CN103975453B - 有机场效应晶体管 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电子组件或器件,其包含栅极电极、源极电极和漏极电极,其中该组件或器件进一步包括在源极电极与漏极电极之间提供的有机半导体(OSC)材料,其中该OSC材料包含(a)由式(I)表示的聚合物,和(b)式(II)化合物。可通过选择包含由式I表示的聚合物和(b)式II化合物的半导体材料来制造高质量OFET。
Description
本发明提供包含栅极电极、源极电极和漏极电极的电子组件或器件,其中该组件或器件进一步包含在源极与漏极电极之间提供的有机半导体(OSC)材料,其中该OSC材料包含(a)由式I表示的聚合物和(b)式II化合物。高质量OFET可通过选择由通过式I表示的聚合物和(b)式II化合物组成的半导体材料制造。
近年来,已开发有机半导体(OSC)材料以生产更多功能、更低成本的电子器件。此类材料可用于宽范围器件或设备,包括有机场效应晶体管(OFET)、有机发光电二极管(OLED)、光探测器、有机光伏(OPV)电池、传感器、存储元件和逻辑电路,仅举数例。有机半导体材料通常以薄层(例如小于1微米厚)的形式存在于电子器件中。
改进的电荷迁移率为新电子器件的一个目的。另一个目的为改进的OSC层的稳定性、膜均一性和完整性,以及电子器件的稳定性、均一性和完整性。
有可能改进器件中的OSC层稳定性和完整性的一个方式为在有机粘合剂中包含OSC组分,如WO2005/055248A2中所公开。通常,由于在粘合剂中稀释,预期电荷迁移率下降和半导体层中的分子顺序受到破坏。然而,WO2005/055248A2的公开内容显示,包含OSC材料和粘合剂的配制剂仍显示出意外的高载流子迁移率,其与在高度有序的OSC化合物晶体层中所观察到的迁移率相当。此外,WO2005/055248A2所公开的配制剂具有比常规OSC材料好的可加工性。
WO2007/082584A1涉及一种类似于有机场效应晶体管(OFET)的电子器件,其具有短源极至漏极通道长度且含有包含有机半导体化合物和半导体粘合剂的有机半导体材料。
DPP聚合物及其合成的实例描述于例如US6451459B1、WO05/049695、WO2008/000664、WO2010/049321、WO2010/049323、WO2010/108873、WO2010/115767、WO2010/136353、WO2010/136352和WO2011/144566中。
EP2034537A2涉及包含半导体层的薄膜晶体管器件,该半导体层包含含有由表示的化学结构的化合物,其中各X独立地选自S、Se、O和NR",各R"独立地选自氢、任选经取代的烃和含杂原子的基团,各Z独立地为任选经取代的烃、含杂原子的基团和卤素中的一种,d为至少1的数,e为0至2的数;a表示至少1的数;b表示0至20的数;和
n表示至少1的数。尤其是明确公开以下聚合物:
其中n为重复单元的数目且可为约2至约5000,R'''、R''''和R'''''可为相同或不同取代基,且其中取代基独立地选自任选经取代的烃基和含杂原子的基团。EP2034537A2未明确指出将式II的小分子化合物添加至包含式I的聚合物的OFET的活性层。
WO201161078(PCT/EP2011/060283)描述一种半导体器件,尤其是有机场效应晶体管,其包含含有聚合物的层,该聚合物包含具有二酮基吡咯并吡咯骨架的重复单元(DPP聚合物)且具有4.6eV或更大的真空中电子亲合力的受体化合物。DPP聚合物掺杂有受体化合物导致有机场效应晶体管具有改进的空穴迁移率、电流开/关比和可控阀值偏移。
PCT/EP2012/066941描述组合物,其包含(a)式
的低聚物,和(b)聚合材料,例如,二酮基吡咯并吡咯(DPP)聚合物和该组合物作为有机器件中的有机半导体材料的用途。
本发明的目的为减少或克服现有技术的OSC层的缺点,提供改进的电子器件,提供改进的OSC材料和组件以用于此类器件,和提供其制造方法。该器件应显示出OSC层的改进稳定性、高度的膜均一性和高完整性,这些材料应具有高电荷迁移率和良好可加工性,且该方法应使尤其是在大规模下的器件生产变得简易和具时间和成本效益。技术人员在参考以下详细说明下将理解本发明的其他目的。
本发明人已发现可通过将具体二酮基吡咯并吡咯(DPP)聚合物与具体DPP小分子组合使用而实现进一步改进。即,可通过选择例如WO2010/049321中描述的半导体材料和例如WO2009/047104或WO2012/041849中描述的小分子来制造高质量OFET。
该目的已通过包含栅极电极、源极电极和漏极电极的电子组件或器件实现,其中该组件或器件进一步包含在源极与漏极电极之间提供的有机半导体(OSC)材料,其中该OSC材料包含
(a)由下式表示的聚合物:
