KR20140043761A - 커플링 반응을 이용한 폴리머의 제조 방법 - Google Patents

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마티아스 클라이너
마틴 엘브스
마르셀 카스틀러
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 2 이상의 반응 셀이 장착된 반응기 조립체를 이용함으로써 폴리머 커플링 생성물의 생성을 위한 연속 방법에 관한 것이다. 석출 유체는 반응 셀을 통해 펌핑되고, 진탕기의 수단에 의해 거기에서 완전히 혼합된다. 바람직하게는 본 발명에 따른 방법은 합성의 수행 동안 적어도 부분적으로 침전 및/또는 겔화 작용을 나타내는 커플링 생성물의 제조를 위해 이용된다. 침전 및/또는 겔화 작용은 반응 조건 하에 반응계 점도의 증가와 관련이 있다. 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 생성물은 배치 실험에서 얻어지는 유사한 생성물보다 증가된 분자량 및 낮은 다분산성을 갖는다.

Description

커플링 반응을 이용한 폴리머의 제조 방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF POLYMERS BY USING COUPLING REACTIONS}
본 발명은 1 이상의 석출 유체(educt fluid) 흐름이 진탕된 반응 셀의 조립체로 전달되고, 석출 유체에 용해된 모노머 또는 올리고머가 반응하고, 생성 혼합물이 반응기 조립체의 출구 라인 밖으로 방출되는, 커플링 반응을 이용한 폴리머의 제조를 위한 연속적 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 높은 분자량 및 낮은 정도의 다분산성을 갖는 커플링 생성물의 제조에 적합하다. 그러한 물질은 물질의 성능이 물질 특성의 품질에 의해 결정적으로 결정되는 광전자공학 및 인쇄 전자 분야와 큰 관련이 있다.
커플링 반응의 수행을 위한 연속 방법은 당업계에 이미 기재되어 있다. 특히 우수한 결과는 고정 믹서가 장착된 관상 반응기를 이용하여 도달되었다. 불활성 입자의 압축된 베드가 있는 반응기 튜브는 고정 믹서가 있는 반응기 튜브에 대한 대용물로서 기재되어 왔다. 고정 혼합 부재가 있는 이러한 종류의 관상 반응기를 이용하여 정의된 표적 특성을 잘 나타내는 물질을 합성하는 것이 가능하다. 용어 표적 특성은 높은 분자량 및 낮은 정도의 다분산성에 관한 것이다.
고정 혼합 부재와 관련된 연속 반응 방법은 폴리머 반응 생성물이 침전 작용을 나타내는 경우에 제한된다. 반응 생성물의 침전 및/또는 반응계 중 점도의 큰 증가는 압력 증가 및 석출 유체의 공급의 왜곡 또는 방해를 야기하는 고정 믹서의 차단 또는 반응기에서 압축된 입자의 베드를 야기한다.
EP 1 830 951에는 폴리머의 연속 생성을 위한 마이크로반응기 또는 관상 반응기의 이용이 개시되어 있는데, 폴리머는 커플링 반응에 의해 형성되고, 폴리머 생성물은 교반된 배치 반응기에서 제조된 폴리머 커플링 생성물과 비교하여 개선된 특성을 보인다. 높은 점성의 폴리머 용액의 합성은 제한되는데, 침전 및 채널의 차단은 합성의 왜곡을 초래하고, 형성된 생성물의 특성을 손상시킬 수 있기 때문이다.
이러한 기술적 어려움으로 인해, 연속 방법에서 반응의 수행은 반응계가 반응 생성물의 침전 및/또는 반응계에서의 높은 점도 증가를 보이는 경우에는 불가능하다. 따라서 이들 유형의 반응계는 배치 반응기에서 불연속적으로 처리된다.
단점은 생성물의 품질이 표적 특이성을 항상 충족하지는 못하며, 따라서 비용 집약적 정제가 필요하다는 점이다.
해결해야 할 기술적 문제점 중 하나는 폴리머 커플링 생성물의 제조를 위한 방법을 제공하는 것이다. 다른 문제점은 분자량의 증가 및 낮은 정도의 다분산성과 관련된 폴리머 커플링 생성물의 생성물 품질을 개선하는 것이다. 특히 방법은 다루기 어려운 반응계에 유용해야 할 것이다. 폴리머 커플링 생성물의 합성 방법의 개선과 관련된 문제 중 하나는 생성물의 정제에 대한 능률이 낮아서 폴리머 커플링 반응이 낮은 에너지 소비의 방식으로 수행되어야 한다는 점이다.
상기 문제 뿐만 아니라 다수의 다른 문제들은 진탕 도구가 있는 2 개 이상의 셀을 포함하는 진탕 반응기 조립체에서 폴리머 커플링 생성물의 연속 제조 방법을 제공함으로써 해결되며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
(i) 용매와 접촉한 모노머 종을 함유하는 1 이상의 석출 유체를 혼합 영역에서 촉매 및/또는 현탁된 촉매와 접촉시키는 단계로서, 접촉 단계가 진탕 반응기 조립체의 입구 영역에서, 또는 석출 유체를 진탕 반응기 조립체로 전달하기 전에 수행될 수 있는 단계;
(ii) 석출 유체 및 촉매 용액의 혼합물을 진탕 반응기 조립체의 셀을 통해 수송하여 폴리머 커플링 생성물을 생성하는 단계로서, 셀 내의 진탕을 일으키는 도구는 셀 외부의 구동 메카니즘으로의 셀 내의 진탕 메카니즘의 기계적 연결을 필요로 하지 않는 단계;
(iii) 폴리머 커플링 생성물을 진탕 반응기 셀 조립체의 출구 라인 밖으로 방출하는 단계.
본 발명에 따른 폴리머 커플링 반응은 전이 금속에 의해 촉매된 C-C 또는 C-N 커플링 반응에 의해 폴리머를 형성하는 반응이다. 본 발명의 목적을 위해, 전이 금속에 의해 촉매된 C-C 또는 C-N 커플링 반응은 두 유기 화합물의 커플링으로 촉매로서 전이 금속 또는 전이 금속 화합물의 존재 하에 새로운 C-C 또는 C-N 결합을 형성하고, 임의로 1 이상의 염기 및/또는 1 이상의 추가적 첨가물을 첨가하며, 두 개의 유기 화합물 각각으로부터 제거된 반응기를 갖는다. 전이 금속 또는 전이 금속 화합물은 바람직하게는 팔라듐 또는 팔라듐 화합물, 코발트 또는 코발트 화합물, 또는 철 또는 철 화합물 중으로부터 선택된다. 특히 바람직한 것은 팔라듐 또는 팔라듐 화합물 또는 니켈 또는 니켈 화합물로 제시된다. 폴리머의 형성을 위해, 각각의 모노머는 커플링 반응에서 서로 반응하거나 다른 모노머의 반응기와 반응할 수 있는 2 개 이상의 반응기를 함유할 것이 요구된다.
본 발명의 목적을 위해, 반응기는 모노머의 탄소 원자 또는 질소 원자로의 결합이 커플링 반응의 과정 동안 깨어지고 이후에 모노머를 떠나는 임의의 기이다. 이는 또한 단일 원자, 예를 들어 할로겐 또는 수소 원자일 수 있다.
2 개 이상의 반응기를 갖는 모노머로서, 2 개 이상의 반응기를 갖고, 그러한 커플링 반응에서 모노머로 당업자에게 공지된 모든 유기 화합물이 본 발명의 방법에서 이용될 수 있다. 여기서, X 및 Y가 하기에 보다 상세히 기재되어 있는 기들은 반응기로서 이용될 수 있다.
중축합 반응은 바람직하게는 도식 1 또는 도식 2에 제시된 반응에 따라 진행된다:
(도식 1)
nX-Ar-X + nY-M-Y -------> - - -[Ar-M]n- - - + X-Y
(도식 2)
nX-Ar-(X)m-Y ------> - - -[Ar-(M)m]n- - -
여기서 사용된 기호 및 지수는 하기 의미를 갖는다:
X는 각각의 발생에서 동일하거나 상이하고, 각각의 경우에서 염소, 브롬, 요오드, 플루오로알킬술포네이트 또는 퍼플루오로알킬술포네이트, 예를 들어 트리플루오르메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트이고;
Y는 각각의 발생에서 동일하거나 상이하고, 각각의 경우에서 X 또는 B(OH)2, B(OR)2, BR2, SnR3, NR-H, NH2, MgCl, MgBr, MgI, SiR2F, SiRF2, ZnCl, ZnBr, ZnI 또는 M의 비닐 또는 아세틸렌 결합에 직접 연결되는 경우 H이고;
Ar은 각각의 발생에서 동일하거나 상이하고, 각각의 경우에서 5개 내지 60개의 방향족 고리 원자를 가지며 또한 1 이상의 라디칼 F, Cl, Br, I, R 또는 OR에 의해 치환될 수 있는 2가 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;
M은 각각의 발생에서 동일하거나 상이하고, 각각의 경우에서 기 Ar 또는 1개 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 유기기, 바람직하게는 1 이상의, 바람직하게는 2 이상의, 비닐 또는 아세틸렌기에 의해 치환된 기 Ar이고;
R은 각각의 발생에서 동일하거나 상이하고, 각각의 경우에서 H, 1개 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬쇄, 또는 3개 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬쇄(여기서 1 이상의 인접하지 않은 탄소 원자는 또한 N-R1, -O-, -S-, -O-CO-0-, -CO-0-, -CR1==CR1-, -C≡≡C-에 의해 대체될 수 있고, 여기서 1 이상의 H 원자는 또한 F, Cl, Br, I 또는 CN에 의해 대체될 수 있음), 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계(이는 5개 내지 60개의 방향족 고리 원자를 가지고, 또한 1 이상의 비방향족 라디칼 R에 의해 치환될 수 있음)이고; 또한 2 이상의 라디칼 R은 함께 고리계를 형성할 수 있고;
R1은 각각의 발생에서 동일하거나 상이하고, 각각의 경우에서 H 또는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고;
n은 각각의 발생에서 10 000까지의 수이고;
m은 각각의 발생에서 0 또는 1이고;
깨진 선 결합은 폴리머쇄의 연결을 나타낸다.
전이 금속에 의해 촉매된 커플링 반응은 바람직하게는 스즈키(Suzuki) 커플링, 야마모토(Yamamoto) 커플링, 하르트비히-부흐발트(Hartwig-Buchwald) 커플링, 슈틸레(Stille) 커플링, 헤크(Heck) 커플링, 소노가시라(Sonogashira) 커플링, 네기시(Negishi) 커플링, 히야마(Hiyama) 커플링 및 그리냐르(Grignard) 크로스-커플링 (쿠마다(Kumada) 커플링)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이들 커플링 반응 및 이들 반응에 일반적으로 이용되는 반응 조건에 대한 일반적 개요는 크로스 커플링 반응(문헌[Topics in Current Chemistry, Ed. N. Miyaura, 219, Springer-Verlag 2002]) 및 금속-촉매된 크로스-커플링 반응(문헌[Ed. F. Diederich, P.J. Stang, Wiley-VCH, 1998])에서 찾아 볼 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 한 바람직한 실시양태에서 반응기의 외부로 흘러나오는 생성물 유체는 특정 시간 간격 내에 분석적 특성화를 수행한다. 바람직하게는 본 발명의 방법은 형성된 폴리머 커플링 생성물이 반응의 수행 동안 적어도 부분적으로 침전되기 시작하고/하거나 생성물 유체의 점도가 증가하는 반응계에 관한 것이다. 바람직하게는, 본 발명의 방법에 따라 얻어지는 폴리머 함유 생성물 유체는 0.01 Pa*s 내지 50 Pa*s의 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 25 Pa*s, 보다 더 바람직하게는 0.2 Pa*s 내지 10 Pa*s의 범위인 점도를 갖는다. 상기 점도 값은 25℃의 온도에서의 값이다. 상기 제시된 점도 범위와 관련된 전단 속도는 0.3 s-1 내지 50 s-1의 범위이다.
