CN101293959B - 超支化共轭聚合物传感材料及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了种超支化共轭聚合物传感材料及其制备方法和用途。它以三苯胺为核，对吡啶撑乙烯撑或对吡啶撑乙炔撑为支链，即主链中引入吡啶基团和与之共轭的乙烯撑或乙炔撑得到超支化对吡啶撑乙烯撑聚合物和超支化对吡啶撑乙炔撑聚合物。本发明以三苯胺为原料，与其它两种吡啶化合物进行有机金属催化反应，制备了两种超支化荧光共轭聚合物。该聚合物是一类高灵敏度的高分子荧光传感材料，用于对钯离子的检测。此外，该聚合物相对于其它金属离子，对钯离子有较好的选择性。

Description

超支化共轭聚合物传感材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及化学传感材料技术领域，尤其涉及一种超支化共轭聚合物传感材料及其制备方法和用途。

背景技术

碱和碱土金属离子、过渡金属离子等的识别检测已引起包括化学家、生物学家、临床生物化学家和环境学家的广泛关注。钯的分析测试方法大多为吸光光度法，由于该方法反应时间长，且灵敏度较低，所以在实际应用中有很大的局限性。而原子吸收光谱法、原子发射法、中子活化法、极谱法、流动注射分光光度法等，由于所用仪器比较昂贵，所以不易推广使用。

荧光是一种广泛应用而且迅速发展的传感检测手段。荧光传感器是一类能将分子识别事件通过荧光信号有效表达的分子。它广泛应用与阳离子、阴离子和中性分子等分析物的荧光识别检测。荧光检测法在灵敏度、选择性和实时原位检测等方面有突出的优势。因而，对化学和生物物质高灵敏度荧光传感器的开发是近年越来越引人注目的研究领域。

共轭聚合物作为一类传感材料，近十几年来越来越受到关注。这主要因为它们显示出的一些独特光电性质，可在新一代光电器件制作和化学生物荧光传感器研究中获得多样的应用。共轭聚合物具有很强的吸光性能，摩尔消光系数甚至可高达10⁶M^-1cm^-1，而且，具有“分子导线”的性质，即电子或激发态能量能在共轭主链上快速迁移。一个淬灭剂分子仅能淬灭一个小分子荧光团的荧光，而一个淬灭剂分子与共轭聚合物链上的任何一个位置结合都可能使电子或能量传递受阻，淬灭整条链的荧光，即荧光淬灭信号被放大。共轭聚合物的这种“淬灭放大”效应，使得其相对于小分子的荧光传感物质对周围环境中极微量的淬灭剂显示出更迅速、群体的响应性能。这样就能简便的实现对多种有机、无机及生物分子的纳摩尔甚至皮摩尔级快速检测。

超支化聚合物既具有类似树枝状聚合物的空间结构特征，又具有合成方法简便的优点，并可通过结构单元作为-核、联接单元和端基分别优化而得到所需的性能：好的溶解性、成膜性、热稳定性及载流子传输性能。因而，近年来得到长足的发展，成为一类新型的功能材料。

本发明结合超支化与共轭聚合物两者的特点，合成超支化共轭聚合物荧光传感材料，通过聚合物中引入的吡啶基团，在溶液中两个吡啶单元可以和钯金属离子形成配位化合物，从而使共轭聚合物的荧光淬灭，达到检测的目的。同时通过共轭聚合物的超支化结构，增强“荧光淬灭放大”效应，提高对钯金属离子检测的选择性和灵敏度。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种超支化共轭聚合物传感材料及其制备方法和用途。

超支化共轭聚合物荧光传感材料是以三苯胺为核，对吡啶撑乙烯撑或对吡啶撑乙炔撑为支链，即主链中引入吡啶基团和与之共轭的乙烯撑或乙炔撑得到超支化对吡啶撑乙烯撑聚合物和超支化对吡啶撑乙炔撑聚合物，其中，超支化对吡啶撑乙烯撑聚合物的分子结构式如下：

