CN104797624B - 用于电子应用的官能化苯并二噻吩聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含式(I)的重复单元的聚合物，和其作为有机电子器件中(尤其是有机光伏器件和光电二极管中，或含有二极管和/或有机场效应晶体管的器件中)的有机半导体的用途。本发明的聚合物可在有机溶剂中具有优异溶解性且具有优异成膜特性。此外，当将本发明的聚合物用于有机场效应晶体管、有机光伏器件(太阳能电池)和光电二极管时，可观测到高能量转换效率、最优异场效迁移率、良好开/关电流比和/或优异稳定性。

Description

用于电子应用的官能化苯并二噻吩聚合物
本发明涉及包含式(I)的重复单元的聚合物和其作为有机电子器件中(尤其是有机光伏器件(太阳能电池)和光电二极管中，或含有二极管和/或有机场效应晶体管的器件中)的有机半导体的用途。本发明的聚合物可在有机溶剂中具有优异溶解性且具有优异成膜特性。此外，当本发明的聚合物用于有机场效应晶体管、有机光伏器件(太阳能电池)和光电二极管时，可观测到高能量转化效率、优异场效迁移率、高开路电压(Voc)、良好开/关电流比和/或优异稳定性。
WO2010136401涉及下式的多环二噻吩
其中
R1和R1'彼此独立地为H或取代基、卤素或SiR6R4R5；
R2和R2'可相同或不同，且选自C1-C25烷基、C3-C12环烷基、C2-C25链烯基、C2-C25炔基、C4-C25芳基、C5-C25烷基芳基或C5-C25芳烷基，其各自未经取代或经取代，且若X定义内的R3和R3'一起完成环结构或X为符合式中的一个的桥联基团，则R2和/或R2'还可为卤素或氢；
X为选自的二价连接基团；
Y和Y'独立地选自
n和p独立地在0至6的范围内；
R3和R3'独立地为氢或取代基，或为氨基，或与其所连接的碳原子一起完成5员或6员未经取代或经取代的烃环或包含至少一个选自N、O或S的杂原子的5员未经取代或经取代的杂环；以及包含至少2个式的结构单元的低聚物、聚合物或共聚物。
描述于WO2010136401中的物质用于有机场效应晶体管、有机光伏器件(太阳能电池)和光电二极管。
WO2011002927涉及一种(共聚物)组合物，其包含至少一种包含至少一种由式表示的联噻吩重复单元的共聚物，其中R1、R2和R'为增溶基团或氢。此外，包含联噻吩重复单元的聚合物描述于EP2006291、US20110006287和WO2011025454中。
A.K.Wiersema和S.Gronowitz在Acta Chemica Scandinavica 24(1970)2653-2655中描述一种用于制备以下化合物的程序：
A.Citterio等,Tetrahedron 52(1996)13227-13242公开以下化合物的制备：
U.Dahlmann和R.Neidlein,Helvetica Chimica Acta 80(1997)111-120公开用于制备以下化合物的合成程序：
WO2007105386公开显示出充分电荷传输特性同时在溶剂中具有优异溶解性的稠环化合物。具体公开一种由通式A12(R11、R12＝H、C1-20烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基、烷氧羰基、任选地具有C6-60取代基的芳基、任选地具有C4-60取代基的杂环、氰基，条件为R11和R12中的至少一个不为H原子；R13、R14＝一价基团；n、m＝0-2；且Y11、Y12＝含有S、O、Se、Te的二价基团)表示的稠环化合物。
此外，WO2007105386描述包含式B1的重复单元的聚合物：
其中R31和R32各自独立地表示氢原子、具有1至20个碳原子的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基、烷氧羰基、任选地经取代的具有6至60个碳原子的芳基、任选地经取代的具有4至60个碳原子的杂环基或氰基，条件为R31和R32中的至少一个不为氢原子。R33和R34为氢原子或一价基团；Y31和Y32为含有S、O、Se、Te的二价基团。还报导那些材料在薄膜器件(尤其是晶体管)中的用途。实例限于其中R31和R32为烷基的化合物，且薄膜器件为晶体管。
L.Huo等,Macromolecules(42)20096564-6571报导以下聚合物的制备和其在OPV器件中的应用，其中获得最大4.45％的PCE和0.72V的Voc。
WO2010136401涉及下式的多环二噻吩、其聚合物和其在半导体中的用途。
R1和R1'彼此独立地为H或取代基、卤素或SiR6R4R5；R2和R2'可相同或不同，且选自C1-C25烷基、C3-C12环烷基、C2-C25链烯基、C2-C25炔基、C4-C25芳基、C5-C25烷基芳基或C5-C25芳烷基，其各自未经取代或经取代，R2和/或R2'可为卤素或氢；X为选自 的二价连接基团，
Y和Y'独立地为二价不饱和基团；n和p独立地在0至6的范围内；R3和R3'独立地为氢原子或取代基，或为氨基，或与其所连接的碳原子一起完成5员或6员未经取代或经取代的烃环或包含至少一个选自N、S、O的杂原子的5员未经取代或经取代的杂环，且涉及相应低聚物和(共聚)聚合物。
WO2010136353涉及二酮基吡咯并吡咯聚合物和其在有机半导体器件中的用途。特别是，明确公开以下聚合物：
M.Yuan等；Journal of Polymer Science,Part A:Polymer Chemistry49(2011)701-711公开以下聚合物(PBDPDPP、PBDPBT、PBDPQU、PBDPTP)的制备和其在OPV器件中的应用，达到至多1.11％的PCE。
US20110006287和WO2011156478涉及对光子和电子应用具有可调节的带隙的稠环聚合物。特别是，权利要求包括包含至少一种供体和一种受体单体的共聚物，所述供体单体可尤其由以下单元组成：
且所述受体可尤其由以下化合物组成：
其中R1、R3、R4、R5和R6独立地选自H、C1-C20烷基、C1-C20氟烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20氟烷氧基、卤基和芳基。明确提及以下化合物：
WO2011002927描述组合物，其包含含有联噻吩单元的共轭聚合物。特别是，WO2011002927包括包含至少一种式(I)的重复单元的聚合物的权利要求：
其中R1、R2和R'为增溶基团或氢。
WO2011011545涉及包含经羰基取代的噻吩并(3,4-b)噻吩单元的共轭聚合物，其在光伏器件(例如光检测器器件)中用作光伏材料；且在电子器件(例如传感器)中用作活性层材料。明确要求保护以下化合物(III)：
其中R1选自氢、烷基、经取代的烷基、芳基、经取代的芳基，R2、R3、R4、R5和R6独立地选自氢、烷基、经取代的烷基、烷氧基、经取代的烷氧基、卤素、芳基、经取代的芳基。
WO2011153694涉及苝四甲酸二酰亚胺和苯并二噻吩的共轭聚合物，其用于制造太阳能电池、有机电致发光器件和有机场效应晶体管。
其中R4和R5为烷基。
WO2011147067、WO2011160302、CN102329413和WO2012031404分别涉及通式(I)、(II)、(III)和(IV)的聚合物、其制备方法和用途。
公开其中R1和R2为烷基的化合物。
T.Lei等；Chemistry of Materials 24(2012)1762-1770涉及基于异靛的聚合物的制备和其用于有机场效应晶体管的研究。特别是，给出以下聚合物：
本发明的一个目的为提供聚合物，其在用于有机场效应晶体管、有机光伏器件(太阳能电池)和光电二极管时显示高能量转换效率、优异场效迁移率、良好开/关电流比和/或优异稳定性。
该目的已由包含式的重复单元的聚合物解决，其中
R1选自氢、C1-C100烷基或式-SiR501R502R503的基团；
R2为-CN、-CF3、氟原子或式
的基团；
R301、R302和R303彼此独立地为C1-C18烷基、经E'取代和/或间隔有D'的C1-C18烷基、C1-C100氟烷基、C3-C12环烷基、C6-C24芳基、经G'取代的C6-C24芳基；C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C7-C25芳烷基或经G'取代的C7-C25芳烷基；C2-C20杂芳基或经G'取代的C2-C20杂芳基；
R601和R602彼此独立地为H或C1-C25烷基；
R501、R502和R503彼此独立地为C1-C8烷基(尤其是C1-C4烷基)、C6-C24芳基或C7-C12芳烷基。
D'为-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-NR65-、-SiR70R71-、-POR72-、-CR63＝CR64-或-C≡C-，且
E'为-OR69、-SR69、-NR65R66、-COR68、-COOR67、-CONR65R66、-CN、CF3或卤素，
G'为E'、C1-C18烷基或间隔有-O-的C1-C18烷基，
R63和R64彼此独立地为C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或间隔有-O-的C1-C18烷基；
R65和R66彼此独立地为C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或间隔有-O-的C1-C18烷基；或
R65和R66一起形成五员或六员环，
R67为C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或间隔有-O-的C1-C18烷基，
R68为H；C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或间隔有-O-的C1-C18烷基，
R69为C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或间隔有-O-的C1-C18烷基，
R70和R71彼此独立地为C1-C18烷基、C6-C18芳基或经C1-C18烷基取代的C6-C18芳基，且
R72为C1-C18烷基、C6-C18芳基或经C1-C18烷基取代的C6-C18芳基。
有利地，本发明的聚合物或包含本发明的聚合物的有机半导体材料、层或组件可用于有机发光二极管(PLED、OLED)、有机光伏器件(太阳能电池)和光电二极管，或用于有机场效应晶体管(OFET)。
本发明的聚合物的重均分子量优选为4,000道尔顿或更大，尤其是4,000至2,000,000道尔顿，更优选10,000至1,000,000，最优选10,000至100,000道尔顿。根据高温凝胶渗透色谱法(HT-GPC)使用聚苯乙烯标样来测定分子量。本发明的聚合物的多分散性优选为1.01至10，更优选1.1至3.0，最优选1.5至2.5。本发明的聚合物优选为共轭的。
在一个优选实施方案中，本发明涉及包含式的重复单元的聚合物，其中
R1选自氢、C1-C100烷基或式-SiR501R502R503(尤其是-Si(R501)3)的基团。R1优选为氢或C1-C100烷基。若R1为C1-C100烷基，则其优选为直链或支化C1-C25烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、1,1,3,3-四甲基戊基、正己基、1-甲基己基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基和2-乙基己基、正壬基、癸基、十一烷基，尤其是正十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、2-乙基-己基、2-丁基-己基、2-丁基-辛基、2-己基癸基、2-癸基-十四烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基或二十四烷基。R501、R502和R503优选相同，且为C1-C4烷基(尤其是甲基、乙基、异丙基或丁基)；或苯基。
R2优选为其中R302为C1-C18烷基；-CN或式的基团，更优选-CN或式的基团。
R301优选为C1-C18烷基、经E'取代和/或间隔有O的C1-C18烷基、噻吩、经一个或多个G'取代的噻吩(尤其是经一个或多个选自C1-C18烷基、卤素、OR69、CN或CF3的基团取代的噻吩)；苯基或经一个或多个G'取代的苯基(尤其是经一个或多个选自C1-C18烷基、卤素、OR69、CN或CF3的基团取代的苯基)；其中R69为C1-C18烷基或苯基。R301更优选为C1-C18烷基、苯基或经一个或多个C1-C18烷基取代的苯基。
R2最优选为式的基团，其中R301为C1-C18烷基、苯基或经一个或多个C1-C18烷基取代的苯基。
R601和R602彼此独立地为H或C1-C25烷基。R601和R602最优选为氢。
在一个优选实施方案中，本发明涉及包含式的重复单元的聚合物，其中
R1选自氢、C1-C100烷基或式-SiR501R502R503的基团，
R2为-CN或式的基团，
R301为C1-C18烷基，苯基，经一个或多个选自C1-C18烷基、卤素、OR69、CN或CF3的基团取代的苯基；其中R69为C1-C18烷基或苯基；且
R601和R602彼此独立地为H或C1-C25烷基，R601和R602尤其为氢。
在式I的重复单元中，式
的重复单元为优选的，其中
R1为氢，或C1-C100烷基，尤其是C1-C25烷基；
C1-C18烷基、间隔有O的C1-C18烷基；噻吩，经一个或多个选自C1-C18烷基、卤素、OR69、CN或CF3的基团取代的噻吩；苯基，或经一个或多个选自C1-C18烷基、卤素、OR69、CN或CF3的基团取代的苯基；其中R69为C1-C18烷基或苯基；
R301为C1-C18烷基，苯基，经一个或多个选自C1-C18烷基、卤素、OR69、CN或CF3的基团取代的苯基；其中R69为C1-C18烷基或苯基；且
R601和R602相同，且为氢或C1-C18烷基；
在式I的重复单元中，式的重复单元，其中R1为氢，或C1-C100烷基，尤其是C1-C25烷基；
R301为C1-C18烷基，苯基，经一个或多个选自C1-C18烷基、卤素、OR69、CN或CF3的基团取代的苯基；其中R69为C1-C18烷基或苯基；
R601和R602相同，且为氢或C1-C18烷基；和
式的重复单元为更优选的，其中
R1为氢，或C1-C100烷基，尤其是C1-C25烷基；且
R601和R602相同，且为氢或C1-C18烷基。
R601和R602优选为氢。
在式I的重复单元中，式的重复单元为最优选的，其中R1为氢或C1-C100烷基，尤其是C1-C25烷基；且R301为C1-C18烷基，苯基，或经一个或多个选自C1-C18烷基、卤素、OR69、CN或CF3的基团取代的苯基；其中R69为C1-C18烷基或苯基；尤其是经一个或多个C1-C18烷基取代的苯基。