본 발명의 방법에 따른 특정 실시양태에서 생성물 유체는 25℃에서 비-뉴톤 양태(non-newtonian behaviour)를 나타낼 수 있고, 생성물 유체가 요변성(thixotropic) 양태에 의해 특성화되는 것은 본 발명의 범위 내에 포함된다.
반응 생성물의 침전 이외의 점도 증가는 반응계 내에서 겔 형성에 의해 초래되는 것이 또한 가능하다. 침전 뿐만 아니라 겔 형성은 반응계의 점도 증가를 초래할 수 있다.
한 바람직한 실시양태에서 본 발명의 방법은 자동 방법 제어에 의해 수행된다.
일반적으로 반응기는 펌프를 이용하여 석출 유체로 채우고, 반응기 조립체 내부 압력은 방법 동안 주변 압력 내지 200 bar의 범위이다.
다른 바람직한 실시양태에서 진탕 반응기 조립체의 반응 셀의 내부는 반응이 수행되는 동안 방사선 에너지에 노출되거나, 반응이 조사에 의해 시작된다. 방사선 에너지의 공급원은 UV 또는 γ-선에 의해 주어질 수 있다.
한 바람직한 실시양태에서 반응기 조립체의 입구는 불활성 기체에 대한 공급 기체 라인과 연결된다. 반응계가 공기 민감성 또는 수분 민감성인 경우 산소 또는 수분을 제거하기 위해, 바람직하게는 반응기 조립체 및/또는 튜브를 불활성 기체로 세척한다. 예를 들면 질소 또는 아르곤이 불활성 기체로서 사용될 수 있으며, 아르곤의 사용이 바람직하다.
한 바람직한 실시양태에서 반응계는 방법 중 형성된 폴리머 커플링 생성물이 낮은 용해도 및/또는 높은 점도를 나타내는 것으로 특성화된다. 높은 점도는 반응 생성물의 침전 및/또는 반응계에서 겔-유사 덩어리의 형성에 의해 야기될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 발광 다이오드, 유기 트랜지스터, 유기 회로 및 유기 태양열 셀을 위한 사진 염료 분야에서 기술적 연관성이 증가하는 공액 및/또는 부분 공액 폴리머의 제조에 관한 것이다.
모노머의 보다 상세한 설명:
석출 유체에 함유된 모노머는 바람직하게는 티오펜, 푸란, 피롤, 또는 페닐 고리, 특히 티오펜, 또는 푸란 고리, 매우 특히 티오펜 고리에 부착된 고리에 부착된 작용성 할라이드 및 붕소기를 갖는 (헤테로)방향족 화합물의 기로부터 선택된다.
(헤테로)방향족 화합물의 예는 디케토피롤로피롤 골격으로부터 유도된 화합물이다. 그러한 화합물 뿐만 아니라 그로부터 유도된 폴리머는, 예를 들면, US6451459B1, WO05/049695, WO08/000664, WO09/047104, PCT/EP2009/063767, PCT/EP2009/063769, PCT/EP2010/053655, PCT/EP2010/054152 및 PCT/EP2010/056776에 기재되어 있고, 하기 화학식에 의해 나타낼 수 있다:
[화학식 I]
Figure pct00001
여기서 a'는 1, 2, 또는 3이고, a"는 0, 1, 2, 또는 3이고; b는 0, 1, 2, 또는 3이고; b'는 0, 1, 2, 또는 3이고; c는 0, 1, 2, 또는 3이고; c'는 0, 1, 2, 또는 3이고; d는 0, 1, 2, 또는 3이고; d'는 0, 1, 2, 또는 3이고; 단, a"가 0인 경우에 b'는 0이 아니고;
R1' 및 R2'는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, C1-C100알킬기, -COOR106, C1-C100알킬기(이는 1 이상의 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, -CN, 또는 C6-C18아릴기에 의해 치환되고/되거나 -0-, -COO-, -OCO-, 또는 -S-에 의해 개재됨); C7-C100아릴알킬기, 카르바모일기, C5-C12시클로알킬(이는 C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시, C6-C24아릴기, 특히 페닐 또는 1- 또는 2-나프틸로 1회 내지 3회 치환될 수 있고, 이는 C1-C8알킬, C1-C24티오알콕시, 및/또는 C1-C24알콕시로 1회 내지 3회 치환될 수 있음), 또는 펜타플루오로페닐로부터 선택되고,
R106은 C1-C50알킬, 특히 C4-C25알킬이고;
Ar1, Ar1', Ar2, Ar2', Ar3, Ar3', Ar4 및 Ar4'는 서로 독립적으로 임의로 축합되고/되거나 치환될 수 있는 헤테로방향족, 또는 방향족 고리이고, 특히
Figure pct00002
여기서
X3 및 X4 중 하나는 N이고, 다른 하나는 CR99이고,
R99, R104, R104', R123 및 R123'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 특히 F, 또는 C1-C25알킬기, 특히 C4-C25알킬(이는 1 이상의 산소 또는 황 원자에 의해 임의로 개재될 수 있음), C7-C25아릴알킬, 또는 C1-C25알콕시기이고,
R105, R105', R106 및 R106'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C25알킬(이는 1 이상의 산소 또는 황 원자에 의해 임의로 개재될 수 있음); C7-C25아릴알킬, 또는 C1-C18알콕시이고,
R107은 C7-C25아릴알킬, C6-C18아릴; C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬, 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; -O-, 또는 -S-에 의해 개재된 C1-C18알킬; 또는 -COOR124이고;
R124는 C1-C25알킬기, 특히 1 이상의 산소 또는 황 원자에 의해 임의로 개재될 수 있는 C4-C25알킬, C7-C25아릴알킬이고,
R108 및 R109는 서로 독립적으로 H, C1-C25알킬, E에 의해 치환되고/되거나 D에 의해 개재된 C1-C25알킬, C7-C25아릴알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/되거나 D에 의해 개재된 C1-C18알콕시, 또는 C7-C25아르알킬이거나, 또는 R108 및 R109는 함께 화학식 =CR110R111의 기를 형성하고, 여기서
R110 및 R111은 서로 독립적으로 H, C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/되거나 D에 의해 개재된 C1-C18알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, 또는 C2-C20헤테로아릴, 또는 G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴이거나, 또는
R108 및 R109는 함께 5원 또는 6원 고리를 형성하고, 이는 임의로 C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/되거나 D에 의해 개재된 C1-C18알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/되거나 D에 의해 개재된 C1-C18알콕시, 또는 C7-C25아르알킬에 의해 치환될 수 있고,
D는 -CO-, -COO-, -S-, -O-, 또는 -NR112-이고,
E는 C1-C8티오알콕시, C1-C8알콕시, CN, -NR112R113, -CONR112R113, 또는 할로겐이고,
G는 E, 또는 C1-C18알킬이고,
R112 및 R113은 서로 독립적으로 H; C6-C18아릴; C1-C18알킬, 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-에 의해 개재된 C1-C18알킬이고, X8 및 X9는 서로 독립적으로 할로겐 원자, 매우 특히 I, 또는 Br이거나; 또는 -OS(O)2CF3, -OS(O)2-아릴, 특히
Figure pct00003
,
-OS(O)2CH3, -B(OH)2, -B(OH)3-, -B(F)3-, -B(OY1)2,
Figure pct00004
-BF4Na, 또는 -BF4K이고, 여기서 Y1은 각각의 발생에서 독립적으로 C1-C10알킬기이고, Y2는 각각의 발생에서 독립적으로 C2-C10알킬렌기, 예컨대 -CY3Y4-CY5Y6-, 또는 -CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-이고, 여기서 Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, Y10, Y11 및 Y12는 서로 독립적으로 수소, 또는 C1-C10알킬기, 특히 -C(CH3)2C(CH3)2-, -C(CH3)2CH2C(CH3)2-, 또는 -CH2C(CH3)2CH2-이고, Y13 및 Y14는 서로 독립적으로 수소, 또는 C1-C10알킬기이다.
Ar1, Ar1', Ar2, Ar2', Ar3, Ar3', Ar4 및 Ar4'는 바람직하게는
Figure pct00005
, 또는
Figure pct00006
이다.
R1' 및 R2'는 상이할 수 있으나, 바람직하게는 동일하다. 바람직하게는, R1' 및 R2'는 서로 독립적으로 C1-C100알킬, C5-C12시클로알킬(이는 C1-C18알킬 및/또는 C1-C18알콕시로 1회 내지 3회 치환될 수 있음), 페닐 또는 1- 또는 2-나프틸(이는 C1-C18알킬 및/또는 C1-C18알콕시로 1회 내지 3회 치환될 수 있음), 또는 -CR201R202-(CH2)m-A3을 나타내고, 여기서 R201 및 R202는 수소, 또는 C1-C4알킬을 나타내고, A3은 페닐 또는 1- 또는 2-나프틸을 나타내고, 이는 C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1회 내지 3회 치환될 수 있으며, m은 0 또는 1을 나타낸다.
R1' 및 R2'는 보다 바람직하게는 C1-C36 알킬기, 특히 C12-C24알킬기, 예컨대 n-도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 2-에틸-헥실, 2-부틸-헥실, 2-부틸-옥틸, 2-헥실데실, 2-데실-테트라데실, 헵타데실, 옥타데실, 에이코실, 헤네이코실, 도코실, 또는 테트라코실이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서 R1' 및 R2'는 2-헥실데실, 또는 2-데실-테트라데실기이다.
이롭게는, 기 R1' 및 R2'는 화학식
Figure pct00007
로 나타낼 수 있으며, 여기서 ml = n1 + 2이고 m1 + n1 ≤ 24이다. 키랄 측쇄, 예컨대 R1' 및 R2'는 호모키랄이거나, 또는 라세미일 수 있고, 이는 폴리머의 형태학에 영향을 미칠 수 있다.
상기 실시양태에서 바람직한 "AA- 및 BB-형 화합물"은 각각의 화학식 Ia 내지 Iy 및 IIa 내지 IIy의 화합물이다:
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
R1' 및 R2'는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, C1-C100알킬기, -COOR124', C1-C100알킬기(이는 1 이상의 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, -CN, 또는 C6-C18아릴기에 의해 치환되고/되거나 -O-, -COO-, -OCO-, 또는 -S-에 의해 개재됨); C7-C100아릴알킬기, 카르바모일기, C5-C12시클로알킬(이는 C1-C8알킬 및/또는 C1-C8알콕시로 1회 내지 3회 치환될 수 있음), C6-C24아릴기, 특히 페닐 또는 1- 또는 2-나프틸(이는 C1-C8알킬, C1-C24티오알콕시, 및/또는 C1-C24알콕시로 1회 내지 3회 치환될 수 있음), 또는 펜타플루오로페닐(R124'는 C1-C50알킬, 특히 C4-C25알킬임); 특히 수소, 또는 C1-C100알킬기, 매우 특히 C8-C36알킬기로부터 선택되고,
R123은 C1-C25알킬기, 특히 1 이상의 산소 원자에 의해 임의로 개재될 수 있는 C6-C25알킬, 또는 C1-C25알콕시기이고,
R99는 C1-C25알킬기, 특히 1 이상의 산소 원자에 의해 임의로 개재될 수 있는 C6-C25알킬이고,
X1 및 X2 중 하나는 N이고, 다른 하나는 CH이고,
R116은 H, 또는 C1-C25알킬, 또는 페닐이며, 이는 C1-C8알킬, 및/또는 C1-C24알콕시로 1회 내지 3회 치환될 수 있고,
X11은 각각의 발생에서 독립적으로 -B(OH)2, -B(OY1)2, -B(OH)3-, -BF3-,
Figure pct00014
, 또는
Figure pct00015
이고, 여기서 Y1은 각각의 발생에서 독립적으로 C1-C10알킬기이고, Y2는 각각의 발생에서 독립적으로 C2-C10알킬렌기, 예컨대 -CY3Y4-CY5Y6-, 또는 -CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-이고, 여기서 Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, Y10, Y11 및 Y12는 서로 독립적으로 수소, 또는 C1-C10알킬기, 특히 -C(CH3)2C(CH3)2-, -C(CH3)2CH2C(CH3)2-, 또는 -CH2C(CH3)2CH2-이고, Y13 및 Y14는 서로 독립적으로 수소, 또는 C1-C10알킬기이고,
X11'는 할로겐, 예컨대 Br, Cl, 또는 I, 특히 Br이다.