超支化对吡啶撑乙炔撑聚合物的分子结构式如下：

超支化对吡啶撑乙烯撑聚合物的合成方法包括如下步骤：

1)将10mol甲基三苯基溴化磷溶解在30～50L无水四氢呋喃中，在冰浴和氩气气氛下加入8～12mol碱，冰浴下搅拌30～50分钟后，溶液变成金黄色；加入溶解在100～200mL四氢呋喃中的1.5～3mol三(4-醛基苯基)胺，撤掉冰浴，室温条件下反应2～5天，加入几滴去离子水终止反应；反应液分散在二氯甲烷和水中，分液后，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋蒸后，粗产物经柱层析分离，真空干燥，得到三(4-乙烯基苯基)胺产物；

2)将6mol三(4-乙烯基苯基)胺、8～10mol 2，5-二溴吡啶，100～200g醋酸钯，500～1000g三甲苯磷酸加入无水无氧的反应器中，加入20～30L无水N，N-二甲基甲酰胺和20～30L三乙胺，升温到80～120℃反应48～72小时后，反应液冷却到室温，倾入甲醇中，产生大量的深红色沉淀，过滤收集，重新溶解在四氢呋喃中，再次沉淀到甲醇中，沉淀用甲醇在索氏抽提器中抽提48～72小时，40～60℃真空干燥12～48小时，得到超支化对吡啶撑乙烯撑聚合物。

所述碱为氢化钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化钾、甲醇钠、乙醇钠或乙醇钾。

超支化对吡啶撑乙炔撑聚合物的合成方法包括如下步骤：

1)将15.2mol 2，5-二溴吡啶、30.8～40mol三甲基乙炔基硅、140～190g双三苯基磷二氯化钯、5～10g碘化亚铜，加入到50～75L新蒸的二乙胺中，在无水无氧条件下，室温搅拌12～24小时，旋蒸除去二乙胺，溶解在40～60L甲醇中，加入40～55L 1M的碱水溶液，反应液在室温条件下搅拌1～2小时。旋蒸除去溶剂，用乙醚分散，饱和食盐水洗涤，粗产物经柱层析提纯，得到2，5-二乙炔基吡啶产物。

2)将1mol 2，5-二乙炔基吡啶、0.75～1mol三(4-碘苯)胺、60～90g双三苯基磷二氯化钯、10～15g碘化亚铜，加入到20～40L无水甲苯和10～20L的无水二异丙胺混合溶剂中，在无水无氧条件下，70～85℃搅拌48～72小时，然后反应液冷却到室温，倾入甲醇中，搅拌数小时后得到深红色聚合物，过滤收集，重新溶解在四氢呋喃中，再次沉淀到甲醇中，沉淀用甲醇在索氏抽提器中抽提48～72小时，40～60℃真空干燥12～24小时，得到超支化对吡啶撑乙炔撑聚合物。

所述碱水溶液为氢氧化钾、氢化钠、氢氧化钠或碳酸钾。

超支化共轭聚合物用于钯离子检测。

超支化共轭聚合物用于钯离子检测的方法包括如下步骤：

1)用溶剂将超支化共轭聚合物配成10^-4～10^-6mol/L的超支化共轭聚合物稀溶液；

2)将待测物质配置成10^-2～10^-3mol/L的溶液，然后加入到超支化共轭聚合物稀溶液中，测定紫外吸收光谱和荧光发射光谱，根据荧光强度的变化，确定钯离子含量。

本发明以三苯胺为原料，与其它两种吡啶化合物进行有机金属催化反应，合成了两种超支化荧光共轭聚合物。该聚合物是一类高灵敏度的高分子荧光传感材料，用于对钯离子的检测。此外，该聚合物相对于其它金属离子，对钯离子有较好的选择性。

附图说明

图1是本发明中合成的超支化对吡啶撑乙烯撑聚合物在不同浓度金属钯离子存在的情况下的荧光发射谱图，激发波长是405nm；

图2是本发明中合成的超支化共轭聚合物在分别加入不同金属离子的浓度到15*10^-6M时，对聚合物荧光发射的淬灭效果对比图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的内容，下面通过具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

