CN102388046A - 吡咯并吡咯衍生物、其制备及作为半导体的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种式I化合物，其中各取代基如权利要求1所定义，及其在有机器件如二极管、有机场效应晶体管和/或太阳能电池中作为有机半导体的用途。所述式I化合物在有机溶剂中具有优异的溶解性。当将所述化合物用于半导体器件或有机光伏(PV)器件(太阳能电池)时，可观察到高能量转换效率、优异的场效迁移率、良好的开/关电流比和/或优异的稳定性。

Description

吡咯并吡咯衍生物、其制备及作为半导体的用途
本发明涉及下式I的1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯(DPP)衍生物(其中各取代基如下文所定义)及其制备；还涉及其作为有机半导体在例如半导体器件，尤其是传感器、二极管、光电二极管、有机场效应晶体管、用于柔性显示器的晶体管和/或太阳能电池(光伏电池)中的用途；还涉及包含式I二酮吡咯并吡咯衍生物作为半导电有效构件的这类半导体器件以及包含所述半导体器件的器件。
Toyo Ink Manufacturing Co.的JP2006117591(A)公开了用于有机电致发光元件，如平板显示器和液晶显示器的二酮吡咯并吡咯衍生物，但并非用作有机半导体。
JP2007266285(A)涉及一种包含式
Figure BDA0000095757490000011
化合物作为半导体材料的场效应晶体管，其中X1和X2各自独立地表示氧原子、硫原子或硒原子，且R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、可取代的脂族烃基或可取代的芳基。
WO2004/090046A1(Ciba)公开了荧光二酮吡咯并吡咯(DPP)衍生物，其主要用于油墨、调色剂、着色剂、着色塑料、颜色变换介质、固体染料激光器和电致发光器件。所述DPP衍生物在二酮吡咯并吡咯结构部分两侧具有比本说明书本身所请求的二酮吡咯并吡咯衍生物更小或更短的侧链。此外，其具体公开(即具体化)的化合物仅包括其中DPP氮原子被具有不超过5个碳原子的烷基取代的那些衍生物。正如本发明所发现的那样，DPP氮原子上的各烷基取代基中的碳原子数对光伏电池的整体效率而言非常重要且应至少为7个，优选至少为10个。
WO05/049695公开了包含式
Figure BDA0000095757490000021
重复单元的聚合物，其中Ar1和Ar2优选选自
Figure BDA0000095757490000022
Figure BDA0000095757490000023
Figure BDA0000095757490000024
其中R38表示氢、C6-C10芳基、C7-C12烷芳基、C7-C12芳烷基或C1-C8烷基。
WO08/000664涉及包含式I重复单元的聚合物及其作为有机半导体在有机器件，尤其是二极管、有机场效应晶体管和/或太阳能电池，或含有二极管和/或有机场效应晶体管和/或太阳能电池的器件中的用途：
Figure BDA0000095757490000025
WO09/047104公开了下式化合物：
其中
R1和R2彼此独立地为具有至多49个碳原子的脂族、脂环族、脂环族-脂族、芳族、芳族-脂族、杂芳族或杂芳族-脂族基团，
a和b彼此独立地为0、1、2或3；
Ar1和Ar4彼此独立地为式
Figure BDA0000095757490000032
的二价基团；
其中
R6和R7如下文所定义，
p表示0、1或2，
R5为具有至多25个碳原子的脂族烃基或两个相邻的R5基团一起表示具有至多7个碳原子的亚烷基或亚链烯基，式II基团中所存在的两个R5基团可彼此不同，
b、c、e和f彼此独立地表示1、2或3，
Ar2、Ar3、Ar5和Ar6彼此独立地为式IV-X和L中的一种二价基团：
Figure BDA0000095757490000033
其中
R6、R7、R8、R9、R12、R13、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21彼此独立地为氢、C1-C25烷基、C1-C18烷氧基、C6-C24芳基、C7-C25芳烷基或杂芳基，或R6与R7一起表示均可经由氧和/或硫键接至噻吩基且均可具有至多25个碳原子的亚烷基或亚链烯基，
R10和R11彼此独立地为氢、C1-C18烷基、C6-C24芳基、杂芳基，或R10与R11一起表示氧代或形成五或六员环，其未取代或被如下基团取代：
a)具有至多18个碳原子的脂族烃基，
b)C1-C18烷氧基或C2-C18亚烷二氧基，二者中的不与氧相邻的碳原子可被氧代替，或
c)C6-C24芳基、C7-C25芳烷基、杂芳基、C3-C12环烷基或C4-C12环烷基烷基，且
R3和R4彼此独立地为式XI-XIX中的一种基团：
Figure BDA0000095757490000041
其中，R22-R26和R29-R58彼此独立地表示氢，具有至多25个碳原子的脂族烃基，具有至多18个碳原子的烷氧基或链烯氧基，卤素，具有至多25个碳原子的脂环族、脂环族-脂族、芳族、芳族-脂族、杂芳族或杂芳族-脂族基团，或式III基团：
Figure BDA0000095757490000051
其中
R表示具有至多12个碳原子的脂族烃基，或者两个彼此相邻的R22-R26及R29-R57一起表示具有至多8个碳原子的亚烷基或亚链烯基，由此形成环，且
R27和R28彼此独立地为氢、C1-C25烷基、C1-C18烷氧基、C6-C24芳基、C7-C25芳烷基、杂芳基或上述式(III)基团，其中R表示具有至多12个碳原子的脂族烃基，或R27与R28一起或R27与R58一起表示均可经由氧和/或硫键接至噻吩基且具有至多25个碳原子的亚烷基或亚链烯基。
令人惊讶地发现，某些单体型二酮吡咯并吡咯衍生物，尤其是具有较长侧链的那些可用作有机半导体。所述衍生物在非卤化有机溶剂中具有优异的溶解性(易于操作)。其能比聚合物更易合成(节约成本)，且易于提纯(可以以低成本获得非常纯的产物)。
对半导体器件如太阳能电池而言，功率转换效率(PCE)，即由吸收的光转换为电能的功率百分比具有决定性的作用。尽管硅基太阳能电池的PCE已高达20％，但是基于有机半导体的太阳能电池的PCE仍远远低于该值，即对聚合物半导体而言其为5％。基于单体型(即小分子物质)的半导体的PCE，如本发明优先权日之前所报导的那样，甚至比聚合物半导体更低。溶液加工的太阳能电池的PCE迄今为止仅达到约1.3％。
尽管目前所获得的PCE较低，与聚合物和硅基材料相比，小分子物质可能具有若干优点。相对于硅基材料，所述优点包括更低的溶液加工制造成本、轻质且具有与柔性衬底的兼容性。相对于聚合物材料，小分子物质批次之间不存在差异、宽分子量分布、端基污染和提纯方法困难的问题。此外，小分子物质可显示出比其聚合物类似物更高的空穴和电子迁移率，据推断可能是由于具有更好的分子取向所致。
本发明的目的是提供具有改善的PCE、高场效应迁移率(载流子迁移率)、高开/关电流比和低阈值电压的小分子物质。高开/关电流比尤其适用于有机场效应晶体管(OFET)。
本发明尤其涉及式I的二酮吡咯并吡咯(DPP)衍生物：
Figure BDA0000095757490000061
其中
R1和R2可相同或不同且选自氢；C1-C100烷基；-COOR103；被一个或多个卤原子、羟基、硝基、-CN或C6-C24芳基取代和/或间隔有-O-、-COO-、-OCO-或-S-的C1-C100烷基；C7-C100芳烷基、氨基甲酰基、C5-C12环烷基，其可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次；C6-C24芳基，尤其是苯基或1-或2-萘基，其可被C1-C8烷基、C1-C8硫代烷氧基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次；或五氟苯基；
R103为H；C6-C24芳基；被C1-C25烷基或C1-C25烷氧基取代的C6-C24芳基；C1-C50烷基；或间隔有-O-的C1-C50烷基，尤其是C4-C25烷基；
a为1、2或3，且d为0、1、2或3，条件是如果d为0，则e不为0；
Ar1和Ar4彼此独立地为式II的二价基团：
Figure BDA0000095757490000062
其中
X3和X4中一个为N且另一个为CR100，或含有至少一个噻唑环的环状(芳族)杂环环体系，其可任选被一个或多个基团取代，
R100为氢、C1-C25烷基、C1-C18烷氧基、C6-C24芳基、C7-C25芳烷基或杂芳基，
b、c、e、f、g和h彼此独立地表示0、1、2或3，
Ar2、Ar3、Ar5、Ar6、Ar7和Ar8具有Ar1的含义，或彼此独立地为下式基团中的一种：
Figure BDA0000095757490000072
其中
X为＞SiR60R61、＞NR62、＞CR10R11、-S-或-O-，
p表示0、1、或2，
R5为具有至多25个碳原子的脂族烃基、C1-C25烷氧基，或者两个相邻的R5基团一起表示具有至多7个碳原子的亚烷基或亚链烯基，式V基团中所存在的两个R5基团可彼此不同，
R6、R7、R9、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R21彼此独立地为氢、C1-C25烷基、C1-C25烷氧基、C6-C24芳基、C7-C25芳烷基或杂芳基，或者R6与R7一起表示均可经由氧和/或硫键接至噻吩基且均可具有至多25个碳原子的亚烷基或亚链烯基，
R10和R11彼此独立地为氢、C1-C25烷基、C7-C25芳烷基、C6-C24芳基、杂芳基，或者R10与R11一起表示氧代或形成五或六员环，其未取代或被如下基团取代：
a)具有至多18个碳原子的脂族烃基，
b)C1-C18烷氧基或C2-C18亚烷二氧基，二者中的不与氧相邻的碳原子可被氧代替，或
c)C6-C24芳基、C7-C25芳烷基、杂芳基、C3-C12环烷基或C4-C12环烷基烷基，且
R60和R61彼此独立地为氢、C1-C25烷基、苯基，尤其为C1-C12烷基，
R62为氢、C7-C25芳烷基、C6-C24芳基；被C1-C25烷基、C1-C25全氟烷基或C1-C25烷氧基取代的C6-C24芳基；C1-C25烷基；C1-C25烷基；间隔有-O-或-S-的C1-C25烷基；或-COOR103；尤其是C1-C25烷基；
R3和R4彼此独立地为氢，具有至多25个碳原子的脂族烃基，具有至多25个碳原子的烷氧基或链烯氧基，卤素，具有至多25个碳原子的脂环族、脂环族-脂族、芳族、芳族-脂族、杂芳族或杂芳族-脂族基团，或下式基团中的一种：
Figure BDA0000095757490000081
Figure BDA0000095757490000082
其中w为0或1，BU为桥接单元且A3和A3′彼此独立地为可任选被取代的C6-C24芳基或C2-C26杂芳基，
R22-R58彼此独立地表示氢，具有至多25个碳原子的脂族烃基，具有至多25个碳原子的烷氧基或链烯氧基，卤素，具有至多25个碳原子的脂环族、脂环族-脂族、芳族、芳族-脂族、杂芳族或杂芳族-脂族基团，或
R27与R28、或R27与R58一起表示均可经由氧和/或硫键接至噻吩基且均可具有至多25个碳原子的亚烷基或亚链烯基，
条件是排除下式化合物：
Figure BDA0000095757490000091
可任选被一个或多个基团取代且含有至少一个噻唑环的环状(芳族)杂环环体系的实例如下所示：
Figure BDA0000095757490000092
Figure BDA0000095757490000093
其中R72、R73、R74和R75彼此独立地表示氢，具有至多25个碳原子的脂族烃基，具有至多18个碳原子的烷氧基或链烯氧基，卤素，具有至多25个碳原子的脂环族、脂环族-脂族、芳族、芳族-脂族、杂芳族或杂芳族-脂族基团；且X5为N或CR100，R100为氢或C1-C25烷基。
Ar1优选为
Figure BDA0000095757490000094
尤其为
Figure BDA0000095757490000095
Ar4优选为
Figure BDA0000095757490000096
尤其为
Ar2、Ar3、Ar5、Ar6、Ar7和Ar8优选为
Figure BDA0000095757490000098
Figure BDA0000095757490000101
更优选为
Figure BDA0000095757490000102
最优选为
Figure BDA0000095757490000103
R100为氢、C7-C25芳烷基或C1-C25烷基；R5为C1-C25烷基；R6、R7、R13和R14彼此独立地为氢、C7-C25芳烷基或C1-C25烷基；且p为0、1、或2。
R1和R2可为氢，但优选不为氢。