보다 바람직한 "AA- 및 BB-형 화합물"은 각각의 화학식 Ia, Ii, Iq, 및 Is, 및 IIa, IIi, IIq, 및 IIs의 화합물이다. 가장 바람직한 것은 화학식 IIa 및 IIi의 화합물이다.
(헤테로)방향족 화합물의 부가적 예는, 예를 들면, US6451459B1, WO05/049695, EP1754736, WO08/000664, WO09/047104, PCT/EP2009/063767, PCT/EP2009/063769, PCT/EP2010/053655, PCT/EP2010/054152 및 PCT/EP2010/056776에 기재되어 있으며, 예를 들면, 화학식
Figure pct00016
에 의해 나타낼 수 있고, 여기서 k는 1 또는 2이고, l은 0 또는 1이고, r은 0 또는 1이고, z는 0 또는 1이며, Ar4, Ar5, Ar6 및 Ar7은 서로 독립적으로 화학식
Figure pct00017
Figure pct00018
, 또는
Figure pct00019
이고,
여기서
R15 및 R15'는 서로 독립적으로 H, 또는 C1-C25알킬기, 특히 1 이상의 산소 원자에 의해 임의로 개재될 수 있는 C6-C25알킬이고, R14는 C1-C25알킬기, 특히 1 이상의 산소 원자에 의해 임의로 개재될 수 있는 C6-C25알킬이고, X3 및 X4 중 하나는 N이고, 다른 하나는 CR99이며, X8 및 X9는 상기 정의된 바와 같고;
R99는 수소, 할로겐, 특히 F, 또는 C1-C25알킬기, 특히 1 이상의 산소 또는 황 원자에 의해 임의로 개재될 수 있는 C4-C25알킬, C7-C25아릴알킬, 또는 C1-C25알콕시기이다. 부가적 예는 화합물 IIIo 내지 IIIz, IIIa' 내지 IIId' 및 IVo 내지 IVz, IVa' 내지 IVd'이다.
상기 실시양태에서 바람직한 "AA- 및 BB-형 화합물"은 각각의 화학식 IIIa 내지 IIIz, IIIa' 내지 IIId' 및 IVa 내지 IVz, IVa' 내지 IVd'의 화합물이다:
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
여기서
X7은 -O-, -S-, -NR115-, -Si(R117)2-, 또는 -C(R115)(R115')-이고,
a는 1 내지 5, 특히 1 내지 3의 정수이고,
X1 및 X2 중 하나는 N이고 다른 하나는 CH이고,
X5 및 X6 중 하나는 N이고 다른 하나는 CR14이고,
Ar1은 아릴렌기, 예컨대
Figure pct00024
또는 Ar4와는 상이한 헤테로아릴렌기이고,
R115는 H, C1-C25알킬, 또는 페닐이고, 이는 C1-C8알킬, 및/또는 C1-C24알콕시로 1회 내지 3회 치환될 수 있고, R117은 C1-C25알킬, 특히 C1-C10알킬이고,
R12 및 R12'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C25알킬, 특히 C4-C25알킬(이는 1 이상의 산소, 또는 황 원자에 의해 임의로 개재될 수 있음), C1-C25알콕시, C7-C25아릴알킬, 또는
Figure pct00025
이고, 여기서 R13은 C1-C10알킬기, 또는 트리(C1-C8알킬)실릴기이고,
R15 및 R15'는 서로 독립적으로 H, 또는 C1-C25알킬기, 특히 1 이상의 산소 원자에 의해 임의로 개재될 수 있는 C6-C25알킬이고, R14는 C1-C25알킬기, 특히 1 이상의 산소 원자에 의해 임의로 개재될 수 있는 C6-C25알킬, 또는 C1-C25알콕시이고;
R18 및 R18'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C25알킬, 특히 1 이상의 산소 또는 황 원자에 의해 임의로 개재될 수 있는 C4-C25알킬, C7-C25아르알킬, 또는 C1-C25알콕시이고;
R19는 수소, C7-C25아르알킬, C6-C18아릴; C1-C18알킬, 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; 또는 C1-C25알킬, 특히 1 이상의 산소 또는 황 원자에 의해 임의로 개재될 수 있는 C4-C25알킬이고;
R20 및 R20'는 서로 독립적으로 수소, C7-C25아르알킬, C1-C25알킬, 특히 1 이상의 산소, 또는 황 원자에 의해 임의로 개재될 수 있는 C4-C25알킬이고,
X11은 각각의 발생에서 독립적으로 -B(OH)2, -B(OY1)2, -B(OH)3-, -BF3-,
Figure pct00026
,
Figure pct00027
, -BF4Na, 또는 -BF4K이고, 여기서 Y1은 각각의 발생에서 독립적으로 C1-C10알킬기이고, Y2는 각각의 발생에서 독립적으로 C2-C10알킬렌기, 예컨대 -CY3Y4-CY5Y6-, 또는 -CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-이고, 여기서 Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, Y10, Y11 및 Y12는 서로 독립적으로 수소, 또는 C1-C10알킬기, 특히 -C(CH3)2C(CH3)2-, -C(CH3)2CH2C(CH3)2-, 또는 -CH2C(CH3)2CH2-이고, Y13 및 Y14는 서로 독립적으로 수소, 또는 C1-C10알킬기이고,
X11'는 할로겐, 예컨대 Br, CI, 또는 I, 특히 Br이다.
보다 바람직한 "AA- 및 BB-형 화합물"은 각각의 화학식 IIIa, IIIc, IIIf, IIIo, IIIp, IIIq, IIIz, IIIe' 및 IVa, IVc, IVf, IVo, IVp, IVq, IVz 및 IVe'의 화합물이다.
가장 바람직한 것은 화학식 IIIa, IIIc, IIIf, IIIo, IIIp, IIIq, IIIz, 및 IIIe'의 화합물이다(삭제된 것에 대한 주석: 이들 기본 골격의 보론산 에스테르가 가장 바람직하며, 따라서 화합물 IV가 아닌 화합물 III이 목록에 있어야 함).
"AB-형 화합물"은 하나의 X11기를 X11'기에 의해 대체함으로써 "AA-형 화합물"로부터 유도될 수 있다. 그러한 화합물의 예는
Figure pct00028
및
Figure pct00029
이고,
여기서 R15, R15', X11, X11', X3 및 X4는 상기 정의된 바와 같다.
"AB-형 화합물"의 중합은 호모폴리머를 생성할 수 있다:
Figure pct00030
호모폴리머는 기 X11 및 X11'에서만 구분되는 "AA-형 및 BB-형 화합물"을 반응시킴으로써 얻을 수 있다:
Figure pct00031
n은 4 내지 1000, 특히 4 내지 200, 매우 특히 5 내지 100이다.
특히 바람직한 코폴리머의 예는 하기 제시되어 있다:
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
n은 4 내지 200, 매우 특히 15 내지 100이다;
Figure pct00035
Figure pct00036

Figure pct00037
n은 4 내지 200, 매우 특히 15 내지 100이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수행되는 반응의 상세한 설명:
화학식
Figure pct00038
(VI)의 코폴리머는, 예를 들면, 스즈키 반응에 의해 얻을 수 있다. "스즈키 반응"으로 통상적으로 지칭되는 방향족 보레이트 및 할로겐화물, 특히 브롬화물의 축합 반응은 문헌[N. Miyaura and A. Suzuki in Chemical Reviews, Vol. 95, pp. 457-2483 (1995)]에 보고된 바와 같은 다양한 유기 작용기의 존재 하에 용인된다. 바람직한 촉매는 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디-알콕시비페닐/팔라듐(II)아세테이트, 트리-알킬-포스포늄 염/팔라듐(0) 유도체 및 트리-알킬포스핀/팔라듐(0) 유도체이다. 특히 바람직한 촉매는 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디-메톡시비페닐(sPhos)/팔라듐(II)아세테이트 및, 트리-tert-부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트 ((t-Bu)3P * HBF4)/트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (Pd2(dba)3) 및 트리-tert-부틸포스핀 (t-Bu)3P/트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (Pd2(dba)3)이다. 이 반응은 높은 분자량 폴리머 및 코폴리머를 제조하기 위해 적용될 수 있다. 바람직하게는 본 발명에 따른 방법은 높은 분자량 폴리머를 제조하기 위해 이용된다.
화학식
Figure pct00039
(VI)에 상응하는 폴리머를 제조하기 위해 용매 중에서 촉매의 존재 하에, 화학식 X11'-A-X11'의 디할로겐화물을 화학식
Figure pct00040
에 상응하는 등몰량의 디보론산 또는 디보로네이트와 반응시키거나,
화학식 X11'-COM1-X11'의 디할로겐화물을 화학식 X11-A-X11에 상응하는 등몰량의 디보론산 또는 디보로네이트와 반응시키는데, 여기서 n은 4 내지 1000, 특히 4 내지 200, 매우 특히 5 내지 100이고, COM1은 서로 독립적으로 화학식
Figure pct00041
, 또는
Figure pct00042
의 기이고, X11'는 할로겐, 특히 Br이고, X11은 각각의 발생에서 독립적으로 -B(OH)2, -B(OY1)2,
Figure pct00043
, 또는
Figure pct00044
이고, 여기서 Y1은 각각의 발생에서 독립적으로 C1-C10알킬기이고, Y2는 각각의 발생에서 독립적으로 C2-C10알킬렌기, 예컨대 -CY3Y4-CY5Y6-, 또는 -CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-이고,
여기서 Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, Y10, Y11 및 Y12는 서로 독립적으로 수소, 또는 C1-C10알킬기, 특히 -C(CH3)2C(CH3)2-, -C(CH3)2CH2C(CH3)2-, 또는 -CH2C(CH3)2CH2-이고, Y13 및 Y14는 서로 독립적으로 수소, 또는 C1-C10알킬기이다. 반응은 전형적으로 약 0℃ 내지 180℃에서 방향족 탄화수소 용매, 예컨대 톨루엔, 자일렌 중에서 수행한다. 다른 용매, 예컨대 디메틸포름아미드, 디옥산, 디메톡시에탄 및 테트라히드로푸란이 또한 단독으로, 또는 방향족 탄화수소와의 혼합물로 사용될 수 있다. 수성 염기, 바람직하게는 탄산나트륨 또는 중탄산염, 인산칼륨, 탄산칼륨 또는 중탄산염은 보론산, 보로네이트에 대한 활성화제로서, 및 HBr 제거제로서 사용된다.
중합 반응은 0.1 내지 5시간이 걸릴 수 있다.
