JP6305918B2 - カップリング反応を用いるポリマーの製造方法 - Google Patents
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Description
(i)混合領域で、溶媒と接触したモノマー種を含む少なくとも一種の反応体流を、触媒及び/又は懸濁触媒に接触させる工程(ただし、この接触工程は、撹拌反応器アセンブリの入口領域で行っても、反応体流を撹拌反応器アセンブリに供給する前に行ってもよい);、
(ii)反応体流と触媒溶液の混合物を撹拌反応器アセンブリのセル中を通過させて、ポリマー状カップリング生成物を生成させる工程(ただし、これらセル内の撹拌発生手段は、セル内の撹拌メカニズムとセル外の駆動メカニズムとの間の機械的接続を必要としない);及び、
(iii)ポリマー状カップリング生成物を撹拌反応器セルアセンブリの排出ラインから排出する工程;
を含む方法を提供することで達成される。
―
この重縮合反応は、スキーム1またはスキーム2に示す反応で進行することが好ましい:
(スキーム1)
nX−Ar−X + nY−M−Y → −−−[Ar−M]n−−− + X−Y
(スキーム2)
nX−Ar−(X)m−Y → −−−[Ar−(M)m]n−−−
Xは、それぞれ同じであるか異なり、いずれの場合も、塩素、臭素、ヨウ素、フルオロアルキルスルホナートまたはペルフルオロアルキルスルホナート(例えば、トリフルオロエタンスルホナートまたはノナフルオロブタンスルホナート)であり;
Yは、それぞれ同じであるか異なり、いずれの場合も、XまたはB(OH)2、B(OR)2、BR2、SnR3、NR−H、NH2、MgCl、MgBr、MgI、SiR2F、SiRF2、ZnCl、ZnBr、ZnIであり、またはMのビニルまたはアセチレン結合の直接結合している場合Hであり;
Arは、それぞれ同じであるか異なり、いずれの場合も、5〜60個の芳香族環原子をもち、一個以上の基(F、Cl、Br、I、RまたはOR)で置換されていてもよい2価の芳香族または複素芳香環系であり;
Mは、それぞれ同じであるか異なり、いずれの場合も、1〜60個の炭素原子をもつ基Arまたは有機基、好ましくは、一個以上、好ましくは2個以上のビニルまたはアセチレン基で置換された基Arであり;
Rは、それぞれ同じであるか異なり、いずれの場合も、H、1〜40個の炭素原子をもつ線状アルキル鎖、または3〜40個の炭素原子をもつ分岐状または環状アルキル鎖
(その一個以上の非隣接炭素原子が、N−R1、−O−、−S−、−O−CO−O−、−CO−O−、−CR1=CR1−、−C≡C−で置換されていてもよく、一個以上のH原子が、F、Cl、Br、IまたはCNで置換されていてもよい)であるか、
5〜60個の芳香族環原子を持ち一個以上の非芳香族基Rで置換されていてもよい芳香族または複素芳香環系であり;2つ以上の基Rが環系を形成してもよく;
R1は、それぞれ同じであるか異なり、いずれの場合も、Hまたは1〜20個の炭素原子をもつ脂肪族または芳香族炭化水素基であり;
nは、それぞれ、最大で10000であり;
mは、それぞれ、0または1であり;
破線の結合は、ポリマー鎖中の結合を意味する。
反応体流中に含まれるモノマーは、チオフェン環かフラン環、ピロール環、フェニル環に結合した、特にチオフェン環かフラン環、特にチオフェン環に結合したハライド官能基とホウ素官能基を有する(ヘテロ)芳香族化合物からなる群から選ばれることが好ましい。
R1’とR2’は、同じであっても異なっていてもよく、水素と、C1−C100アルキル基、−COOR106、一個以上のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、−CN、またはC6−C18アリール基で置換された及び/又は−O−、−COO−、−OCO−、または−S−で中断されたC1−C100アルキル基;C7−C100アリールアルキル基、カルバモイル基、1〜3倍量でC1−C8アルキル及び/又はC1−C8アルコキシで置換されていてもよいC5−C12シクロアルキル、C6−C24アリール基(特に、1〜3倍量で、C1−C8アルキル、C1−C24チオアルコキシ、及び/又はC1−C24アルコキシで置換されたフェニルまたは1−または2ナフチル)、あるいはペンタフルオロフェニルから選ばれ;