聚合物可为式的均聚物，其中A为式(I)，尤其是如上文所描述的式(Ia)或(Ib)的重复单元，且n通常在4至1000，尤其是4至200，非常特别是5至150的范围内。
或者，聚合物可为包含式(尤其是)的重复单元的聚合物，非常特别是式的共聚物，其中
n通常在4至1000，尤其是4至200，非常特别是5至150的范围内。
A为式(I)的重复单元，且
-COM1-为重复单元其中
k为0、1、2或3；l为1、2或3；r为0、1、2或3；z为0、1、2或3；Ar4、Ar5、Ar6和Ar7彼此独立地为式 (例如 (例如)的基团，其中
X1为-O-、-S-、-NR8-、-Si(R11)(R11')-、-Ge(R11)(R11')-、-C(R7)(R7')-、-C(＝O)-、-C(＝CR104R104')-、 (例如 (例如 )，其中
X1'为S、O、NR107-、-Si(R117)(R117')-、-Ge(R117)(R117')-、-C(R108)(R109)-、-C(＝O)-、-C(＝CR104R104w)-、
R3和R3'彼此独立地为氢、卤素、卤化C1-C25烷基、氰基、任选地可间隔有一个或多个氧或硫原子的C1-C25烷基；C7-C25芳基烷基或C1-C25烷氧基；R104和R104'彼此独立地为氢、氰基、COOR103、C1-C25烷基或C6-C24芳基或C2-C20杂芳基，
R4、R4'、R5、R5'、R6和R6'彼此独立地为氢、卤素、卤化C1-C25烷基、氰基、任选地可间隔有一个或多个氧或硫原子的C1-C25烷基；C7-C25芳基烷基或C1-C25烷氧基；
R7、R7'、R9和R9'彼此独立地为氢、任选地可间隔有一个或多个氧或硫原子的C1-C25烷基；或C7-C25芳基烷基，
R8和R8'彼此独立地为氢、C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；或任选地可间隔有一个或多个氧或硫原子的C1-C25烷基；或C7-C25芳基烷基，
R11和R11'彼此独立地为C1-C25烷基、C7-C25芳基烷基或可经C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基；
R12和R12'彼此独立地为氢、卤素、氰基、任选地可间隔有一个或多个氧或硫原子的C1-C25烷基、C1-C25烷氧基、C7-C25芳基烷基或其中R13为C1-C10烷基或三(C1-C8烷基)甲硅烷基；或
R104和R104'彼此独立地为氢、C1-C18烷基、任选地可经G取代的C6-C10芳基或任选地可经G取代的C2-C8杂芳基，
R105、R105'、R106和R106'彼此独立地为氢、卤素、氰基、任选地可间隔有一个或多个氧或硫原子的C1-C25烷基；C7-C25芳基烷基或C1-C18烷氧基，R107为氢、C7-C25芳基烷基、C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18全氟烷基；可间隔有-O-或-S-的C1-C25烷基；或-COOR103；
R108和R109彼此独立地为H、C1-C25烷基、经E取代和/或间隔有D的C1-C25烷基、C7-C25芳基烷基、C6-C24芳基、经G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、经G取代的C2-C20杂芳基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、经E取代和/或间隔有D的C1-C18烷氧基或C7-C25芳烷基，或
R108和R109一起形成式＝CR110R111的基团，其中
R110和R111彼此独立地为H、C1-C18烷基、经E取代和/或间隔有D的C1-C18烷基、C6-C24芳基、经G取代的C6-C24芳基或C2-C20杂芳基或经G取代的C2-C20杂芳基，或
R108和R109一起形成任选地可经以下基团取代的五员或六员环：C1-C18烷基、经E取代和/或间隔有D的C1-C18烷基、C6-C24芳基、经G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、经G取代的C2-C20杂芳基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、经E取代和/或间隔有D的C1-C18烷氧基或C7-C25芳烷基，
D为-CO-、-COO-、-S-、-O-或-NR112'-，
E为C1-C8硫代烷氧基、C1-C8烷氧基、CN、-NR112'R113'、-CONR112'R113'或卤素，
G为E或C1-C18烷基，且
R112'和R113'彼此独立地为H；C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或间隔有-O-的C1-C18烷基，
R115和R115'彼此独立地为氢、卤素、氰基、任选地可间隔有一个或多个氧或硫原子的C1-C25烷基、C1-C25烷氧基、C7-C25芳基烷基或其中R116为C1-C18烷基或三(C1-C8烷基)甲硅烷基；
R117和R117'彼此独立地为C1-C25烷基、C7-C25芳基烷基或可经C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基；
R118、R119、R120和R121彼此独立地为氢、卤素、卤化C1-C25烷基、氰基、任选地可间隔有一个或多个氧或硫原子的C1-C25烷基；C7-C25芳基烷基或C1-C25烷氧基；
R122和R122'彼此独立地为氢、C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；或任选地可间隔有一个或多个氧或硫原子的C1-C25烷基；或C7-C25芳基烷基，
R201选自氢、C1-C100烷基、COOR103、经一个或多个卤素原子、羟基、硝基、-CN或C6-C18芳基取代和/或间隔有-O-、-COO-、-OCO-或-S-的C1-C100烷基；C7-C25芳基烷基、氨基甲酰基、可经C1-C100烷基和/或C1-C100烷氧基取代1-3次的C5-C12环烷基，可经C1-C100烷基、C1-C100硫代烷氧基和/或C1-C100烷氧基取代1-3次的C6-C24芳基(尤其是苯基或1-萘基或2-萘基)；和五氟苯基；
R103和R114彼此独立地为任选地可间隔有一个或多个氧或硫原子的C1-C25烷基，
R202和R203可相同或不同，且选自H、F、-CN、任选地可间隔有一个或多个氧或硫原子的C1-C100烷基；和C1-C100烷氧基。
上述重复单元COM1已知且可根据已知程序制备。关于DPP重复单元和其合成，参考例如US6451459B1、WO05/049695、WO2008/000664、EP2034537A2、EP2075274A1、WO2010/049321、WO2010/049323、WO2010/108873、WO2010/115767、WO2010/136353、WO2010/136352和PCT/EP2011/057878。
R3、R3'、R4和R4'优选为氢或C1-C25烷基。
R201优选为直链或支化C1-C36烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、1,1,3,3-四甲基戊基、正己基、1-甲基己基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基和2-乙基己基、正壬基、癸基、十一烷基，尤其是正十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、2-乙基-己基、2-丁基-己基、2-丁基-辛基、2-己基癸基、2-癸基-十四烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基或二十四烷基。
有利地，基团R201可由式表示，其中m1＝n1+2且m1+n1≤24。手性侧链可为同手性或外消旋的，其可影响化合物的形态。
-COM1-优选为式 的重复单元，其中R3、R3'、R4和R4'彼此独立地为氢或C1-C25烷基；
R8和R8'彼此独立地为氢或C1-C25烷基；
R114为C1-C38烷基；
R201为C1-C38烷基；且
R202和R203彼此独立地为氢或C1-C25烷基。
在一个尤其优选实施方案中，COM1选自式(XVb)、(XVb')、(XVe)、(XVh)、(XVh')、(XVu')、(XVu”)和(XVu″′)的重复单元，尤其是式(XVb)、(XVb')、(XVu')、(XVu”)和(XVu″′)的重复单元。
在本发明的一个优选实施方案中，聚合物为包含式的重复单元的共聚物，尤其是式的共聚物，其中A和COM1如上文所定义；n为使得分子量为4,000至2,000,000道尔顿，更优选10,000至1,000,000，最优选10,000至100,000道尔顿的数。n通常在4至1000，尤其是4至200，非常特别是5至150的范围内。由式III表示的聚合物结构为例如借助Suzuki聚合程序而获得的聚合物产物的理想化表示。式的重复单元可以两种方式并入聚合物链中：
两种可能性均由式(III)涵盖。
本发明的聚合物可包含超过2种不同重复单元，例如与彼此不同的重复单元A、COM1和B。
在所述实施方案中，聚合物为包含式的重复单元的共聚物，其中x＝0.995至0.005，y＝0.005至0.995，尤其是x＝0.2至0.8，y＝0.8至0.2，且x+y＝1。B具有A的含义，条件为B不同于A。A和COM1如上文所定义。
在另一实施方案中，聚合物为包含式的重复单元的共聚物，其中x＝0.995至0.005，y＝0.005至0.995，尤其是x＝0.2至0.8，y＝0.8至0.2，且x+y＝1。COM2具有COM1的含义，条件为COM2与COM1不同；A和COM1如上文所定义。
在本发明的另一优选实施方案中，A为式(I)，尤其是如上文所定义的式(Ia)或(Ib)的重复单元，且为式 的基团；其中R3、R3'、R4和R4'彼此独立地为氢或C1-C25烷基；
R8和R8'彼此独立地为氢或C1-C25烷基；且
R201为C1-C38烷基。
COM1优选为式(XVb)、(XVb')、(XVu')或(XVu”)的重复单元。
在式(I)的重复单元中，其中R1为氢、C1-C100烷基或式-SiR501R502R503的基团(尤其是-Si(R501)3)的式(I)的重复单元为优选。R1更优选为氢或C1-C100烷基(尤其是C1-C25烷基)。
R2优选为其中R302为C1-C18烷基；-CN或式的基团，更优选为-CN或式的基团。
R301优选为C1-C18烷基、经E'取代和/或间隔有O的C1-C18烷基、噻吩、经一个或多个G'取代的噻吩(尤其是经一个或多个选自C1-C18烷基、卤素、OR69、CN或CF3的基团取代的噻吩)；苯基或经一个或多个G'取代的苯基(尤其是经一个或多个选自C1-C18烷基、卤素、OR69、CN或CF3的基团取代的苯基)；其中R69为C1-C18烷基或苯基。R301更优选为C1-C18烷基、苯基或经一个或多个C1-C18烷基取代的苯基。
R2最优选为式的基团，其中R301为C1-C18烷基，苯基，或经一个或多个C1-C18烷基，尤其是C1-C8烷基取代的苯基。
R601和R602彼此独立地为H或C1-C25烷基；尤其是H。
在式I的重复单元中，式的重复单元为最优选的，其中R1选自氢或C1-C100烷基，尤其是C1-C25烷基；且R301为C1-C18烷基，苯基，经一个或多个选自C1-C18烷基、卤素、OR69、CN或CF3的基团取代的苯基；其中R69为C1-C18烷基或苯基；尤其是经一个或多个C1-C18烷基取代的苯基。
在一个优选实施方案中，本发明涉及式的聚合物，其中n为4至1000，尤其是4至200，非常特别是5至150；
A为式的重复单元，其中
R1选自氢或C1-C25烷基，
R301为C1-C18烷基，苯基，经一个或多个选自C1-C18烷基、卤素、OR69、CN或CF3的基团取代的苯基；其中R69为C1-C18烷基或苯基；尤其是经一个或多个C1-C18烷基取代的苯基，
R601和R602为氢；且
为式 的基团；其中R3、R3'、R4和R4'彼此独立地为氢或C1-C25烷基；且
R201为C1-C38烷基。
在式III的聚合物中，以下聚合物为优选的：
其中
n为4至1000，尤其是4至200，非常特别是5至150；
R1为氢或C1-C100烷基，尤其是氢或C1-C25烷基；
R2为-CN或式的基团，其中R301为C1-C18烷基，苯基，经一个或多个选自C1-C18烷基、卤素、OR69、CN或CF3的基团取代的苯基；其中R69为C1-C18烷基或苯基；尤其是经一个或多个C1-C18烷基取代的苯基；
R601和R602彼此独立地为H或C1-C25烷基；尤其是H；
R3、R3'、R4和R4'彼此独立地为氢或C1-C25烷基；且
R201为C1-C38烷基。式(III-1)、(III-2)、(III-3)和(III-4)的聚合物为更优选的。
以下聚合物为更优选的：
其中
n为4至1000，尤其是4至200，非常特别是5至150；
R1选自氢或C1-C100烷基，
R3和R3'彼此独立地为氢或C1-C25烷基；
R201为C1-C38烷基，
R301为C1-C18烷基，苯基，经一个或多个选自C1-C18烷基、卤素、OR69、CN或CF3的基团取代的苯基；其中R69为C1-C18烷基或苯基；
R601和R602彼此独立地为氢或C1-C25烷基；尤其是氢。在R301的情况下，卤素优选为F或Cl。
以下显示本发明的聚合物的实例：
n为4至1000，尤其是4至200，非常特别是5至150。
可例如通过Suzuki反应来获得式III的共聚物。如由N.Miyaura和A.Suzuki在Chemical Reviews,第95卷,第457-2483页(1995)中所报导，芳族硼酸酯与卤化物(尤其是溴化物)的缩合反应(常称为“Suzuki反应”)对多种有机官能团的存在具有耐受性。优选催化剂为2-二环己基膦基-2',6'-二烷氧基联苯/乙酸钯(II)、三烷基盐/钯(0)衍生物和三烷基膦/钯(0)衍生物。尤其优选催化剂为2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯(sPhos)/乙酸钯(II)和四氟硼酸三叔丁基((t-Bu)3P*HBF4)/三(二苯亚甲基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3)和三叔丁基膦(t-Bu)3P/三(二苯亚甲基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3)。此反应可用于制备高分子量聚合物和共聚物。
