TW201038712A - Diketopyrrolopyrrole polymers for use in organic semiconductor devices - Google Patents

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TW201038712A
TW201038712A TW099108552A TW99108552A TW201038712A TW 201038712 A TW201038712 A TW 201038712A TW 099108552 A TW099108552 A TW 099108552A TW 99108552 A TW99108552 A TW 99108552A TW 201038712 A TW201038712 A TW 201038712A
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Pascal Hayoz
Olivier Frederic Aebischer
Mathias Dueggeli
Hans Juerg Kirner
Turon Marta Fonrodona
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Description

201038712 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種包括一種或多 裡a(i)(重複）單亓 合物，及關於其等於有機裝置中（ ^ 〈眾 不特疋s之於有機光 (太陽能電池）與光電二極體中，或合 ^ 有—極體及/或有機場 效電晶體之裝置中）作為有機半導 艘之用途。根據本發明 之該等聚合物於有機溶劑中具有優 负馒異各解性及優異成膜特 性。此外，當根據本發明之續耸取人t t該等聚合物用於有機場效電晶 體、有機光伏打（太陽能電池）及光電二極體時亦表現高 效能量轉換、優異場效遷移率、良好開，關電流比及/或優 異安定性。 【先前技術】 US B 6451459 (Cf. B. Tieke等人，Synth· Met. 130 (2002 年）115-119 頁，Macromol. Rapid C〇mmun 21 (4)(2000 年） 182-189頁）描述基於二酮吡咯并吡咯聚合物與包括以下單 元之共聚物
其中X為選自0_005至1之範圍，較佳為〇 〇1至1，及丫為 0.995至0，較佳為〇99至〇，及其中，及 其中Ar1與Ar2分別獨立代表 146896.doc 201038712
且m ’ η係及自1至10之數字，及 R1與R2分別獨立代表Η、c!_Ci8炫基、-C(0)0-C丨-(：18烷 基、全鼠-Ci_Ci2烧基、未經取代的C0-C!2芳香基或以 C12烧基取代一次至三次、燒氧基、或鹵素取代C6_ c12芳香基、Ci-Cu烷基-c6_c12芳香基、或c6-c12芳香基-α-(：12烷基，R3與R4較佳代表氫、Cl_Cl2烷基、CVCu烷氧 基、未經取代的CVC!2芳香基或以q-Cu燒基、c!-c12烧氧 基取代一次至三次、或鹵素取代C6-CU芳香基或全氟-Cj-C12烧基，及 R5較佳代表(^-(：12烷基、cvcu烷氧基、未經取代的C6_Ci2 芳香基或以Ci-Ci2炫•基、CVC]2烧氧基取代一次至三次、 或鹵素取代C6-C!2芳香基或全氟-CrCu烷基，及其等於el 裝置之使用。以下聚合物 146896.doc 201038712
Synth. Met. 130 (2002年）115-119頁。以下聚合物
係明確揭示於Macromol. Rapid Commun. 21 (4) (2000年） 182-189頁。 WO05/049695揭不基於二酮吡咯并吡咯（Dpp)之聚合物 及其等於PLEDs、有機積體電路（〇 ICs)、有機場效電晶體 (〇TFTS)、有機薄膜電晶體（〇TFTs)、有機太陽能電池（〇_
SCS)、或有機雷射二極體，但沒有揭示U之特定基於DPP 之聚合物。 元 種較佳聚合物包括下式重複單 R1
Ο N Ar-- 其中 R1與R2分別獨立為一 烷基基團，其 25烷基基團’特定言之係c4-c12 ，、'、.固或多個氧原子中斷，及Ar1與Ar2分 146896.doc 201038712 別獨立為下式基團
Ο R係氫、c!-c18烧基、或_
Cl、或OMe，及R8為H'c二18烷氧基，及R32係曱基、 中斷之CrCu烷基，特定古1之蜣基、或經E取代及/或由ϋ 實m2中描述以下聚合;雜有心之^基。
FeCI3
W008/000664描述包括下式（重複）單元之聚合物 146896.doc 201038712
RIN
Ar1與A〆較佳為相同並為下式基
特定言之係)Q 團 〇 *奴’及 “、…^^〜〜，分別獨立地為下式基團其中
或
S， 0
P代、〇、、或2, r3在一個基團内可為相同或不同並係$ 自Cl_C25烧基（其可視需要經E取代及/或由D中斷），或c cls烷氧基（其可視需要經E取代及/或由d中斷” R4為c CM烷基（其可視需要經£取代及/或由D中斷），諸如笨基 萘基、或聯苯基之芳香基（其可視需要經G取代） Ci-C25烷氧基（其可視需要經£取代及/或由D中斷），或c Cn芳炫基（其可視需要經G取代）， D係-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-S02-、-〇-、_NR25_，其 ' 尺”為匸丨-匸丨2烧基，諸如曱基、乙基、正丙基、異丙基、 丁基、異丁基、或第二丁基； E 係-OR29 ; -SR29 ; _NR25R25 ; -COR28 ; -COOR27 -CONR25R25 ;或-CN ;其中R25、R27、r28&r29 分別獨 為Cl-Cu烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正. 146896.doc 201038712 基、異丁基、第二丁基、己基、辛基、或2_乙基_己基，或 C6_CH芳香基，諸如苯基、萘基、或聯苯基， G與E具有相同優先性，或為烷基，特定言之為
Cu烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 異丁基、第二丁基、己基、辛基、或2_乙基-己基。 PCT/EP2009/063767描述包括一個或多個下式（重複）單 元之聚合物
〇
Arls、Ar1’、^3及&3_分別獨立為式之基團，或 n，及彼等於有機裝置中用作有機半導體。 PCT/EP2009/063769係關於包括— 複）單元之聚合物 〇 -Α-Ε- 及至少一個（重複）單元係選 及+Β-Ε+之重複單元， 式 種包括一個或多個下式(重複)單元之聚合物 R24
元之聚合物 一種包括一個或多個下式（重複）單 146896.doc 201038712
146896.doc 10- 201038712 JP2007266285係關於一種包括由式
⑴代表 之 化合物作為半導體材料之場效電晶體，其中Χ!,χ2八 六主-& 、 刀别獨 立表示虱原子、硫原子、或硒原子，及& ; R2、&與R八 別獨立表示氫原子、可取代的脂肪烴基、或可取代的芳 基。以下DPP化合物明確揭示：
❹ ΕΡ2034537Α2針對一種包括半導體層之薄膜電晶體裴 置，該半導體層包括由以下化學結構代表之化合物：、
R
〇 其中各X獨立選自S、Se、〇、及NRM，各汉，，獨立選自氫、 視需要可取代之烴、及含雜基團，各z獨立 代之煙、含雜基團、及鹵素中之-，d為至少^數要; 為0至2之間之數字；a代表至少為丨之數字；b代表〇至2〇之 間之數字；及n代表至少為1之數字。 除此’以下聚合物明確揭示： 146896.doc 201038712
其中η為番Tig 一 兀之數目及可為約2至約5〇〇〇，尺…與R,,， 2相Μ Μ之取代基’及其巾該取代基係獨立選自由 需要可取代的烴基與含雜原子基團組成之群。
t有早^發撃.12.2_)之優先日期（27 12 2007) 但^開⑼们卿）於本發明優先日期後之Ep W 示一種含有南共平面重複單 早凡之可溶聚噻吩衍生物 丁卩丁（噻吩-伸苯基-噻吩）單元之饤玍物 ,ν 兀之共平面特性改善分子内i£. 與分子間π-τϋ相互作用之程度。 σ π τ η /、1 MEP2075274Ai之實例12t描述接爾― & ^用帝勒偶合聚合反廣 146896.doc 201038712 (Stille Coupling ?〇1乂1116145狂1^〇11)製備之以下聚合物.
(分子量：28589 g/mol)。 【發明内容】 Ο 本發明之目的係提供顯示高效能量轉換、優異p ^、 率、良好開/關電流比及/或優異安定性之聚合物每效遷移 場效電晶體、有機光伏打（太陽能電池）及光電二極於有機 該目的已藉由包括一個或多個式G) 體
(重複）單元之聚合物達成， 其中 a為 1、2、或 3，a，^_n , 2、或 、1、2、 加條件為 吐為〇、1、2、或3 ;鴣〇、 3，b'為 〇、1、2、或 3;或 4。為〇、i、2、或3， 或3; d為0、1、2、或飞 次3，d，為〇、丨、2、或3 ;附 146896.doc •13· 201038712 若a’為0,則b，不為〇;…與…可為相同或不同及選自： 氮、CA。。烷基、_c〇〇Rm，可用一個或多個南素原子、 羥基、硝基、係或C6_Cl8芳香基取代或間雜有:〇_、 -coo-、-OCO-、或_s_之Cl_c⑽院基；可以以芳香基及/ 或匸心烧氧基取代—次至三次之C7_Ci“M ;胺Μ 基、可以CrCs烷基及/或^弋8烷氧基取代一次至三次之 CVC丨2環統基；可以C丨-C：8烧基、㈣硫代貌氧基、一及人/或 CrC8烧氧基、或五氟苯基取代—次至三次 (特定言之係苯基或卜或2·萘基）， 24方曰土 八1^與Arr分別獨立為含有少— 乂個噻吩環之環狀(芳香)雜 %系統，其可視需要經一個或多個基團取代，
Ar2、Ar2· ' AP、Αγ3·、Αγ4及 a〆呈 八Α之意義，或分別獨
R99、RlG4&Rm’分別獨立 〜氫鹵素（特疋言之係F )、或可 視需要間雜有一個或多他备 —,… 個氣原子或硫原子之CVC25烷基(特 疋5之係c4-c25烷基）、c — ri〇5 r1〇5· pl06tt ,n 7 Cm 方烷基、或(^-(^烷氧基， R 、R 、R υ6及 R^oe，八 刀別獨立為氫、南素、可視需要間 146896.doc 201038712 雜有-個或多個氧原子或硫原子之Ci_C25烷基、Μ”芳 烧基、或Ci-C18^氧基， R107為c7-c25芳燒基、C6_Ci8芳香基；可經Ci_c]8烧基、Ci_ cls全氣烷基、或q_Ci8烷氧基取代之C6_Ci8芳香基；Ci_ C18烷基；可間雜有_〇_或各之Ci_Ci8烧基；或_c〇〇Ri03 ·， 烷基，特定言之係C4_C25烷基； Ο
R 8與r⑽分別獨立為H、Ci_C25烷基、可經e 雜有D之以成基、C7_C25芳絲、C6_C24料基、可經 G取代之CVC：24芳香基、c^-Cm雜芳基、可經G取代之C2_ C20雜芳基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、（^-(：18烷氧基、可 經E取代及/或間雜有D2Cl_Cl8烷氧基、或C7_C25芳烷基， 或R108與R109共同形成式=CR110Rm之基團，其中 R11G與R111分別獨立為H、G-Cu烷基、可經E取代及/或間 雜有0之(：丨-(：丨8烷基、c6-C24芳香基、可經G取代之C6_C24 芳香基、G-Cm雜芳基、或可經G取代之雜芳基，或 R 與RG9共同形成一個五員或六員環，其視需要可經匸广 Cis烷基、可經E取代及/或間雜有D之Ci-C18烷基、c6-C24 芳香基、可經G取代之Ce-C24芳香基、C^-Cm雜芳基、或可 經G取代之C2-C20雜芳基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、Ci_ CiS烷氧基、可經E取代及/或間雜有DiCi-Cu烷氧基、或 C7-C25芳烧基取代， D為-CO-、-COO-、-S-、-Ο-、或-NR112-， E為 CVC8硫烷氧基、CVCs烷氧基、CN、-NR112R113、 -CONR112Rn3、或鹵素， 146896.doc -15- 201038712 G為E、或^-匸^烷基，及 R"2與R"3分別獨立為H; C6_C4香基； 基、或Cl-C‘氧基取代之芳香基^Ci8m 1 可間雜有-ο-之Cl_Cl8烷基。 土，或 ^ 1 Λ <· -一 Rl〇6.、Rl〇7、 最佳地 R104、、Rl()5,、RiQ6 104'
R 108 R109分別獨立為氫、或Ci_C24烷基 本發明聚合物、或包括本發 十％ 合物之有機丰導體 料、層或组分可有利地肖_ # 有機光伏打（太陽能電池）及光 電二極體，或用於有機場效電晶體（〇FET)。 【實施方式】 術語聚合物包括寡聚物及聚合物。本發明之寡聚物具有 <4,麵道耳頓之重量平均分子量。本發明之聚合物較佳I 有4，_道爾賴之重量平均分子量或更高之重量平均分子 量，特定言之係4,000至2，_，_道爾頓，更佳為1〇，嶋至 1，000,000道爾頓及最佳為】 琅佺為1〇,000至1〇〇,〇〇〇道爾頓。根據使 用聚苯乙稀標準品之高、、田、耗棚 之间/皿凝膠滲透層析法（HT-GPC)測定分 子量。本發明聚合物具有1〇1 至3·。，最佳為K5至2.5。至1〇 一政性，更佳為U 3有至^ _噻吩環之環狀(芳香)雜環系統意指環狀 雜-2-、-3-、-4-、_5_、_6_等環系統，其包括至少一個噻吩 環及其可視需要經—個、或多個基團取代。即術語「環 狀」思·才曰由11塞吩環血至少_ /田4φ /t ^ 展/、至夕個其他芳香、或雜芳環組成之 雜環系統。離散環可為芳香環、或雜芳香環。雜環系統較 佳含有1、2、3、或4個噻吩環。在本發明-較佳實施例 I46896.doc -16« 201038712 中，該雜環系統包括至少兩個 實施例中，透過環狀（芳 本發明另一較佳 DPP構架與另_ _ 调不叼環完成至 丹为 重複早7L之鍵結。 王衣狀（芳香）雜環系統之實例係下述式Xa至Χζ及XIa至 Xlm之基團：
Ο
146896.doc -17- 201038712
146896.doc 18- 201038712
=與R》別獨立為氫、_素、視需要可間雜有—個或更多 氧原子或硫原子之〇卜〇> C25烷基（特疋έ之係c4_C25烷基）、