实施例1、超支化对吡啶撑乙烯撑聚合物的制备

1)将10mol甲基三苯基溴化磷溶解在30L无水四氢呋喃中，在冰浴和氩气气氛下加入8mol氢化钠，冰浴下搅拌30分钟后，溶液变成金黄色；加入溶解在100mL四氢呋喃中的1.5mol三(4-醛基苯基)胺，撤掉冰浴，室温条件下反应2天，加入几滴去离子水终止反应；反应液分散在二氯甲烷和水中，分液后，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋蒸后，粗产物经柱层析分离，真空干燥，得到三(4-乙烯基苯基)胺产物(¹H NMR(CDCl₃，δppm)：7.3(d，6H)，7.06(d，6H)，6.96(m，3H)，5.69(d，3H)，5.19(d，3H)；¹³C NMR(CDCl₃，δppm)：147.1，136.3，132.5，127.3，124.2，112.6；Elemental analysis：Anal.calcd.(％)for C₂₄H₂₁N：C，89.12；H，6.54；N，4.33.Found：C，89.23；H，6.48；N，4.29)；

2)将6mol三(4-乙烯基苯基)胺、8mol 2，5-二溴吡啶，100g醋酸钯，500g三甲苯磷酸加入无水无氧的反应器中，加入20L无水N，N-二甲基甲酰胺和20L三乙胺，升温到80℃反应48小时后，反应液冷却到室温，倾入甲醇中，产生大量的深红色沉淀，过滤收集，重新溶解在四氢呋喃中，再次沉淀到甲醇中，沉淀用甲醇在索氏抽提器中抽提48小时，40℃真空干燥12小时，得到超支化对吡啶撑乙烯撑聚合物(¹H NMR(CDCl₃，δppm)：9.27，8.27，8.00，7.67，7.47-6.92，6.66，5.65，5.16；FTIR(KBr pellet，cm^-1)：3032，1595，1504，1322，1092，833)。

实施例2、超支化对吡啶撑乙烯撑聚合物的制备

1)将10mol甲基三苯基溴化磷溶解在50L无水四氢呋喃中，在冰浴和氩气气氛下加入12mol氢化钠，冰浴下搅拌50分钟后，溶液变成金黄色；加入溶解在200mL四氢呋喃中的3mol三(4-醛基苯基)胺，撤掉冰浴，室温条件下反应2～5天，加入几滴去离子水终止反应；反应液分散在二氯甲烷和水中，分液后，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋蒸后，粗产物经柱层析分离，真空干燥，得到三(4-乙烯基苯基)胺产物；

2)将6mol三(4-乙烯基苯基)胺、10mol 2，5-二溴吡啶，200g醋酸钯，1000g三甲苯磷酸加入无水无氧的反应器中，加入30L无水N，N-二甲基甲酰胺和30L三乙胺，升温到120℃反应72小时后，反应液冷却到室温，倾入甲醇中，产生大量的深红色沉淀，过滤收集，重新溶解在四氢呋喃中，再次沉淀到甲醇中，沉淀用甲醇在索氏抽提器中抽提72小时，60℃真空干燥48小时，得到超支化对吡啶撑乙烯撑聚合物。

实施例3、超支化对吡啶撑乙烯撑聚合物的制备

1)将10mol甲基三苯基溴化磷溶解在30L无水四氢呋喃中，在冰浴和氩气气氛下加入9mol氢化钠，冰浴下搅拌30分钟后，溶液变成金黄色；加入溶解在150mL四氢呋喃中的2.1mol三(4-醛基苯基)胺，撤掉冰浴，室温条件下反应3天，加入几滴去离子水终止反应；反应液分散在二氯甲烷和水中，分液后，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋蒸后，粗产物经柱层析分离，真空干燥，得到三(4-乙烯基苯基)胺产物；

2)将6mol三(4-乙烯基苯基)胺、9mol 2，5-二溴吡啶，150g醋酸钯，750g三甲苯磷酸加入无水无氧的反应器中，加入25L无水N，N-二甲基甲酰胺和25L三乙胺，升温到90℃反应48小时后，反应液冷却到室温，倾入甲醇中，产生大量的深红色沉淀，过滤收集，重新溶解在四氢呋喃中，再次沉淀到甲醇中，沉淀用甲醇在索氏抽提器中抽提48小时，60℃真空干燥12小时，得到超支化对吡啶撑乙烯撑聚合物。