为制备对应于式III的聚合物，在Pb和三苯膦的催化作用下，使式X10-A-X10的二卤化物与一定量(等摩尔量)的对应于式的二硼酸或二硼酸酯反应；或使式的二卤化物与一定量(等摩尔量)的对应于式X11-A-X11的二硼酸或二硼酸酯反应，其中X10为卤素，尤其是Cl、Br或I，非常特别是Br；且X11在每次出现时独立地为-B(OH)2、-B(OY1)2、其中Y1在每次出现时独立地为C1-C10烷基，且Y2在每次出现时独立地为C2-C10亚烷基，例如-CY3Y4-CY5Y6-或-CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-，其中Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11和Y12彼此独立地为氢或C1-C10烷基，尤其是-C(CH3)2C(CH3)2-、-CH2C(CH3)2CH2-或-C(CH3)2CH2C(CH3)2-，且Y13和Y14彼此独立地为氢或C1-C10烷基。反应通常在约0℃至180℃下于芳族烃溶剂(例如甲苯、二甲苯)中进行。还可单独或与芳族烃混合使用其他溶剂，例如二甲基甲酰胺、二烷、二甲氧基乙烷和四氢呋喃。使用水性碱，优选碳酸钠或碳酸氢钠、磷酸钾、碳酸钾或碳酸氢钾作为硼酸、硼酸酯的活化剂且作为HBr清除剂。聚合反应可耗时0.2至100小时。有机碱(例如氢氧化四烷基铵)和相转移催化剂(例如TBAB)可促进硼的活性(参见例如Leadbeater和Marco；Angew.Chem.Int.Ed.Eng.42(2003)1407和其中所引用的参考文献)。反应条件的其他变化形式由T.I.Wallow和B.M.Novak在J.Org.Chem.59(1994)5034-5037中；和M.Remmers,M.Schulze和G.Wegner在Macromol.Rapid Commun.17(1996)239-252中给出。分子量可通过使用过量的二溴化物、二硼酸或二硼酸酯或使用链终止剂来控制。
根据描述于WO2010/136352中的方法，聚合可在如下物质的存在下进行：
a)催化剂/配体体系，其包含钯催化剂和有机膦或化合物，
b)碱，
c)溶剂或溶剂的混合物，其特征在于
有机膦为式的三取代膦或其盐，其中X”(独立于Y”)代表氮原子或C-R2”基团；且Y”(独立于X”)代表氮原子或C-R9”基团；两个R1”基团中的各R1”(独立于另一个)代表选自基团C1-C24烷基、C3-C20环烷基(其尤其包括单环环烷基以及双环和三环环烷基二者)、C5-Cl4芳基(其尤其包括苯基、萘基、芴基)、C2-C13杂芳基(其中选自基团N、O、S的杂原子的数量可为1至2)的基团，其中两个基团R1”还可与彼此连接，
且其中上述基团R1”本身可各自(独立于彼此)经选自以下基团的取代基单取代或多取代：氢、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C3-C8环烷基、C2-C9杂烷基、C5-C10芳基、C2-C9杂芳基(其中来自基团N、O、S的杂原子的数量可为1至4)、C1-C20烷氧基、C1-C10卤代烷基、羟基、形式为NH-(C1-C20烷基)、NH-(C5-C10芳基)、N(C1-C20烷基)2、N(C1-C20烷基)(C5-C10芳基)、N(C5-C10芳基)2的氨基、N(C1-C20烷基/C5-C10芳基3)3 +、NH-CO-C1-C20烷基、NH-CO-C5-C10芳基、形式为COOH和COOQ(其中Q代表一价阳离子或C1-C8烷基)的羧酸基(carboxylato)、Cl-C6酰氧基、亚磺酸基(sulfinato)、形式为SO3H和SO3Q'(其中Q'代表一价阳离子、C1-C20烷基或C5-C10芳基)的磺酸基(sulfonato)、三C1-C6烷基甲硅烷基，其中所提及的取代基中的两个还可与彼此桥接，R2”-R9”代表氢、烷基、链烯基、环烷基、芳族或杂芳族芳基、O-烷基、NH-烷基、N-(烷基)2、O-(芳基)、NH-(芳基)、N-(烷基)(芳基)、O-CO-烷基、O-CO-芳基、F、Si(烷基)3、CF3、CN、CO2H、COH、SO3H、CONH2、CONH(烷基)、CON(烷基)2、SO2(烷基)、SO(烷基)、SO(芳基)、SO2(芳基)、SO3(烷基)、SO3(芳基)、S-烷基、S-芳基、NH-CO(烷基)、CO2(烷基)、CONH2、CO(烷基)、NHCOH、NHCO2(烷基)、CO(芳基)、CO2(芳基)，其中两个或更多个相邻基团(各自独立于其他基团)还可与彼此连接，以呈现稠环体系，且其中在R2”至R9”中，烷基代表在各情况下可为直链或支化的具有1至20个碳原子的烃基，链烯基代表在各情况下可为直链或支化的具有2至20个碳原子的单不饱和或多不饱和烃基，环烷基代表具有3至20个碳原子的烃，芳基代表5员至14员芳基，其中在芳基中的1-4个碳原子还可经来自基团氮、氧和硫的杂原子替换以呈现5员至14员杂芳基，其中基团R2”至R9”还可进一步带有如对R1”所定义的取代基。有机膦和其合成描述于WO2004101581中。优选有机膦选自式的三取代膦。
1)R5”和R6”一起形成环 2)R3”和R4”一起形成环
优选催化剂的实例包括以下化合物：
乙酰基丙酮酸钯(II)，钯(0)二苯亚甲基丙酮配合物，丙酸钯(II)，
Pd2(dba)3：[三(二苯亚甲基丙酮)二钯(0)]，
Pd(dba)2：[双(二苯亚甲基丙酮)钯(0)]，
Pd(PR3)2，其中PR3为式VI的三取代膦，
Pd(OAc)2：[乙酸钯(II)]，氯化钯(II)，溴化钯(II)，四氯钯(II)酸锂，
PdCl2(PR3)2；其中PR3为式VI的三取代膦；钯(0)二烯丙醚配合物，硝酸钯(II)，
PdCl2(PhCN)2：[二氯双(苯甲腈)钯(II)]，
PdCl2(CH3CN)2：[二氯双(乙腈)钯(II)]，和
PdCl2(COD)：[二氯(1,5-环辛二烯)钯(II)]。
尤其优选为PdCl2、Pd2(dba)3、Pd(dba)2、Pd(OAc)2或Pd(PR3)2。最优选为Pd2(dba)3和Pd(OAc)2。
钯催化剂在反应混合物中以催化量存在。术语“催化量”是基于以所用(杂)芳族化合物的当量，明显低于(杂)芳族化合物的一当量，优选0.001至5摩尔％，最优选0.001至1摩尔％的量。
基于所用(杂)芳族化合物的当量，反应混合物中膦或盐的量优选为0.001至10摩尔％，最优选0.01至5摩尔％。Pd:膦的优选比率为1:4。
碱可选自所有水性和非水性碱，且可为无机或有机的。在反应混合物中，对每个硼官能团优选存在至少1.5当量的所述碱。适合的碱为例如碱金属和碱土金属的氢氧化物、羧酸盐、碳酸盐、氟化物和磷酸盐，例如钠和钾的氢氧化物、乙酸盐、碳酸盐、氟化物和磷酸盐，或金属醇盐。还可使用碱的混合物。碱优选为锂盐，例如醇锂(例如甲醇锂和乙醇锂)、氢氧化锂、甲酸锂、碳酸锂、氟化锂和/或磷酸锂。
目前最优选的碱为水性LiOH×H2O(LiOH的单水合物)和(无水)LiOH。
反应通常在约0℃至180℃，优选20℃至160℃，更优选40℃至140℃，最优选40℃至120℃下进行。聚合反应可耗时0.1小时，尤其是0.2至100小时。
在本发明的一个优选实施方案中，溶剂为THF，碱为LiOH*H2O，且反应在THF的回流温度(约65℃)下进行。
例如，溶剂选自甲苯、二甲苯、苯甲醚、THF、2-甲基四氢呋喃、二烷、氯苯、氟苯或包含一种或多种溶剂(如THF/甲苯)和任选地水的溶剂混合物。最优选为THF或THF/水。
有利地，聚合在以下物质存在下进行：
a)乙酸钯(II)或Pd2(dba)3，(三(二苯亚甲基丙酮)二钯(0))和有机膦A-1至A-13，
b)LiOH或LiOH×H2O；和
c)THF和任选地水。若使用LiOH的单水合物，则不需要添加水。基于所用(杂)芳族化合物的当量，钯催化剂的存在量优选为约0.5摩尔％。基于所用(杂)芳族化合物的当量，反应混合物中膦或盐的量优选为约2摩尔％。Pd:膦的优选比率为约1:4。
聚合反应优选在不存在氧气的情况下于惰性条件下进行。使用氮气且更优选氩气作为惰性气体。
描述于WO2010/136352中的方法适合于大规模应用，可容易进行且可以高产率、高纯度和高选择性将原料转化为相应聚合物。该方法可提供重均分子量为至少10,000，更优选至少20,000，最优选至少30,000的聚合物。目前最优选聚合物的重均分子量为30,000至80,000道尔顿。根据高温凝胶渗透色谱法(HT-GPC)使用聚苯乙烯标样来测定分子量。聚合物的多分散性优选为1.01至10，更优选1.1至3.0，最优选1.5至2.5。
若需要，单官能芳基卤化物或硼酸芳酯(例如 )可用作将引起末端芳基形成的这些反应中的链终止剂。
可通过控制Suzuki反应中单体进料的顺序和组成来控制单体单元在所得共聚物中的次序。
还可通过Stille偶联来合成本发明的聚合物(参见例如Babudri等,J.Mater.Chem.,2004,14,11-34；J.K.Stille,Angew.Chemie Int.Ed.Engl.1986,25,508)。为制备对应于式III的聚合物，在惰性溶剂中在0℃至200℃的范围内的温度下，在含钯催化剂的存在下，使式X10-A-X10的二卤化物与式X11'-COM1-X11'化合物反应，或使式X10-COM1-X10的二卤化物与式X11'-A-X11'化合物反应，其中X11'为基团-SnR207R208R209且X10如上文所定义，其中R207、R208和R209相同或不同，且为H或C1-C6烷基，其中两个基团任选地形成共同环且这些基团任选地为支化或非支化的。此处必须确保所用所有单体全部的有机锡官能团与卤素官能团的比率高度平衡。此外，可证明，在反应结束时通过用单官能试剂封端以移除任何过量反应性基团为有利的。为进行该方法，优选将锡化合物和卤素化合物引入一种或多种惰性有机溶剂中，且在0至200℃(优选30至170℃)的温度下搅拌1小时至200小时(优选5小时至150小时)的时间段。可通过本领域熟练技术人员已知且适合于相应聚合物的方法来纯化粗产物，例如重复进行再沉淀或甚至通过渗析。
适用于所描述的方法的有机溶剂为例如醚(例如乙醚、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、四氢呋喃、二烷、二氧杂环戊烷、二异丙基醚和叔丁基甲基醚)、烃(例如己烷、异己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯和二甲苯)、醇(例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、1-丁醇、2-丁醇和叔丁醇)、酮(例如丙酮、乙基甲基酮和异丁基甲基酮)、酰胺(例如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮)、腈(例如乙腈、丙腈和丁腈)和其混合物。
应以类似于Suzuki变化形式的描述来选择钯和膦组分。
或者，还可通过Negishi反应使用锌试剂A-(ZnX12)2(其中X12为卤素和卤化物)与COM1-(X23)2(其中X23为卤素或三氟甲磺酸酯)或使用A-(X23)2与COM1-(ZnX23)2来合成本发明的聚合物。参考例如E.Negishi等,Heterocycles 18(1982)117-22。
或者，本发明的聚合物还可通过Hiyama反应使用有机硅试剂A-(SiR210R211R212)2(其中R210、R211和R212相同或不同，且为卤素或C1-C6烷基)与COM1-(X23)2(其中X23为卤素或三氟甲磺酸酯)或使用A-(X23)2与COM1-(SiR210R211R212)2来合成。参考例如T.Hiyama等,PureAppl.Chem.66(1994)1471-1478和T.Hiyama等,Synlett(1991)845-853。
可借助于二卤化物X10-A-X10(其中X10为卤素，优选为溴)的Yamamoto偶联来获得类型(A)n的均聚物。或者可借助于例如用FeCl3作为氧化剂的单元X10-A-X10(其中X10为氢)的氧化聚合来获得类型(A)n的均聚物。
式X2-A-X2'(V)化合物为本发明的聚合物的新型中间体，且形成本发明的另一主题。X2和X2'彼此独立地为卤素、ZnX12、-SnR207R208R209，其中R207、R208和R209相同或不同，且为H或C1-C6烷基，其中两个基团任选地形成一共同环且这些基团任选地为支化或非支化的，且X12为卤素原子；SiR210R211R212，其中R210、R211和R212相同或不同，且为卤素或C1-C6烷基；-OS(O)2CF3、-OS(O)2-芳基、-OS(O)2CH3、-B(OH)2、-B(OY1)2、-BF4Na或-BF4K，其中Y1在每次出现时独立地为C1-C10烷基，且Y2在每次出现时独立地为C2-C10亚烷基，且Y13和Y14彼此独立地为氢或C1-C10烷基。
以下显示适用于制备包含式(I)的重复单元(其中R1为烷基且R2为酯基)的聚合物的单体的可能合成途径：
以下显示用于其中R1为氢的单体的可能途径：
如下所描述，可由羧酸来实现酯基的进一步改性：
可借助于以下途径来制备其中R2为-CN基团的单体：
以下显示适用于制备包含式(I)的重复单元(其中R2为酮)的聚合物的单体的可能合成途径：
卤素为氟、氯、溴和碘。
C1-C100烷基优选为C1-C38烷基，尤其是C1-C25烷基。参考R201的定义。
C1-C25烷基(C1-C18烷基)通常尽可能为直链或支化的。实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、1,1,3,3-四甲基戊基、正己基、1-甲基己基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基和2-乙基己基、正壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十四烷基或二十五烷基。C1-C8烷基通常为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基-丙基、正己基、正庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基和2-乙基己基。C1-C4烷基通常为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。
C2-C25链烯基(C2-C18链烯基)为直链或支化链烯基，例如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正戊-2,4-二烯基、3-甲基-丁-2-烯基、正辛-2-烯基、正十二-2-烯基、异十二烯基、正十二-2-烯基或正十八-4-烯基。