❹ eve,5芳烷基、或Cl_C25烷氡基； R4、R4’、R5、R5'、β6“6. 分別獨立為氫、南素、視需要 =有一個或更多氧原子或硫原子…糊特定言 二c4:c補、c7_C25芳烧基、或Ci_C25燒氧基； 糸視需要可間雜有一個或更多氧原 ⑽基，特定言之係c4_C25院基， L原子之Cl ::〜與'9，分別獨立為氯、視需要可間雜有一個咬 更多氧原子或硫原子之Clc、…一推有個次 丫 -T 丨-C25烷基（特定言 基）、或c7-c25芳貌基， #C4'C25^ R與尺刀別獨立為氨、C7_C25芳烧基、C6_c 經C】-CI8烷基、Γ 香基，可 需要可間雜有一個;更;Γ代之C6-Ci8芳香基；或視 秀個或更多乳原子或硫原 特定言之係々c25紇基； 子之kc25烧基， RU與R11.分別獨立為Ci_C25燒 或苯基，1可以r P # 衧疋3之係q-c8烷基、 次； r 8炫基及/或CA燒氧基取代—次至三
R12 與 R 12 分別獨立為氫、鹵素 視需要可間雜有—個或更 146896.doc •19- 201038712
多氧肩子或硫原子之C, P 广C25烷基（特疋言之係CVCm烷基）、 C7-C25芳烷基、c c 125烷虱基、或s^_r13，其中RU係C】_
Cl0烷基，或三（Ci-Cs烷基）矽烷基。 在本發明一較佳實施例中，該環狀（芳香）雜環系統係選 自由式Xa、Xb、Xc、Xd、及Xg組成之群。在本發明另— 較佳實施例中，該環狀（芳香）雜環系統係選自由Xe、Xf、 Xh、Xi、Xj、Xk、Xm、Xn、Xq、Xr、χν ' Χχ、Xy、 XIa、Xlb、Xlg、xih、XIi及 XI1組成之群。 R1與R2可為不同，但較佳相同。…與尺2分別獨立代表 CVC刚烷基、可經Cl_C8烷基及/或^^8烷氧基取代一次至 三次之Cs-Cu環烷基、可經Cl_C8烷基及/或（^—^烷氧基取 代一 ·^至二次之本基或1-或2-萘基、或-CR1<hr1G2_(ch2) _ A3 ’其中R101與R102代表氫、或Cl_C4烷基，A3代表可經^-Cs烷基及/或Ci-C8烷氧基取代一次至三次之苯基或丨-或、 萘基，及m代表0或1。R1與R2較佳為C8_C：36烷基，特定言 之係C12 - C2 4炫!基’诸如正十二基、十三基、十四基、十五 基、十六基、2-乙基-己基、2-丁基-己基、2-丁基-辛基、 2 -己基癸基、2 -癸基-十四基、十七基、十八基、二十基、 二Η--基、二十二基、或二十四基。在本發明一特別佳實 施例中，R1與R2為2-己基癸基、或2-癸基-十四基基團。 H3C、(CH2)m1 R1與R2基團宜以式H2cj]CH‘代表，其中ml=ni+2及 ί CH. m 1+η1524。諸如R1與R2之對掌性側鏈亦可為均勻對掌 146896.doc 20· 201038712 性、或外消旋’其等可影響料聚合物形態。 a較佳為1,a，為1;b為0、或i;b，為〇、〜或1;c為0、或 1 ; C，為 0、或1 ; 4為〇、i、 若a’為0，則b'不為〇。以 2、或3; d，為〇、1、2、或3。 下顯示其中d、或d·為2、或3之基 Ο 團之實例：
次，則其可在各次出現時不相同。 個基團内出現多於 如式ϋ所示’基團 可以
或 Ο 之兩種形式安排在該聚合物中。標記jS 括兩種可能性。在此表示同樣適用於其它基團 及/或聚合物中可以不同方式安排。 基團HHi與^ 可為不同，但較佳為相同。下述較佳化合物h至h中，基 +A# 廿〜士與+叫 應包 同。在化合物la可產生化合物
^情形t，該等錢原則上可為不同，其根據本發明係欠 146896.doc -21- 201038712 在本發明一較佳實施例中，聚合物包括一個或多個下式 (重複）單元
146896.doc -22- 201038712
146896.doc -23- 1 201038712
146896.doc • 24· 201038712
Iq) o
Is) o
或 146896.doc •25- 201038712 _3
R1為C8-C36烧基， R3為氫、0、視需要可間雜有_個或更多氧原子或硫原 子之Cl-C25烧基（特定言之择p !^甘、n v竹心。I你l4_c25烷基）、（^/”芳烷基、 或C1-C25烧氧基； R、R、R、R、R6分別獨立為氫、齒素 '視需要可間 雜有-個或更多氧原子或硫原子之以5烷基(特定言之係 c4-c25烧基）、c7_C25芳烷基、或Ci_C25烧氧基； ’、 R7、R7、R9與R9'分別獨 更多氧原子或硫原子之 基）；或C7-C25芳烧基； 立為氫、視需要可間雜有—個或 c»-c25烧基（特定言之係C4_C25燒 R8為C7-C25芳娱;基、婪棄：a： 6 Cl8方香基；可由cvc18烧美、十 CVC"烷氧基取代之c c 18沉基或 … 或視需要可間雜有- ^更夕氧原子或硫科之Ci'燒基（特 烷基），及 < 係C4-C25 R與"別獨立為氯、幽素、視需要可 多氧原子或硫原子之Cc ，、有個或
Cl-C25烧氧基、或_::=特?言之就4—: 口⑽夕烧基。— R3係Μ冬或 146896.doc -26· 201038712 最佳地， Ο R為Cg-C36院基， R3為氫或CrCu烷基； “4’、115、]^與1^分別獨立 R'R'w分別獨 C ^烧基； R8.r r 烷基； 1 基，及 R與R A別獨立為氫1素、視需要可間雜 多氧原子或硫原子之C1~c成基（特定c固或更 CrC”燒氧基、或—^R13，其中汉丨3。之係C”C25烧基）、 (Ci-Cs烷基）矽烷基。 係Cl Ci〇烷基，或三 本發明之該實施例中，式 ^^^、卜卜或^之化合物為最佳’其中 R為Cg-C36烧基， R3為氫、鹵素或(^-(：25燒基； 14:〜命6分別獨立為氫、*素、或^^心作❼別獨立為氫七丨^基. 12為CkC25炫基’特定言之係C4_C25燒基，及 R12與R12’分別獨立為氫、南素、視 多轰.屈；成技広^ … 严日1雜有
II 25 々匕 而要可間脔 多氧原子或硫原子之C广C2 5烷基（特定言之 η…® «· - '、〇4Ά5燒基
Ci-C25烷氧基、或 (Ci-C8烷基）矽烷基 個或 1〇烷基，4
本發明一較佳實施例中，該聚合物為弋〜^ 1 之 U 146896.doc -27· 201038712 物，其中A為如上定義；n為產生4,〇〇〇至2,〇〇〇,〇〇〇道爾頓 分子量之數目’較佳為10,000至1，〇〇〇〇〇〇且最佳為1〇〇〇〇 至100,000道爾頓。η值範圍通常為4至1000，特定言之係4 至200 ’極特定言之係5至15〇。 在該實施例中，Α較佳為上述定義之式（Ia)、（Ib)、 (Ic)、（Id)、（Ie)、（If)、（Ig)、（Ih)、（η)、（Ij)、（叫、（ιι)、 (Im)、（In)、（I〇)、（lp)、（lq)、（Ir)、（Is)、（It)、或（][幻之重 複單元。 在本發明另一較佳實施例中，聚合物包括—個或多個式 ――A+*與★f'A+V11)之（重複）單元，其中A為式⑴之重 複單元，及 -COM -為重複單元’其係選自由式Ar1組成之群，如.
X5與X6之一為N及另一者為CR14，
現需要可間雜 146896.doc -28- 201038712 有一個或更多氧原子或硫原子之 c4-c25烧基）、C”C25芳烷 二=土（特疋言之係 R與R》別獨立為氫、_素、 多氧原子或硫原子之Ci C俨 4雜有一個或更
Hi-C25说基（特定言 C7-C25芳烷基、或Ci_c25烷氧基； ，4 25/0 土）、 R19為氫、（：7<25芳烷基、C6_Ci8芳香基 基、或CrCu烷氧基取代之C6_ 广Ci8烷 8方9基，或視需要·
雜有-個或更多氡原子或硫原子之C1_C25 : C4-C25烷基）； 、竹疋。之係 R2。與R2。’分別獨立為氫、C7_C25芳 -個或更多氧原子或硫原子之一(特定::二有 C25燒基）’及Ar1係如上。 ’'4 R、R交佳地分別獨立為氫或Ci_C25 R18與R18'分別獨立為氫、或Ci_C25烧基； 土 R為C1-C25烧基； R2G與R2G分別獨立為氫、或C〗_C25烷基， 及Ar1係如上定義。 在本發明一較佳實施例中，該聚合物為共聚物，其包括 式4__A普c〇M+* (νιυ之重複單元，特定言之二式 A~ff—C0Ml^「*之共聚物’其中Α與COM1係如上定義； η為產生4,000至2,000,000道爾頓分子量之數目，較佳為 10,000 至 1，000,000 且最佳為 10,000 至 1〇〇〇〇〇道爾頓。 1¾ 範圍通常為4至1 〇〇〇，特定言之係4至200，更特定言之係5 146896.doc -29- 201038712 至 150。 在該實施例中，A較佳為如上定義之式（la)、（lb)、 (Ic)、（Id)、（Ie)、（If)、（Ig)、（Ih)、（Ii)、（Ij)、（Ik)、（II)、 (Im)、（In)、（Io)、（Ip)、（Iq)、（Ir)、（Is)、（It)、或（Iu)之重 複單元。 在該實施例中，包括下式之一個或更多（重複）單元之聚 合物係較佳
NIR la)
11
㈣ 146896.doc •30- 201038712
146896.doc -31- 201038712
IIj)
或 (Ill)
其中 R3為氫、鹵素、視需要可間雜士 Λ 门雜有一個或更多氧原子或硫原 子之CrC25烷基（特定言之係c T^-C25烧基）、（：7-(：25芳烷基、 或CVC25烧氧基； 分別獨立為氯、函素、視需要可間雜有一個或 更多氧原子或硫原子之Cl_C25烷基（特定言之 甘、广1 乐14-C25炫 基）、C7-C25芳烷基、或Ci_C烷氧基； 146896.doc -32- 201038712 “备R與R分別獨立為氫、視需要可間雜有 更多氧原子或硫原子之匕、 4 有一個或 甘、丄 25况基（特定言之係Γ η 基）、或<：7-(：25芳燒基； ’、C4-c25燒 R8為c7-c25芳烷基、c c 戈丞，可由Ci_c
Ci-C〗8烷氧基取代之C6_C芳香 疋基、或 個或更多氧原子或硫原子 T間雜有一
烷基）； W基之係CA Ο Ο R19為c7-c25芳炫基、C6_Ci8芳香基；可由c〗_ =8燒氧基取代之C6_W香基；或視需要可間二有或 個或更多氧原子或硫原子之Ci_C25院 ：有- 烷基）； ^C4-C25 X5與X6之一為N且另一者為CRU， r14、r14:、r17崎別獨立為氯、函素、視需 有一個或更多氧原子或硫原子之CVC25烧基（特定: 〜c25炫基）、c7_C25芳烷基、或Ci_c25烧氧基；。係 R與R分別獨立為纟、齒素、#見需要可間雜有—個 多氧原子或硫原子之C心烧基（特定言之係C4_c減更 c7-c25芳烷基、或Ci_C25烷氧基。 更佳化合物，其中 R3為氫、i素、（Vc25芳烷基、或Ci_C25烷基； R4、R4與R5分別獨立為氫、齒素、C7_C25芳烷基 C25 燒基； ’1_ R、R7、R9與R9分別獨立為氫、C7_C25芳烷基、或C 烷基； 1 25 146896.doc -33- 201038712 烷基、或c C7-C25芳烧基； 7_C25芳烷基；R19 為CVCm烷基、 或 R14、R14,、R丨7 與 R”，分 基、或C1-C25烧基； R18與R18’分別獨立為氫 烧基。 別獨立為氫、鹵素、C7_c25芳烷 _素、C7-C25芳炫基、或C1-C25 最佳化合物，其中 R為氫或CVCm烷基； R47、M與R5分別獨立為氫或Ci_C25烧基； YR、R、R9’分別獨立為氫或。…烷基； R:Cl:25烷基；R19為cvc25烷基； R: R 4、R17與R17’分別獨立為氫或μ”烷基; R與尺分別獨立為氯或Ci_c25烧基。 -COM -較佳為選自由下式組成之群之重複單元
146896.doc •34, 201038712 團為最佳。 本發明之聚合物可包括多於2個不同重複單元，諸如重 複單元A、B及D，其等可彼此不同❶若聚合物包括式 +A-D+與+B_斗之重複單元，其等較佳為式 *+A_D~ifB-Hr之（隨機）共聚物，其中x=0.995至0 005, y=〇.〇〇5至0,995，特定言之係河2至0.8，y=〇 8至〇 2，及 其中x+y=l。A為式⑴之重複單元，b為重複單元_c〇Ml_及 D為重複單元-COM1-，條件為A、B及D彼此不同。 可採用如Suzuki反應獲得式Π之共聚物。通常稱為 「Suzuki反應」之芳香族硼酸酯與鹵化物（特定言之係溴化 物）之縮合反應，如N. Miyaura與A. Suzuki在Chemical Reviews第95期第457-2483頁（1"5年）中指出係可忍受多種 有機官能基之存在。較佳觸媒為2-二環己膦基_2，，61_二_烧 氧基聯本/乙酸把（II)、三-烧基-鱗鹽類/纪（〇)衍生物及三_ 烧基膦/把（0)衍生物類。特定言之較佳觸媒係2_二環己基 膦-2'，6'-二-甲氧基聯苯（sPhos)/乙酸艇（π)、三-叔丁基膦酸 四氟硼酸酯（(t-Bu)3P*HBF4)/三（聯苄乙稀酮）二把 (0)(Pd2(dba)3)及三-叔丁基膦（t-Bu)3P/三（聯节乙怫酮）二鈀 (0)(Pd2(dba)3)。該反應可適用於製備高分子量聚合物與共 聚物。 爲了製備式Π之聚合物’式X1。一A—X1。之二_化物與等莫 耳量之式e+COM+X11之二硼酸或二硼酸鹽反應，或 式X1°-[~COM1+X1°之二鹵化物與等莫耳量之式X11 — a—X11之二棚 146896.doc •35- 201038712 酸或二删酸鹽反應，其中χΐ〇1上 马鹵素’特定言之係Br，及 X"在每一次出現時獨立* γ13 苟立為-β(〇η)2、-BCOY、' r\ "ο υ .14 、或一<〇>2 ’其中γ1在每 次出現時獨立為
Cl_Cl°烧基及Υ2在每一:欠出現時獨立為C2-Cl。伸烧基，諸.〇-CY^-CY^-： ^-CYV.CY9Yl〇.CYnYl2., ^tY,^ YlQ、Y11及Y12分別獨立 Υ‘ γ3 、 γ6 、 γ7 、 γ! Υ! 為氫，或CrCw烷基，特定言之係_C(CH3)2C(CH3)2_ 、-C(CH3)2CH2C(CH3)2-、或偶⑽灿叫、及於溶劑 中及觸媒存在τ，分別獨立為氮、或Ci Ci〇燒 基。該反應通常於諸如曱苯與二曱苯之芳香烴溶劑中約 (TC至l8〇°C下完成。亦可單獨使用諸如二甲基甲醯胺、二 噁烷、二曱氧基乙烷及四氫呋喃之其他溶劑，或與芳香烴 混合。使用水基質，較佳為碳酸鈉或二碳酸鹽、磷酸鉀、 碳酸钾或一碳酸鹽作為删酸、棚酸鹽之活化劑及作為ηβγ 清除劑。聚合反應可需要0·2至1〇〇小時。諸如氫氧四烧基 銨之有機基質及諸如ΤΒΑΒ之相轉移觸媒可促進硼之活性 (例如，參見Leadbeater & Marco; Angew. Chem. Int· Ed
Eng. 42 (2003年）1407頁及本文引用參考）。反應條件之其 他變化由 T_ I. Wallow與 Β· M. Novak於 J. 〇rg. Chem·第 59期 (1994年）第 5034-5037 頁；與 Μ· Remmers、M. Schulze與 G. Wegner於 Macromol. Rapid Commun.第 17期（1996年）第 239- 252頁提供。藉由使用過量之二溴化物、二硼酸、或二蝴 酸鹽、或鏈終止劑控制分子量。 146896.doc -36 - 201038712 若需要，諸如單官能芳香鹵化物、或芳香硼酸鹽之單官 能基函化物、硼酸鹽可用作該等反應之鏈終止劑，其將產 生終端的芳香基；