R106は、C1−C50アルキル、特にC4−C25アルキルであり;
Ar1とAr1’、Ar2、Ar2’、Ar3、Ar3’、Ar4、Ar4’は、それぞれ独立して、縮合及び/又は置換されていてもよい複素芳香族環あるいは芳香族環、特に
式中
X3とX4の一つはNで、他方がCR99であり、
R99とR104、R104’、R123、R123’は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン(特にF)、あるいはC1−C25アルキル基(特に、一個以上の酸素または硫黄原子、C7−C25アリールアルキルで置換されていてもよいC4−C25アルキル)、あるいはC1−C25アルコキシ基であり、
R105とR105’、R106、R106’は、それぞれ相互に独立して、水素、ハロゲン、必要なら一個以上の酸素または硫黄原子で置換されていてもよいC1−C25アルキル、C7−C25アリールアルキル、またはC1−C18アルコキシであり、
R107は、C7−C25アリールアルキル、C6−C18アリール;C1−C18アルキル、C1−C18パーフルオロアルキル、またはC1−C18アルコキシで置換されていてもよいC6−C18アリール;C1−C18アルキル;−O−、または−S−;または−COOR124で中断されたC1−C18アルキルであり;
R124は、C1−C25アルキル基(特に、必要なら一個以上の酸素または硫黄原子で置換されていてもよいC4−C25アルキル)、C7−C25アリールアルキルであり、
R108とR109は、それぞれ相互に独立して、H、C1−C25アルキル、Eで置換されている及び/又はDで中断されているC1−C25アルキル、C7−C25アリールアルキル、C6−C24アリール、Gで置換されたC6−C24アリール、C2−C20ヘテロアリール、Gで置換されたC2−C20ヘテロアリール、C2−C18アルケニル、C2−C18アルキニル、C1−C18アルコキシ、Eで置換されている及び/又はDで中断されているC1−C18アルコキシ、またはC7−C25アラルキルであり、あるいは
R108とR109は、共に式=CR110R111の基を形成し、式中
R110とR111は、それぞれ相互に独立して、H、C1−C18アルキル、Eで置換されている及び/又はDで中断されているC1−C18アルキル、C6−C24アリール、Gで置換されているC6−C24アリール、またはC2−C20ヘテロアリール、またはGで置換されているC2−C20ヘテロアリールであり、または
R108とR109は、共に、必要なら、C1−C18アルキル、Eで置換されている及び/又はDで中断されているC1−C18アルキル、C6−C24アリール、Gで置換されているC6−C24アリール、C2−C20ヘテロアリール、Gで置換されているC2−C20ヘテロアリール、C2−C18アルケニル、C2−C18アルキニル、C1−C18アルコキシ、Eで置換されている及び/又はDで中断されているC1−C18アルコキシ、あるいはC7−C25アラルキルで置換されていてもよい5員または6員の環を形成し、
Dは、−CO−、−COO−、−S−、−O−、または−NR112−であり、
Eは、C1−C8チオアルコキシ、C1−C8アルコキシ、CN、NR112R113、CONR112R113、またはハロゲンであり、
Gは、EまたはC1−C18アルキルであり、また
R112とR113は、それぞれ相互に独立して、H;C6−C18アリール;C1−C18アルキルで置換されていてもよいC6−C18アリール、またはC1−C18アルコキシ、C1−C18アルキル;または−O−で中断されたC1−C18アルキルであり、X8とX9は、それぞれ相互に独立して、ハロゲン原子(特に、IまたはBr)、または−OS(O)2CF3、−OS(O)2−アリールであり、特に
Y1は、それぞれ独立して、C1−C10アルキル基であり、
Y2は、それぞれ独立して、C2−C10アルキレン基(例えば、CY3Y4CY5Y6、または−CY7Y8CY9Y10CY11Y12、式中、Y3とY4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11、Y12は、それぞれ相互に独立して、水素、またはC1−C10アルキル基(特に、C(CH3)2C(CH3)2、C(CH3)2CH2C(CH3)2、またはCH2C(CH3)2CH2)であり、Y13とY14は、それぞれ相互に独立して、水素、またはC1−C10アルキル基である。