C2-25炔基(C2-18炔基)为直链或支化的且优选为C2-8炔基，其可未经取代或经取代，例如乙炔基、1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1,4-戊二炔-3-基、1,3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基、顺-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、反-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、1,3-己二炔-5-基、1-辛炔-8-基、1-壬炔-9-基、1-癸炔-10-基或1-二十四炔-24-基。
卤化C1-C25烷基(卤化C1-C18烷基)为其中相应烷基的所有或一部分氢原子已经卤素原子替换的支化或非支化基团。
环烷基-烷基为经环烷基取代的烷基，例如环己基-甲基。
“环烯基”意指含有一个或多个双键的不饱和脂环族烃基，例如环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基等，其可未经取代或经一个或多个脂族和/或环脂族烃基取代，和/或与苯基稠合。
C1-C25烷氧基(C1-C18烷氧基)为直链或支化烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基或叔戊氧基、庚氧基、辛氧基、异辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基和十八烷氧基。C1-C8烷氧基的实例为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2,2-二甲基丙氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、1,1,3,3-四甲基丁氧基和2-乙基己氧基，优选为C1-C4烷氧基，例如通常甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基。术语“烷硫基”意指与烷氧基相同的基团，其不同在于醚键的氧原子经硫原子替换。
C1-C100氟烷基通常为C1-C25氟烷基，尤其为C1-C18氟烷基。C1-C18氟烷基(尤其是C1-C4氟烷基)为其中相应烷基的所有或部分氢原子已经氟原子替换的支化或非支化基团，例如-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-(CF2)3CF3和-C(CF3)3。
术语“氨基甲酰基”通常为C1-18氨基甲酰基(优选C1-8氨基甲酰基)，其可未经取代或经取代，例如氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、正丁基氨基甲酰基、叔丁基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰氧基、吗啉基氨基甲酰基或吡咯烷基氨基甲酰基。
环烷基通常为C3-C12环烷基，例如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基，优选为环戊基、环己基、环庚基或环辛基，其可未经取代或经取代。环烷基(尤其是环己基)可与苯基稠合一次或两次，该苯基可经C1-C4烷基、卤素和氰基取代1-3次。这些经稠合环己基的实例为 尤其为其中R151、R152、R153、R154、R155和R156彼此独立地为C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤素和氰基，尤其为氢。
C6-C24芳基(C6-C18芳基)通常为苯基、茚基、薁基、萘基、联苯基、as-二环戊二烯并苯基(as-indacenyl)、s-二环戊二烯并苯基(s-indacenyl)、苊基、芴基、菲基、荧蒽基、苯并菲基(triphenlenyl)、基、并四苯基、苉基、苝基、并五苯基、并六苯基、芘基或蒽基，优选苯基、1-萘基、2-萘基、4-联苯基、9-菲基、2-或9-芴基、3-或4-联苯基，其可未经取代或经取代。C6-C12芳基的实例为苯基、1-萘基、2-萘基、3-或4-联苯基、2-或9-芴基或9-菲基，其可未经取代或经取代。
C7-C25芳烷基(C7-C25芳基烷基)通常为苯甲基、2-苯甲基-2-丙基、β-苯基-乙基、α,α-二甲基苯甲基、ω-苯基-丁基、ω,ω-二甲基-ω-苯基-丁基、ω-苯基-十二烷基、ω-苯基-十八烷基、ω-苯基-二十烷基或ω-苯基-二十二烷基，优选为C7-C18芳烷基，例如苯甲基、2-苯甲基-2-丙基、β-苯基-乙基、α,α-二甲基苯甲基、ω-苯基-丁基、ω,ω-二甲基-ω-苯基-丁基、ω-苯基-十二烷基或ω-苯基-十八烷基，尤其优选为C7-C12芳烷基，例如苯甲基、2-苯甲基-2-丙基、β-苯基-乙基、α,α-二甲基苯甲基、ω-苯基-丁基或ω,ω-二甲基-ω-苯基丁基，其中脂族烃基和芳族烃基均可未经取代或经取代。优选实例为苯甲基、2-苯乙基、3-苯丙基、萘基乙基、萘基甲基和枯基。
杂芳基通常为C2-C20杂芳基，即其中氮、氧或硫为可能杂原子的具有五至七个环原子的环或稠环体系，且通常为具有至少六个共轭π-电子的具有5至30个原子的不饱和杂环基，例如噻吩基、苯并[b]噻吩基、二苯并[b,d]噻吩基、噻蒽基、呋喃基、糠基、2H-吡喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯氧基噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、联吡啶基、三嗪基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、中氮茚基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、喹啉基、异喹啉基、2,3-二氮杂萘基、1,5-二氮杂萘基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、咔唑基、咔啉基、苯并三唑基、苯并唑基、菲啶基、吖啶基、嘧啶基、菲咯啉基、吩嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基、异唑基、呋咱基或吩嗪基，其可未经取代或经取代。
术语“甲硅烷基”意指式-SiR501R502R503(尤其是-Si(R501)3)的基团，其中R501、R502和R503彼此独立地为C1-C8烷基(尤其是C1-C4烷基)、C6-C24芳基或C7-C12芳烷基，例如三甲基甲硅烷基。
上述基团的可能取代基为C1-C8烷基、羟基、巯基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷基硫基、卤素(尤其是F)；C1-C8卤化烷基(尤其是C1-C8氟烷基)、氰基、氨基甲酰基、硝基或甲硅烷基，尤其是C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷基硫基、卤素、C1-C8卤化烷基或氰基。
间隔有一个或多个O的C1-C25烷基(C1-C18烷基)为例如(CH2CH2O)1-9-Rx(其中Rx为H或C1-C10烷基)、CH2-CH(ORy')-CH2-O-Ry(其中Ry为C1-C18烷基且Ry'包涵与Ry相同的定义或为H)。
若一种取代基(例如R3)在一个基团中出现一次以上，则其在每次出现时可不同。
本发明还涉及聚合物或化合物在有机电子器件中的用途。
有机电子器件为例如有机电致发光器件(OLED)、聚合性电致发光器件(PLED)、有机集成电路(O--IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光敏晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)、有机光学探测器、有机光感受器、有机场淬灭器件(organic field-quench device)(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)或有机激光二极管(O-激光)。
对本发明而言，本发明的聚合物在电子器件中优选呈层形式(或存在于层中)。本发明的聚合物可以空穴传输层、空穴注入层、发射剂层、电子传输层、电子注入层、电荷阻挡层和/或电荷产生层形式存在。本发明的聚合物可例如用作发射层中的发射材料。
此外优选可不以纯物质形式使用聚合物，而与其他任何所需类型的聚合性、低聚、树枝状或低分子量物质一起以混合物(共混物)形式使用。这些可例如改进电子特性。
含有本发明的聚合物的混合物产生包含本发明的聚合物(通常5重量％至99.9999重量％，尤其是20重量％至85重量％)和至少另一种材料的半导电层。另一种材料可为(但不限于)与本发明的聚合物相同但分子量不同的部分、本发明的另一种聚合物、半导电聚合物、有机小分子、碳纳米管、富勒烯衍生物、无机粒子(量子点、量子棒、量子三角架、TiO2、ZnO等)、导电颗粒(Au、Ag等)、绝缘体材料(如对栅极介电质所描述的那些(PET、PS等))。
本发明的聚合物可与描述于例如以下中的小分子混合：WO2009/047104、WO2010108873、WO09/047104、US6,690,029、WO2007082584和WO2008107089：
WO2007082584：
WO2008107089：
其中Y1'和Y2'中的一个表示-CH＝或＝CH-，而另一个表示-X*-，
Y3'和Y4'中的一个表示-CH＝或＝CH-，而另一个表示-X*-，
X*为-O-、-S-、-Se-或-NR″′-，
R*为具有1至20个C原子的环状、直链或支化烷基或烷氧基，或具有2-30个C原子的芳基，其全部任选地经氟化或全氟化。
R'为H、F、Cl、Br、I、CN、具有1至20个C原子且任选地经氟化或全氟化的直链或支化烷基或烷氧基、具有6至30个C原子的任选地经氟化或全氟化的芳基或CO2R”(其中R”为H、具有1至20个C原子的任选地经氟化的烷基或具有2至30个C原子的任选地经氟化的芳基)。
R″′为H或具有1至10个C原子的环状、直链或支化烷基，y为0或1，x为0或1。
聚合物可含有小分子，或两种或更多种小分子化合物的混合物。
相应地，本发明还涉及包含本发明的聚合物的有机半导体材料、层或组件。
本发明的聚合物可用作半导体器件中的半导体层。相应地，本发明还涉及包含本发明的聚合物或有机半导体材料、层或组件的半导体器件。半导体器件尤其为有机光伏(PV)器件(太阳能电池)、光电二极管或有机场效应晶体管。
本发明的聚合物为包含式(I)(尤其是(Ia)或(Ib))的重复单元的聚合物。本发明的聚合物更优选为式(III)的聚合物，最优选为式(IIIa-1)、(IIIa-2)、(IIIa-3)、(IIIa-4)、(IIIb-1)、(IIIb-2)、(IIIb-3)或(IIIb-4)的聚合物。
本发明的聚合物可单独或组合用作半导体器件的有机半导体层。可通过任何可用的方式来提供层，例如气相沉积(用于具有相对低分子量的材料)和印刷技术。本发明的化合物可充分溶于有机溶剂，且可经溶液沉积和经图案化(例如通过旋涂、浸涂、喷墨印刷、凹版印刷、柔性印刷、胶版印刷、丝网印刷、微接触(波形)印刷、滴铸或区域浇铸或其他已知技术)。
本发明的聚合物可以用于包含多个OTFT的集成电路以及各种电子制品中。这类制品例如包括射频识别(RFID)标签，柔性显示器用背板(例如用于个人计算机、移动电话或手持设备)，智能卡，存储器件，传感器(例如光、图象、生物、化学、机械或温度传感器)，尤其是光电二极管，或安全装置等。
本发明的另一方面为包含一种或多种本发明的聚合物的有机半导体材料、层或组件。另一方面为本发明的聚合物或材料在有机光伏(PV)器件(太阳能电池)、光电二极管或有机场效应晶体管(OFET)中的用途。另一方面为包含本发明的聚合物或材料的有机光伏(PV)器件(太阳能电池)、光电二极管或有机场效应晶体管(OFET)。
本发明的聚合物通常以薄有机层或膜(厚度优选小于30微米)形式用作有机半导体。通常本发明的半导电层的厚度为至多1微米(＝1μm)，但是其如果需要可更厚。对各种电子器件应用而言，厚度还可小于约1微米厚。例如，对用于OFET而言，层厚度通常可为100nm或更小。层的准确厚度将取决于例如使用该层的电子器件的要求而定。
例如，OFET中漏极与源极之间的作用半导体通道可包含本发明的层。
本发明的OFET器件优选包含：
-源极电极，
-漏极电极，
-栅极电极，
-半导电层，
-一个或多个栅极绝缘体层，和
-任选地基板，其中该半导体层包含一种或多种本发明的聚合物。
OFET器件中的栅极电极、源极电极和漏极电极以及绝缘层和半导电层可以任何顺序配置，条件为源极电极和漏极电极通过绝缘层与栅极电极分离，栅极电极和半导体层均接触绝缘层，且源极电极和漏极电极均接触半导电层。
OFET优选包含具有第一侧面和第二侧面的绝缘体、位于绝缘体的第一侧面上的栅极电极、位于绝缘体的第二侧面上的包含本发明聚合物的层、和位于聚合物层上的漏极电极和源极电极。
OFET器件可为顶栅极器件或底栅极器件。
OFET器件的适合的结构和制造方法为本领域熟练技术人员已知的，且描述于例如WO03/052841的文献中。
栅极绝缘层可包含例如含氟聚合物，例如市售Cytop或Cytop(来自Asahi Glass)。栅极绝缘层优选通过例如旋涂、刮刀涂覆、绕线棒涂覆、喷涂或浸涂或其他已知方法而由包含绝缘体材料和一种或多种具有一个或多个氟原子的溶剂(含氟溶剂)(优选全氟溶剂)的配制剂沉积。适合的全氟溶剂为例如(可由Acros购得，目录号12380)。其他适合的氟聚合物和含氟溶剂为现有技术中已知的，例如全氟聚合物Teflon1600或2400(来自DuPont)或(来自Cytonix)或全氟溶剂FC(Acros，第12377号)。
包含本发明的聚合物的半导电层可此外包含至少另一种材料。另一种材料可为(但不限于)本发明的另一种聚合物、半导电聚合物、聚合性粘合剂、不同于本发明的聚合物的有机小分子、碳纳米管、富勒烯衍生物、无机颗粒(量子点、量子棒、量子三角架、TiO2、ZnO等)、导电颗粒(Au、Ag等)和绝缘体材料(如对栅极介电质所描述的那些(PET、PS等))。如上所述，半导体层还可由一种或多种本发明的聚合物与聚合性粘合剂的混合物组成。本发明的聚合物与聚合性粘合剂的比率可在5％至95％的范围内变化。聚合性粘合剂优选为半结晶性聚合物，例如聚苯乙烯(PS)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。使用此技术可避免电学性能的劣化(参看WO2008/001123A1)。
本发明的聚合物有利地用于有机光伏(PV)器件(太阳能电池)。相应地，本发明提供包含本发明的聚合物的PV器件。此构造的器件还将具有整流特性，因此还可称为光电二极管。光响应器件应用于由光产生电的太阳能电池和测量或检测光的光检测器。
PV器件以此顺序包含：
(a)阴极(电极)，
(b)任选地过渡层，例如碱金属卤化物，尤其是氟化锂，
(c)光敏层，
(d)任选地平滑层，
(e)阳极(电极)，
(f)基板。
