TW201038712A - Diketopyrrolopyrrole polymers for use in organic semiconductor devices - Google Patents

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TW201038712A
TW201038712A TW099108552A TW99108552A TW201038712A TW 201038712 A TW201038712 A TW 201038712A TW 099108552 A TW099108552 A TW 099108552A TW 99108552 A TW99108552 A TW 99108552A TW 201038712 A TW201038712 A TW 201038712A
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Pascal Hayoz
Olivier Frederic Aebischer
Mathias Dueggeli
Hans Juerg Kirner
Turon Marta Fonrodona
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Description

201038712 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種包括一種或多 裡a(i)(重複）單亓 合物，及關於其等於有機裝置中（ ^ 〈眾 不特疋s之於有機光 (太陽能電池）與光電二極體中，或合 ^ 有—極體及/或有機場 效電晶體之裝置中）作為有機半導 艘之用途。根據本發明 之該等聚合物於有機溶劑中具有優 负馒異各解性及優異成膜特 性。此外，當根據本發明之續耸取人t t該等聚合物用於有機場效電晶 體、有機光伏打（太陽能電池）及光電二極體時亦表現高 效能量轉換、優異場效遷移率、良好開，關電流比及/或優 異安定性。 【先前技術】 US B 6451459 (Cf. B. Tieke等人，Synth· Met. 130 (2002 年）115-119 頁，Macromol. Rapid C〇mmun 21 (4)(2000 年） 182-189頁）描述基於二酮吡咯并吡咯聚合物與包括以下單 元之共聚物
其中X為選自0_005至1之範圍，較佳為〇 〇1至1，及丫為 0.995至0，較佳為〇99至〇，及其中，及 其中Ar1與Ar2分別獨立代表 146896.doc 201038712
且m ’ η係及自1至10之數字，及 R1與R2分別獨立代表Η、c!_Ci8炫基、-C(0)0-C丨-(：18烷 基、全鼠-Ci_Ci2烧基、未經取代的C0-C!2芳香基或以 C12烧基取代一次至三次、燒氧基、或鹵素取代C6_ c12芳香基、Ci-Cu烷基-c6_c12芳香基、或c6-c12芳香基-α-(：12烷基，R3與R4較佳代表氫、Cl_Cl2烷基、CVCu烷氧 基、未經取代的CVC!2芳香基或以q-Cu燒基、c!-c12烧氧 基取代一次至三次、或鹵素取代C6-CU芳香基或全氟-Cj-C12烧基，及 R5較佳代表(^-(：12烷基、cvcu烷氧基、未經取代的C6_Ci2 芳香基或以Ci-Ci2炫•基、CVC]2烧氧基取代一次至三次、 或鹵素取代C6-C!2芳香基或全氟-CrCu烷基，及其等於el 裝置之使用。以下聚合物 146896.doc 201038712
Synth. Met. 130 (2002年）115-119頁。以下聚合物
係明確揭示於Macromol. Rapid Commun. 21 (4) (2000年） 182-189頁。 WO05/049695揭不基於二酮吡咯并吡咯（Dpp)之聚合物 及其等於PLEDs、有機積體電路（〇 ICs)、有機場效電晶體 (〇TFTS)、有機薄膜電晶體（〇TFTs)、有機太陽能電池（〇_
SCS)、或有機雷射二極體，但沒有揭示U之特定基於DPP 之聚合物。 元 種較佳聚合物包括下式重複單 R1
Ο N Ar-- 其中 R1與R2分別獨立為一 烷基基團，其 25烷基基團’特定言之係c4-c12 ，、'、.固或多個氧原子中斷，及Ar1與Ar2分 146896.doc 201038712 別獨立為下式基團
Ο R係氫、c!-c18烧基、或_
Cl、或OMe，及R8為H'c二18烷氧基，及R32係曱基、 中斷之CrCu烷基，特定古1之蜣基、或經E取代及/或由ϋ 實m2中描述以下聚合;雜有心之^基。
FeCI3
W008/000664描述包括下式（重複）單元之聚合物 146896.doc 201038712
RIN
Ar1與A〆較佳為相同並為下式基
特定言之係)Q 團 〇 *奴’及 “、…^^〜〜，分別獨立地為下式基團其中
或
S， 0
P代、〇、、或2, r3在一個基團内可為相同或不同並係$ 自Cl_C25烧基（其可視需要經E取代及/或由D中斷），或c cls烷氧基（其可視需要經E取代及/或由d中斷” R4為c CM烷基（其可視需要經£取代及/或由D中斷），諸如笨基 萘基、或聯苯基之芳香基（其可視需要經G取代） Ci-C25烷氧基（其可視需要經£取代及/或由D中斷），或c Cn芳炫基（其可視需要經G取代）， D係-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-S02-、-〇-、_NR25_，其 ' 尺”為匸丨-匸丨2烧基，諸如曱基、乙基、正丙基、異丙基、 丁基、異丁基、或第二丁基； E 係-OR29 ; -SR29 ; _NR25R25 ; -COR28 ; -COOR27 -CONR25R25 ;或-CN ;其中R25、R27、r28&r29 分別獨 為Cl-Cu烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正. 146896.doc 201038712 基、異丁基、第二丁基、己基、辛基、或2_乙基_己基，或 C6_CH芳香基，諸如苯基、萘基、或聯苯基， G與E具有相同優先性，或為烷基，特定言之為
Cu烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 異丁基、第二丁基、己基、辛基、或2_乙基-己基。 PCT/EP2009/063767描述包括一個或多個下式（重複）單 元之聚合物
〇
Arls、Ar1’、^3及&3_分別獨立為式之基團，或 n，及彼等於有機裝置中用作有機半導體。 PCT/EP2009/063769係關於包括— 複）單元之聚合物 〇 -Α-Ε- 及至少一個（重複）單元係選 及+Β-Ε+之重複單元， 式 種包括一個或多個下式(重複)單元之聚合物 R24
元之聚合物 一種包括一個或多個下式（重複）單 146896.doc 201038712
146896.doc 10- 201038712 JP2007266285係關於一種包括由式
⑴代表 之 化合物作為半導體材料之場效電晶體，其中Χ!,χ2八 六主-& 、 刀别獨 立表示虱原子、硫原子、或硒原子，及& ; R2、&與R八 別獨立表示氫原子、可取代的脂肪烴基、或可取代的芳 基。以下DPP化合物明確揭示：
❹ ΕΡ2034537Α2針對一種包括半導體層之薄膜電晶體裴 置，該半導體層包括由以下化學結構代表之化合物：、
R
〇 其中各X獨立選自S、Se、〇、及NRM，各汉，，獨立選自氫、 視需要可取代之烴、及含雜基團，各z獨立 代之煙、含雜基團、及鹵素中之-，d為至少^數要; 為0至2之間之數字；a代表至少為丨之數字；b代表〇至2〇之 間之數字；及n代表至少為1之數字。 除此’以下聚合物明確揭示： 146896.doc 201038712
其中η為番Tig 一 兀之數目及可為約2至約5〇〇〇，尺…與R,,， 2相Μ Μ之取代基’及其巾該取代基係獨立選自由 需要可取代的烴基與含雜原子基團組成之群。
t有早^發撃.12.2_)之優先日期（27 12 2007) 但^開⑼们卿）於本發明優先日期後之Ep W 示一種含有南共平面重複單 早凡之可溶聚噻吩衍生物 丁卩丁（噻吩-伸苯基-噻吩）單元之饤玍物 ,ν 兀之共平面特性改善分子内i£. 與分子間π-τϋ相互作用之程度。 σ π τ η /、1 MEP2075274Ai之實例12t描述接爾― & ^用帝勒偶合聚合反廣 146896.doc 201038712 (Stille Coupling ?〇1乂1116145狂1^〇11)製備之以下聚合物.
(分子量：28589 g/mol)。 【發明内容】 Ο 本發明之目的係提供顯示高效能量轉換、優異p ^、 率、良好開/關電流比及/或優異安定性之聚合物每效遷移 場效電晶體、有機光伏打（太陽能電池）及光電二極於有機 該目的已藉由包括一個或多個式G) 體
(重複）單元之聚合物達成， 其中 a為 1、2、或 3，a，^_n , 2、或 、1、2、 加條件為 吐為〇、1、2、或3 ;鴣〇、 3，b'為 〇、1、2、或 3;或 4。為〇、i、2、或3， 或3; d為0、1、2、或飞 次3，d，為〇、丨、2、或3 ;附 146896.doc •13· 201038712 若a’為0,則b，不為〇;…與…可為相同或不同及選自： 氮、CA。。烷基、_c〇〇Rm，可用一個或多個南素原子、 羥基、硝基、係或C6_Cl8芳香基取代或間雜有:〇_、 -coo-、-OCO-、或_s_之Cl_c⑽院基；可以以芳香基及/ 或匸心烧氧基取代—次至三次之C7_Ci“M ;胺Μ 基、可以CrCs烷基及/或^弋8烷氧基取代一次至三次之 CVC丨2環統基；可以C丨-C：8烧基、㈣硫代貌氧基、一及人/或 CrC8烧氧基、或五氟苯基取代—次至三次 (特定言之係苯基或卜或2·萘基）， 24方曰土 八1^與Arr分別獨立為含有少— 乂個噻吩環之環狀(芳香)雜 %系統，其可視需要經一個或多個基團取代，
Ar2、Ar2· ' AP、Αγ3·、Αγ4及 a〆呈 八Α之意義，或分別獨
R99、RlG4&Rm’分別獨立 〜氫鹵素（特疋言之係F )、或可 視需要間雜有一個或多他备 —,… 個氣原子或硫原子之CVC25烷基(特 疋5之係c4-c25烷基）、c — ri〇5 r1〇5· pl06tt ,n 7 Cm 方烷基、或(^-(^烷氧基， R 、R 、R υ6及 R^oe，八 刀別獨立為氫、南素、可視需要間 146896.doc 201038712 雜有-個或多個氧原子或硫原子之Ci_C25烷基、Μ”芳 烧基、或Ci-C18^氧基， R107為c7-c25芳燒基、C6_Ci8芳香基；可經Ci_c]8烧基、Ci_ cls全氣烷基、或q_Ci8烷氧基取代之C6_Ci8芳香基；Ci_ C18烷基；可間雜有_〇_或各之Ci_Ci8烧基；或_c〇〇Ri03 ·， 烷基，特定言之係C4_C25烷基； Ο
R 8與r⑽分別獨立為H、Ci_C25烷基、可經e 雜有D之以成基、C7_C25芳絲、C6_C24料基、可經 G取代之CVC：24芳香基、c^-Cm雜芳基、可經G取代之C2_ C20雜芳基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、（^-(：18烷氧基、可 經E取代及/或間雜有D2Cl_Cl8烷氧基、或C7_C25芳烷基， 或R108與R109共同形成式=CR110Rm之基團，其中 R11G與R111分別獨立為H、G-Cu烷基、可經E取代及/或間 雜有0之(：丨-(：丨8烷基、c6-C24芳香基、可經G取代之C6_C24 芳香基、G-Cm雜芳基、或可經G取代之雜芳基，或 R 與RG9共同形成一個五員或六員環，其視需要可經匸广 Cis烷基、可經E取代及/或間雜有D之Ci-C18烷基、c6-C24 芳香基、可經G取代之Ce-C24芳香基、C^-Cm雜芳基、或可 經G取代之C2-C20雜芳基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、Ci_ CiS烷氧基、可經E取代及/或間雜有DiCi-Cu烷氧基、或 C7-C25芳烧基取代， D為-CO-、-COO-、-S-、-Ο-、或-NR112-， E為 CVC8硫烷氧基、CVCs烷氧基、CN、-NR112R113、 -CONR112Rn3、或鹵素， 146896.doc -15- 201038712 G為E、或^-匸^烷基，及 R"2與R"3分別獨立為H; C6_C4香基； 基、或Cl-C‘氧基取代之芳香基^Ci8m 1 可間雜有-ο-之Cl_Cl8烷基。 土，或 ^ 1 Λ <· -一 Rl〇6.、Rl〇7、 最佳地 R104、、Rl()5,、RiQ6 104'
