。此外，至少所述半导体区域的半导体材料沿开孔延伸，从而使得借助导体区域中的开孔在由导体区域隔开的半导体区域之间实现物理接触。这优选适用于所述半导体结构体的所有导体区域和半导体区域。
所述至少一个导体区域和所述至少两个半导体区域优选以堆叠方式彼此平行地延伸，从而提供堆叠或层状结构。此外，还可提供电极，所述电极也与所述半导体区域和所述至少一个导体区域平行地延伸。所述至少一个导体区域和所述至少两个半导体区域优选以层形式提供。此外，所述导体区域由一个半导体区域延伸至另一个半导体区域。优选地，所述至少一个导体区域和所述至少两个半导体区域中每一个都以恒定厚度提供，其中所述厚度沿着垂直于该区域之一的延伸方向给出。
所述半导体区域的有机半导体材料具有对应于最高占据分子轨道(也称为HOMO)能级的特殊能级EH。HOMO能级EH反映了用以提供自由载流子的有机半导体材料的亲合性。特别地，HOMO能级反映了所述有机半导体材料提供自由载流子所必需的能量且可与激发能相当。根据本发明，EH的绝对值为至少5.0eV或至少5.1eV，且不大于5.7eV或5.8eV。此外，LUMO能级(即最低未占分子轨道的能级)的绝对值优选为3.3-4.1。
本发明导体区域的导电材料适于所述半导体材料的能级EH，从而提供本发明半导体结构体的有利电性能和机械性能。所述导电材料具有功函数EC，其绝对值等于或高于EH的绝对值减1.5eV。功函数EC的绝对值不大于EH的绝对值减0.4eV。因此，功函数EC的绝对值小于EH的绝对值。特别地，功函数EC的绝对值与EH的绝对值相差至少0.4eV。此外，功函数EC的绝对值与EH的绝对值相差不大于1.5eV。
在优选实施方案中，所述有机半导体材料具有如下带正电载流子等效物本体浓度Np，其中Np≤1×1016cm-3、Np≤8×1015cm-3、Np≤6×1015cm-3、Np≤5×1015cm-3、Np≤1016cm-3、Np≤4×1015cm-3、Np≤2×1015cm-3或Np≤1×1015cm-3。带正电载流子等效物为在具有自由带正电载流子(如空穴)的电效应的有机半导体材料中的正电荷分布。如果带正电载流子等效物的静电效应对应于带有一个电荷单元的自由带正电载流子的静电效应，则带正电载流子等效物对应于电荷单元。
有机半导体材料中的不同本体浓度可由所述有机半导体材料的不同物理结构提供，这是因为所述有机半导体材料中的载流子等效物的本体浓度取决于其结构。特别地，这适用于以溶液形式沉积的有机半导体材料，其中溶液浓度、溶剂类型、工艺温度、所述半导体材料上所施加的机械压力如离心力、工艺持续时间和从溶液制备起的流逝时间中的至少一个限定了所述载流子等效物。
根据更优选的实施方案，所述半导体结构体适于在所述半导体区域中提供至少100nm，优选至少125nm，最优选至少250nm的耗尽宽度ld。所述耗尽宽度适用于其中在导体区域上不施加外加电压的条件。此外，所述半导体结构体适于提供至少75nm，至少100nm，至少150nm，至少200nm，至少300nm，至少400nm，至少500nm，至少600nm，至少700nm，至少800nm，至少900nm或至少1μm的耗尽宽度ld。所述耗尽宽度可由所述至少一种有机半导体材料的最高占据分子轨道能级EH、导电材料的功函数EC和适当水平的带正电载流子等效物本体浓度Np中的至少一个提供或调节。所述耗尽宽度为不对所述导体区域上施加外加电压的条件下的耗尽区域宽度。
就所述半导体区域的材料而言，没有特别的限制，条件是可实现本发明的上述实施方案。
根据优选实施方案，本发明半导体结构体的至少一个半导体区域包含至少一种合适的二酮基吡咯并吡咯(DPP)聚合物作为半导体材料。优选地，至少一个半导体区域包含至少一种合适的DPP聚合物作为半导体材料。更优选地，所述至少一个半导体区域中每一个均包含至少一种合适的DPP聚合物作为半导体材料，其中给定半导体区域中所含的至少一种DPP聚合物与另一个半导体区域中的至少一种DPP聚合物相同或不同。
一般而言，本发明的DPP聚合物为在重复单元中具有一个或多个下式
所示的DPP骨架的聚合物。DPP聚合物的实例及其合成例如描述于US6451459B1、WO05/049695、WO2008/000664、WO2010/049321、WO2010/049323、WO2010/108873、WO2010/115767、WO2010/136353、PCT/EP2011/060283和WO2010/136352中。
根据优选实施方案，所述至少一种有机半导体材料包括在重复单元中具有一个或多个下式所示的DPP骨架的二酮基吡咯并吡咯(DPP)聚合物：
其中R1和R2彼此相同或不同且选自氢；C1-C100烷基；-COOR106；被一个或多个卤原子、羟基、硝基、-CN或C6-C18芳基取代和/或被-O-、-COO-、-OCO-或-S-间隔的C1-C100烷基；C7-C100芳烷基；氨基甲酰基；可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的C5-C12环烷基；可被C1-C8烷基、C1-C25硫代烷氧基和/或C1-C25烷氧基取代1-3次的C6-C24芳基，尤其是苯基或1-或2-萘基；或五氟苯基；其中R106为C1-C50烷基，优选C4-C25烷基。
仍更优选地，本发明半导体结构体的至少一个半导体区域中所含的DPP聚合物选自式(Ia)的聚合物：
式(Ib)的共聚物：
式(Ic)的共聚物：
和式(Id)的共聚物：
其中：
x=0.995-0.005，y=0.005-0.995，优选x=0.2-0.8，y=0.8-0.2，条件是x+y=1；
r=0.985-0.005，s=0.005-0.985，t=0.005-0.985，u=0.005-0.985，条件是r+s+t+u=1；
n=4-1000，优选4-200，更优选5-100；
A为下式基团：
(X)，
其中a’=1、2或3，a’’=0、1、2或3；b=0、1、2或3；b’=0、1、2或3；c=0、1、2或3；c’=0、1、2或3；d=0、1、2或3；d’=0、1、2或3；条件是如果a’’为0，则b’不为0；
Ar1、Ar1’、Ar2、Ar2’、Ar3、Ar3’、Ar4和Ar4’彼此独立地为芳杂环或芳环，其可任选稠合和/或被取代，优选为
其中：
X3和X4中一个为N且另一个为CR99，
R99、R104、R104'、R123和R123’彼此独立地为氢；卤素，尤其是F；或者可任选被一个或多个氧原子或硫原子间隔的C1-C25烷基，尤其是C4-C25烷基；C7-C25芳烷基或C1-C25烷氧基，
R105、R105'、R106和R106'彼此独立地为氢；卤素；可任选被一个或多个氧原子或硫原子间隔的C1-C25烷基；C7-C25芳烷基或C1-C18烷氧基，
R107为C7-C25芳烷基；C6-C18芳基；被C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；被-O-或-S-间隔的C1-C18烷基；或-COOR124；