藉由控制Suzuki反應中單體給料之順序與成份可控制所 得共聚物中單體單元之定序。 亦可採用蒂勒偶合合成本發明聚合物（參見如Babudri et al，J. Mater. Chem.，2004，14，11-34; J. K. Stille, Angew. Chemie Int. Ed. Engl. 1986, 25, 508)。爲 了製備符合式II之 聚合物，使式x1° — A—χ1°之二鹵化物與等莫耳量之式 x11+com14~x11’之有機錫化合物反應，或使式x1°+com14~x1°之二
J L 146896.doc •37- 201038712 齒:匕物與等莫耳量之式Χ”_Α—χ11.有機錫化合物反應，其中 X11在每—次出現獨立為_SnR207R208R2〇9，其中r207、r2〇8 及R209為相同或不同並為H4Ci_C6烷基，或r2〇7、 p 209 士々工L 及 中之兩者形成環及該等基團視需要係分支的，其係於 含鈀觸媒存在下溫度範圍〇至2〇〇。(：之惰性溶液中，。在此 須確保所用之全部單體全體具有有機錫官能對幽素官能之 高平衡比。此外，可證實宜於反應結束時藉由以單官能基 試劑封端以移除任何過量反應基團。為了執行該方法，2 佳使錫化合物及幽素化合物引入一種或多種惰性有機溶劑❹ 中並於0至200t：(較佳為30至17〇t：)下攪拌丨小時至2〇〇小 時’較佳為5小時至15〇小時。可採用熟悉此項技術者所知 並適於個別聚合物之方法純化該粗製產物，例如反覆再沈 属t或甚至藉由透析。 對於所述方法之適宜有機溶劑係如醚類：例如二乙醚、 二曱氧基乙烷、二乙二醇二曱醚、四氫呋喃、二噁烷、二 °惡戍烧、二異丙謎及叔丁基甲鍵；煙類：例如己烧、異己
烧、庚燒、環庚燒、苯、甲苯及二甲苯；醇類：例如甲U 醇乙醇、1-丙醇、2_丙醇、乙二醇、卜丁醇、丁醇及 叔丁醇；酮類：例如丙酮、乙基曱基酮及異丁基甲基酮； 醯胺類：例如二曱基曱醯胺(DMF)、二曱基乙醯胺及N-曱： 基°比洛_ ;腈類：例如乙腈、丙腈及丁腈，及其等混合 物。 鈀與膦成份應選擇類似Suzuki變異型之描述。 或者，亦可採用使用鋅試劑或 146896.doc -38- 201038712 使用A-(X23)4D_(ZnX22)22Negishi反應合成本發明聚合 物’其中X22為鹵素或鹵化物，X23為鹵素或三氟甲磺酸 鹽。例如’參見E. Negishi 等人之Heterocycles 18 (1982) 117-22 。 或者，亦可使用有機矽試劑A_(SiR2i〇R2nR2u)2採用 Hiyama反應合成本發明聚合物，其中r2io、r2ii及為相 同或不同及為鹵素、Cl-c6烷基及comMx23、，其中X23為 〇 鹵素或二氟曱磺酸鹽，或使用Α_(χ23)2與c〇Mi_ (SiR21°R21lR212)2。例如，參見T. Hiyama等人之Pure Appl_
Chem. 66 (1994) 1471-1478及Τ· Hiyama等人之Synlett (1991) 845-853 。 (八)11型均聚物可透過雙鹵化物）^一/^—;>(1。之¥311^111〇1〇偶合 獲得，其中X10為鹵素，較佳為溴化物。或者，（A、型均聚 物可透過單元X1lA—X1。之氧化聚合反應獲得，其中χ1〇為 氫’如利用FeCl3作為氧化劑。 ◎ 其中R及/或尺2為氫之聚合物可藉由使用可在聚合反應 之後和除之保護基團獲得（例如參見Ep_a_〇 648 770、 ΕΡ-Α-0 648 817、ΕΡ-Α-0 742 255、ΕΡ-Α-0 761 772、 WO98/32802、W098/45757、WO98/58027、WO99/01511、 WOOO/17275 、WOOO/39221 、WOOO/63297 及 EP-A. 1 086 984)。顏料前軀體轉變為其色素形式可在已知條件 下採用~斷之方式貫行’例如藉由加熱、或者視需要在額 外觸媒存在下，如界000/3621〇中描述之觸媒。 該保護基團之f你丨為式 1? ^ m 只例馬式1〇-1_之基團，其中L·為任何 146896.doc -39- 201038712 適於提供溶解度之所需基團 L較佳為式 z4 Z1 --Z2 23 z8
、或 24 Z5--1,—Z7 、 28 Ζ6 jL2)m' —Q-X-L1之基團，其中Ζ1 Ζ2及Ζ3分別獨 為匸丨C6烷基，24與ζ8分別獨立為烷基、經氧原 子、硫原子或n(z12)2中斷之Ci_C6烧基、或是未取代或經 c! C6烧基、Cl_c6烧氧基、自素、氰或硝基取代之苯基或 聯苯基， Z、z6與Z7分別獨立為氫或Ci_c6炫基， f為氫、CiA烷基或式J_Z13、 或 一1L0一z15之基團， Z與2分別獨立為氫、CVC6烷基、CVC6烷氧基、鹵 素、氣、確基、N(Z12)2，或未經取代或經鹵素、氰、確 基、Ci-C6烷基或c丨-C6烷氧基取代的苯基， Z與Z3SCl_c6烷基’ zu為氫或Ci_c6烷基，及Z15為 氯、C^-C6烧基、或未經取代或經Ci_C6烷基取代之苯基， Q為未經取代或經(：1_(：6烷氧基、Cl_C6烷硫或C2_c12二燒 胺單取代或多取代之P，q-C2_C：6伸烷基，其中P與q為不同位 置數字， X為選自由氮、氧及硫組成之群之雜原子，當X為氧或 硫時’ m，為數字〇及當X為氮時，m為數字1，及 1 2 L與L·分別獨立為未經取代或經單-或多-Ci_Ci2烷氧基_ 、-Ci-Cu烷硫_、_c2_c 烷胺 _、_c6_Ci2 芳氧基_、 ^ ft'' 146896.doc -40- 201038712 c12方硫基…_C7_C24烧芳胺基 CVC6烷基或H u-c24—方胺基_取代之 6伸燒基）_Ζ_]η«6烧基，η,Μ 至1000之數字 鱼 η馮1 其他者而為㈣子冑η之數字，個別Ζ獨立於任何 複之[c 2 叫2烧基取代之氮，且在重 = 烧基單元之伸烧基可能為相同或 :间的’及L與L2可為餘和或自—次至十次之不餘和可 個=中斷或由選自由Μ，，，-組成之群之⑴〇 於任何位置令斷，且可残帶額外之取代基或攜帶 1至1〇個選自由。氰及硝基組成之群之額外取代基。 最佳之L為式一iL0__|_CH3之基團。 rw
^ 阶化合物之合成描述於W008/000664，及 W009/047UM，或可以類似在此所述之方法進行。n_芳香 基取代之式Br—A—Br化合物之合成可以類似us a 5,354,869 與WO03/022848中描述之方法進行。 下式化合物
Ar2、Ar2_、Ar3、Ai·3’、Ar4與Ar4_為如請求項i定義，及乂為 ZnX丨2、_SnR，〒，其中R-、R、R209為相同或不 同及為Η或C「C6院基’其中兩個自由基視需要形成一共用 146896.doc -41 · 201038712 環及該等自由基視需要分支或不分支，及X12為鹵原子， 極特定言之係I、或Br ;或-OS(0)2CF3、-0S(0)2-芳香基，特 兄 Γ=\ 定言之係一、0S(0)2ch3、·β(οη)2、-BCOYi、 γ13 —BCO 、—Β0γ2、_BF4Na、或-BF4K，其中 γΐ 在每一 γ14 次出現獨立為Ci-Cw烧基，且Υ2在每一次出現獨立為c2_ c10 伸烷基，諸如 _CY3Y4-CY5Y6-、或-CY7Y8-CY9Y10-CYnY12_，其中 γ3、γ4、γ5、γ6、γ7、γ8、γ9、γ1〇、 υ與υ分別獨立為氫、或Ci-Cio烧基，特定言之係 _C(CH3)2C(CH3)2-、_c(CH3)2CH2C(CH3)2-、或-CH2C(CH3)2CH2- ，及Y13與Y14分別獨立為氫、或Cl_Cl()烷基；其為新的並 形成本發明之進一步主題。 含有本發明聚合物之混合物形成包括本發明聚合物（通 常為5%至99.9999重量％，特定言之係2〇至85重量％)及至 /另材料之半導體層。該另一材料可為（但不限於）部份 之本發明具有不同分子量之相同聚合物、本發明之另一聚 。物半導體聚合物、有機小分子，諸如式ΙΠ之化合物、 奈米奴管、富勒烯衍生物、無機顆粒（量子點、量子桿、 里子二腳架、Ti〇2、Ζη0等）、導電顆粒（Au、Ag等）、及如 描述用於閘極介電質之絕緣體材料（PET、PS等）。 因此，本發明亦關於包括根據本發明聚合物之有機半導 體材料、層或組件。 *根據本發明之聚合物可用作半導體裝置中之半導體層。 因此’本發明亦關於包括本發明聚合物之半導體裝置、或 146896.doc •42- 201038712 有機半導體材料、層或組件。該半導體裝置特定言之為有 機光伏打（pv)裝置（太陽能電池）、光電二極體、或有機場 效電晶體。 半導體裝置類型多樣。所有該等裝置之共同之處為存在 一種或多種半導體材料。已於例如S. M. Sze在Physics of Semiconductor Devices，第二版，John Wiley及 Sons，紐 約（1981年）中描述半導體裝置。該等裝置包含整流器、電 晶體（其等具有多種類型，包含p-n-p、n-p-n、及薄膜電晶 ❹ 體）、發光半導體裝置（例如：顯示器應用中之有機發光二 極體或如液晶顯示器中之背光）、光導體、限流器、太陽 能電池、熱阻器、p-n接面 '場效二極體、蕭特基 (Schottky)二極體、及諸如此類。在各半導體裝置中，半 導體材料與一種或多種金屬、金屬氧化物（如氧化銦錫 (ITO))、及/或絕緣體結合以形成該裝置。可採用已知方法 製造或生產半導體裝置，諸如（如）彼等由Peter Van Zant在 ❹ Microchip Fabrication，第四版，McGraw-Hill，紐約 (2000)中描述之方法。特定言之，有機電子組件可由D.R. Gamota 等人在 Printed Organic and Molecular Electronics, : Kluver Academic Publ., Boston, 2004 中描述之方法製造。 ： 一種明確有用類型之電晶體裝置-薄膜電晶體（TFT)—般 包含閘極電極、閘極電極上之閘極介電質、鄰近閘極介電 質之源極電極及汲極電極、及鄰近閘極介電質並鄰近源極 與汲極電極之半導體層（例如參見S. M. Sze, Physics of Semiconductor Devices，第二版，John Wiley與 Sons，492 146896.doc -43 · 201038712 頁，紐約（1981年））。該等組件可組裝入多種配置中。更特 定言之，OFET具有有機半導體層。 通常於製造、試驗、及/或使用中由基板支撐該〇FET。 視需要地。玄基板可提供用於該之電功能。有用之 基板材料包含有機與無機材料。例如，該基板可包括：包 3夕種適且⑦形式之⑦材料、無機玻璃、mg、聚合材 例如：丙稀酸醋、聚酿、環氧樹脂、聚醯胺、聚碳酸 醋、聚醯亞胺、聚嗣、聚（氧基伸苯氧基-K伸苯幾 基-M-伸苯基）（有時稱為聚醚醚_或ρΕΕκ)、聚原冰片 烯:聚本键、聚萘二甲酸乙二醋（ρεν)、聚對苯二甲酸乙 ()I苯硫醚(PPS)、填充聚合材料(例如纖維強化 塑膠（FRP))、及經塗覆金屬箔。 ^極電極可為任何有用之導電材料。例如該閑極電極可 :摻雜石夕、或金屬，諸如銘、鉻、金、銀、錄、鈀、 勺括ί、及鈦。亦可使用導電氧化物(諸如氧化姻錫)、或 2反黑/石墨或銀膠體分散液之導電性油墨/1，視需要 I含聚合物黏著劑。亦可使 聚(3,…氧基W聚苯例如聚苯胺或 M + G 烯飧酸（PED〇T:PSS)。此 外，亦可使用合金、組合物、及 OFPT rf, 夕層°亥專材料。在一些 ETS中，相同材料可提供閘極. 之支樘说& , 電極功此並亦可提供基板 〇FET。 f用為閘極電極並支撐該 間極介電質一般提供於閘極電極 閘極電極與0FET裝置之平衡 用”1極"電質使該 、，’袭。用於閘極介電質之 146896.doc • 44 - 201038712 有用材料可包括（如）無機電絕緣材料。 該閘極介電質（絕緣體）可為諸如氧化物、氮化物之材 料’或其可為選自由鐵電絕緣體（如’諸如聚二氟乙烯/三 : 氟乙烯或聚間二甲笨己二醯胺之有機材料）家族組成之群 之材料’或其可為如J. Veres等人之Chem. Mat. 2004, 16, 4543 或 A. Facchetti 等人之 Adv. Mat. 2005, 17，1705 中描述 之有機聚合絕緣體（如聚〒基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚 0 醯亞胺、苯並環丁烯（BCBs)、聚對二曱苯基、聚乙烯醇、 聚乙烯苯酚（PVP)、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯）。適用於 問極介電質材料之明確實例包含锶酸鹽、鈕酸鹽、鈦酸 鹽、锆酸鹽、氧化鋁、氡化矽、氧化鈕、氧化鈦、氮化 矽、鈦酸鋇 '鈦酸勰鋇、鈦酸鍅鋇、硒化鋅、及硫化鋅，包 含（但不限於）：PbZrxTil_x〇3 (PZT)、叫丁⑽2、如邮4、 Ba(Zri_xTIx)〇3 (BZT)。此外，合金、混成材料（如聚矽氧烷 或奈米顆粒填充聚合物）組合物、及多層該等材料可用於 〇 閘極介電質。介電質層之厚度為(如)約1〇至1〇〇〇⑽，較 明確厚度為約1〇0至500 nm，提供在〇⑴⑼毫微法拉㈣ 範圍内之電容。 一藉由閘極介電質使源極電極及汲極電極與閘極電極分 隔而有機半導體層可在源極電極與汲極電極之上或其 下該等源極與汲極電極可為任何有用傳導性材料，其有 助提供對半導體層之低阻值歐姆接觸 用於間極電極之大部份材料，例如：紹、鎖、約；絡这 金、銀、鎳U、组、聚苯胺、PED0T:pss、其他導 146896.doc • 45- 201038712 電聚合物、其等合金、其等組合物、及其等多層。如本技 術領域已知’一些該等材料宜與n型半導體材料使用，及 其他材料宜與Ρ型半導體材料使用。 該薄膜電極（即：間極電極、源極電極、及没極電極）可 以任何有时式提供，諸如物理氣相沈積（如熱蒸鍛或滅 鍍）或（喷墨）印刷方法。可採用諸如陰影遮罩、增加微影技 術、減少微影技術、印刷、微接觸印刷、及圖案塗布之已 知技術完成該等電極之圖案。 本發明進—步提供有機場效電晶體，其包括置放於基板 上之複數個導電閘極m置放於該等導電閘極電極上之 閘極絕緣體層’·置放於該絕緣體層上之複數個組之導電源 極與沒極電極以使各個該等組與每—料閘極電極對準I、 置放在該絕緣體上之源極與汲極電極間之通道中之有機半 導體層’該絕緣體大體上覆蓋於該閘極電極，1中該有機 半導體層包括本發明聚合物、或有機半導體材料、層或組 分。 本發明進一步提供一種製備薄膜電晶體裝置之方法，其 包括以下步驟： ' 於基板上沈積複數個導電閘極電極； 於该等導電閘極電極上沈積閘極絕緣體層； 於该絕緣體層上沈積複數個組之導電源極與汲極電極以使 各個該等組與每一該等閘極電極對準； 於該絕緣體層上沈積一層本發明聚合物以使該本發明聚合 物層、或含有本發明聚合物之混合物大體上覆蓋該閘極電 146896.doc -46- 201038712 極；從而製得該薄膜電晶體裝置。 