R1和R2可不同，但优选相同。优选R1和R2彼此独立地表示C1-C100烷基、C5-C12环烷基，其可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次；可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基或1-或2-萘基；或-CR203R204-(CH2)u-Ar，其中R203和R204表示氢或C1-C4烷基，Ar表示可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基或1-或2-萘基，且u表示0、1、2或3。R1和R2更优选为C1-C36烷基，如正十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、2-乙基己基、2-丁基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-癸基十四烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基或二十四烷基。在本发明尤其优选的实施方案中，R1和R2为2-己基癸基或2-癸基十四烷基。
R1和R2基团可有利地由式表示，其中m1＝n1+2且m1+n1≤24。手性侧链如R1和R2可为纯手性或外消旋的或具有相反手性，其可影响固态式I化合物的形态。
正如基团所示，基团
Figure BDA0000095757490000106
可以以
Figure BDA0000095757490000107
两种方式排列。符号
Figure BDA0000095757490000108
应包括这两种可能性。这同样适用于可以以不同方式排列于化合物、单体和/或聚合物中的其他基团。
在本发明的一个实施方案中，式
Figure BDA0000095757490000111
侧链与
Figure BDA0000095757490000112
侧链不同。在本发明更优选的实施方案中，式
Figure BDA0000095757490000113
侧链和
Figure BDA0000095757490000114
侧链彼此相同。
X优选为＞NR62、＞CR10R11或-S-。
优选如下式I化合物，其中：
a和d表示1，
Ar1和Ar4为式
Figure BDA0000095757490000115
的二价基团，其中
X3和X4中一个为N且另一个为CR100；且
R100为氢或C1-C25烷基；或
Ar1为式II的二价基团，且Ar4为不同于式II的二价基团；或
a和e表示1，d为0，
Ar1为式IId二价基团，且Ar5为不同于式II的二价基团、
Figure BDA0000095757490000116
Figure BDA0000095757490000117
优选如下式I化合物，其中：
a和d表示1，
Ar1和Ar4彼此独立地为式的二价基团，其中
X3和X4中一个为N且另一个为CR100，且
R100为氢或C1-C25烷基；或
Ar1和Ar4彼此独立地为下式的二价基团：
Figure BDA0000095757490000121
Figure BDA0000095757490000122
其中R72、R73、R74和R75彼此独立地表示氢，具有至多25个碳原子的脂族烃基、具有至多25个碳原子的烷氧基或链烯氧基，卤素，具有至多25个碳原子的脂环族、脂环族-脂族、芳族、芳族-脂族、杂芳族或杂芳族-脂族基团，且X5为N或CR100，R100为氢或C1-C25烷基。
在优选实施方案中，本发明涉及式I化合物，其中Ar1和Ar4彼此独立地为式II二价基团，例如
Figure BDA0000095757490000123
Figure BDA0000095757490000124
Figure BDA0000095757490000125
其中R72、R73、R74和R75如上文所定义；且Ar2、Ar3、Ar5、Ar6、Ar7和Ar8彼此独立地为式II、IV、V、VI、VII、IX、Xa、Xb或Xc。在所述实施方案中，更优选为如下式I化合物，其中Ar1和Ar4彼此独立地为式II的二价基团，且Ar2、Ar3、Ar5、Ar6、Ar7和Ar8彼此独立地为式II、IV、V或VII，尤其为IV、V或VII。
优选为如下式I化合物，其中：
Ar2、Ar3、Ar5、Ar6、Ar7和Ar8彼此独立地为下式二价基团：
Figure BDA0000095757490000131
其中R100为氢、C1-C25烷基或C7-C25芳烷基；R5为C1-C25烷基；R6、R7、R13和R14彼此独立地为氢、C7-C25芳烷基或C1-C25烷基；且p为0、1或2，如
Figure BDA0000095757490000132
优选式
Figure BDA0000095757490000134
基团。
优选为如下式I化合物，其中：
R3和R4彼此独立地为氢、具有至多25个碳原子的脂族烃基、式基团，尤其为
Figure BDA0000095757490000136
R27和R28彼此独立地为氢、-CR203R204-(CH2)u-Ar或C1-C25烷基，R58具有与R27相同的含义(除了氢)，R203和R204彼此独立地表示氢或C1-C4烷基，Ar表示可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基或1-或2-萘基，u表示0、1、2、3或4，
BU为
Figure BDA0000095757490000138
R142为C1-C18烷基、间隔有O的C1-C18烷基、C1-C18烷氧基，
m2在每次出现时可相同或不同且为0或1，
A3和A3′彼此独立地为
Figure BDA0000095757490000139
或A3和A3′与其所键接的氮原子一起形成杂芳环或环体系，如
Figure BDA0000095757490000141
m′为0或1，
R116和R117′彼此独立地为H、C1-C18烷基、间隔有O的C1-C18烷基，
m1在每次出现时可相同或不同且为0或1，且
R141为C1-C18烷基，间隔有O的C1-C18烷基、C1-C18烷氧基或苯基，其任选被
Figure BDA0000095757490000142
取代。
优选为如下式I化合物，其中：
R1和R2彼此独立地表示可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的C1-C100烷基、C5-C12环烷基；可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基或1-或2-萘基；或-CR203R204-(CH2)u-Ar，其中R203和R204表示氢或C1-C4烷基，Ar表示可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基或1-或2-萘基，且u表示0、1、2或3；
R3和R4彼此独立地为氢，卤素，尤其是F或Cl，C1-C25烷基，C1-C25烷氧基或下式基团中的一种：
Figure BDA0000095757490000143
Figure BDA0000095757490000151
其中R22-R26和R29-R58彼此独立地表示氢、具有至多25个碳原子的脂族烃基，w、BU、A3和A3′如上文所定义，
R27和R28彼此独立地为氢、C1-C25烷基或C1-C18烷氧基，或R27与R28一起或R27与R58一起表示均可经由氧和/或硫键接至噻吩基且具有至多25个碳原子的亚烷基或亚链烯基。
优选为如下式I化合物，其中：
R1和R2彼此独立地表示可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的C1-C100烷基、C5-C12环烷基；可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基或1-或2-萘基；或-CR203R204-(CH2)u-Ar，其中R203和R204表示氢或C1-C4烷基，Ar表示可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基或1-或2-萘基，且u表示0、1、2或3，a和d表示1，
b、c、e、f、g和h表示0、1、2或3，
Ar2、Ar3、Ar5、Ar6、Ar7和Ar8彼此独立地为下式二价基团：
Figure BDA0000095757490000152
其中R6、R7、R13和R14彼此独立地为氢或C1-C25烷基、且
R3和R4彼此独立地为氢、具有至多25个碳原子的脂族烃基或下式基团：
Figure BDA0000095757490000153
R58表示氢或具有至多25个碳原子的脂族烃基，且
R27和R28彼此独立地为氢或C1-C25烷基。
优选为如下式I化合物，其中：
R1和R2彼此独立地为C1-C36烷基，
a和d彼此独立地为1或2，
Ar1和Ar4彼此独立地为式II的二价基团：
Figure BDA0000095757490000161
其中X3和X4中一个为N且另一个为CR100，R100为氢或C1-C25烷基，
b、c、e、f、g和h彼此独立地表示0、1、2或3，
Ar2、Ar3、Ar5、Ar6、Ar7和Ar8彼此独立地为下式的二价基团：
Figure BDA0000095757490000162
其中
R6、R7、R13和R14彼此独立地为氢、C1-C25烷基或C7-C25芳烷基，且
R3和R4彼此独立地为氢、具有至多25个碳原子的脂族烃基或下式基团中的一种：
其中
R22-R26、R29-R33、R41-R55、R57和R58彼此独立地表示氢；具有至多25个碳原子的脂族烃基；芳基；具有至多18个碳原子的烷氧基；或卤素；或两个彼此相邻的R22-R26基团一起表示具有至多8个碳原子的亚烷基或亚链烯基，从而形成环，w、BU、A3和A3′如上文所定义，
R27和R28彼此独立地为氢、C1-C25烷基或C7-C25芳烷基、或R27与R28一起表示均可经由氧和/或硫键接至噻吩基且均可具有至多25个碳原子的亚烷基或亚链烯基；
R3和R4可为式基团，其中w为0或1；BU为桥接单元；且A3和A3′彼此独立地为C6-C24芳基或C2-C26杂芳基，其可任选被取代。所述C6-C24芳基或C2-C26杂芳基的典型取代基为可出现一次或多次的C1-C18烷基或C1-C18烷氧基。
BU为桥接单元，例如
Figure BDA0000095757490000172
Figure BDA0000095757490000173
其中：
R119和R120彼此独立地为C1-C18烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、辛基或2-乙基己基；间隔有O的C1-C12烷基，如-CH2(OCH2CH2)vOCH3，v＝1、2、3或4；C6-C14芳基，如苯基、萘基或联苯基；被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代的C6-C14芳基，如-C6H4OCH3、-C6H4OCH2CH3、-C6H3(OCH3)2、-C6H3(OCH2CH3)2、-C6H4CH3、-C6H3(CH3)2、-C6H2(CH3)3或-C6H4tBu；或R119与R120一起形成可任选被C1-C8烷基取代的4-8员环，尤其是5或6员环，如环己基或环戊基，
R123为C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基或间隔有-O-的C1-C18烷基；
m2在每次出现时可相同或不同且为0或1，且
R142为C1-C18烷基、间隔有O的C1-C18烷基或任选被C1-C8烷基或C1-C8烷氧基取代的苯基。
A3和A3′尤其为可任选被取代的苯基、萘基、蒽基、联苯基、2-芴基、菲基或苝基，如
Figure BDA0000095757490000174
Figure BDA0000095757490000181
或A3和A3′与其所键接的氮原子一起形成杂芳环或环体系，如
Figure BDA0000095757490000183
或
Figure BDA0000095757490000184
m′为0、1、或2；
m1在每次出现时可相同或不同且为0、1、2、3或4，尤其为0、1或2，非常特别地为0或1；
R65′为C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或间隔有-O-的C1-C18烷基；
R116、R117和R117′彼此独立地为H；卤素，尤其是F；-CN；C1-C18烷基；间隔有O的C1-C18烷基；C6-C24芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C24芳基；C2-C20杂芳基，被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C2-C20杂芳基；C1-C18烷氧基；C7-C25芳烷基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C7-C25芳烷基；或彼此相邻的R116、R117和R117′取代基可形成环，