特に水素、またはC1−C100アルキル基、特にC8−C36アルキル基であり、
R123は、C1−C25アルキル基(特に、必要なら一個以上の酸素原子で中断されていてもよいC6−C25アルキル)、あるいはC1−C25アルコキシ基であり、
R99は、C1−C25アルキル基、特に、必要なら一個以上の酸素原子で中断されていてもよいC6−C25アルキルであり、
X1とX2の一つがNで、他方がCHであり、
R116は、H、またはC1−C25アルキル、または1〜3倍量のC1−C8アルキル、及び/又はC1−C24アルコキシで置換されていてもよいフェニルであり、
X11は、それぞれ独立して、B(OH)2、B(OY1)2、B(OH)3 −、BF3 −、
(式中、Y1は、それぞれ独立して、C1−C10アルキル基であり、Y2は、それぞれ独立して、C2−C10アルキレン基、例えば−CY3Y4CY5Y6または−CY7Y8CY9Y10CY11Y12(式中、Y3とY4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11、Y12は、それぞれ相互に独立して、水素、またはC1−C10アルキル基、特にC(CH3)2C(CH3)2、C(CH3)2CH2C(CH3)2、またはCH2C(CH3)2CH2であり、Y13とY14は、それぞれ相互に独立して、水素、またはC1−C10アルキル基である)であり、
X11’は、ハロゲン、例えばBr、Cl、またはI、特にBrである。
R15とR15’は、それぞれ相互に独立して、H、またはC1−C25アルキル基(特に、必要なら一個以上の酸素原子で中断されていてもよいC6−C25アルキル)であり、
R14は、C1−C25アルキル基、特に、必要なら一個以上の酸素原子で中断されていてもよいC6−C25アルキルであり、
X3とX4の一つがNで、他方がCR99であり、X8とX9は上述の通りであり;
R99は、水素、ハロゲン(特に、F)、またはC1−C25アルキル基(特に、必要なら一個以上の酸素または硫黄原子で置換されていてもよいC4−C25アルキル)、C7−C25アリールアルキル、あるいはC1−C25アルコキシ基である。他の例は、化合物IIIo〜IIIz、化合物IIIa’〜IIId’、また化合物IVo〜IVz、化合物Iva’〜IVd’である。
X7は、 −O−、−S−、−NR115−、−Si(R117)2−、または−C(R115)(R115’)−であり、
aは、1〜5の整数、特に1〜3の整数であり、
X1とX2の一つがNで、他方がCHであり、
X5とX6の一方がNで、他方がCR14であり、
Ar1は、アリーレン基、例えば、
であるか、Ar4とは異なるヘテロアリレン基であり、
R115は、H、C1−C25アルキル、または1〜3倍量のC1−C8アルキル、及び/又はC1−C24アルコキシで置換されていてもよいフェニルであり、R117は、C1−C25アルキル、特にC1−C10アルキルであり、
R12とR12’は、それぞれ相互に独立して、水素、ハロゲン、C1−C25アルキル、特に一個以上の酸素または硫黄原子で中断されていてもよいC4−C25アルキル、C1−C25アルコキシ、C7−C25アリールアルキル、または
R15とR15’は、それぞれ相互に独立して、H、またはC1−C25アルキル基(特に、必要なら一個以上の酸素原子で中断されていてもよいC6−C25アルキル)であり、R14は、C1−C25アルキル基(特に、必要なら一個以上の酸素原子で中断されていてもよいC6−C25アルキル)、またはC1−C25アルコキシであり;
R18とR18’は、それぞれ相互に独立して、水素、ハロゲン、C1−C25アルキル(特に、必要なら一個以上の酸素または硫黄原子で置換されていてもよいC4−C25アルキル)、C7−C25アラルキル、またはC1−C25アルコキシであり;
R19は、水素、C7−C25アラルキル、C6−C18アリール;C1−C18アルキル、またはC1−C18アルコキシで置換されたC6−C18アリール、またはC1−C25アルキル(特に、必要なら一個以上の酸素または硫黄原子で置換されていてもよいC4−C25アルキル)であり;