或者，採用例如於以熱生長氧化物層塗覆之高摻雜矽基 板上溶液沈積聚合物，接著以真空沈積及源極與汲極電極 之圖案化製造OFET。 : 在再另一方法中，採用於以熱生長氧化物塗覆之高摻雜 矽基板上沈積源極與汲極電極然後溶液沈積該聚合物以形 成一薄膜而製造OFET。 Q 該閘極電極亦可為基板或如導電聚合物之導電材料上之 圖案化金屬閘極電極，之後其採用溶液塗層或採用真空沈 積於该等圖案化閘極電極上塗布一絕緣體。 可使用任何適宜溶劑溶解、及/或分散本發明聚合物， 使其為惰性及可採用傳統乾燥方法（如施加熱、減壓、空 氣流等）部分或完全自基板移除。 用於處理本發明半導體之適宜有機溶劑包含（但不限 於）·’芳香或脂肪烴類、鹵化（如氯化或氟化）烴類、酯類、 〇 醚類、醯胺，諸如三氯曱烷、四氯乙烷、四氫呋喃、曱 苯、四氫萘、十氫萘、苯甲醚、二甲苯、乙酸乙酯、甲乙 鋼、二甲基甲酿胺、三氯曱烧、氣苯、二氯笨、三氯苯、 :丙二醇曱醚醋酸酯（PGMEA)及其等混合物。較佳溶劑為二 I苯：曱笨、四氫萘、十氫萘、氯化類如三氯甲烷、氣 苯鄰一氯苯、三氯苯及其等混合物。接著採用諸如旋 轉塗布、浸沾塗布、網版印刷、微接觸印刷、刮墨刀或技 術領域所知之其他溶液塗覆技術使該溶液、及/或分散液 塗覆於基板上以獲得半導體材料薄膜。 146896.doc -47· 201038712 術语「分散液」涵蓋包括本發明半導體材料之任何組合 物，其於溶劑中不完全溶解。分散液可由選自包含至少本 發明聚合物、或含有本發明聚合物之混合物組成之群及一 洛劑製得，其中該聚合物在室溫下顯示溶劑中之較低溶解 性，但在升溫下在該溶劑中顯示較高溶解性，其中當未經 混合下升高的溫度降低至第一較低溫度時該組合物膠化^ -升溫下在該溶劑中溶解至少部分之該聚合物； 使該組合物溫度自升高溫度降低至第一較低溫度；攪拌該 組合物以分散任何膠塊，其中在降低該組合物之升高溫度 至第-較低溫度之前、同時或之後的任何時間開始攪拌； 沈積組合物層’其中該組合物為低於升高溫度之第二較 低溫度’·及使至少部分該層乾燥。 該分散液亦可由⑷包括溶劑、黏合劑樹脂、及視需要分 散劑之連續相’及（b)包括本發明聚合物，或含有本發明聚 合物之混合物之分散相組成。溶财本發明聚合物之溶解 度可變化，如自0%至約20%溶解性，特定言之係自州至 約5%溶解性。 一有機半導體層厚度之範圍較佳為約5至約刪咖，特吳 έ之該厚度之範圍為約10至約100 nm。 本發明聚合物可單獨使用或組合用作半導體裝置之有摘 丰導體層。可以任何有用方式提供該層，諸如：氣相沈積 -有相對低分子量之材料）及印刷才支術。本發明化合 谷於有機溶劑中並可溶液沈積及圖案化（例如採 、布、浸沾塗布、喷畫印刷、凹版印刷、柔版印 146896.doc -48· 201038712 刷、平板印刷 '網版印刷' 微接觸（波）_印刷、重力鑄造法 或區域鑄造法、或其他已知技術）。 本發明聚合物可用於包括複數個0TFT之積體電路、及 夕個電子製.品中。該等製品包含例如射頻識別（RFID)標 藏、用於可撓性顯示器之背板（用於如個人電腦、手機、 或手持裝置）、智慧卡、記憶體裝置、感測器（如光、影 像生物、化學、機械或溫度感測器），特定言之光電二 〇 極體、或安全性裝置，及諸如此類。由於該材料之雙極 性’其亦可用於有機發光電晶體（OLet)。 本發明之另一態樣係包括一種或多種本發明聚合物之有 機半導體材料、層或組份。另一態樣係本發明之該等聚合 物或材料用於有機光伏打（PV)裝置（太陽能電池）、光電二 極體、或有機場效電晶體（0FET)。另一態樣係包括本發明 聚合物或材料之有機光伏打（pv)(太陽能電池）、光電二極 體、或有機場效電晶體（〇FET)。 〇 本發明之聚合物通常用作薄有機層或膜（較佳小於3〇微 米厚度）形式之有機半導體。本發明半導體層一般最大為工 微米（-1 μηι)厚度，但若需要，其可更厚。對於多種電子 裝置應用’该等厚度亦可小於約1微米厚。例如，用於 OFET’該層之厚度一般可為l〇〇 nm或更小。該層之精確 厚度取決於例如使用該層之電子裝置之需求。 例如’ OFET中介於汲極與源極電極之間之主動式半導 體通道可包括本發明之層。 根據本發明之OFET裝置較佳包括： 146896.doc -49- 201038712 -一源極電極、 _ 一汲極電極、 -一閘極電極、 -一半導體層、. _ 一個或多個閘極絕緣體層，及 -視需要一基板 聚合物。 其中該半導體層包括一種或多種本發明 OFET|置中之閉極、源極與没極電極及絕緣層與 體層可心何:欠序配置，只錢極與汲極電㈣藉’由絕緣 層”閘極電極分隔’及該源極電極與該汲極電極兩拯 觸該半導體層。 接 。玄OFETfe佳包括具有第—側與第二側之絕緣體、位 ’’邑緣體第—側上之閘極電極’位於該絕緣體第二側上之： 括本發明聚合物之層，及位於該聚合物層上之汲極電極： 源極電極。 〃 -亥0FET裝置可為—頂部間極裝置或—底部閉極裝置。 〇FET裝置之適宜結構及製造方法已為熟悉此項技術者 所知並描述於文獻中，例如w〇〇3/〇5284l。 閘極絕緣體層可包括例如氟化聚合⑯，如市售之Cyt〇p 809M® ' 或 Cytop 1〇7M⑧（購自 Asahi ⑴抓）。較 二 旋轉塗布、刮墨刀、拉線塗布法、錢塗布或浸沾塗布或 其他已知方法，自一種包括絕緣體材料及一種或多種具有 7或多個氟化原子之溶劑(氟化溶劑’較佳為全氟溶劑)的 調配物沈積該閘極絕緣體層。適宜之全氟溶劑為例如 146896.doc -50. 201038712 FC75®(可購自Acros, catalogue，分類編號12380)。其他適宜 之全襄聚合物及氟化溶劑為先前技術已知，如全氟聚合物 Teflon AF® 1 600 或 2400(購自 DuPont)，或 Fluoropel®(購自 Cytonix)或全氟溶劑 FC 43®(Acros，No. 12377)。 包括本發明聚合物之半導體層可額外包括至少另一種材 料。其他材料可為（但不限於）本發明之另一聚合物、半導 體聚合物、聚合性黏著劑、不同於本發明聚合物之有機小 分子、奈米碳管、富勒烯衍生物、無機顆粒（量子點、量 子桿、量子三腳架、Ti02、ZnO等）、導電顆粒（Au、Ag等 等），及如用於閘極介電質所述之絕緣材料（PET、PS等）。 如上述，該半導體層亦可由一種或多種本發明聚合物及聚 合黏著劑組成。本發明聚合物相對於聚合黏著劑之比例可 在5至95百分比之間變化。該聚合黏著劑較佳為諸如聚苯 乙烯（PS)、高密度聚乙烯（HDPE)、聚丙烯（PP)及聚曱基丙 烯酸甲酯（PMMA)之半晶體聚合物。 使用此技術，可避免電性能降低（比較W02008/001123A1)。 本發明聚合物宜用於有機光伏打（PV)裝置（太陽能電 池）。因此，本發明提供包括根據本發明聚合物之PV裝 置。本建構之裝置亦具有整流特性故亦可稱為光電二極 體。光響應裝置可應用於自光產生電之太陽能電池及測定 或4貞測光之光债測器。 該PV裝置依此順序包括： (a) 陰極（電極）、 (b) 視需要之電晶體層，諸如鹼性i化物，特定言之係氟 146896.doc •51 - 201038712 化鋰、 (C)光活性層、 (d) 視需要之平滑層 (e) 陽極（電極;）、 (f) 基板。 該光活性層包括本發明聚合物。 明之共軛聚合物έ μ先活丨生層較仏由本發 、”。物組成，以作為電 盔雷早典雕—6 # 丁仏植及又體材料’如作 為私千又體之畐勒烯，特 a 将疋s之係官能化的富勒 PCBM。對於異質接面之 田勒沐 %月b電池，該活性層較佳 本發明聚合物及富勒烯之、、曰人私 ^ ^ 初肺之汁匕合物，諸如[60]PCBM(=6,6-笨 基-c61-丁酸曱酉旨）、3t[70]PCBM，重量比為ι:ι至13。，本 以下更洋細描述該光伏打裝置之結構與組份。 在另一實施例中，本發明係關於下式組合物
(III), 其中 a、a·、b、b1、C、c'、d、d'、R1、R2、Ar1、Ar1,、 Ar2、Ar2’、Ar3、Ar3’、Ar4及 Ar4 如以上定義， R10及R10’分別獨立為氫、南素、Ci_C25烷基、Ci_C25烷氣 基、或式IVa至IVi中之一之基團，
146896.doc -52^ 201038712
Ο 其中R22至1126及1129至R58分別獨立表示 I 1 齒素、CVC25烷 基、可經E取代及/或間雜有D2Ci_c25^ ^ _ 70 丞、C6-C24 芳香 土、、經G取代之c6_C24香基、C2'雜芳基、可經g取
代之CVQ。雜芳基、C4-Cl8環烧基、可經G取代之W裒 烧基、c2-c18烯基、C2-Cl8炔基、Cl_Ci遺氧基、可經輝 代及/或間雜有D之Cl_Cl8烧氧基、C7_C25芳烧基、或經⑽ 代之C7-C25芳烧基， R與R刀別獨立為氫、Cl_C25烷基、或C7_CM芳烷基，或 R27與R28共同代表透過氧及/或硫皆鍵結至噻吩殘基之伸烷 基或伸稀基且其等皆可具有高達25個碳原子， D為-CO-、-C〇〇_、_s_、_〇_、或—NR112-， £為（：1-(：8硫烷氧基、Cl_c8烷氧基、CN、-NR112R113、 -CONR112R"3、或_素， 146896.doc -53- 201038712 及 G為E、或(^-(：18烷基 R112與R"3分別 ~ H，C6-C18# 香基；可經 CVC18^ 基、或CVC18烷氧基取代 + 土 ％代之(：6-(：18芳香基；Cl_Cl8烷基；或 可間雜有-0-之Cl_Ci8烷基； Η
條件係不包含以下化合物 較佳地，以及⑼分別獨立為氫、Ci_C25縣或式心 或vlc中之一之基團，其中r22至r26及r29至r58分別獨立^ 示風、或C 1 - C 2 5烧基。 在本發明之一較佳實施例中，Arl與Afl，係選自由式父已
本發明另-較佳實施例中，A]j與Arl.係選自由式知、对、 Xh、Χι、Xj、Xk、Xm、χη、Xq、Xr、χν、χχ、々、 XIa、Xlb、XIg、XIh、χη 及 xn(特定言之係以、a、 Xm、Xn、Xr、Xv、Χχ、XIb及 χη)組成之群。 在該實施例中，下式化合物係較佳， R
R
Xb、Xc、X(^Xg(特定言之係Xa、以及々）組成之群。< a 146896.doc -54- 201038712
RIN
NIR
(Illb) o
R c d
R
o 1R o
e I I
R
R o I46896.doc -55- 201038712
(IHg)
(Illh)
(ini)
s s (Illk)、及 146896.doc • 56· 201038712
以為c8-c36烷基基團， Ο ❹ R與R分別獨立為氫、鹵素、視需要可間雜有一個或更多 氧原子或硫原子之Cl_C25燒基(特定言之係％烧基)、或 Cl-C25烷氧基；R3’具有R3之含義； ^與R。、別獨立為氫、.素、視需要可 子或硫原子之Cl_C 一定言之係Μ: 基）、或^七^烷氧基； R、R 、R5與r5分別獨立在备 J獨立為虱、鹵素、視需 一個或更多氧原子或硫々 *了間雜有 c25烷基）、或（^(^烷氧基； 。之係（：4- R、R、R與R9分別獨 珣立為虱、視需要可間雜古, 更多氧原子或硫原子之 ]雜有一個或 基）； ^25炫基（特定言之係cvc2^ R8為cvca香基；可經Ci_Ci8烧基 之（:6-(:丨8芳香基；„戈 C18燒氣基取代 ^C>-C25烷基，特定t 〜 雜有-個或更多氧原子或硫原。：視需要可間 R12與R12'分別獨立為#上 cC25烷基； 多氧原子或硫原子之 要了間雜有〜個或更 1-C25燒基（特定令之孫
CrCM烷氧基、或_ 行疋σ之係q-c25烷基）、 其中R #Cl_C!G貌基，或三 146896.doc 57 201038712 (Ci-Cg烧基）石夕娱*基，及R為氫、C1-C25炫*基或式IVb、或 Vic中之一之基團，其中R22至R26及r29至r58分別獨立表示 氫、或CVCm烷基。 本發明之該實施例中’式Ilia、inb、IIIc、Ille、Illg、 im、Iiij、Iiik及III1之化合物為較佳，式IIIa、IIIb、 IIIc、Ille、Illj及III1之化合物為更佳，及式1116之化合物 為最佳，其中， R 為 Cs-C+36 炫> 基， R3為氫、鹵素或(^-(：25烷基；
R 、r 分別獨立為氫、南素扣 r7'r7'、r9與R9,分別獨立為氫、或Cl-C25燒基；土， 尺8為<^-(：25烷基，特定言之係C4_C25烷基。 製備式III化合物之製程包括 (a)使1莫耳二琥珀酸酯（如號 與1莫耳之下式腈 珀酸二f酯）（在 強鹼存在下）
R
N 及1莫耳之下式腈 七。' 反應， (b)視需要，使自步驟a)中獲得之式
146896.doc (VI)， -58· 201038712 化合物與式R^Hal化合物反應，其中Hal為鹵素、_〇甲績 酸鹽、或-0-曱苯磺酸鹽，較佳係溴化物或碘化物，其係 在適宜之鹼（如碳酸鉀）存在下，在適宜溶劑（如小甲基吡嘻 啶酮）中，其中R10與如上定義，及 (C)視需要，使自步驟b)中獲得之式 R1 413廿令^^〇
ο
ο
NIR (v 化&物與適宜溴化劑（如N-溴化琥珀醯亞胺）反應，其中Ri( 與 R10 為氫，a、a'、b、b·、c、e·、d、d，、R1、R2、Ar1、 Arr、Ar2、Ar2’、Ar3、Ar3·、Ar4及 Ar4’如以上定義。 可藉由已知方法製造式hi化合物。例如，引用 W009/047104 中 16至 20 頁。 可如US4,579,949中描述獲得式VI化合物，其係藉由使】 〇 莫耳二破抬酸醋（如號珀酸二甲酯）與1莫耳式
Rl〇i~Ar^Ar3-if Αγ2ΪΑγ11^ ν 之腈及 1 莫耳式 N Ar1 士之腈反應（在強鹼存在下）。 籍由使1莫耳一琥拍酸醋（如號拍酸二甲醋）與2莫耳式 A「3lAr2lArli三n之腈反應以獲得式vi之對稱化合 物（在強鹼存在下）。 或者，該式VI化合物可如US4,659,775中描述藉由腈與 如吼咯啶酮-3-羧酸酯衍生物之適宜酯反應而製得。 146896.doc -59- 201038712 該式VI化合物為了引入基團R1而加以N烷基化，如在適 宜鹼（如碳酸鉀）存在下於適宜溶劑（如N _甲基_吡咯啶酮）中 與式R -Br之溴化物反應。該反應在約室溫至約i 8〇t>c之溫度 範圍内進行，較佳為自約lOOt：至約η〇χ：，如於14〇t：。 由此獲得之式VII化合物接著與一適宜溴化劑（如N_溴化_ 琥珀醯亞胺）反應以分別產生式％之化合物。該溴化反應 係於適宜溶劑（如三氯甲烷）中，使用兩當量之冰溴化_琥珀 醯亞胺在溫度介於-3〇°C至+50°C之間（較佳介於_1〇°c至室 溫下，如0°C)下進行。 式III化合物、或包括式Π][化合物之有機半導體材料、層 或組份可有利地用於有機光伏打（太陽能電池）及光電二極 體、或用於有機場效電晶體（OFET)中。 含有式III化合物之混合物產生包括式m化合物（―般為5 重量％至99.9999重量％，特定言之係2〇至85重量％)及至少 另一材料之半導體層。該種其他材料可為（但不限於）·式 III之另一化合物、本發明之聚合物、半導體聚合物、非導 電聚合物、有機小分子、奈米碳管、富勒烯衍生物、無機 顆粒（量子點、量子桿、量子三腳架、Ti〇2、Ζη〇等）、導 電顆粒（Au、Ag等）、如描述用於閘極介電質之絕緣體材料 (PET ' PS 等）。 本發明相應地亦關於包括式III化合物之有機半導體材 料、層或組份，及亦關於包括式ΠΙ化合物之半導體裴置及/ 或有機半導體材料、層或組份。 該半導體較佳為有機光伏打（PV)裝置（太陽能電池）、光 146896.doc 60 - 201038712 電一極體、或有機場 曰 、， 每双電日日體以上已_述該等〇FET裝 置之結構與纟且份。