R124为C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基，间隔有-O-的C1-C18烷基；R119和R120如上文所定义，且
R141为H或C1-C18烷基或苯基，其任选被
Figure BDA0000095757490000191
取代。
由A3和A3′与其所键接的氮原子一起形成的杂芳环或环体系的实例为m1和m′彼此独立地为0、1或2。
Figure BDA0000095757490000193
的实例为
Figure BDA0000095757490000194
和
Figure BDA0000095757490000195
其中R141为H或C1-C18烷基或苯基，其任选被
Figure BDA0000095757490000196
取代的。
在式(XX)中：
BU优选为
R142为C1-C18烷基；间隔有O的C1-C18烷基；C1-C18烷氧基，
m2在每次出现时可相同或不同且为0或1，且
A3和A3′优选彼此独立地为
Figure BDA0000095757490000198
或A3和A3′与其所键接的氮原子一起形成杂芳环或环体系，如
Figure BDA0000095757490000201
m′为0或1，
R116和R117′彼此独立地为H、C1-C18烷基、间隔有O的C1-C18烷基，
m1在每次出现时可相同或不同且为0或1，且
R141为C1-C18烷基、间隔有O的C1-C18烷基、C1-C18烷氧基或苯基，其任选被
Figure BDA0000095757490000202
取代。
Figure BDA0000095757490000203
基团的实例如下所示：
Figure BDA0000095757490000204
其中R116、R117、R119、R120、R141、R142、m1和m2如上文所定义。具体实例为下文所示的AM-1至AM-13基团：
Figure BDA0000095757490000211
R3和R4优选选自氢、
Figure BDA0000095757490000212
Figure BDA0000095757490000213
或AM-1至AM-13基团，其中R27为氢、-CR203R204-(CH2)u-Ar或C1-C25烷基，R58具有R27的含义(除了氢)，R203和R204彼此独立地表示氢或C1-C4烷基，Ar表示可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基或1-或2-萘基，且u表示0、1、2、3或4。
在优选实施方案中，本发明涉及式
Figure BDA0000095757490000214
的化合物，其中R1为-CR203R204-(CH2)u-Ar或C1-C36烷基，Ar1为且Ar4′为且R3和R4为氢、C1-C25烷基、
Figure BDA0000095757490000222
Figure BDA0000095757490000223
R27为氢、-CR203R204-(CH2)u-Ar或C1-C25烷基，R58具有R27的含义(除了氢)，R203和R204彼此独立地表示氢或C1-C4烷基，Ar表示被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基或1-或2-萘基，且u表示0、1、2、3或4。
在另一优选实施方案中，本发明涉及式的化合物，其中R1为-CR203R204-(CH2)u-Ar或C1-C36烷基，Ar1为
Figure BDA0000095757490000225
且Ar2、Ar4′和Ar5彼此独立地为
Figure BDA0000095757490000226
Figure BDA0000095757490000227
其中R100为氢、C1-C25烷基或C7-C25芳烷基；R5为C1-C25烷基；R6、R7、R13和R14彼此独立地为氢、C7-C25芳烷基或C1-C25烷基，p为0、1或2；且R3和R4为氢、C1-C25烷基、
Figure BDA0000095757490000228
Figure BDA0000095757490000229
Figure BDA00000957574900002210
R27为氢、-CR203R204-(CH2)u-Ar或C1-C25烷基，R58具有R27的含义(除了氢)，R203和R204彼此独立地表示氢或C1-C4烷基，Ar表示可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基或1-或2-萘基，且u表示0、1、2、3或4。
在另一优选实施方案中，本发明涉及式
Figure BDA0000095757490000231
的化合物，其中R1为-CR203R204-(CH2)u-Ar或C1-C36烷基，Ar1为
Figure BDA0000095757490000232
或
Figure BDA0000095757490000233
且Ar2、Ar4′、Ar3、Ar6和Ar5彼此独立地为
Figure BDA0000095757490000234
Figure BDA0000095757490000235
其中R100为氢、C1-C25烷基或C7-C25芳烷基，R5为C1-C25烷基，R6、R7、R13和R14彼此独立地为氢、C7-C25芳烷基或C1-C25烷基，p为0、1或2；且R3和R4为氢、C1-C25烷基、
Figure BDA0000095757490000236
R27为氢、-CR203R204-(CH2)u-Ar或C1-C25烷基，R58具有R27的含义(除了氢)，R203和R204彼此独立地表示氢或C1-C4烷基，Ar表示可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基或1-或2-萘基，且u表示0、1、2、3或4。
在另一优选实施方案中，本发明涉及式
Figure BDA0000095757490000238
的化合物，其中g为1或2，h为1或2，R1为-CR203R204-(CH2)u-Ar或C1-C36烷基，Ar1为
Figure BDA0000095757490000242
且Ar2、Ar3、Ar4′、Ar5、Ar6、Ar7和Ar8彼此独立地为
Figure BDA0000095757490000243
Figure BDA0000095757490000244
其中R100为氢、C1-C25烷基或C7-C25芳烷基；R5为C1-C25烷基；R6、R7、R13和R14彼此独立地为氢、C7-C25芳烷基或C1-C25烷基、p为0、1、或2；且R3和R4为氢、C1-C25烷基、
Figure BDA0000095757490000245
Figure BDA0000095757490000246
R27为氢、-CR203R204-(CH2)u-Ar或C1-C36烷基，R58具有R27的含义(除了氢)，R203和R204彼此独立地表示氢或C1-C4烷基，Ar表示被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基或1-或2-萘基，且u表示0、1、2、3或4。w、BU、A3及A3′如上文所定义。
特别优选的化合物实例为权利要求10中所示的A-1至A-54化合物。
式
Figure BDA0000095757490000247
化合物为制备式I化合物的中间体并构成本发明的另一主题。
X11和X11′彼此独立地表示卤素(尤其是Br或I)、ZnX12、-SnR207R208R209，其中R207、R208和R209相同或不同且为H或C1-C6烷基，其中两个基团任选形成普通环且这些基团任选支化或未支化，且X12为卤原子(非常特别地为I或Br)、或-OS(O)2CF3、-OS(O)2-芳基，尤其为
Figure BDA0000095757490000248
-OS(O)2CH3、-B(OH)2、-B(OY1)2、
Figure BDA0000095757490000251
-BF4Na或-BF4K，其中Y1在每次出现时彼此独立地为C1-C10烷基，且Y2在每次出现时彼此独立地为C2-C10亚烷基，如-CY3Y4-CY5Y6-或-CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-，其中Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11和Y12彼此独立地为氢或C1-C10烷基，尤其为-C(CH3)2C(CH3)2-、-C(CH3)2CH2C(CH3)2-或-CH2C(CH3)2CH2-；且Y13和Y14彼此独立地为氢或C1-C10烷基；且a、b、c、d、e、f、g、h、R1、R2、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7和Ar8如上文所定义，条件是排除化合物：
Figure BDA0000095757490000252
Figure BDA0000095757490000253
Figure BDA0000095757490000254
其中X12为-B(OH)2、-B(OY30)2、
Figure BDA0000095757490000255
-BF3Na、-BF3N(Y33)4或-BF3K，其中Y30在每次出现时独立地为C1-C10烷基，且Y31在每次出现时独立地为C2-C10亚烷基，且Y33为H或可任选间隔有O的C1-C25烷基。
在本发明的优选实施方案中，Ar1(以及任选的Ar4)为环状(芳族)杂环环体系，其含有至少一个可任选被一个或多个基团取代的噻唑环。
用于制备式I化合物的特别合适的中间体例如为下述化合物：
Figure BDA0000095757490000261
Figure BDA0000095757490000271
式L化合物可用于制备聚合物。含有式
Figure BDA0000095757490000281
重复单元的聚合物是新的且构成本发明的另一主题，其中Ar1′为环状(芳族)杂环环体系，其含有至少一个可任选被一个或多个基团取代的噻唑环，且a、b、c、d、e、f、g、h、R1、R2、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7和Ar8如上文所定义。
术语聚合物包括低聚物和聚合物。本发明的低聚物具有＜4,000道尔顿的重均分子量。本发明的聚合物优选具有4,000道尔顿或更高的重均分子量，尤其为4,000-2,000,000道尔顿，更优选为10,000-1,000,000，最优选为10,000-100,000道尔顿。分子量根据高温凝胶渗透色谱法(HT-GPC)使用聚苯乙烯标样进行测定。本发明聚合物优选具有1.01-10，更优选为1.1-3.0，最优选为1.5-2.5的多分散性。
在本发明优选实施方案中，所述聚合物为式
Figure BDA0000095757490000282
的均聚物，其中A为式
Figure BDA0000095757490000283
重复单元，n为获得4,000-2,000,000道尔顿，更优选为10,000-1,000,000，最优选为10,000-100,000道尔顿分子量的数字。n通常为4-1000，尤其为4-200，非常特别地为5-150。
在本发明的另一优选实施方案中，所述聚合物包含一个或多个式
Figure BDA0000095757490000284
(重复)单元，其中A如上文所定义；且-COM1-为选自式Ar2、
Figure BDA0000095757490000292
的重复单元，其中a、b、c、d、e、f、g、h、R1、R2、R5、R6、R7、R100、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7和Ar8如上文所定义，R6′和R7′具有R6的含义，R5′具有R5的含义，且R100′具有R100的含义。
在本发明的优选实施方案中，所述聚合物为共聚物，其包含式重复单元，尤其为式
Figure BDA0000095757490000294
的共聚物，其中A和COM1如上文所定义；n为获得4,000-2,000,000道尔顿，更优选为10,000-1,000,000，最优选为10,000-100,000道尔顿分子量的数字。n通常为4-1000，尤其为4-200，非常特别地为5-150。
优选聚合物的实例如下所示：
Figure BDA0000095757490000301
Figure BDA0000095757490000311
其中R1和R7如上文所定义。优选R1为C1-C35烷基且R7为C1-C25烷基。相对于聚合物C-1至C-4，更优选聚合物C-5至C-8。
式
Figure BDA0000095757490000312
共聚物例如可通过Suzuki反应获得。芳族硼酸酯与卤化物，尤其是溴化物的缩合反应通常称为“Suzuki反应”，如N.Miyaura和A.Suzuki在Chemical Reviews，第95卷，第457-2483页(1995)中所报道，其容许存在多种有机官能团。优选的催化剂为2-二环己基膦基-2′，6′-二烷氧基联苯/乙酸钯(II)，三烷基盐/钯(0)衍生物和三烷基膦/钯(0)衍生物。尤其优选的催化剂为2-二环己基膦基-2′，6′-二甲氧基联苯(sPhos)/乙酸钯(II)、四氟硼酸三叔丁基