R20とR20’は、それぞれ相互に独立して、水素、C7−C25アラルキル、C1−C25アルキル(特に、必要なら一個以上の酸素または硫黄原子で中断されていてもよいC4−C25アルキル)であり、
X11は、それぞれ独立して、B(OH)2、B(OY1)2、B(OH)3 −、BF3 −、
例えば鈴木反応で、式
X11’がハロゲン、特にBrであり、X11は、それぞれ独立して、B(OH)2、B(OY1)2、
(式中、Y1は、それぞれ独立して、C1−C10アルキル基であり、Y2は、それぞれ独立して、C2−C10アルキレン基、例えば−CY3Y4CY5Y6、または−CY7Y8CY9Y10CY11Y12であり、式中、Y3とY4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11、Y12は、それぞれ相互に独立して、水素、またはC1−C10アルキル基、特にC(CH3)2C(CH3)2、C(CH3)2CH2C(CH3)2、またはCH2C(CH3)2CH2であり、Y13とY14は、それぞれ相互に独立して、水素、またはC1−C10アルキル基である)。この反応は、通常約0℃〜180℃で、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒中で行われる。ジメチルホルムアミドやジオキサン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどの他の溶媒も、単独で、あるいは芳香族炭化水素との混合物として使用できる。水溶性の塩基(好ましくは、炭酸ナトリウムまたは重炭酸ナトリウム、リン酸カリウム、炭酸カリウムまたは重炭酸カリウム)が、上記ボロン酸、ボロン酸塩の活性化剤として、またHBr捕捉剤として用いられる。
a)パラジウム触媒と有機ホスフィンまたはホスホニウム化合物とを含む触媒/配位子系と、
b)塩基と、
c)溶媒または溶媒混合物の存在下で行われる。
また、上述の基R1は、それぞれ相互に独立して、水素、C1−C20−アルキル、C2−C20−アルケニル、C3−C8−シクロアルキル、C2−C9−ヘテロ−アルキル、C5−C10−アリール、C2−C9−ヘテロアリール(NとOとSの群から選ばれるヘテロ原子の数が1〜4であってよい)、C1−C20−アルコキシ、C1−C10−ハロアルキル、ヒドロキシ、NH−(C1−C20−アルキル)やNH−(C5−C10−アリール)、N(C1−C20−アルキル)2、N(C1−C20−アルキル)(C5−C10−アリール)、N(C5−C10−アリール)2、N(C1−C20−アルキル/C5−C10−アリール3)3 +、NH−CO−C1−C20−アルキル、NH−CO−C5−C10−アリールの形のアミノ、COOHとCOOQ(式中、Qは一価のカチオンまたはC1−C8−アルキルである)の形のカルボキシナート、C1−C6−アシロキシ、スルフィナト、SO3HとSO3Q’(式中、Q’は一価のカチオン、C1−C20−アルキル、またはC5−C10−アリールである)の形のスルホナト、トリ−C1−C6−アルキルシリル、からなる群から選ばれる基置換基でモノ−またはポリ−置換されていてもよく、上記置換基の二つが相互に結合していてもよく、R2〜R9は、水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、芳香族または複素芳香族のアリール、O−アルキル、NH−アルキル、N−(アルキル)2、O−(アリール)、NH−(アリール)、N−(アルキル)(アリール)、O−CO−アルキル、O−CO−アリール、F、Si(アルキル)3、CF3、CN、CO2H、COH、SO3H、CONH2、CONH(アルキル)、CON(アルキル)2、SO2(アルキル)、SO(アルキル)、SO(アリール)、SO2(アリール)、SO3(アルキル)、SO3(アリール)、S−アルキル、S−アリール、NH−CO(アルキル)、CO2(アルキル)、CONH2、CO(アルキル)、NHCOH、NHCO2(アルキル)、CO(アリール)、またはCO2(アリール)基であり、上記基の2つ以上は、それぞれ相互に独立して、相互に結合して、縮合環系を形成していてもよく、R2〜R9中で、アルキルは、それぞれ1〜20個の炭素原子を持つ直鎖又は分岐鎖の炭化水素基であり、アルケニルは、それぞれ、2〜20個の炭素原子を持つ直鎖又は分岐鎖の、モノ不飽和またはポリ不飽和炭化水素基であり、シクロアルキルは、3〜20個の炭素原子をもつ炭化水素であり、アリールは、5員〜14員の芳香族基(アリール基中の1〜4個の炭素原子が、窒素、酸素、硫黄の群から選ばれるヘテロ原子で置換されて5員〜14員の複素芳香族基となっていてもよい)であり、基R2〜R9は、R1に定義した他の置換基を有していてもよい。PCT/EP2010/056776を参照のこと。
