TWI566828B - 藉由使用偶合反應製備聚合物之方法 - Google Patents

藉由使用偶合反應製備聚合物之方法 Download PDF

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Description

藉由使用偶合反應製備聚合物之方法
本發明係關於一種藉由使用偶合反應製備聚合物之連續法，其中將至少一種離析流體流遞送至攪動式反應池之總成，使溶於該離析流體中之單體或寡聚物反應，及將產物混合物自反應器總成之排放管線中排出。本發明方法適用於製備具有高分子量及低度多分散性之偶合產物。該等材料與光電子設備及印製電子設備領域高度相關，其中該等材料之性能關鍵取決於該等材料特性品質。
先前技術已陳述實施偶合反應之連續法。藉由使用配備靜態混合器之管式反應器達到極佳結果。將具有惰性顆粒壓縮床之反應器管稱為具有靜態混合器之反應器管之替代。藉由使用具有靜態混合元件之該等類型管式反應器，可合成展現明確標的特性之材料。術語標的特性係指高分子量及低度多分散性。
關於靜態混合元件之連續反應法受限於此情形：聚合反應產物顯示沉澱效應。反應產物之沉澱及/或反應系統黏度高度增加導致反應器中靜態混合器或壓縮顆粒床堵塞，進而導致壓力增加及離析流體供應變形或中斷。
EP 1 830 951揭示微型反應器或管式反應器連續製備聚合物之用途，其中該等聚合物係藉由偶合反應形成及聚合產物較批式攪拌反應器中製得之聚合偶合產物顯示改良的特性。高黏度聚合物溶液之合成因通道出現沉澱及阻塞進 而導致合成變形且損及所形成產物之特性而受限。
由於該等技術困難，於彼等情況下無法以連續法進行反應：反應系統顯示反應產物沉澱及/或反應系統黏度高度增加。因此，該等類型之反應系統於批式反應器內間斷進行。
缺點在於產物品質常常不滿足標的規格及因此需高成本純化。
待解決之一技術問題係提供一種製備聚合偶合產物之方法。另一問題係就分子量增加及低度多分散性而言改良聚合偶合產物之產物品質。特定言之，該方法應用於難以處理之反應系統。一問題係有關於聚合偶合產物之合成法之改良以減少產物純化工作量，其中聚合偶合反應應以低能耗方式進行。
以上問題以及許多其他問題之解決係藉由提供於包括至少兩個池與攪動構件之攪動式反應器總成中連續製備聚合偶合產物之方法且包括以下步驟：(i)在混合區中使至少一種含有與溶劑接觸之單體物種之離析流體與觸媒及/或懸浮觸媒接觸，其中該接觸步驟可於攪動式反應器總成之入口區域或在將該離析流體遞送至該攪動式反應器總成之前進行；(ii)將離析流體與觸媒溶液之混合物輸送通過該攪動式反應器總成之池，生成聚合偶合產物，其中於池中引起攪動之構件不需將池內之攪動機構機械連接至池外之 驅動機構；(iii)將聚合偶合產物自攪動式反應器池總成之排放管線中排放出。
根據本發明之聚合偶合反應為藉由過渡金屬催化之C--C或C--N偶合反應生成聚合物之反應。就本發明之目的而言，由過渡金屬催化之C--C或C--N偶合反應係在作為觸媒之過渡金屬或過渡金屬化合物存在下，兩種有機化合物偶合生成新C--C或C--N鍵，視情況添加至少一種鹼及/或至少一種其他添加劑，且自兩種有機化合物之各者消除反應性基團。該過渡金屬或過渡金屬化合物較佳係選自鈀或鈀化合物、鈷或鈷化合物或鐵或鐵化合物。尤佳為鈀或鈀化合物或鎳或鎳化合物。就聚合物形成而言，各單體需具有至少兩個反應性基團，兩反應性基團於偶合反應中可彼此或與另一單體之反應性基團反應。
就本發明之目的而言，反應性基團為與單體之碳原子或氮原子之鍵於偶合反應期間斷裂及然後離開單體之任何基團。其亦可為單個原子，例如鹵原子或氫原子。
就具有至少兩個反應性基團之單體而言，具有至少兩個反應性基團且擅長該技術者所熟知的在該等偶合反應中作為單體的所有有機化合物可用於本發明之方法中。此處，下文詳述基團及X與Y係可作為反應性基團。
縮聚反應較佳係依據反應圖1或2所示之反應進行：(反應圖1)nX-Ar-X+nY-M-Y------------>---[Ar-M]n---+X-Y