R 108 R109分別獨立為氫、或Ci_C24烷基 本發明聚合物、或包括本發 十％ 合物之有機丰導體 料、層或组分可有利地肖_ # 有機光伏打（太陽能電池）及光 電二極體，或用於有機場效電晶體（〇FET)。 【實施方式】 術語聚合物包括寡聚物及聚合物。本發明之寡聚物具有 <4,麵道耳頓之重量平均分子量。本發明之聚合物較佳I 有4，_道爾賴之重量平均分子量或更高之重量平均分子 量，特定言之係4,000至2，_，_道爾頓，更佳為1〇，嶋至 1，000,000道爾頓及最佳為】 琅佺為1〇,000至1〇〇,〇〇〇道爾頓。根據使 用聚苯乙稀標準品之高、、田、耗棚 之间/皿凝膠滲透層析法（HT-GPC)測定分 子量。本發明聚合物具有1〇1 至3·。，最佳為K5至2.5。至1〇 一政性，更佳為U 3有至^ _噻吩環之環狀(芳香)雜環系統意指環狀 雜-2-、-3-、-4-、_5_、_6_等環系統，其包括至少一個噻吩 環及其可視需要經—個、或多個基團取代。即術語「環 狀」思·才曰由11塞吩環血至少_ /田4φ /t ^ 展/、至夕個其他芳香、或雜芳環組成之 雜環系統。離散環可為芳香環、或雜芳香環。雜環系統較 佳含有1、2、3、或4個噻吩環。在本發明-較佳實施例 I46896.doc -16« 201038712 中，該雜環系統包括至少兩個 實施例中，透過環狀（芳 本發明另一較佳 DPP構架與另_ _ 调不叼環完成至 丹为 重複早7L之鍵結。 王衣狀（芳香）雜環系統之實例係下述式Xa至Χζ及XIa至 Xlm之基團：
Ο
146896.doc -17- 201038712
146896.doc 18- 201038712
=與R》別獨立為氫、_素、視需要可間雜有—個或更多 氧原子或硫原子之〇卜〇> C25烷基（特疋έ之係c4_C25烷基）、
❹ eve,5芳烷基、或Cl_C25烷氡基； R4、R4’、R5、R5'、β6“6. 分別獨立為氫、南素、視需要 =有一個或更多氧原子或硫原子…糊特定言 二c4:c補、c7_C25芳烧基、或Ci_C25燒氧基； 糸視需要可間雜有一個或更多氧原 ⑽基，特定言之係c4_C25院基， L原子之Cl ::〜與'9，分別獨立為氯、視需要可間雜有一個咬 更多氧原子或硫原子之Clc、…一推有個次 丫 -T 丨-C25烷基（特定言 基）、或c7-c25芳貌基， #C4'C25^ R與尺刀別獨立為氨、C7_C25芳烧基、C6_c 經C】-CI8烷基、Γ 香基，可 需要可間雜有一個;更;Γ代之C6-Ci8芳香基；或視 秀個或更多乳原子或硫原 特定言之係々c25紇基； 子之kc25烧基， RU與R11.分別獨立為Ci_C25燒 或苯基，1可以r P # 衧疋3之係q-c8烷基、 次； r 8炫基及/或CA燒氧基取代—次至三
R12 與 R 12 分別獨立為氫、鹵素 視需要可間雜有—個或更 146896.doc •19- 201038712
多氧肩子或硫原子之C, P 广C25烷基（特疋言之係CVCm烷基）、 C7-C25芳烷基、c c 125烷虱基、或s^_r13，其中RU係C】_
Cl0烷基，或三（Ci-Cs烷基）矽烷基。 在本發明一較佳實施例中，該環狀（芳香）雜環系統係選 自由式Xa、Xb、Xc、Xd、及Xg組成之群。在本發明另— 較佳實施例中，該環狀（芳香）雜環系統係選自由Xe、Xf、 Xh、Xi、Xj、Xk、Xm、Xn、Xq、Xr、χν ' Χχ、Xy、 XIa、Xlb、Xlg、xih、XIi及 XI1組成之群。 R1與R2可為不同，但較佳相同。…與尺2分別獨立代表 CVC刚烷基、可經Cl_C8烷基及/或^^8烷氧基取代一次至 三次之Cs-Cu環烷基、可經Cl_C8烷基及/或（^—^烷氧基取 代一 ·^至二次之本基或1-或2-萘基、或-CR1<hr1G2_(ch2) _ A3 ’其中R101與R102代表氫、或Cl_C4烷基，A3代表可經^-Cs烷基及/或Ci-C8烷氧基取代一次至三次之苯基或丨-或、 萘基，及m代表0或1。R1與R2較佳為C8_C：36烷基，特定言 之係C12 - C2 4炫!基’诸如正十二基、十三基、十四基、十五 基、十六基、2-乙基-己基、2-丁基-己基、2-丁基-辛基、 2 -己基癸基、2 -癸基-十四基、十七基、十八基、二十基、 二Η--基、二十二基、或二十四基。在本發明一特別佳實 施例中，R1與R2為2-己基癸基、或2-癸基-十四基基團。 H3C、(CH2)m1 R1與R2基團宜以式H2cj]CH‘代表，其中ml=ni+2及 ί CH. m 1+η1524。諸如R1與R2之對掌性側鏈亦可為均勻對掌 146896.doc 20· 201038712 性、或外消旋’其等可影響料聚合物形態。 a較佳為1,a，為1;b為0、或i;b，為〇、〜或1;c為0、或 1 ; C，為 0、或1 ; 4為〇、i、 若a’為0，則b'不為〇。以 2、或3; d，為〇、1、2、或3。 下顯示其中d、或d·為2、或3之基 Ο 團之實例：
次，則其可在各次出現時不相同。 個基團内出現多於 如式ϋ所示’基團 可以
或 Ο 之兩種形式安排在該聚合物中。標記jS 括兩種可能性。在此表示同樣適用於其它基團 及/或聚合物中可以不同方式安排。 基團HHi與^ 可為不同，但較佳為相同。下述較佳化合物h至h中，基 +A# 廿〜士與+叫 應包 同。在化合物la可產生化合物
^情形t，該等錢原則上可為不同，其根據本發明係欠 146896.doc -21- 201038712 在本發明一較佳實施例中，聚合物包括一個或多個下式 (重複）單元
146896.doc -22- 201038712
146896.doc -23- 1 201038712
146896.doc • 24· 201038712
Iq) o
Is) o
或 146896.doc •25- 201038712 _3
R1為C8-C36烧基， R3為氫、0、視需要可間雜有_個或更多氧原子或硫原 子之Cl-C25烧基（特定言之择p !^甘、n v竹心。I你l4_c25烷基）、（^/”芳烷基、 或C1-C25烧氧基； R、R、R、R、R6分別獨立為氫、齒素 '視需要可間 雜有-個或更多氧原子或硫原子之以5烷基(特定言之係 c4-c25烧基）、c7_C25芳烷基、或Ci_C25烧氧基； ’、 R7、R7、R9與R9'分別獨 更多氧原子或硫原子之 基）；或C7-C25芳烧基； 立為氫、視需要可間雜有—個或 c»-c25烧基（特定言之係C4_C25燒 R8為C7-C25芳娱;基、婪棄：a： 6 Cl8方香基；可由cvc18烧美、十 CVC"烷氧基取代之c c 18沉基或 … 或視需要可間雜有- ^更夕氧原子或硫科之Ci'燒基（特 烷基），及 < 係C4-C25 R與"別獨立為氯、幽素、視需要可 多氧原子或硫原子之Cc ，、有個或
Cl-C25烧氧基、或_::=特?言之就4—: 口⑽夕烧基。— R3係Μ冬或 146896.doc -26· 201038712 最佳地， Ο R為Cg-C36院基， R3為氫或CrCu烷基； “4’、115、]^與1^分別獨立 R'R'w分別獨 C ^烧基； R8.r r 烷基； 1 基，及 R與R A別獨立為氫1素、視需要可間雜 多氧原子或硫原子之C1~c成基（特定c固或更 CrC”燒氧基、或—^R13，其中汉丨3。之係C”C25烧基）、 (Ci-Cs烷基）矽烷基。 係Cl Ci〇烷基，或三 本發明之該實施例中，式 ^^^、卜卜或^之化合物為最佳’其中 R為Cg-C36烧基， R3為氫、鹵素或(^-(：25燒基； 14:〜命6分別獨立為氫、*素、或^^心作❼別獨立為氫七丨^基. 12為CkC25炫基’特定言之係C4_C25燒基，及 R12與R12’分別獨立為氫、南素、視 多轰.屈；成技広^ … 严日1雜有
II 25 々匕 而要可間脔 多氧原子或硫原子之C广C2 5烷基（特定言之 η…® «· - '、〇4Ά5燒基
Ci-C25烷氧基、或 (Ci-C8烷基）矽烷基 個或 1〇烷基，4
本發明一較佳實施例中，該聚合物為弋〜^ 1 之 U 146896.doc -27· 201038712 物，其中A為如上定義；n為產生4,〇〇〇至2,〇〇〇,〇〇〇道爾頓 分子量之數目’較佳為10,000至1，〇〇〇〇〇〇且最佳為1〇〇〇〇 至100,000道爾頓。η值範圍通常為4至1000，特定言之係4 至200 ’極特定言之係5至15〇。 在該實施例中，Α較佳為上述定義之式（Ia)、（Ib)、 (Ic)、（Id)、（Ie)、（If)、（Ig)、（Ih)、（η)、（Ij)、（叫、（ιι)、 (Im)、（In)、（I〇)、（lp)、（lq)、（Ir)、（Is)、（It)、或（][幻之重 複單元。 在本發明另一較佳實施例中，聚合物包括—個或多個式 ――A+*與★f'A+V11)之（重複）單元，其中A為式⑴之重 複單元，及 -COM -為重複單元’其係選自由式Ar1組成之群，如.
X5與X6之一為N及另一者為CR14，
現需要可間雜 146896.doc -28- 201038712 有一個或更多氧原子或硫原子之 c4-c25烧基）、C”C25芳烷 二=土（特疋言之係 R與R》別獨立為氫、_素、 多氧原子或硫原子之Ci C俨 4雜有一個或更
Hi-C25说基（特定言 C7-C25芳烷基、或Ci_c25烷氧基； ，4 25/0 土）、 R19為氫、（：7<25芳烷基、C6_Ci8芳香基 基、或CrCu烷氧基取代之C6_ 广Ci8烷 8方9基，或視需要·
雜有-個或更多氡原子或硫原子之C1_C25 : C4-C25烷基）； 、竹疋。之係 R2。與R2。’分別獨立為氫、C7_C25芳 -個或更多氧原子或硫原子之一(特定::二有 C25燒基）’及Ar1係如上。 ’'4 R、R交佳地分別獨立為氫或Ci_C25 R18與R18'分別獨立為氫、或Ci_C25烧基； 土 R為C1-C25烧基； R2G與R2G分別獨立為氫、或C〗_C25烷基， 及Ar1係如上定義。 在本發明一較佳實施例中，該聚合物為共聚物，其包括 式4__A普c〇M+* (νιυ之重複單元，特定言之二式 A~ff—C0Ml^「*之共聚物’其中Α與COM1係如上定義； η為產生4,000至2,000,000道爾頓分子量之數目，較佳為 10,000 至 1，000,000 且最佳為 10,000 至 1〇〇〇〇〇道爾頓。 1¾ 範圍通常為4至1 〇〇〇，特定言之係4至200，更特定言之係5 146896.doc -29- 201038712 至 150。 在該實施例中，A較佳為如上定義之式（la)、（lb)、 (Ic)、（Id)、（Ie)、（If)、（Ig)、（Ih)、（Ii)、（Ij)、（Ik)、（II)、 (Im)、（In)、（Io)、（Ip)、（Iq)、（Ir)、（Is)、（It)、或（Iu)之重 複單元。 在該實施例中，包括下式之一個或更多（重複）單元之聚 合物係較佳
NIR la)
11
㈣ 146896.doc •30- 201038712
146896.doc -31- 201038712
IIj)
或 (Ill)
其中 R3為氫、鹵素、視需要可間雜士 Λ 门雜有一個或更多氧原子或硫原 子之CrC25烷基（特定言之係c T^-C25烧基）、（：7-(：25芳烷基、 或CVC25烧氧基； 分別獨立為氯、函素、視需要可間雜有一個或 更多氧原子或硫原子之Cl_C25烷基（特定言之 甘、广1 乐14-C25炫 基）、C7-C25芳烷基、或Ci_C烷氧基； 146896.doc -32- 201038712 “备R與R分別獨立為氫、視需要可間雜有 更多氧原子或硫原子之匕、 4 有一個或 甘、丄 25况基（特定言之係Γ η 基）、或<：7-(：25芳燒基； ’、C4-c25燒 R8為c7-c25芳烷基、c c 戈丞，可由Ci_c
Ci-C〗8烷氧基取代之C6_C芳香 疋基、或 個或更多氧原子或硫原子 T間雜有一
烷基）； W基之係CA Ο Ο R19為c7-c25芳炫基、C6_Ci8芳香基；可由c〗_ =8燒氧基取代之C6_W香基；或視需要可間二有或 個或更多氧原子或硫原子之Ci_C25院 ：有- 烷基）； ^C4-C25 X5與X6之一為N且另一者為CRU， r14、r14:、r17崎別獨立為氯、函素、視需 有一個或更多氧原子或硫原子之CVC25烧基（特定: 〜c25炫基）、c7_C25芳烷基、或Ci_c25烧氧基；。係 R與R分別獨立為纟、齒素、#見需要可間雜有—個 多氧原子或硫原子之C心烧基（特定言之係C4_c減更 c7-c25芳烷基、或Ci_C25烷氧基。 更佳化合物，其中 R3為氫、i素、（Vc25芳烷基、或Ci_C25烷基； R4、R4與R5分別獨立為氫、齒素、C7_C25芳烷基 C25 燒基； ’1_ R、R7、R9與R9分別獨立為氫、C7_C25芳烷基、或C 烷基； 1 25 146896.doc -33- 201038712 烷基、或c C7-C25芳烧基； 7_C25芳烷基；R19 為CVCm烷基、 或 R14、R14,、R丨7 與 R”，分 基、或C1-C25烧基； R18與R18’分別獨立為氫 烧基。 別獨立為氫、鹵素、C7_c25芳烷 _素、C7-C25芳炫基、或C1-C25 最佳化合物，其中 R為氫或CVCm烷基； R47、M與R5分別獨立為氫或Ci_C25烧基； YR、R、R9’分別獨立為氫或。…烷基； R:Cl:25烷基；R19為cvc25烷基； R: R 4、R17與R17’分別獨立為氫或μ”烷基; R與尺分別獨立為氯或Ci_c25烧基。 -COM -較佳為選自由下式組成之群之重複單元