其中R101和R102可相同或不同且选自氢、C1-C38烷基、C2-C38链烯基、C3-C38炔基,其各自可任选经-O-、-S-或COO间隔一次或多次;可经C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、CF3和/或F取代1-5次的C7-C100芳烷基;和可任选经C1-C25烷基、C1-C8烷氧基、卤素或氰基取代一次或多次的苯基;
各A6和A7独立地选自
各M独立地选自
R13和R13'彼此独立地为氢、卤素、C1-C25卤代烷基,尤其是CF3、氰基、可任选经一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基;C7-C25芳烷基或C1-C25烷氧基;
s表示1至4的数;t表示1至4的数;v表示0至3的数;和n表示至少5的数,和
(b)下式的化合物
其中
A1和A2彼此独立地为下式的基团
a为1或2;b为0或1;c为0或1;
R1和R2可相同或不同且选自氢、C1-C38烷基、C2-C38链烯基、C3-C38炔基,其各自可任选经-O-、-S-或COO间隔一次或多次;可经C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、CF3和/或F取代1-5次的C7-C100芳烷基;和可任选经C1-C25烷基、C1-C8烷氧基、卤素或氰基取代一次或多次的苯基;
Ar1、Ar2和Ar3彼此独立地为下式的二价基团
R14和R14'彼此独立地为氢、卤素、C1-C25卤代烷基,尤其是CF3、氰基、可任选经一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基;C7-C25芳烷基或C1-C25烷氧基;
R3为氢、卤素、氰基、C1-C25烷基、C1-C25卤代烷基、 其中R22至R25和R29至R33彼此独立地表示H、卤素、氰基或C1-C25烷基,和
R26为H、卤素、氰基、苯基或C1-C25烷基,
其中式II化合物的含量基于式I的聚合物与式II化合物的量为0.1-99.9重量%。
此外,本发明涉及包含本发明组件或器件,或有机层,尤其是本发明半导体层的设备。
通常而言,式II化合物的含量基于式I的DPP聚合物与式II化合物的量为0.1-99.9重量%,更优选1-99重量%,甚至更优选2-98重量%,尤其是5-95重量%。
式I的各聚合物(DPP聚合物)与要根据本发明使用的式II化合物(掺杂剂)的混合可通过以下方法中的一种或组合来制造:a)依次沉积DPP聚合物和掺杂剂,随后任选经热处理使该掺杂剂内扩散;b)通过掺杂剂溶液掺杂DPP聚合物层,随后任选经热处理蒸发该溶剂;c)通过掺杂剂溶液掺杂DPP聚合物的溶液或分散体,随后任选经热处理蒸发溶剂;和d)通过式II的固体化合物掺杂DPP聚合物的溶液以获得分散体或溶液,随后任选经热处理蒸发溶剂。
本发明的聚合物优选具有10,000-1,000,000,更优选10,000-100,000道尔顿的重均分子量。分子量根据高温凝胶渗透色谱法(HT-GPC)使用聚苯乙烯标样确定。
A6和A7彼此独立地为
优选式的基团。最优选式的基团。
M独立地选自尤其是尤其是 尤其是更优选式的基团。最优选式的基团。
R13和R13'彼此独立地优选为氢、卤素、C1-C4卤代烷基,尤其是CF3、氰基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基;甚至更优选氢或C1-C4烷基,最优选氢。
R101和R102可不同,但优选相同。优选,R101和R102为C1-C38烷基,优选C4-C24烷基,更优选C8-C24烷基,例如,正十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、2-乙基己基、2-丁基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-癸基十四烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基或二十四烷基。C1-C38烷基、C4-C24烷基和C8-C24烷基可为线性或支化的,但优选为支化的。
有利地,基团R101和R102可由式表示,其中m1=n1+2且m1+n1≤24。手性侧链如R101和R102可为纯手性或外消旋的,其可影响化合物的形态。
优选,v为1、2或3。更优选,v为1或2。
优选,两个DPP基础单元之间的杂芳基数为2至5的整数,更优选为3或4。
在一个优选实施方案中,由式(I)表示的聚合物为式的聚合物,其中A6和A7独立地选自
s表示整数1或2;t表示整数1或2;和
R101和R102为C1-C38烷基,和n为5至1000。
式Ia的优选DPP聚合物的实例显示如下:
其中R101和R102为C1-C38烷基,和n为5至1000。
在另一优选实施方案中,由式(I)表示的聚合物为式
的聚合物,其中A6和A7独立地选自
s表示整数1或2;t表示整数1或2;
M选自
v表示整数1、2或3;
R101和R102为C1-C38烷基,和n为5至1000。
式Ib的优选DPP聚合物的实例显示如下:
其中
M、v、n、R101和R102如上所定义。
更优选由下式表示的聚合物:
其中R101和R102为C1-C38烷基,和n为5至1000,甚至更优选式(Ib-1)、(Ib-4)、(Ib-6)和(Ib-7)的聚合物,最优选式(Ib-1)的聚合物,例如,(WO2010/049321的实例1,Mw=39,500,多分散度=2.2(通过HT-GPC测量))和(Mw=74,000,多分散度=1.9(通过HT-GPC测量))。
可单独使用式I的聚合物中的一种,或可组合使用这些化合物中的两种或更多种。
可单独使用式II化合物中的一种,或可组合使用这些化合物中的两种或更多种。
式II化合物优选以基于DPP聚合物Ib-1与式II化合物的量为5-95重量%的量使用。
Ar1、Ar2和Ar3彼此独立地为下式的二价基团:
Ar1优选为下式的基团:(虚线表示与DPP基础单元的键)。
R14和R14'彼此独立地优选为氢、卤素、C1-C4卤代烷基,尤其是CF3、氰基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基;甚至更优选氢或C1-C4烷基,最优选氢。
更优选Ar1为下式的基团
最优选Ar1为下式的基团Ar2和Ar3优选为下式的基团更优选Ar2和Ar3为下式基团
R3优选为氢、氰基、
式II化合物优选为下式的化合物
其中a为1或2;b为0或1;c为0或1;
R1和R2相同或不同且为C1-C38烷基,
Ar1、Ar2和Ar3彼此独立地为下式的二价基团
R3为氢、氰基、式IIa的化合物的实例显示如下:
其中R1和R2相同且为C1-C38烷基。
R1和R2为C1-C38烷基,优选C4-C24烷基,更优选C8-C24烷基,例如,正十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、2-乙基己基、2-丁基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-癸基十四烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基或二十四烷基。C1-C38烷基、C4-C24烷基和C8-C24烷基可为线性或支化的,但优选为支化的。优选R1和R2具有相同含义。有利地,基团R1和R2可由式表示,其中m1=n1+2和m1+n1≤24。手性侧链如R1和R2可为纯手性或外消旋的,其可影响化合物的形态。
当前最优选式II的化合物为下式的化合物
该衍生物特别利于掺杂DPP聚合物,键合至源极/漏极电极,且提供在常见溶剂中的良好溶解性。
在本发明的特别优选实施方案中,OSC材料包含式(IIa-1)的化合物和由式(Ib-1)、(Ib-6)或(Ib-7)表示的DPP聚合物。
在本发明的甚至更优选实施方案中,OSC材料包含式(IIa-1)的化合物和由式(Ib-1)表示的DPP聚合物。
此外,本发明涉及一种有机层,尤其是半导体层,其包含如上所定义的式I的聚合物和如上所定义的式II化合物;和一种配制剂,其包含
(a)如上所定义的式I的聚合物,
(b)如上所定义的式II化合物,和
(c)溶剂,或溶剂混合物。
该配制剂可用于制造有机层,尤其是半导体层。该有机层可用于有机半导体器件中。
包含式I的聚合物和式II化合物的半导体层可额外包含至少其他材料。该其他材料可为,但不限于另一式I的化合物、半导体聚合物、不同于式II化合物的有机小分子、碳纳米管、富勒烯衍生物、无机颗粒(量子点、量子棒、量子三脚架、TiO2、ZnO等)、导电颗粒(Au、Ag等)。
卤素为氟、氯、溴和碘,尤其是氟。
若可能,C1-C25烷基(C1-C18烷基)通常为线性或支化的。实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、1,1,3,3-四甲基戊基、正己基、1-甲基己基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基和2-乙基己基、正壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十四烷基或二十五烷基。C1-C8烷基通常为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基和2-乙基己基。C1-C4烷基通常为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。卤代烷基为其中一个或大于一个氢原子经卤素原子代替的烷基。实例为C1-C4全氟烷基,其可经支化或未支化,例如,-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-(CF2)3CF3、和-C(CF3)3。