本發明相應提供包括式ΪΙΙ化合物之有機光伏打(PV)裝置 (太陽能電池）。 J 該PV裝置依序包括： (a)陰極（電極）、 ()視4要之電晶體層，諸如驗性函化物，特定言之係氣 化鐘、 ,、 〇 (0光活性層、 (d) 視需要之平滑層、 (e) 陽極（電極）、 (f) 基板。 X光活f生層包括§亥等式化合物。該光活性層較佳由式 III化合物製成，作為電子供體及受體材料，如作為電子受 體之富勒烯，特定言之係官能化的富勒稀pCBM。如上 0 述，該光活性層亦可含有聚合黏著劑。式III小分子相對於 聚合黏著劑之比例可在5至95%之間變化。該聚合黏著劑 較佳為半晶體聚合物，諸如聚苯乙稀（ps)、高密度聚乙稀 a (HDPE)、聚丙烯（pp)及聚甲基丙烯酸甲酯。 ' 本發明所用之富勒烯可具有廣泛範圍之大小（每分子之 碳原子數）。本文所用術語富勒烯包含多種籠狀純碳分 子’其包含巴克球（BUCkminsterfullerene)(C6())及相關的 「球狀」富勒烯及奈米碳管。富勒烯可選自由技術領域所 知之範圍為（如）CwCiOOO之彼等分子組成之群。該富勒稀 146896.doc -61 - 201038712 較佳選自範圍為c60至c96。富勒稀最佳為c6〇或c?。，諸如 [60]PCBM、或[7G]PCBM。亦允許使用化學修飾富勒婦， 只要該修飾的富勒烯保留受體形式及電子移動特性。該受 體材料亦可為選自由其他式m化合物組成之群、或任何: 導體聚合物，諸如式工聚合物(只要該等聚合物保留受體形 式田及電子移動特性）、有機小分子、奈米碳管、無機顆粒 (量子點、量子桿、量子三腳架、Ti〇2、Zn〇等卜 /該光活性層係由作為電子供體之式m化合物及作為電子 受體之富勒稀（特定言之係官能化富勒稀pcB⑷製成“亥 等兩種組份與溶劑混合並以溶液形式採用如冑轉塗布: 法、重力鑄造法、Langmuir_B1〇dgett (「LB」）方法、嘴墨 印刷方法及滴垂法塗布於平滑層之上。亦可使用㈣或印 刷方法將該光活性層塗布於較大表面。代替常見之甲笨， 諸如氯苯之分散劑較佳用作溶劑。該等方法中，依容易操 作及成本之觀點來看，真空沈積方法、旋轉塗布方法、嘴 墨印刷方法及鑄造方法尤為較佳。 在採用旋轉塗布方法、鑄造方法及喷墨印刷方法形成該 層之It $中，可使用在適宜有機溶劑中以〇 〇 1至⑽重量％ 之痕度/合解 '或分散該組合物製備之溶液及/或分散液進 订塗布，該等有機溶劑係諸如：苯、甲苯、二甲苯四氯 夫喃、甲基四氫吱喃、Ν，Ν_:甲基甲醯胺、丙酮、乙腈、 苯甲鱗、—氯甲烧、二甲亞石風、氯苯、i，2•二氣苯及其等 混合物。 忒光伏打（PV)裝置亦可由多接面太陽能電池組成，其係 146896.doc -62- 201038712 在彼此之上處理以吸收更多太陽能光譜。該等結構係例如 於App. Phys. Let” 90，143512 (2007), Adv. Funct. Mater·， 16, 1897-1903 (2006)及 W02004/112161 中描述。 稱為「串接式太陽能電池」依此順序包括·· (a)陰極（電極）、 ' (b)視需要之電晶體層，諸如鹼性鹵化物，特定言之係氟 化鐘、 _ (c)光活性層、 〇 (d) 視需要之平光滑層、 (e) 中間電極（諸如Au、A卜ZnO、Ti02等）、 (f) 視需要之匹配能階之額外電極、 (g) 視需要之電晶體層*諸如驗性齒化物，特定言之係氟 化鐘、 (h) 光活性層、 (i) 視需要之平滑層、 Q (j)陽極（電極）、 (k)基板。 該 PV裝置亦可於如 US20070079867與 US20060013549 中 : 描述之纖維上處理。 : 由於其等優異之自組織特性，包括式III化合物之材料或 膜亦可在LCD或OLED裝置中單獨使用或與其他材料一起 使用於對準層中或作為對準層，如例如US2003/0021913中 描述。 根據本發明之OFET裝置較佳包括： 146896.doc -63- 201038712 -源極電極、 - >及極電極、 -閘極電極、 -半導體層、 •一個或多個閘極絕緣體層，及 -視需要之基板’其中該半導體層包括式職合物。 在OFET裝詈Φ + ea丄 之閉極、源極與汲極電極及絕緣層與丰 導體層可以任何次戾m $ «人序配置，只要源極與汲極電極藉由絕 層與閘極電極分隔，#卩目^ ^该閘極電極與該半導體層皆與絕緣層 接觸’且該源極電極與該汲極電極皆與該半導體層接觸。 Θ OFET車X佳包括具有第—側與第二側之絕緣體、位於 、邑緣體第側上之閘極電極、位於該絕緣體第二側上之包 括式111化&物之層，及位於該聚合物層上之汲極電極與源 極電極。
Cl'C25烧基（Cl-Ci8烷基）一般為直鏈或支鏈。實例為甲 基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁 基、第四丁基、正戊基、2_戊基、3_戊基、2,2_二曱基丙 基、1，1，3,3，-四甲基戊基、正己基、^曱基己基、 L1,3，3,5,5'六甲基己基、正庚基、異庚基、1，1,3,3-四曱基 丁基、1-甲基庚基、3_甲基庚基、正辛基、1，1，33，_四曱 基丁基與2 -乙基己基、正壬基、癸基、--基、十二基、 十二基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、二 十基、二十一基、二十二基、二十四基或二十五基。Cl_ C!8烷基一般為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 146896.doc -64- 201038712 第二丁基、異丁基、第四丁基、正戊基、2_戊基、3_戍 基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基'm3，· 四曱基丁基與2-乙基己基。CrC4烷基一般為甲基、乙基、 正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第四丁 基。
Ci-C25烷氧基（Cl-Cl8烷氧基）基團為直鏈或支鏈烷氧基基 團，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧
基1二丁氧基、第四丁氧基、戊氧基、異戊氧基或第四 戊氧基、己氧基、辛氧基、異辛氧基、壬氧基、癸氧基、 十-氧基、十二氧基、十四氧基、十五氧基、十六氧基、 十七氧基及十八氧基。C1_C18烷氧基之實例為甲氧基、乙 氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、異 丁氧基、第四丁氧基、正戊氧基、2_戊氧基、3_戊氧基、 2’2-二甲基丙氧基、正己氧基、正庚氧基、正癸氧^、 U，3’3_四甲基丁氧基及2_甲基己氧基，較佳係燒氧 基，-般為諸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、 正丁氧基、第二丁氧基、異丁氧基、第四丁氧基。術語 「烷硫基」意指與烷氧基相同之基團，唯醚鍵結之氧原子 以硫原子代替。 C2-C25婦基（C2-Cl8稀基）基團為直連或支鏈婦基基團，諸 如（如）乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、異丙稀基、2_ 丁烯 基、3-丁烯基、異丁婦基、正戊基_2,4_二稀基、3_甲基— 丁-2-烯基、正辛基_2·烯基、 " 基或正十八基十一席基正十二基I稀 146896.doc -65- 201038712 ㈣4块基（以18块基）為直鏈或支鏈式，且較佳為c c8炔基，其可未經取 ' w佳為c2- 或涇下列取代，諸如乙炔基、1-丙 炔-3-基、1- 丁炔-4_坡 门 .1 . . 、1_ 戊炔 _5_ 基、2-曱基-3 丁炔 _2_ 基、1，4-戊二炔_3_基、i ^ X ο Λ- ^ ，_戊一炔基、1-己炔-6基、順_ 3-曱基-2-戍烯_4炔其 基、反I甲基-2-戊烯-4炔+基、 1，3-己一块-5-基、丨_辛执 .^ 炔·8·基、卜壬块冬基、1-癸炔-1〇_ 基、或1-一十四炔_24、基。 /A魏基-般為環絲、環己基、 :τ基、環癸基、環十-基、環十二基，較佳心 基、環己基、據东A 上、 衣以 仲产Ml i、或環辛基，其等可未經取代或經取 代“衣烧基基團(特定言之係環己基)可由經C1_C4減
齒素及氰基取代—次至三奴苯基縮合-次或兩次。i等 經縮合之環己基之實例為·· ,151
其中R15
R R' R 、R 、R154、R】55及R156分別獨立為ei_C8烷基、c丨、^ 烷氧基、自素及氰基，特定言之為氫。
Ce-C24芳基一般為苯基、茚基、奠基、萘基、聯苯基、 不對稱-二環戊二烯并苯基、對稱-二環戊二烯并苯基、危 146896.doc -66* 201038712 基、苐基、菲基、丙[二]烯合苐基、三伸苯基、疾基、稠 四苯基、起基、茈基、五苯基、稠六苯基、芘基、或筝 基’較佳為苯基、b萘基、2_萘基、4_聯苯基、9_菲基、 2-或9-苐基、3_或4_聯苯基’其可為未經取代或經取代。 C6_C!2方基之實例為苯基、κ萘基、2_萘基、3_或4•聯苯 基、2-或9_第基或9-菲基’其可為未經取代或經取代。 Ο Ο q-c：25芳烷基一般為苄基、2_苄基_2丙基、卜苯基-乙 Λ α，α 一甲基节基、ω_苯基_ 丁基、㊉，…二甲基♦苯基_ 丁基、ω-苯基十二基' ω_苯基_十八基、…苯基二十基或 仿-苯基-二十二基，較佳為c”Ci8芳院基（諸如节基、2_节 基-2丙基、β·苯基_乙基、α，α_二甲基节基苯基-丁基、 ㈣二甲基*苯基·丁基、ω_苯基，十二基或①苯基十八 基），及尤佳為C7_Cl2芳烧基（諸如节基、2_节基_2丙基、卜 苯^乙基、W二甲基节基1-苯基-丁基或_-二甲基_ # 土丁土纟中月曰肪垣基團與芳香煙基團皆可為未經 取代或經取代。較佳實例為节基、2_苯基乙基、3·苯基丙 基、秦基乙基、蔡基甲基及異丙苯基。 術語「胺甲醯基」一般為kb胺甲酿自 CVC丨8胺子醯自由基，A 1局 /、τ為未經取代或經取代，諸如胺 Π、甲基胺甲醯基'乙基胺，醯基、正丁基"酿 基胺甲酸基、二f基胺，醯基、嗎琳胺甲醯基 或吡咯啶并胺甲醯基。 雜芳基一般為C2-C26雜关萁γ广广 -Η ^ ^ ，方基（C2-C2Q雜芳基），即具有五至 個衣原子之環或縮合環系統，其令氮、氧或硫為可能的 I46896.doc -67- 201038712 雜原子，及其一般為具有5至30個原子（其具有至少六個共 軛π電子）之未飽和雜環基團，諸如噻吩基、苯并[b]噻吩、 二苯并[b，d]噻吩、噻嗯基、呋喃基、糠基、2h、哌喃基、 笨并呋喃基、異苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯氧噻吩、 吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、聯吡啶基、三嗪基、 嘧啶基、。比嗪基、嗒嗪基、吲哚嗪基、異吲哚基、吲哚 基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、喹啉基、異喹啉基、呔嗪 基、萘啶基、喹噁啉基、喹唑啉基、啐啉基、嗓啶基、吟 唑基、咔啉基、苯并三唑基、苯并噁唑基、啡啶基、吖啶 基、嘧啶基、啡啉基、啡嗪基、異噻唑基、啡噻嗪基 '異 噁唑基、呋吖基或啡噁嗪基，其等可為未經取代或經取 代。 上述基團之可能取代基為Cl_c8烷基、羥基、髄基、Cl_ Cs烧氧基、Ci-Cs烧硫基、鹵素、鹵代(^-Cs烧基、氰基、 胺甲醯基、硝基或矽烷基，特定言之係Cl_C8烷基、Cl_c8 烧氧基、CVC8烧硫基、鹵素、鹵代Cl_C8烧基、或氰基。 如上述’前述基團可由E取代及/或（如需要）由D中斷。 唯於含有至少兩個碳原子以單鍵彼此連接之基團中可能出 現中斷；不可中斷C6_Cl8芳基；經中斷之芳烷基或烷芳基 於烧基部份含有D單元。由一個或多個E取代及/或由一個 或多個D單元中斷之Cl_Cl8烷基，如：（CH/I^COu-RX， 其中Rx為Η或CVC10烷基或C2-C10烷醯基（如C0-CH(C2H5)C4H9) ; CH2-CH(0Ry.)-CH2-0-Ry，其中 Ry 為 C】-c18院基、C5_c12環烷基、苯基、c7-C15苯烷基，且Ry’包括 146896.doc •68· 201038712 如R/之相同定義或為H; Ci-Cs伸烷基-COO-Rz，如 CH2COORz、CH(CH3)COORz、C(CH3)2COORz，其中 m Η、C丨-C18烷基、（CP^Cf^OVrR"，且Rx包括上述定義； ch2ch2-o-co-ch=ch2 ; ch2ch(oh)ch2-o-co-c(ch3)=ch2。 以下實例僅包含說明用途而未限制申請專利範圍之範 圍。除非另有說明，所有份數及百分比係以重量計。 重量平均分子量（Mw)及多分散性（Mw/Mn=PD)由高溫凝 膠滲透層析法（HT-GPC)測定[裝置：購自Polymer laboratories (Church Stretton，UK; now Varian)之GPC PL 220自折射率 (RI)產生回應；色析條件：柱：購自Polymer Laboratories (Church Stretton，UK)之 3「PLgel Olexis」柱；具有平均粒 徑為13 μιη(尺寸300x8 mm I.D.);移動相：經真空蒸德純 化及經丁羥甲苯（BHT，200 mg/1)安定之1,2,4-三氯苯；色 析溫度：150°C ;移動相流速：1 ml/min ;溶質濃度：約1 mg/ml ;注入體積：200 μΐ ;檢測：RI ;分子量校正程序： 相對校正之進行係使用自Polymer Laboratories (Church Stretton，UK)獲得之一組10聚苯乙浠校正標準掃描自 Γ930Ό00 Da 至 5·050 Da之分子量範圍，即PS Γ930Ό00、 PS Γ460'000、PS 1'075,000、PS 560Ό00、PS 330'000、PS 96'000、PS 52,000、PS 30,300、PS ΙΟ'ΙΟΟ、PS 5'050 Da 〇 使用多項校正以計算該分子量。] 以下實例中所有給出之聚合物結構理想化地表示通過所 述之聚合程序獲得之聚合物產物。若多於兩種組份彼此共 聚，則聚合物中之次序取決於聚合條件可為交替或隨機。 146896.doc -69- 201038712 實例 實例1:式5半導體化合物之製造