Figure BDA0000095757490000322
((t-Bu)3P·HBF4)/三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3)以及三叔丁基膦(t-Bu)3P/三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3)。该反应可用于制备高分子量聚合物和共聚物。
为制备对应于式
Figure BDA0000095757490000323
的聚合物，在催化剂存在下于溶剂中使式X20-A-X20的二卤化物与等摩尔量的式
Figure BDA0000095757490000324
的二硼酸或二硼酸酯反应，或使式
Figure BDA0000095757490000325
的二卤化物与等摩尔量的式X21-A-X21的二硼酸或二硼酸酯反应，其中X20为卤素，尤其为Br，且X21在每次出现时独立地为-B(OH)2、-B(OY1)2、
Figure BDA0000095757490000326
其中Y1在每次出现时独立地为C1-C10烷基，且Y2在每次出现时独立地为C2-C10亚烷基如-CY3Y4-CY5Y6-或-CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-，其中Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11和Y12彼此独立地为氢或C1-C10烷基，尤其为-C(CH3)2C(CH3)2-、-C(CH3)2CH2C(CH3)2-或-CH2C(CH3)2CH2-，且Y13和Y14彼此独立地为氢或C1-C10烷基。该反应通常在约0-180℃下在芳烃溶剂如甲苯、二甲苯中进行。其他溶剂如二甲基甲酰胺、二
Figure BDA0000095757490000327
烷、二甲氧基乙烷和四氢呋喃也可单独使用或以与芳烃的混合物使用。将含水碱，优选碳酸钠或碳酸氢钠、磷酸钾、碳酸钾或碳酸氢钾用作硼酸及硼酸酯的活化剂以及用作HBr清除剂。聚合反应可进行0.2-100小时。有机碱如氢氧化四烷基铵和相转移催化剂例如TBAB可提高硼的活性(例如参见Leadbeater&Marco；Angew.Chem.Int.Ed.Eng.42(2003)1407及其中所引用的文献)。T.I.Wallow和B.M.Novak在J.Org.Chem.59(1994)5034-5037中以及M.Remmers，M.Schulze和G.Wegner在Macromol.Rapid Commun.17(1996)239-252中给出了反应条件的其他变化。可通过使用过量二溴化物、二硼酸或二硼酸酯或链终止剂控制分子量。
如果需要，可将单官能卤化物或硼酸酯如单官能芳基卤化物或芳基硼酸酯作为链终止剂用于这类反应中，这将导致形成端芳基：
Figure BDA0000095757490000331
可通过控制供入Suzuki反应中的单体的顺序和组成而控制所得共聚物中单体单元的排列顺序。
本发明聚合物也可通过Stille偶联合成(例如参见Babudri等，J.Mater.Chem.，2004，14，11-34；J.K.Stille，Angew.Chemie Int.Ed.Engl.1986，25，508)。为制备对应于式II的聚合物，使式X20-A-X20的二卤化物与等摩尔量的对应于式
Figure BDA0000095757490000332
的有机锡化合物，或者使式的二卤化物与等摩尔量的对应于式X21′-A-X21′的有机锡化合物在惰性溶剂中在0-200℃的温度下在含钯催化剂的存在下反应，其中X21′在每次出现时独立地为-SnR207R208R209，其中R207、R208和R209相同或不同且为H或C1-C6烷基，或者R207、R208和R209中的两个基团形成环并且这些基团任选为支化的。此时，必须确保所用的所有单体的总数具有有机锡官能团对卤素官能团的高度平衡比。此外，可能证明是有利的是在反应结束时通过用单官能试剂封端而除去任何过量反应性基团。为了实施该方法，优选将锡化合物和卤素化合物引入一种或多种惰性有机溶剂中并在0-200℃，优选30-170℃的温度下搅拌1-200小时，优选5-150小时。粗产物可通过本领域技术人员已知且适于各聚合物的方法，例如重复再沉淀或甚至通过渗析而提纯。
用于所述方法的合适的有机溶剂例如为醚类例如乙醚、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、四氢呋喃、二烷、二氧戊环、二异丙醚和叔丁基甲基醚，烃类例如己烷、异己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯和二甲苯，醇类例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、1-丁醇、2-丁醇和叔丁醇，酮类例如丙酮、乙基甲基酮和异丁基甲基酮，酰胺例如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮，腈类例如乙腈、丙腈和丁腈，及其混合物。
应类似于对Suzuki方案所描述的那样选择钯和膦组分。
或者，本发明聚合物也可通过Negishi反应使用锌试剂(A-(ZnX22)2(其中X22为卤素或卤化物)与(COM1-(X23)2(其中X23为卤素或三氟甲磺酸基)，或使用A-(X23)2与COM1-(ZnX23)2合成。例如参见E.Negishi等，Heterocycles18(1982)117-22。
或者，本发明聚合物也可通过Hiyama反应使用有机硅试剂A-(SiR210R211R212)2(其中R210、R211和R212相同或不同且为卤素、C1-C6烷基和COM1-(X23)2，其中X23为卤素或三氟甲磺酸基)，或使用A-(X23)2和COM1-(SiR210R211R212)2合成。参见例如T.Hiyama等，Pure Appl.Chem.66(1994)1471-1478和T.Hiyama等，Synlett(1991)845-853。
(A)n型均聚物可通过二卤化物X20-A-X20(其中X20为卤素，优选为溴化物)的Yamamoto偶合反应获得。或者，(A)n型均聚物可通过X20′-A-X20′(其中X20′为氢)单元的氧化聚合获得，其中例如使用FeCl3作为氧化剂。
上文所用的通用术语具有如下含义：
具有至多25个碳原子的脂族烃基为具有至多25个碳原子的直链或支化烷基、链烯基或炔基(C1-C25烃基)。
C1-C25烷基(C1-C18烷基)的实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、1，1，3，3-四甲基戊基、正己基、1-甲基己基、1，1，3，3，5，5-六甲基己基、正庚基、异庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、3，7-二甲基辛基、1，1，3，3-四甲基丁基、2-乙基己基、2-正丁基己基、正壬基、癸基、2-己基癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、2-癸基十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十四烷基和二十五烷基，其中作为R1和R2含义，优选为2-癸基十四烷基。
C2-C25链烯基的实例为乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正戊-2，4-二烯基、3-甲基丁-2-烯基、正辛-2-烯基、正十二碳-2-烯基、异十二碳烯基、正十二碳-2-烯基或正十八碳-4-烯基。
C2-25炔基的实例为乙炔基、1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1，4-戊二炔-3-基、1，3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基、顺式-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、反式-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、1，3-己二炔-5-基、1-辛炔-8-基、1-壬炔-9-基、1-癸炔-10-基或1-十四炔-24-基。
与脂族烃基相反，脂族基团可被任何无环取代基取代，但优选未被取代。优选的取代基为下文进一步说明的C1-C8烷氧基或C1-C8烷硫基。术语“脂族基团”也包括其中某些非相邻碳原子被氧替代的烷基，如-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3。后一基团可视为被-O-CH2-CH2-O-CH3取代的甲基。
环烷基通常为C5-C12环烷基，如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基，优选为环戊基、环己基、环庚基或环辛基，其可未取代或被一个或多个脂族和/或脂环族烃基取代，和/或与本文所定义的苯基稠合和/或与苯基稠合。
具有至多25个碳原子的脂族烃基R5为上文所述的具有至多25个碳原子的直链或支化烷基、链烯基或炔基。
亚烷基为二价烷基，即具有两个(而非1个)自由价键的烷基，例如三亚甲基或四亚甲基。
亚链烯基为二价链烯基，即具有两个(而非1个)自由价键的链烯基，例如-CH2-CH＝CH-CH2-。
式II的二价基团(其中两个相邻的R5基团一起表示具有至多7个碳原子的亚烷基或亚链烯基，式II基团中所存在的两个R5基团可彼此不同)例如为式基团：
Figure BDA0000095757490000361
正如例如R6、R7、R8、R9、R12、R13、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21-R26表示的C1-C25烷氧基(C1-C18烷氧基)例如为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2，2-二甲基丙氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、1，1，3，3-四甲基丁氧基、2-乙基己氧基、正壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基和十八烷氧基，优选为C1-C4烷氧基。术语“烷硫基”意指除了醚键的氧原子被硫原子代替之外与烷氧基相同的基团。
C6-C24芳基例如为取代或优选未取代的苯基、茚基、薁基、萘基、联苯基、as-二环戊二烯并苯基(indacenyl)、s-二环戊二烯并苯基、苊基、芴基、菲基、荧蒽基、苯并菲基(triphenlenyl)、
Figure BDA0000095757490000362
基、并四苯基(naphthacen)、苉基、苝基、五苯基、并六苯基、芘基或蒽基，优选苯基、1-萘基、2-萘基、3-或4-联苯基、9-菲基、2-或9-芴基、3-或4-联苯基，其可未取代或取被代，例如被烷基或烷氧基取代。
正如例如由R6、R7、R8、R9、R12、R13、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R27或R28所表示的C7-C25芳烷基例如为苯基烷基，如苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基乙基、α，α-二甲基苄基、3-苯基丙基、ω-苯基丁基、ω，ω-二甲基-ω-苯基丁基、ω-苯基十二烷基、ω-苯基十八烷基、ω-苯基二十烷基和ω-苯基二十二烷基，其中所述苯基结构部分可未取代或例如被烷基、烷氧基或卤素取代。正如由R6、R7、R27或R28所表示的C7-C25芳烷基的优选含义例如为3-苯基丙基。具有至多49个，优选至多25个碳原子的杂芳基为如下所定义的杂芳基，但具有不超过49个碳原子，优选不超过25个碳原子。杂芳基例如为C2-C26杂芳基，即，例如具有5-7个环原子的环或稠合环体系，其中氮、氧或硫为可能的杂原子，且通常为具有5-30个原子(包括碳原子和杂原子)且具有至少6个共轭π-电子的不饱和杂环基，如噻吩基、苯并[b]噻吩基、二苯并[b，d]噻吩基、噻蒽基、呋喃基、糠基、2H-吡喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯氧基噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、联吡啶基、三嗪基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、中氮茚基、异氮杂茚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、喹啉基、异喹啉基、2，3-二氮杂萘基、1，5-二氮杂萘基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、喋啶基、咔唑基、咔啉基、苯并三唑基、苯并