C1-C25烷氧基(C1-C18烷氧基)为直链或支化烷氧基,例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基或叔戊氧基、庚氧基、辛氧基、异辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基和十八烷氧基。
C1-C8烷氧基的实例为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2,2-二甲基丙氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、1,1,3,3-四甲基丁氧基和2-乙基己氧基,优选C1-C4烷氧基,如通常为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基。术语“烷硫基”意指与烷氧基相同的基团,不同的是醚链接的氧原子经硫原子代替。
C2-C38链烯基为直链或支化烯基且可未经取代或经取代。实例为烯丙基、甲基烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正戊-2,4-二烯基、3-甲基丁-2-烯基、正辛-2-烯基、正十二烷-2-烯基、异十二烷烯基、正十二烷-2-烯基或正十八烷-4-烯基。
C2-38炔基为直链或支化且可未经取代或经取代。实例为乙炔基、1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1,4-戊二炔-3-基、1,3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基、顺式-3-甲基2-戊烯-4-炔-1-基、反式-3-甲基2-戊烯-4-炔-1-基、1,3-己二炔-5-基、1-辛炔-8-基、1-壬炔-9-基、1-癸炔-10-基或1-二十四炔-24-基。
C7-C100芳烷基通常为C7-C25芳烷基。芳烷基可经C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、CF3和/或F取代1-5次。实例为苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基乙基、α,α-二甲基苄基、ω-苯基丁基、ω,ω-二甲基-ω-苯基丁基、ω-苯基十二烷基、ω-苯基十八烷基、ω-苯基二十烷基或ω-苯基二十二烷基,优选C7-C18芳烷基,如苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基乙基、α,α-二甲基苄基、ω-苯基丁基、ω,ω-二甲基-ω-苯基丁基、ω-苯基十二烷基或ω-苯基十八烷基,特别优选C7-C12芳烷基,如苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基乙基、α,α-二甲基苄基、ω-苯基丁基、或ω,ω-二甲基-ω-苯基丁基,其中脂族烃基和芳族烃基均可未经取代或经取代。优选实例为苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、萘基乙基、萘基甲基和异丙苯基。
实验已显示非晶态至晶态的形态可通过改变配制参数获得,如聚合物、溶剂、浓度、沉积方法等。
此外,本发明也涉及一种配制剂,其包含:
(a)如上所定义的式I的聚合物,
(b)如上所定义的式II化合物,和
(c)溶剂,或溶剂混合物。
本发明的配制剂和OSC层可通过以下方法制备,该方法包括:
(i)首先混合式II化合物与式I的聚合物。优选该混合包括将这些组分在溶剂或溶剂混合物中混合在一起,
(ii)将含有式II化合物和式I的聚合物的溶剂施用至基材;和任选蒸发溶剂以形成本发明的固体OSC层,和
(iii)任选将该固体OSC层由基材移除或将该基材由该固体层移除。
在步骤(i)中,溶剂可为单溶剂,或可将式II化合物和式I的聚合物各自溶于不同溶剂中,接着混合所获得的两种溶液以混合这些化合物。
可将式I的聚合物与式II化合物一起溶于合适溶剂中,例如通过浸渍、喷雾、涂覆或印刷在基材上来沉积溶液以形成液体层且随后移除溶剂以留下固体层。应理解,可选择同时溶解式II化合物和式I的聚合物,且在由溶液掺合物蒸发时得到一致无缺陷层的溶剂。