R124为可任选被一个或多个氧原子或硫原子间隔的C1-C25烷基，尤其是C4-C25烷基；C7-C25芳烷基；
R108和R109彼此独立地为H；C1-C25烷基；被E取代和/或被D间隔的C1-C25烷基；C7-C25芳烷基；C6-C24芳基；被G取代的C6-C24芳基；C2-C20杂芳基；被G取代的C2-C20杂芳基；C2-C18链烯基；C2-C18炔基；C1-C18烷氧基；被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷氧基；或C7-C25芳烷基；或
R108与R109一起形成式=CR110R111的基团，其中：
R110和R111彼此独立地为H；C1-C18烷基；被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷基；C6-C24芳基；被G取代的C6-C24芳基；C2-C20杂芳基；或被G取代的C2-C20杂芳基，或
R108与R109一起形成可任选被如下基团取代的五员或六员环：C1-C18烷基；被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷基；C6-C24芳基；被G取代的C6-C24芳基；C2-C20杂芳基；被G取代的C2-C20杂芳基；C2-C18链烯基；C2-C18炔基；C1-C18烷氧基；被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷氧基；或C7-C25芳烷基，
D为-CO-、-COO-、-S-、-O-或-NR112-，
E为C1-C8硫代烷氧基、C1-C8烷氧基、CN、-NR112R113、-CONR112R113或卤素，
G为E或C1-C18烷基，且
R112和R113彼此独立地为H；C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或者被-O-间隔的C1-C18烷基，且
B、D和E彼此独立地为下式基团：
或式(X)的基团，条件是在B、D和E为式(X)基团的情况下，其不同于A，
其中k=1；l=0或1；r=0或1；z=0或1；且
Ar4、Ar5、Ar6和Ar7彼此独立地为下式基团：
其中X5和X6中一个为N且另一个为CR14，
c为1、2或3的整数，
d为1、2或3的整数，
Ar8和Ar8’彼此独立地为下式基团：
X1和X2如上所定义，
R1’’和R2’’可相同或不同且选自氢；C1-C36烷基，尤其是C6-C24烷基；可被C1-C8烷基、C1-C8硫代烷氧基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的C6-C24芳基，特别是苯基或1-或2-萘基；或者五氟苯基，
R14、R14’、R17和R17’彼此独立地为H或可任选被一个或多个氧原子间隔的C1-C25烷基，尤其是C6-C25烷基。
Ar1和Ar1’优选为
更优选为 
其中最优选
Ar2、Ar2’、Ar3、Ar3’、Ar4和Ar4’优选为
更优选为
式
的基团优选为
更优选为
最优选为
R1和R2可相同或不同且优选选自氢、C1-C100烷基，尤其是C8-C36烷基。
基团A优选选自：
(Xa)，
式
的基团优选为式
的基团。
优选的式Ia的DPP聚合物实例例如为：
(Ia-2)。
优选的式Ib的DPP聚合物实例例如为：
(Ib-2)，
优选的式Ic的DPP聚合物实例例如为：
特别地，在上述优选的结构(Ia)、(Ib)和(Ic)的DPP聚合物中，基团R1和R2彼此独立地为C1-C36烷基，尤其为C8-C36烷基。n优选为4-1000，特别为4-200，非常特别为5-100。R3优选为C1-C18烷基。R15优选为C4-C18烷基。至于所述指数，x优选为0.995-0.005，y优选为0.005-0.995。更优选地，x=0.4-0.9，y=0.6-0.1，且x+y=1。
根据本发明尤其优选的实施方案，所述至少一个半导体区域中所含的至少一种DPP聚合物为结构(Ib)，甚至更优选结构(Ib-1)、(Ib-9)、(Ib-10)的DPP聚合物。因此，本发明涉及上述半导体结构体，其中所述DPP聚合物例如为式(Ib-1)的聚合物：
其中R1和R2彼此独立地为C8-C36烷基，
且n=4-1000，优选4-200，更优选5-100。一种尤其优选的结构(Ib-1)的DPP聚合物例如为：
其Mw=39,500，多分散性=2.2(通过HT-GPC测定)。例如参见WO2010/049321的实施例1。
卤素为氟、氯、溴和碘，尤其为氟。
C1-C25烷基(C1-C18烷基)通常为线性或支化的(如果可能的话)。实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、1,1,3,3-四甲基戊基、正己基、1-甲基己基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基和2-乙基己基、正壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十四烷基或二十五烷基。C1-C8烷基通常为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基和2-乙基己基。C1-C4烷基通常为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。
C1-C25烷氧基(C1-C18烷氧基)为直链或支化的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基或叔戊氧基、庚氧基、辛氧基、异辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基和十八烷氧基。C1-C8烷氧基的实例为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2,2-二甲基丙氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、1,1,3,3-四甲基丁氧基和2-乙基己氧基，优选C1-C4烷氧基如通常的甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基。术语“烷硫基”意指除醚链的氧原子被硫原子替代之外，与烷氧基相同的基团。
C2-C25链烯基(C2-C18链烯基)为直链或支化的链烯基，如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正戊-2,4-二烯基、3-甲基-丁-2-烯基、正辛-2-烯基、正十二碳-2-烯基、异十二碳烯基、正十二碳-2-烯基或正十八碳-4-烯基。