光敏层包含本发明的聚合物。光敏层优选由本发明的共轭聚合物作为电子供体和受体材料(如富勒烯，尤其是官能化的富勒烯PCBM)作为电子受体来制成。如上所述，光敏层还可含有聚合性粘合剂。式I的聚合物与聚合性粘合剂的比率可在5％至95％的范围内变化。聚合性粘合剂优选为半结晶性聚合物，例如聚苯乙烯(PS)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
对于异质结太阳能电池，活性层优选以1:1至1:3的重量比包含本发明的聚合物与富勒烯(例如[60]PCBM(＝6,6-苯基-C61-丁酸甲酯)或[70]PCBM)的混合物。可用于本发明的富勒烯可具有宽尺寸范围(每个分子中的碳原子数)。本文所使用的术语富勒烯包括各种纯碳笼状分子，包括Buckminster富勒烯(C60)和相关“球形”富勒烯以及碳纳米管。富勒烯可以选自本领域已知的那些，例如C20-C1000的范围内。富勒烯优选选自C60至C96的范围。富勒烯最优选为C60或C70，例如[60]PCBM或[70]PCBM。还可以利用化学改性的富勒烯，条件是该改性富勒烯保持受体类型和电子迁移率特性。受体材料还可为选自如下的材料：任何半导电聚合物(例如本发明的聚合物)，条件为这些聚合物保持受体类型和电子迁移率特性；有机小分子；碳纳米管；无机颗粒(量子点、量子棒、量子三角架、TiO2、ZnO等)。
光敏层由本发明的聚合物作为电子供体和富勒烯(尤其是官能化富勒烯PCBM)作为电子受体来制成。这两种组分与溶剂混合且以溶液形式通过例如旋涂法、滴铸法、Langmuir-Blodgett(“LB”)法、喷墨印刷法和滴液法施用于平滑层上。刮板或印刷方法还可用于用该光敏层涂覆较大表面。代替典型的甲苯，优选使用分散剂如氯苯作为溶剂。在这些方法中，鉴于易于操作和成本，真空沉积法、旋涂法、喷墨印刷法和浇铸法为尤其优选的。
在通过使用旋涂法、浇铸法和喷墨印刷法来形成层的情况下，可使用通过以0.01重量％至90重量％的浓度将组合物溶解或分散在适当的有机溶剂中而制备的溶液和/或分散体来进行涂覆，该有机溶剂例如为苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙腈、苯甲醚、二氯甲烷、二甲亚砜、氯苯、1,2-二氯苯和其混合物。
光伏(PV)器件还可由多接面太阳能电池组成，这些太阳能电池在彼此顶部经加工以吸收更多太阳光谱。这些结构例如描述于App.Phys.Let.90,143512(2007)、Adv.Funct.Mater.16,1897-1903(2006)和WO2004/112161中。
所谓“串联太阳能电池”以此顺序包含：
(a)阴极(电极)，
(b)任选地过渡层，例如碱金属卤化物，尤其是氟化锂，
(c)光敏层，
(d)任选地平滑层，
(e)中间电极(例如Au、Al、ZnO、TiO2等)，
(f)任选地额外电极以匹配能量位准，
(g)任选地过渡层，例如碱金属卤化物，尤其是氟化锂，
(h)光敏层，
(i)任选地平滑层，
(j)阳极(电极)，
(k)基板。本发明的聚合物包含于一个光敏层中。
PV器件还可如在US20070079867和US 20060013549中所描述而在纤维上进行加工。
由于其优异自组织特性，包含本发明的聚合物的材料或膜还可单独或与其他材料一起在LCD或OLED器件中的对准层中或作为这些对准层使用，例如描述于US2003/0021913中。
以下实施例仅以说明目的包括在内且不限制权利要求的范畴。除非另有说明，否则所有份和百分比均以重量计。通过高温凝胶渗透色谱法(HT-GPC)来测定重均分子量(Mw)和多分散性(Mw/Mn＝PD)[设备：来自Agilent Technologies(Santa Clara,CA,USA)的GPCPL 220，其由折射率(RI)得到响应，层析条件：柱：来自Agilent Technologies(SantaClara,CA,USA)的3根“PLgel Mixed B”柱；平均粒度为10μm(尺寸300×7.5mm I.D.)；移动相：经丁基羟基甲苯(BHT，1g/l)稳定的1,2,4-三氯苯(用于GPC，AppliChem,德国Darmstadt)；层析温度：150℃；移动相流速：1ml/min；溶质浓度：约1mg/ml；注射体积：200μl；检测：RI，分子量校正的程序：通过使用来自Agilent Technologies(Santa Clara,CA,USA)的EasiVial校正套组来进行相对校正，该校正套组含有12个跨越6'035'000Da-162Da的分子量范围的窄聚苯乙烯校正标样，即PS 6'035'000Da、PS 3'053'000Da、PS 915'000Da、PS 483'000Da、PS 184'900Da、PS 60'450Da、PS 19'720Da、PS 8'450Da、PS 3'370Da、PS 1'260Da、PS 580Da、PS 162Da。使用多项式校正来计算分子量。
在以下实施例中给出的所有聚合物结构均为借助于所描述的聚合程序而获得的聚合物产物的理想化表示。若超过两种组分与彼此共聚，则取决于聚合条件，聚合物中的次序可为交替或随机的。
实施例
实施例1：合成聚合物P-1
a)在事先用氮气冲洗且安装有冷凝器和氮气鼓泡器的250mL烧瓶中引入[4-溴-5-(3-溴-5-三甲基甲硅烷基-2-噻吩基)-2-噻吩基]-三甲基-硅烷101(10.0g，21.3mmol)和四氢呋喃(THF，120mL)。将溶液冷却至-78℃，且逐滴添加正丁基锂(2.7M，在庚烷中，17.4mL，47.0mmol)。将混合物在-78℃下搅拌1小时，且随后在0℃下搅拌30分钟。此后将溶液再次冷却至-78℃，且一次性添加碘(11.92g，47.0mmol)。将混合物在-78℃下搅拌30分钟，且随后经2小时温热至室温。此后添加饱和硫代硫酸钠水溶液(100ml)，且用叔丁基甲基醚(TBME)和二氯甲烷萃取产物。随后经硫酸钠干燥有机层。随后在旋转蒸发器上蒸发溶剂。可随后由乙醇再结晶产物：将褐色粗固体溶解于热乙醇中，且随后冷却至-78℃，此时有米色固体沉淀。将固体过滤，用冷乙醇洗涤，且于70℃下在减压下干燥4小时。这得到呈米色固体状的所需化合物(9.2g，产率77％)。
NMR:1H(400.1MHz,CDCl3),δ＝7.23(2H,s),0.34(18H,s)；13C(100.1MHz,CDCl3),δ＝145.0(2C),141.8(2C),139.9(2C),85.7(2C),-0.3(6C)。
b)在1升烧瓶中引入化合物102(51.18g，91.00mmol)。在氩气下添加二甲基甲酰胺(450mL)，且用氩气使溶液脱气。此后，于室温下在氩气下添加2-壬炔酸甲酯(33.46mL，182.0mmol)，然后加入三丁胺(45.53mL，191.1mmol)和Pd(OAc)2(2.043g，9.10mmol)。随后将反应混合物加热至130℃并保持4小时。此后将溶液冷却至室温，且在旋转蒸发器上浓缩。添加水(500mL)和叔丁基甲基醚(TBME，500mL)。分离各相，且用TBME(300mL)萃取水相。将经合并的有机相用水(500mL)和盐水(400mL)洗涤，且经硫酸钠干燥，过滤，且在旋转蒸发器上蒸发溶剂，得到深褐色油状物。通过快速层析(硅胶，甲苯/己烷1:2)来纯化粗油状物，得到所需产物103(橙色油状物，15.81g，产率24％)。
NMR:1H(400.1MHz,CDCl3),δ＝7.62(1H,s),7.59(1H,s),4.05(3H,s),3.14(2H,t,J＝8.0Hz),1.74(2H,五重峰,J＝8.0Hz),1.49-1.44(2H,m),1.39-1.34(4H,m),0.92(3H,t,J＝7.0Hz),0.43(9H,s),0.41(9H,s)。
c)在安装有冷凝器的50mL圆底烧瓶中引入化合物103(2.38g，5.00mmol)。用氩气冲洗烧瓶，且添加无水且经脱气的四氢呋喃(THF，14mL)。随后以THF中的溶液(11mL)形式在室温下缓慢添加三水合氟化四丁基铵(TBAF，3.47g，11.0mmmol)。随后在室温下搅拌所得溶液过夜。此后添加叔丁基甲基醚(TBME，25mL)，且用水(2×50mL)和盐水(40mL)洗涤有机相。随后用TBME(30mL)萃取水相。随后将经合并的有机部分经硫酸钠干燥，过滤，且在旋转蒸发器上蒸发溶剂，获得褐色油状物。随后通过快速柱层析(硅胶，甲苯/环己烷1:2，随后1:1)来纯化粗油状物，获得化合物104(黄色油状物，1.455g，产率87％)。
NMR:1H(400.1MHz,CDCl3),δ＝7.54(1H,d,J＝5.5Hz),7.53(1H,d,J＝5.5Hz),7.44(1H,d,J＝5.5Hz),7.42(1H,d,J＝5.5Hz),4.04(3H,s),3.13(2H,t,J＝8.0Hz),1.78-1.70(2H,m),1.49-1.42(2H,m),1.37-1.32(4H,m),0.91(3H,t,J＝7.0Hz)；13C(100.1MHz,CDCl3),δ＝169.5,136.7,135.6,135.0,134.7,132.0,124.7,124.6,124.4,123.8,123.7,52.1,31.9,31.6,31.629.6,22.6,14.0。GC/MS:(正CI):333.14(MH+)。
d)在氮气下，在安装有冷凝器和加料漏斗的3颈烧瓶中引入化合物104(2.493g，7.50mmol)和四氢呋喃(THF，25mL)，然后引入异丙氧基频哪醇硼烷(3.070g，16.50mmol)。随后将所得溶液冷却至-78℃，且逐滴添加事先制备的二异丙基酰胺锂溶液(LDA，15.37mmol于15mL THF中)。将反应混合物在-78℃下搅拌1小时，且随后温热至室温，且在室温下再搅拌3小时。此后将反应混合物倒入125mL 2N盐酸中，且用叔丁基甲基醚(TBME，2×100mL)萃取。将经合并的有机层用100mL水和100mL盐水洗涤，随后经硫酸钠干燥，过滤，且在旋转蒸发器上蒸发溶剂，获得化合物105(米色粉末，4.25g，产率96％)。
NMR:1H(400.1MHz,CDCl3),δ＝8.05(1H,s),8.00(1H,s),4.03(3H,s),3.12(2H,t,J＝8.0Hz),1.74-1.67(2H,m),1.40(12H,s),1.38(12H,s),1.45-1.20(6H,m),0.90(3H,t,J＝7.0Hz)；
e)1,4-双(5-溴-2-呋喃基)-2,5-双(2-丁基辛基)吡咯并[3,4-c]吡咯-3,6-二酮106的合成例如描述于专利申请WO2011/144566中。
在安装有冷凝器、机械搅拌棒、氩气入口和温度计的200mL烧瓶中引入化合物105(600mg，1.03mmol)和1,4-双(5-溴-2-呋喃基)-2,5-双(2-丁基辛基)吡咯并[3,4-c]吡咯-3,6-二酮106(746mg，0.98mmol)。用氩气冲洗烧瓶，且通过注射器来添加无水THF(50mL)。将所得红色溶液加热至回流，且在50℃下添加事先制备的乙酸钯(II)(6.59mg，0.029mmol)和2-(二叔丁基膦基)-1-苯基吡咯(33.7mg，0.117mmol)于5mL THF中的溶液。在回流温度下搅拌所得混合物5分钟。此后在60℃下一次性添加细碎的单水合氢氧化锂(258mg，6.16mmol)，且在回流温度下搅拌2小时。此后，停止加热，且添加水(75mL)。将聚合物过滤，且用水洗涤。
随后将经过滤的固体放入含有70mL氯仿和75mL 3％氰化钠水溶液的烧瓶中，且于55℃下在剧烈搅拌下加热过夜。分离各相，且用水(3×80mL)洗涤有机相，且随后蒸发三分之二氯仿。添加乙醇(150mL)以沉淀产物，在布氏漏斗上过滤该产物。随后通过索格利特萃取首先使用环己烷(160mL，19小时)来纯化经干燥的固体。丢弃可溶于环己烷的部分，且随后使剩余固体经受使用四氢呋喃(160mL，3小时)的索格利特萃取。浓缩溶液，在乙醇中沉淀产物，过滤，且在减压下干燥，得到聚合物P-1(700mg，产率77％)。
高温GPC：Mw＝41500,PD 2.20。
实施例2：合成聚合物P-2
3,6-双(5-溴噻吩-2-基)-2,5-双(2-己基癸基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮107的合成例如描述于WO2008/000664和Y.Geerts；Tetrahedron 66(2010)1837-1845中。在安装有冷凝器、机械搅拌棒、氩气入口和温度计的200mL烧瓶中引入化合物105(614mg，1.05mmol)和3,6-双(5-溴噻吩-2-基)-2,5-双(2-己基癸基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮107(907mg，1.00mmol)。用氩气冲洗烧瓶，且通过注射器来添加无水THF(50mL)。将所得红色溶液加热至回流，且在50℃下添加事先制备的乙酸钯(II)(6.7mg，0.030mmol)和2-(二叔丁基膦基)-1-苯基吡咯(34.5mg，0.120mmol)于5mL THF中的溶液。在回流温度下搅拌所得混合物5分钟。此后在60℃下一次性添加细碎的单水合氢氧化锂(264mg，6.30mmol)，且在回流温度下搅拌2小时。此后，停止加热，且添加水(75mL)。将聚合物过滤，且用水洗涤。
随后将经过滤的固体放入含有70mL氯仿和75mL 3％氰化钠水溶液的烧瓶中，且于55℃下在剧烈搅拌下加热过夜。用水(3×80mL)洗涤有机相，且随后蒸发三分之二氯仿。添加乙醇(150mL)以沉淀产物，在布氏漏斗上过滤该产物。随后通过索格利特萃取，首先使用环己烷(160mL，2小时)，且随后使用四氢呋喃(160mL，4小时)来纯化经干燥的固体。丢弃可溶于环己烷和四氢呋喃的部分，且随后使剩余固体经受使用氯仿(160mL，3小时)的索格利特萃取。浓缩溶液，在乙醇中沉淀产物，过滤，且在减压下干燥，得到聚合物P-2(1000mg，产率92％)。
高温GPC：Mw＝49200,PD 2.12。
实施例3：合成聚合物P-3
a)在氩气下，在安装有冷凝器的烧瓶中引入化合物104(4.99g，15.0mmol)、乙醇(40mL)和9N KOH水溶液(8.33mL，75.0mmol)。将所得混合物在室温下搅拌1小时，且在回流下搅拌2小时。由于转化不完全，再次添加8.33mL 9N KOH水溶液和50mL乙醇，且在回流下加热所得溶液5小时。此后在旋转蒸发器上移除溶剂，添加叔丁基甲基醚(100mL)，然后添加100mL 2N盐酸(水)溶液。分离各相，且用75mL叔丁基甲基醚萃取水相。随后用水(100mL)和盐水(100mL)洗涤经合并的有机相，随后经硫酸钠干燥，过滤，且在旋转蒸发器上蒸发溶剂。随后由氯仿(22mL)再结晶粗物质，且随后用冷氯仿洗涤所获得的晶体，且在真空下干燥，获得纯产物108(米色晶体，4.098g，产率：85％)。