(反應圖2)nX-Ar-(X)m-Y------------>---[Ar-(M)m]n---其中所用符號及指數具有以下含義：X在每次出現時相同或不同及於各實例中為氯、溴、碘、氟烷基磺酸根或全氟烷基磺酸根，例如三氟甲磺酸根或九氟丁磺酸根；Y在每次出現時相同或不同及若直接鍵結至M之烯系或炔系鍵則於各實例中為X或B(OH)2、B(OR)2、BR2、SnR3、NR-H、NH2、MgCl、MgBr、MgI、SiR2F、SiRF2、ZnCl、ZnBr、ZnI或H；Ar在每次出現時相同或不同及於各實例中為具有5至60個芳環原子之二價芳環或雜芳環系統且亦可經一或多個基團F、Cl、Br、I、R或OR取代；M在每次出現時相同或不同及於各實例中為經一或多個，較佳兩個或更多個，烯屬基團或炔屬基團取代之基團Ar或具有1至60個碳原子之有機基團，較佳基團Ar；R在每次出現時相同或不同及於各實例中為H、具有1至40個碳原子之線性烷基鏈或具有3至40個碳原子之分支或環狀烷基鏈，其中一或多個非相鄰碳原子亦可經N-R1、--O--、--S--、--O-CO-O--、--CO-O--、--CR1==CR1--、--C≡≡C-置換及其中一或多個H原子亦可經F、Cl、Br、I或CN或具有5至60個芳環原子及亦可經一或多個非芳族基團R取代之芳環或雜芳環系統置換；基團R中兩者或更多者亦可共同形成環系統； R1在每次出現時相同或不同及於各實例中為H或具有1至20個碳原子之脂族或芳族烴基；n在每次出現時為高達10 000之數值；m在每次出現時為0或1；虛線鍵表明聚合物鏈中之鍵聯。
經過渡金屬催化之偶合反應較佳選自由Suzuki偶合、Yamamoto偶合、Hartwig-Buchwald偶合、Stille偶合、Heck偶合、Sonogashira偶合、Negishi偶合、Hiyama偶合及Grigndard交叉偶合(Kumada偶合)組成之群。該等偶合反應及其等常用的反應條件之概述可參見Cross Coppling Reactions(Topics in Current Chemistry,Ed.N.Miyaura,219,Springer-Verlag 2002)及Metal-catalysed Cross-coupling Reactions(Ed.F.Diederich,P.J.Stang,Wiley-VCH,1998)。
於本發明方法之一較佳實施例中，使自反應器流出之產物流體在特定時間間隔內進行分析表徵。較佳地，本發明方法涉及其中所形成的聚合偶合產物至少部分在進行反應期間開始沉澱出及/或產物流體黏度增加之反應系統。較佳地，含根據本發明方法獲得之產物流體之聚合物具有介於0.01 Pa＊s至50 Pa＊s範圍內，更佳介於0.1至25 Pa＊s範圍內及甚至更佳介於0.2 Pa＊s至10 Pa＊s範圍內之黏度。該等黏度值係相對於25℃之溫度。有關於以上所給黏度範圍之剪切速率係介於0.3 s-1至50 s-1範圍內。
於根據本發明方法之特定實施例中，產物流體於25℃下 可顯示非牛頓(non-newtonian)行為及以觸變行為表徵產物流體係屬於本發明主旨。
除了反應產物沉澱之外，黏度增加亦可能因反應系統中形成凝膠所引起。沉澱以及凝膠形成可使反應系統之黏度增加。
於一較佳實施例中，本發明之方法係藉由自動製程控制進行。
通常，反應器係藉由使用泵加料離析流體及該製程期間反應器總成內之壓力係介於環境壓力至200巴範圍內。
於另一較佳實施例中，當進行反應或藉由輻射引發反應時，使攪動式反應器總成之反應池之內部部件曝露於輻射能。輻射能之來源可藉由UV或γ-輻射提供。
於一較佳實施例中，使反應器總成之入口與惰性氣體之進料氣體線連接。較佳地，藉由惰性氣體沖洗該反應器總成及/或管來移除氧或水分以防反應系統對空氣或水分敏感。例如氮氣或氬氣可用作惰性氣體，其中較佳使用氬氣。
於一較佳實施例中，該反應系統之特徵在於，於該製程中形成之聚合偶合產物顯示低溶解度及/或高黏度。反應系統高黏度可因反應產物沉澱及/或凝膠狀聚結物生成而引起。