实施例4、超支化对吡啶撑乙炔撑聚合物的制备

1)将15.2mol 2，5-二溴吡啶、30.8mol三甲基乙炔基硅、140g双三苯基磷二氯化钯、5g碘化亚铜，加入到50L新蒸的二乙胺中，在无水无氧条件下，室温搅拌12小时，旋蒸除去二乙胺，溶解在40L甲醇中，加入40L 1M的氢氧化钾水溶液，反应液在室温条件下搅拌1小时。旋蒸除去溶剂，用乙醚分散，饱和食盐水洗涤，粗产物经柱层析提纯，得到2，5-二乙炔基吡啶产物(¹H NMR(CDCl₃，δppm)：8.64(s，1H)，7.70(d，1H)，7.41(d，1H)，3.28(s，1H)，3.23(s，1H)；¹³C NMR(CDCl₃，δppm)：152.9，141.5，139.1，126.6，119.0，82.4，82.3，79.9，79.0；Elementalanalysis：Anal.calcd.(％)for C₉H₅N：C，85.02；H，3.96；N，11.02.Found：C，84.72；H，4.01；N，10.93)；

2)将1mol 2，5-二乙炔基吡啶、0.75mol三(4-碘苯)胺、60g双三苯基磷二氯化钯、10g碘化亚铜，加入到20L无水甲苯和10L的无水二异丙胺混合溶剂中，在无水无氧条件下，70℃搅拌48小时，然后反应液冷却到室温，倾入甲醇中，搅拌数小时后得到深红色聚合物，过滤收集，重新溶解在四氢呋喃中，再次沉淀到甲醇中，沉淀用甲醇在索氏抽提器中抽提48小时，40℃真空干燥12小时，得到超支化对吡啶撑乙炔撑产物聚合物(¹H NMR(CDCl₃，δppm)：8.73，7.76-7.29，7.01，6.85，3.72；FTIR(KBr pellet，cm^-1)：2965，2212，1581，1482，1316，1097，816)。

实施例5、超支化对吡啶撑乙炔撑聚合物的制备

1)将15.2mol 2，5-二溴吡啶、40mol三甲基乙炔基硅、190g双三苯基磷二氯化钯、10g碘化亚铜，加入到75L新蒸的二乙胺中，在无水无氧条件下，室温搅拌24小时，旋蒸除去二乙胺，溶解在60L甲醇中，加入55L 1M的氢氧化钾水溶液，反应液在室温条件下搅拌2小时。旋蒸除去溶剂，用乙醚分散，饱和食盐水洗涤，粗产物经柱层析提纯，得到2，5-二乙炔基吡啶产物；

2)将1mol 2，5-二乙炔基吡啶、1mol三(4-碘苯)胺、90g双三苯基磷二氯化钯、15g碘化亚铜，加入到40L无水甲苯和20L的无水二异丙胺混合溶剂中，在无水无氧条件下，85℃搅拌72小时，然后反应液冷却到室温，倾入甲醇中，搅拌数小时后得到深红色聚合物，过滤收集，重新溶解在四氢呋喃中，再次沉淀到甲醇中，沉淀用甲醇在索氏抽提器中抽提72小时，60℃真空干燥24小时，得到超支化对吡啶撑乙炔撑产物聚合物。

实施例6、超支化对吡啶撑乙炔撑聚合物的制备

1)将15.2mol 2，5-二溴吡啶、35mol三甲基乙炔基硅、160g双三苯基磷二氯化钯、7g碘化亚铜，加入到60L新蒸的二乙胺中，在无水无氧条件下，室温搅拌12小时，旋蒸除去二乙胺，溶解在50L甲醇中，加入50L 1M的氢氧化钾水溶液，反应液在室温条件下搅拌1.5小时。旋蒸除去溶剂，用乙醚分散，饱和食盐水洗涤，粗产物经柱层析提纯，得到2，5-二乙炔基吡啶产物；

2)将1mol 2，5-二乙炔基吡啶、0.8mol三(4-碘苯)胺、75g双三苯基磷二氯化钯、12g碘化亚铜，加入到30L无水甲苯和15L的无水二异丙胺混合溶剂中，在无水无氧条件下，75℃搅拌48小时，然后反应液冷却到室温，倾入甲醇中，搅拌数小时后得到深红色聚合物，过滤收集，重新溶解在四氢呋喃中，再次沉淀到甲醇中，沉淀用甲醇在索氏抽提器中抽提48小时，60℃真空干燥12小时，得到超支化对吡啶撑乙炔撑产物聚合物。