合适和优选的有机溶剂的实例包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、单氯苯、邻二氯苯、1,2,4-三氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4-二烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢化萘、十氢化萘、茚满、均三甲苯、1-甲基萘和/或其混合物。
根据本发明,已进一步发现在有机半导体层配制剂中的固体含量水平也为使电子器件如OFET实现改进迁移率值的因素。配制剂的固体含量常表示如下:
固体含量(%)=((a+b)/(a+b+c))*100,其中
a=式II化合物的质量,b=式I的聚合物的质量和c=溶剂的质量。
配制剂的固体含量优选为0.1-10重量%,更优选0.5-5重量%。甚至更优选0.5-2重量%,最优选0.5至1重量%。
希望在现代微电子器件中产生小型结构以降低成本(更多器件/单元面积)和能耗。本发明层的图案化可通过光刻、电子束光刻或激光图案化实施。
有机电子器件如场效应晶体管的液体涂覆比真空沉积技术更为希望。本发明的配制剂使得可使用大量液体涂覆技术。可通过例如但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、凸版印刷、丝网印刷、刮涂、辊印刷、反转辊印刷、平版印刷、柔性版印刷、转轮印刷、喷涂、狭模涂覆(slot-die coating)、刷涂或凹版印刷将有机半导体层掺入最终器件结构中。
可通过喷墨印刷或微分散将所选择的本发明配制剂施用至预制器件基材。为了通过喷墨印刷或微分散施用,应将式II化合物与式I的聚合物的混合物首先溶于合适溶剂中。溶剂应满足上述要求且不应具有对所选择印刷头的任何有害作用。
此外,溶剂应具有>100℃的沸点以防止由于溶液在印刷头内干透所导致的操作性问题。合适溶剂包括经取代和未经取代的二甲苯衍生物、二-C1-C2烷基甲酰胺、经取代和未经取代的苯甲醚及其他苯酚醚衍生物、经取代的萘、经取代的杂环,如经取代的吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮;经取代和未经取代的N,N-二-C1-C2烷基苯胺及其他氟化或氯化芳烃。该溶剂可包括选自以下实例列举的那些:十二烷基苯、1-甲基-4-叔丁基苯、萜品醇柠檬烯、异杜烯、萜品油烯、对甲异丙苯、二乙基苯。该溶剂可为溶剂混合物,即两种或更多种溶剂的组合,各溶剂优选具有>100℃的沸点。此溶剂也增强在沉积层中的膜形成且减少层缺陷。
根据本发明的OSC配制剂可额外包含一种或多种其他组分,例如表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、脱气剂、稀释剂、反应性或非反应性稀释剂、助剂、着色剂、染料、颜料或纳米颗粒,此外,尤其是在使用可交联粘合剂的情况中,催化剂、敏化剂、稳定剂、抑制剂、链转移剂或共反应单体。
本发明进一步涉及一种包含OSC层的电子器件。该电子器件可包括但不限于有机场效应晶体管(OFET)、有机发光电二极管(OLED)、光探测器、二极管、电阻、传感器、逻辑电路、存储元件、电容器或光伏(PV)电池,或其组合。例如,在OFET的漏极与源极之间的活性半导体通道可包含本发明的层。在另一个实例中,在OLED器件中的电荷(空穴或电子)注入或传输层可包含本发明的层。本发明的OSC配制剂和由此形成的OSC层特别可用于OFET中,尤其是与本文中所描述的优选实施方案有关的OFET。
本发明的电子组件或器件优选为有机场效应晶体管(OFET)。该有机场效应晶体管包含栅极电极、栅极绝缘体层、半导体层、源极电极和漏极电极,该半导体层表示包含式I的DPP聚合物和式II化合物的层。
有机半导体材料(式I的DPP聚合物和式II化合物)呈溶液可加工性,即其可通过例如喷墨印刷沉积。
本发明的OFET器件优选包含:
-源极电极,
-漏极电极,
-栅极电极,
-半导体层,
-一个或多个栅极绝缘体层,和
-任选基材,其中该半导体层包含式I的DPP聚合物和式II化合物。
OFET器件中的栅极电极、源极电极和漏极电极以及绝缘和半导体层可以任何顺序排列,条件为源极电极和漏极电极通过绝缘层与栅极电极分开,栅极电极和半导体层均接触绝缘层,且源极电极和漏极电极均接触半导体层。
优选,该OFET包含具有第一侧和第二侧的绝缘体,位于该绝缘体的第一侧上的栅极电极、位于该绝缘体的第二侧上的包含式I的DPP聚合物和式II化合物的层和位于该OSC层上的漏极电极和源极电极。
OFET器件可为顶栅极器件或底栅极器件。
OFET器件的合适结构和制造方法已为本领域熟练技术人员所已知且阐述于文献例如WO03/052841中。
通常,本发明的半导体层至多为1微米(=1μm)厚,然而若需要,可更厚。对于各种电子器件应用而言,厚度也可小于约1微米。例如,就用于OFET中而言,层厚度通常可为100nm或更小。层的准确厚度取决于例如使用该层的电子器件的要求。