Figure BDA0000095757490000371
唑基、啡啶基、吖啶基、嘧啶基、菲咯啉、吩嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基、异
Figure BDA0000095757490000372
唑基、呋咱基或吩
Figure BDA0000095757490000373
嗪基，其可未被取代或被取代，例如被烷基取代。
与脂族烃基相反，脂族基团可被任何无环取代基取代，但优选未被取代。优选的取代基为下文进一步说明的C1-C8烷氧基或C1-C8烷硫基。术语“脂族基团”也包括某些非相邻碳原子被氧替代的烷基，如-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3。后一基团可视为被-O-CH2-CH2-O-CH3取代的甲基。
脂环族烃基为可被一个或多个脂族和/或脂环族烃基取代的环烷基或环烯基。
脂环族-脂族基团为被脂环族基团取代的脂族基团，其中术语“脂环族”和“脂族”具有本文所给的含义，且其中自由价键延伸自脂族结构部分。因此，脂环族-脂族基团例如为环烷基烷基。
环烷基烷基为被环烷基取代的烷基，例如环己基-甲基。
“环烯基”意指含有一个或多个双键的不饱和脂环族烃基，如环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基等，其可为未被取代或被一个或多个脂族和/或脂环族烃基取代和/或与苯基稠合。
例如，环烷基或环烯基(尤其是环己基)可与苯基(其可被C1-C4-烷基取代1-3次)稠合1或2次。这类稠合的环己基实例为下式基团：
Figure BDA0000095757490000381
尤其是
Figure BDA0000095757490000382
其在苯基结构部分可被C1-C4烷基取代1-3次。
取代的脂环族烃基的优选取代基例如为C1-C8烷氧基或C1-C8烷硫基。
其中与氧不相邻的碳原子可被氧代替的C2-C18亚烷二氧基例如为式-O-CH2-O-CH2-CH2-O-基。
作为式XI基团的取代基R22-R26的具有至多25个碳原子的脂族、脂环族、脂环族-脂族、芳族、芳族-脂族、杂芳族或杂芳族-脂族具有上文所定义的含义。优选的式XI基团为4-联苯基，其在上述术语范围内可未被取代或被取代。
式IV的二价基团(其中R6和R7一起表示均可经由氧和/或硫键接至噻吩基的亚烷基或亚链烯基且均可具有至多25个碳原子)例如为下式基团：
Figure BDA0000095757490000383
其中A表示具有至多25个碳原子的直链或支化亚烷基，优选为亚乙基或亚丙基，其可被一个或多个烷基取代，且Y表示氧或硫。例如，式-Y-A-O-的二价基团表示-O-CH2-CH2-O-或-O-CH2-CH2-CH2-O-。
式VI二价基(其中R10和R11一起表示氧代)为式
Figure BDA0000095757490000384
基团。
其中不与氧相邻的碳原子可被氧代替的C1-C18烷氧基例如为下式基团中的一种：-O-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3、-O-(CH2)2OCH3、-O-(CH2CH2O)2CH2CH3、-O-CH2-O-CH3、-O-CH2CH2-O-CH2CH3、-O-CH2CH2CH2-O-CH(CH3)2、-O-[CH2CH2O]n′-CH3(其中n′＝1-10)、-O-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3和-O-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3。
术语“氨基甲酰基”通常为C1-18氨基甲酰基，优选C1-8氨基甲酰基，其可未被取代或被取代，例如氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、正丁基氨基甲酰基、叔丁基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰氧基、吗啉基氨基甲酰基或吡咯烷基氨基甲酰基。
卤素为氟、氯、溴或碘。
其中两个彼此相邻的R22-R26基团一起表示具有至多8个碳原子的亚烷基或亚链烯基从而形成环的式XI基团例如为下式基团：
Figure BDA0000095757490000391
其中在式XXXII基团中，R23和R24一起表示1，4-亚丁基，在式XXXIII基团中，R23和R24一起表示1，4-亚丁-2-烯-基。
其中R27和R28一起表示均可经由氧和/或硫键接至噻吩基且均可具有至多25个碳原子的亚烷基或亚链烯基的式XII基团例如为下式基团：
Figure BDA0000095757490000392
其中A表示具有至多25个碳原子的直链或支化亚烷基，优选亚乙基或亚丙基，其可被一个或多个烷基取代，且Y表示氧或硫。例如式-Y-A-O-的二价基团表示-O-CH2-CH2-O-或-O-CH2-CH2-CH2-O-。
式I化合物可通过已知方法制备。
可能的制备路径起始于式(XXXIV)化合物：
Figure BDA0000095757490000393
其中a和d表示1且Ar1和Ar4具有上述含义，或起始于式(XXXV)化合物：
Figure BDA0000095757490000401
其中a和d表示1，b和e表示1，且Ar1、Ar4、Ar2和Ar5具有上述含义。
式XXXIV和XXXV起始化合物可如US4,579,949所述通过使1摩尔二琥珀酸酯，如琥珀酸二甲酯与1摩尔式H-Ar1-CN(XXXVI)或H-Ar4-CN(XXXVII)腈，或与1摩尔式H-Ar2-Ar1-CN(XXXVIII)或H-Ar5-Ar4-CN(XXXIX)腈反应(在强碱存在下)而获得。
或者，所述式XXXIV和XXXV起始化合物可如美国专利4,659,775所述通过使腈与合适的酯(如吡咯啉酮-3-羧酸酯衍生物)反应而获得。
随后，为了引入R1和R2，将如此获得的式XXXIV化合物或如此获得的式XXXV化合物例如通过在合适碱，如碳酸钾的存在下，在合适的溶剂如N-甲基吡咯烷酮中与式R1-Br或R2-Br的溴化物反应而N-烷基化。该反应在约室温至约180℃，优选约100-约170℃，例如在140℃的温度下进行。
然后使如此获得的式XL化合物：
Figure BDA0000095757490000402
其中a和d表示1，且R1、R2、Ar1和Ar4具有上文所述的含义，
或使如此获得的式XLI化合物：
Figure BDA0000095757490000403
其中a和d表示1，b和e表示1，且R1、R2、Ar2和Ar5具有上述含义，与合适的溴化剂如N-溴代琥珀酰亚胺反应，从而分别获得式XLII化合物和XLIII化合物：
Figure BDA0000095757490000411
溴化反应在-30℃至+50℃，优选-10℃至室温，如0℃的温度下在合适的溶剂如氯仿中使用两当量的N-溴代琥珀酰亚胺进行。
随后，式XLII或XLIII化合物可通过逐步加成其他Ar2-H、Ar5-H、Ar3-R3和Ar6-R4基团而使“侧链延长”。这些基团逐步加成例如可通过使式XLII或XLIII化合物与合适的式(R59)3Sn-Ar(XLIV)锡化合物(其中R59表示C1-7烷基如丁基，且Ar表示Ar2-H、Ar5-H、Ar3-R3或Ar6-R4)反应而进行。
所述反应在约50-180℃的温度下，例如在回流下，且在惰性条件(尤其包括使用干溶剂)下，在合适的钯催化剂如Pd(P[C6H5]3)4存在下，于合适的溶剂(例如芳烃溶剂，如甲苯)中进行。冷却后，可将反应混合物(例如)过滤(例如通过双层硅胶/
Figure BDA0000095757490000412
过滤)，浓缩并且例如通过添加甲醇使所需化合物沉淀。
用其他噻吩基使式XLII或XLIII化合物“侧链延长”也可例如通过与处于四氢呋喃中的2-噻吩基硼酸频哪醇酯、Pd2(dba)3[三(二亚苄基丙酮)二钯)]和四氟硼酸三叔丁基
Figure BDA0000095757490000413
的混合物反应而进行。
2-噻吩基硼酸频哪醇酯例如可通过将取代或未取代的噻吩添加至由正丁基锂和二异丙胺制备的混合物中，并将2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷添加至由此获得的混合物中而获得。
类似地，用其他苯基或联苯基使式XLII或XLIII化合物“侧链延长”可使用苯基硼酸频哪醇酯或联苯基硼酸频哪醇酯而进行。
或者，为制备其中式与
Figure BDA0000095757490000422
侧链彼此相同的式I化合物，也可首先构建完整的侧链，然后使式
Figure BDA0000095757490000423
的腈与合适的二琥珀酸酯(例如琥珀酸二叔戊酯)反应。例如，可将氯化铁(III)(FeCl3)、钠和叔戊醇的混合物加热至60-160℃，例如110℃，然后滴加式XLVII腈与琥珀酸二叔戊酯的混合物。在搅拌该反应混合物直至反应完全后，例如在110℃下搅拌约19小时，将该反应混合物倾入水-甲醇混合物中。
含有完整侧链的式
Figure BDA0000095757490000424
和
Figure BDA0000095757490000425
化合物可例如通过使式Br-Ar1等的溴代衍生物首先在乙醚中与镁反应，随后将如此获得的Grignard溶液分别添加至处于乙醚中的Ni(dppp)Cl2和如果需要的话式Br-Ar2或Br-Ar2-Br的单溴或二溴化合物中。
式XLVIa化合物转化成式XLVII腈可通过例如将式XLVIa化合物的(例如)甲苯溶液添加至通过将三氟甲磺酸酐添加至N-甲酰基甲基苯胺的(例如)甲苯溶液而获得的反应混合物中，并使获得的式醛与处于例如二甲基甲酰胺中的硫酸羟胺反应而进行。
然后，由此获得式I化合物(其中R1和R2为氢)可通过N-烷基化(以例如类似于上文所述的方式)或通过加热其与碳酸钾的二甲基甲酰胺溶液，然后添加R1-Br或R2-Br，或通过与合适的式R1-I或R2-I碘化物反应而转化成所需的式I最终产物(其中R1和R2例如为脂族、脂环族、脂环族-脂族或芳族-脂族基，尤其如烃基)。例如，优选在冷却下，例如冷却至约0-10℃，例如约5℃的温度，用合适的强碱(例如合适的氢化物，如碱金属氢化物，例如氢化钠)处理处于N-甲基吡咯烷酮中的式I化合物(其中R1和R2为氢)的混合物。随后添加式R1-I或R2-I碘化物。R1和R2优选相同。
本发明还涉及新颖起始物质，尤其涉及其中R1和R2中一个或二者均为氢的式I化合物，优选涉及也可用作半导体器件中的半导体层的化合物，如式I的最终产物。
式I化合物显示出明确的p型晶体管性能且可用作半导体器件中的半导体层。因此，本发明还涉及一种包含式I化合物作为半导体有效构件的半导体器件。
本发明尤其涉及一种包含实施例中所述的分别选自式A-1至A-54化合物的式I化合物作为半导体有效构件的半导体器件，其描述于权利要求10中。
优选地，本发明涉及一种包含分别选自式A-1至A-54化合物的通式I化合物作为半导体有效构件的半导体器件，其描述于权利要求10中。
所述半导体器件优选为二极管、光电二极管、传感器、有机场效应晶体管(OFET)、用于柔性显示器的晶体管或太阳能电池、或含有二极管和/或有机场效应晶体管和/或太阳能电池的器件。半导体器件有许多类型。所有半导体器件的共同之处在于存在一种或多种半导体材料。半导体器件例如由S.M.Sze描述于Physics of Semiconductor Devices，第二版，JohnWiley and Sons，New York(1981)。这类器件包括整流器、晶体管(其中有许多类型，包括p-n-p、n-p-n和薄膜晶体管)、发光半导体器件(例如显示器应用中的有机发光二极管或在例如液晶显示器中的背光)、光电导体、限流器、太阳能电池、热敏电阻、p-n结、场效应二极管、Schottky二极管等。在各半导体器件中，使所述半导体材料与一种或多种金属和/或绝缘体组合以形成所述器件。半导体器件可通过已知方法例如Peter Van Zant在Microchip Fabrication，第4版，McGraw Hill，New York(2000)中所描述的那些方法制备或生产。尤其是有机电子元件可如D.R.Gamota等在Printed Organic and Molecular Electronics，Kluver Academic Publ.，Boston，2004中所述生产。
特别有用的晶体管器件、薄膜晶体管(TFT)类型通常包括栅电极、栅电极上的栅极电介质、与栅极电介质相邻的源电极和漏电极以及与栅极电介质相邻并与源电极和漏电极相邻的半导体层(例如参见S.M.Sze，Physicsof Semiconductor Devices，第二版，John Wiley and Sons，第492页，NewYork(1981))。这些元件可以以各种构造组装。更具体地，OFET具有有机半导体层。