NMR:1H(400.1MHz,CDCl3),δ＝7.86(1H,d,J＝5.5Hz),7.60(1H,d,J＝5.5Hz),7.48(2H,d,J＝5.2Hz),3.32(2H,t,J＝8.0Hz),1.85-1.77(2H,m),1.55-1.48(2H,m),1.42-1.33(4H,m),0.90(3H,t,J＝7.0Hz)；13C(100.1MHz,CDCl3),δ＝174.5,136.9,136.8,136.6,135.4,132.3,125.1,124.9,124.8,124.0,122.0,32.1,31.7,31.6,29.7,22.6,14.1。
b)在氮气下，在安装有冷凝器的3颈烧瓶中引入化合物108(1.75g，5.50mmol)、N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC，1.25g，6.05mmol)、4-吡咯烷基吡啶(81mg，0.55mmol)和二氯甲烷(20mL)。在室温下向此混合物中添加苯酚(569mg，6.05mmol)。在室温下一个小时后，在回流下搅拌混合物1小时。随后经Hyflo过滤白色悬浮液，且用二氯甲烷洗涤。在旋转蒸发器上浓缩滤液，得到2.97g米色粗晶体。随后通过快速层析(梯度，甲苯/环己烷，0:100至25:75)来纯化粗物质，获得纯产物109(白色晶体，1.88g，产率：87％)。
NMR:1H(400.1MHz,CDCl3),δ＝7.76(1H,d,J＝5.5Hz),7.59(1H,d,J＝5.5Hz),7.53-7.47(4H,m),7.36-7.32(3H,m),3.30(2H,t,J＝8.0Hz),1.86-1.79(2H,m),1.53-1.48(2H,m),1.36-1.31(4H,m),0.89(3H,t,J＝7.0Hz)；13C(100.1MHz,CDCl3),δ＝167.3,150.8,136.8,136.1,135.6,135.1,132.2,129.6(2C),126.0,125.0,124.8,124.4,123.8,122.7,121.5(2C),32.1,31.7,31.6,29.7,22.5,14.0。
c)在氮气下，在安装有冷凝器和加料漏斗的3颈烧瓶中引入化合物109(1.776g，4.50mmol)和四氢呋喃(THF，13mL)，然后加入异丙氧基频哪醇硼烷(1.515g，8.14mmol)。随后将所得溶液冷却至-78℃，且逐滴添加事先制备的二异丙基酰胺锂溶液(LDA，7mL THF中的1.73mmol)。将反应混合物在-78℃下搅拌1小时，且随后温热至室温，且在室温下再搅拌1小时。此后，将反应混合物倒入50mL 2N盐酸中，且用叔丁基甲基醚(TBME，2×50mL)萃取。用50mL水和50mL盐水洗涤经合并的有机层，随后经硫酸钠干燥，过滤，且在旋转蒸发器上蒸发溶剂。随后由二异丙醚再结晶粗物质，且随后用二异丙基醚洗涤所获得的晶体，且在真空下干燥，获得纯产物110(白色晶体，1.325g，产率：45％)。
NMR:1H(400.1MHz,CDCl3),δ＝8.20(1H,s),8.10(1H,s),7.52-7.48(2H,m),7.37-7.30(3H,m),3.30(2H,t,J＝8.0Hz),1.83-1.77(2H,m),1.53-1.45(2H,m),1.42(12H,s),1.38(12H,s),1.34-1.27(4H,m),0.86(3H,t,J＝7.2Hz)。
3,6-双(5-溴噻吩-2-基)-2,5-双(2-己基癸基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮的合成例如描述于WO2008/000664和Y.Geerts；Tetrahedron 66(2010)1837-1845中。在安装有冷凝器、机械搅拌棒、氩气入口和温度计的200mL烧瓶中引入双硼酸酯110(557mg，0.861mmol)和3,6-双(5-溴噻吩-2-基)-2,5-双(2-己基癸基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮111(744mg，0.82mmol)。用氩气冲洗烧瓶，且通过注射器来添加无水THF(50mL)。将所得红色溶液加热至回流，且在50℃下添加事先制备的乙酸钯(II)(5.52mg，0.025mmol)和2-(二叔丁基膦基)-1-苯基吡咯(28.3mg，0.098mmol)于5mL THF中的溶液。在回流温度下搅拌所得混合物5分钟。此后，在60℃下一次性添加细碎的单水合氢氧化锂(218mg，5.17mmol)，且在回流温度下搅拌3小时。此后，停止加热，且添加水(75mL)。将聚合物过滤，且用水洗涤。
随后将经过滤的固体放入含有70mL氯仿和75mL 3％氰化钠水溶液的烧瓶中，且于55℃下在剧烈搅拌下加热过夜。分离各相，且用水(3×80mL)洗涤有机相，且随后蒸发三分之二氯仿。添加乙醇(150mL)以沉淀产物，在布氏漏斗上过滤该产物。随后通过索格利特萃取，首先使用环己烷(160mL，18小时)和四氢呋喃(160mL，8小时)来纯化经干燥的固体。丢弃可溶于环己烷和四氢呋喃的部分，且随后使剩余固体经受使用氯仿(160mL，3小时)的索格利特萃取。浓缩溶液，在乙醇中沉淀产物，过滤，且在减压下干燥，得到聚合物P-3(780mg，产率84％)。
高温GPC：Mw＝82800,PD 1.98。
实施例4：合成聚合物P-4
a)在安装有冷凝器和加料漏斗的烧瓶中引入化合物104(1.33g，4.00mmol)和1-十二醇(11.18g，60mmol)。用氩气冲洗烧瓶，且于室温下在氩气下添加二丁基氧化锡(dibutyloxostannane)(99.5mg，0.40mmol)。随后在减压(200毫巴)下将所得溶液加热至190℃。在一个小时后，再添加量为200mg的二丁基氧化锡，且于190℃下在减压下搅拌混合物过夜。此后添加环己烷(15mL)，且通过快速层析(洗脱剂：甲苯/环己烷2:3)来直接纯化反应混合物，得到纯产物112(黄色油状物，1.606g，产率：82％)。
NMR:1H(400.1MHz,CDCl3),δ＝7.54(1H,d,J＝5.5Hz),7.53(1H,d,J＝5.5Hz),7.45(1H,d,J＝5.5Hz),7.42(1H,d,J＝5.5Hz),4.45(2H,t,J＝7.0Hz),3.13(2H,d,J＝8.0Hz),1.82(2H,五重峰,J＝7.0Hz),1.76-1.70(2H,m),1.50-1.42(4H,m),1.38-1.23(20H,m),0.92(6H,m)；13C(100.1MHz,CDCl3),δ＝169.2,136.7,135.3,135.0,134.2,131.9,124.5,124.5,124.3,124.2,123.7,65.5,31.9,31.8,31.7(2C),29.8,29.6(4C),29.5,29.3,29.2,28.7,26.1,22.6,14.1(2C)。
b)在氮气下，在安装有冷凝器和加料漏斗的3颈烧瓶中引入化合物112(1.801g，3.70mmol)和四氢呋喃(THF，13mL)，然后引入异丙氧基频哪醇硼烷(1.515g，8.14mmol)。随后将所得溶液冷却至-78℃，且逐滴添加事先制备的二异丙基酰胺锂溶液(LDA，7mL THF中的7.58mmol)。将反应混合物在-78℃下搅拌1小时，且随后温热至室温，且在室温下再搅拌3小时。此后，将反应混合物倒入50mL 2N盐酸中，且用叔丁基甲基醚(TBME，2×50mL)萃取。用50mL水和50mL盐水洗涤经合并的有机层，随后经硫酸钠干燥，过滤，且在旋转蒸发器上蒸发溶剂。在温热异丙醇中研制粗物质，过滤，且随后用异丙醇洗涤所获得的晶体，且在真空下干燥，获得纯产物113(白色晶体，1.836g，产率：67％)。
NMR:1H(400.1MHz,CDCl3),δ＝8.05(1H,s),8.01(1H,s),4.44(2H,t,J＝6.8Hz),3.12(2H,d,J＝8.0Hz),1.81(2H,五重峰,J＝6.8Hz),1.74-1.69(2H,m),1.48-1.21(24H,m),1.40(12H,s),1.37(12H,s),0.91-0.85(6H,m)。
1,4-双(5-溴-2-呋喃基)-2,5-双(2-丁基辛基)吡咯并[3,4-c]吡咯-3,6-二酮106的合成例如描述于WO2011/144566中。
c)在安装有冷凝器、机械搅拌棒、氩气入口和温度计的200mL烧瓶中引入双硼酸酯113(550mg，0.74mmol)和1,4-双(5-溴-2-呋喃基)-2,5-双(2-丁基辛基)吡咯并[3,4-c]吡咯-3,6-二酮106(541mg，0.71mmol)。用氩气冲洗烧瓶，且通过注射器来添加无水四氢呋喃(THF，50mL)。将所得溶液加热至回流，且在50℃下添加事先制备的乙酸钯(II)(4.78mg，0.021mmol)和2-(二叔丁基膦基)-1-苯基吡咯(24.5mg，0.085mmol)于5mL THF中的溶液。在回流温度下搅拌所得混合物5分钟。此后，在55℃下一次性添加细碎的单水合氢氧化锂(187mg，4.47mmol)，且在回流温度下搅拌2小时。此后，停止加热，且添加水(75mL)。将聚合物过滤，且用水洗涤。随后将经过滤的固体放入含有70mL氯仿和75mL 3％氰化钠水溶液的烧瓶中，且于55℃下在剧烈搅拌下加热过夜。分离各相，且用水(3×80mL)洗涤有机相，且随后蒸发三分之二氯仿。添加乙醇(100mL)以沉淀产物，在布氏漏斗上过滤该产物。随后通过索格利特萃取，首先使用环己烷(160mL，20小时)来纯化经干燥的固体。丢弃可溶于环己烷的部分，且随后使剩余固体经受使用四氢呋喃(160mL，5小时)的索格利特萃取。浓缩溶液，在乙醇中沉淀产物，过滤，且在减压下干燥，得到聚合物P-4(524mg，产率70％)。高温GPC：Mw＝61700,PD 1.88。
实施例5：合成聚合物P-5
3,6-双(5-溴噻吩-2-基)-2,5-双(2-己基癸基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮的合成例如描述于WO2008/000664和Y.Geerts；Tetrahedron 66(2010)1837-1845中。在安装有冷凝器、机械搅拌棒、氩气入口和温度计的200mL烧瓶中引入双硼酸酯113(665mg，0.90mmol)和3,6-双(5-溴噻吩-2-基)-2,5-双(2-己基癸基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮107(777mg，0.86mmol)。用氩气冲洗烧瓶，且通过注射器来添加无水四氢呋喃(THF，55mL)。将所得红色溶液加热至回流，且在50℃下添加事先制备的乙酸钯(II)(5.77mg，0.026mmol)和2-(二叔丁基膦基)-1-苯基吡咯(29.6mg，0.103mmol)于5mL THF中的溶液。在回流温度下搅拌所得混合物5分钟。此后，在55℃下一次性添加细碎的单水合氢氧化锂(227mg，5.40mmol)，且在回流温度下搅拌2小时。此后，停止加热，且添加水(75mL)。将聚合物过滤，且用水洗涤。随后将经过滤的固体放入含有50mL氯仿和75mL 2.5％氰化钠水溶液的烧瓶中，且于55℃下在剧烈搅拌下加热3小时。分离有机相，且在55℃下用75mL2.5％氰化钠水溶液再次处理有机部分2.5小时。随后分离有机相，且用水洗涤3次。随后蒸发三分之二氯仿。添加乙醇(150mL)以沉淀产物，在布氏漏斗上过滤该产物，且用乙醇洗涤。随后通过索格利特萃取，首先使用丙酮(160mL，1小时)、环己烷(160mL，16小时)和四氢呋喃(160mL，3小时)来纯化经干燥的固体。丢弃可溶于丙酮、环己烷和四氢呋喃的部分，且随后使剩余固体经受使用氯仿(160mL，2.5小时)的索格利特萃取。浓缩溶液，在乙醇中沉淀产物，过滤，且在减压下干燥，得到聚合物P-5(870mg，产率83％)。
高温GPC：Mw＝41000,PD 1.80。
实施例6：合成聚合物P-6
a)在氮气下，在安装有冷凝器的500mL烧瓶中引入5-己基噻吩并[3,2-g]苯并噻吩-4-甲酸甲酯104(2.95g，8.88mmol)和甲苯(200mL)。随后在-78℃下缓慢添加氢化二异丁基铝(DIBAL-H，庚烷中1.0M，17.2mL，17.2mmol)，且在-78℃下搅拌所得混合物2小时。随后将反应混合物倒入1M盐酸(200mL)中，且用叔丁基甲基醚(TBME，100mL)和二氯甲烷(2×200mL)萃取。经硫酸钠干燥经合并的有机部分，过滤，且在旋转蒸发器上蒸发溶剂，获得2.45g黄色油状物，该油状物在冷却后结晶。随后通过柱层析(硅胶，己烷/EtOAc/二氯甲烷6:2:1)来纯化粗物质，获得产物114(黄色固体，2.05g，产率：77％)。
NMR:1H(400.1MHz,CDCl3),δ＝7.65(1H,d,J＝5.5Hz),7.51(1H,d,J＝5.5Hz),7.45(1H,d,J＝5.5Hz),7.42(1H,d,J＝5.5Hz),5.12(2H,s),3.14(2H,t,J＝8.0Hz),1.72-1.64(2H,m),1.52-1.45(2H,m),1.37-1.31(4H,m),0.91(3H,t,J＝7.0Hz)；13C(100.1MHz,CDCl3),δ＝137.4,137.3,133.7,133.5,132.0,128.6,124.4,124.0,123.7,123.3,60.2,32.3,31.7,30.4,29.7,22.7,14.1。
b)在安装有冷凝器的500mL烧瓶中引入化合物114(2.05g，6.73mmol)和二氯甲烷(250mL)。随后在室温下缓慢添加MnO2(5.85g，67.3mmol)，且在室温下搅拌所得混合物5天。在完成反应后，经二氧化硅垫过滤产物以移除锰盐。在旋转蒸发器上浓缩滤液，且通过柱层析(硅胶，己烷/EtOAC10:1，r.f.0.6)来纯化深褐色粗油状物。这得到呈黄色油状物的化合物115，该化合物缓慢结晶(1.65g，产率：81％)。
NMR:1H(400.1MHz,CDCl3),δ＝10.81(1H,s),8.48(1H,d,J＝5.5Hz),7.61(1H,d,J＝5.5Hz),7.55(1H,d,J＝5.3Hz),7.48(1H,d,J＝4.3Hz),3.45(2H,t,J＝8.0Hz),1.81-1.73(2H,m),1.53-1.44(2H,m),1.36-1.29(4H,m),0.90(3H,t,J＝7.0Hz)；13C(100.1MHz,CDCl3),δ＝191.4,141.9,139.2,136.9,135.1,133.3,126.6,125.0,124.9,124.8,123.6,33.2,31.6,29.5,29.2,22.6,14.1；GC/MS:(正CI):303.18(MH+)。