Pd2(dba)3:[トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)],
Pd(dba)2:[ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0)],
Pd(PR3)2(PR3は、式VIの三置換ホスフィンである)、
Pd(OAc)2:[酢酸パラジウム(II)]、塩化パラジウム(II)、臭化パラジウム(II)、リチウムテトラクロロパラデート(II)、
PdCl2(PR3)2(PR3は式VIの三置換ホスフィンである);
パラジウム(0)ジアリルエーテル錯体、硝酸パラジウム(II)、
PdCl2(PhCN)2:[ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム(II)]、
PdCl2(CH3CN):[ジクロロビス(アセトニトリル)パラジウム(II)]、および
PdCl2(COD):[ジクロロ(1,5−シクロオクタジエン)パラジウム(II)]。
a)酢酸パラジウム(II)、またはPd2(dba)3、(トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0))と、有機ホスフィンA−1〜A−13の一つと、
b)LiOH、またはLiOH・H2Oと、
c)THF、また必要なら水の存在下で行われることが好ましい。LiOH一水和物を使用する場合、水添加の必要はない。
a)酢酸パラジウム(II)またはPd2(dba)3(トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0))と、
b)LiOHx・H2Oと
c)THFの存在下で行うことが最も好ましい。このパラジウム触媒は、用いる(ヘテロ)芳香族化合物の当量当たり好ましくは約0.5モル%の量で存在する。反応混合物中のホスフィンまたはホスホニウム塩の量は、使用する(ヘテロ)芳香族化合物の当量に対して好ましくは約2モル%である。Pd:ホスフィン比は、約1:4であることが好ましい。
a)酢酸パラジウム(II)またはPd2(dba)3(トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0))と、有機ホスホニウム塩、特に(t−Bu)3PHBF4と、
b)水性のK3PO4と、
c)THF、またはTHF/トルエンの存在下で行われる。
のジハロゲン化物を一当量の式
た。個々の反応セル中の反応流体の平均滞留時間は、4.5分の範囲であった。
12 触媒溶液または塩基溶液用の貯槽
13 ポンプ
14 反応セル
15 混合エレメント
16 生成物流体の捕集槽
17 分析評価手段
18 外部駆動装置
19 充填エレメント
21 反応セル間の接続流路
22 照射光源
23 排出ライン
01、01’、01” 反応器アセンブリ
Claims (14)
- 少なくとも2個の撹拌手段付きセルを含む撹拌反応器アセンブリ中でポリマー状カップリング生成物を連続合成により製造する方法であって、
以下の工程:
(i)混合領域で、溶媒と接触したモノマー種を含む少なくとも一種の反応体流を、触媒及び/又は懸濁触媒に接触させる工程(ただし、この接触工程は、撹拌反応器アセンブリの入口領域で行っても、反応体流を撹拌反応器アセンブリに供給する前に行ってもよい);
(ii)反応体流と触媒溶液の混合物を撹拌反応器アセンブリのセルに通過させて、ポリマー状カップリング生成物を生成させる工程(ただし、これらセル内の撹拌手段は、セル内の撹拌メカニズムとセル外の駆動メカニズムとの間の機械的接続を必要とせず、少なくとも2個の反応セルが、反応器アセンブリ内を流れる流体の流動方向に、セル間連結流路により直列連結の形態で結合している);及び