바람직하게는, 반응 시간은 2시간 이하이다. 보다 더 바람직한 반응 시간은 1시간 이하이다. 유기 염기, 예컨대, 예를 들면, 테트라알킬암모늄 히드록시드이고, 상 전이 촉매, 예컨대, 예를 들면 TBAB는 붕소의 활성을 촉진할 수 있다(예를 들면, 문헌[Leadbeater & Marco; Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 42 (2003) 1407] 및 거기에 인용된 참고문헌 참조). 반응 조건의 다양한 변형은 문헌[T. I. Wallow and B. M. Novak in J. Org. Chem. 59(1994) 5034-5037]; 및 [M. Remmers, M. Schulze, and G. Wegner in Macromol. Rapid Commun. 17(1996) 239-252]에 제시되어 있다. 분자량의 제어는 과량의 디브로마이드, 디보론산, 또는 디보로네이트, 또는 쇄 종결자를 이용함으로써 가능하다.
중합은
a) 팔라듐 촉매 및 유기 포스핀 또는 포스포늄 화합물을 포함하는 촉매/리간드계,
b) 염기,
c) 용매 또는 용매 혼합물
의 존재 하에 수행된다.
포스핀 화합물은 Pd 원자의 조정이 가능한 유기 삼치환된 포스핀 리간드이다. 포스핀 리간드는 염기를 첨가함으로써 방법 동안 상응하는 포스포늄 염으로부터 동일계에서 형성된다. 별법으로, 포스핀 리간드는 방법에서 직접 이용된다.
바람직한 포스핀 리간드는 화학식 Ra xRb yRc zP로부터 선택되고, 여기서 P는 인을 나타내고, Ra, Rb 및 Rc는 임의로 불소첨가된 1개 내지 12개의 C 원자를 갖는 동일하거나 상이한 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 알킬기, 임의로 치환된 4개 내지 20개의 C 원자를 갖는 아릴기, 또는 임의로 치환된 4개 내지 20개의 C 원자를 갖는 헤테로아릴기이고, x, y 및 z는 0, 1, 2 또는 3이며, x+y+z=3이다.
한 바람직한 실시양태에서 유기 포스핀 또는 포스포늄 염은 상기 정의된 바와 같은 알킬기인 1 이상의 치환기 Ra, Rb 및 Rc를 포함한다. 특히 바람직한 것은 화학식 Ra 3P의 리간드이며, 여기서 모든 기 Ra는 동일하다. 추가적으로 바람직한 것은 화학식 Ra 2RbP 또는 RaRb 2P의 리간드이며, 여기서 Ra 및 Rb는 상이하다. 추가적으로 바람직한 것은 상기 정의된 바와 같은 Ra 및 Rb가 알킬인 리간드, 및 상기 정의된 바와 같은 Ra가 알킬기이고 Rb가 아릴기인 리간드이다. 바람직한 알킬 및 아릴기는 R에 대해 상기 정의된 바와 같은 것들이다.
바람직한 리간드의 예는 트리에틸포스핀, 트리-이소-프로필-포스핀, 트리-시클로헥실포스핀, 트리-tert-부틸포스핀(t-Bu), 비스(디-tert-부틸포스피노)메탄 및 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐이다.
바람직한 포스포늄 염은 화학식 [Ra x, Rb y, Rc z, PH]+ Z-로부터 선택되고, 여기서 Ra -c 및 x, y 및 z는 상기 정의된 바와 같고, Z-는 예를 들면 BF4 -, PF6 - 또는 SbF6 -와 같은 적당한 음이온이다. 특히 바람직한 것은 상기 언급된 바람직한 포스핀 리간드의 상응하는 포스포늄 염, 예를 들면 포스포늄 테트라플루오로보레이트이다. 가장 바람직한 것은 t-Bu3P 및 [t-Bu3PH]BF4이다.
다른 바람직한 실시양태에서 유기 포스핀은 화학식
Figure pct00045
의 삼치환된 포스핀 또는 그의 포스포늄 염이며, 여기서 X는 Y에 독립적으로 질소 원자 또는 C-R2기를 나타내고, Y는 X에 독립적으로 질소 원자 또는 C-R9기를 나타내며, 두 개의 R1기 각각에 대한 R1은 다른 것에 독립적으로 기 C1-C24-알킬, C3-C20-시클로알킬(특히 모노시클릭 및 또한 비- 및 트리-시클릭 시클로알킬 라디칼 둘 다를 포함함), C5-C14-아릴(특히 페닐, 나프틸, 플루오레닐 라디칼을 포함함), C2-C13-헤테로아릴(여기서 기 N, O, S로부터 선택된 헤테로 원자의 수는 1 내지 2일 수 있음)로부터 선택된 라디칼을 나타내고, 여기서 두 개의 라디칼 R1은 또한 서로 연결될 수 있고,
여기서 상기-언급된 라디칼 R1은 각각 그 자체로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C3-C8-시클로알킬, C2-C9-헤테로-알킬, C5-C10-아릴, C2-C9-헤테로아릴(여기서 기 N, O, S로부터의 헤테로 원자의 수는 1 내지 4일 수 있음), C1-C20-알콕시, C1-C10-할로알킬, 히드록시, NH-(C1-C20-알킬), NH-(C5-C10-아릴), N(C1-C20-알킬)2, N(C1-C20-알킬)(C5-C10-아릴), N(C5-C10-아릴)2, N(C1-C20-알킬/C5-C10-아릴3)3 +, NH-CO-C1-C20-알킬, NH-CO-C5-C10-아릴 형태의 아미노, COOH 및 COOQ 형태의 카르복실레이토(여기서 Q는 1가 양이온 또는 C1-C8-알킬을 나타냄), C1-C6-아실옥시, 술피네이토, SO3H 및 SO3Q' 형태의 술포네이토(여기서 Q'는 1가 양이온, C1-C20-알킬, 또는 C5-C10-아릴을 나타냄), 트리-C1-C6-알킬실릴로부터 선택된 치환기에 의해 서로 독립적으로 일치환된 또는 다치환될 수 있고, 여기서 언급된 치환기 중 두 개는 또한 서로 가교될 수 있고, R2-R9는 수소, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 방향족 또는 헤테로방향족 아릴, O-알킬, NH-알킬, N-(알킬)2, O-(아릴), NH-(아릴), N-(알킬)(아릴), O-CO-알킬, O-CO-아릴, F, Si(알킬)3, CF3, CN, C02H, COH, S03H, CONH2, CONH(알킬), CON(알킬)2, S02(알킬), SO(알킬), SO(아릴), S02(아릴), S03(알킬), S03(아릴), S-알킬, S-아릴, NH-CO(알킬), C02(알킬), CONH2, CO(알킬), NHCOH, NHC02(알킬), CO(아릴), C02(아릴) 라디칼을 나타내고, 여기서 2 이상의 인접한 라디칼은, 각각 서로 독립적으로, 또한 서로 연결되어 축합된 고리계가 존재할 수 있고, 여기서 R2 내지 R9에서 알킬은 각각의 경우에서 선형 또는 분지형일 수 있는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼을 나타내고, 알케닐은 각각의 경우에서 선형 또는 분지형일 수 있는 2개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 모노- 또는 폴리-불포화 탄화수소 라디칼을 나타내고, 시클로알킬은 3개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 나타내고, 아릴은 5- 내지 14-원 방향족 라디칼을 나타내고, 여기서 아릴 라디칼 중 1개 내지 4개의 탄소원자는 또한 기 질소, 산소 및 황으로부터의 헤테로 원자에 의해 대체될 수 있어서 5- 내지 14-원 헤테로방향족 라디칼이 존재하고, 여기서 라디칼 R2 내지 R9는 또한 R1에 대해 정의된 바와 같은 추가적 치환기를 함유할 수 있다. PCT/EP2010/056776을 참조한다.
유기 포스핀 및 이의 합성은 WO2004101581에 기재되어 있다.
바람직한 유기 포스핀은 화학식
Figure pct00046
의 삼치환된 포스핀로부터 선택된다.
Figure pct00047
1) R5 및 R6은 함께 고리
Figure pct00048
를 형성하고, 2) R3 및 R4는 함께 고리
Figure pct00049
를 형성함.
바람직한 촉매의 예에는 하기 화합물이 포함된다:
팔라듐(II) 아세틸아세토네이트, 팔라듐(O) 디벤질리덴-아세톤 복합체, 팔라듐(II) 프로피오네이트,
Pd2(dba)3: [트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐(O)],
Pd(dba)2: [비스(디벤질리덴아세톤) 팔라듐(O)],
Pd(PR3)2, 여기서 PR3은 화학식 VI의 삼치환된 포스핀이고,
Pd(OAc)2: [팔라듐(II) 아세테이트], 팔라듐(II) 클로라이드, 팔라듐(II) 브로마이드, 리튬 테트라클로로팔라데이트(II),
PdCl2(PR3)2; 여기서 PR3은 화학식 VI의 삼치환된 포스핀이고; 팔라듐(O) 디알릴 에테르 복합체, 팔라듐(II) 니트레이트,
PdCl2(PhCN)2: [디클로로비스(벤조니트릴) 팔라듐(II)],
PdCl2(CH3CN): [디클로로비스(아세토니트릴) 팔라듐(II)], 및
PdCl2(COD): [디클로로(1,5-시클로옥타디엔) 팔라듐(II)].
특히 바람직한 것은 PdCl2, Pd2(dba)3, Pd(dba)2, Pd(OAc)2, 또는 Pd(PR3)2이다. 가장 바람직한 것은 Pd2(dba)3 및 Pd(OAc)2이다.
팔라듐 촉매는 반응 혼합물에 촉매량으로 존재한다. 용어 "촉매량"은 명백하게 (헤테로)방향족 화합물(들)의 1 당량 미만, 바람직하게는 사용된 (헤테로)방향족 화합물(들)의 당량 기준으로 0.001 내지 5 mol-%, 가장 바람직하게는 0.001 내지 1 mol-%인 양을 나타낸다.
반응 혼합물에서 포스핀 또는 포스포늄 염의 양은 바람직하게는 사용된 (헤테로)방향족 화합물(들)의 당량 기준으로 0.001 내지 10 mol-%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 5 mol-%이다. Pd:포스핀의 바람직한 비율은 1:4이다.
염기는 모든 수성 및 비수성 염기로부터 선택될 수 있고, 무기물 또는 유기물일 수 있다. 작용성 붕소기 당 상기 염기의 1.5 당량 이상이 반응 혼합물에 존재하는 것이 바람직하다. 적당한 염기는, 예를 들면, 알칼리 및 알칼리 토금속 히드록시드, 카르복실레이트, 카르보네이트, 플루오라이드 및 포스페이트, 예컨대 수산화나트륨 및 수산화칼륨, 아세테이트, 카르보네이트, 플루오라이드 및 포스페이트 또는 또한 금속 알코올레이트이다. 염기의 혼합물을 이용하는 것이 또한 가능하다.
반응은 전형적으로 약 0℃ 내지 180℃, 바람직하게는 20 내지 160℃, 보다 바람직하게는 40 내지 140℃ 및 가장 바람직하게는 40 내지 120℃에서 수행된다.
용매는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌, 아니솔, THF, 2-메틸테트라히드로푸란, 디옥산, 클로로벤젠, 플루오로벤젠 또는, 예를 들어 THF/톨루엔 및 임의로 물과 같은 1 이상의 용매를 포함하는 용매 혼합물로부터 선택된다.