[58670-89-6] 1 a)使 228.06 g 之 2-癸基-1-十四醇[58670-89-6]與 484 51 g 之 47%氫碘酸混合及該混合物過夜迴流。w h # A杈】暴甲驗萃取 該產物。接著乾燥及濃縮有機相。通過矽膠柱純化該產物 以產生2U.54 g之期望化合物i (73%)。1h_nmr資料（ppm， CDC13): 3.26 2H d，1.26-1.12 41H m, 0.88 6H t。
b)使5.70 g之腈[40985-58-8]與新製備的叔戊醇鈉（17〇 ml 叔戊醇，2.22 g鈉及l〇 mg Feci3)及5 57 g之二叔戊琥珀酸 酯（DTAS)過夜於迴流裝置上反應。自乙酸沉澱粗製之Dpp 以提供5.6 g之期望化合物2 (79%)。Ms m/z: 412。
146896.doc -70- 201038712 C)將含4 g之化合物2血 興5.6 g之碳酸鉀於200 mi之二甲基甲 醯胺加熱至9〇t，麸尨Λ , ，'、、後加入11.82 g之碘化物1再在90°C下 擾摔該混合物3小睥。、人，、μ ^ 冷卻後’將該反應混合物傾倒入水 : 巾Μ水過;慮並^洗該產物。藉由柱層析法在％膠上實行 : 純化並提供1,7 g之期望DPP 3 (15%)。（H-NMR資料（ppm， CDC13. 9.30 2H s, 7.61 2H d, 7.33 2H d, 4.09 4H d, 2.01 2H m, 1.35-1.20 80H m5 〇.89 6H t, 0.87 6H t 〇
o
NBS 3 -- d)將2.1 g之3溶解於40 ml之三氣曱烧中，冷卻至〇。〇並在 加入一滴過氯酸後，然後在1小時期間分批加入〇68 g之n_ 〇 漠化琥拍醯亞胺 。將反應混合物於〇°C下攪拌。完成反應 後，以水清洗該混合物。萃取、乾燥並濃縮該有機相。接 者通過梦膠柱純化該化合物以提供2 g之期望的式*化人物 (84%)。W-NMR 資料（ppm，CDC13): 9.21 2H s，7 33 2H s 4.05 4H d，1.97 2H m，1.35-1.20 80H m，0.89 6H t, 0.87 6H t。 146896.doc 71 201038712
e)將8 1 0 mg之化合物4、208 mgα塞吩-二棚酸嘴哪醇醋 [175361-81-6]、15 mg 之 Pd2(dba)3 (三聯苯乙烯酮-二鈀）及 10 mg之三叔丁基四氟硼酸磷溶解於4 mi之四氫呋喃中。 該洛液經二次冷凍/抽氣/解凍（Ar)循環脫氣。接著使該反 應混合物加熱至迴流溫度。然後使418 mgiK3P〇4溶解於 1.2 ml水中並在氬氣中脫氣。將該水溶液加入THF溶液中 並過夜迴流該反應混合物。然後加入丨4瓜^之2_噻吩-單-硼 酸噸哪醇酯[193978-23_3]，將該混合物另迴流3〇分鐘。接 著加入11 mg之2-溴化-噻吩[1〇0夂09_4]，將該混合物另迴 流30分鐘。使該反應產物冷卻至室溫並以水稀釋並隨即以 二氣甲烷萃取。然後將該三氯甲烷溶液以NaC]N^K溶液迴 流1小時。分離水並乾燥三氣曱烷溶液。接著以四氫呋喃 Soxhlet萃取該殘留物。沉澱該有機相以提供6^ mg之期望 聚合物5。Mw=38,000，多分散度=2.78(經HT_Gpc測定）。 實例2:式5半導體聚合物之應用 藉由於旋轉塗布自實例1中得到之式5聚合物之〇 5% (MW)三氯甲烷溶液製備半導體薄膜。該旋轉塗布係於周 圍條件下以3000 rpm(每分鐘轉數）之旋轉速度經約2〇秒完 146896.doc -72- 201038712 成。該等裝置係於沈積時及於1 〇〇°C下退火15分鐘後進行 評估。 電晶體性能 電晶體特性係於自動電晶體探測器（TP-10，CSEM Ztirich)測量並顯示出清晰p型電晶體特性。自飽和轉移特 徵之平方根的線性適配性，可判定具有開/關電流比為3.5x 105之5.6xl(T3cm2/Vs場效遷移率。 實例3:式5半導體聚合物之光伏打應用 基於DPP-單體之成塊異質接面太陽能電池 太陽能電池具有以下結構：A1電極/LiF層/有機層，其包 含本發明化合物/[聚（3,4-乙烯二氧-噻吩）（？£00丁)/聚苯乙 烯磺酸（PSS)]/ITO電極/玻璃基板。藉由於玻璃基板上之預 先圖案化ITO之上旋轉塗布一層PEDOT-PSS以製成該等太 陽能電池。接著旋轉塗布式5聚合物（1重量％) ·· [70]PCBM(經取代的C70富勒烯）之1:1混合物（有機層）。通 過陰影遮罩於高真空下昇華LiF與A1。 太陽能電池性能 於太陽光模擬器下測量該太陽能電池。接著利用外部量 子效率（EQE)圖於AM1.5條件下估計電流。其產生之 】5。=2.4 111入/(：1112、？卩:=0.51及\^。。=0_59\/_值用於0.73%之估計 整體效率。 實例4 :聚合物10之合成 146896.doc -73-
I 201038712
[58670-89-6]
a)使228.06 g之2-癸基小十四醇[58670 89_6]與.Η代 47%氫㈣[测4_85_2]混合並將該混合物過夜迴流。利用 叔丁基甲醚萃取該產物。接著烘乾與濃縮該有機相。通過石夕 膠柱純化該產物產生211.54 g之期望化合物6 (73%)。〗Η_ NMR 資料（ppm，CDCl3): 3 26 2H d, i 26 i i2 4m 叫 〇 88 6H t。
b)使5.70 g之腈[4〇985_58_8]與新製備之叔戊醇鈉（i7〇 叔戊醇2·22 g鈉及ml FeCh)及5.57 g二叔戊琥珀酸鹽 (DTAS)於迴流裝置上過夜反應。自乙酸中沈澱粗製Dpp以 提供5.6 g之期望化合物7 (79%)。MS m/z: 412。
c)使4 g之化合物7與5 6 g之碳酸鉀在2〇〇 ml之二甲基甲醯 胺中加熱至90。(： ’然後加入11.82 g之碘化物6，再將該混 合物於90°C下攪拌3小時。在冷卻後，將該反應混合物倒 146896.doc • 74· 201038712 入水中並以水過及清洗該產物。藉由在石夕勝上之柱層析 實行純化並提供1.7 g之期望Dpp 8 (15%)。1h_nmr資料 (ppm, CDCI3)： 9.30 2H s, 7.61 2H d, 7.33 2H d, 4.09 4H d, 2.01 2H m, 1.35-1.20 8〇H m, 0.89 6H t, 0.87 6H t 〇
Ο d)使2.1 g之8溶解於40 ml之三氣曱烷中，降溫至〇。〇，在 加入一滴過氣酸後，接著在1小時期間分批加入〇.68邑之N_ 溴代琥珀醯亞胺。於〇°C下攪拌該反應混合物。反應結束 後，以水清洗該混合物。萃取、乾燥及濃縮該有機相。接 著通過石夕膠柱純化該化合物以提供2 g式9之期望化合物 Ο (84%)。iH-NMR資料(ppm，CDC13): 9.21 2H s，7.33 2H s，4.05 4H d，1.97 2H m，1.35-1.20 80H m，0.89 6H t, 0.87 6H t。 9 + -0 0- [175361-81-6]
[175361-81-6]、15 mg Pd2(dba)3 (三（聯苄乙烯酮）_二·鈀）及 10 mg之三叔丁基四氟硼酸鉀溶解於4 ml之四氫呋喃中。 146896.doc -75- 201038712 这洛液經二:欠冷㈣氣/料（A⑽環錢。接著使該反 應混合物加熱至避流溫度。然後在1·2 ml水中溶解418 mg Κ3Ρ04並在氬氣下脫氣。將該水溶液加人至卿溶液中及 將該反應混合物過夜迴流。接著加入H mg之嗟吩單爛酸 頻哪醇醋[193978-23-3]，及將該混合物另迴流3〇分鐘。然 後加入n 吩[刪.G9_4]，及將該混合物另迴 流30分鐘。將該反應混合物冷卻至室溫並以水稀釋，然後 以三氣甲烧萃取。接著將該三氣曱院溶液與NaCN溶液於 水中迴流1小時。分離水並乾燥該三氣甲燒溶液。然後以 四氫呋喃Soxhlet萃取該殘留物。沈澱該有機相以產生635 mg之期望聚合物1〇。Mw=46,6〇〇 ’多分散性=2 72(以ht_ GPC測定）。 實例S :化合物12之合成
11 叔戊
Na, DTAS
[55219-11-9] a)在逐滴加入3.5 g腈[55219-1卜9]與2·76 g二叔戍醇琥珀 酸醋（DTAS)之混合物之前，將5 mg FeCl3、1.37 g鈉及50 ml叔戊醇之混合物加熱至11 〇°c經過3〇分鐘。在將該反應 混合物倒入水-曱酵混合物之前，將其於n(rc下授拌過 夜。Biichner過濾及利用甲醇徹底清洗以提供3 g深色粉末 之期望DPP衍生物11。MS m/z: 400。 146896.doc -76· 201038712
b)在10 ml乾燥二曱基曱醯胺中懸浮i g化合物u並加入 220 mg氫化鈉（碌物油中6〇%)。將該混合物加熱至1 〇〇t>c然 後加入1.86 g二甲基硫酸酯，將該混合物於1 〇〇°c下過夜擾 拌。使粗製產物傾倒於冰上，以水過濾及清洗。由二曱基 甲醯胺再結晶該產物以提供〇63 g之式12化合物。MS m/z: 428 ° 實例6:半導體聚合物1〇之應用 藉由於旋轉塗布自實例1中得到之聚合物10之0.5%(w/w) 二氣甲烧溶液製備半導體薄膜。該旋轉塗布係於周圍條件 下於3000 rPm旋轉速度（每分鐘轉數）下經約20秒完成。該 等裝置係於沈積時及於l〇〇°C下退火15分鐘後評估。 電晶體性能 電晶體特性係於自動電晶體探測器（TP_10，CSEm Zurich)上測量並顯示出清晰之p型電晶體特性。自飽和轉 移特徵之平方根的線性適配性可判定具有開/關電流比為 3_5xl〇5 之 5.6xl〇_3Cni2/Vs 之場效遷移率。 實例7·半導體聚合物10之光伏打應用 太陽能電池具有以下結構：A1電極几汴層/有機層，其包 3本發明化合物/[聚（3,4-乙烯二氧_噻吩）(pED〇T)/聚苯乙 146896.doc -77· 201038712 烯磺酸（PSS)]/ITO電極/玻璃基板。藉由於預先圖案化ITO 之玻璃基板上旋轉塗布一層PEDOT-PSS以製造該太陽能電 池。然後旋轉塗布聚合物10(1重量％) : [70]PCBM(經取代 的C7G富勒烯）之1··1混合物（有機層）。通過陰影遮罩於高真 空下昇華LiF與Α1。 太陽能電池性能 於太陽光模擬器下測量該太陽能電池。接著利用外部量 子效率（EQE)圖於AM1.5條件下估計電流。其產生之 Jsc=2.4 mA/cm2、FF=0_51 及 VOC=0.59 V值以用於0.73% 之估 計整體效率。 146896.doc 78-

Claims (1)

  1. 201038712 七、申請專利範圍： 元之聚合物 I 一種包括一個或多個下式之（重複）單 R1
    fAr4ifAr3-tFAr2-if-Ar
    〇 其中a為1、2或3，a,為0、1、2或3 ; bA ( .n t 1 6為0、1、2或 3，b, 為0、1、2或3 ; c為〇、i、2或 3 n 7 u、 飞 j C 為0、1、2或 3 ; d為 °'卜2或或3;其條件為若 不為0 ; ~ π 與二可為相同或不同且係選自氫、。。烧基、 'C〇〇R、經—個或多個鹵素原子、經基、石肖基、_CN 、或C6_CU芳香基取代或間雜有_〇、_c〇〇、_〇c〇或 烧基；可經Ci_Cj香基及/或Ci_c8^氧基取 代一次至二次之C7_C⑽芳烷基；胺甲醯基、可經Ci_C8烷 基及/或<^-(：8烷氧基取代一次至三次之C5_C12環烷基·可 經^'8烷基、C1_C8硫代烷氧基、及/或<^-(：8烷氧基、或 五氟苯基取代一次至三次之C6_C24芳香基（特定言之係苯 基或1-或2-萘基）， Ar1與Ar1分別獨立為含有至少一個噻吩環之環狀（芳 香）雜環系統，其可視需要經一個或多個基團取代， Al>2、Af2、Ar3、Ar3'、Ar4及 Ar4·之定義如 Ar1，或分別 146896.doc 201038712
    CR" > 或可視需要間雜有一個或多個氧原子素(:=F) 燒基（特m c4_C25燒基…原子之Ci_c 烷氧基， 7-Ch芳烷基、或Cl-c: R1 R' 、R106及尺咖'分 獨立為虱、鹵素、可視需 要間雜有一個或多個氧# + 一 軋原子或硫原子之CVC25烷基、c7_ C25方烷基、或C丨<18烷氧基， R 為 C7-C25 芳烧基、c c, :¾:棄：a： 6 1丨8方香基；可經C丨-(：18烷 土、C「Cl8全氟烧基、或經C»-Cu烧氧基取代之C6_Cl8芳 香基；^18燒基；可間雜有_〇_或_8之Ci_Ci8烧基； 或-COOR⑻Hc,_C5〇貌基，特定言之係kb烧 基； R與R分別獨立為H、C1-C25烷基、經E取代及/或 間雜有D之CVc25烷基、（：7-(：25芳烷基、C6_C24芳香基、 、生G取代之CpC24芳香基、C2_c2。雜芳基、經G取代之C2-&雜芳基、c2-Cl8婦基、Cl_Ci8炔基、Ci_Ci8烧氧基、 146896.doc -2- 201038712 可經E取代及/或間雜有DiCVCu烷氧基、啖〇 r 基，或R108與R109共同形成式sCRUOR111基團，其中 RUQ與R111分別獨立為H、CVC丨8烷基、可經E取代及/ 或間雜有DiCi-C!8烧基、CpC24芳香基、可經〇取代之 C6_C24芳香基、CVCm雜芳基、或可經G取代之c2_C2〇雜 芳基，或 R108與Ri〇9共同形成一個五員或六員環，其可視需要經 〇 Ci-Cu烷基、經E取代及/或間雜有D2Ci_Ci8烷基 ' 匸6_ Cm芳香基、經G取代之C6_C24芳香基、CyCu雜芳基、或 經G取代之cvc2〇雜芳基、Cr_Ci8烯基、C2_c〗8块基、〔I. Cls烷氧基、經E取代及/或間雜有D2Ci_Ci8烷氧基、或 C"7-C25芳院基取代， 〇為-CO-、-COO-、-s-、-〇-、或 _nr112_， E為C】-C8硫烷氧基、（^-(^烷氧基、CN、_NR丨丨2Rll3、 _conr112r113、或 i 素， 、 O GSE、或匕-(：18烧基，及 R112與RU3分別獨立為H; C6_Ci8#香基；經丨8烷 基、或Ci-c]8烷氧基取代之C6_Ci8芳香基；Ci_Cu烷基； 或間雜有之Ci_Ci8烷基。 2.々凊求項1之聚合物，其中AjJ及A]J’分別獨立為下式基
    146896.doc 201038712
    ς ·ς
    (Xk) R5 R
    (XI) (Xm) (Xn)
    R
    (Xt)
    146896.doc -4- 201038712
    (Xw) (Xy) (XIa) (XIc)
    (Xle) 09 _,9'
    (Xli) (Xlg) (Xlk) 146896.doc 201038712