146896.doc •34, 201038712 團為最佳。 本發明之聚合物可包括多於2個不同重複單元，諸如重 複單元A、B及D，其等可彼此不同❶若聚合物包括式 +A-D+與+B_斗之重複單元，其等較佳為式 *+A_D~ifB-Hr之（隨機）共聚物，其中x=0.995至0 005, y=〇.〇〇5至0,995，特定言之係河2至0.8，y=〇 8至〇 2，及 其中x+y=l。A為式⑴之重複單元，b為重複單元_c〇Ml_及 D為重複單元-COM1-，條件為A、B及D彼此不同。 可採用如Suzuki反應獲得式Π之共聚物。通常稱為 「Suzuki反應」之芳香族硼酸酯與鹵化物（特定言之係溴化 物）之縮合反應，如N. Miyaura與A. Suzuki在Chemical Reviews第95期第457-2483頁（1"5年）中指出係可忍受多種 有機官能基之存在。較佳觸媒為2-二環己膦基_2，，61_二_烧 氧基聯本/乙酸把（II)、三-烧基-鱗鹽類/纪（〇)衍生物及三_ 烧基膦/把（0)衍生物類。特定言之較佳觸媒係2_二環己基 膦-2'，6'-二-甲氧基聯苯（sPhos)/乙酸艇（π)、三-叔丁基膦酸 四氟硼酸酯（(t-Bu)3P*HBF4)/三（聯苄乙稀酮）二把 (0)(Pd2(dba)3)及三-叔丁基膦（t-Bu)3P/三（聯节乙怫酮）二鈀 (0)(Pd2(dba)3)。該反應可適用於製備高分子量聚合物與共 聚物。 爲了製備式Π之聚合物’式X1。一A—X1。之二_化物與等莫 耳量之式e+COM+X11之二硼酸或二硼酸鹽反應，或 式X1°-[~COM1+X1°之二鹵化物與等莫耳量之式X11 — a—X11之二棚 146896.doc •35- 201038712 酸或二删酸鹽反應，其中χΐ〇1上 马鹵素’特定言之係Br，及 X"在每一次出現時獨立* γ13 苟立為-β(〇η)2、-BCOY、' r\ "ο υ .14 、或一<〇>2 ’其中γ1在每 次出現時獨立為
Cl_Cl°烧基及Υ2在每一:欠出現時獨立為C2-Cl。伸烧基，諸.〇-CY^-CY^-： ^-CYV.CY9Yl〇.CYnYl2., ^tY,^ YlQ、Y11及Y12分別獨立 Υ‘ γ3 、 γ6 、 γ7 、 γ! Υ! 為氫，或CrCw烷基，特定言之係_C(CH3)2C(CH3)2_ 、-C(CH3)2CH2C(CH3)2-、或偶⑽灿叫、及於溶劑 中及觸媒存在τ，分別獨立為氮、或Ci Ci〇燒 基。該反應通常於諸如曱苯與二曱苯之芳香烴溶劑中約 (TC至l8〇°C下完成。亦可單獨使用諸如二甲基甲醯胺、二 噁烷、二曱氧基乙烷及四氫呋喃之其他溶劑，或與芳香烴 混合。使用水基質，較佳為碳酸鈉或二碳酸鹽、磷酸鉀、 碳酸钾或一碳酸鹽作為删酸、棚酸鹽之活化劑及作為ηβγ 清除劑。聚合反應可需要0·2至1〇〇小時。諸如氫氧四烧基 銨之有機基質及諸如ΤΒΑΒ之相轉移觸媒可促進硼之活性 (例如，參見Leadbeater & Marco; Angew. Chem. Int· Ed
Eng. 42 (2003年）1407頁及本文引用參考）。反應條件之其 他變化由 T_ I. Wallow與 Β· M. Novak於 J. 〇rg. Chem·第 59期 (1994年）第 5034-5037 頁；與 Μ· Remmers、M. Schulze與 G. Wegner於 Macromol. Rapid Commun.第 17期（1996年）第 239- 252頁提供。藉由使用過量之二溴化物、二硼酸、或二蝴 酸鹽、或鏈終止劑控制分子量。 146896.doc -36 - 201038712 若需要，諸如單官能芳香鹵化物、或芳香硼酸鹽之單官 能基函化物、硼酸鹽可用作該等反應之鏈終止劑，其將產 生終端的芳香基；
藉由控制Suzuki反應中單體給料之順序與成份可控制所 得共聚物中單體單元之定序。 亦可採用蒂勒偶合合成本發明聚合物（參見如Babudri et al，J. Mater. Chem.，2004，14，11-34; J. K. Stille, Angew. Chemie Int. Ed. Engl. 1986, 25, 508)。爲 了製備符合式II之 聚合物，使式x1° — A—χ1°之二鹵化物與等莫耳量之式 x11+com14~x11’之有機錫化合物反應，或使式x1°+com14~x1°之二
J L 146896.doc •37- 201038712 齒:匕物與等莫耳量之式Χ”_Α—χ11.有機錫化合物反應，其中 X11在每—次出現獨立為_SnR207R208R2〇9，其中r207、r2〇8 及R209為相同或不同並為H4Ci_C6烷基，或r2〇7、 p 209 士々工L 及 中之兩者形成環及該等基團視需要係分支的，其係於 含鈀觸媒存在下溫度範圍〇至2〇〇。(：之惰性溶液中，。在此 須確保所用之全部單體全體具有有機錫官能對幽素官能之 高平衡比。此外，可證實宜於反應結束時藉由以單官能基 試劑封端以移除任何過量反應基團。為了執行該方法，2 佳使錫化合物及幽素化合物引入一種或多種惰性有機溶劑❹ 中並於0至200t：(較佳為30至17〇t：)下攪拌丨小時至2〇〇小 時’較佳為5小時至15〇小時。可採用熟悉此項技術者所知 並適於個別聚合物之方法純化該粗製產物，例如反覆再沈 属t或甚至藉由透析。 對於所述方法之適宜有機溶劑係如醚類：例如二乙醚、 二曱氧基乙烷、二乙二醇二曱醚、四氫呋喃、二噁烷、二 °惡戍烧、二異丙謎及叔丁基甲鍵；煙類：例如己烧、異己
烧、庚燒、環庚燒、苯、甲苯及二甲苯；醇類：例如甲U 醇乙醇、1-丙醇、2_丙醇、乙二醇、卜丁醇、丁醇及 叔丁醇；酮類：例如丙酮、乙基曱基酮及異丁基甲基酮； 醯胺類：例如二曱基曱醯胺(DMF)、二曱基乙醯胺及N-曱： 基°比洛_ ;腈類：例如乙腈、丙腈及丁腈，及其等混合 物。 鈀與膦成份應選擇類似Suzuki變異型之描述。 或者，亦可採用使用鋅試劑或 146896.doc -38- 201038712 使用A-(X23)4D_(ZnX22)22Negishi反應合成本發明聚合 物’其中X22為鹵素或鹵化物，X23為鹵素或三氟甲磺酸 鹽。例如’參見E. Negishi 等人之Heterocycles 18 (1982) 117-22 。 或者，亦可使用有機矽試劑A_(SiR2i〇R2nR2u)2採用 Hiyama反應合成本發明聚合物，其中r2io、r2ii及為相 同或不同及為鹵素、Cl-c6烷基及comMx23、，其中X23為 〇 鹵素或二氟曱磺酸鹽，或使用Α_(χ23)2與c〇Mi_ (SiR21°R21lR212)2。例如，參見T. Hiyama等人之Pure Appl_
Chem. 66 (1994) 1471-1478及Τ· Hiyama等人之Synlett (1991) 845-853 。 (八)11型均聚物可透過雙鹵化物）^一/^—;>(1。之¥311^111〇1〇偶合 獲得，其中X10為鹵素，較佳為溴化物。或者，（A、型均聚 物可透過單元X1lA—X1。之氧化聚合反應獲得，其中χ1〇為 氫’如利用FeCl3作為氧化劑。 ◎ 其中R及/或尺2為氫之聚合物可藉由使用可在聚合反應 之後和除之保護基團獲得（例如參見Ep_a_〇 648 770、 ΕΡ-Α-0 648 817、ΕΡ-Α-0 742 255、ΕΡ-Α-0 761 772、 WO98/32802、W098/45757、WO98/58027、WO99/01511、 WOOO/17275 、WOOO/39221 、WOOO/63297 及 EP-A. 1 086 984)。顏料前軀體轉變為其色素形式可在已知條件 下採用~斷之方式貫行’例如藉由加熱、或者視需要在額 外觸媒存在下，如界000/3621〇中描述之觸媒。 該保護基團之f你丨為式 1? ^ m 只例馬式1〇-1_之基團，其中L·為任何 146896.doc -39- 201038712 適於提供溶解度之所需基團 L較佳為式 z4 Z1 --Z2 23 z8
、或 24 Z5--1,—Z7 、 28 Ζ6 jL2)m' —Q-X-L1之基團，其中Ζ1 Ζ2及Ζ3分別獨 為匸丨C6烷基，24與ζ8分別獨立為烷基、經氧原 子、硫原子或n(z12)2中斷之Ci_C6烧基、或是未取代或經 c! C6烧基、Cl_c6烧氧基、自素、氰或硝基取代之苯基或 聯苯基， Z、z6與Z7分別獨立為氫或Ci_c6炫基， f為氫、CiA烷基或式J_Z13、 或 一1L0一z15之基團， Z與2分別獨立為氫、CVC6烷基、CVC6烷氧基、鹵 素、氣、確基、N(Z12)2，或未經取代或經鹵素、氰、確 基、Ci-C6烷基或c丨-C6烷氧基取代的苯基， Z與Z3SCl_c6烷基’ zu為氫或Ci_c6烷基，及Z15為 氯、C^-C6烧基、或未經取代或經Ci_C6烷基取代之苯基， Q為未經取代或經(：1_(：6烷氧基、Cl_C6烷硫或C2_c12二燒 胺單取代或多取代之P，q-C2_C：6伸烷基，其中P與q為不同位 置數字， X為選自由氮、氧及硫組成之群之雜原子，當X為氧或 硫時’ m，為數字〇及當X為氮時，m為數字1，及 1 2 L與L·分別獨立為未經取代或經單-或多-Ci_Ci2烷氧基_ 、-Ci-Cu烷硫_、_c2_c 烷胺 _、_c6_Ci2 芳氧基_、 ^ ft'' 146896.doc -40- 201038712 c12方硫基…_C7_C24烧芳胺基 CVC6烷基或H u-c24—方胺基_取代之 6伸燒基）_Ζ_]η«6烧基，η,Μ 至1000之數字 鱼 η馮1 其他者而為㈣子冑η之數字，個別Ζ獨立於任何 複之[c 2 叫2烧基取代之氮，且在重 = 烧基單元之伸烧基可能為相同或 :间的’及L與L2可為餘和或自—次至十次之不餘和可 個=中斷或由選自由Μ，，，-組成之群之⑴〇 於任何位置令斷，且可残帶額外之取代基或攜帶 1至1〇個選自由。氰及硝基組成之群之額外取代基。 最佳之L為式一iL0__|_CH3之基團。 rw
^ 阶化合物之合成描述於W008/000664，及 W009/047UM，或可以類似在此所述之方法進行。n_芳香 基取代之式Br—A—Br化合物之合成可以類似us a 5,354,869 與WO03/022848中描述之方法進行。 下式化合物
Ar2、Ar2_、Ar3、Ai·3’、Ar4與Ar4_為如請求項i定義，及乂為 ZnX丨2、_SnR，〒，其中R-、R、R209為相同或不 同及為Η或C「C6院基’其中兩個自由基視需要形成一共用 146896.doc -41 · 201038712 環及該等自由基視需要分支或不分支，及X12為鹵原子， 極特定言之係I、或Br ;或-OS(0)2CF3、-0S(0)2-芳香基，特 兄 Γ=\ 定言之係一、0S(0)2ch3、·β(οη)2、-BCOYi、 γ13 —BCO 、—Β0γ2、_BF4Na、或-BF4K，其中 γΐ 在每一 γ14 次出現獨立為Ci-Cw烧基，且Υ2在每一次出現獨立為c2_ c10 伸烷基，諸如 _CY3Y4-CY5Y6-、或-CY7Y8-CY9Y10-CYnY12_，其中 γ3、γ4、γ5、γ6、γ7、γ8、γ9、γ1〇、 υ與υ分別獨立為氫、或Ci-Cio烧基，特定言之係 _C(CH3)2C(CH3)2-、_c(CH3)2CH2C(CH3)2-、或-CH2C(CH3)2CH2- ，及Y13與Y14分別獨立為氫、或Cl_Cl()烷基；其為新的並 形成本發明之進一步主題。 含有本發明聚合物之混合物形成包括本發明聚合物（通 常為5%至99.9999重量％，特定言之係2〇至85重量％)及至 /另材料之半導體層。該另一材料可為（但不限於）部份 之本發明具有不同分子量之相同聚合物、本發明之另一聚 。物半導體聚合物、有機小分子，諸如式ΙΠ之化合物、 奈米奴管、富勒烯衍生物、無機顆粒（量子點、量子桿、 里子二腳架、Ti〇2、Ζη0等）、導電顆粒（Au、Ag等）、及如 描述用於閘極介電質之絕緣體材料（PET、PS等）。 因此，本發明亦關於包括根據本發明聚合物之有機半導 體材料、層或組件。 *根據本發明之聚合物可用作半導體裝置中之半導體層。 因此’本發明亦關於包括本發明聚合物之半導體裝置、或 146896.doc •42- 201038712 有機半導體材料、層或組件。該半導體裝置特定言之為有 機光伏打（pv)裝置（太陽能電池）、光電二極體、或有機場 效電晶體。 半導體裝置類型多樣。