(iii)ポリマー状カップリング生成物を反応器アセンブリの排出ラインから排出する工程;
を含み、
前記撹拌手段が、撹拌機または撹拌エレメントである方法。 - 前記反応器アセンブリに4個以上の反応セルが備わっている、好ましくは前記反応器アセンブリに6個以上の反応セルが備わっている、より好ましくは前記反応器アセンブリに8個以上の反応セルが備わっている、請求項1に記載の方法。
- 前記反応器アセンブリと該反応器アセンブリに輸送される反応体流が、0℃〜180℃の範囲の温度に、好ましくは20℃〜160℃の範囲,より好ましくは40℃〜140℃の範囲、さらに好ましくは40℃〜120℃範囲の温度に調整される、請求項1または2に記載の方法。
- 異なる反応セル中の流体が撹拌機で混合され、その際、これら撹拌機が、好ましくは外部の偏心駆動部で動かされ、振動幅が0.5mm〜40mmの範囲であり、振動数が0.1Hz〜500Hzの範囲である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記反応器アセンブリの個々の反応セルの体積が0.5mL〜100mLの範囲である、好ましくは反応セルの体積が1mL〜50mLの範囲である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 発生する生成物流体を、特定の時間間隔内にオンライン評価にかける、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 生成するポリマー状カップリング生成物の少なくとも一部の反応中の析出及び/又は生成物流体の、25℃で剪断速度が0.3〜50s−1の範囲で測定した粘度の、0.01〜50Pa・s、好ましくは0.1〜25Pa・s、より好ましくは0.2〜10Pa・sの範囲の値への上昇が生ずる、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記反応が、平行に設けられた2つ以上の反応器アセンブリ中で行われる、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 本方法が、適当な工程管理により完全自動で行われる、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 生成するポリマー状カップリング生成物の分子量が、104g/mol以上である、好ましくは分子量が2×104g/mol以上である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 前記モノマーが、アリール−アリールC−Cカップリング物の形成下に反応する(ヘテロ)芳香族化合物からなり、該化合物が、少なくとも一個のハライド官能基と少なくとも一個のホウ素官能基を有しているか、あるいはアリール−アリールC−Cカップリング物の形成下に少なくとも一種の第一の(ヘテロ)芳香族化合物と少なくとも一種の第二の(ヘテロ)芳香族化合物を共重合させ(但し、前記第一の化合物が少なくとも2個のハライド官能基を持ち、前記第二の化合物が少なくとも2個のホウ素官能基を持つ)、前記反応体流が、
a)パラジウム触媒と有機ホスフィンまたはホスホニウム化合物を含む触媒/配位子系と
b)塩基
を含むか、前記反応体流が、a)とb)を含む流体に接触混合される、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。 - 前記ポリマー状カップリング生成物の多分散度が1.01〜10の範囲である、好ましくは多分散度が1.1〜3の範囲、より好ましくは1.5〜2.5の範囲である、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記反応アセンブリの反応セルが、反応進行中に放射線エネルギーに暴露される、請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法の、プリントエレクトロニクス、LED、OFET、OLED、OPV、半導体の分野で用いられるポリマー状カップリング生成物の製造のための使用法。
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