c)在氮气下，在安装有冷凝器的500mL烧瓶中引入化合物115(1.65g，5.45mmol)和羟胺盐酸盐(569mg，8.18mmol)、吡啶(100mL)和乙醇(100mL)。随后在80℃下加热黄色溶液过夜。此后将混合物冷却至室温，在旋转蒸发器上蒸发溶剂，添加氯仿(300mL)，且用水(2×200mL)洗涤有机相。随后经硫酸钠干燥有机层，且在旋转蒸发器上蒸发溶剂。随后通过柱层析(洗脱剂：己烷/EtoAc/CH2Cl210:1:1，rf＝0.5)来纯化粗物质，得到呈20:1异构体混合物的产物116(白色固体，1.45g，产率：84％)。
NMR:1H(400.1MHz,CDCl3),δ＝8.80(1H,s),8.09(1H,d,J＝5.5Hz),7.52(1H,d,J＝5.5Hz),7.43(1H,d,J＝5.5Hz),7.42(1H,d,J＝5.5Hz),3.13(2H,t,J＝8.0Hz),1.71-1.64(2H,m),1.50-1.42(2H,m),1.37-1.28(4H,m),0.90(3H,m)；13C(100.1MHz,CDCl3),δ＝149.5,137.0,135.4,135.0,132.6,125.8,124.6,124.3,123.6,123.4,120.9,31.8,31.7,30.6,29.5,22.6,14.1。
d)在氮气下，在安装有冷凝器的500mL圆底烧瓶中引入化合物116(1.30g，4.09mmol)、KOAc(100mg)和乙酸酐(100mL)。随后在150℃下加热黄色混合物4小时。此后，将混合物冷却至室温，且添加水(100mL)，然后添加5％NaOH溶液。随后用Et2O(3×200mL)萃取产物。经硫酸钠干燥经合并的有机层，且在旋转蒸发器上蒸发溶剂，获得褐色油状物。随后通过柱层析(二氧化硅，己烷/乙酸乙酯90:10，Rf＝0.75)来纯化粗物质。这得到产物117(无色至黄色油状物，1.15g，产率：94％)。
NMR:1H(400.1MHz,CDCl3),δ＝7.63(1H,d,J＝5.5Hz),7.56(1H,d,J＝5.5Hz),7.54(1H,d,J＝5.5Hz),7.51(1H,d,J＝5.5Hz),3.27(2H,t,J＝7.8Hz),1.81-1.73(2H,m),1.51-1.43(2H,m),1.37-1.25(4H,m),0.90(3H,m)；13C(100.1MHz,CDCl3),δ＝141.3,137.7,137.1,136.1,132.0,126.6,125.7,123.5,123.4,117.7,103.3,33.2,31.6,31.3,29.3,22.6,14.1；GC/MS:(正CI):300.19(MH+)。
e)在氮气下，在安装有冷凝器的100mL烧瓶中引入化合物117(1.1g，3.67mmol，呈20mL四氢呋喃中的溶液形式)。在氮气下，随后再添加四氢呋喃(THF，80mL)。将黄色溶液冷却至-78℃，且逐滴添加正丁基锂溶液(庚烷中2.7M，3.4mL，9.19mmol)。在-78℃下搅拌所得黄色混合物1小时20。此后，在-78℃下添加异丙氧基频哪醇硼烷(2.05g，11.0mmol)。混合物变成透明黄色溶液。在-78℃下20分钟后，使反应混合物温热至室温，且在室温下搅拌2小时。随后在0℃下添加水，且用叔丁基甲基醚(TBME，100mL)和二氯甲烷(2×100mL)萃取产物。经Na2SO4干燥经合并的有机部分，过滤，在旋转蒸发器上浓缩。在乙腈中再结晶黄色粗油状物，且过滤粉末，且用冷乙腈洗涤，获得产物118(白色粉末，1.81g，产率：89％)。
NMR:1H(400.1MHz,CDCl3),δ＝8.16(1H,s)；8.05(1H,s),3.28(2H,t,J＝7.8Hz),1.77(2H,q,J＝7.8Hz),1.55-1.25(6H,m),1.41(12H,s),1.39(12H,s),0.89(3H,t,J＝6.8Hz)。
f)3,6-双(5-溴噻吩-2-基)-2,5-双(2-己基癸基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮107的合成例如描述于WO2008/000664和Y.Geerts；Tetrahedron 66(2010)1837-1845中。在安装有冷凝器、机械搅拌棒、氮气鼓泡器和温度计的250mL烧瓶中引入双硼酸酯118(469mg，0.85mmol)和3,6-双(5-溴噻吩-2-基)-2,5-双(2-己基癸基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮107(739mg，0.81mmol)。用氮气冲洗烧瓶，且通过注射器来添加无水THF(40mL)。将所得红色溶液加热至60℃，且添加乙酸钯(II)(5.5mg，0.024mmol)和2-(二叔丁基膦基)-1-苯基吡咯(27.9mg，0.097mmol)于10mL THF中的溶液。在回流温度下搅拌所得混合物5分钟。此后，在60℃下一次性添加细碎的单水合氢氧化锂(214mg，5.10mmol)，且在回流温度下搅拌4小时。将反应混合物倒入乙醇(300mL)中，且在布氏漏斗上过滤沉淀。随后用200mL乙醇和200mL去离子水洗涤固体。随后将经过滤的固体放入含有200mL氯仿和200mL2％氰化钠水溶液的烧瓶中，且于60℃下在剧烈搅拌下加热过夜。分离各相，且用100mL水洗涤有机相，且随后蒸发三分之二氯仿。添加乙醇以沉淀产物，在布氏漏斗上过滤该产物，用300mL乙醇洗涤，且在烘箱中干燥。随后重复用氰化钠处理第二次。随后通过索格利特萃取，首先使用四氢呋喃(200mL，5小时)来纯化经干燥的固体。丢弃可溶于四氢呋喃的部分，且随后使剩余固体经受使用氯仿(200mL，4小时)的索格利特萃取。浓缩绿色溶液，在乙醇中沉淀产物，过滤，且在减压下干燥，得到聚合物P-6(696mg，产率82％)。
高温GPC：Mw＝45600,Mn＝19400,PD 2.34。
实施例7：合成聚合物P-7
1,4-双(5-溴-2-呋喃基)-2,5-双(2-丁基辛基)吡咯并[3,4-c]吡咯-3,6-二酮106的合成例如描述于WO2011/144566中。
在安装有冷凝器、机械搅拌棒、氩气入口和温度计的20mL烧瓶中引入双硼酸酯118(492mg，0.89mmol)和1,4-双(5-溴-2-呋喃基)-2,5-双(2-丁基辛基)吡咯并[3,4-c]吡咯-3,6-二酮106(648mg，0.85mmol)。用氩气冲洗烧瓶，且通过注射器来添加无水THF(45mL)。将所得溶液加热至回流，且在50℃下添加事先制备的乙酸钯(II)(5.72mg，0.026mmol)和2-(二叔丁基膦基)-1-苯基吡咯(29.3mg，0.102mmol)于5mL THF中的溶液。在回流温度下搅拌所得混合物5分钟。此后，在60℃下一次性添加细碎的单水合氢氧化锂(225mg，5.36mmol)，且在回流温度下搅拌2小时。此后，停止加热，且添加水(75mL)。将聚合物过滤，且用水洗涤。随后将经过滤的固体放入含有70mL氯仿和75mL 3％氰化钠水溶液的烧瓶中，且于55℃下在剧烈搅拌下加热过夜。分离各相，且用水(3×80mL)洗涤有机相，且随后蒸发三分之二氯仿。添加乙醇(150mL)以沉淀产物，在布氏漏斗上过滤该产物。随后通过索格利特萃取，首先使用环己烷(160mL，21小时)来纯化经干燥的固体。丢弃可溶于环己烷的部分，且随后使剩余固体经受使用四氢呋喃(160mL，24小时)的索格利特萃取。浓缩溶液，在乙醇中沉淀产物，过滤，且在减压下干燥，得到第一部分聚合物P-6(410mg，产率53％，Mw＝66400，PD＝2.01)。随后使剩余固体经受另一个使用氯仿(160mL，2.5小时)的索格利特萃取。浓缩溶液，在乙醇中沉淀产物，过滤，且在减压下干燥，得到较高分子量部分的聚合物P-7(258mg，产率34％，Mw＝81600，PD＝2.39)。
高温GPC：氯仿部分:Mw＝81600,PD 2.39。
实施例8：合成聚合物P-8
a)可例如使用与描述于Klapars,A.；Buchwald,S.L.；J.Am.Chem.Soc.,2002,124,14844-14845中类似的方法而由((6,6'二溴-N,N'-(2-己基癸基)-异靛来制备化合物120。
在安装有冷凝器、机械搅拌棒、氮气鼓泡器和温度计的200mL烧瓶中引入双硼酸酯118(434mg，0.79mmol)和化合物120(722mg，0.75mmol)，且通过注射器来添加无水THF(40mL)。将所得红色溶液加热至60℃，且添加乙酸钯(II)(5.1mg，0.022mmol)和2-(二叔丁基膦基)-1-苯基吡咯(25.9mg，0.090mmol)于10mL THF中的溶液。在回流温度下搅拌所得混合物5分钟。此后，在60℃下一次性添加细碎的单水合氢氧化锂(198mg，4.72mmol)，且在回流温度下搅拌6小时。将反应混合物倒入乙醇(400mL)中，且在布氏漏斗上过滤沉淀。随后用200mL乙醇和200mL去离子水洗涤固体。随后将经过滤的固体放入含有150mL氯仿和150mL3％氰化钠水溶液的烧瓶中，且于60℃下在剧烈搅拌下加热过夜。随后分离各相，且用水(3×100mL)洗涤有机相，且随后蒸发氯仿。添加乙醇以沉淀产物，在布氏漏斗上过滤该产物，用水(200mL)和乙醇(50mL)洗涤，且在烘箱中干燥。随后重复用氰化钠处理第二次。随后通过索格利特萃取，首先使用丙酮(200mL，5小时)来纯化经干燥的固体。丢弃可溶于丙酮的部分，且随后使剩余固体经受使用环己烷(200mL，7小时)的索格利特萃取。随后蒸发溶剂，且在乙醇中沉淀产物，过滤，且在减压下干燥，得到聚合物P-8(640mg，产率85％)。
高温GPC：Mw＝19500,PD＝1.38。
实施例9：合成单体125
a)在氮气下，向事先冷却至-78℃的1-辛炔于四氢呋喃(THF，180mL)中的溶液中添加正丁基锂(己烷中的2.5M溶液，33.2mL，83mmol)。搅拌无色混合物1小时，且随后用在THF中的N-甲氧基-甲基乙酰胺(20mL)处理。在室温下搅拌反应混合物4小时。此后，添加3M盐酸溶液(100mL)。添加叔丁基甲基醚(TBME)，且用TBME(3×100mL)萃取反应混合物。用饱和NaHCO3洗涤经合并的有机层，经硫酸镁干燥，且在旋转蒸发器上移除挥发物。随后通过快速柱层析(洗脱剂：乙酸乙酯/己烷1:10)来纯化残余物，获得产物121(无色油状物，6.2g，产率：64％)。
NMR:1H(400.1MHz,CDCl3),δ＝2.35(2H,t,J＝7.2Hz),2.31(3H,s),1.57(2H,五重峰,J＝7.2Hz),1.43-1.35(2H,m),1.33-1.25(4H,m),0.89(3H,t,J＝7.0Hz)；13C(100.1MHz,CDCl3),δ＝184.9,94.2,81.4,32.7,31.2,28.5,27.6,22.4,18.9,14.0。
b)在氮气下，在安装有冷凝器的500mL烧瓶中引入化合物102(8.87g，15.76mmol)和二甲基甲酰胺(DMF，150mL)。此后，在氮气下于室温下添加化合物121(4.8g，31.53mmol)，接着添加Pd(OAc)2(354mg，1.58mmol)和三丁胺(5.84g，31.53mmol)。随后将反应混合物加热至130℃并保持4小时。此后将溶液冷却至室温，且倒入水(200mL)中。添加二氯甲烷，且用二氯甲烷(2×200mL)萃取水相。经硫酸镁干燥经合并的有机相，过滤，且在旋转蒸发器上蒸发溶剂，得到深褐色油状物。通过相继两次快速柱层析(首先使用己烷/乙酸乙酯20:1作为洗脱剂，且随后使用环己烷/甲苯1:1作为洗脱剂)来纯化深褐色粗油状物，获得产物122(油状物，3.45g，产率47％)。
NMR:1H(400.1MHz,CDCl3),δ＝7.58(1H,s),7.33(1H,s),2.97(2H,t,J＝8.0Hz),2.68(3H,s),1.75-1.66(2H,m),1.47-1.41(2H,m),1.37-1.31(4H,m),0.90(3H,t,J＝7.0Hz)；13C(100.1MHz,CDCl3),δ＝206.7,141.5,141.0,138.1,137.9,135.9,134.5,133.3,130.1,130.0,129.2,33.1,31.8,31.5,29.7,29.6,22.6,14.0,-0.2(6C)；GC/MS:(正CI):461.36(MH+)。
c)在氮气氛围下，在安装有冷凝器的500mL烧瓶中引入化合物122(3.40g，7.38mmol)和THF(100mL)。随后在室温下缓慢添加呈THF溶液形式的氟化四丁基铵(TBAF，5.12g，16.23mmol)，且在室温下搅拌所得溶液2小时。此后将溶液倒入水(300mL)中，且用叔丁基甲基醚(1×200mL)和二氯甲烷(2×200mL)萃取。经硫酸钠干燥经合并的有机部分，过滤，且在旋转蒸发器上蒸发溶剂。通过柱层析(硅胶，环己烷/甲苯，60:40，随后40:60)来纯化深褐色粗油状物，在环己烷/甲苯60:40中Rf＝0.45。这得到所需产物123(深黄色油状物，2.1g，产率：90％)。
NMR:1H(400.1MHz,CDCl3),δ＝7.52(1H,d,J＝5.5Hz),7.47(1H,d,J＝5.3Hz),7.44(1H,d,J＝5.5Hz),7.27(1H,d,J＝5.3Hz),2.96(2H,m),2.67(3H,s),1.74-1.66(2H,m),1.47-1.40(2H,m),1.36-1.29(4H,m),0.90(3H,m)；13C(100.6MHz,CDCl3),δ＝206.1,136.6,134.4,133.6,133.1,132.1,130.4,125.1,124.7,123.5,122.8,32.9,31.9,31.6(2C),29.7,22.6,14.0；GC/MS:(正CI):317.14(MH+)。
d)在安装有Dean-Stark设备的500mL烧瓶中引入化合物123(1.9g，6.00mmol)、对甲苯磺酸(230mg，1.20mmol)、乙二醇(0.82g，13.21mmol)和甲苯(200mL)。在回流下加热所得溶液3天。此后，约2/3起始材料已反应。停止反应。将混合物冷却至室温。添加水(200mL)，然后添加叔丁基甲基醚(150mL)。分离各相，且用饱和NaHCO3水溶液(100mL)洗涤有机相。经无水硫酸钠干燥经合并的有机部分，且过滤。在旋转蒸发器上移除溶剂，得到粗物质(黄色油状物)。随后通过柱层析(二氧化硅，洗脱剂：环己烷/甲苯40:60)来进一步纯化粗物质，得到呈黄色油状物的产物(1.12g)和未反应的原料(630mg)。在类似条件下使未反应的原料再次反应72小时。在纯化后，收集另一部分产物(462mg，黄色油状物)。在纯化后所获得的产物124总量：1.58g(黄色油状物，产率73％)。