绝缘层(介电层)通常可为无机材料膜或有机聚合膜。适合作为栅极介电层的无机材料的说明性实例包括氧化硅、氮化硅、氧化铝、钛酸钡、钛酸钡锆等。用于栅极介电层的有机聚合物的说明性实例包括聚酯、聚碳酸酯、聚(乙烯基苯酚)、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸酯)、聚(丙烯酸酯)、环氧树脂、如WO07/113107中所描述的光敏光致抗蚀剂等。在示例性实施方案中,热生长氧化硅(SiO2)可用作该介电层。也可使用有机与无机绝缘体层的组合。
该介电层的厚度为例如约10纳米至约2000纳米,取决于所使用的介电材料的介电常数。介电层的典型厚度为约100纳米至约500纳米。介电层可具有例如小于约10-12S/cm的导电率。
该栅极绝缘层可包含例如氟聚合物,例如市售Cytop或Cytop(获自Asahi Glass)。优选,栅极绝缘层通过例如旋涂、刮涂、绕线棒涂覆、喷涂或浸涂或其他已知方法由包含绝缘体材料和具有一个或多个氟原子的一种或多种溶剂(氟溶剂),优选全氟溶剂的配制剂沉积。合适全氟溶剂为例如(购自Acros,目录号12380)。其他合适氟聚合物和氟溶剂在现有技术中已知,例如全氟聚合物Teflon1600或2400(获自DuPont),或(获自Cytonix)或全氟溶剂FC(Acros,No.12377)。
为了利用式I的DPP聚合物和式II的化合物形成有机活性层,可将包括氯仿或氯苯的组合物用于该有机活性层。在用于有机活性层的组合物中使用的溶剂的实例可包括氯仿、氯苯、二氯苯、三氯苯、甲苯、二甲苯、甲基萘、均三甲苯、茚满、四氢化萘、十氢化萘或其混合物。
形成该有机活性层的方法的实例包括但不限于丝网印刷、印刷、旋涂、狭模涂覆、浸涂或喷墨。
因此,在包含于OFET中的栅极绝缘层(栅极介电材料)中,可使用通常为本领域已知的具有高介电常数的任何绝缘体。其具体实例可包括但不限于铁电绝缘体,包括Ba0.33Sr0.66TiO3(BST:钛酸钡锶)、Al2O3、Ta2O5、La2O5、Y2O5、或TiO2;无机绝缘体,包括PbZr0.33Ti0.66O3(PZT)、Bi4Ti3O12、BaMgF4、SrBi2(TaNb)2O9、Ba(ZrTi)O3(BZT)、BaTiO3、SrTiO3、Bi4Ti3O12、SiO2、SiNx、或AlON;或有机绝缘体,包括聚酰亚胺、苯并环丁烷(BCB)、聚对二甲苯、聚乙烯醇、聚乙烯苯酚、聚乙烯吡咯烷(PVP)、丙烯酸酯,如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和苯并环丁烷(BCB)。该绝缘层可由材料共混物形成或包含多层结构。该介电材料可通过本领域已知的热蒸发、真空加工或层压技术沉积。或者,该介电材料可利用例如旋涂或喷墨印刷技术及其他溶液沉积技术由溶液沉积。
若介电材料由溶液沉积至有机半导体上,则其不应导致有机半导体溶解。类似地,若将有机半导体由溶液沉积于介电材料上,则该介电材料不应被溶解。避免此类溶解的技术包括:使用正交溶剂(orthogonal solvent),即使用用于沉积最上层但不溶解下层和使下层交联的溶剂。该绝缘层的厚度优选小于2微米,更优选小于500nm。
在包含于本发明的OFET中的栅极电极和源极/漏极电极中,可使用常见金属,其具体实例包括但不限于铂(Pt)、钯(Pd)、金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铝(Al)、镍(Ni)。也可使用合金和氧化物,如三氧化钼和氧化铟锡(ITO)。优选,栅极、源极和漏极电极中的至少一个的材料选自Cu、Ag、Au或其合金。源极和漏极电极可通过热蒸发沉积和使用本领域已知的标准光刻和剥离技术图案化。
基材可为刚性或挠性的。刚性基材可选自玻璃或硅且挠性基材可包含薄玻璃或塑料,如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚降冰片烯和聚醚砜(PES)。
或者,导电聚合物可沉积作为源极和漏极电极。此类导电聚合物的一个实例为聚(亚乙基二氧噻吩)(PEDOT),然而本领域已知其他导电聚合物。此类导电聚合物可由溶液,使用例如旋涂或喷墨印刷技术及其他溶液沉积技术沉积。为了制造简易,源极和漏极电极优选由相同材料形成。然而,应理解源极和漏极电极可由不同材料形成以使电荷注入和提取分别最优化。
源极和漏极电极的常见厚度为例如约10,尤其是40纳米至约1微米,更具体厚度为约20,尤其是100至约400纳米。
在源极与漏极电极之间所界定的通道的长度可至多为500微米,但优选该长度小于200微米,更优选小于100微米,最优选小于20微米。