PCT/EP2010/056776에 기재된 방법이 이용되는 경우, 염기는 바람직하게는 리튬 염, 예컨대, 예를 들면 리튬 알콕시드(예컨대, 예를 들면, 리튬 메톡시드 및 리튬 에톡시드), 리튬 히드록시드, 카르복실레이트, 카르보네이트, 플루오라이드 및/또는 포스페이트, 가장 바람직한 수성 LiOHxH2O(LiOH의 모노히드레이트) 및 (물 불포함) LiOH)이다.
용매는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌, 아니솔, THF, 2-메틸테트라히드로푸란, 디옥산, 클로로벤젠, 플루오로벤젠 또는, 예를 들어 THF/톨루엔 및 임의로 물과 같은 1 이상의 용매를 포함하는 용매 혼합물로부터 선택된다. 가장 바람직한 것은 THF, 또는 THF/물이다.
바람직하게는 중합 반응은 5시간 이하로 걸릴 수 있다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서 용매는 THF이고, 염기는 LiOH이고, 반응은 약 65℃의 온도에서 수행된다.
이롭게는, 중합은
a) 팔라듐(II)아세테이트, 또는 Pd2(dba)3, (트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(O)) 및 유기 포스핀 A-1 내지 A-13,
b) LiOH, 또는 LiOHxH20 및
c) THF, 및 임의로 물의 존재 하에 수행된다. LiOH의 모노히드레이트가 사용된 경우, 물을 첨가할 필요는 없다.
가장 바람직한 중합은
a) 팔라듐(II) 아세테이트, 또는 Pd2(dba)3(트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(O)) 및
Figure pct00050
;
b) LiOHxH20; 및
c) THF의 존재 하에 수행된다. 팔라듐 촉매는 바람직하게는 사용된 (헤테로)방향족 화합물(들)의 당량 기준으로 약 0.5 mol-%의 양으로 존재한다. 반응 혼합물에서의 포스핀 또는 포스포늄 염의 양은 바람직하게는 사용된 (헤테로)방향족 화합물(들)의 당량 기준으로 약 2 mol-%이다. Pd:포스핀의 바람직한 비율은 약 1:4이다.
다른 바람직한 실시양태에서, 중합은
a) 팔라듐(II) 아세테이트, 또는 Pd2(dba)3, (트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(O)) 및 유기 포스포늄 염, 특히 (t-Bu)3PHBF4,
b) 수성 K3PO4,
c) THF, 또는 THF/톨루엔의 존재 하에 수행된다.
바람직하게는 중합 반응은 산소의 부재하에 불활성 조건 하에 수행된다.
본 발명의 방법은 대규모 적용에 적합하며, 용이하게 접근가능하고, 출발 물질을 각각의 폴리머로 높은 수율로, 높은 순도 및 높은 선택성으로 전환시킨다. 방법은 10,000 g/mol 이상, 보다 바람직하게는 15,000 g/mol 이상, 가장 바람직하게는 20,000 g/mol 이상의 평균 분자량을 갖는 폴리머를 제공할 수 있다. 현재 가장 바람직한 폴리머는 20,000 내지 80,000 g/mol의 평균 분자량을 갖는다. 분자량은 고온 겔 투과 크로마토그래피 (HT-GPC)에 따라 폴리스티렌 표준을 이용하여 결정하였다. 폴리머는 바람직하게는 1.01 내지 10, 보다 바람직하게는 1.1 내지 3.0, 가장 바람직한 1.5 내지 2.5의 다분산성을 갖는다.
바람직한 단일작용기 할라이드, 보로네이트, 예컨대, 예를 들면, 단일작용기 아릴 할라이드, 또는 아릴 보로네이트는 그러한 반응에서 쇄-종결자로서 이용될 수 있으며, 이는 종결 아릴기의 형성을 야기할 것이다:
Figure pct00051
및
Figure pct00052
.
생성된 코폴리머에서 순서를 제어함으로써 모노머 단위의 시퀀스를 제어할 수 있고, 모노머의 조합은 스즈키 반응에서 제공된다.
본 발명의 폴리머는 또한 슈틸레 커플링에 의해 합성될 수 있다(예를 들면, 문헌[Babudri et al, J. Mater. Chem., 2004, 14, 11-34]; [J. K. Stille, Angew. Chemie Int. Ed. Engl. 1986, 25, 508] 참조). 화학식 II에 상응하는 폴리머를 제조하기 위해, 불활성 용매 중에서 0℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 팔라듐-함유 촉매의 존재 하에서 화학식 X10-A-X10의 디할로겐화물을 화학식
Figure pct00053
에 상응하는 등몰량의 유기 주석 화합물과 반응시키거나, 또는 화학식
Figure pct00054
의 디할로겐화물을 화학식 X11'-A-X11'에 상응하는 등몰량의 유기 주석 화합물과 반응시키고, 여기서 X11은 각각의 발생에서 독립적으로 -SnR207R208R209이고, 여기서 R207, R208 및 R209는 동일하거나 상이하며, H 또는 C1-C6알킬이거나, 또는 기 R207, R208 및 R209 중 두 개가 고리를 형성하고, 이들 기는 임의로 분지형이다. 사용된 모든 모노머 전체는 유기주석 작용기 대 할로겐 작용기의 매우 균형잡힌 비율을 갖는 것이 여기서 보장되어야 한다. 또한, 단일 작용기 시약으로 말단-캡핑됨으로써 반응의 말기에 임의의 과잉 반응기를 제거하는 것이 이롭다고 밝혀질 수 있다. 방법을 수행하기 위해, 주석 화합물 및 할로겐 화합물은 바람직하게는, 0 내지 200℃, 바람직하게는 30 내지 170℃의 온도에서 0.1시간 내지 5시간, 바람직하게는 t반응 < 2h, 보다 바람직하게는 t반응 < 1h의 시간 동안 1 이상의 불활성 유기 용매 중에서 함께 혼합되고, 진탕 반응기 조립체를 통해 펌핑한다. 조 생성물은 당업자에게 공지되고 각각의 폴리머에 대해 적당한 방법, 예를 들면 반복된 재침전 또는 투석에 의해 정제될 수 있다.
기재된 방법에 대해 적당한 유기 용매는, 예를 들면, 에테르, 예를 들면 디에틸 에테르, 디메톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디옥솔란, 디이소프로필 에테르 및 tert-부틸 메틸 에테르, 탄화수소, 예를 들면 헥산, 이소헥산, 헵탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌, 알코올, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 에틸렌 글리콜, 1-부탄올, 2-부탄올 및 tert-부탄올, 케톤, 예를 들면 아세톤, 에틸 메틸 케톤 및 이소부틸 메틸 케톤, 아미드, 예를 들면 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈, 니트릴, 예를 들면 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 부티로니트릴, 및 그의 혼합물이다.
팔라듐 및 포스핀 성분은 스즈키 변형에 대한 설명과 유사하게 선택되어야 한다.
별법으로, 본 발명의 폴리머는 또한 아연 시약 A-(ZnX22)2(여기서 X22는 할로겐 및 할라이드임) 및 COM1-(X23)2(여기서 X23은 할로겐 또는 트리플레이트임)를 이용하거나, 또는 A-(X23)2 및 COM1-(ZnX22)2를 이용하여 네기시 반응에 의해 합성될 수 있다. 예를 들어, 문헌[E. Negishi et al., Heterocycles 18 (1982) 117-22]을 참조한다.
별법으로, 본 발명의 폴리머는 또한 유기실리콘 시약 A-(SiR210R211R212)2(여기서 R210, R211 및 R212는 동일하거나 상이하며, 할로겐, C1-C6알킬 및 COM1-(X23)2이고, 여기서 X23은 할로겐 또는 트리플레이트임), 또는 A-(X23)2 및 COM1-(SiR210R211 R212)2를 이용하여 히야마 반응에 의해 합성될 수 있다. 예를 들어, 문헌[T. Hiyama et al., Pure Appl. Chem. 66 (1994) 1471 -1478] 및 [T. Hiyama et al., Synlett (1991) 845-853]을 참조한다.
본 발명에 따른 방법은 동종 뿐만 아니라 이종 반응계와 관련하여 이용될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 이종 반응계에 관한 것이다. 이종 반응계는 다른 성분과 혼합성이 아니거나 또는 부분적으로만 혼합성이고/이거나 어느 정도의 상 분리를 나타내는 특정 성분을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이종 반응계는 서로 혼합성이 아니고 분산액을 형성하는 2 이상의 물질의 혼합물을 포함할 수 있다. 이종계의 예는 액체-액체계 또는 고체-액체계(예를 들어 겔, 에멀젼, 졸)에 의해 제공된다. 계는 콜로이드계의 형태 또는 이종 혼합물로서 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 이점 중 하나는 반응계 혼합의 높은 효용성과 관련된다. 높은 혼합 효용성은 특히 이종 반응계의 경우에 유리하다.
진탕 반응기 조립체는 반응 셀이 반응기 조립체를 통해 유동하는 유체의 방향과 관련된 연속적 배열을 형성하는 방식으로 연결 채널 (또는 셀간 연결 채널)에 의해 연결된 2 이상의 반응 셀을 포함한다. 셀간 연결 채널의 기능은 셀 사이에서 유체가 다시 혼합되는 작용을 피하기 위함이다. 바람직하게는, 연결 채널은 반응 셀보다 작은 부피를 가지며, 연결 채널은 다시 돌아가지 못하게 밸브를 장착할 수 있다.
개별적 반응 셀의 크기는 커플링 중합의 운동 양태 및 온도 평형에 소비되는 시간에 의해 결정되며, 본 발명의 방법은 배치 실험에서 얻어지는 것과 유사한 물질보다 개선된 특성을 갖는 폴리머의 생성을 초래하는 설정을 기본으로 한다. 커플링 반응의 상이한 유형은 반응기 설정에서 상이함이 요구될 것이다. 바람직한 셀 기하학적 구조를 이용함으로써 반응기로 수송되는 유체는 매우 잘 제어된 방식으로 가열될 수 있다.
특징적 파라미터는 유체가 반응 셀의 셀 벽의 온도의 95%에 도달할 필요가 있는 가열비에 의해 설명되는 온도 평형 시간으로 제공된다. 반응 유체의 이 온도 평형 시간은 진탕 반응기의 반응 셀에서 평균 체류 시간에 비례하여 설정된다. 배치 반응기보다 진탕된 셀 반응기에서 반응 유체의 짧은 체류 시간에도 불구하고 유체의 가열 시간에 대한 체류 시간의 분수가 높은 값에 도달할 수 있다.
가열 시간에 대한 체류 시간의 비율은 5 초과이고, 바람직하게는 비율은 10 초과이고, 보다 바람직한 비율은 20 초과이다. 용어 가열 시간은 유체를 진탕된 셀 반응기의 반응 셀 벽의 온도의 95%로 가열하는 데 필요한 시간을 의미한다. 중요한 것은 반응 셀은 크기가 제한되고, 합성계 및 조건에 따라 달라지는 작은 부피를 갖는 것이다.
본 발명의 방법은 반응 셀의 특정 유형과 연관이 있으며 유체계의 빠른 가열 및 유체계의 혼합에서 높은 효용성을 제공한다. 이 결과로 분자량 및 낮은 정도의 다분산성에 대한 개선된 특성을 나타내는 폴리머 커플링 생성물이 얻어질 수 있다. 제조 규모에 대한 방법의 이용은 반응 셀의 규모가 반응계에 따라 달라지는 상한을 갖는다는 사실로 인해 단일 반응 블록으로 생성될 수 있는 폴리머의 양과 관련하여 특정 제한이 존재함을 고려할 필요가 있다.
본 발명에 따라 얻어지는 폴리머 커플링 생성물의 특정 기의 합성계는 이들의 점도에 의해 특성화된다. 한 바람직한 실시양태에서 본 발명의 방법은 높은 점도를 갖는 반응계 외부에서 폴리머 커플링 생성물의 합성을 위해 이용된다.