钯离子的检测

将聚合物配成1*10^-6M的四氢呋喃溶液，在体系中加入金属钯离子的溶液。逐渐增加金属钯离子的浓度，每次加入后超声10分钟，通过荧光光谱仪进行观察，发现在钯离子浓度较小的时候，聚合物的荧光有明显的淬灭现象。通过与其它金属离子的淬灭作用比较，可以得到该类聚合物对钯离子有较好的选择性。因此，证明该类聚合物可以有效的检测金属钯离子。

Claims (5)

1.一种超支化共轭聚合物荧光传感材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)将10mol甲基三苯基溴化磷溶解在30～50L无水四氢呋哺中，在冰浴和氩气气氛下加入8～12mol氢化钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化钾、甲醇钠、乙醇钠或乙醇钾，冰浴下搅拌30～50分钟后，溶液变成金黄色；加入溶解在100～200mL四氢呋喃中的1.5～3mol三(4-醛基苯基)胺，撤掉冰浴，室温条件下反应2～5天，加入几滴去离子水终止反应；反应液分散在二氯甲烷和水中，分液后，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋蒸后，粗产物经柱层析分离，真空干燥，得到三(4-乙烯基苯基)胺产物；

2)将6mol三(4-乙烯基苯基)胺、8～10mol 2，5-二溴吡啶，100～200g醋酸钯，500～1000g三甲苯磷酸加入无水无氧的反应器中，加入20～30L无水N，N-二甲基甲酰胺和20～30L三乙胺，升温到80～120℃反应48～72小时后，反应液冷却到室温，倾入甲醇中，产生大量的深红色沉淀，过滤收集，重新溶解在四氢呋喃中，再次沉淀到甲醇中，沉淀用甲醇在索氏抽提器中抽提48～72小时，40～60℃真空干燥12～48小时，得到超支化对吡啶撑乙烯撑聚合物。

2.一种超支化共轭聚合物荧光传感材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)将15.2mol 2，5-二溴吡啶、30.8～40mol三甲基乙炔基硅、140～190g双三苯基磷二氯化钯、5～10g碘化亚铜，加入到50～75L新蒸的二乙胺中，在无水无氧条件下，室温搅拌12～24小时，旋蒸除去二乙胺，溶解在40～60L甲醇中，加入40～55L 1M的碱水溶液，反应液在室温条件下搅拌1～2小时。旋蒸除去溶剂，用乙醚分散，饱和食盐水洗涤，粗产物经柱层析提纯，得到2，5-二乙炔基吡啶产物。

2)将1mol 2，5-二乙炔基吡啶、0.75～1mol三(4-碘苯)胺、60～90g双三苯基磷二氯化钯、10～15g碘化亚铜，加入到20～40L无水甲苯和10～20L的无水二异丙胺混合溶剂中，在无水无氧条件下，70～85℃搅拌48～72小时，然后反应液冷却到室温，倾入甲醇中，搅拌数小时后得到深红色聚合物，过滤收集，重新溶解在四氢呋喃中，再次沉淀到甲醇中，沉淀用甲醇在索氏抽提器中抽提48～72小时，40～60℃真空干燥12～24小时，得到超支化对吡啶撑乙炔撑聚合物。

3.根据权利要求2所述的一种超支化共轭聚合物荧光传感材料的制备方法，其特征在于所述碱水溶液为氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液或碳酸钾水溶液。

4.一种超支化共轭聚合物荧光传感材料的用途，其特征在于超支化共轭聚合物用于钯离子检测。

5.根据权利要求4所述的一种超支化共轭聚合物荧光传感材料的用途，其特征在于所述的超支化共轭聚合物用于钯离子检测的方法包括如下步骤：

1)用溶剂将超支化共轭聚合物配成10^-4～10^-6mol/L的超支化共轭聚合物稀溶液；

2)将待测物质配置成10^-2～10^-3mol/L的溶液，然后加入到超支化共轭聚合物稀溶液中，测定紫外吸收光谱和荧光发射光谱，根据荧光强度的变化，确定钯离子含量。

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