所有該等裝置之共同之處為存在 一種或多種半導體材料。已於例如S. M. Sze在Physics of Semiconductor Devices，第二版，John Wiley及 Sons，紐 約（1981年）中描述半導體裝置。該等裝置包含整流器、電 晶體（其等具有多種類型，包含p-n-p、n-p-n、及薄膜電晶 ❹ 體）、發光半導體裝置（例如：顯示器應用中之有機發光二 極體或如液晶顯示器中之背光）、光導體、限流器、太陽 能電池、熱阻器、p-n接面 '場效二極體、蕭特基 (Schottky)二極體、及諸如此類。在各半導體裝置中，半 導體材料與一種或多種金屬、金屬氧化物（如氧化銦錫 (ITO))、及/或絕緣體結合以形成該裝置。可採用已知方法 製造或生產半導體裝置，諸如（如）彼等由Peter Van Zant在 ❹ Microchip Fabrication，第四版，McGraw-Hill，紐約 (2000)中描述之方法。特定言之，有機電子組件可由D.R. Gamota 等人在 Printed Organic and Molecular Electronics, : Kluver Academic Publ., Boston, 2004 中描述之方法製造。 ： 一種明確有用類型之電晶體裝置-薄膜電晶體（TFT)—般 包含閘極電極、閘極電極上之閘極介電質、鄰近閘極介電 質之源極電極及汲極電極、及鄰近閘極介電質並鄰近源極 與汲極電極之半導體層（例如參見S. M. Sze, Physics of Semiconductor Devices，第二版，John Wiley與 Sons，492 146896.doc -43 · 201038712 頁，紐約（1981年））。該等組件可組裝入多種配置中。更特 定言之，OFET具有有機半導體層。 通常於製造、試驗、及/或使用中由基板支撐該〇FET。 視需要地。玄基板可提供用於該之電功能。有用之 基板材料包含有機與無機材料。例如，該基板可包括：包 3夕種適且⑦形式之⑦材料、無機玻璃、mg、聚合材 例如：丙稀酸醋、聚酿、環氧樹脂、聚醯胺、聚碳酸 醋、聚醯亞胺、聚嗣、聚（氧基伸苯氧基-K伸苯幾 基-M-伸苯基）（有時稱為聚醚醚_或ρΕΕκ)、聚原冰片 烯:聚本键、聚萘二甲酸乙二醋（ρεν)、聚對苯二甲酸乙 ()I苯硫醚(PPS)、填充聚合材料(例如纖維強化 塑膠（FRP))、及經塗覆金屬箔。 ^極電極可為任何有用之導電材料。例如該閑極電極可 :摻雜石夕、或金屬，諸如銘、鉻、金、銀、錄、鈀、 勺括ί、及鈦。亦可使用導電氧化物(諸如氧化姻錫)、或 2反黑/石墨或銀膠體分散液之導電性油墨/1，視需要 I含聚合物黏著劑。亦可使 聚(3,…氧基W聚苯例如聚苯胺或 M + G 烯飧酸（PED〇T:PSS)。此 外，亦可使用合金、組合物、及 OFPT rf, 夕層°亥專材料。在一些 ETS中，相同材料可提供閘極. 之支樘说& , 電極功此並亦可提供基板 〇FET。 f用為閘極電極並支撐該 間極介電質一般提供於閘極電極 閘極電極與0FET裝置之平衡 用”1極"電質使該 、，’袭。用於閘極介電質之 146896.doc • 44 - 201038712 有用材料可包括（如）無機電絕緣材料。 該閘極介電質（絕緣體）可為諸如氧化物、氮化物之材 料’或其可為選自由鐵電絕緣體（如’諸如聚二氟乙烯/三 : 氟乙烯或聚間二甲笨己二醯胺之有機材料）家族組成之群 之材料’或其可為如J. Veres等人之Chem. Mat. 2004, 16, 4543 或 A. Facchetti 等人之 Adv. Mat. 2005, 17，1705 中描述 之有機聚合絕緣體（如聚〒基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚 0 醯亞胺、苯並環丁烯（BCBs)、聚對二曱苯基、聚乙烯醇、 聚乙烯苯酚（PVP)、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯）。適用於 問極介電質材料之明確實例包含锶酸鹽、鈕酸鹽、鈦酸 鹽、锆酸鹽、氧化鋁、氡化矽、氧化鈕、氧化鈦、氮化 矽、鈦酸鋇 '鈦酸勰鋇、鈦酸鍅鋇、硒化鋅、及硫化鋅，包 含（但不限於）：PbZrxTil_x〇3 (PZT)、叫丁⑽2、如邮4、 Ba(Zri_xTIx)〇3 (BZT)。此外，合金、混成材料（如聚矽氧烷 或奈米顆粒填充聚合物）組合物、及多層該等材料可用於 〇 閘極介電質。介電質層之厚度為(如)約1〇至1〇〇〇⑽，較 明確厚度為約1〇0至500 nm，提供在〇⑴⑼毫微法拉㈣ 範圍内之電容。 一藉由閘極介電質使源極電極及汲極電極與閘極電極分 隔而有機半導體層可在源極電極與汲極電極之上或其 下該等源極與汲極電極可為任何有用傳導性材料，其有 助提供對半導體層之低阻值歐姆接觸 用於間極電極之大部份材料，例如：紹、鎖、約；絡这 金、銀、鎳U、组、聚苯胺、PED0T:pss、其他導 146896.doc • 45- 201038712 電聚合物、其等合金、其等組合物、及其等多層。如本技 術領域已知’一些該等材料宜與n型半導體材料使用，及 其他材料宜與Ρ型半導體材料使用。 該薄膜電極（即：間極電極、源極電極、及没極電極）可 以任何有时式提供，諸如物理氣相沈積（如熱蒸鍛或滅 鍍）或（喷墨）印刷方法。可採用諸如陰影遮罩、增加微影技 術、減少微影技術、印刷、微接觸印刷、及圖案塗布之已 知技術完成該等電極之圖案。 本發明進—步提供有機場效電晶體，其包括置放於基板 上之複數個導電閘極m置放於該等導電閘極電極上之 閘極絕緣體層’·置放於該絕緣體層上之複數個組之導電源 極與沒極電極以使各個該等組與每—料閘極電極對準I、 置放在該絕緣體上之源極與汲極電極間之通道中之有機半 導體層’該絕緣體大體上覆蓋於該閘極電極，1中該有機 半導體層包括本發明聚合物、或有機半導體材料、層或組 分。 本發明進一步提供一種製備薄膜電晶體裝置之方法，其 包括以下步驟： ' 於基板上沈積複數個導電閘極電極； 於该等導電閘極電極上沈積閘極絕緣體層； 於该絕緣體層上沈積複數個組之導電源極與汲極電極以使 各個該等組與每一該等閘極電極對準； 於該絕緣體層上沈積一層本發明聚合物以使該本發明聚合 物層、或含有本發明聚合物之混合物大體上覆蓋該閘極電 146896.doc -46- 201038712 極；從而製得該薄膜電晶體裝置。 或者，採用例如於以熱生長氧化物層塗覆之高摻雜矽基 板上溶液沈積聚合物，接著以真空沈積及源極與汲極電極 之圖案化製造OFET。 : 在再另一方法中，採用於以熱生長氧化物塗覆之高摻雜 矽基板上沈積源極與汲極電極然後溶液沈積該聚合物以形 成一薄膜而製造OFET。 Q 該閘極電極亦可為基板或如導電聚合物之導電材料上之 圖案化金屬閘極電極，之後其採用溶液塗層或採用真空沈 積於该等圖案化閘極電極上塗布一絕緣體。 可使用任何適宜溶劑溶解、及/或分散本發明聚合物， 使其為惰性及可採用傳統乾燥方法（如施加熱、減壓、空 氣流等）部分或完全自基板移除。 用於處理本發明半導體之適宜有機溶劑包含（但不限 於）·’芳香或脂肪烴類、鹵化（如氯化或氟化）烴類、酯類、 〇 醚類、醯胺，諸如三氯曱烷、四氯乙烷、四氫呋喃、曱 苯、四氫萘、十氫萘、苯甲醚、二甲苯、乙酸乙酯、甲乙 鋼、二甲基甲酿胺、三氯曱烧、氣苯、二氯笨、三氯苯、 :丙二醇曱醚醋酸酯（PGMEA)及其等混合物。較佳溶劑為二 I苯：曱笨、四氫萘、十氫萘、氯化類如三氯甲烷、氣 苯鄰一氯苯、三氯苯及其等混合物。接著採用諸如旋 轉塗布、浸沾塗布、網版印刷、微接觸印刷、刮墨刀或技 術領域所知之其他溶液塗覆技術使該溶液、及/或分散液 塗覆於基板上以獲得半導體材料薄膜。 146896.doc -47· 201038712 術语「分散液」涵蓋包括本發明半導體材料之任何組合 物，其於溶劑中不完全溶解。分散液可由選自包含至少本 發明聚合物、或含有本發明聚合物之混合物組成之群及一 洛劑製得，其中該聚合物在室溫下顯示溶劑中之較低溶解 性，但在升溫下在該溶劑中顯示較高溶解性，其中當未經 混合下升高的溫度降低至第一較低溫度時該組合物膠化^ -升溫下在該溶劑中溶解至少部分之該聚合物； 使該組合物溫度自升高溫度降低至第一較低溫度；攪拌該 組合物以分散任何膠塊，其中在降低該組合物之升高溫度 至第-較低溫度之前、同時或之後的任何時間開始攪拌； 沈積組合物層’其中該組合物為低於升高溫度之第二較 低溫度’·及使至少部分該層乾燥。 該分散液亦可由⑷包括溶劑、黏合劑樹脂、及視需要分 散劑之連續相’及（b)包括本發明聚合物，或含有本發明聚 合物之混合物之分散相組成。溶财本發明聚合物之溶解 度可變化，如自0%至約20%溶解性，特定言之係自州至 約5%溶解性。 一有機半導體層厚度之範圍較佳為約5至約刪咖，特吳 έ之該厚度之範圍為約10至約100 nm。 本發明聚合物可單獨使用或組合用作半導體裝置之有摘 丰導體層。可以任何有用方式提供該層，諸如：氣相沈積 -有相對低分子量之材料）及印刷才支術。本發明化合 谷於有機溶劑中並可溶液沈積及圖案化（例如採 、布、浸沾塗布、喷畫印刷、凹版印刷、柔版印 146896.doc -48· 201038712 刷、平板印刷 '網版印刷' 微接觸（波）_印刷、重力鑄造法 或區域鑄造法、或其他已知技術）。 本發明聚合物可用於包括複數個0TFT之積體電路、及 夕個電子製.品中。該等製品包含例如射頻識別（RFID)標 藏、用於可撓性顯示器之背板（用於如個人電腦、手機、 或手持裝置）、智慧卡、記憶體裝置、感測器（如光、影 像生物、化學、機械或溫度感測器），特定言之光電二 〇 極體、或安全性裝置，及諸如此類。由於該材料之雙極 性’其亦可用於有機發光電晶體（OLet)。 本發明之另一態樣係包括一種或多種本發明聚合物之有 機半導體材料、層或組份。另一態樣係本發明之該等聚合 物或材料用於有機光伏打（PV)裝置（太陽能電池）、光電二 極體、或有機場效電晶體（0FET)。另一態樣係包括本發明 聚合物或材料之有機光伏打（pv)(太陽能電池）、光電二極 體、或有機場效電晶體（〇FET)。 〇 本發明之聚合物通常用作薄有機層或膜（較佳小於3〇微 米厚度）形式之有機半導體。本發明半導體層一般最大為工 微米（-1 μηι)厚度，但若需要，其可更厚。對於多種電子 裝置應用’该等厚度亦可小於約1微米厚。例如，用於 OFET’該層之厚度一般可為l〇〇 nm或更小。該層之精確 厚度取決於例如使用該層之電子裝置之需求。 例如’ OFET中介於汲極與源極電極之間之主動式半導 體通道可包括本發明之層。 根據本發明之OFET裝置較佳包括： 146896.doc -49- 201038712 -一源極電極、 _ 一汲極電極、 -一閘極電極、 -一半導體層、. _ 一個或多個閘極絕緣體層，及 -視需要一基板 聚合物。 其中該半導體層包括一種或多種本發明 OFET|置中之閉極、源極與没極電極及絕緣層與 體層可心何:欠序配置，只錢極與汲極電㈣藉’由絕緣 層”閘極電極分隔’及該源極電極與該汲極電極兩拯 觸該半導體層。 接 。玄OFETfe佳包括具有第—側與第二側之絕緣體、位 ’’邑緣體第—側上之閘極電極’位於該絕緣體第二側上之： 括本發明聚合物之層，及位於該聚合物層上之汲極電極： 源極電極。 〃 -亥0FET裝置可為—頂部間極裝置或—底部閉極裝置。 〇FET裝置之適宜結構及製造方法已為熟悉此項技術者 所知並描述於文獻中，例如w〇〇3/〇5284l。 閘極絕緣體層可包括例如氟化聚合⑯，如市售之Cyt〇p 809M® ' 或 Cytop 1〇7M⑧（購自 Asahi ⑴抓）。較 二 旋轉塗布、刮墨刀、拉線塗布法、錢塗布或浸沾塗布或 其他已知方法，自一種包括絕緣體材料及一種或多種具有 7或多個氟化原子之溶劑(氟化溶劑’較佳為全氟溶劑)的 調配物沈積該閘極絕緣體層。適宜之全氟溶劑為例如 146896.doc -50. 201038712 FC75®(可購自Acros, catalogue，分類編號12380)。其他適宜 之全襄聚合物及氟化溶劑為先前技術已知，如全氟聚合物 Teflon AF® 1 600 或 2400(購自 DuPont)，或 Fluoropel®(購自 Cytonix)或全氟溶劑 FC 43®(Acros，No. 12377)。 包括本發明聚合物之半導體層可額外包括至少另一種材 料。其他材料可為（但不限於）本發明之另一聚合物、半導 體聚合物、聚合性黏著劑、不同於本發明聚合物之有機小 分子、奈米碳管、富勒烯衍生物、無機顆粒（量子點、量 子桿、量子三腳架、Ti02、ZnO等）、導電顆粒（Au、Ag等 等），及如用於閘極介電質所述之絕緣材料（PET、PS等）。 如上述，該半導體層亦可由一種或多種本發明聚合物及聚 合黏著劑組成。本發明聚合物相對於聚合黏著劑之比例可 在5至95百分比之間變化。該聚合黏著劑較佳為諸如聚苯 乙烯（PS)、高密度聚乙烯（HDPE)、聚丙烯（PP)及聚曱基丙 烯酸甲酯（PMMA)之半晶體聚合物。 使用此技術，可避免電性能降低（比較W02008/001123A1)。 本發明聚合物宜用於有機光伏打（PV)裝置（太陽能電 池）。因此，本發明提供包括根據本發明聚合物之PV裝 置。本建構之裝置亦具有整流特性故亦可稱為光電二極 體。光響應裝置可應用於自光產生電之太陽能電池及測定 或4貞測光之光债測器。 該PV裝置依此順序包括： (a) 陰極（電極）、 (b) 視需要之電晶體層，諸如鹼性i化物，特定言之係氟 146896.doc •51 - 201038712 化鋰、 (C)光活性層、 (d) 視需要之平滑層 (e) 陽極（電極;）、 (f) 基板。 該光活性層包括本發明聚合物。 明之共軛聚合物έ μ先活丨生層較仏由本發 、”。物組成，以作為電 盔雷早典雕—6 # 丁仏植及又體材料’如作 為私千又體之畐勒烯，特 a 将疋s之係官能化的富勒 PCBM。對於異質接面之 田勒沐 %月b電池，該活性層較佳 本發明聚合物及富勒烯之、、曰人私 ^ ^ 初肺之汁匕合物，諸如[60]PCBM(=6,6-笨 基-c61-丁酸曱酉旨）、3t[70]PCBM，重量比為ι:ι至13。，本 以下更洋細描述該光伏打裝置之結構與組份。 在另一實施例中，本發明係關於下式組合物