本發明製程涉及共軛及/或部分共軛聚合物之製法，該等聚合物在發光二極體、有機電晶體、有機電路及有機太陽能電池之光染料領域日益呈現技術相關性。
單體之較詳細說明：離析流體中所包含之單體較佳係選自具有連接至噻吩、呋喃、吡咯或苯環，特定言之噻吩、或呋喃環，極特定言之噻吩環之官能性鹵基及硼基之(雜)芳族化合物之群。
(雜)芳族化合物之實例為衍生自二酮基吡咯并吡咯骨架之化合物。該等化合物以及其衍生聚合物述於例如US 6451459B1、WO 05/049695、WO 08/000664、WO 09/047104、PCT/EP2009/063767、PCT/EP2009/063769、PCT/EP2010/053655、PCT/EP2010/054152及PCT/EP2010/056776中，且可由下式表示 其中a'為1、2或3，a"為0、1、2或3；b為0、1、2或3；b'為0、1、2或3；c為0、1、2或3；c'為0、1、2或3；d為0、1、2或3；d'為0、1、2或3；但限制條件為若a"為0，則b'不為0，R1'與R2'可相同或不同且選自於氫、C1-C100烷基、-COOR106，經一或多個鹵素原子、羥基、硝基、-CN或C6-C18芳基取代及/或間雜-O-、-COO-、-OCO-或-S-之C1-C100烷基、C7-C100芳烷基、胺甲醯基、可經C1-C8烷基及/或C1-C8烷氧基取代1至3次之C5-C12環烷基、可經C1-C8烷基、C1-C24硫基烷氧基及/或C1-C24烷氧基取代1至3次之C6-C24芳基(特定言 之苯基或1-或2-萘基)、或五氟苯基，R106為C1-C50烷基，特定言之C4-C25烷基；Ar1、Ar1'、Ar2、Ar2'、Ar3、Ar3'、Ar4及Ar4'彼此獨立地為可視需要縮合及/或取代之雜芳族或芳族環，特定言之 其中X3及X4中一者為N及另一者為CR99，R99、R104、R104'、R123及R123'彼此獨立地為氫、鹵素(特定言之F)或可視需要間雜一或多個氧或硫原子之C1-C25烷基(特定言之C4-C25烷基)、C7-C25芳烷基、或C1-C25烷氧基，R105、R105'、R106及R106'彼此獨立地為氫、鹵素、可視需要間雜一或多個氧或硫原子之C1-C25烷基、C7-C25芳烷基、或C1-C18烷氧基，R107為C7-C25芳烷基、C6-C18芳基、可經C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基、C1-C18烷基、可間雜-O-或-S-之C1-C18烷基、或-COOR124； R124為C7-C25芳烷基、視需要間雜一或多個氧或硫原子之C1-C25烷基(特定言之C4-C25烷基)，R108與R109彼此獨立地為H、C1-C25烷基、經E取代及/或間雜D之C1-C25烷基、C7-C25芳烷基、C6-C24芳基、經G取代之C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、經G取代之C2-C20雜芳基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、經E取代及/或間雜D之C1-C18烷氧基、或C7-C25芳烷基，或R108與R109共同形成式=CR110R111之基團，其中R110與R111彼此獨立地為H、C1-C18烷基、經E取代及/或間雜D之C1-C18烷基、C6-C24芳基、經G取代之C6-C24芳基、或C2-C20雜芳基、或經G取代之C2-C20雜芳基，或R108與R109共同形成五或六員環，其可視需要經C1-C18烷基、經E取代及/或間雜D之C1-C18烷基、C6-C24芳基、經G取代之C6-C24芳基、C2-C20雜芳基、經G取代之C2-C20雜芳基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、經E取代及/或間雜D之C1-C18烷氧基、或C7-C25芳烷基取代，