    r3與R3’分別獨立為氫 ,114 (Xlm) ’其中 更多氧原子或…” 要可間雜有-個或 卞次^原子之Ci_C25烷基（特 基）:^c25芳院基、或Ci_C25院氧基；係燒 R 、R4、R5、R5·、r%r6’分別獨立為氫、、口 視而要間雜有-個或更多氧原子或硫原子之C1:c、尸： (特定言之係C4-C25院基）、c7_c2 25 = 基； 4li-C25烷氧 RI]4係視需要可間雜有一個或更多氧 W25烧基^定言之係C4_C25院基， 原子之 R R 'R與R9分別獨立為氫、可視需要 或更多氧原子或硫原子之Γ Γ P有個 人，丨L原千之Ci_C25烷基（特定言之 烷基）、或C7_C25芳烷基， 25 R與R分別獨立為氫、c6_Ci8芳香基；經c】_Ci8烧 基、或Cl-Cl8炫氧基取代之C6-CJ香基；或可視需要間 雜有-個或更多氧原子或硫原子之C1_C25烷基，特定言 之係CVC25烷基；或C7_c25芳烷基， R與R刀別獨立為Ci_C25烷基，特定言之係。^^烷 基C7_C25芳烷基或苯基，其可經(^-(:8烷基及/或（^-(:8 烧乳基取代一次至三次； R與R分別獨立為氫、鹵素、可視需要間雜有一個 或更多氧原子或硫原子之Ci_C25烷基（特定言之係C4_C25 146896.doc 201038712 烧基）、C1-C25烧氧基、C7-C25芳烧基、或一—R13，其中 R13係Ci-Cn烷基，或三（CVCs烷基）矽烷基。 3 ·如請求項1或2之聚合物，其包括一個或多個下式（重複) 單元：
    146896.doc -Ί · 1201038712
    146896.doc 201038712
    146896.doc 201038712
    q
    146896.doc -10- 201038712
    Ο R為氫、鹵素、可視需要間雜有—個或更多氧原子或 硫原子之C心烧基（特定言之係C4_C25烧基）' C”C25芳 烷基、或C^-Cu烷氧基； Ο “^、^㈣分別獨立為氫…〜可視需要 間雜有-個或更多氧原子或硫原子之C1_C25院基(特定言 之係CVC25院基）、C7_C25芳烧基、或Ci_C25烧氧基； R與R》別獨立為氫、可視需要間雜有一個 或更多氧原子或硫原子之烷基(特定言之 烷基）；或c7-c25芳烷基； 4 25 ;可經Ci-C18烷基、 ，或可視需要間雜有 烷基(特定言之係C4· R為c”c25芳烷基、C6_Ci8芳香基 或Cl_Cl8貌氧基取代之c6_c18芳香基 一個或更多氧原子或硫原子之cvc25 C25炫基），及 146896.doc 201038712 R ^ R刀別獨立為氫、鹵素、視需要可間雜有〜 或更多氧原子或硫原子之Ci_C25炫基（特定言之係c、個 烷基）、CVC25烷氧基、或—_^_r13，其申r13係c _ 4 C25 基，或二（C^-Cs烷基）矽烷基。 10烷 4.如請求項1或2之聚合物，其包括 一C0Mi_j_*(II)之（重複）單元，其中 式 、A- 與 A為式（I)重複單元，及 -COM1-為重複單元，其係選自由式Afl組成之群中，如
    X5與X6之一為N且另一為cr】4， R 、Λ糾刀別獨立為氣、鹵素 間雜有一個或更多氡原子或硫原子之CVC減基(特！ 之係CVC：25院基）、cvc：25芳烧基、或Ci-c”燒氧基；疋 146896.doc -12- 201038712 ί A別獨立為氫、鹵素、可視需要間雜有一個 或更多氧原子或硫原子之Ci_C25烧基(特定言之係C4_C25 炫基9)、CVC25芳炫基、或C】_C25烧氧基； ♦為氫、C7_C25芳烷基、Ce-ca香基；可經C^-Cu 烷基、或cvc18烷氧基取代之以18芳香基；《可視需要 门雜有自或更多孰原子或硫原子之Ci_C25炫基（特定言 之係C4-C25烷基）；
    R、R2°’分別獨立為氫、C-C25芳烷基、可視需要間 雜有一個或更多氧原子或硫原子之Ci_c2成基（特定言之 係C4-C25烷基），且Ari之定義如請求項1。 5.如請求項4之聚合物，其中a為如請求項找義之式⑽、 (叫、（Ic)、（Id)、（Ie)、⑼、（Ig)、（⑻、⑴）、⑼、 (ik)、⑼、（Im)、（In)、（Io) ' (Ip)、（iq)、❿）、 (It)、（Iu)或（IV)之重複單元。
    Λ 6.如請求項4或5之聚合物，其包括—個 或多個下式（重複） 2Η 一 早兀
    146896.doc •13- 201038712
    146896.doc -14-
    146896.doc -15- 201038712
    為氫自素、可視需I間雜有一個或更多氧原子或 硫原子之cvc25燒基（特定言之係c4_c”烧基）、^ ^5芳 烷基、或（：]-(：25烷氧基； R鋅R刀別獨立為氫、齒素、可視需要間雜有一 個或更多氧原子或硫原子之Ci_c25烷基(特定言之係C C25燒基^C7_C25芳烷基、或Ci_c25燒氧基； 4 R R 、R與R9分別獨立為氫、可視需要間雜有一 或更多氧原子或硫原子之C1_C25烷基(特定言之係 烷基）、或(：7-(：25芳烷基； 4 25 R為c7-c25芳烷基、c6_Ci8|香基；可經Ci-Cu烷烏 或Cl_Cl8烷氧基取代之C6-C1S芳香基；或可視需要、 -個或更多氧原子或硫原子之Ci_c25烧基（特定言”有 C25烷基）； 〇 % C4~ R為c7-c25芳烷基、c6_Ci8芳香基； c丨、cu垸 146896.doc -16 - 201038712 基、或c^c,8烷氧基取代之C0_Cu芳香基；或可視需要間 雜有一個或更多氧原子或硫原子之Ci_C25烷基（特定言之 係c4-c25烷基）； X5與X6之一為N且另一為CR14， %
    R R 、尺與尺分別獨立為氫、鹵素、可視需要 間雜有一個或更多氧原子或*馬 人y原子之Cl_C25烷基（特定言 之係C4-C25烷基）、或c7-c25芳烷基； 1"視需要間雜有一個 R18與R18'分別獨立為氫、鹵素 或更夕氧原子或硫原子之CrCwP其,4士 1匕25沉基（特定言之係c4_c 烷基）、CVC25芳烷基、或Ci_C25烷氧基。 一種下式化合物 R1 R
    Ο (III) 〇 其中 a、a’、b、b，、C、c，、R1、 2. , 、Arl、Ar1’、Ar2、 Ar、Ar、Ar'ArlA，係如請求 R 〇及R10分別獨立為氫、鹵素、C 氧基、或式IVa至IVi中之一之基團，卜25燒基、Cl_C25烧
    146896.doc -17- 201038712 '47
    (IVd) R 54
    (IVe) 其中f至Rl心f分別獨立表示H、齒素、Cl% 烷基、經E取代及/或間雜有Died5燒基、C6_C24芳香 基、經G取代之^24芳香基、C2_C2〇雜芳基、經g取代 之C2-C2。雜芳基、（：4-(^丨8環焓其、妹， 8衣沉基經G取代之C4-C18環烷 基、C2-C18烯基、C2-c18炔美、Γ Γ ^ 土 Ci-Cu燒氧基、經ε取代 及/或間雜有DiCi-C"烷氧美 — 巩& (VC：25方烷基、或經G取 代之C7-C25芳炫*基’ R27與R28分別獨立為 飞、C!-C25烧基、或C7_C25芳炫_ 基，或R27與R28共同代夺妯 7 25方烷 又伸境基或伸浠基，其皆可缺氢 及/或硫鍵結至噻吩殘基， π 且二者皆可具有至多25個碳原 D為-CO-、-COO-、，s、 -0_、或一NR 112 146896.doc 201038712 E為 Ci C8硫烧氧基、Ci-Cg烧氧基、CN、_NR112R_113、 -CONR"2R丨丨3 '或齒素， 0為£、或Cl_Cl8烷基，及 R112與R113分別獨立為H ; c6_Ci8芳香基；經Ci_Cu烷 基、或C1-CU烷氧基取代之（VCi8芳香基；Ci_Ci8烧基； 或可間雜有_〇_2Ci_Ci8烷基；其條件為不包含以下化合
    8. -種有機半導體材料、層或組件，其包括如請求項⑴ 中任一項之聚合物及/或如請求項7之化合物。 9.種半導體裝置，其包括如請求項⑴中任—項之聚合 β长項7之化合物及’或如請求項8之有機半導體材 料、層或組件。 〇 10·如請求項9之半導體裝置’其為有機光 陽能電池）、光電二極體、或有機場效電晶體。 種製備有機半導體裝置之方法，該方法包括將如請求 至6中任一項之聚合物的溶液及/或分散液、及/或含 =項7之化合物之有機溶劑溶液塗布於適宜基板， 亚移除該溶劑。 双 12. 化::如請求項1至6中任一項之聚合物、如請求項7之 化σ物及/或如請求項7之右媳坐 py*b m j, φ 導體材料、層或組件於 13，置、光電二極體、或有機場效電晶體中之用途。 13. —種下式之化合物， 146896.doc •19. 201038712 其中&、丑1、1)、13,、〇 Ar2、Ar2’、Ar3、Ar3' 為 ZnX12、_snR207R2〇8 或不同，且為11或(：1-(：6烷基 、c，、d、d，、Ri、R2、Ar,、Arl，、 、Ar4與Ar4係如請求項丨定義及x R209 ,其中 R207、r2^r2〇9為相同 其中兩個基團視需要形成 一共用環且該等基團視需要為分支或不分支，且χΐ2為鹵 原子，更特定言之係I、或Br;或_os(〇)2CF3、_0S(⑺2 芳香基，特定言之係一f^CH3 \s(())2eH3、 -B(〇H)2 > -B(〇Y1)2
    ~<0>2 -BF4Na、 14. 或/BhK，其中Yi在每次出現下均獨立為^ ^⑺烷基，且 y在每次出現下均獨立為C2_Cig伸烷基，諸如_cy3y4_ CY5Y、、或-CY7Y8-CY9Yi〇_CY"Y 丨 2…其中 γ3、γ4、 Υ5、Υ6、γ7、γ8、γ9、γ1。、Υη 與 γ12分別獨立為氫、或 C»_ci〇 烷基，特定言之係 _c(CH3)2C(Ch3)2_、C(CH3)2CH2C(CH3)2-、._ch2C(CH3)2CH2- ’ 及 γ13 與 γ14分別獨立為氫、或Cl_c]G烷基。 種製備式III化合物之方法，其包括 (a)令1莫耳二琥珀酸酯（如琥珀酸二曱酯）與1莫耳式
    146896.doc -20· 201038712 及1莫耳式
    (在強鹼存在下）反應， (b)視需要，令獲自步驟a)之式（VI) 化合物與式Ri_Hal化合物反應，
    卜小。· (VI) 其中Hal為鹵素、_〇_甲磺酸鹽、或甲苯磺酸基，較佳 係溴化物或碘化物，其係在適宜鹼（如碳酸鉀）存在下， 在適宜溶劑（如N-甲基吡咯啶酮）中，其中如請 求項7定義，及 〇 (c)視需要 化劑（如N-溴化琥珀酸亞胺）反應，其中R10與R1G，為氫 令獲自步驟b)之式（VII)化合物與適宜漠 1 〇 洳 ϋ 1 〇， R1
    “ ⑽) ^ a、a,、b、b’、c、c，、R1、R2、、Αγι·、Ai>2、 Αι·2、Ar3、Ar3’、斛4及Ar4’如請求項i定義。 15·種製備式II聚合物之方法，其包括令式χ1〇—Α〜χΐ。二齒 物/、等莫耳量之如式x”+c〇Ml_j__x11之二硼酸或二硼酸鹽 146896.doc •21 · 201038712 反應，或 令式X1屮com14~x1。之二鹵化％與等莫耳量之如式 X”一A—X”之二硼酸或二硼酸鹽反應，其中乂10為_素，特 定言之係Br，及X11在每次出現時獨立為_β(〇η)2、_Β(〇γ1)2 —Β： 〇
    14 或—Β〔0>2，其中Υ1在每— 次出現時獨立為 Q-Cu烷基及Υ2在每一次出現時獨立為C2_CiG伸烷基， 諸如-CY3Y4-CY5Y6·、或-CY7Y8_cy9y10_cy11y12_，其中 γ3、Υ4、γ5、γ6、γ7、γ8、γ9、γ10、γ1^γ1^Μ_ι 為氫，或Ci-Cw烷基，特定言之係_c(CH3)2C(ch3)2_、 -c(CH3)2CH2C(CH3)2_、或 _CH2C(CH3)2CH2、及γΐ3及γΐ4 分別獨立為氫，或CVC滅基，其係、於溶劑中及觸媒存 在下；或 令式χ1°—Α—χ1。之二齒化物與等莫耳量之式X”+C0M1+X”. 之有機錫化合物反應，或令^+^’之二自化物與 等莫，量之式X11 一 A—X”.之有機錫化合物反應，其中 X在每一次出現時獨立為_SnR2〇?R2〇8R2〇9， R207、R208月R 209盔知门4 再中 及為相同或不同’且為Η或Cl-C6貌基，或 基團R207、1^208及R2〇9中 及 中之兩者形成環，且該等基 要分支，A與⑽1為如請求項!之定義。 146896.doc 201038712 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 〇
    ❹ 146896.doc
TW099108552A 2009-03-23 2010-03-23 Diketopyrrolopyrrole polymers for use in organic semiconductor devices TW201038712A (en)

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RU (1) RU2011142634A (zh)
TW (1) TW201038712A (zh)
WO (1) WO2010108873A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103975453A (zh) * 2011-12-07 2014-08-06 巴斯夫欧洲公司 有机场效应晶体管
TWI559331B (zh) * 2012-05-04 2016-11-21 宇亮光電股份有限公司 一種用於形成可撓式透明導電膜之導電材料

Families Citing this family (70)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2411986B1 (en) * 2009-03-23 2016-09-21 Basf Se Diketopyrrolopyrrole polymers for use in organic semiconductor devices
WO2010135701A1 (en) * 2009-05-21 2010-11-25 Polyera Corporation Conjugated polymers and their use in optoelectronic devices
BRPI1011853A2 (pt) * 2009-05-27 2019-09-24 Basf Se polímero, material, camada ou componente semicondutores orgânicos, dispositivo semicondutor, processos para a preparação de um dispositivo semicondutor orgânico, e de um polímero, e, uso do polímero e/ou do material, camada ou componente semicondutores orgãnicos.