(III), 其中 a、a·、b、b1、C、c'、d、d'、R1、R2、Ar1、Ar1,、 Ar2、Ar2’、Ar3、Ar3’、Ar4及 Ar4 如以上定義， R10及R10’分別獨立為氫、南素、Ci_C25烷基、Ci_C25烷氣 基、或式IVa至IVi中之一之基團，
146896.doc -52^ 201038712
Ο 其中R22至1126及1129至R58分別獨立表示 I 1 齒素、CVC25烷 基、可經E取代及/或間雜有D2Ci_c25^ ^ _ 70 丞、C6-C24 芳香 土、、經G取代之c6_C24香基、C2'雜芳基、可經g取
代之CVQ。雜芳基、C4-Cl8環烧基、可經G取代之W裒 烧基、c2-c18烯基、C2-Cl8炔基、Cl_Ci遺氧基、可經輝 代及/或間雜有D之Cl_Cl8烧氧基、C7_C25芳烧基、或經⑽ 代之C7-C25芳烧基， R與R刀別獨立為氫、Cl_C25烷基、或C7_CM芳烷基，或 R27與R28共同代表透過氧及/或硫皆鍵結至噻吩殘基之伸烷 基或伸稀基且其等皆可具有高達25個碳原子， D為-CO-、-C〇〇_、_s_、_〇_、或—NR112-， £為（：1-(：8硫烷氧基、Cl_c8烷氧基、CN、-NR112R113、 -CONR112R"3、或_素， 146896.doc -53- 201038712 及 G為E、或(^-(：18烷基 R112與R"3分別 ~ H，C6-C18# 香基；可經 CVC18^ 基、或CVC18烷氧基取代 + 土 ％代之(：6-(：18芳香基；Cl_Cl8烷基；或 可間雜有-0-之Cl_Ci8烷基； Η
條件係不包含以下化合物 較佳地，以及⑼分別獨立為氫、Ci_C25縣或式心 或vlc中之一之基團，其中r22至r26及r29至r58分別獨立^ 示風、或C 1 - C 2 5烧基。 在本發明之一較佳實施例中，Arl與Afl，係選自由式父已
本發明另-較佳實施例中，A]j與Arl.係選自由式知、对、 Xh、Χι、Xj、Xk、Xm、χη、Xq、Xr、χν、χχ、々、 XIa、Xlb、XIg、XIh、χη 及 xn(特定言之係以、a、 Xm、Xn、Xr、Xv、Χχ、XIb及 χη)組成之群。 在該實施例中，下式化合物係較佳， R
R
Xb、Xc、X(^Xg(特定言之係Xa、以及々）組成之群。< a 146896.doc -54- 201038712
RIN
NIR
(Illb) o
R c d
R
o 1R o
e I I
R
R o I46896.doc -55- 201038712
(IHg)
(Illh)
(ini)
s s (Illk)、及 146896.doc • 56· 201038712
以為c8-c36烷基基團， Ο ❹ R與R分別獨立為氫、鹵素、視需要可間雜有一個或更多 氧原子或硫原子之Cl_C25燒基(特定言之係％烧基)、或 Cl-C25烷氧基；R3’具有R3之含義； ^與R。、別獨立為氫、.素、視需要可 子或硫原子之Cl_C 一定言之係Μ: 基）、或^七^烷氧基； R、R 、R5與r5分別獨立在备 J獨立為虱、鹵素、視需 一個或更多氧原子或硫々 *了間雜有 c25烷基）、或（^(^烷氧基； 。之係（：4- R、R、R與R9分別獨 珣立為虱、視需要可間雜古, 更多氧原子或硫原子之 ]雜有一個或 基）； ^25炫基（特定言之係cvc2^ R8為cvca香基；可經Ci_Ci8烧基 之（:6-(:丨8芳香基；„戈 C18燒氣基取代 ^C>-C25烷基，特定t 〜 雜有-個或更多氧原子或硫原。：視需要可間 R12與R12'分別獨立為#上 cC25烷基； 多氧原子或硫原子之 要了間雜有〜個或更 1-C25燒基（特定令之孫
CrCM烷氧基、或_ 行疋σ之係q-c25烷基）、 其中R #Cl_C!G貌基，或三 146896.doc 57 201038712 (Ci-Cg烧基）石夕娱*基，及R為氫、C1-C25炫*基或式IVb、或 Vic中之一之基團，其中R22至R26及r29至r58分別獨立表示 氫、或CVCm烷基。 本發明之該實施例中’式Ilia、inb、IIIc、Ille、Illg、 im、Iiij、Iiik及III1之化合物為較佳，式IIIa、IIIb、 IIIc、Ille、Illj及III1之化合物為更佳，及式1116之化合物 為最佳，其中， R 為 Cs-C+36 炫> 基， R3為氫、鹵素或(^-(：25烷基；
R 、r 分別獨立為氫、南素扣 r7'r7'、r9與R9,分別獨立為氫、或Cl-C25燒基；土， 尺8為<^-(：25烷基，特定言之係C4_C25烷基。 製備式III化合物之製程包括 (a)使1莫耳二琥珀酸酯（如號 與1莫耳之下式腈 珀酸二f酯）（在 強鹼存在下）
R
N 及1莫耳之下式腈 七。' 反應， (b)視需要，使自步驟a)中獲得之式
146896.doc (VI)， -58· 201038712 化合物與式R^Hal化合物反應，其中Hal為鹵素、_〇甲績 酸鹽、或-0-曱苯磺酸鹽，較佳係溴化物或碘化物，其係 在適宜之鹼（如碳酸鉀）存在下，在適宜溶劑（如小甲基吡嘻 啶酮）中，其中R10與如上定義，及 (C)視需要，使自步驟b)中獲得之式 R1 413廿令^^〇
ο
ο
NIR (v 化&物與適宜溴化劑（如N-溴化琥珀醯亞胺）反應，其中Ri( 與 R10 為氫，a、a'、b、b·、c、e·、d、d，、R1、R2、Ar1、 Arr、Ar2、Ar2’、Ar3、Ar3·、Ar4及 Ar4’如以上定義。 可藉由已知方法製造式hi化合物。例如，引用 W009/047104 中 16至 20 頁。 可如US4,579,949中描述獲得式VI化合物，其係藉由使】 〇 莫耳二破抬酸醋（如號珀酸二甲酯）與1莫耳式
Rl〇i~Ar^Ar3-if Αγ2ΪΑγ11^ ν 之腈及 1 莫耳式 N Ar1 士之腈反應（在強鹼存在下）。 籍由使1莫耳一琥拍酸醋（如號拍酸二甲醋）與2莫耳式 A「3lAr2lArli三n之腈反應以獲得式vi之對稱化合 物（在強鹼存在下）。 或者，該式VI化合物可如US4,659,775中描述藉由腈與 如吼咯啶酮-3-羧酸酯衍生物之適宜酯反應而製得。 146896.doc -59- 201038712 該式VI化合物為了引入基團R1而加以N烷基化，如在適 宜鹼（如碳酸鉀）存在下於適宜溶劑（如N _甲基_吡咯啶酮）中 與式R -Br之溴化物反應。該反應在約室溫至約i 8〇t>c之溫度 範圍内進行，較佳為自約lOOt：至約η〇χ：，如於14〇t：。 由此獲得之式VII化合物接著與一適宜溴化劑（如N_溴化_ 琥珀醯亞胺）反應以分別產生式％之化合物。該溴化反應 係於適宜溶劑（如三氯甲烷）中，使用兩當量之冰溴化_琥珀 醯亞胺在溫度介於-3〇°C至+50°C之間（較佳介於_1〇°c至室 溫下，如0°C)下進行。 式III化合物、或包括式Π][化合物之有機半導體材料、層 或組份可有利地用於有機光伏打（太陽能電池）及光電二極 體、或用於有機場效電晶體（OFET)中。 含有式III化合物之混合物產生包括式m化合物（―般為5 重量％至99.9999重量％，特定言之係2〇至85重量％)及至少 另一材料之半導體層。該種其他材料可為（但不限於）·式 III之另一化合物、本發明之聚合物、半導體聚合物、非導 電聚合物、有機小分子、奈米碳管、富勒烯衍生物、無機 顆粒（量子點、量子桿、量子三腳架、Ti〇2、Ζη〇等）、導 電顆粒（Au、Ag等）、如描述用於閘極介電質之絕緣體材料 (PET ' PS 等）。 本發明相應地亦關於包括式III化合物之有機半導體材 料、層或組份，及亦關於包括式ΠΙ化合物之半導體裴置及/ 或有機半導體材料、層或組份。 該半導體較佳為有機光伏打（PV)裝置（太陽能電池）、光 146896.doc 60 - 201038712 電一極體、或有機場 曰 、， 每双電日日體以上已_述該等〇FET裝 置之結構與纟且份。
本發明相應提供包括式ΪΙΙ化合物之有機光伏打(PV)裝置 (太陽能電池）。 J 該PV裝置依序包括： (a)陰極（電極）、 ()視4要之電晶體層，諸如驗性函化物，特定言之係氣 化鐘、 ,、 〇 (0光活性層、 (d) 視需要之平滑層、 (e) 陽極（電極）、 (f) 基板。 X光活f生層包括§亥等式化合物。該光活性層較佳由式 III化合物製成，作為電子供體及受體材料，如作為電子受 體之富勒烯，特定言之係官能化的富勒稀pCBM。如上 0 述，該光活性層亦可含有聚合黏著劑。式III小分子相對於 聚合黏著劑之比例可在5至95%之間變化。該聚合黏著劑 較佳為半晶體聚合物，諸如聚苯乙稀（ps)、高密度聚乙稀 a (HDPE)、聚丙烯（pp)及聚甲基丙烯酸甲酯。 ' 本發明所用之富勒烯可具有廣泛範圍之大小（每分子之 碳原子數）。本文所用術語富勒烯包含多種籠狀純碳分 子’其包含巴克球（BUCkminsterfullerene)(C6())及相關的 「球狀」富勒烯及奈米碳管。富勒烯可選自由技術領域所 知之範圍為（如）CwCiOOO之彼等分子組成之群。該富勒稀 146896.doc -61 - 201038712 較佳選自範圍為c60至c96。富勒稀最佳為c6〇或c?。，諸如 [60]PCBM、或[7G]PCBM。亦允許使用化學修飾富勒婦， 只要該修飾的富勒烯保留受體形式及電子移動特性。該受 體材料亦可為選自由其他式m化合物組成之群、或任何: 導體聚合物，諸如式工聚合物(只要該等聚合物保留受體形 式田及電子移動特性）、有機小分子、奈米碳管、無機顆粒 (量子點、量子桿、量子三腳架、Ti〇2、Zn〇等卜 /該光活性層係由作為電子供體之式m化合物及作為電子 受體之富勒稀（特定言之係官能化富勒稀pcB⑷製成“亥 等兩種組份與溶劑混合並以溶液形式採用如冑轉塗布: 法、重力鑄造法、Langmuir_B1〇dgett (「LB」）方法、嘴墨 印刷方法及滴垂法塗布於平滑層之上。亦可使用㈣或印 刷方法將該光活性層塗布於較大表面。代替常見之甲笨， 諸如氯苯之分散劑較佳用作溶劑。該等方法中，依容易操 作及成本之觀點來看，真空沈積方法、旋轉塗布方法、嘴 墨印刷方法及鑄造方法尤為較佳。 在採用旋轉塗布方法、鑄造方法及喷墨印刷方法形成該 層之It $中，可使用在適宜有機溶劑中以〇 〇 1至⑽重量％ 之痕度/合解 '或分散該組合物製備之溶液及/或分散液進 订塗布，該等有機溶劑係諸如：苯、甲苯、二甲苯四氯 夫喃、甲基四氫吱喃、Ν，Ν_:甲基甲醯胺、丙酮、乙腈、 苯甲鱗、—氯甲烧、二甲亞石風、氯苯、i，2•二氣苯及其等 混合物。 忒光伏打（PV)裝置亦可由多接面太陽能電池組成，其係 146896.doc -62- 201038712 在彼此之上處理以吸收更多太陽能光譜。該等結構係例如 於App. Phys. Let” 90，143512 (2007), Adv. Funct. Mater·， 16, 1897-1903 (2006)及 W02004/112161 中描述。 稱為「串接式太陽能電池」依此順序包括·· (a)陰極（電極）、 ' (b)視需要之電晶體層，諸如鹼性鹵化物，特定言之係氟 化鐘、 _ (c)光活性層、 〇 (d) 視需要之平光滑層、 (e) 中間電極（諸如Au、A卜ZnO、Ti02等）、 (f) 視需要之匹配能階之額外電極、 (g) 視需要之電晶體層*諸如驗性齒化物，特定言之係氟 化鐘、 (h) 光活性層、 (i) 視需要之平滑層、 Q (j)陽極（電極）、 (k)基板。 該 PV裝置亦可於如 US20070079867與 US20060013549 中 : 描述之纖維上處理。 : 由於其等優異之自組織特性，包括式III化合物之材料或 膜亦可在LCD或OLED裝置中單獨使用或與其他材料一起 使用於對準層中或作為對準層，如例如US2003/0021913中 描述。 根據本發明之OFET裝置較佳包括： 146896.doc -63- 201038712 -源極電極、 - >及極電極、 -閘極電極、 -半導體層、 •一個或多個閘極絕緣體層，及 -視需要之基板’其中該半導體層包括式職合物。 在OFET裝詈Φ + ea丄 之閉極、源極與汲極電極及絕緣層與丰 導體層可以任何次戾m $ «人序配置，只要源極與汲極電極藉由絕 層與閘極電極分隔，#卩目^ ^该閘極電極與該半導體層皆與絕緣層 接觸’且該源極電極與該汲極電極皆與該半導體層接觸。 Θ OFET車X佳包括具有第—側與第二側之絕緣體、位於 、邑緣體第側上之閘極電極、位於該絕緣體第二側上之包 括式111化&物之層，及位於該聚合物層上之汲極電極與源 極電極。