在器件结构中可包含其他层。例如,可将自组装单层(SAM)沉积于栅极、源极或漏极电极、基材、绝缘层和有机半导体材料上,以提高结晶度、降低接触电阻、修复表面特性和提高有需要处的粘合。用于此类单层的示例性材料包括具有长链烷基的氯-或烷氧基-硅烷或膦酸,例如十八烷基三氯硅烷。
制造该有机薄膜晶体管的方法可包括:沉积源极和漏极电极;将半导体层形成于该源极和漏极电极上,该半导体层包含DPP聚合物和在该源极与漏极电极之间的通道区域中的DPP化合物。该有机半导体材料优选由溶液沉积。优选溶液沉积技术包括旋涂和喷墨印刷。其他溶液沉积技术包括浸涂、辊印刷和丝网印刷。
底栅极OFET器件可利用如下说明的方法形成。
1.栅极沉积和图案化(例如,ITO涂覆基材的图案化)。
2.介电材料沉积和图案化(例如,可交联、可光图案化介电材料)。
3.源极-漏极材料沉积和图案化(例如,银,光刻)。
4.源极-漏极表面处理。可通过将基材浸入自组装材料溶液中,或通过旋涂稀释溶液来施加表面处理基团。可通过清洗移除过量(未连接)材料。
5.沉积有机半导体材料(例如,通过喷墨印刷)。
此技术也与顶栅极器件相容。在此情况下,首先沉积和图案化源极-漏极层。随后对该源极-漏极层施加表面处理,然后为有机半导体材料、栅极介电材料和栅极沉积。
OFET具有宽范围应用。一种应用为驱动有机器件(设备),优选有机光学器件中的像素。此类光学器件的实例包括光响应器件,特别是光探测器,和光发射器件,特别是有机发光器件。高迁移率OTFT特别适合作为用于主动矩阵有机发光器件,例如,在显示器应用中使用的背板。
所包括的下列实施例仅用于阐释本发明而并不限制权利要求书的范畴。除非另有说明,否则所有份数和百分比均以重量计。
实施例
实施例1
a)将3.48g化合物[1044589-80-2]溶于200ml氯仿中并将溶液冷却至-10℃。随后添加一滴高氯酸(70%,在水中)并随后逐份添加0.82g N-溴琥珀酰亚胺。将反应混合物在-10℃下搅拌2小时并随后倾倒于冰水上。通过氯仿萃取产物。通过MgSO4干燥有机相,过滤和移除溶剂。在硅胶上层析后获得式1的化合物。1H-NMR数据(ppm,CDCl3):8.871H d,8.591Hd,7.631H d,7.261H dxd,7.211H d,4.002H d,3.932H d,1.892H m,1.38-1.1448H m,0.866H t,0.846H t。
b)在氩气下将19.96g二溴化合物[1000623-98-2]、1.822g化合物1、7.394g二硼酸酯[175361-81-6]、0.027g乙酸钯(II)和0.133g膦配体[672937-61-0]溶于在反应器中回流的240ml脱气四氢呋喃中。随后添加5.530g LiOH单水合物[1310-66-3]并进一步回流反应混合物。随后沉淀反应混合物,过滤并通过水和甲醇清洗。随后将滤饼溶于氯仿中并与3%NaCN水溶液一起回流半小时。分离各相并通过水清洗氯仿溶液三次并随后通过丙酮使产物由氯仿溶液沉淀出以得到式P-1的聚合物。该聚合物通过高温GPC表征且分子量为23050,Mw/Mn比为1.7。
实施例2
在氩气下将1.0042g二溴化合物[1000623-95-9]、1.1079g硼酸酯[479719-88-5]、0.0133g乙酸钯(II)和0.0710g膦配体[672937-61-0]溶于在反应器中回流的40ml脱气四氢呋喃中。随后添加0.3700g LiOH单水合物[1310-66-3]并将反应混合物回流20小时。随后将反应混合物倾倒于冰水上,过滤并通过水清洗。随后通过硅胶上柱层析纯化经干燥的滤饼以得到式A-1的化合物。1H-NMR数据(ppm,CDCl3):8.952H d,7.274H d,7.214H dxd,7.114Hd,7.044H d,4.054H m,1.952H m,1.48-1.2516H m,0.956H t,0.926H t。
应用实施例1
a)基材制备
通过30nm厚金层涂覆挠性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)箔(MitsubishiHostaphan GN)。通过光刻在金层上制造叉指电极(interdigited electrode)。通道宽度L为10微米且其长度W为10000微米,获得1000的W/L比。随后通过丙酮和异丙醇小心清洁基材以移除用于制造电极的任何残留痕量光致抗蚀剂。
b)溶液制备
溶液A:将0.75%聚合物(P-1,Mw:23,050)在80℃下在4小时内溶于甲苯中。
溶液B:将0.75%化合物(A-1)在50℃下在2小时内溶于甲苯与氯仿(95:5)的混合物中。
将5重量%溶液B与95重量%溶液A混合(=半导体溶液)。
c)OFET制备(顶栅极底接触)
c1)有机半导体层