C2-C24炔基(C2-C18炔基)为直链或支化的且优选为C2-C8的炔基，其可未被取代或被取代，如乙炔基、1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1,4-戊二炔-3-基、1,3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基、顺-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、反-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、1,3-己二炔-5-基、1-辛炔-8-基、1-壬炔-9-基、1-癸炔-10-基或1-二十四炔-24-基。
C5-C12环烷基通常为环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基，优选为环戊基、环己基、环庚基或环辛基，其可未被取代或被取代。环烷基，尤其是环己基可与可被C1-C4烷基、卤素和氰基取代1-3次的苯基稠合1或2次。该稠合的环己基实例为：
尤其为其中R151、R152、R153、R154、R155和R156彼此独立地为C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤素和氰基，尤其为氢。
C6-C24芳基(C6-C18芳基)通常为苯基、茚基、薁基、萘基、联苯基、as-indacenyl、s-indacenyl、苊基、芴基、菲基、荧蒽基、苯并菲基(triphenlenyl)、基、并四苯基、苉基、苝基、并五苯基、并六苯基、芘基或蒽基，优选苯基、1-萘基、2-萘基、4-联苯基、9-菲基、2-或9-芴基、3-或4-联苯基，其可未被取代或被取代。C6-C12芳基的实例为苯基、1-萘基、2-萘基、3-或4-联苯基、2-或9-芴基或9-菲基，其可未被取代或被取代。
C7-C25芳烷基通常为苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基乙基、α,α-二甲基苄基、ω-苯基丁基、ω,ω-二甲基-ω-苯基丁基、ω-苯基十二烷基、ω-苯基十八烷基、ω-苯基二十烷基或ω-苯基二十二烷基，优选C7-C18芳烷基如苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基乙基、α,α-二甲基苄基、ω-苯基丁基、ω,ω-二甲基-ω-苯基丁基、ω-苯基十二烷基或ω-苯基十八烷基，尤其优选C7-C12芳烷基如苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基乙基、α,α-二甲基苄基、ω-苯基丁基或ω,ω-二甲基-ω-苯基丁基，其中脂族烃基与芳族烃基二者均可未被取代或被取代。优选实例为苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、萘乙基、萘甲基和枯基。
术语“氨基甲酰基”通常表示C1-C18氨基甲酰基，优选C1-C8氨基甲酰基，其可未被取代或被取代，如氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、正丁基氨基甲酰基、叔丁基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰基、吗啉基氨基甲酰基或吡咯烷基氨基甲酰基。
杂芳基通常为C2-C26杂芳基(C2-C20杂芳基)，即具有5-7个环原子的环或稠合环体系，其中氮、氧或硫为可能的杂原子，且通常为具有5-30个原子(其具有至少6个共轭π电子)的不饱和杂环基，如噻吩基、苯并[b]噻吩基、二苯并[b,d]噻吩基、噻蒽基、呋喃基、糠基、2H-吡喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯氧基噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、联吡啶基、三嗪基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、中氮茚基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、喹啉基、异喹啉基、2,3-二氮杂萘基、1,5-二氮杂萘基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、咔唑基、咔啉基、苯并三唑基、苯并
唑基、菲啶基、吖啶基、嘧啶基、菲咯啉基、吩嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基、异
唑基、呋咱基或吩
嗪基，其可未被取代或被取代。
上述基团的可能取代基为C1-C8烷基、羟基、巯基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、卤素、卤代C1-C8烷基、氰基、氨基甲酰基、硝基或甲硅烷基，尤其为C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、卤素、卤代C1-C8烷基或氰基。
如果根据可行的实施方案，本发明的半导体结构体具有被一个导体区域部分隔开的两个半导体区域，则优选所述两个半导体区域各自包含至少一种结构(Ib)的DPP聚合物，更优选至少一种结构(Ib-1)的DPP聚合物，甚至更优选至少一种如下结构(Ib-1)的DPP聚合物，其中R1和R2彼此独立地为C8-C36烷基，其中n=4-1000，优选4-200，更优选5-100。根据本发明甚至更优选的实施方案，两个半导体区域均含有相同的DPP聚合物，甚至更优选正好含有一种DPP聚合物。
特别地，所述至少一种有机半导体材料中所含的聚合物，优选所述至少一种DPP聚合物的多分散性为1.01-10，优选为1.1-3.0，更优选为1.5-2.5。
所述至少一个导体区域中的开孔具有至少200nm，优选至少250nm，最优选至少500nm的内部宽度。进一步地，所述开孔的内部宽度可为至少150nm，至少200nm，至少300nm，至少400nm，至少600nm，至少800nm，至少1000nm，至少1200nm，至少1400nm，至少1600nm，至少1800nm或至少2μm。可使用各种简单方法以提供该开孔。特别地，由于所述开孔的大内部尺寸，所述开孔可容易地以机械方法提供。用于提供该开孔的具体方法步骤就本发明方法而言在下文中给出。所述开孔具有基本为圆形的内部横截面。
根据本发明的实施方案，所述至少一个导体区域中的开孔为压刻开孔、机械切割的开孔或激光切割的开孔。特别地，所述开孔可为压刻开孔，其通过压入导电材料层而形成。可使用图案化的基体，将其压入导电层中，从而使得通过机械除去所述导电材料而形成所得开孔。因此，所述开孔可通过使用图案化基体的成型而形成。此外，所述开孔可通过切割形成，其中使用两个切割基体，将由该层的两侧压入导电材料层中，由此由开孔处切割导电材料。特别地，用于提供所述开孔的该基体可具有辊的形状。在提供压刻开孔的情况下，导电材料层可为单独的层或由衬底支撑的层，例如由半导体区域支撑的层。此外，所述开孔可为通过开孔处的层中导电材料蒸发而形成的激光切割开孔。在激光切割开孔的情况下，所述开孔可在形成导体区域的导电材料单独层中形成或者可由衬底支撑的层形成，例如由半导体区域支撑。包含开孔的导体区域可由导电材料的箔、薄片或沉积层提供。