WO2010136352A1 (en) 2009-05-27 2010-12-02 Basf Se A process for polymerising (hetero)aromatic compounds
US8440785B2 (en) 2009-06-30 2013-05-14 Plextronics, Inc. Compositions, methods and polymers
KR20120059573A (ko) 2009-09-04 2012-06-08 플렉스트로닉스, 인크 광기전력 전지 및 디케톤 기재 및 디케토피롤로피롤 기재 중합체를 비롯한, 유기 전자 소자 및 중합체
JP5782703B2 (ja) * 2009-10-29 2015-09-24 住友化学株式会社 高分子化合物及びそれを用いた電子素子
WO2011119446A1 (en) * 2010-03-20 2011-09-29 Polyera Corporation Pyrrolo[3,2-b]pyrrole semiconducting compounds and devices incorporating same
CN102892807A (zh) 2010-05-19 2013-01-23 巴斯夫欧洲公司 用于有机半导体器件的二酮基吡咯并吡咯聚合物
JP6406824B2 (ja) 2010-06-24 2018-10-17 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 改良された電流オン／オフ比及び制御可能な閾値変動を有する有機電界効果トランジスタ
US8946376B2 (en) 2010-09-29 2015-02-03 Basf Se Semiconductors based on diketopyrrolopyrroles
EP2621927B1 (en) 2010-09-29 2020-02-12 Basf Se Semiconductors based on diketopyrrolopyrroles
WO2012050070A1 (ja) * 2010-10-13 2012-04-19 住友化学株式会社 高分子化合物及びそれを用いた有機光電変換素子
KR101421913B1 (ko) 2010-11-01 2014-07-22 바스프 에스이 유전체로서의 폴리이미드
US9187600B2 (en) 2010-11-01 2015-11-17 Basf Se Polyimides as dielectric
WO2012060283A1 (ja) * 2010-11-02 2012-05-10 住友化学株式会社 高分子化合物及びそれを用いた有機光電変換素子
US8598450B2 (en) 2010-11-24 2013-12-03 Polyera Corporation Conjugated polymers and their use in optoelectronic devices
KR20140007357A (ko) 2010-12-22 2014-01-17 바스프 에스이 반도체 구조물 및 이의 제조 방법
KR20140044287A (ko) * 2011-01-13 2014-04-14 바스프 에스이 유기 광기전력 디바이스 및 이의 제조 방법
JP5772836B2 (ja) * 2011-01-25 2015-09-02 コニカミノルタ株式会社 有機光電変換層材料組成物、有機光電変換素子、有機光電変換素子の製造方法及び太陽電池
WO2012146574A1 (en) * 2011-04-28 2012-11-01 Basf Se Semiconductor materials based on diketopiperidinopiperidine copolymers
WO2012164479A1 (en) 2011-05-30 2012-12-06 Basf Se Process for the production of polymers by using coupling reactions
JP6165135B2 (ja) 2011-06-22 2017-07-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 有機半導体素子内で使用するためのジケトピロロピロールオリゴマー
JP5786504B2 (ja) * 2011-07-08 2015-09-30 住友化学株式会社 高分子化合物及びそれを用いた有機光電変換素子
TW201321427A (zh) * 2011-08-19 2013-06-01 Univ Washington 基於二酮吡咯並吡咯之新型聚（雜亞芳基亞乙烯基）
JP6296980B2 (ja) * 2011-09-02 2018-03-20 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ジケトピロロピロールオリゴマー、及びジケトピロロピロールオリゴマーを含む組成物
EP2764034B1 (en) 2011-10-04 2023-08-30 CLAP Co., Ltd. Polymers based on benzodiones
US8846855B2 (en) * 2011-10-31 2014-09-30 Corning Incorporated Conjugated fused thiophenes, methods of making conjugated fused thiophenes, and uses thereof
KR20140101788A (ko) 2011-11-15 2014-08-20 바스프 에스이 유기 반도체 소자 및 이의 제조 방법
WO2013083506A1 (en) 2011-12-07 2013-06-13 Basf Se Diketopyrrolopyrrole polymers for use in organic semiconductor devices
WO2013149897A1 (en) 2012-04-02 2013-10-10 Basf Se Phenanthro[9,10-b]furan polymers and small molecules for electronic applications
US9293718B2 (en) 2012-04-04 2016-03-22 Basf Se Diketopyrrolopyrrole polymers and small molecules
KR20150017718A (ko) 2012-05-31 2015-02-17 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 코폴리머, 유기 반도체 재료, 유기 전자 디바이스 및 태양 전지 모듈
JP6207606B2 (ja) 2012-07-23 2017-10-04 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ジチエノベンゾフランポリマーおよび電子的な応用のための小分子
CN104703685B (zh) * 2012-08-27 2017-03-15 康宁股份有限公司 半导体稠合噻吩聚合物油墨制剂
CN104662010B (zh) 2012-08-30 2017-08-25 出光兴产株式会社 芳香族胺衍生物以及使用其的有机电致发光元件
JP6320401B2 (ja) 2012-11-07 2018-05-09 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ナフトジオンを基礎とするポリマー
KR102158583B1 (ko) 2012-12-04 2020-09-23 주식회사 클랩 전자 응용을 위한 관능화 벤조디티오펜 중합체
KR102189603B1 (ko) * 2013-03-06 2020-12-14 주식회사 클랩 신규한 헤테로시클릭 형광 염료 및 그의 제조 방법
KR102173448B1 (ko) 2013-05-06 2020-11-04 주식회사 클랩 유기 전자 응용품 내의 유전체로서의 가용성 시클릭 이미드 함유 중합체
KR101485398B1 (ko) * 2013-05-07 2015-01-26 경상대학교산학협력단 다이케토피롤로피롤 중합체 및 이를 함유하는 유기 전자 소자
EP3013906B1 (en) 2013-06-24 2020-03-25 Basf Se Polymers based on fused diketopyrrolopyrroles
EP2818493A1 (en) 2013-06-25 2014-12-31 Basf Se Near infrared absorbing polymers for electronic applications
CN105324408B (zh) 2013-06-27 2018-06-22 巴斯夫欧洲公司 作为电介质的复分解聚合物
EP3019553B1 (en) 2013-07-08 2018-12-19 Basf Se Azide-based crosslinking agents
US9761803B2 (en) * 2013-07-22 2017-09-12 Xerox Corporation Semiconductor composition
DE112014005330T5 (de) * 2013-11-21 2016-08-04 Daicel Corporation Lösungsmittel zum Herstellen eines organischen Transistors
US9399698B2 (en) 2014-01-31 2016-07-26 Xerox Corporation Processes for purifying diketopyrrolopyrrole copolymers
EP3198614B1 (en) 2014-09-25 2019-02-27 Basf Se Ether-based polymers as photo-crosslinkable dielectrics
CN107001388B (zh) * 2014-12-19 2019-10-11 巴斯夫欧洲公司 作为用于电子器件的有机半导体材料的6h-吡咯并[3,2-b:4,5-b’]双[1,4]苯并噻嗪-6-甲酸酯
US9580556B2 (en) 2015-01-29 2017-02-28 Corning Incorporated DPP with branched alkyl-chain or (and) fused thiophene with branched alkyl-chain and the related designing strategy to increase the molecular weight of their semi-conducting copolymers
KR101713989B1 (ko) * 2015-05-15 2017-03-22 재단법인 나노기반소프트일렉트로닉스연구단 디케토피롤로피롤계 고분자, 그를 포함하는 트랜지스터 및 고분자 결정의 제조방법
WO2017006765A1 (ja) * 2015-07-07 2017-01-12 富士フイルム株式会社 有機半導体素子、化合物、有機半導体組成物、および、有機半導体膜の製造方法
CN108137591B (zh) 2015-10-21 2021-06-22 Clap有限公司 基于二吡咯并[1,2-b:1’,2’-g][2,6]二氮杂萘-5,11-二酮的聚合物和化合物
WO2017202635A1 (en) 2016-05-25 2017-11-30 Basf Se Semiconductors
WO2018060016A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Basf Se Star-shaped and triblock polymers with enhanced crosslinkability
WO2018060015A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Basf Se Star-shaped styrene polymers with enhanced glass transition temperature
US20180173300A1 (en) * 2016-12-19 2018-06-21 Microsoft Technology Licensing, Llc Interactive virtual objects in mixed reality environments
CN106632410B (zh) * 2016-12-20 2019-04-23 中国科学院化学研究所 吡啶并噻吩基吡咯并吡咯二酮及其聚合物
US11283023B2 (en) * 2017-06-08 2022-03-22 Corning Incorporated Doping of other polymers into organic semi-conducting polymers
JP7051332B2 (ja) * 2017-08-23 2022-04-11 キヤノン株式会社 有機化合物及び光電変換素子
WO2019170481A1 (en) 2018-03-07 2019-09-12 Basf Se Patterning method for preparing top-gate, bottom-contact organic field effect transistors
US20200411781A1 (en) 2018-03-08 2020-12-31 Clap Co., Ltd. Organic field effect transistor comprising semiconducting single-walled carbon nanotubes and organic semiconducting material
US20210277157A1 (en) 2018-06-26 2021-09-09 Clap Co., Ltd. Vinylether-based polymer as dielectric
CN111045296A (zh) * 2018-10-12 2020-04-21 康宁股份有限公司 用于有机薄膜晶体管的可uv图案化的聚合物掺混物
WO2020240336A1 (en) * 2019-05-31 2020-12-03 Ngai Sai Ming Organic conducting polymers and uses thereof
CN110218300B (zh) * 2019-06-25 2022-04-26 苏州大学 含吡咯并吡咯烷酮和芴构筑单元的荧光共轭高分子、制备方法及应用
CN111269399B (zh) * 2020-01-17 2022-06-07 中国长江三峡集团有限公司 具有不对称结构的有机聚合物及作为光电材料的用途
CN111574539B (zh) * 2020-05-14 2021-07-06 Tcl华星光电技术有限公司 有源层材料、有源层材料的制备方法和晶体管
WO2024060203A1 (zh) * 2022-09-23 2024-03-28 北京大学深圳研究生院 一种有机空穴注入材料及应用

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE7129190U (de) 1971-10-14 Sebaldus Druck Und Verlag Gmbh Rotationsdruckmaschine mit zwei abgabeseitig überlagerten Papierbahnen
DE2558049C3 (de) 1975-12-22 1981-04-23 Gruner + Jahr Ag & Co, 2210 Itzehoe Druckprodukt mit einer durch Auftrennen mindestens einer Perforation aus dem Verbund des Druckprodukts entnehmbaren Beilage
DE7629914U1 (de) 1976-09-24 1979-02-08 U.E. Sebald Druck Und Verlag Gmbh, 8500 Nuernberg Rotationsdruckmaschine
DE3016573A1 (de) 1980-04-30 1981-11-05 Fried. Krupp Gmbh, 4300 Essen Verfahren zur herstellung einer mehrseitien einlage in einer druckschrift aus einer fortlaufend nachgefuehrten materialbahn
FR2541631B1 (fr) 1983-02-25 1988-01-29 Goedar Danielle Cahier de feuilles tel que periodique contenant un objet separable et procede pour obtenir un tel cahier
JPH0493083A (ja) 1990-08-08 1992-03-25 Matsushita Electron Corp 半導体装置およびその製造方法
DE4331401A1 (de) 1993-09-15 1995-03-16 Hoechst Ag Verwendung von Polymeren mit isolierten Chromophoren als Elektrolumineszenzmaterialen
DE29713744U1 (de) 1997-08-01 1998-12-03 Planatol Klebetechnik GmbH, 83101 Rohrdorf Leim- und/oder Befeuchtungseinrichtung
EP1037749B1 (de) 1997-12-16 2001-11-07 Koenig & Bauer Aktiengesellschaft Druckprodukt und verfahren zur herstellung eines druckproduktes
TWI290164B (en) 1999-08-26 2007-11-21 Ciba Sc Holding Ag DPP-containing conjugated polymers and electroluminescent devices
JP4093083B2 (ja) 2003-03-10 2008-05-28 東洋インキ製造株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子
MXPA05010866A (es) * 2003-04-10 2006-06-05 Ciba Sc Holding Ag Dicetopirrolopirroles fluorescentes.
JP4908222B2 (ja) * 2003-10-28 2012-04-04 チバ ホールディング インコーポレーテッド 新規ジケトピロロピロールポリマー
DE102004033920B4 (de) 2004-05-04 2006-11-02 Koenig & Bauer Ag Druckform einer Druckmaschine und Rollenrotationsdruckmaschine
JP2006117591A (ja) 2004-10-22 2006-05-11 Toyo Ink Mfg Co Ltd 蛍光性ジケトピロロピロール化合物
JP4911486B2 (ja) 2005-04-13 2012-04-04 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 有機トランジスタ
JP2007266285A (ja) * 2006-03-28 2007-10-11 Nippon Kayaku Co Ltd 電界効果トランジスタ
US9039712B2 (en) * 2006-06-28 2015-05-26 Medtronic Cryocath Lp Shape modification system for a cooling chamber of a medical device
EP2035428B1 (en) * 2006-06-30 2015-09-23 Basf Se Diketopyrrolopyrrole polymers as organic semiconductors
US7910684B2 (en) * 2007-09-06 2011-03-22 Xerox Corporation Diketopyrrolopyrrole-based derivatives for thin film transistors
US7932344B2 (en) 2007-09-06 2011-04-26 Xerox Corporation Diketopyrrolopyrrole-based polymers
JP5431340B2 (ja) * 2007-10-09 2014-03-05 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ピロロピロール誘導体、その製造及び使用
TWI375691B (en) 2007-12-27 2012-11-01 Ind Tech Res Inst Soluble polythiophene derivatives
KR101764436B1 (ko) 2008-10-31 2017-08-14 바스프 에스이 유기 반도체 장치에 사용하기 위한 디케토피롤로피롤 중합체
JP5583133B2 (ja) 2008-10-31 2014-09-03 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 有機電界効果トランジスタに使用するためのジケトピロロピロールポリマー
EP2411986B1 (en) * 2009-03-23 2016-09-21 Basf Se Diketopyrrolopyrrole polymers for use in organic semiconductor devices

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103975453A (zh) * 2011-12-07 2014-08-06 巴斯夫欧洲公司 有机场效应晶体管
CN103975453B (zh) * 2011-12-07 2018-01-30 巴斯夫欧洲公司 有机场效应晶体管
TWI559331B (zh) * 2012-05-04 2016-11-21 宇亮光電股份有限公司 一種用於形成可撓式透明導電膜之導電材料

Also Published As

Publication number Publication date
CN102362314B (zh) 2014-09-24
KR101754432B1 (ko) 2017-07-05
US9478745B2 (en) 2016-10-25
US8796469B2 (en) 2014-08-05
JP5635070B2 (ja) 2014-12-03
WO2010108873A1 (en) 2010-09-30
CN102362314A (zh) 2012-02-22
BRPI1013566A2 (pt) 2016-04-12
EP2411986B1 (en) 2016-09-21
EP2411986A1 (en) 2012-02-01
RU2011142634A (ru) 2013-04-27
US20140303335A1 (en) 2014-10-09
US20170005270A1 (en) 2017-01-05
JP2012521462A (ja) 2012-09-13
US10177313B2 (en) 2019-01-08
KR20120003895A (ko) 2012-01-11
US20120059140A1 (en) 2012-03-08

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