将半导体溶液在空气(洁净室(clean room))中旋涂于经清洁的挠性基材上。随后在加热板上在90℃下在空气中将该膜干燥30秒。该旋涂条件(rpm1500,持续15秒)使得该半导体膜在干燥后的厚度为50+/-5nm(厚度通过Dektak6M(获自Veeco)测量)。
c2)介电层
介电材料溶液为4%聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)950K(1004084,获自Allresist)的乙酸丁酯/乳酸乙酯(60/40)溶液。通过旋涂(rpm=1800,持续30秒)将介电材料溶液施用于干半导体层上,获得500nm+/-10nm的厚度(干燥后)。将介电层在90℃下在空气中干燥2分钟。介电膜的电容为7+/-0.2nF/cm2。
c3)栅极
栅极电极通过在介电材料上热蒸发50nm金制成。蒸发在高真空(<10-5托)下进行。
d)OFET测量
OFET的饱和转移曲线通过Keithley2612A数字源表(source meter)测量。在-15V的栅极电压下所观察到的空穴迁移率(使用漏极电压=-20V由饱和转移曲线计算出的6个OFET的平均值)为0.45+/-0.03cm2/sec*V且亚阈值变化(subthresold swing)为低于0.5V/DEC。亚阈值变化(越低越好)为在介电/半导体界面处的陷阱能级的浓度的指示。在最佳情况下,在室温下,其可为60mV/dec。
对照应用实施例1
重复应用实施例1,不同的是半导体溶液不含化合物A-1。
在-15V的栅极电压下所观察到的空穴迁移率(使用漏极电压=-20V,由饱和转移曲线计算出的6个OFET的平均值)为0.23+/-0.04cm2/sec*V且亚阈值变化小于1V/DEC。
其中半导体层由聚合物P-1和化合物A-1组成的应用实施例1的OFET与其中半导体层仅由聚合物P-1组成的对照应用实施例1的OFET相比显示出优异可再现性、空穴迁移率和亚阈值变化。
Claims (15)
1.一种包含栅极电极、源极电极和漏极电极的电子组件或器件,其中该电子组件或器件进一步包含提供在该源极电极与漏极电极之间的有机半导体(OSC)材料,其中该OSC材料包含
(a)由下式表示的聚合物:
其中A6和A7为
s表示整数1或2;t表示整数1或2;
M选自
v表示整数1或2;
R101和R102为C1-C38烷基和n为5至1,000,和
(b)下式的化合物
其中
a为1或2;b为0或1;c为0或1;
R1和R2相同或不同且为C1-C38烷基,
Ar1、Ar2和Ar3为二价基团
R3为氢,
其中该式IIa化合物的含量基于该式Ib的聚合物与该式IIa化合物的量为0.1-99.9重量%。
2.根据权利要求1的电子组件或器件,其中该由式(Ib)表示的聚合物为下式的聚合物
R101和R102为C1-C38烷基,和n为5至1000。
3.根据权利要求1或2的电子组件或器件,其中该式IIa的化合物为下式的化合物
其中R1和R2相同且为C1-C38烷基。
4.根据权利要求1的电子组件或器件,其中该由式(Ib)表示的聚合物为式(Ib-1)的聚合物
其中R101和R102为C1-C38烷基,和n为5至1000
且该式IIa的化合物为式(IIa-1)的化合物
其中R1和R2相同且为C1-C38烷基。
5.根据权利要求1或2的电子组件或器件,其中该式IIa化合物的含量基于该式Ib的聚合物与该式IIa化合物的量为5-95重量%。
6.根据权利要求3的电子组件或器件,其中该式IIa化合物的含量基于该式Ib的聚合物与该式IIa化合物的量为5-95重量%。
7.根据权利要求4的电子组件或器件,其中该式IIa化合物的含量基于该式Ib的聚合物与该式IIa化合物的量为5-95重量%。
8.一种制备根据权利要求1-7中任一项的电子组件或器件的方法,其特征在于包含以下步骤:
(i)将如权利要求1-7中任一项所定义的一种或多种式IIa化合物与式Ib的聚合物,任选与溶剂或溶剂混合物混合,
(ii)将含有该式IIa化合物和该式Ib的聚合物的混合物或该溶剂施用至基材;和任选蒸发该溶剂以形成固体OSC层。
9.一种有机层,包含如权利要求1、2和4-7中任一项所定义的式Ib的聚合物和如权利要求1、3和4-7中任一项所定义的式IIa化合物。
10.根据权利要求9的有机层,其为半导体层。
11.一种配制剂,包含:
(a)如权利要求1、2和4-7中任一项所定义的式Ib的聚合物,
(b)如权利要求1、3和4-7中任一项所定义的式IIa化合物,和
(c)溶剂,或溶剂混合物。
12.根据权利要求9或10的有机层在有机半导体器件中的用途。
13.根据权利要求11的配制剂在制造有机层中的用途。
14.根据权利要求13的用途,其中有机层为半导体层。
15.一种设备,包含根据权利要求1-7中任一项的电子组件或器件或根据权利要求9或10的有机层。
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