所述导体区域的导电材料包含金属、合金或导电聚合物或优选由其构成，优选金属，更优选选自Al、Cr、Cu、Fe、In、Sb、Si、Sn和Zn的金属，其中所述金属尤其为Al。合金优选为包含这些金属中至少两种的合金。所述导电材料可以以金属、合金或所述导电聚合物的均匀结构形式提供，或者可为包含所述金属、合金或导电聚合物中至少两种的化合物。在特殊实施方案中，所述导电材料由纳米管提供，其可在金属、合金或导电聚合物的基体中提供。在另一实施方案中，所述导电材料由高度掺杂的半导体材料提供。由于高度掺杂的半导体材料提供高导电性，因此就本发明而言，将该类高度掺杂的半导体材料视为导电材料，只要其显示出导电材料的比电阻。此外，可使用其导电化合物代替金属或合金。特别地，可使用氧化铟锡作为导电材料。特别地，所述高度掺杂的半导体材料为掺杂有高浓度的p型掺杂剂或优选n型掺杂剂从而具有高导电性的半导体材料。所述导电材料，尤其是高度掺杂的半导体材料具有小于1×102Ωm，小于1×101Ωm，或小于1Ωm的比电阻。
因此，本发明涵盖一种半导体结构体，其包括至少一个导体区域和至少两个半导体区域，所述半导体区域被所述至少一个导体区域部分隔开，其中所述至少一个导体区域包括在被各导体区域部分隔开的半导体区域之间延伸的开孔，其中所述半导体区域包含至少一种选自上述DPP聚合物的有机半导体材料，且其中所述导体区域包含选自Al、Cr、Cu、Fe、In、Sb、Si、Sn和Zn的金属，所述金属尤其为Al。
本发明半导体结构体的实施方案包含至少两个位于所述半导体区域端面的电极，优选所述半导体区域两个端面的每一个上都具有一个电极。所述电极和导体区域各自包括接触区域或提供有适于外部接触的导体。所述电极在不被导体区域所覆盖的半导体区域的端面处提供。优选地，所有导体区域均位于两个半导体区域之间，且因此位于两个电极之间。所述电极与所述半导体区域和所述至少一个导体区域一起延伸。电极由导电材料，优选由功函数EE为|EE|≥|EH|-0.3eV的导电材料提供。进一步地，所述电极材料的功函数EE的绝对值优选小于或等于|EH|+0.9eV。所述电极为整体层，其优选为连续的。例如，所述电极基本上由Au或Ag构成。然而，也可使用其他导电材料如氧化铟锡或氧化锌或包含至少一种导电聚合物的材料。如果出于外部接触而提供所述导体，则所述导体与所述电极呈至少部分横向地延伸。此外，各电极可具有多层子结构，其中具有EE功函数的电极材料由邻近所述半导体区域或半导体区域的子结构涂层提供，且其中该涂层在具有功函数EE的导电衬底上提供。被各导体区域至少部分隔开的半导体区域通过所述导体区域的开孔彼此直接接触。所述半导体区域由如下各导体区域部分被各导体区域隔开，所述部分与所述开孔呈横向。所述半导体区域被处于与所述开孔呈横向的部分中的导体区域材料隔开。这些部分出于向至少一个半导体区域施加电场的目的提供。各导体区域两侧上的半导体区域彼此经由所述开孔物理接触。优选地，延伸通过开孔的半导体材料形成了连续的内部开孔部分。所述半导体区域位于各导体区域的两侧上，且彼此优选经由所述半导体材料的内部开孔部分连续且物理连接。以此方式，本发明的半导体结构体适于提供自由载流子在被导体区域部分隔开的半导体区域之间的传输。
本发明的半导体结构体包含部分隔开两个半导体区域的导体区域或优选基本由其构成。所述导体区域和所述两个半导体区域提供了纵向晶体管结构，其中所述导体区域提供适于所述半导体区域之间的导电性控制的栅极、基极或格栅。该半导体结构体的特殊实施方案包括一个隔开两个半导体区域的导体区域，以及两个电极。各半导体区域的与所述导体区域相对的端面分别带有一个电极。所得纵向晶体管结构适于可控地在所述电极之间提供电流，其中电流由栅极，即一侧上的导体区域与另一侧上的一个电极之间的电压或电流控制。在该结构体中，优选所述两个半导体区域各自包含相同的有机半导体材料，优选相同的DPP聚合物。特别地，所述两个半导体区域各自由相同的有机半导体材料，优选相同的DPP聚合物构成。
最优选至少一个半导体区域的有机半导体材料为浇铸材料，特别是旋转浇铸材料、经涂覆的材料或经印刷的材料。浇铸材料由处于至少一种溶剂中的有机半导体材料的溶液并通过除去该溶剂(例如通过蒸发)提供。所述半导体材料的电性能可通过所述有机半导体材料的微结构设定，其中所述微结构主要由浇铸材料的沉积方法限定。此外，所述材料可以以溶解的半导体材料形式印刷。特别地，所述半导体材料可为经喷墨印刷的材料。经喷墨印刷的材料可提供有所需的图案以在所述半导体结构体延伸的方向上使所述半导体结构体图案化。
根据本发明的另一方面，提供了一种生产本发明半导体结构体的方法。所述方法包括如下步骤：
(a)提供至少两个包含至少一种有机半导体材料的半导体区域；
(b)在所述至少两个半导体区域之间提供至少一个导体区域；
(c)在所述至少一个导体区域中提供延伸通过整个导体区域的开孔；和
(d)使所述至少两个半导体区域通过所述至少一个导体区域的开孔部分接触。
在优选方法中，步骤(b)包括以所述导电材料的连续层形式提供所述至少一个导体区域，且步骤(c)包括压刻、机械切割或激光切割通过所述连续层的开孔，所述开孔的内部宽度大于200nm，优选大于250nm，更优选大于500nm。在该优选的方法步骤(b)中，所述至少一个导体区域通常以单独的连续薄片形式提供，步骤(c)在步骤(b)结束之前且在所述导体区域与所述至少两个半导体区域之一连接之前、之中或之后进行。所述单独的连续薄片优选为预先制备的薄片。
或者，可实施所述优选方法，其中在步骤(b)中，优选通过气相沉积将至少一个导体区域沉积至(a)中所提供的至少两个半导体区域之一上，步骤(c)在(b)结束之前且在所述导体区域沉积之中或之后进行。
还优选如下方法：其中对各半导体区域而言，(a)包括在一个或多个步骤中将所述有机半导体材料施加至衬底或所述至少一个导体区域上，其中所述有机半导体材料以自由流动形式作为包含所述有机半导体材料的溶液、悬浮液或乳液，优选通过浇铸、喷涂或印刷施加，或者其中所述有机半导体材料以固体形式施加；且其中(d)包括将这些半导体区域中至少一个的有机半导体材料，特别是通过浇铸且优选在(a)期间施加至所述开孔中。根据该方法，所述有机半导体材料通常以处于至少一种有机溶剂中的所述材料的溶液或分散体的形式提供，所述溶液优选相对于所述溶液或分散体的总重量具有0.5-20重量%的有机半导体材料的含量。所述溶液或分散体可旋转浇铸至衬底上。
在优选方法中，实施上述方法，其中实施如下步骤：
(i)提供至少一个包含至少一种有机半导体材料的半导体区域；
(ii)提供至少一个与所述半导体区域接触的导体区域；