본 발명의 방법과 관련된 높은 점성의 합성계를 다루는 경우에, 셀간 연결 채널은 특정 요건을 충족해야 한다. 셀간 도관의 직경은 1 mm 이상, 보다 바람직하게는 2 mm 이상이어야 하며, 보다 바람직한 것은 3 mm 초과이다.
반응 셀의 부피는 셀간 도관의 부피에 비하여 크다. 반응 셀의 부피 및 셀간 도관의 부피 사이의 비율은 5 초과, 보다 바람직하게는 10초과이며, 보다 더 바람직한 것은 20, 50 또는 100이다.
본 발명은 셀 내부의 진탕 메카니즘의 셀 외부의 구동 메카니즘으로의 기계적 연결을 필요로하지 않는 셀 내부의 진탕을 일으키는 도구를 갖는 반응기 조립체에서의 석출 유체의 처리에 관한 것이다.
한 바람직한 실시양태에서, 방법은 진탕된 조립체의 이용을 기본으로 한다.
추가적으로 바람직한 실시양태에서, 방법은 혼합을 촉진하기 위해 반응기 조립체의 물리적 진탕을 포함한다.
다른 바람직한 실시양태에서, 방법은 힌지 또는 신축성있는 연결에 의해 셀 또는 셀들 내부의 진탕기 부재를 묶은 도구의 이용을 포함한다.
다른 바람직한 실시양태에서, 혼합의 방법은 진탕됨에 따라 반응기 조립체에 함유된 기체 방울 또는 기포에 의해 촉진된다.
바람직하게는, 방법은 반응기 조립체가 진탕됨에 따라 혼합을 촉진하는 상이한 밀도를 갖는 상이한 석출 유체 물질의 사용을 포함한다.
바람직하게는, 방법은 외부 구동 메카니즘 및 셀 내의 진탕기 부재 사이의 연결을 제공하는 자기 커플링의 이용을 기본으로 한다.
바람직하게는, 방법은 반응기 조립체의 상이한 셀의 셀 용량이 다양화되는 방식으로 수행된다. 이로써 각각의 셀 내의 전환 정도를 제어하는 것이 가능하다. 예를 들면, 일련의 셀 내에서 각각의 셀은 대략적으로 동일한 양의 전환을 수행한다. 별법으로, 일련의 셀 내에서 각각의 셀은 대략적으로 동일한 열 부하를 수행하는 것이 보장될 수 있다(대부분의 경우에서 유사한 열 부하는 전환 정도와 비교가능할 것임).
보다 바람직하게는, 방법은 반응 온도가 열 수송 부재 또는 열 수송 부재들에 의해 제어되는 방식으로 수행된다.
보다 더 바람직하게는, 방법은 상이한 열 수송이 상이한 반응 셀에서 열 수송 영역의 변화에 의해 얻어지는 것을 포함한다.
방법의 한 바람직한 실시양태에서 셀의 용량은 삽입체를 이용함으로써 바람직한 부피로 감소되고, 바람직하게는, 진탕 부재가 삽입체로서 이용된다. 진탕기 부재는 또한 촉매 물질의 다공성 플러그일 수 있어서 방법 유체는 진탕기 부재가 움직임에 따라 다공성 물질을 통과할 수 있다.
한 바람직한 실시양태에서, 반응 셀은 물질의 단일 블록에서 생성된다.
추가적으로 바람직한 실시양태에서, 셀은 재킷 형태로 냉각/가열 시스템과 함께 제공된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 가열 및/또는 냉각 하에 수행되며, 셀을 가열 또는 냉각조에서 침지시킨다.
바람직하게는, 방법은 진탕 부재의 움직임으로 인해 진동이 감소되는 방식으로 블록의 상이한 면에 잘린 셀간 도관을 갖는 반응기 조립체의 사용을 기본으로 한다.
바람직하게는, 방법은 반응 유체가 배플(baffle)을 이용함으로서 적절한 혼합 없이 셀의 외부로 직진으로 통과하지 않는 것을 보장하는 방식으로 수행된다.
바람직하게는, 방법은 셀간 도관의 부피가 역류의 부피보다 크거나 같은 방식으로 수행된다.
바람직하게는, 석출 유체의 셀간 도관을 통과하는 속도는 확산에 의한 역류 속도보다 크거나 같다.
한 바람직한 실시양태에서, 진탕 반응기 조립체는 반응기 조립체의 회전이 상승 및 하강 흐름을 정방향으로 제시하는 방식으로 장착 배열을 제공한다.
바람직하게는, 진탕 반응기 조립체는 4개 이상의 반응 셀, 보다 바람직하게는 8개 이상의 반응 셀로 장착된다. 추가적으로 바람직한 것은 10개 이상의 반응 셀을 나타내는 반응기 조립체의 실시양태이다.
놀랍게도, 다른 연속 방법에 의해 용이하게 접근가능하지 않은 모든 폴리머 커플링 생성물을 합성하기 위해 본 발명에 따른 방법을 돕는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 폴리머 커플링 생성물은 비-연속 방식으로 교반된 배치 반응기에서 합성되는 동일한 생성물과 비교하여 개선된 특성을 나타낸다.
생성물의 보다 높은 품질 및 이와 관련된 폴리머 커플링 생성물의 개선된 특성은 노력의 감소 뿐만 아니라 처리 및 정제로 인한 소비의 감소를 유도한다.
따라서 본 발명에 따른 방법은 당업계에 공지된 방법보다 에너지 효율적이며, 환경에 더 좋다.
반응기 조립체의 개별적 반응 셀에는 진탕기 또는 진탕 부재가 장착된다. 다양한 반응 셀 중 1 이상의 반응 셀에 진탕기가 장착되며, 바람직하게는 2개 이상, 추가적으로 바람직하게는 4개 이상의 반응 셀에 진탕기가 장착된다.
진탕기 또는 진탕 부재는 진탕을 촉진하기 위해 사용되는 진탕 도구이다. 한 바람직한 실시양태에서 진탕 도구는 반응계의 밀도와 상이한 밀도를 갖는 고체 물질이다. 예를 들면, 진탕기 부재는 위 아래로 진탕되는 막대 형태의 부재일 수 있다.
진탕기 부재의 크기는 셀의 용적측정 용량을 변경시키기 위해 다양해질 수 있다. 진탕기 부재의 크기 변화는 열 수송 영역의 변형이 부피(또는 방법 유체의 체류 시간)를 처리하는 것을 가능하게 한다. 각각의 반응 셀은 1 이상의 진탕기 부재를 함유할 수 있고, 진탕기 부재의 수는 셀에서 셀로의 하나의 개별적 반응기 조립체에 대해 다양할 수 있다.
각각의 반응 셀은 1 mL 내지 1000 mL 범위의 내부 부피를 가질 수 있으며, 바람직하게는 부피는 1 mL 내지 100 mL의 범위이고, 보다 바람직하게는 부피는 1 mL 내지 10 mL의 범위이다. 반응 셀의 부피가 1 mL보다 작은 것도 제외되지는 않는다. 그러나, 반응 셀이 1 mL보다 작은 경우, 반응기는 년당 수 킬로그램 또는 수 톤의 산업적 규모로 물질을 제조하는 데 있어서 덜 유용하다.
진탕기는 바람직하게는 임의의 구동기 샤프트 또는 전송 구동이 없는 것으로 특성화된다. 진탕기는 접촉없이, 즉, 기계적 구동의 수단과 직접적인 접촉 없이 움직일 수 있다. 한 바람직한 실시양태에서 구동은 방심 구동(excentric drive)과 기능적으로 관련이 있는 반응기 조립체의 기계적 움직임을 기본으로 한다. 이로써 (방법 물질이 새나가는 것을 방지하기 위한) 축 봉 또는 글랜드가 필요하지 않다.
바람직하게는 진탕기의 움직임은 반응 셀의 기계적 불활성에 의해 야기되며, 반응기 조립체는 혼합을 야기하기 위해 외부 구동으로 물리적으로 진탕된다. 다른 바람직한 실시양태에서 자기 커플링은 셀 내에서 외부 구동 메카니즘 및 진탕기 부재 사이의 연결을 제공한다.
다른 실시양태에서 반응 셀의 셀 용량은 다양하며 다양성은 반응 조건의 최적화를 위한 바람직한 수단일 수 있다.
바람직하게는 열 수송 부재는 반응의 온도를 제어하기 위해 이용된다.
방심 구동의 설계에 따라 반응기는 상이한 움직임을 수행하기 위해 자극될 수 있다.
한 실시양태에서 반응기 조립체는 선형 방향으로 움직인다. 다른 실시양태에서 움직임은 서로 직각인 두 개의 상이한 방향으로 수행된다.
평면의 상이한 방향으로 반응기가 자극되는 경우에서, 중심 축과 관련하여 위상 관계를 정의하는 것이 가능하다. 자극 신호의 상차가 90°이고, 진폭은 동일한 크기인 경우에 있어서 반응기 조립체의 운동은 순환 운동이 될 것이다.
진폭의 규모가 동일하지 않은 경우에 있어서 타원형 운동이 수행될 것이다.
표준 방심 구동의 이용은 반응기 조립체가 순환도를 만드는 운동을 초래할 것이다. 방심 구동이 진동수 및 상으로 하여금 서로 독립적으로 조정될 수 있도록 하는 경우에, 순환 운동과는 상이한 운동을 설정하는 것이 가능하다. 예를 들면 1 내지 2의 빈도율은 90°의 위상 변이와 함께 디지트 8과 닮은 트랙을 초래한다(리사쥬(lissajous) 도형으로 지칭됨).
방심 구동의 바람직한 조정 및/또는 방심 구동 및 진탕기의 특정 배치를 이용함으로써 반응 셀에서 혼합 효용성을 최적화하는 것이 가능하다.
바람직하게는 반응기 조립체 운동의 진폭은 0.1 mm 내지 20 mm의 범위이고, 진동수는 0.1 내지 100 Hz의 범위이다. 보다 바람직하게는 운동의 진폭은 1 mm 내지 10 mm의 범위이고, 진동수는 1 내지 50 Hz의 범위이다.
반응기 조립체의 온도를 모니터링하고, 과정 반응 동안 제어한다. 반응기 조립체는 0℃ 내지 180℃의 범위, 바람직하게는 20℃ 내지 160℃의 범위, 특히 바람직한 것은 40℃ 내지 140℃ 범위의 온도에서 템퍼링한다. 가장 바람직한 것은 40℃ 내지 120℃ 범위의 온도이다.
한 바람직한 실시양태에서 반응기 조립체의 기본 구조는 WO 2008/068019에 제시된 바와 같이 반응 셀을 형성하는 개별적 칸이 있는 단일 블록으로 이루어진다. 반응 셀은 다양한 형태를 가질 수 있으며 각이 진 형태, 타원 또는 원형일 수 있다.
한 바람직한 실시양태에서 반응 셀은 둥근 형태 및 편평한 말단을 갖는 원통형 형태를 갖는다. 반응기의 설계 및 반응 셀의 형태는 반응기의 규모에 다라 달라진다. 100 mL의 총 내부 부피를 갖는 실험실 규모 반응기의 반응 셀은 원통형 슬라이스의 형태를 갖는다. 그러한 반응계는 소규모 생성을 위해 이용될 수 있으며 생성물 품질과 관련하여 우수한 결과를 제공한다.
한 바람직한 실시양태에서 진탕기의 동작은 전체 반응기 조립체 상에 기계적 힘을 가함으로써 야기된다. 반응기 조립체는 동작 구동과 기능적으로 연결된다.