在生产、测试和/或使用过程中衬底通常支撑着OFET。衬底可任选为OFET提供电功能。有用的衬底材料包括有机和无机材料。例如衬底可包括硅材料(包括各种合适形式的硅)、无机玻璃、陶瓷箔、聚合物材料(例如丙烯酸类材料、聚酯、环氧树脂、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酮、聚(氧-1，4-亚苯氧基-1，4-亚苯基羰基-1，4-亚苯基)(有时称作聚醚醚酮或PEEK)、聚降冰片烯、聚苯醚、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯硫醚(PPS))、填充的聚合物材料(例如纤维增强塑料(FRP))和涂布的金属箔。
栅电极可为任何有用的导电材料。例如栅电极可包括掺杂的硅或金属如铝、铬、金、银、镍、钯、铂、钽和钛。也可使用导电氧化物如铟锡氧化物(ITO)或由炭黑/石墨或胶态银分散体构成且任选含有聚合物基料的导电油墨/糊。也可使用导电聚合物，例如聚苯胺或聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT:PSS)。此外，也可使用这些材料的合金、组合和多层体。在一些OFET中，相同材料可提供栅电极功能并且还提供衬底的支撑功能。例如掺杂硅可作为栅电极并支撑OFET。
通常在栅电极上提供栅极电介质。该栅极电介质使栅电极与OFET器件的平衡电绝缘。有用的栅极电介质材料可包括例如无机电绝缘材料。
栅极电介质(绝缘体)例如可为如下材料：氧化物、氮化物、或者其可为选自铁电绝缘体族(例如有机材料如聚(偏二氟乙烯/三氟乙烯或聚己二酰间苯二甲胺))的材料、或者其可为例如如J.Veres等，Chem.Mat.2004，16，4543或A.Facchetti等，Adv.Mat.2005，17，1705中所述的有机聚合物绝缘体(例如聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、苯并环丁烯(BCB)、聚对亚苯基二甲基、聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚(PVP)、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯)。可用于栅极电介质的材料的具体实例包括锶酸盐、钽酸盐、钛酸盐、锆酸盐、氧化铝、氧化硅、氧化钽、氧化钛、氮化硅、钛酸钡、钛酸钡锶、钛酸钡锆、硒化锌和硫化锌，包括但不限于PbZrxTi1-xO3(PZT)、Bi4Ti3O12、BaMgF4、Ba(Zr1-xTix)O3(BZT)。此外，这些材料的合金、混杂材料(例如聚硅氧烷或纳米颗粒填充的聚合物)的组合和多层体可用于栅极电介质材料。电介质层的厚度例如为约10-1000nm，更具体地厚度为约100-500nm，条件是电容为0.1-100纳法(nF)。
源电极和漏电极通过栅极电介质与栅电极隔开，而有机半导体层可位于源电极和漏电极之上或之下。源电极和漏电极可为有利地对半导体层提供低电阻欧姆接触的任何有用的导电材料。有用的材料包括上文对栅电极所描述的那些材料中的大多数，例如铝、钡、钙、铬、金、银、镍、钯、铂、钽、聚苯胺、PEDOT:PSS、其他导电聚合物，其合金，其组合及其多层体。这些材料中的一些适于与n型半导体材料一起使用并且另一些适于与p型半导体材料使用，这是本领域所已知的。
薄膜电极(即栅电极、源电极和漏电极)可通过任何可用的方式如物理气相沉积(例如热蒸发或溅射)或(喷墨)印刷方法而提供。这些电极的图案化可通过已知方法如阴影掩膜法、相加性光刻法(additive photolithography)、相减性光刻法(subtractive photolithography)、印刷法、微接触印刷法和图形涂布法(pattern coating)而得到。
本发明进一步提供一种薄膜晶体管器件，其包括：
多个设置在衬底上的导电栅电极；
设置在所述导电栅电极上的栅极绝缘体层；
多组设置在所述绝缘体层上的导电源电极和漏电极，以使得所述各组与所述各栅电极对准；
设置在位于所述绝缘体层上的源电极和漏电极之间的沟道中且基本覆盖所述栅电极的有机半导体层；
其中所述有机半导体层包含式I化合物。
本发明进一步提供一种制备薄膜晶体管器件的方法，包括如下步骤：
在衬底上沉积多个导电栅电极；
在所述导电栅电极上沉积栅极绝缘体层；
在所述层上沉积多组导电源电极和漏电极，以使得所述各组与所述各栅电极对准；
在所述绝缘体层上沉积包含式I化合物的层，以使得所述包含式I化合物的层基本覆盖所述栅电极；由此制得薄膜晶体管器件。
上述包含式I化合物的层可额外包含至少一种其他材料。所述其他材料可为但不限于其他式I化合物、半导电聚合物、聚合物基料、不同于式I化合物的有机小分子、碳纳米管、富勒烯衍生物、无机颗粒(量子点、量子棒、量子三脚架(tripod)、TiO2、ZnO等)、导电颗粒(Au、Ag等)和绝缘体材料例如对栅极电介质所描述的那些(PET、PS等)。如上所述，所述半导体层也可由一种或多种式I小分子物质和聚合物基料构成。式I小分子物质与聚合物基料之比可为5-95的百分比。优选该聚合物基料为半结晶聚合物如聚苯乙烯(PS)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。使用该技术可避免电性能下降(参见WO2008/001123A1)。
对于异质结太阳能电池(本体异质结太阳能电池)，活化层优选包含式I化合物与富勒烯如[60]PCBM(＝6，6-苯基-C61丁酸甲酯)或[70]PCBM以1∶1-1∶3的重量比的混合物。亚甲基富勒烯苯基-C61-丁酸甲酯([60]PCBM)(即1-[3-(甲氧基羰基)丙基]-1-苯基-[6.6]C61-3′H-环丙并[1，9][5，6]富勒烯-C60-Ih-3′-丁酸3′-苯基甲酯)为可有效处理的n型有机半导体溶液。其与具有纳米颗粒的共轭聚合物如C60共混。
可使用任何合适的衬底以制备式I化合物的薄膜。用于制备上述薄膜的衬底优选为金属、硅、塑料、纸、涂布的纸、织物、玻璃或涂布的玻璃。
或者，TFT例如通过在覆盖有热生长氧化物层的高度掺杂硅衬底上溶液沉积式I化合物，然后真空沉积并将源电极和漏电极图案化而生产。
在另一方法中，TFT通过在覆盖有热生长氧化物的高度掺杂硅衬底上沉积源电极和漏电极，然后溶液沉积式I化合物以形成薄膜而生产。
所述栅电极也可为位于衬底上的图案化金属栅电极或导电材料如导电聚合物，然后在图案化的栅电极上通过溶液涂布或通过真空沉积而涂布绝缘体。
可使用任何合适的溶剂以溶解和/或分散式I化合物，条件是其为惰性且可通过常规干燥方式(例如加热、减压、气流等)从衬底部分或完全移除。用于加工本发明半导体的合适有机溶剂包括但不限于芳族或脂族烃类，卤代如氯代或氟代烃类，酯，醚，酰胺，如氯仿、四氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、四氢化萘、茴香醚、二甲苯、乙酸乙酯、甲乙酮、二甲基甲酰胺、二氯苯、三氯苯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)及其混合物。然后将溶液和/或分散体通过诸如旋涂、浸涂、丝网印刷、微接触印刷、刮刀涂覆的方法或本领域已知的其他溶液施加技术施加至衬底上，从而获得半导电材料的薄膜。
术语“分散体”涵盖包含式I化合物的任何组合物，其不完全溶于溶剂中。所述分散体可通过选择至少包含式I化合物或含有式I化合物的混合物以及溶剂的组合物而获得，其中聚合物在室温下在溶剂中显示出较低的溶解性，但在升高的温度下在溶剂中显示出较高的溶解性，其中当将所述升高的温度降至第一较低温度且不搅拌时，所述组合物胶凝；
-在所述升高的温度下使至少一部分式I化合物溶于溶剂中；将组合物的温度从所述升高的温度降至第一较低温度；搅拌该组合物以破坏任何胶凝，其中搅拌在将组合物从所述升高的温度降至所述第一较低温度之前、同时或之后的任何时间开始；沉积组合物层，其中所述组合物处于比所述升高的温度低的第二较低温度下；和至少部分干燥所述层。
所述分散体也可由(a)包含溶剂、基料树脂和任选分散剂的连续相和(b)包含式I化合物或含有式I化合物的混合物的分散相构成。式I化合物在溶剂中的溶解度例如可在0-约20％的溶解度，尤其是1％-约5％的溶解度范围内变化。
有机半导体层的厚度优选为约5-约1000nm，尤其是厚度为约10-约100nm。
式I化合物可单独或组合用作半导体器件的有机半导体层。所述层可通过任何可用的方式，例如气相沉积和印刷技术提供。可充分溶于有机溶剂中的式I化合物可溶液沉积并图案化(例如通过旋涂、浸涂、喷墨印刷、照相凹版印刷、柔性版印刷、胶版印刷、丝网印刷、微接触(波)印刷、液滴流延(drop casting)或区域流延(zone casting)或其他已知技术)。
式I化合物可用于包含多个OTFT的集成电路以及各种电子制品中。这类制品包括例如射频识别(RFID)标签、用于柔性显示(用于例如个人计算机、手机或手持器件)的背板、智能卡、存储器件、传感器(例如光、图像、生物、化学、力学或温度传感器)，尤其是光电二极管或安全设备等。由于其具有双极性，所述材料也可用于有机发光晶体管(OLET)中。
本发明提供包含式I化合物的有机光伏(PV)器件(太阳能电池)。
所述PV器件以如下顺序包括：
(a)阴极(电极)，
(b)任选过渡层，如碱性卤化物，尤其是氟化锂，
(c)光活化层，
(d)任选平滑层，
(e)阳极(电极)，
(f)衬底。
所述光活化层包含式I化合物。优选所述光活化层由作为电子给体的式I化合物和作为电子受体的受体材料如富勒烯，尤其是官能化的富勒烯PCBM制成。如上所述，光活化层也可含有聚合物基料。式I的小分子物质与聚合物基料之比可为5-95的百分比。优选聚合物基料为半结晶聚合物如聚苯乙烯(PS)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
可用于本发明的富勒烯可具有宽范围的尺寸(每分子中的碳原子数)。本文所用术语富勒烯包括纯碳的各种笼状分子，包括足球烯(Buckminsterfullerene(C60))和相关的“球形”富勒烯以及碳纳米管。富勒烯可选自本领域已知的那些，例如C20-C1000。优选富勒烯选自C60-C96。最优选富勒烯为C60或C70，如[60]PCBM或[70]PCBM。也可采用化学改性的富勒烯，条件是所述改性富勒烯保持受体类型和电子迁移特性。受体材料也可为选自其他式I聚合物、任何半导体聚合物(条件是所述聚合物保持受体类型和电子迁移特性)、有机小分子物质、碳纳米管、无机颗粒(量子点、量子棒、量子三脚架、TiO2、ZnO等)的材料。
电极优选由金属或“金属替代物”构成。本文所用的术语“金属”涵盖由元素纯的金属(例如Mg)以及金属合金(其为由两种或更多种元素纯的金属构成的材料，例如Mg和Ag，表示为Mg:Ag)构成的材料。在本发明中，术语“金属替代物”是指不为标准定义范围内的金属，但是在某些适当的应用中具有所需的类金属性质的材料。通常用于电极和电荷传输层的金属替代物包括掺杂的宽带隙半导体，例如透明导电氧化物如铟锡氧化物(ITO)、镓铟锡氧化物(GITO)和锌铟锡氧化物(ZITO))。其他合适的金属替代物为透明导电聚合物聚苯胺(PANI)及其化学相关物或PEDOT:PSS。金属替代物还可选自宽范围的非金属材料，其中术语“非金属”包括宽范围的材料，条件是所述材料不含呈化学未结合形式的金属。高度透明的非金属低电阻阴极或高效的低电阻金属/非金属复合阴极例如公开于US-B-6,420,031和US-B-5,703,436中。
所述衬底例如可为塑料(柔性衬底)或玻璃衬底。
在本发明的另一优选实施方案中，平滑层位于阳极与光活化层之间。用于该平滑层的优选材料包括3，4-聚亚乙基二氧噻吩(PEDOT)或3，4-聚亚乙基二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT:PSS)的膜。
在本发明的优选实施方案中，所述光伏电池例如如US-B-6,933,436所述包括透明玻璃载体、施加于其上的由铟/锡氧化物(ITO)制备的电极层。该电极层通常具有较粗糙的表面结构，以便于在覆盖由聚合物，通常为PEDOT制备的平滑层，其通过掺杂而导电。光活化层由两种组分制备，其层厚取决于施加方法例如为100nm至数μm，并将所述光活化层施加至该平滑层上。所述光活化层由作为电子供体的式I化合物和作为电子受体的富勒烯，尤其是官能化的富勒烯PCBM制成。将这两种组分与溶剂混合，并作为溶液通过例如旋涂法、液滴流延法、Langmuir-Blodgett(“LB”)法、喷墨印刷法和流挂法施加至平滑层上。也可使用胶刮(squeegee)或印刷法涂覆具有该光活化层的较大表面。优选将分散剂如氯苯用作溶剂以代替通常的甲苯。在这些方法中，出于容易操作和成本考虑，特别优选真空沉积法、旋涂法、喷墨印刷法和流延法。