(iii)在所述至少一个导体区域中提供延伸通过整个导体区域的开孔；
(iv)以使得所述导体区域位于至少两个半导体区域之间的方式提供至少一个包含至少一种有机半导体材料且与所述导体区域接触的半导体区域；和
(v)使所述至少两个半导体区域5通过所述至少一个导体区域的开孔部分接触。
所述方法的步骤(ii)和(iii)的一个实施方案为施加具有预先形成的开孔的导体(ii)，其另一实施方案包括在施加于所述第一半导体之后形成开孔(iii)，即
(a)提供至少一个与所述半导体区域接触的导体区域，其中所述至少一个导体区域中具有延伸通过整个导体区域的开孔；或
(b)提供至少一个与所述半导体区域接触的导体区域，随后在所述至少一个导体区域中提供延伸通过整个导体区域的开孔。
当提供第二半导体区域(步骤iv)时，与第一半导体层通过开孔的接触(步骤v)可在单独的步骤或优选立即形成。
此外，优选如下方法：其中通过将电极材料沉积至至少一个端面上，或者通过提供其上施加有至少一个半导体区域的电极材料而将至少两个电极施加至所述半导体区域的端面上，其中所述电极材料优选为Au、Ag、Pt、Pd或这些材料中至少两种的合金。
步骤(a)的有机半导体材料具有HOMO(最高占据分子轨道)能级EH，其中EH由5.0eV≤|EH|≤5.8eV所限定。在步骤(b)中提供的所述至少一个导体区域包含具有功函数EC的导电材料，其中EC由|EH|-1.5eV≤|EC|≤|EH|-0.4eV所限定。
替换地，能级EH的范围为：5.1eV≤|EH|≤5.8eV、5.0eV≤|EH|≤5.7eV或者优选5.1eV≤|EH|≤5.7eV。
HOMO/LUMO值通过使用循环伏安法(Autolab 
Potentiostat)且使用Pt工作电极、Ag对电极和AgCl涂覆的Ag作为准参比电极而试验获得；电解质为处于邻二氯苯中的0.1M四丁基六氟磷酸铵；内参比物为二茂铁。
特别地，所述半导体区域、所述有机半导体材料、所述至少一个导体区域和/或所述导电材料根据上文就本发明半导体结构体所提供的定义提供。
优选地，步骤(b)包括以导电材料连续层形式提供至少一个导体区域。此外，步骤(c)包括压刻、机械切割或激光切割通过所述连续层的开孔，所述开孔的内部宽度大于200nm，优选大于250nm，更优选大于500nm。特别地，步骤(c)所提供的开孔具有至少150nm、200nm、300nm、400nm或600nm内部宽度。此外，所述内部宽度可为至少800nm，至少1000nm，至少1200nm，至少1400nm，至少1600nm，至少1800nm或至少2μm。可对所述导体区域进行涂覆且所述开孔可在已施加作为涂层的连续层之后提供。或者，所述导体区域可通过图案化施加，从而使得当提供所述导体区域时形成开孔。
所述导体区域可通过涂覆或图案化所述导电材料，特别是通过涂覆或图案化溶于溶剂中的导电材料而提供。所述导电材料可喷涂，印刷，尤其是喷墨印刷，沉积，例如借助化学气相沉积或其他合适的涂覆或图案化方法。一般而言，可使用相减法或相加法以提供所述导体区域。特别地，这些方法为辊对辊(role-to-role)技术。所述相加法包括沉积，尤其是通过蒸镀，溅射、涂覆或印刷所述导电材料。图案通过除去或改性所述导电材料而形成。特别地，除去包括与所述导电材料的蚀刻、剥离、层离或激光烧蚀/激光切割组合的光刻法。改性包括压刻、氧化、曝光或化学处理所述导电材料。相减法包括印刷如凹版印刷、丝网印刷、柔性版印刷或μ-接触印刷。此外，相减法包括在添加所述导电材料之前施加阴影掩模，其中所述导电材料通过蒸镀或溅射添加。此外，相减法包括转移所述导电材料，尤其是通过压花、层压或热转移。
这些方法也可用于在所述半导体材料的端面提供电极，其中电极材料代替了所述导电材料。
有利地，至少一个导体区域以单独的连续薄片形式提供。此外，提供开孔的步骤(c)在提供所述至少一个导体区域的步骤(b)结束之前进行。所述开孔可通过如下步骤在所述至少一个导体区域中提供：使用单独的连续薄片，通过压刻、机械切割或激光切割将该单独的连续薄片穿孔以及将穿孔的连续薄片施加至所述半导体区域上，特别是通过层压。此外，所述开孔可通过在一个步骤中将所述连续薄片与所述半导体区域之一连接，例如通过使用辊将所述连续薄片辊压至所述半导体区域上而提供，所述辊包括适于将所述开孔挤压或切入所述薄片中的外部结构。因此，所述辊将所述薄片挤压至所述半导体区域上以使所述导体区域与半导体区域连接，且同时将开孔压刻或切入所述薄片中。此外，所述开孔可在通过激光切割、机械切割或压刻而使所述导体区域与半导体区域连接之后提供。以此方式，作为第一步骤，使所述导体区域与半导体区域连接(例如通过层压或通过气相沉积)，以及作为随后的第二步骤，将开孔切入或压刻至已与所述半导体区域连接的薄片中。优选地，压刻通过纳米压印并使用具有与所述开孔结构互补的结构的印模提供。
在示例性实施方案中，所述单独的连续薄片为预先制造的薄片。在使所述薄片与半导体区域连接之前，所述单独的连续薄片已提供有所有结构特征。所述预先制造的薄片和所述半导体结构体中的导体区域具有相同的结构特征，包括所述开孔。
在另一实施方案中，将所述至少一个导体区域沉积至步骤(a)所提供的至少两个半导体区域之一上。所述至少一个导体区域优选通过气相沉积而沉积。提供开孔的步骤(c)在提供所述至少一个导体区域的步骤(b)结束之前且在所述导体区域沉积之中或之后进行。因此，根据步骤(c)，所述开孔在使所述导体区域与所述至少两个半导体区域之一连接之中或之后提供。因此，将所述开孔压刻、机械切入或激光切入已与相邻半导体区域连接的导体区域中。
就每个半导体区域而言，步骤(a)包括在一个或多个步骤中，将所述有机半导体材料施加至衬底或所述至少一个导体区域上。所述有机半导体材料以自由流动形式作为包含所述有机半导体材料的溶液、悬浮液或乳液且优选通过浇铸、喷涂或印刷施加。或者，所述有机半导体材料以固体形式施加，其中步骤(d)包括将这些半导体区域中至少一个的有机半导体材料施加至所述开孔中，特别是通过浇铸，且优选在提供所述半导体区域的步骤(a)进行期间。所述有机半导体材料以自由流动形式，特别是通过喷涂、刮刀涂敷或其他合适的沉积技术施加。
用于施加所述半导体材料的合适涂覆方法包括旋涂、狭缝式模头挤出涂覆(slot-die coating，也称为挤出涂覆)、幕涂、反转凹版涂覆、刮涂、喷涂和浸涂。
用于施加所述半导体材料的合适印刷方法包括喷墨印刷、柔性版印刷、凹版印刷，特别是前凹版印刷(forward gravure printin)、丝网印刷、移印、胶版印刷和反转胶版印刷(reverse offset printing)。
旋涂和喷墨印刷为优选的方法。一般而言，使用相同或不同的方法以施加所述至少两个半导体区域。特别地，所述至少两个半导体区域中的一个可通过旋涂提供，而这些至少两个半导体区域中的另一个可通过喷墨印刷提供。
此外，所述有机半导体材料可以以固体形式，特别是作为半导体材料的固体层施加，其通过层压施加。