본 발명에 따른 방법과 관련된 하나의 고려가능한 이점은 모든 이들 폴리머 커플링 생성물이 낮은 용해도를 보이고/보이거나 겔화를 나타내는 반응계에서 생성되는 것에 접근가능하다는 점이다.
본 발명에 따른 방법의 한 바람직한 실시양태에서 방법은 제어된 반응 종결을 위해 말단-캡핑제가 반응계에 공급되는 단계를 포함한다. 말단-캡핑제는 폴리머의 반응기와 반응하고 쇄 성장 반응이 진행될 것을 방지하는 화학종이다. 말단 캡핑제는 생성물 유체 흐름의 출구 라인에 첨가될 수 있거나, 또는 출구 라인에 가까운 영역에 있는 반응기 조립체에 첨가될 수 있다. 말단 캡핑의 첨가는 반응 및 생성물의 분자량 분포를 제어하기 위한 추가적 측정을 제공한다.
낮은 용해도의 결과로서 폴리머의 침전 및 퇴적이 합성 동안 반응 셀 내에서 일어날 수 있다. 생성물의 침전은 유체 흐름의 점도에서의 높은 증가와 관련될 수 있다.
추가적이고 바람직한 실시양태에서 본 발명에 따른 방법은 반응 생성물의 침전을 완성하기 위해 반응 말단에 침전 단계를 포함할 수 있다. 침전제는 출구 유체 라인 또는 저장 탱크로 공급될 수 있다.
점도의 증가는 또한 반응계의 겔화 또는 부분적 겔화에 의해 야기될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 기초하여 104 g/mol 이상의 분자량을 갖는 폴리머를 제조하는 것이 가능하며, 바람직하게는 분자량은 1.5*104 g/mol 이상이고, 보다 바람직하게는 폴리머의 분자량은 2*104 g/mol 이상이다.
그 외에도 본 발명에 따라 얻어지는 폴리머 커플링 생성물은 교반된 배치 반응기에서 합성되는 폴리머의 분자량 크기 분포보다 좁은 분자량 크기 분포를 나타낸다. 다분산성의 정도는 배치 합성 실험에 의해 합성되는 폴리머보다 본 발명에 따른 방법에 의해 합성되는 폴리머 종에서 더 낮다.
광학 및 전자 적용에서의 물질의 용도에 있어서 낮은 정도의 다분산성이 바람직하고 선호된다.
본 발명에 따른 방법에 의해 바람직한 표적 특성을 갖는 생성물을 합성하는 것이 가능하다는 사실로 인해 광범위한 정제 단계가 생략될 수 있는데, 이는 본 발명의 고려할만한 이점이다.
본 발명에 따른 방법과 관련된 한 이점은 산업적 규모에서 커플링 반응에 의한 폴리머의 제조의 적합가능성이다. 반응계의 복잡성 및 필요조건에 따라 반응기 조립체는 특정 규모로 한정될 수 있다.
한 제한 인자는 본 발명에 따른 방법에서 결정적인 혼합의 효용성에 의해 제시된다. 반응 셀이 특정 규모를 넘는 경우에 효과적 혼합이 더 이상 가능하지 않게 된다.
석출 유체가 동종 뿐만 아니라 이종 상 혼합물로서 적용될 수 있다. 동종 혼합물은 반응계가 기계적 에너지의 외부 유입이 자유로운 동안 상분리가 발생하지 않는 것으로 특성화된다. 이종 상 혼합물은 반응계가 기계적 에너지의 유입이 자유로운 경우에 상 분리를 나타낼 수 있다.
특히 바람직한 것은 인쇄 전자, (예를 들어 OFET의, OLED의) 유기 반도체 및 (예를 들어 LED의) 액정 표시 장치의 분야에서 적용되는 폴리머 커플링 생성물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법의 용도이다.
본 발명에 따른 방법은 모노머 종이 낮거나 또는 적당한 용해도를 나타내는 반응계에 특히 적합하다. 그러한 반응계는 반응에서 이용되는 모노머 농도와 관련하여 특정한 미리 한정된 제한으로 수행된다.
본 발명에 따른 방법을 이용하여 교반된 배치 반응기에서 유사한 조건 하에 얻어진 분자량 분포보다 실질적으로 좁은 분자량 분포를 제시하는 폴리머 커플링 생성물을 얻는 것이 가능하다.
기술적 제조 규모에서 본 발명에 따른 방법을 이용하기 위해서, 처리량의 증가가 목적이다. 한 바람직한 실시양태에서 다수의 반응기 조립체는 평행하게 정렬된다. 바람직하게는, 처리량의 증가는 2 이상의 반응기 조립체의 평행 정렬에 의해 이루어진다. 예를 들면, 10개까지의 또는 100개까지의 또는 그 이상의 반응기 조립체가 평행하게 조작되는 것이 가능하다.
석출 유체는 상이한 반응기 조립체의 다수의 입구 라인으로 전달된다. 석출 유체의 평행한 흐름이 개별적 반응기 조립체의 반응 셀의 캐스케이드를 통해 흐른 후에 모든 출구 라인 밖의 생성물 유체가 조합된다.
바람직하게는 반응기 조립체의 상이한 셀은 동일한 형태를 가지며, 반응 셀의 수 및 셀 사이의 연결 채널의 수는 모든 반응기 조립체에서 동일하다.
한 바람직한 실시양태에서 반응기 조립체는 합성의 수행 동안 수직 정렬이며, 유체 입구는 반응기 조립체의 바닥 면에 있고 유체 출구는 상부 면에 있다. 반응 유체는 반응기 조립체의 바닥에서 상부로(상승-흐름으로) 펌핑한다. 반응 셀의 배수를 방지하기 때문에 바닥면에서 상부면으로의 펌핑 방향과 관련된 수직 배향이 선호된다.
특정 실시양태에서 반응기의 고정장치는 90도 또는 180도로 회전할 수 있는 방식으로 반응기 조립체를 회전하기 위한 도구를 갖는다. 반응기 조립체의 180도 회전은 하강-기류 조건 하에 조작을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 방법의 한 이점은 산업 생산 방법에서의 그의 적합성을 제공하는 규모 확장에서의 그의 적합성이다. 조작의 연속 방법은 생성물 품질의 온라인 모니터링을 가능하게 하여 예상되는 표적 품질을 갖지 않는 생성물 물질을 제외하고 거부하는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 방법에 따른 연속 합성은 배치 반응기 합성계에서 발생할 수 있는 바와 같은 폐기 물질의 높은 생성을 방지한다.
본 발명에 따른 방법과 관련된 한 이점은 산업 생산 규모에서 그의 이용을 가능하게 하는 규모 확장에서의 그의 적합성이다. 이는 생성물 품질의 온라인 제어를 허용하는 그의 연속 작업 방식 때문이다. 온라인 제어에 의해 표적 물질의 명시를 이행하지 않고, 그로 인해 제외될 수 있는 생성물 흐름의 일부를 검출하는 것이 가능하다. 연속 합성 방법은 교반된 배치 반응기에서 합성에 의해 일어날 수 있는 바와 같은 폐기물의 높은 생성을 방지하는 것을 돕는다. 고비용의 출발 물질을 기본으로 하므로 폐기 물질의 과잉 생산은 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 방법의 다른 이점은 컴퓨터 프로그래밍된 방법 제어에 의해 제어되는 자동 작업-흐름에서 통합될 수 있다는 점이다.
본 발명에 따른 방법은 평행하게 정렬된 반응기 조립체의 세트로 수행될 수 있다. 반응기 조립체의 세트에서 반응기의 입구 라인은 석출 탱크(들)로 유체 소통이 되고, 라인은 유체 라인 및 펌프를 포함한다. 특이적 반응계의 기능으로서 적어도 보조 흐름이 석출 유체의 주요 흐름에 공급된다. 보조 흐름은 커플링 반응에서 필요한 촉매계를 함유할 수 있다.
다른 실시양태에서 용해된 모노머를 포함하는 석출 유체는 동일한 저장 탱크에서 촉매와 함께 저장하는 것이 가능하다. 그러한 경우에서 석출 유체 및 촉매는 접촉하고, 이를 반응기 조립체로 펌핑하기 전에 함께 혼합된다.
다른 실시양태에서 적어도 일부의 반응기 블록 및/또는 반응기 블록의 커버는 한정된 파장의 전자기 복사에 대해 투과된다. 이 실시양태에서 표적 반응은, 예를 들면 UV-에너지에 의한 바와 같은 외부 전자기 에너지의 유입에 의해 시작되는 것이 가능하다.
다른 실시양태에서 반응 셀은 반응 셀의 내부를 고도로 집중된 방사선으로 조사하게 하는 광/방사선 도체와 연결된다. 그러한 실시양태는 광/방사선 도체의 조사가 매우 효과적인 사실로 인해 생산 규모의 경우에서 선호된다.
절차의 완전 자동 실행의 이점은 생성물 흐름의 품질의 온라인 특성화에 의해 제공된다. 분석적 수단은 점도계, 겔-투과 크로마토그래피, 분광기(예를 들어 IR, UV, UV-VIS, NMR, RAMAN 등)로 구성된 온라인 모니터링으로 이용된다.
생성물 품질의 온라인 제어 및 자동 방법 제어는 모니터링 및 IPC(internal process control system)에 의한 전체 제조 방법의 제어가 가능하도록 한다. 결과적으로 방법 파라미터의 집중된 최적화가 가능하며, 이들 방법 파라미터는 - 다른 것들 사이에서 - 반응 온도, 체류 시간, 진탕 빈도, 모노머의 농도 및/또는 촉매 농도이다.
본 발명에 따른 방법은 반응 셀의 특정 유형과 연관이 있으며 유체계의 빠른 가열 및 유체계의 혼합에서 높은 효용성을 제공한다. 이 결과로 분자량 및 낮은 정도의 다분산성에 대한 개선된 특성을 나타내는 폴리머 커플링 생성물이 수득될 수 있다.
도 1은 10개의 반응 셀이 장착된 반응기 조립체에서 커플링 반응의 연속 도전도를 위한 장치의 도식적 표현을 제시한다. 장치는 석출 유체의 첨가를 위한 두 개의 분리 유체 라인 뿐만 아니라 온라인 특성화를 위한 분석적 수단을 갖는다.
도 2는 폴리머 커플링 생성물의 제조를 위해 이용되는 장치의 도시적 표현을 제시한다. 장치는 평행으로 정렬된 3개의 반응기 조립체로 장착된다.
실시예
Figure pct00055
방법은 디케토-피롤로-피롤(DPP) 화합물(1,4-디옥소-2,5-디-n-데실(2-헥실)-3,6-비스(브롬티오펜)피롤로[3,4-c]피롤로 제시됨)과 티오펜의 2,5-디-보론산-에스테르와의 스즈키 반응에 대해 예시한다. 실시예 1(B1, B2)의 경우에서 커플링 반응은 DPP 및 인산칼륨이 든 본 발명에 따른 진탕 반응기 조립체에서 수행하였다. 진탕된 반응 조립체는 10개의 반응 셀을 가지며, 각각의 셀에는 나선 형태 진탕기를 장착하였다. 각각의 반응 셀은 약 9 ml의 자유 부피를 가지며, 진탕 반응 조립체의 총 자유 부피는 90 ml였다.
석출 유체로서, 테트라히드로푸란 200 ml 중의 화합물 1(WO2008/000664의 실시예 2a에 따라 제조함) 19.45 g, 화합물 2의 1 당량 (7.29 g), 트리-tert-부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트((t-Bu)3P*HBF4) 0.3 g 및 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (Pd2(dba)3) 0.49 g의 탈기 용액을 제조하였다. 염기성 용액으로서, 인산칼륨(K3PO4) 13.56 g의 탈기 용액을 제조하였다.