Cl'C25烧基（Cl-Ci8烷基）一般為直鏈或支鏈。實例為甲 基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁 基、第四丁基、正戊基、2_戊基、3_戊基、2,2_二曱基丙 基、1，1，3,3，-四甲基戊基、正己基、^曱基己基、 L1,3，3,5,5'六甲基己基、正庚基、異庚基、1，1,3,3-四曱基 丁基、1-甲基庚基、3_甲基庚基、正辛基、1，1，33，_四曱 基丁基與2 -乙基己基、正壬基、癸基、--基、十二基、 十二基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、二 十基、二十一基、二十二基、二十四基或二十五基。Cl_ C!8烷基一般為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 146896.doc -64- 201038712 第二丁基、異丁基、第四丁基、正戊基、2_戊基、3_戍 基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基'm3，· 四曱基丁基與2-乙基己基。CrC4烷基一般為甲基、乙基、 正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第四丁 基。
Ci-C25烷氧基（Cl-Cl8烷氧基）基團為直鏈或支鏈烷氧基基 團，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧
基1二丁氧基、第四丁氧基、戊氧基、異戊氧基或第四 戊氧基、己氧基、辛氧基、異辛氧基、壬氧基、癸氧基、 十-氧基、十二氧基、十四氧基、十五氧基、十六氧基、 十七氧基及十八氧基。C1_C18烷氧基之實例為甲氧基、乙 氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、異 丁氧基、第四丁氧基、正戊氧基、2_戊氧基、3_戊氧基、 2’2-二甲基丙氧基、正己氧基、正庚氧基、正癸氧^、 U，3’3_四甲基丁氧基及2_甲基己氧基，較佳係燒氧 基，-般為諸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、 正丁氧基、第二丁氧基、異丁氧基、第四丁氧基。術語 「烷硫基」意指與烷氧基相同之基團，唯醚鍵結之氧原子 以硫原子代替。 C2-C25婦基（C2-Cl8稀基）基團為直連或支鏈婦基基團，諸 如（如）乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、異丙稀基、2_ 丁烯 基、3-丁烯基、異丁婦基、正戊基_2,4_二稀基、3_甲基— 丁-2-烯基、正辛基_2·烯基、 " 基或正十八基十一席基正十二基I稀 146896.doc -65- 201038712 ㈣4块基（以18块基）為直鏈或支鏈式，且較佳為c c8炔基，其可未經取 ' w佳為c2- 或涇下列取代，諸如乙炔基、1-丙 炔-3-基、1- 丁炔-4_坡 门 .1 . . 、1_ 戊炔 _5_ 基、2-曱基-3 丁炔 _2_ 基、1，4-戊二炔_3_基、i ^ X ο Λ- ^ ，_戊一炔基、1-己炔-6基、順_ 3-曱基-2-戍烯_4炔其 基、反I甲基-2-戊烯-4炔+基、 1，3-己一块-5-基、丨_辛执 .^ 炔·8·基、卜壬块冬基、1-癸炔-1〇_ 基、或1-一十四炔_24、基。 /A魏基-般為環絲、環己基、 :τ基、環癸基、環十-基、環十二基，較佳心 基、環己基、據东A 上、 衣以 仲产Ml i、或環辛基，其等可未經取代或經取 代“衣烧基基團(特定言之係環己基)可由經C1_C4減
齒素及氰基取代—次至三奴苯基縮合-次或兩次。i等 經縮合之環己基之實例為·· ,151
其中R15
R R' R 、R 、R154、R】55及R156分別獨立為ei_C8烷基、c丨、^ 烷氧基、自素及氰基，特定言之為氫。
Ce-C24芳基一般為苯基、茚基、奠基、萘基、聯苯基、 不對稱-二環戊二烯并苯基、對稱-二環戊二烯并苯基、危 146896.doc -66* 201038712 基、苐基、菲基、丙[二]烯合苐基、三伸苯基、疾基、稠 四苯基、起基、茈基、五苯基、稠六苯基、芘基、或筝 基’較佳為苯基、b萘基、2_萘基、4_聯苯基、9_菲基、 2-或9-苐基、3_或4_聯苯基’其可為未經取代或經取代。 C6_C!2方基之實例為苯基、κ萘基、2_萘基、3_或4•聯苯 基、2-或9_第基或9-菲基’其可為未經取代或經取代。 Ο Ο q-c：25芳烷基一般為苄基、2_苄基_2丙基、卜苯基-乙 Λ α，α 一甲基节基、ω_苯基_ 丁基、㊉，…二甲基♦苯基_ 丁基、ω-苯基十二基' ω_苯基_十八基、…苯基二十基或 仿-苯基-二十二基，較佳為c”Ci8芳院基（諸如节基、2_节 基-2丙基、β·苯基_乙基、α，α_二甲基节基苯基-丁基、 ㈣二甲基*苯基·丁基、ω_苯基，十二基或①苯基十八 基），及尤佳為C7_Cl2芳烧基（諸如节基、2_节基_2丙基、卜 苯^乙基、W二甲基节基1-苯基-丁基或_-二甲基_ # 土丁土纟中月曰肪垣基團與芳香煙基團皆可為未經 取代或經取代。較佳實例為节基、2_苯基乙基、3·苯基丙 基、秦基乙基、蔡基甲基及異丙苯基。 術語「胺甲醯基」一般為kb胺甲酿自 CVC丨8胺子醯自由基，A 1局 /、τ為未經取代或經取代，諸如胺 Π、甲基胺甲醯基'乙基胺，醯基、正丁基"酿 基胺甲酸基、二f基胺，醯基、嗎琳胺甲醯基 或吡咯啶并胺甲醯基。 雜芳基一般為C2-C26雜关萁γ广广 -Η ^ ^ ，方基（C2-C2Q雜芳基），即具有五至 個衣原子之環或縮合環系統，其令氮、氧或硫為可能的 I46896.doc -67- 201038712 雜原子，及其一般為具有5至30個原子（其具有至少六個共 軛π電子）之未飽和雜環基團，諸如噻吩基、苯并[b]噻吩、 二苯并[b，d]噻吩、噻嗯基、呋喃基、糠基、2h、哌喃基、 笨并呋喃基、異苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯氧噻吩、 吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、聯吡啶基、三嗪基、 嘧啶基、。比嗪基、嗒嗪基、吲哚嗪基、異吲哚基、吲哚 基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、喹啉基、異喹啉基、呔嗪 基、萘啶基、喹噁啉基、喹唑啉基、啐啉基、嗓啶基、吟 唑基、咔啉基、苯并三唑基、苯并噁唑基、啡啶基、吖啶 基、嘧啶基、啡啉基、啡嗪基、異噻唑基、啡噻嗪基 '異 噁唑基、呋吖基或啡噁嗪基，其等可為未經取代或經取 代。 上述基團之可能取代基為Cl_c8烷基、羥基、髄基、Cl_ Cs烧氧基、Ci-Cs烧硫基、鹵素、鹵代(^-Cs烧基、氰基、 胺甲醯基、硝基或矽烷基，特定言之係Cl_C8烷基、Cl_c8 烧氧基、CVC8烧硫基、鹵素、鹵代Cl_C8烧基、或氰基。 如上述’前述基團可由E取代及/或（如需要）由D中斷。 唯於含有至少兩個碳原子以單鍵彼此連接之基團中可能出 現中斷；不可中斷C6_Cl8芳基；經中斷之芳烷基或烷芳基 於烧基部份含有D單元。由一個或多個E取代及/或由一個 或多個D單元中斷之Cl_Cl8烷基，如：（CH/I^COu-RX， 其中Rx為Η或CVC10烷基或C2-C10烷醯基（如C0-CH(C2H5)C4H9) ; CH2-CH(0Ry.)-CH2-0-Ry，其中 Ry 為 C】-c18院基、C5_c12環烷基、苯基、c7-C15苯烷基，且Ry’包括 146896.doc •68· 201038712 如R/之相同定義或為H; Ci-Cs伸烷基-COO-Rz，如 CH2COORz、CH(CH3)COORz、C(CH3)2COORz，其中 m Η、C丨-C18烷基、（CP^Cf^OVrR"，且Rx包括上述定義； ch2ch2-o-co-ch=ch2 ; ch2ch(oh)ch2-o-co-c(ch3)=ch2。 以下實例僅包含說明用途而未限制申請專利範圍之範 圍。除非另有說明，所有份數及百分比係以重量計。 重量平均分子量（Mw)及多分散性（Mw/Mn=PD)由高溫凝 膠滲透層析法（HT-GPC)測定[裝置：購自Polymer laboratories (Church Stretton，UK; now Varian)之GPC PL 220自折射率 (RI)產生回應；色析條件：柱：購自Polymer Laboratories (Church Stretton，UK)之 3「PLgel Olexis」柱；具有平均粒 徑為13 μιη(尺寸300x8 mm I.D.);移動相：經真空蒸德純 化及經丁羥甲苯（BHT，200 mg/1)安定之1,2,4-三氯苯；色 析溫度：150°C ;移動相流速：1 ml/min ;溶質濃度：約1 mg/ml ;注入體積：200 μΐ ;檢測：RI ;分子量校正程序： 相對校正之進行係使用自Polymer Laboratories (Church Stretton，UK)獲得之一組10聚苯乙浠校正標準掃描自 Γ930Ό00 Da 至 5·050 Da之分子量範圍，即PS Γ930Ό00、 PS Γ460'000、PS 1'075,000、PS 560Ό00、PS 330'000、PS 96'000、PS 52,000、PS 30,300、PS ΙΟ'ΙΟΟ、PS 5'050 Da 〇 使用多項校正以計算該分子量。] 以下實例中所有給出之聚合物結構理想化地表示通過所 述之聚合程序獲得之聚合物產物。若多於兩種組份彼此共 聚，則聚合物中之次序取決於聚合條件可為交替或隨機。 146896.doc -69- 201038712 實例 實例1:式5半導體化合物之製造
[58670-89-6] 1 a)使 228.06 g 之 2-癸基-1-十四醇[58670-89-6]與 484 51 g 之 47%氫碘酸混合及該混合物過夜迴流。w h # A杈】暴甲驗萃取 該產物。接著乾燥及濃縮有機相。通過矽膠柱純化該產物 以產生2U.54 g之期望化合物i (73%)。1h_nmr資料（ppm， CDC13): 3.26 2H d，1.26-1.12 41H m, 0.88 6H t。
b)使5.70 g之腈[40985-58-8]與新製備的叔戊醇鈉（17〇 ml 叔戊醇，2.22 g鈉及l〇 mg Feci3)及5 57 g之二叔戊琥珀酸 酯（DTAS)過夜於迴流裝置上反應。自乙酸沉澱粗製之Dpp 以提供5.6 g之期望化合物2 (79%)。Ms m/z: 412。
146896.doc -70- 201038712 C)將含4 g之化合物2血 興5.6 g之碳酸鉀於200 mi之二甲基甲 醯胺加熱至9〇t，麸尨Λ , ，'、、後加入11.82 g之碘化物1再在90°C下 擾摔該混合物3小睥。、人，、μ ^ 冷卻後’將該反應混合物傾倒入水 : 巾Μ水過;慮並^洗該產物。藉由柱層析法在％膠上實行 : 純化並提供1,7 g之期望DPP 3 (15%)。（H-NMR資料（ppm， CDC13. 9.30 2H s, 7.61 2H d, 7.33 2H d, 4.09 4H d, 2.01 2H m, 1.35-1.20 80H m5 〇.89 6H t, 0.87 6H t 〇
o
NBS 3 -- d)將2.1 g之3溶解於40 ml之三氣曱烧中，冷卻至〇。〇並在 加入一滴過氯酸後，然後在1小時期間分批加入〇68 g之n_ 〇 漠化琥拍醯亞胺 。將反應混合物於〇°C下攪拌。完成反應 後，以水清洗該混合物。萃取、乾燥並濃縮該有機相。接 者通過梦膠柱純化該化合物以提供2 g之期望的式*化人物 (84%)。W-NMR 資料（ppm，CDC13): 9.21 2H s，7 33 2H s 4.05 4H d，1.97 2H m，1.35-1.20 80H m，0.89 6H t, 0.87 6H t。 146896.doc 71 201038712