将这些半导体区域中至少一个的有机半导体材料施加至所述开孔中，特别是通过浇铸呈液体形式的半导体材料，特别是作为溶液。以此方式，用半导体材料填充所述开孔，从而在被包括所述开孔的导体区域隔开的两个半导体区域之间提供物理接触。所述半导体材料施加进所述开孔中可通过将半导体材料向开孔挤压而辅助，例如通过旋涂或将表面朝开孔方向挤压至所述半导体材料上。
当所述有机半导体材料以自由流动形式施加时，所述半导体材料以所述材料于至少一种有机溶剂中的溶液或分散体形式提供。所述溶液优选具有0.1-20重量%的有机半导体材料含量。特别地，所述含量为0.1-8重量%，例如1-8重量%，更特别地为0.5-4重量%或1-2重量%的有机半导体材料；所述半导体材料的其他有利范围为2-6重量%或3-5重量%。有利地，有机半导体材料的含量不超过10重量%或8重量%，或者甚至5重量%，且至少为0.5重量%，优选至少1重量%，更优选至少2重量%。所述有机溶剂可为单一溶剂或二元溶剂(即两种或更多种溶剂的混合物)；其可与或不与添加剂一起使用。特别地，可使用二氯苯，优选1,2-二氯苯或1,3-二氯苯。此外，可使用甲苯作为溶剂。
制备本申请配制剂的合适溶剂为所述DPP聚合物和可能的添加剂在其中具有令人满意的溶解度的有机溶剂。其他合适的有机溶剂的实例包括但不限于石油醚，芳烃如苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、环己基苯、甲苯、茴香醚、二甲苯、萘、氯萘、1,2,3,4-四氢化萘、茚、1,2-二氢化茚、环辛二烯、苯乙烯、十氢化萘和
；卤代脂族烃如二氯甲烷、氯仿和氯乙烯；醚如二烷和二氧戊环；酮如环戊酮和环己酮；脂族烃如己烷和环己烷以及所述溶剂中两种或更多种的混合物。
优选的溶剂为二氯苯、甲苯、二甲苯、1,2,3,4-四氢化萘、氯仿、
及其两种或更多种的混合物。
优选地，所述半导体材料以自由流动形式作为溶液，尤其是作为所述半导体材料于至少一种有机溶剂中的溶液施加，其中将所述溶液旋转浇铸至其上施加有所述有机半导体材料的衬底上。在所述半导体材料的施加过程中，可将衬底和/或溶液在至少45°C，至少60°C，优选至少70°C的温度下加热。此外，所述衬底或有机半导体材料在其施加过程中的温度不超过150°C、140°C或优选120°C。特别地，在所述半导体材料的施加过程中，所述溶液和/或衬底的温度不超过所述至少一种有机溶剂的沸点。然而，在所述半导体材料的施加过程中，该半导体材料(以及所述衬底，如果可用的话)优选处于室温下。
为了除去所述至少一种溶剂，将所述衬底和/或溶液加热从而迫使所述至少一种溶剂蒸发。所述溶剂在施加呈溶解形式的半导体材料之后除去。加热可通过在所述衬底和/或所述溶液上施加热空气流、直接红外辐射，或者将所述衬底和/或溶液置于热板上或置于干燥箱中进行。就优选实施方案而言，所述半导体材料在室温(20°C)下施加。所述半导体材料在更高，然而优选在所述溶剂沸点以下的温度下干燥。所述半导体材料优选在至少45°C，至少60°C，有利地为至少70°C的温度下干燥。优选所述半导体材料在不超过150°C、140°C或优选120°C的温度下干燥。
本发明方法的另一实施方案涉及施加电极。在该实施方案中，通过将电极材料沉积至至少一个端面上或者通过提供其上已施加有至少一种半导体材料的电极材料而将至少两个电极施加至所述半导体区域的端面上。因此，所用的电极材料优选为Au、Ag、Pt、Pd、这些金属中至少两种的合金或化合物，或者任何其他可用于所述电极的导电材料。所述电极材料可为金属、至少两种金属的合金、至少一种导电聚合物或至少一种导电金属化合物。特别地，可使用氧化铟锡(ITO)或其他导电金属化合物。此外，可将导电聚合物用作电极材料，例如PEDOT:PSS或聚苯胺。所述电极材料可通过气相沉积施加或可层压至所述半导体区域的端面上。此外，可使用导电胶粘剂使所述电极材料与所述至少一个端面连接。
此外，所述电极可提供有背对所述半导体材料的接触区域或者可提供有与其连接的导体(其适于提供外部接触)。
优选地，所述开孔内部宽度与提供有开孔的半导体区域的厚度之比至少为2、4、5、10或20。
借助下文实施例阐述本发明。室温是指18-23°C的温度，术语“功函数”是指真空功函数，百分比以重量(通常缩写为wt%或%b.w.)给出，除非另有说明。
实施例
实施例1
提供其上已蒸镀有厚度为40nm的金电极的玻璃衬底。然后，将根据WO2010/049321实施例1的DPP聚合物(通过循环伏安法/Autolab
30测得的HOMO为：|EH|=5.35eV)以处于甲苯中的5%DPP溶液的形式施加。将所述含有5%DPP的溶液在1000rpm下旋转浇铸并在90°C下干燥。所述旋转浇铸的DPP形成第一半导体区域。特别地，所述溶液可在低于50°C的温度或室温(20°C)下干燥。
在施加该第一半导体区域之后，在所述半导体区域上以厚度为40nm的蒸镀铝(功函数|EC|=4.3eV)形式施加导体区域。通过纳米压印光刻法为所述蒸镀铝提供开孔。所述开孔的直径为300-500nm。所述开孔以格栅形式排列，其中所述开孔的中心距为2μm。所述开孔的横截面积与所述导体区域面积之比为0.196%。所述第一半导体区域的厚度为1μm。所述导体层通过蒸镀技术，特别是通过溅射施加。
所述开孔通过包括硅晶片的纳米压印印模提供。所述硅晶片的直径为100mm。所述印模包括高度为约135nm且直径为350nm的凸起。所述凸起具有近似圆形的横截面。用20-80N的力，特别是用20-40N的力将所述印模压至所述导体区域上。该力施加至100mm的硅晶片区域上。在所述导体层(和下方的半导体层)中获得的凹陷具有约为100nm的深度和300-500nm的宽度。在室温(20°C)下将印模压入所述导体区域中。优选地，在100°C以下，特别是50°C以下的温度下将所述印模压入导体区域中。
所述印模通过UV光刻法形成，其中抗蚀剂通过氧等离子体除去。所得结构通过各向同性干法蚀刻形成。
在以40nm铝层形式施加导体区域之后，通过喷墨印刷法施加处于二氯苯中的4%DPP溶液。将所述溶液沉积并在75°C下干燥。所得半导体区域具有1μm的平均厚度。
在施加第二半导体区域之后，通过蒸镀施加厚度为40nm的金电极。
在3V的栅极电压下获得100μA的电流。此外，迁移率为0.05cm2/Vs。本体载流子浓度为2×1015cm-3，本体电导率为500Ωm。第一半导体区域的厚度使用电容法测定。迁移率使用所得半导体结构体在FET构造中测量，且本体载流子浓度使用电容/电压法在由所述导体区域和第一半导体区域形成的肖特基接触中测量。所述晶体管具有0.1mm2的横截面积，且所述导体区域中的开孔总数为24000。
使用包含DPP作为半导体材料和铝作为导体材料的所述半导体结构体，可形成本体载流子密度为1-2×1015cm-3且正向偏压降为0.8-0.4V的肖特基接触。此外，可获得0.3-0.8μm的耗尽宽度。这些结果是针对半导体结构体而言的，其具有通过旋转浇铸4%或5%DPP溶液而提供的半导体区域和33nm或40nm铝的导体区域。所述导体区域由铝形成，其具有直径为200-500nm的开孔。