在通过使用旋涂法、流延法和喷墨印刷法形成所述层的情况下，涂覆可使用溶液和/或分散体进行，所述溶液和/或分散体通过将所述组合物以0.01-90重量％的浓度溶解或分散于合适有机溶剂如苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙腈、茴香醚、二氯乙烷、二甲亚砜、氯苯、1，2-二氯苯及其混合物中而制备。
在施加对电极之前，将薄过渡层(其必须电绝缘且具有例如0.6nm的层厚)施加至光活性层上。在该示例性的实施方案中，该过渡层由碱性卤化物(即氟化锂)制成，其以0.2nm/分钟的速度在2×10-6托的真空下气相沉积。
如果使用ITO作为空穴收集电极，则使用气相沉积在电绝缘过渡层上的铝作为电子收集电极。过渡层的电绝缘性能明显避免防止了阻碍载流子有效通过的影响，尤其是在光活性层至过渡层的过渡区域中。
在本发明的另一实施方案中，在沉积下一层之前，可用等离子体处理一个或多个层。特别有利的是，在沉积PEDOT:PSS层之前，使阳极材料接受温和的等离子体处理。
作为PEDOT:PSS的替代物，可使用基于三芳基胺的可交联空穴传输材料，参见Macromol.Rapid Commun.20，224-228(1999)。除了三芳基胺材料之外，所述层也可包含电子受体以改善电子传输。这类化合物公开于US2004/0004433中。优选所述电子受体材料可溶于一种或多种有机溶剂中。所述电子受体材料通常以基于三芳基胺材料为0.5-20重量％的含量存在。
所述光伏(PV)器件也可由多结太阳能电池构成，所述电池可在彼此之上进行加工以吸收更多太阳光谱。这类结构例如描述于App.Phys.Let.90，143512(2007)，Adv.Funct.Mater.16，1897-1903(2006)和WO2004/112161中。
所谓的“串联太阳能电池”以如下顺序包括：
(a)阴极(电极)，
(b)任选过渡层，如碱性卤化物，尤其是氟化锂，
(c)光活化层，
(d)任选平滑层，
(e)中间电极(如Au、Al、ZnO、TiO2等)，
(f)任选与能级匹配的额外电极，
(g)任选过渡层，如碱性卤化物，尤其是氟化锂，
(h)光活化层，
(i)任选平滑层，
(j)阳极(电极)，
(k)衬底。
该PV器件也可例如如US20070079867和US20060013549所述在纤维上加工。
由于它们具有优异的自组装性能，包含式I化合物的材料或膜也可单独或与其他材料一起用于或用作LCD或OLED器件中的对准层，例如如US2003/0021913所述。
以下所包括的实施例仅出于说明的目的，而非限制所请求保护的范围。除非另有说明，否则所有份和百分比均以重量计。
缩写：m.p.熔点；在所报告的NMR谱中，使用以下缩写：d：二重峰，dd：双二重峰，m：多重峰，s：单峰，t：三重峰，quint：五重峰，sext：六重峰。
实施例
实施例1
Figure BDA0000095757490000511
a)将5mg三氯化铁(FeCl3)、2.6g钠和100ml叔戊醇的混合物加热至110℃达20分钟，然后滴加5.0g式1噻唑-2-腈和8.25g式2琥珀酸二叔戊酯的混合物。将反应混合物在110℃下搅拌3小时，随后将其倾入处于水-甲醇混合物(200ml/100ml)中的8.15g乙酸中。经Büchner过滤，并用甲醇彻底清洗，获得5.2g呈深蓝色粉末的所需式3的1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯(DPP)衍生物：ESI-MS m/z(强度％)：303.13([M+H]+，100％)。
Figure BDA0000095757490000521
b)将4g式3的1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯(DPP)衍生物、处于3ml水中的2.9g KOH和处于50ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的18.5g 1-溴-2-己基癸基的溶液加热至140℃达6小时。用水清洗该混合物并用二氯甲烷萃取。通过硅胶柱层析法提纯，并由氯仿/甲醇沉淀，获得0.4g呈蓝色固体的所需DPP化合物A-1。ESI-MS m/z(强度％)：751.93([M+H]+，100％)。
实施例2
Figure BDA0000095757490000522
a)在搅拌下将554.6g叔丁醇钾、424.2g碳酸二甲酯和3L无水甲苯加热至100℃。在3小时内滴加300g 1-乙酰基噻吩5，并在100℃下搅拌15小时。将反应混合物冷却至室温，并倾于4L冰上。分离水层，并用200ml乙酸乙酯萃取两次。合并有机层，经硫酸钠干燥，过滤，蒸发并干燥，获得363.7g6。该粗产物无需进一步提纯即用于下一反应步骤。
Figure BDA0000095757490000523
b)将363.7g 6、322.7g溴代乙酸甲酯、288.7g碳酸钾、1100ml丙酮和750ml 1，2-二甲氧基乙烷置于容器中。在80℃下搅拌该混合物20小时。在将该混合物冷却至室温后，将其过滤并干燥。获得460g 7。该粗产物无需进一步提纯即用于下一反应步骤。
Figure BDA0000095757490000531
c)在115℃下，将218g 7、643g乙酸铵和680ml乙酸搅拌3小时。在将反应混合物冷却至室温后，将其倾入3L丙酮中。将产生的固体分离并用甲醇清洗并干燥。获得99.6g 8。
d)将5mg三氯化铁(FeCl3)、2g钠和40ml叔戊醇的混合物加热至110℃达20分钟，然后分批加入3.9g式1噻唑-2-腈与7.82g 8的混合物。在110℃下搅拌该反应混合物3小时，随后将其倾入处于水-甲醇混合物(100ml/100ml)中的6.3g乙酸中。经Büchner过滤并用甲醇彻底清洗，获得4.5g呈深蓝色粉末的所需式A-42的1，4-二酮吡咯并[3，4-c]吡咯(DPP)衍生物；ESI-MS m/z(强度％)：302.15([M+H]+，100％)。
实施例3
Figure BDA0000095757490000533
a)在三颈烧瓶中，将溶于110ml水(预先脱气)中的83.6g磷酸钾(K3PO4)添加至处于350ml四氢呋喃中的20g 2-噻吩硼酸、22g 2-溴噻唑、2.26g四氟硼酸三叔丁基
Figure BDA0000095757490000534
((t-Bu)3P＊HBF4)和3.57g三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3)的脱气溶液中。将该反应混合物在回流温度下加热过夜。将反应混合物用水猝灭并用乙酸乙酯萃取。将有机层用硫酸钠干燥并在减压下蒸发。粗产物通过在二氯甲烷中快速柱层析而提纯。获得6.9g 2-噻吩-2-基-噻唑(9)。1H(CDCl3)：7.7，1H，d；7.5，1H，d；7.4，1H，d；7.3，1H，d；7.1，1H，dd。13C(CDCL3)170.2Cq，162.0Cq，143.2CH，127.9CH，127.6CH，126.6CH，118，1CH。
Figure BDA0000095757490000541
b)在100mL三颈烧瓶中，按照如下程序制备LDA溶液：将处于30mlTHF中的5.12g二异丙胺冷却至-78℃，经10分钟添加20.24ml丁基锂。将该反应混合物在-78℃下搅拌5分钟，随后回暖至0℃并搅拌15分钟。在250mL三颈烧瓶中，将处于60ml THF中的7.694g 2-噻吩-2-基-噻唑冷却至-40℃，随后在-40℃下经1小时添加该LDA溶液，并再搅拌1小时。在-40℃下经5分钟添加10g二甲基甲酰胺，并再搅拌10分钟。将该反应混合物回暖至室温并搅拌过夜。用250mL水猝灭该反应混合物，并用150mL乙酸乙酯萃取。将有机层用硫酸钠干燥并在减压下蒸发。粗产物通过使用乙酸乙酯和己烷梯度的快速柱层析而提纯。获得7.1g 2-噻吩-2-基-噻唑-5-甲醛(10)。1H(CDCl3)：10.0，1H，s，CHO，8.4，1H，d；7.7，1H，d；7.61H，d；7.2，1H，dd。
Figure BDA0000095757490000542
c)将处于45ml二甲基甲酰胺中的6.6g 2-噻吩-2-基-噻唑-5-甲醛、2.8g羟胺盐酸盐加热至150℃达2小时。在减压下移除溶剂。粗产物通过在乙酸乙酯∶己烷＝1∶5中快速柱层析而提纯。获得4.7g 2-噻吩-2-基-噻唑-5-甲腈(11)。1H(CDCl3)：8.2，1H，d；7.6，1H，d；7.51H，d；7.1，1H，dd。13C(CDCL3)166.8Cq，152.5Cq，135.6CH，130.7CH，129.0CH，128.5CH，111.9Cq，104.4Cq。
Figure BDA0000095757490000551
d)类似于实施例1a获得DPP化合物12。MALDI-TOF(pos)：467.05MH+。
e)在25mL三颈烧瓶中，将处于13ml二甲基甲酰胺中的0.28g12和0.2g碳酸钾加热至110℃并搅拌1小时。在110℃下，经10分钟向该反应混合物中添加0.84g2-癸基十四烷基碘并搅拌21小时。在减压下移除溶剂。将残留物溶于25ml氯仿中并用25ml水萃取。用水清洗合并的有机层，经硫酸钠干燥并在减压下移除。粗产物在氯仿中经快速柱层析进一步提纯。获得0.14g所需产物A-45。1H(CDCl3)：9.3，2H，d；7.7，2H，d；7.6，2H，d；7.2，2H，dd；4.0，4H，d；1.7，2H，m；1.3-1.180H，m；0.9，12H，m。
实施例4
Figure BDA0000095757490000553
a)类似实施例3a)，使用5-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-2，2′-二噻吩和2-溴噻唑获得2-[2，2′]二噻吩-5-基-噻唑(13)。
b)类似实施例3b)，获得2-[2，2′]二噻吩-5-基-噻唑-5-甲醛(14)。
Figure BDA0000095757490000561
c)类似实施例3c)，获得2-[2，2′]二噻吩-5-基-噻唑-5-甲腈(15)。
Figure BDA0000095757490000562
d)类似实施例1a)，获得DPP化合物16。
Figure BDA0000095757490000563
e)类似实施例3e)，获得化合物A-47。
实施例5
Figure BDA0000095757490000564
a)类似实施例3a)，获得2-[2，2′：5′，2″]三噻吩-5-基-噻唑(17)。
Figure BDA0000095757490000565
b)类似实施例3b)，获得2-[2，2′：5′，2″]三噻吩-5-基-噻唑-5-甲醛(18)。
Figure BDA0000095757490000571
c)类似实施例3c)，获得2-[2，2′：5′，2″]三噻吩-5-基-噻唑-5-甲腈(18)。
Figure BDA0000095757490000572
d)类似实施例1a)，获得化合物20。
Figure BDA0000095757490000573
e)类似实施例3e)，获得化合物A-48。

Claims (15)

1.一种式I化合物：
Figure FDA0000095757480000011
其中
R1和R2可相同或不同且选自氢；C1-C100烷基；-COOR103；被一个或多个卤原子、羟基、硝基、-CN或C6-C24芳基取代和/或间隔有-O-、-COO-、-OCO-或-S-的C1-C100烷基；C7-C100芳烷基、氨基甲酰基、C5-C12环烷基，其可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次；C6-C24芳基，尤其是苯基或1-或2-萘基，其可被C1-C8烷基、C1-C8硫代烷氧基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次；或五氟苯基；
R103为H；C6-C24芳基；被C1-C25烷基或C1-C25烷氧基取代的C6-C24芳基；C1-C50烷基；或间隔有-O-的C1-C50烷基，尤其是C4-C25烷基；
a为1、2或3，且d为0、1、2或3，条件是如果d为0，则e不为0；
Ar1和Ar4彼此独立地为式II的二价基团：
Figure FDA0000095757480000012
其中
X3和X4中一个为N且另一个为CR100，或含有至少一个噻唑环的环状(芳族)杂环环体系，其可任选被一个或多个基团取代，
R100为氢、C1-C25烷基、C1-C18烷氧基、C6-C24芳基、C7-C25芳烷基或杂芳基，
b、c、e、f、g和h彼此独立地表示0、1、2或3，
Ar2、Ar3、Ar5、Ar6、Ar7和Ar8具有Ar1的含义，或彼此独立地为下式基团中的一种：
Figure FDA0000095757480000021
其中
X为＞SiR60R61、＞NR62、＞CR10R11、-S-或-O-，
p表示0、1、或2，