e)將8 1 0 mg之化合物4、208 mgα塞吩-二棚酸嘴哪醇醋 [175361-81-6]、15 mg 之 Pd2(dba)3 (三聯苯乙烯酮-二鈀）及 10 mg之三叔丁基四氟硼酸磷溶解於4 mi之四氫呋喃中。 該洛液經二次冷凍/抽氣/解凍（Ar)循環脫氣。接著使該反 應混合物加熱至迴流溫度。然後使418 mgiK3P〇4溶解於 1.2 ml水中並在氬氣中脫氣。將該水溶液加入THF溶液中 並過夜迴流該反應混合物。然後加入丨4瓜^之2_噻吩-單-硼 酸噸哪醇酯[193978-23_3]，將該混合物另迴流3〇分鐘。接 著加入11 mg之2-溴化-噻吩[1〇0夂09_4]，將該混合物另迴 流30分鐘。使該反應產物冷卻至室溫並以水稀釋並隨即以 二氣甲烷萃取。然後將該三氯甲烷溶液以NaC]N^K溶液迴 流1小時。分離水並乾燥三氣曱烷溶液。接著以四氫呋喃 Soxhlet萃取該殘留物。沉澱該有機相以提供6^ mg之期望 聚合物5。Mw=38,000，多分散度=2.78(經HT_Gpc測定）。 實例2:式5半導體聚合物之應用 藉由於旋轉塗布自實例1中得到之式5聚合物之〇 5% (MW)三氯甲烷溶液製備半導體薄膜。該旋轉塗布係於周 圍條件下以3000 rpm(每分鐘轉數）之旋轉速度經約2〇秒完 146896.doc -72- 201038712 成。該等裝置係於沈積時及於1 〇〇°C下退火15分鐘後進行 評估。 電晶體性能 電晶體特性係於自動電晶體探測器（TP-10，CSEM Ztirich)測量並顯示出清晰p型電晶體特性。自飽和轉移特 徵之平方根的線性適配性，可判定具有開/關電流比為3.5x 105之5.6xl(T3cm2/Vs場效遷移率。 實例3:式5半導體聚合物之光伏打應用 基於DPP-單體之成塊異質接面太陽能電池 太陽能電池具有以下結構：A1電極/LiF層/有機層，其包 含本發明化合物/[聚（3,4-乙烯二氧-噻吩）（？£00丁)/聚苯乙 烯磺酸（PSS)]/ITO電極/玻璃基板。藉由於玻璃基板上之預 先圖案化ITO之上旋轉塗布一層PEDOT-PSS以製成該等太 陽能電池。接著旋轉塗布式5聚合物（1重量％) ·· [70]PCBM(經取代的C70富勒烯）之1:1混合物（有機層）。通 過陰影遮罩於高真空下昇華LiF與A1。 太陽能電池性能 於太陽光模擬器下測量該太陽能電池。接著利用外部量 子效率（EQE)圖於AM1.5條件下估計電流。其產生之 】5。=2.4 111入/(：1112、？卩:=0.51及\^。。=0_59\/_值用於0.73%之估計 整體效率。 實例4 :聚合物10之合成 146896.doc -73-
I 201038712
[58670-89-6]
a)使228.06 g之2-癸基小十四醇[58670 89_6]與.Η代 47%氫㈣[测4_85_2]混合並將該混合物過夜迴流。利用 叔丁基甲醚萃取該產物。接著烘乾與濃縮該有機相。通過石夕 膠柱純化該產物產生211.54 g之期望化合物6 (73%)。〗Η_ NMR 資料（ppm，CDCl3): 3 26 2H d, i 26 i i2 4m 叫 〇 88 6H t。
b)使5.70 g之腈[4〇985_58_8]與新製備之叔戊醇鈉（i7〇 叔戊醇2·22 g鈉及ml FeCh)及5.57 g二叔戊琥珀酸鹽 (DTAS)於迴流裝置上過夜反應。自乙酸中沈澱粗製Dpp以 提供5.6 g之期望化合物7 (79%)。MS m/z: 412。
c)使4 g之化合物7與5 6 g之碳酸鉀在2〇〇 ml之二甲基甲醯 胺中加熱至90。(： ’然後加入11.82 g之碘化物6，再將該混 合物於90°C下攪拌3小時。在冷卻後，將該反應混合物倒 146896.doc • 74· 201038712 入水中並以水過及清洗該產物。藉由在石夕勝上之柱層析 實行純化並提供1.7 g之期望Dpp 8 (15%)。1h_nmr資料 (ppm, CDCI3)： 9.30 2H s, 7.61 2H d, 7.33 2H d, 4.09 4H d, 2.01 2H m, 1.35-1.20 8〇H m, 0.89 6H t, 0.87 6H t 〇
Ο d)使2.1 g之8溶解於40 ml之三氣曱烷中，降溫至〇。〇，在 加入一滴過氣酸後，接著在1小時期間分批加入〇.68邑之N_ 溴代琥珀醯亞胺。於〇°C下攪拌該反應混合物。反應結束 後，以水清洗該混合物。萃取、乾燥及濃縮該有機相。接 著通過石夕膠柱純化該化合物以提供2 g式9之期望化合物 Ο (84%)。iH-NMR資料(ppm，CDC13): 9.21 2H s，7.33 2H s，4.05 4H d，1.97 2H m，1.35-1.20 80H m，0.89 6H t, 0.87 6H t。 9 + -0 0- [175361-81-6]
[175361-81-6]、15 mg Pd2(dba)3 (三（聯苄乙烯酮）_二·鈀）及 10 mg之三叔丁基四氟硼酸鉀溶解於4 ml之四氫呋喃中。 146896.doc -75- 201038712 这洛液經二:欠冷㈣氣/料（A⑽環錢。接著使該反 應混合物加熱至避流溫度。然後在1·2 ml水中溶解418 mg Κ3Ρ04並在氬氣下脫氣。將該水溶液加人至卿溶液中及 將該反應混合物過夜迴流。接著加入H mg之嗟吩單爛酸 頻哪醇醋[193978-23-3]，及將該混合物另迴流3〇分鐘。然 後加入n 吩[刪.G9_4]，及將該混合物另迴 流30分鐘。將該反應混合物冷卻至室溫並以水稀釋，然後 以三氣甲烧萃取。接著將該三氣曱院溶液與NaCN溶液於 水中迴流1小時。分離水並乾燥該三氣甲燒溶液。然後以 四氫呋喃Soxhlet萃取該殘留物。沈澱該有機相以產生635 mg之期望聚合物1〇。Mw=46,6〇〇 ’多分散性=2 72(以ht_ GPC測定）。 實例S :化合物12之合成
11 叔戊
Na, DTAS
[55219-11-9] a)在逐滴加入3.5 g腈[55219-1卜9]與2·76 g二叔戍醇琥珀 酸醋（DTAS)之混合物之前，將5 mg FeCl3、1.37 g鈉及50 ml叔戊醇之混合物加熱至11 〇°c經過3〇分鐘。在將該反應 混合物倒入水-曱酵混合物之前，將其於n(rc下授拌過 夜。Biichner過濾及利用甲醇徹底清洗以提供3 g深色粉末 之期望DPP衍生物11。MS m/z: 400。 146896.doc -76· 201038712
b)在10 ml乾燥二曱基曱醯胺中懸浮i g化合物u並加入 220 mg氫化鈉（碌物油中6〇%)。將該混合物加熱至1 〇〇t>c然 後加入1.86 g二甲基硫酸酯，將該混合物於1 〇〇°c下過夜擾 拌。使粗製產物傾倒於冰上，以水過濾及清洗。由二曱基 甲醯胺再結晶該產物以提供〇63 g之式12化合物。MS m/z: 428 ° 實例6:半導體聚合物1〇之應用 藉由於旋轉塗布自實例1中得到之聚合物10之0.5%(w/w) 二氣甲烧溶液製備半導體薄膜。該旋轉塗布係於周圍條件 下於3000 rPm旋轉速度（每分鐘轉數）下經約20秒完成。該 等裝置係於沈積時及於l〇〇°C下退火15分鐘後評估。 電晶體性能 電晶體特性係於自動電晶體探測器（TP_10，CSEm Zurich)上測量並顯示出清晰之p型電晶體特性。自飽和轉 移特徵之平方根的線性適配性可判定具有開/關電流比為 3_5xl〇5 之 5.6xl〇_3Cni2/Vs 之場效遷移率。 實例7·半導體聚合物10之光伏打應用 太陽能電池具有以下結構：A1電極几汴層/有機層，其包 3本發明化合物/[聚（3,4-乙烯二氧_噻吩）(pED〇T)/聚苯乙 146896.doc -77· 201038712 烯磺酸（PSS)]/ITO電極/玻璃基板。藉由於預先圖案化ITO 之玻璃基板上旋轉塗布一層PEDOT-PSS以製造該太陽能電 池。然後旋轉塗布聚合物10(1重量％) : [70]PCBM(經取代 的C7G富勒烯）之1··1混合物（有機層）。通過陰影遮罩於高真 空下昇華LiF與Α1。 太陽能電池性能 於太陽光模擬器下測量該太陽能電池。接著利用外部量 子效率（EQE)圖於AM1.5條件下估計電流。其產生之 Jsc=2.4 mA/cm2、FF=0_51 及 VOC=0.59 V值以用於0.73% 之估 計整體效率。 146896.doc 78-

Claims (1)

  1. 201038712 七、申請專利範圍： 元之聚合物 I 一種包括一個或多個下式之（重複）單 R1
    fAr4ifAr3-tFAr2-if-Ar
    〇 其中a為1、2或3，a,為0、1、2或3 ; bA ( .n t 1 6為0、1、2或 3，b, 為0、1、2或3 ; c為〇、i、2或 3 n 7 u、 飞 j C 為0、1、2或 3 ; d為 °'卜2或或3;其條件為若 不為0 ; ~ π 與二可為相同或不同且係選自氫、。。烧基、 'C〇〇R、經—個或多個鹵素原子、經基、石肖基、_CN 、或C6_CU芳香基取代或間雜有_〇、_c〇〇、_〇c〇或 烧基；可經Ci_Cj香基及/或Ci_c8^氧基取 代一次至二次之C7_C⑽芳烷基；胺甲醯基、可經Ci_C8烷 基及/或<^-(：8烷氧基取代一次至三次之C5_C12環烷基·可 經^'8烷基、C1_C8硫代烷氧基、及/或<^-(：8烷氧基、或 五氟苯基取代一次至三次之C6_C24芳香基（特定言之係苯 基或1-或2-萘基）， Ar1與Ar1分別獨立為含有至少一個噻吩環之環狀（芳 香）雜環系統，其可視需要經一個或多個基團取代， Al>2、Af2、Ar3、Ar3'、Ar4及 Ar4·之定義如 Ar1，或分別 146896.doc 201038712
    CR" > 或可視需要間雜有一個或多個氧原子素(:=F) 燒基（特m c4_C25燒基…原子之Ci_c 烷氧基， 7-Ch芳烷基、或Cl-c: R1 R' 、R106及尺咖'分 獨立為虱、鹵素、可視需 要間雜有一個或多個氧# + 一 軋原子或硫原子之CVC25烷基、c7_ C25方烷基、或C丨<18烷氧基， R 為 C7-C25 芳烧基、c c, :¾:棄：a： 6 1丨8方香基；可經C丨-(：18烷 土、C「Cl8全氟烧基、或經C»-Cu烧氧基取代之C6_Cl8芳 香基；^18燒基；可間雜有_〇_或_8之Ci_Ci8烧基； 或-COOR⑻Hc,_C5〇貌基，特定言之係kb烧 基； R與R分別獨立為H、C1-C25烷基、經E取代及/或 間雜有D之CVc25烷基、（：7-(：25芳烷基、C6_C24芳香基、 、生G取代之CpC24芳香基、C2_c2。雜芳基、經G取代之C2-&雜芳基、c2-Cl8婦基、Cl_Ci8炔基、Ci_Ci8烧氧基、 146896.doc -2- 201038712 可經E取代及/或間雜有DiCVCu烷氧基、啖〇 r 基，或R108與R109共同形成式sCRUOR111基團，其中 RUQ與R111分別獨立為H、CVC丨8烷基、可經E取代及/ 或間雜有DiCi-C!8烧基、CpC24芳香基、可經〇取代之 C6_C24芳香基、CVCm雜芳基、或可經G取代之c2_C2〇雜 芳基，或 R108與Ri〇9共同形成一個五員或六員環，其可視需要經 〇 Ci-Cu烷基、經E取代及/或間雜有D2Ci_Ci8烷基 ' 匸6_ Cm芳香基、經G取代之C6_C24芳香基、CyCu雜芳基、或 經G取代之cvc2〇雜芳基、Cr_Ci8烯基、C2_c〗8块基、〔I. Cls烷氧基、經E取代及/或間雜有D2Ci_Ci8烷氧基、或 C"7-C25芳院基取代， 〇為-CO-、-COO-、-s-、-〇-、或 _nr112_， E為C】-C8硫烷氧基、（^-(^烷氧基、CN、_NR丨丨2Rll3、 _conr112r113、或 i 素， 、 O GSE、或匕-(：18烧基，及 R112與RU3分別獨立為H; C6_Ci8#香基；經丨8烷 基、或Ci-c]8烷氧基取代之C6_Ci8芳香基；Ci_Cu烷基； 或間雜有之Ci_Ci8烷基。 2.々凊求項1之聚合物，其中AjJ及A]J’分別獨立為下式基
    146896.doc 201038712
    ς ·ς
    (Xk) R5 R
    (XI) (Xm) (Xn)
    R
    (Xt)
    146896.doc -4- 201038712
    (Xw) (Xy) (XIa) (XIc)
    (Xle) 09 _,9'
    (Xli) (Xlg) (Xlk) 146896.doc 201038712