实施例2
在第二实施例中，所述导体区域由40nm的蒸镀铝层形成，其具有内部宽度为200nm的开孔。所述开孔呈中心距为500nm的格栅形式排列。所述半导体区域根据实施例1生产。与实施例1不同，实施例2中得到的开孔导致所述开孔的横截面积与所述导体区域的面积之比为0.126。如实施例1那样，实施例2在3V下获得0.53A/cm2体电流密度。对0.16mm2面积而言，实施例2中的开孔总数为600000。如实施例1那样，在用电容法测得的为1μm半导体区域厚度下，获得了于3V下为100μA的电流。就本体载流子浓度、电导率和迁移率而言，获得了与实施例1相同的结果。
在使用DPP作为半导体材料和铝作为导体材料的本发明其他实施例中，获得了1.3×1015cm-3的载流子浓度和760nm的耗尽宽度。进一步地，可使用DPP作为半导体材料和铝作为导体材料获得2.3×1015cm-3的载流子浓度和450nm的耗尽宽度。
附图简介
图1以示意图形式显示了本发明的半导体结构体。
附图详述
在图1中，以纵向剖视图显示了本发明半导体结构体的实施方案。该图未按照比例绘制，尤其是就所述结构元件的宽度而言。所述半导体结构体包括具有电连接器12的电极10。电极10由导电材料制成。此外，所述结构体包括导体区域20，其提供有开孔22。所述开孔22垂直于导体区域20的延伸方向延伸。在第一电极10和导体区域20之间提供第一半导体区域30，其从第一电极10延伸至导体区域20。第二半导体区域40位于导体区域20的与半导体区域30相对的一侧上。此外，与电连接器52一起提供第二电极50。第二电极50设置于第二半导体区域40的一侧上，其与导体区域20以及第一半导体区域30相对。因此，第一电极10和第二电极50位于与所述半导体结构体相对的端面。特别地，电极10和50位于半导体区域30和40的与导体区域20相对的端面。
图1所示的结构为层状结构，从而使得电极10和50、导体区域20以及第一和第二半导体区域30和40作为具有恒定厚度的层提供。开孔22填充有半导体材料，从而使得第一半导体区域30和第二半导体区域40通过开孔22中的半导体材料彼此物理连接。导体区域20可具有电连接器以在导体区域20上施加一定电压。
例如，如果在第二电极50和导体区域20之间施加一定电压，则其间的半导体区域40，即所述第二半导体区域就其电性能而言得以改变。特别地，导体区域20与第二电极50之间的电压在第二半导体区域40内施加电场，这提高了第二半导体区域40内的自由载流子或其等效物的本体浓度。因此，如果在电极50和10施加额外电压，则在半导体区域30、40内产生基于自由载流子的电流，其本体浓度经由在导体区域20处所施加的电压控制。以此方式可产生增益，且导体区域20处的电压控制第一和第二电极10、50的电连接器12和52之间的电流。特别地，由于在电极10和50之间施加电压差，载流子运动通过对导体区域20施加电压而控制。该电压改变了位于导体区域20和半导体区域30处的耗尽范围。此外，位于导体区域20和半导体区域40处的耗尽范围可被改变。以此方式开启载流子通道，该通道由半导体区域30经由开孔22延伸至半导体区域40。如果不对导体区域20上施加电压，则所述耗尽范围涵盖区域22，且电荷不传输通过开孔，从而导致半导体区域30和40之间的传输电流为零。
根据示例性实施方案，电极10和50可由蒸镀的金层形成，且第一和第二半导体区域30、40可由DPP层提供，其优选通过浇铸溶于溶剂中的有机半导体材料而制备。当然，在施加溶解的有机半导体材料之后，必须在将另一结构元件施加至各半导体区域30、40之前将所述溶剂除去。导体区域20由厚度优选为小于100nm或小于50nm的铝层形成。导体区域20中的开孔22通过纳米压印光刻至铝层中而提供，所述铝层具有导体区域20且通过将铝蒸镀至半导体区域30或40之一上而形成。开孔22的内部宽度例如为500nm。
附图标记
10 第一电极
12 电连接器
20 导体区域
22 开孔
30 第一半导体区域
40 第二半导体区域
50 第二电极
52 电连接器
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Claims (15)
1.一种半导体结构体，包括至少一个导体区域和至少两个半导体区域，所述半导体区域被所述至少一个导体区域部分隔开，其中所述至少一个导体区域包括在被各导体区域部分隔开的半导体区域之间延伸的开孔，其特征在于所述至少一个半导体区域包含二酮基吡咯并吡咯聚合物作为半导体材料，且所述半导体区域包含至少一种具有最高占据分子轨道能级EH的有机半导体材料，其中EH由5.0eV≤|EH|≤5.8eV所限定，且其中所述导体区域包含具有功函数EC的导电材料，其中EC由|EH|-1.5eV≤|EC|≤|EH|-0.4eV所限定。
2.根据权利要求1的半导体结构体，其中所述有机半导体材料具有如下带正电载流子等效物本体浓度Np：Np≤1×1016cm-3，Np≤8×1015cm-3，Np≤6×1015cm-3，Np≤5×1015cm-3，Np≤1016cm-3，Np≤4×1015cm-3，Np≤2×1015cm-3或Np≤1×1015cm-3，优选Np≤5.5×1015cm-3，更优选Np≤3.9×1015cm-3，最优选Np≤2.3×1015cm-3。
3.根据权利要求2的半导体结构体，其中EH、EC和Np适于在所述半导体区域中产生大于100nm，优选至少125nm，更优选至少250nm的耗尽宽度ld。
4.根据权利要求1-3中任一项的半导体结构体，其中所述至少一种有机半导体材料包括在重复单元中具有一个或多个由下式表示的DPP骨架的二酮基吡咯并吡咯(DPP)聚合物：
其中：
R1和R2彼此相同或不同且选自氢；C1-C100烷基；-COOR3；被一个或多个卤原子、羟基、硝基、-CN或C6-C18芳基取代和/或被-O-、-COO-、-OCO-或-S-间隔的C1-C100烷基；C7-C100芳烷基；氨基甲酰基；可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的C5-C12环烷基；可被C1-C8烷基、C1-C25硫代烷氧基和/或C1-C25烷氧基取代1-3次的C6-C24芳基，尤其是苯基或1-或2-萘基；或五氟苯基；
其中R3为C1-C50烷基，优选为C4-C25烷基。
5.根据权利要求4的半导体结构体，其中所述DPP聚合物选自式(Ia)的聚合物：
(Ia)
式(Ib)的共聚物：
式(Ic)的共聚物：
和式(Id)的共聚物：
其中优选式(Ib)的聚合物，
其中：
x=0.995-0.005，y=0.005-0.995，优选x=0.2-0.8，y=0.8-0.2，条件是x+y=1；
r=0.985-0.005，s=0.005-0.985，t=0.005-0.985，u=0.005-0.985，条件是r+s+t+u=1；
n=4-1000，优选4-200，更优选5-100，
A为下式基团：