석출 유체 흐름 및 염기 용액을 반응기 입구 앞의 혼합 영역에서 혼합하고, 석출 유체 흐름은 2 mL/min, 염기성 용액은 0.38 mL/min의 유속으로 반응기로 펌핑하였다. 반응기 조립체는 5 Hz의 빈도를 갖는 기계적 방심-구동에 의해 움직였으며, 60℃로 가열하였다. 개별적 반응 셀에서 반응 유체의 평균 체류 시간은 4.5분의 범위였다.
비교 실시예에 있어서 커플링 반응을 250 mL의 내부 부피를 갖는 교반된 배치 반응기에서 수행하였다. 배치 반응기를 1시간 동안 60℃의 온도에서 가열하고, 반응계를 600 turns/분의 속도를 이용하여 외부 전자기 구동에 의해 테플론 코팅된 교반 막대로 교반하였다.
배치 실험에서 모노머 및 촉매의 농도는 진탕 반응기 조립체를 이용한 연속 실험에서 사용되는 농도와 동일하였다.
생성물은 각각의 생성물의 분자량 및 분자량 분포를 결정하기 위해 GPC 분석에 의해 특성화시켰다. 각각의 생성물에 대해 분석적 특성화를 2회 수행하였고, 측정 결과는 표 1에 묘사되었다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 생성물은 배치 실험에서 얻어지는 생성물과 비교하여 2배 높은 분자량을 갖는다. 또한, 샘플 B1 및 B2의 다분산성은 배치 실험에서 얻어진 샘플 (VB1, VB2)의 다분산성보다 낮았다.
Mw [g/mol] Mn [g/mol] Mw/Mn
B1 24300 13300 1.3
B2 24400 13200 1.5
VB1 11400 4900 2.5
VB2 11400 4900 2.4
GPC 측정은 하기 장치로 수행하였다: 폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories; Church Stretton, UK; 현재 배리언(Varian))로부터의 GPC PL 220 및 굴절률 결정을 기본으로 하는 검출기를 이용함. 칼럼은 13 μm의 평균 입자 크기를 갖는 폴리머 입자를 함유하는 폴리머 래보러토리즈로부터의 3 "PL겔 올렉시스(PLgel Olexis)" 칼럼이었다(칼럼 규모는 300x8 mm I.D.였음). 1,2,4-트리클로로벤젠으로 구성된 이동상은 진공 증류에 의해 정제하고, 부틸 히드록실 톨루엔으로 안정화시켰다. 크로마토그래피 실험을 150℃에서 수행하였고, 이동 상의 유속은 1 ml/min였다. 주입 용량은 200 μl로, 용질 농도는 1 mg/ml였다.
분자량 결정은 1930000 g/mol - 5000 g/mol의 분자량 범위로 다양한 폴리머 래보러토리즈(Church Stretton, UK)로부터 얻은 10개의 상이한 폴리스티렌 눈금 표준 세트로 수행된 눈금 측정을 기초로 하였다. 분자량의 계산은 폴리노믹(polynomic) 눈금을 기본으로 하였다. 눈금 표준은 1930000 g/mol, 1460000 g/mol, 1075000 g/mol, 560000 g/mol, 330000 g/mol, 96000 g/mol, 52000 g/mol, 30300 g/mol, 10100 g/mol 및 5500 g/mol의 평균 분자량을 가졌다.
도면에 대한 참조번호 목록:
11 석출 유체의 저장 탱크
12 촉매 용액 또는 염기 용액의 저장 탱크
13 펌프
14 반응 셀
15 혼합 부재
16 생성물 유체의 수집 탱크
17 분석적 특성화를 위한 도구
18 방심(excenter) 구동
19 충전 부재
21 반응 셀 사이의 연결 채널
22 방사선 공급원
23 출구 라인
01, 01', 01" 반응기 조립체

Claims (14)

  1. (i) 용매와 접촉한 모노머 종을 함유하는 1 이상의 석출 유체를 혼합 영역에서 촉매 및/또는 현탁된 촉매와 접촉시키는 단계로서, 접촉 단계가 진탕 반응기 조립체의 입구 영역에서, 또는 석출 유체를 진탕 반응기 조립체로 전달하기 전에 수행될 수 있는 단계;
    (ii) 석출 유체 및 촉매 용액의 혼합물을 진탕 반응기 조립체의 셀을 통해 수송하여 폴리머 커플링 생성물을 생성하는 단계로서, 셀 내의 진탕을 일으키는 도구는 셀 외부의 구동 메카니즘으로의 셀 내의 진탕 메카니즘의 기계적 연결을 필요로 하지 않는 단계;
    (iii) 폴리머 커플링 생성물을 반응기 조립체의 출구 라인 밖으로 방출하는 단계
    를 포함하고 진탕 도구가 있는 2 개 이상의 셀을 포함하는 진탕 반응기 조립체에서 폴리머 커플링 생성물을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응기 조립체에 4개 이상의 반응 셀이 장착되고, 바람직하게는 반응기 조립체에 6개 이상의 반응 셀이 장착되고, 추가적으로 바람직하게는 반응기 조립체에 8개 이상의 반응 셀이 장착된 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응기 조립체, 및 반응기 조립체를 통해 펌핑한 석출 유체가 0℃ 내지 180℃의 범위, 바람직하게는 20℃ 내지 160℃의 범위, 보다 바람직하게는 40℃ 내지 140℃의 범위, 보다 더 바람직하게는 40℃ 내지 120℃의 범위의 온도에서 템퍼링하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상이한 반응 셀에서 유체는 진탕기로 혼합되고, 상기 진탕기는 바람직하게는 외부 방심 구동으로 변경되고, 자극 진폭이 0.5 mm 내지 40 mm의 범위이고, 진동수가 0.1 Hz 내지 500 Hz의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 조립체의 개별적 반응 셀의 부피가 0.5 ml 내지 100 ml의 범위이고, 바람직하게는 반응 셀의 부피가 1 ml 내지 50 ml의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 생성물 유체의 발산이 특정된 시간 간격 내에 온라인 특성화를 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 일부의 형성된 폴리머 커플링 생성물이 반응 과정 동안 침전되고/되거나 생성물 유체의 점도가 0.01 내지 50 Pa*s, 바람직하게는 0.1 내지 25 Pa*s, 보다 바람직하게는 0.2 내지 10 Pa*s의 범위의 값으로 증가하고, 25℃에서 0.3 내지 50 s-1 범위의 전단률 하에 점도가 측정되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 평행하게 정렬된 2 이상의 반응기 조립체에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 적당한 방법 제어에 의한 완전 자동 방식으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 형성된 폴리머 커플링 생성물이 104 g/mol 이상의 분자량, 바람직하게는 2*104 g/mol 이상의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모노머는 아릴-아릴 C-C 커플링의 형성하에 반응하거나(여기서 상기 화합물은 1 이상의 작용성 할라이드기 및 1 이상의 작용성 붕소기를 가짐), 또는 아릴-아릴 C-C 커플링의 형성 하에 1 이상의 제1 및 1 이상의 제2 (헤테로)방향족 화합물을 공중합시킨(여기서 상기 제1 화합물은 2 개 이상의 작용성 할라이드기를 가지며, 상기 제2 화합물은 2 개 이상의 작용성 붕소기를 가짐) (헤테로)방향족 화합물로 구성되고, 여기서 석출 유체는
    a) 팔라듐 촉매 및 유기 포스핀 또는 포스포늄 화합물을 포함하는 촉매/리간드계 및
    b) 염기를 포함하거나,
    또는 석출 유체가 a) 및 b)를 함유하는 유체와 접촉하고 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머 커플링 생성물이 1.01 내지 10의 범위, 바람직하게는 1.1 내지 3의 범위, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.5의 범위의 다분산성 지수를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 조립체의 반응 셀이 반응의 수행 동안 방사선 에너지에 노출되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 인쇄 전자, LED, OFET, OLED, OPV 및 반도체 분야에서 이용되는 폴리머 커플링 생성물의 제조를 위한 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법의 용도.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2015016276A (es) * 2013-05-29 2016-03-11 Basf Se Proceso continuo para la prepacion de polioxazolinas.
US20150375192A1 (en) * 2014-06-25 2015-12-31 Peter Livingston Commercial-Scale Gamma Radiation Carbon Dioxide Reduction
CN113929881A (zh) * 2021-11-08 2022-01-14 上海交通大学 一种基于连续流微反应器合成共轭光电高分子的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005169213A (ja) * 2003-12-09 2005-06-30 Nippon Steel Chem Co Ltd マイクロリアクター
KR20070101260A (ko) * 2004-12-28 2007-10-16 메르크 파텐트 게엠베하 중합체의 제조 방법
WO2008000664A1 (en) * 2006-06-30 2008-01-03 Ciba Holding Inc. Diketopyrrolopyrrole polymers as organic semiconductors
JP2010511501A (ja) * 2006-12-06 2010-04-15 アッシュ モリス リミテッド 改良型流通反応装置
WO2010136352A1 (en) * 2009-05-27 2010-12-02 Basf Se A process for polymerising (hetero)aromatic compounds

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI290164B (en) 1999-08-26 2007-11-21 Ciba Sc Holding Ag DPP-containing conjugated polymers and electroluminescent devices
EP1601616A1 (en) * 2003-03-05 2005-12-07 Dow Global Technologies Inc. A method for purifying wastewater
DE10322408A1 (de) 2003-05-16 2004-12-02 Degussa Ag Stickstoffhaltige monodentate Phosphine und deren Verwendung in der Katalyse
ES2387304T3 (es) 2003-10-28 2012-09-20 Basf Se Nuevos polímeros de dicetopirrolopirrol
EP1754736B1 (en) 2005-08-16 2011-05-11 Merck Patent GmbH Process for the polymerisation of thiophene or selenophene derivatives
CN101479272B (zh) * 2006-06-30 2014-11-19 西巴控股有限公司 作为有机半导体的二酮基吡咯并吡咯聚合物
GB0624374D0 (en) * 2006-12-06 2007-01-17 Ashe Morris Ltd Improved flow reactor
US8404864B2 (en) 2007-10-09 2013-03-26 Basf Se Pyrrolopyrrole derivatives, their manufacture and use
CN102272192B (zh) 2008-10-31 2016-12-07 巴斯夫欧洲公司 用于有机场效应晶体管的二酮吡咯并吡咯聚合物
EP2350160B1 (en) 2008-10-31 2018-04-11 Basf Se Diketopyrrolopyrrole polymers for use in organic semiconductor devices
CN102362314B (zh) 2009-03-23 2014-09-24 巴斯夫欧洲公司 用于有机半导体器件的二酮吡咯并吡咯聚合物
JP5787876B2 (ja) 2009-04-08 2015-09-30 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ピロロピロール誘導体、その製造方法及び半導体としての使用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005169213A (ja) * 2003-12-09 2005-06-30 Nippon Steel Chem Co Ltd マイクロリアクター
KR20070101260A (ko) * 2004-12-28 2007-10-16 메르크 파텐트 게엠베하 중합체의 제조 방법
WO2008000664A1 (en) * 2006-06-30 2008-01-03 Ciba Holding Inc. Diketopyrrolopyrrole polymers as organic semiconductors
JP2010511501A (ja) * 2006-12-06 2010-04-15 アッシュ モリス リミテッド 改良型流通反応装置
WO2010136352A1 (en) * 2009-05-27 2010-12-02 Basf Se A process for polymerising (hetero)aromatic compounds

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
일본 공표특허공보 특표2010-511501호(2010.04.15.) 1부. *

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