    r3與R3’分別獨立為氫 ,114 (Xlm) ’其中 更多氧原子或…” 要可間雜有-個或 卞次^原子之Ci_C25烷基（特 基）:^c25芳院基、或Ci_C25院氧基；係燒 R 、R4、R5、R5·、r%r6’分別獨立為氫、、口 視而要間雜有-個或更多氧原子或硫原子之C1:c、尸： (特定言之係C4-C25院基）、c7_c2 25 = 基； 4li-C25烷氧 RI]4係視需要可間雜有一個或更多氧 W25烧基^定言之係C4_C25院基， 原子之 R R 'R與R9分別獨立為氫、可視需要 或更多氧原子或硫原子之Γ Γ P有個 人，丨L原千之Ci_C25烷基（特定言之 烷基）、或C7_C25芳烷基， 25 R與R分別獨立為氫、c6_Ci8芳香基；經c】_Ci8烧 基、或Cl-Cl8炫氧基取代之C6-CJ香基；或可視需要間 雜有-個或更多氧原子或硫原子之C1_C25烷基，特定言 之係CVC25烷基；或C7_c25芳烷基， R與R刀別獨立為Ci_C25烷基，特定言之係。^^烷 基C7_C25芳烷基或苯基，其可經(^-(:8烷基及/或（^-(:8 烧乳基取代一次至三次； R與R分別獨立為氫、鹵素、可視需要間雜有一個 或更多氧原子或硫原子之Ci_C25烷基（特定言之係C4_C25 146896.doc 201038712 烧基）、C1-C25烧氧基、C7-C25芳烧基、或一—R13，其中 R13係Ci-Cn烷基，或三（CVCs烷基）矽烷基。 3 ·如請求項1或2之聚合物，其包括一個或多個下式（重複) 單元：
    146896.doc -Ί · 1201038712
    146896.doc 201038712
    146896.doc 201038712
    q
    146896.doc -10- 201038712
    Ο R為氫、鹵素、可視需要間雜有—個或更多氧原子或 硫原子之C心烧基（特定言之係C4_C25烧基）' C”C25芳 烷基、或C^-Cu烷氧基； Ο “^、^㈣分別獨立為氫…〜可視需要 間雜有-個或更多氧原子或硫原子之C1_C25院基(特定言 之係CVC25院基）、C7_C25芳烧基、或Ci_C25烧氧基； R與R》別獨立為氫、可視需要間雜有一個 或更多氧原子或硫原子之烷基(特定言之 烷基）；或c7-c25芳烷基； 4 25 ;可經Ci-C18烷基、 ，或可視需要間雜有 烷基(特定言之係C4· R為c”c25芳烷基、C6_Ci8芳香基 或Cl_Cl8貌氧基取代之c6_c18芳香基 一個或更多氧原子或硫原子之cvc25 C25炫基），及 146896.doc 201038712 R ^ R刀別獨立為氫、鹵素、視需要可間雜有〜 或更多氧原子或硫原子之Ci_C25炫基（特定言之係c、個 烷基）、CVC25烷氧基、或—_^_r13，其申r13係c _ 4 C25 基，或二（C^-Cs烷基）矽烷基。 10烷 4.如請求項1或2之聚合物，其包括 一C0Mi_j_*(II)之（重複）單元，其中 式 、A- 與 A為式（I)重複單元，及 -COM1-為重複單元，其係選自由式Afl組成之群中，如
    X5與X6之一為N且另一為cr】4， R 、Λ糾刀別獨立為氣、鹵素 間雜有一個或更多氡原子或硫原子之CVC減基(特！ 之係CVC：25院基）、cvc：25芳烧基、或Ci-c”燒氧基；疋 146896.doc -12- 201038712 ί A別獨立為氫、鹵素、可視需要間雜有一個 或更多氧原子或硫原子之Ci_C25烧基(特定言之係C4_C25 炫基9)、CVC25芳炫基、或C】_C25烧氧基； ♦為氫、C7_C25芳烷基、Ce-ca香基；可經C^-Cu 烷基、或cvc18烷氧基取代之以18芳香基；《可視需要 门雜有自或更多孰原子或硫原子之Ci_C25炫基（特定言 之係C4-C25烷基）；
    R、R2°’分別獨立為氫、C-C25芳烷基、可視需要間 雜有一個或更多氧原子或硫原子之Ci_c2成基（特定言之 係C4-C25烷基），且Ari之定義如請求項1。 5.如請求項4之聚合物，其中a為如請求項找義之式⑽、 (叫、（Ic)、（Id)、（Ie)、⑼、（Ig)、（⑻、⑴）、⑼、 (ik)、⑼、（Im)、（In)、（Io) ' (Ip)、（iq)、❿）、 (It)、（Iu)或（IV)之重複單元。
    Λ 6.如請求項4或5之聚合物，其包括—個 或多個下式（重複） 2Η 一 早兀
    146896.doc •13- 201038712
    146896.doc -14-
    146896.doc -15- 201038712
    為氫自素、可視需I間雜有一個或更多氧原子或 硫原子之cvc25燒基（特定言之係c4_c”烧基）、^ ^5芳 烷基、或（：]-(：25烷氧基； R鋅R刀別獨立為氫、齒素、可視需要間雜有一 個或更多氧原子或硫原子之Ci_c25烷基(特定言之係C C25燒基^C7_C25芳烷基、或Ci_c25燒氧基； 4 R R 、R與R9分別獨立為氫、可視需要間雜有一 或更多氧原子或硫原子之C1_C25烷基(特定言之係 烷基）、或(：7-(：25芳烷基； 4 25 R為c7-c25芳烷基、c6_Ci8|香基；可經Ci-Cu烷烏 或Cl_Cl8烷氧基取代之C6-C1S芳香基；或可視需要、 -個或更多氧原子或硫原子之Ci_c25烧基（特定言”有 C25烷基）； 〇 % C4~ R為c7-c25芳烷基、c6_Ci8芳香基； c丨、cu垸 146896.doc -16 - 201038712 基、或c^c,8烷氧基取代之C0_Cu芳香基；或可視需要間 雜有一個或更多氧原子或硫原子之Ci_C25烷基（特定言之 係c4-c25烷基）； X5與X6之一為N且另一為CR14， %
    R R 、尺與尺分別獨立為氫、鹵素、可視需要 間雜有一個或更多氧原子或*馬 人y原子之Cl_C25烷基（特定言 之係C4-C25烷基）、或c7-c25芳烷基； 1"視需要間雜有一個 R18與R18'分別獨立為氫、鹵素 或更夕氧原子或硫原子之CrCwP其,4士 1匕25沉基（特定言之係c4_c 烷基）、CVC25芳烷基、或Ci_C25烷氧基。 一種下式化合物 R1 R
    Ο (III) 〇 其中 a、a’、b、b，、C、c，、R1、 2. , 、Arl、Ar1’、Ar2、 Ar、Ar、Ar'ArlA，係如請求 R 〇及R10分別獨立為氫、鹵素、C 氧基、或式IVa至IVi中之一之基團，卜25燒基、Cl_C25烧
    146896.doc -17- 201038712 '47
    (IVd) R 54
    (IVe) 其中f至Rl心f分別獨立表示H、齒素、Cl% 烷基、經E取代及/或間雜有Died5燒基、C6_C24芳香 基、經G取代之^24芳香基、C2_C2〇雜芳基、經g取代 之C2-C2。雜芳基、（：4-(^丨8環焓其、妹， 8衣沉基經G取代之C4-C18環烷 基、C2-C18烯基、C2-c18炔美、Γ Γ ^ 土 Ci-Cu燒氧基、經ε取代 及/或間雜有DiCi-C"烷氧美 — 巩& (VC：25方烷基、或經G取 代之C7-C25芳炫*基’ R27與R28分別獨立為 飞、C!-C25烧基、或C7_C25芳炫_ 基，或R27與R28共同代夺妯 7 25方烷 又伸境基或伸浠基，其皆可缺氢 及/或硫鍵結至噻吩殘基， π 且二者皆可具有至多25個碳原 D為-CO-、-COO-、，s、 -0_、或一NR 112 146896.doc 201038712 E為 Ci C8硫烧氧基、Ci-Cg烧氧基、CN、_NR112R_113、 -CONR"2R丨丨3 '或齒素， 0為£、或Cl_Cl8烷基，及 R112與R113分別獨立為H ; c6_Ci8芳香基；經Ci_Cu烷 基、或C1-CU烷氧基取代之（VCi8芳香基；Ci_Ci8烧基； 或可間雜有_〇_2Ci_Ci8烷基；其條件為不包含以下化合
    8. -種有機半導體材料、層或組件，其包括如請求項⑴ 中任一項之聚合物及/或如請求項7之化合物。 9.種半導體裝置，其包括如請求項⑴中任—項之聚合 β长項7之化合物及’或如請求項8之有機半導體材 料、層或組件。 〇 10·如請求項9之半導體裝置’其為有機光 陽能電池）、光電二極體、或有機場效電晶體。 種製備有機半導體裝置之方法，該方法包括將如請求 至6中任一項之聚合物的溶液及/或分散液、及/或含 =項7之化合物之有機溶劑溶液塗布於適宜基板， 亚移除該溶劑。 双 12. 化::如請求項1至6中任一項之聚合物、如請求項7之 化σ物及/或如請求項7之右媳坐 py*b m j, φ 導體材料、層或組件於 13，置、光電二極體、或有機場效電晶體中之用途。 13. —種下式之化合物， 146896.doc •19. 201038712 其中&、丑1、1)、13,、〇 Ar2、Ar2’、Ar3、Ar3' 為 ZnX12、_snR207R2〇8 或不同，且為11或(：1-(：6烷基 、c，、d、d，、Ri、R2、Ar,、Arl，、 、Ar4與Ar4係如請求項丨定義及x R209 ,其中 R207、r2^r2〇9為相同 其中兩個基團視需要形成 一共用環且該等基團視需要為分支或不分支，且χΐ2為鹵 原子，更特定言之係I、或Br;或_os(〇)2CF3、_0S(⑺2 芳香基，特定言之係一f^CH3 \s(())2eH3、 -B(〇H)2 > -B(〇Y1)2
    ~<0>2 -BF4Na、 14. 或/BhK，其中Yi在每次出現下均獨立為^ ^⑺烷基，且 y在每次出現下均獨立為C2_Cig伸烷基，諸如_cy3y4_ CY5Y、、或-CY7Y8-CY9Yi〇_CY"Y 丨 2…其中 γ3、γ4、 Υ5、Υ6、γ7、γ8、γ9、γ1。、Υη 與 γ12分別獨立為氫、或 C»_ci〇 烷基，特定言之係 _c(CH3)2C(Ch3)2_、C(CH3)2CH2C(CH3)2-、._ch2C(CH3)2CH2- ’ 及 γ13 與 γ14分別獨立為氫、或Cl_c]G烷基。 種製備式III化合物之方法，其包括 (a)令1莫耳二琥珀酸酯（如琥珀酸二曱酯）與1莫耳式
    146896.doc -20· 201038712 及1莫耳式
    (在強鹼存在下）反應， (b)視需要，令獲自步驟a)之式（VI) 化合物與式Ri_Hal化合物反應，
    卜小。· (VI) 其中Hal為鹵素、_〇_甲磺酸鹽、或甲苯磺酸基，較佳 係溴化物或碘化物，其係在適宜鹼（如碳酸鉀）存在下， 在適宜溶劑（如N-甲基吡咯啶酮）中，其中如請 求項7定義，及 〇 (c)視需要 化劑（如N-溴化琥珀酸亞胺）反應，其中R10與R1G，為氫 令獲自步驟b)之式（VII)化合物與適宜漠 1 〇 洳 ϋ 1 〇， R1
    “ ⑽) ^ a、a,、b、b’、c、c，、R1、R2、、Αγι·、Ai>2、 Αι·2、Ar3、Ar3’、斛4及Ar4’如請求項i定義。 15·種製備式II聚合物之方法，其包括令式χ1〇—Α〜χΐ。二齒 物/、等莫耳量之如式x”+c〇Ml_j__x11之二硼酸或二硼酸鹽 146896.doc •21 · 201038712 反應，或 令式X1屮com14~x1。之二鹵化％與等莫耳量之如式 X”一A—X”之二硼酸或二硼酸鹽反應，其中乂10為_素，特 定言之係Br，及X11在每次出現時獨立為_β(〇η)2、_Β(〇γ1)2 —Β： 〇
    14 或—Β〔0>2，其中Υ1在每— 次出現時獨立為 Q-Cu烷基及Υ2在每一次出現時獨立為C2_CiG伸烷基， 諸如-CY3Y4-CY5Y6·、或-CY7Y8_cy9y10_cy11y12_，其中 γ3、Υ4、γ5、γ6、γ7、γ8、γ9、γ10、γ1^γ1^Μ_ι 為氫，或Ci-Cw烷基，特定言之係_c(CH3)2C(ch3)2_、 -c(CH3)2CH2C(CH3)2_、或 _CH2C(CH3)2CH2、及γΐ3及γΐ4 分別獨立為氫，或CVC滅基，其係、於溶劑中及觸媒存 在下；或 令式χ1°—Α—χ1。之二齒化物與等莫耳量之式X”+C0M1+X”. 之有機錫化合物反應，或令^+^’之二自化物與 等莫，量之式X11 一 A—X”.之有機錫化合物反應，其中 X在每一次出現時獨立為_SnR2〇?R2〇8R2〇9， R207、R208月R 209盔知门4 再中 及為相同或不同’且為Η或Cl-C6貌基，或 基團R207、1^208及R2〇9中 及 中之兩者形成環，且該等基 要分支，A與⑽1為如請求項!之定義。 146896.doc 201038712 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 〇
    ❹ 146896.doc
TW099108552A 2009-03-23 2010-03-23 Diketopyrrolopyrrole polymers for use in organic semiconductor devices TW201038712A (en)

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