其中a’=1、2或3，a’’=0、1、2或3；b=0、1、2或3；b’=0、1、2或3；c=0、1、2或3；c’=0、1、2或3；d=0、1、2或3；d’=0、1、2或3；条件是如果a’’为0，则b’不为0；
Ar1、Ar1’、Ar2、Ar2’、Ar3、Ar3’、Ar4和Ar4’彼此独立地为芳杂环或芳环，其可任选稠合和/或被取代，优选为：
其中：
X3和X4中一个为N且另一个为CR99，
R99、R104、R104'、R123和R123’彼此独立地为氢；卤素，尤其是F；或者可任选被一个或多个氧原子或硫原子间隔的C1-C25烷基，尤其是C4-C25烷基；C7-C25芳烷基或C1-C25烷氧基，
R105、R105'、R106和R106'彼此独立地为氢；卤素；可任选被一个或多个氧原子或硫原子间隔的C1-C25烷基；C7-C25芳烷基或C1-C18烷氧基，
R107为C7-C25芳烷基；C6-C18芳基；被C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；被-O-或-S-间隔的C1-C18烷基；或-COOR124；
R124为可任选被一个或多个氧原子或硫原子间隔的C1-C25烷基，尤其是C4-C25烷基；C7-C25芳烷基；
R108和R109彼此独立地为H；C1-C25烷基；被E取代和/或被D间隔的C1-C25烷基；C7-C25芳烷基；C6-C24芳基；被G取代的C6-C24芳基；C2-C20杂芳基；被G取代的C2-C20杂芳基；C2-C18链烯基；C2-C18炔基；C1-C18烷氧基；被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷氧基；或C7-C25芳烷基；或
R108与R109一起形成式=CR110R111的基团，其中：
R110和R111彼此独立地为H；C1-C18烷基；被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷基；C6-C24芳基；被G取代的C6-C24芳基；或C2-C20杂芳基；或被G取代的C2-C20杂芳基，或
R108与R109一起形成五员或六员环，其可任选被如下基团取代：C1-C18烷基；被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷基；C6-C24芳基；被G取代的C6-C24芳基；C2-C20杂芳基；被G取代的C2-C20杂芳基；C2-C18链烯基；C2-C18炔基；C1-C18烷氧基；被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷氧基；或C7-C25芳烷基，
D为-CO-、-COO-、-S-、-O-或-NR112-，
E为C1-C8硫代烷氧基、C1-C8烷氧基、CN、-NR112R113、-CONR112R113或卤素，
G为E或C1-C18烷基，且
R112和R113彼此独立地为H；C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或被-O-间隔的C1-C18烷基，且
B、D和E彼此独立地为下式基团：
或式(X)的基团，条件是在B、D和E为式(X)基团的情况下，其不同于A，其中k=1；l=0或1；r=0或1；z=0或1；且
Ar4、Ar5、Ar6和Ar7彼此独立地为下式基团：
其中X5和X6之一为N且另一个为CR14，
R14、R14’、R17和R17’彼此独立地为H或C1-C25烷基，尤其是C6-C25烷基，其可任选被一个或多个氧原子间隔。
6.根据权利要求5的半导体结构体，其中所述DPP聚合物为式(Ib-1)、(Ib-9)、(Ib-10)的聚合物：
其中R1和R2彼此独立地为C8-C36烷基，
且n=4-1000，优选4-200，更优选5-100。
7.根据权利要求1-6中任一项的半导体材料，其中所述有机半导体材料，优选DPP聚合物具有1.01-10，优选1.1-3.0，更优选1.5-2.5的多分散性。
8.根据权利要求1-7中任一项的半导体结构体，其中所述导体区域中所含的开孔具有大于200nm，优选大于250nm，更优选大于500nm的内部宽度，且其中所述开孔优选为压刻的开孔、机械切割的开孔或激光切割的开孔。
9.根据权利要求1-8中任一项的半导体结构体，其中所述导体区域的导电材料包含金属、合金或导电聚合物，优选由其构成，优选金属，更优选选自Al、Cr、Cu、Fe、In、Sb、Si、Sn和Zn的金属，其中所述金属尤其为Al。
10.根据权利要求1-9中任一项的半导体结构体，进一步包括至少两个位于所述半导体区域端面的电极，优选所述半导体区域的两个端面的每一个上都具有一个电极，并且其中所述电极和所述导体区域各自包括接触区域或提供有适于外部接触的导体。
11.根据权利要求1-10中任一项的半导体结构体，其中被各导体区域部分隔开的半导体区域通过所述导体区域的开孔彼此直接接触，且其中所述半导体区域由如下各导体区域部分被各导体区域隔开，所述部分与所述开孔呈横向。
12.根据权利要求1-11中任一项的半导体结构体，包括将两个半导体区域部分隔开的导体区域，其中所述导体区域和所述两个半导体区域提供纵向晶体管结构体，且其中所述导体区域提供适于所述半导体区域之间的导电性控制的栅极，其中所述两个半导体区域优选包含相同的有机半导体材料，尤其是相同的DPP聚合物。
13.半导体结构体，其包括至少一个导体区域和至少两个半导体区域，所述半导体区域被至少一个导体区域部分隔开，其中所述至少一个导体区域包括在被各导体区域部分隔开的所述半导体区域之间延伸的开孔，其中所述半导体区域包含至少一种有机半导体材料，其选自DPP聚合物，尤其是如权利要求4-7中任一项所述的DPP聚合物，其中所述导体区域包含选自Al、Cr、Cu、Fe、In、Sb、Si、Sn和Zn的金属，优选基本由其构成。
14.一种生产根据权利要求1-13中任一项的半导体结构体的方法，所述方法包括：
(a)提供至少两个包含至少一种有机半导体材料的半导体区域；
(b)在所述至少两个半导体区域之间提供至少一个导体区域；
(c)在所述至少一个导体区域中提供延伸通过整个导体区域的开孔；和
(d)使所述至少两个半导体区域通过所述至少一个导体区域的开孔接触，
其中(a)的有机半导体材料具有HOMO(最高占据分子轨道)能级EH，其中EH由5.0eV≤|EH|≤5.8eV所限定，且其中(b)中所提供的所述至少一个导体区域包含具有功函数EC的导电材料，其中EC由|EH|-1.5eV≤|EC|≤|EH|-0.4eV所限定。
15.根据权利要求14的方法，其中(b)包括以所述导电材料的连续层形式提供所述至少一个导体区域，且(c)包括压刻、机械切割或激光切割通过所述连续层的开孔，所述开孔具有大于200nm，优选大于250nm，更优选大于500nm的内部宽度。
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