R5为具有至多25个碳原子的脂族烃基、C1-C25烷氧基，或者两个相邻的R5基团一起表示具有至多7个碳原子的亚烷基或亚链烯基，式V基团中所存在的两个R5基团可彼此不同，
R6、R7、R9、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R21彼此独立地为氢、C1-C25烷基、C1-C25烷氧基、C6-C24芳基、C7-C25芳烷基或杂芳基，或者R6与R7一起表示均可经由氧和/或硫键接至噻吩基且均可具有至多25个碳原子的亚烷基或亚链烯基，
R10和R11彼此独立地为氢、C1-C25烷基、C7-C25芳烷基、C6-C24芳基、杂芳基，或者R10与R11一起表示氧代或形成五或六员环，其未取代或被如下基团取代：
a)具有至多18个碳原子的脂族烃基，
b)其中不与氧相邻的碳原子可被氧代替的C1-C18烷氧基或C2-C18亚烷二氧基，或
c)C6-C24芳基、C7-C25芳烷基、杂芳基、C3-C12环烷基或C4-C12环烷基烷基，且
R60和R61彼此独立地为氢、C1-C25烷基、苯基，尤其为C1-C12烷基，
R62为氢、C7-C25芳烷基、C6-C24芳基；被C1-C25烷基、C1-C25全氟烷基或C1-C25烷氧基取代的C6-C24芳基；C1-C25烷基；C1-C25烷基；间隔有-O-或-S-的C1-C25烷基；或-COOR103；尤其是C1-C25烷基；
R3和R4彼此独立地为氢，具有至多25个碳原子的脂族烃基，具有至多25个碳原子的烷氧基或链烯氧基，卤素，具有至多25个碳原子的脂环族、脂环族-脂族、芳族、芳族-脂族、杂芳族或杂芳族-脂族基团，或下式基团中的一种：
Figure FDA0000095757480000031
Figure FDA0000095757480000032
其中
w为0或1，BU为桥接单元且A3和A3′彼此独立地为可任选被取代的C6-C24芳基或C2-C26杂芳基，
R22-R58彼此独立地表示氢，具有至多25个碳原子的脂族烃基，具有至多25个碳原子的烷氧基或链烯氧基，卤素，具有至多25个碳原子的脂环族、脂环族-脂族、芳族、芳族-脂族、杂芳族或杂芳族-脂族基团，或
R27与R28、或R27与R58一起表示均可经由氧和/或硫键接至噻吩基且均可具有至多25个碳原子的亚烷基或亚链烯基，
条件是排除下式化合物：
Figure FDA0000095757480000041
2.如权利要求1的式I化合物，其中
a和d表示1，
Ar1如Ar4为
Figure FDA0000095757480000042
(II)的二价基团，其中X3和X4中一个为N且另一个为CR100，且
R100为氢或C1-C25烷基；或
Ar1为式II的二价基团，且Ar4为不同于式II的二价基团；或者
a和e表示1，d为0，
Ar1为式II的二价基团，且Ar5为不同于式II的二价基团、
3.如权利要求1的式I化合物，其中
a和d表示1，
Ar1和Ar4彼此独立地为
Figure FDA0000095757480000045
的二价基团，其中X3和X4中一个为N且另一个为CR100，且
R100为氢或C1-C25烷基；或者
Ar1和Ar4彼此独立地为下式二价基团：
Figure FDA0000095757480000046
Figure FDA0000095757480000051
其中
R72、R73、R74和R75彼此独立地表示氢，具有至多25个碳原子的脂族烃基、具有至多18个碳原子的烷氧基或链烯氧基，卤素，具有至多25个碳原子的脂环族、脂环族-脂族、芳族、芳族-脂族、杂芳族或杂芳族-脂族基团，且
X5为N或CR100，R100为氢或C1-C25烷基。
4.如权利要求1的式I化合物，其中
Ar2、Ar3、Ar5、Ar6、Ar7和Ar8彼此独立地为下式二价基团：
Figure FDA0000095757480000052
其中R100为氢、C1-C25烷基或C7-C25芳烷基；R5为C1-C25烷基；R6、R7、R13和R14彼此独立地为氢、C7-C25芳烷基或C1-C25烷基；且p为0、1或2；如
Figure FDA0000095757480000053
5.如权利要求1的式I化合物，其中
R3和R4彼此独立地为氢；具有至多25个碳原子的脂族烃基；式
Figure FDA0000095757480000054
基团，尤其为
Figure FDA0000095757480000055
Figure FDA0000095757480000056
R27和R28彼此独立地为氢、-CR203R204-(CH2)u-Ar或C1-C25烷基；R58具有R27的含义，除氢之外；R203和R204彼此独立地表示氢或C1-C4烷基，Ar表示可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基或1-或2-萘基，u表示0、1、2、3或4；
Figure FDA0000095757480000061
BU为
Figure FDA0000095757480000062
R142为C1-C18烷基、间隔有O的C1-C18烷基、C1-C18烷氧基，
m2在每次出现时可相同或不同且为0或1，
A3和A3′彼此独立地为
Figure FDA0000095757480000063
或A3和A3′与其所键接的氮原子一起形成杂芳环或环体系，如m′为0或1；
R116和R117′彼此独立地为H、C1-C18烷基、间隔有O的C1-C18烷基，
m1在每次出现时可相同或不同且为0或1，且
R141为C1-C18烷基、间隔有O的C1-C18烷基、C1-C18烷氧基或苯基，其任选被
Figure FDA0000095757480000065
取代。
6.如权利要求1的式I化合物，其中
R1和R2彼此独立地表示C1-C100烷基；可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的C5-C12环烷基；可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基或1-或2-萘基；或-CR203R204-(CH2)u-Ar，其中R203和R204表示氢或C1-C4烷基，Ar表示可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基或1-或2-萘基，且u表示0、1、2或3；且
R3和R4彼此独立地为氢；卤素，尤其为F或Cl；C1-C25烷基；C1-C25烷氧基；或下式基团中的一种：
Figure FDA0000095757480000071
Figure FDA0000095757480000072
其中
R22-R26和R29-R58彼此独立地表示氢、具有至多25个碳原子的脂族烃基，w、BU、A3和A3′如权利要求5所定义，
R27和R28彼此独立地为氢、C1-C25烷基或C1-C18烷氧基，或R27与R28一起或R27与R58一起表示均可经由氧和/或硫键接至噻吩基且均可具有至多25个碳原子的亚烷基或亚链烯基。
7.如权利要求1的式I化合物，其中
R1和R2彼此独立地表示C1-C100烷基；可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的C5-C12环烷基；可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基或1-或2-萘基；或-CR203R204-(CH2)u-Ar，其中R203和R204表示氢或C1-C4烷基，Ar表示可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基或1-或2-萘基，且u表示0、1、2或3；
a和d表示1，b、c、e、f、g和h表示0、1、2或3，
Ar2、Ar3、Ar5、Ar6、Ar7和Ar8彼此独立地为
Figure FDA0000095757480000073
的二价基团，其中R6、R7、R13和R14彼此独立地为氢或C1-C25烷基，且
R3和R4彼此独立地为氢、具有至多25个碳原子的脂族烃基或式
Figure FDA0000095757480000081
基团，
R58表示氢或具有至多25个碳原子的脂族烃基，且
R27和R28彼此独立地为氢或C1-C25烷基。
8.如权利要求1的式I化合物，其中
R1和R2彼此独立地为C1-C36烷基，
a和d彼此独立地为1或2，
Ar1和Ar4彼此独立地为
Figure FDA0000095757480000082
的二价基团，其中X3和X4中一个为N且另一个为CR100，
R100为氢或C1-C25烷基，
b、c、e、f、g和h彼此独立地表示0、1、2或3，
Ar2、Ar3、Ar5、Ar6、Ar7和Ar8彼此独立地为式
Figure FDA0000095757480000083
的二价基团，其中R6、R7、R13和R14彼此独立地为氢、C1-C25烷基或C7-C25芳烷基，且
R3和R4彼此独立地为氢、具有至多25个碳原子的脂族烃基或下式基团中的一种：
其中
R22-R26、R29-R33、R41-R55、R57和R58彼此独立地表示氢、具有至多25个碳原子的脂族烃基、芳基、具有至多18个碳原子的烷氧基或卤素，或两个彼此相邻的R22-R26基团一起表示具有至多8个碳原子的亚烷基或亚链烯基，由此形成环，w、BU、A3和A3′如权利要求5所定义，
R27和R28彼此独立地为氢、C1-C25烷基或C7-C25芳烷基，或R27与R28一起表示均可经由氧和/或硫键接至噻吩基且均可具有至多25个碳原子的亚烷基或亚链烯基。
9.如权利要求1-8中任一项的式I化合物，其中R1和R2具有相同含义，且式侧链与
Figure FDA0000095757480000092
侧链彼此相同。
10.如权利要求1的式I化合物，其选自下式化合物：
Figure FDA0000095757480000093
Figure FDA0000095757480000101
Figure FDA0000095757480000111
Figure FDA0000095757480000121
Figure FDA0000095757480000131
Figure FDA0000095757480000141
Figure FDA0000095757480000161
Figure FDA0000095757480000171
11.一种有机半导体材料、层或元件，其包含如权利要求1-10中任一项的化合物。
12.一种半导体器件，其包含作为半导体有效构件的如权利要求1-10中任一项的化合物或如权利要求11的有机半导体材料、层或元件。
13.如权利要求12的半导体器件，其呈二极管、光电二极管、传感器、有机场效应晶体管、用于柔性显示器的晶体管或(异质结)太阳能电池形式。
14.如权利要求1-10中任一项的化合物作为p型晶体管的用途。
15.一种式L化合物：
Figure FDA0000095757480000181
其中X11和X11′彼此独立地表示卤素，尤其是Br或I；ZnX12、-SnR207R208R209，其中R207、R208和R209相同或不同且为H或C1-C6烷基，其中两个基团任选形成普通环且这些基团任选支化或未支化；且X12为卤原子，非常特别地为I或Br，或-OS(O)2CF3、-OS(O)2-芳基，尤其为
Figure FDA0000095757480000182
-OS(O)2CH3、-B(OH)2、-B(OY1)2、
Figure FDA0000095757480000183
-BF4Na或-BF4K，其中Y1在每次出现时彼此独立地为C1-C10烷基，且Y2在每次出现时彼此独立地为C2-C10亚烷基，如-CY3Y4-CY5Y6-或-CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-，其中Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11和Y12彼此独立地为氢或C1-C10烷基，尤其为-C(CH3)2C(CH3)2-、-C(CH3)2CH2C(CH3)2-或-CH2C(CH3)2CH2-；且Y13和Y14彼此独立地为氢或C1-C10烷基；且a、b、c、d、e、f、g、h、R1、R2、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7和Ar8如权利要求1所定义，条件是排除化合物：
Figure FDA0000095757480000184
Figure FDA0000095757480000191
Figure FDA0000095757480000192
其中X12为-B(OH)2、-B(OY30)2、
Figure FDA0000095757480000193
-BF3Na、-BF3N(Y33)4或-BF3K，其中Y30在每次出现时独立地为C1-C10烷基，且Y31在每次出现时独立地为C2-C10亚烷基，且Y33为H或可任选间隔有O的C1-C25烷基。
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