NMR:1H(400.1MHz,CDCl3),δ＝8.2(1H,d,J＝5.5Hz),7.50(1H,d,J＝5.5Hz),7.39(1H,d,J＝5.5Hz),7.34(1H,d,J＝5.5Hz),4.06(2H,m),3.73(2H,m),3.27(2H,m),1.88(3H,s),1.76-1.70(2H,m),1.60-1.55(2H,m),1.44-1.37(4H,m),0.95(3H,m)；13C(100.6MHz,CDCl3),δ＝138.3,135.1,133.5,133.4,132.6,132.2,127.1,124.1,123.7,122.7,111.0,64.1(2C),32.4,31.9,31.7,30.3,27.8,22.7,14.1；GC/MS:(正CI):361.15(MH+)。
e)在氮气氛围下，在250mL烧瓶中引入化合物124(以20mL四氢呋喃溶液形式)和四氢呋喃(80mL)。随后将黄色溶液冷却至-78℃且在氮气下逐滴添加正丁基锂(2.5M溶液，2.68mL，6.71mmol)。在-78℃下搅拌所得混合物1小时20。此后，在-78℃下添加异丙氧基频哪醇硼烷。混合物变成透明黄色溶液。在-78℃下20分钟后，使混合物温热至室温，且在室温下搅拌2小时。随后，在0℃下添加水，然后添加1M盐酸(15mL)。分离各相，且用叔丁基甲基醚(TBME，100mL)和二氯甲烷(2×100mL)萃取水相。随后经Na2SO4干燥经合并的有机部分，过滤，在旋转蒸发器上浓缩。随后在己烷中用活性炭(500mg)处理黄色粗油状物若干次，且过滤以移除副产物。随后蒸发溶剂，获得化合物125(黄色固体，789mg，产率：42％)。
NMR:1H(400.1MHz,CDCl3),δ＝8.68(1H,s),8.00(1H,s),4.05(2H,m),3.73(2H,m),3.27(2H,m),1.87(3H,s),1.73-1.67(2H,m),1.58-1.52(2H,m),1.44-1.23(4H,m),1.39(12H,s),1.37(12H,s)0.93(3H,m)。
实施例10：合成聚合物P-9
a)在氮气氛围下，在事先用氮气冲洗且安装有冷凝器的100mL烧瓶中引入化合物102(2.00g，3.56mmol)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF，30mL)。随后在室温下添加3-三甲基甲硅烷基丙-2-炔酸甲酯126(1.11g，7.11mmol)，然后添加Pd(OAc)2(79.8mg，0.356mmol)和三丁胺(1.32g，7.11mmol)。随后在135℃下加热所得溶液5小时。此后，将溶液冷却至室温，且倒入水(200mL)中，且用二氯甲烷(2×200mL)萃取。经硫酸钠干燥经合并的有机部分，过滤，且在旋转蒸发器上蒸发溶剂，获得深褐色油状物。随后通过柱层析(环己烷/甲苯2:1)来进一步纯化粗物质，获得产物127(白色固体，0.50g，产率：30％)。
NMR:1H(400.1MHz,CDCl3),δ＝7.79(1H,s),7.53(1H,s),4.00(3H,s),0.46(9H,s),0.42(9H,s),0.40(9H,s)；13C(100.1MHz,CDCl3),δ＝171.0,141.6,141.1,140.2,138.8,138.6,135.3,133.1,131.8,130.1,129.8,52.2,1.4(3C),-0.2(3C),-0.3(3C)；GC/MS:(正CI):465.16(MH+)。
b)在氮气氛围下，在500mL烧瓶中引入化合物127(350mg，0.75mmol)和四氢呋喃(THF，10mL)。随后在室温下缓慢添加三水合氟化四丁基铵(0.83g，2.64mmol)于四氢呋喃(10mL)中的溶液。在室温下搅拌所得溶液2小时。此后，将溶液倒入水(100mL)中，且用叔丁基甲基醚(1×100mL)和二氯甲烷(2×100mL)萃取。经硫酸钠干燥经合并的有机部分，过滤，且在旋转蒸发器上蒸发溶剂。随后通过柱层析(环己烷/甲苯1:1)来纯化粗物质，获得化合物128(白色固体，177mg，产率：95％)。
NMR:1H(400.1MHz,CDCl3),δ＝8.57(1H,s),8.32(1H,d,J＝5.5Hz),7.53(1H,d,J＝5.5Hz),7.49(1H,d,J＝5.5Hz),7.45(1H,d,J＝5.5Hz),4.02(3H,s)；13C(100.1MHz,CDCl3),δ＝167.3,138.0,136.1,135.5,134.8,125.7,125.6,125.2,125.1,124.3,121.9,52.0；GC/MS:(正CI):249.05(MH+)。
c)在氮气下，在安装有冷凝器和加料漏斗的3颈烧瓶中引入化合物128(1.614g，6.5mmol)和四氢呋喃(THF，12.5mL)，然后引入异丙氧基频哪醇硼烷(2.660g，14.3mmol)。随后将所得溶液冷却至-78℃，且逐滴添加事先制备的二异丙基酰胺锂溶液(LDA，12.5mL THF中13.32mmol)。将反应混合物在-78℃下搅拌1小时，且随后温热至室温，且在室温下搅拌1小时。此后，将反应混合物倒入50mL 2N盐酸中，且用叔丁基甲基醚(TBME，2×35mL)萃取。用50mL水和50mL盐水洗涤经合并的有机层，随后经硫酸钠干燥，过滤，且在旋转蒸发器上蒸发溶剂。随后由温热二异丙基醚再结晶粗物质，过滤，且随后用二异丙基醚洗涤所获得的晶体，且在真空下干燥，获得纯产物129(米色晶体，2.420g，产率：73％)。
NMR:1H(400.1MHz,CDCl3),δ＝8.79(1H,s),8.55(1H,s),8.01(1H,s),4.03(3H,s),1.39(24H,s)。
d)3,6-双(5-溴噻吩-2-基)-2,5-双(2-癸基十四烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮130的合成例如描述于Lee,J.；Cho,S.；Yang,C.；J.Mater.Chem.,2011,21,8528-8531中。
在安装有冷凝器、机械搅拌棒、氩气入口和温度计的200mL烧瓶中引入双硼酸酯129(400mg，0.800mmol)和3,6-双(5-溴噻吩-2-基)-2,5-双(2-癸基十四烷基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮130(862mg，0.762mmol)。用氩气冲洗烧瓶，且通过注射器来添加无水THF(40mL)。将所得红色溶液加热至回流，且在60℃下添加事先制备的乙酸钯(II)(5.1mg，0.023mmol)和2-(二叔丁基膦基)-1-苯基吡咯(26.2mg，0.091mmol)于10mL THF中的溶液。在回流温度下搅拌所得混合物5分钟。此后，在60℃下一次性添加细碎的单水合氢氧化锂(201mg，4.80mmol)，且在回流温度下搅拌2.5小时。此后，停止加热，且将混合物倒入甲醇(400mL)中以沉淀产物。将聚合物过滤，且用水洗涤。随后将经过滤的固体放入含有150mL氯仿和150mL 3％氰化钠水溶液的烧瓶中，且于55℃下在剧烈搅拌下加热4小时。分离各相，且用水(3×100mL)洗涤有机相。随后蒸发氯仿，且添加甲醇以沉淀产物，在布氏漏斗上过滤该产物，用水(200mL)和甲醇(50mL)洗涤，且在烘箱中干燥。随后重复用氰化钠处理第二次。随后通过索格利特萃取，首先使用THF(200mL，4小时)来纯化经干燥的固体。丢弃可溶于四氢呋喃的部分，且随后使剩余固体经受使用氯仿(200mL，8小时)的索格利特萃取。浓缩溶液，在甲醇中沉淀产物，过滤，且在减压下干燥，得到聚合物P-9(812mg，产率82％)。高温GPC：Mw＝83300,PD 2.98。应用实施例：
半导电聚合物的光伏应用：
太阳能电池具有以下结构：Al电极/LiF层/有机层(包括本发明的化合物)/[聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)(PEDOT)/聚(苯乙烯磺酸)(PSS)]/ITO电极/玻璃基板。通过在玻璃基板上经预图案化的ITO上旋涂PEDOT-PSS层来制得太阳能电池。随后旋涂半导电聚合物(1重量％):[70]PCBM(经取代的C70富勒烯)的1:X混合物(有机层)。在高真空下经由遮蔽掩模来升华LiF和Al。
太阳能电池效能
在自制日光模拟器中使用Osram Xenon Short Arc XBO 450W灯测量太阳能电池。随后使用外部量子效率(EQE)图在AM1.5条件下估计电流。半导电聚合物的OPV效能显示于下表中：
1)oDCB＝邻二氯苯。
半导电聚合物的OFET应用：
半导体膜沉积：
通过用丙酮和异丙醇洗涤来进行标准清洁，接着进行氧等离子体处理30分钟来制备具有230nm厚SiO2介电质和经图案化氧化铟锡(15nm)/金(30nm)接触点的硅晶片(Si n--(425±40μm))(L＝20、10、5、2.5μm，W＝0.01m；Fraunhofer IPMS(Dresden))。
将基板转移至手套箱中。通过将基板在辛基三氯硅烷(OTS)于三氯乙烯中的50mM溶液中放置1小时而在介电质表面上生长辛基三氯硅烷(OTS)单层。在单层生长后，用甲苯洗涤基板以移除物理吸附的硅烷。
在80℃下以0.75重量％浓度将半导体溶解于适当溶剂中，且以1500rpm持续60秒来将其旋涂至基板上。
OFET测量：在Agilent 4155C半导体参数分析仪上测量OFET转移和输出特征。将器件在手套箱中于150℃下退火15分钟，随后在手套箱中在氮气氛围下于室温下进行测量。在转移表征中，对p型晶体管，栅极电压(Vg)由10至-30V变化，且在漏极处，电压(Vd)等于-3和-30V。在输出表征中，在Vg＝0、-10、-20、-30V时，Vd由0至-30V变化。
实施例 半导体 溶剂 迁移率，cm2/Vs 开/关
10 P-1 oDCB 8.90E-04 7.20E+04
11 P-2 oDCB 5.90E-03 5.10E+05
12 P-3 oDCB 3.70E-03 4.50E+04
13 P-4 oDCB 1.40E-03 1.60E+04
14 P-5 oDCB 1.50E-03 1.60E+04
15 P-6 oDCB 3.40E-03 1.10E+06
16 P-7 oDCB 3.60E-03 3.1E+05
17 P-8 oDCB 3.10E-08 4.50E+04
18 P-9 oDCB 2.10E-02 8.8E+04
当用于OPV电池时，与其中R1和R2均为氢或烷基的聚合物相比，本发明的聚合物显示改进的短路电压(Voc)，同时维持高短路电流(Jsc)。苯并二噻吩结构的改性对Voc具有直接影响，因为吸电子基团(例如-COOR301或-CN)的引入改变聚合物的HOMO能级。这产生改进的效率。
作为比较，L.Huo等Macromolecules,42(2009)6564-6571使用包含具有R1＝R2＝支化烷基的苯并二噻吩重复单元的式(PDPPBDP)的聚合物和70PCBM来获得0.72V的Voc和4.45％的最大PCE。Yuan等,Journalof Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,49(2011)701-711使用和70PCBM来获得0.76V的最大Voc和0.43％的PCE。
描述于本发明中的聚合物的另一优点为其在常见溶剂(包含非卤化溶剂)中的非常好的溶解性和成膜特性。此外，因为R1和R2不直接处于共轭骨架的可旋转键附近，所以R301、R302或R303的改性(在其相应官能团上)对电子特性的立体影响非常有限且在大多数情况下不存在。换言之，例如在R2＝-COOR301的情况下，聚合物的溶解性和成膜特性可由R301基团的变化来独立地调整。因此，可使电子特性的调节与膜形态的调节解偶，这在这些聚合物的开发中可为决定性优点。最后，R301和R303的变化尤其可在合成的较晚阶段进行，由此有助于促进开发。

Claims (9)

1.一种聚合物，其包含式的重复单元，其中
A为式的重复单元，其中
R1选自氢或C1-C100烷基；
R2为-CN或式
的基团；
R301为C1-C18烷基、C6-C24芳基或经G'取代的C6-C24芳基；
R601和R602彼此独立地为H或C1-C25烷基；
G'为E'或C1-C18烷基，
E'为-OR69、-CN、CF3或卤素，
R69为C6-C18芳基；C1-C18烷基；
-COM1-为式 的重复单元，其中
R3和R4彼此独立地为氢或C1-C25烷基；
R201为C1-C38烷基。
2.根据权利要求1的聚合物，其为式
的聚合物，其中n为4至1000，
A为式
的重复单元，
其中R1选自氢或C1-C25烷基，
R301为C1-C18烷基，苯基，经一个或多个选自C1-C18烷基、卤素、OR69、CN或CF3的基团取代的苯基；其中R69为C1-C18烷基或苯基；
R601和R602为氢；且
如权利要求1中所定义。
3.根据权利要求1或2的聚合物，其为式
的聚合物，其中
n为4至1000；
R1选自氢或C1-C100烷基，
R3为氢或C1-C25烷基；
R201为C1-C38烷基，
R301为C1-C18烷基，苯基，经一个或多个选自C1-C18烷基、卤素、OR69、CN或CF3的基团取代的苯基；其中R69为C1-C18烷基或苯基；
R601和R602彼此独立地为氢或C1-C25烷基。
4.一种有机半导体材料、层或组件，包含根据权利要求1-3中任一项的聚合物。
5.一种电子器件，包含根据权利要求1-3中任一项的聚合物和/或根据权利要求4的有机半导体材料、层或组件。
6.根据权利要求5的电子器件，其为有机发光二极管、有机光伏器件、光电二极管或有机场效应晶体管。
7.一种用于制备电子器件的方法，该方法包括将根据权利要求1-3中任一项的聚合物在有机溶剂中的溶液和/或分散体施用于适合的基板，和移除该溶剂。
8.根据权利要求1-3中任一项的聚合物和/或根据权利要求4的有机半导体材料、层或组件在有机发光二极管、光伏器件、光电二极管或有机场效应晶体管中的用途。
9.一种用于制备式的聚合物的方法，其包括在溶剂中且在催化剂存在下，使式X10-A-X10的二卤化物与等摩尔量的对应于式的二硼酸或二硼酸酯反应，或
使式的二卤化物与等摩尔量的对应于式X11-A-X11的二硼酸或二硼酸酯反应，其中X10为卤素，且X11在每次出现时独立地为-B(OH)2、-B(OY1)2、其中Y1在每次出现时独立地为C1-C10烷基，且Y2在每次出现时独立地为C2-C10亚烷基，且Y13和Y14彼此独立地为氢或C1-C10烷基；或
使式X10-A-X10的二卤化物与等摩尔量的对应于式的有机锡化合物反应，或
使式的二卤化物与等摩尔量的对应于式X11'-A-X11'的有机锡化合物反应，其中
X11'在每次出现时独立地为-SnR207R208R209，其中R207、R208和R209相同或不同，且为H或C1-C6烷基，或R207、R208和R209基团中的两个形成环且这些基团任选地为支化的，A和COM1如权利要求1中所定义，X10如上文所定义，且n在4至1000的范围内。
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