D為-CO-、-COO-、-S-、-O-或-NR112-，E為C1-C8硫基烷氧基、C1-C8烷氧基、CN、-NR112R113、-CONR112R113或鹵素，G為E或C1-C18烷基，及R112與R113彼此獨立地為H、C6-C18芳基、經C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基、C1-C18烷基、或間雜-O-之C1-C18烷基，及X8與X9彼此獨立地為鹵素原子(特定言之I或Br)、或-OS(O)2CF3、-OS(O)2-芳基，特定言之 -OS(O)2CH3、-B(OH)2、-B(OH)3 -、-B(F)3 -、-B(OY1)2、 -BF4Na或-BF4K，其中Y1在每次出現時獨立地為C1-C10烷基及Y2在每次出現時獨立地為C2-C10伸烷基，諸如-CY3Y4-CY5Y6-或-CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-，其中Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11及Y12彼此獨立地為氫、或C1-C10烷基、特定言之-C(CH3)2C(CH3)2-、-C(CH3)2CH2C(CH3)2-或-CH2C(CH3)2CH2-，及Y13與Y14彼此獨立地為氫或C1-C10烷基。
Ar1、Ar1'、Ar2、Ar2'、Ar3、Ar3'、Ar4及Ar4'較佳為
R1'與R2'可不同，然較佳相同。較佳地，R1'與R2'彼此獨立地代表C1-C100烷基、可經C1-C8烷基及/或C1-C8烷氧基取代1至3次之C5-C12環烷基、可經C1-C8烷基及/或C1-C8烷氧基取代1至3次之苯基或1-或2-萘基、或-CR201R202-(CH2)m-A3，其中R201與R202代表氫或C1-C4烷基，A3代表可經C1-C8烷基及/或C1-C8烷氧基取代1至3次之苯基或1-或2-萘基，及m代表0或1。R1'與R2'更佳為C1-C36烷基(特定言之C12-C24 烷基)，諸如正十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、2-乙基-己基、2-丁基-己基、2-丁基-辛基、2-己基癸基、2-癸基-十四烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基或二十四烷基。於本發明之一尤佳實施例中，R1'與R2'為2-己基癸基或2-癸基-十四碳烷基。
適宜地，基團R1'與R2'可由式表示，其中m1=n1+2及m1+n124。諸如R1'及R2'之對掌性側鏈可具同掌性或外消旋性，此等可影響聚合物形態。
於該實施例中，較佳之「AA-及BB-型化合物」分別為如式Ia至Iy及IIa至IIy之化合物： R1'與R2'可相同或不同且選自氫、C1-C100烷基、-COOR124'、經一或多個鹵素原子、羥基、硝基、-CN或C6-C18芳基取代及/或間雜-O-、-COO-、-OCO-或-S-之C1-C100烷基、C7-C100芳烷基、胺甲醯基、可經C1-C8烷基及/或C1-C8烷氧基取代1至3次之C5-C12環烷基、可經C1-C8烷基、C1-C24硫基烷氧基及/或C1-C24烷氧基取代1至3次之C6-C24芳基(特定言之苯基或1-或2-萘基)、或五氟苯基，R124'為C1-C50烷基，特定言之C4-C25烷基；特定言之氫或C1-C100烷基，特定言之C8-C36烷基，R123為可視需要間雜一或多個氧原子之C1-C25烷基(特定言之C6-C25烷基)，或C1-C25烷氧基，R99為可視需要間雜一或多個氧原子之C1-C25烷基(特定 言之C6-C25烷基)，X1及X2中之一者為N及另一者為CH，R116為H或C1-C25烷基、或可經C1-C8烷基及/或C1-C24烷氧基取代1至3次之苯基，X11在每次出現時獨立地為-B(OH)2、-B(OY1)2、-B(OH)3 -、 -BF3 -、或，其中Y1在每次出現時獨立地為C1-C10烷基及Y2在每次出現時獨立地為C2-C10伸烷基，諸如-CY3Y4-CY5Y6-或-CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-，其中Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11及Y12彼此獨立地為氫、或C1-C10烷基(特定言之-C(CH3)2C(CH3)2-、-C(CH3)2CH2C(CH3)2-、或-CH2C(CH3)2CH2-)，及Y13與Y14彼此獨立地為氫或C1-C10烷基，X11'為鹵素，諸如Br、Cl或I，特定言之Br。
更佳之「AA-及BB-型化合物」分別為如式Ia、Ii、Iq及Is及IIa、IIi、IIq、及IIs之化合物。更佳為如式IIa及IIi之化合物。
(雜)芳族化合物之其他實例述於例如US6451459B1、WO 05/049695、EP1754736、WO 08/000664、WO 09/047104、PCT/EP2009/063767、PCT/EP2009/063769、PCT/EP2010/053655、PCT/EP2010/054152及PCT/EP2010/056776中，且可例如由下式表示： ，其中k為1或2，l為0或1，r為0或1，z為0或1，及Ar4、Ar5、Ar6及Ar7彼此獨立地為下式之基團： 其中R15與R15'彼此獨立地為H或可視需要間雜一或多個氧原子之C1-C25烷基(特定言之C6-C25烷基)，及R14為可視需要間雜一或多個氧原子之C1-C25烷基(特定言之C6-C25烷基)，及X3及X4中之一者為N及另一者為CR99，X8及X9係如以上定義；R99為氫、鹵素(特定言之F)或可視需要間雜一或多個氧或硫原子之C1-C25烷基(特定言之C4-C25烷基)、C7-C25芳烷基或C1-C25烷氧基。其他實例為化合物IIIo至IIIz，IIIa'至IIId'及IVo至IVz，Iva'至IVd'。
於該實施例中，較佳之「AA-及BB-型化合物」分別為式IIIa至IIIz，IIIa'至IIId'及IVa至IVz，Iva'至IVd'之化合物： 特定言之特定言之 特定言之特定言之 其中X7為-O-、-S-、-NR115-、-Si(R117)2-或-C(R115)(R115')-，a為1至5之整數，特定言之1至3 X1及X2中之一者為N及另一者為CH， X5及X6中之一者為N及另一者為CR14，Ar1為伸芳基，諸如 或伸雜芳基，其不同於Ar4，R115為H、C1-C25烷基或可經C1-C8烷基及/或C1-C24烷氧基取代1至3次之苯基，R117為C1-C25烷基(特定言之C1-C10烷基)，R12及R12'彼此獨立地為氫、鹵素、可視需要間雜一或多個氧或硫原子之C1-C25烷基(特定言之C4-C25烷基)、C1-C25烷氧基、C7-C25芳烷基、或，其中R13為C1-C10烷基或叁(C1-C8烷基)甲矽烷基，R15及R15'彼此獨立地為H或可視需要間雜一或多個氧原子之C1-C25烷基(特定言之C6-C25烷基)，及R14為可視需要間雜一或多個氧原子之C1-C25烷基(特定言之C6-C25烷基)、或C1-C25烷氧基；R18與R18'彼此獨立地為氫、鹵素、可視需要間雜一或多個氧或硫原子之C1-C25烷基(特定言之C4-C25烷基)、C7-C25芳烷基、或C1-C25烷氧基；R19為氫、C7-C25芳烷基、C6-C18芳基、經C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基、或可視需要間雜一或多個氧或硫原子之C1-C25烷基(特定言之C4-C25烷基)；R20與R20'彼此獨立地為氫、C7-C25芳烷基、可視需要間 雜一或多個氧或硫原子之C1-C25烷基(特定言之C4-C25烷基)，X11在每次出現時獨立地為-B(OH)2、-B(OY1)2、-B(OH)3 -、-BF3 -、、、-BF4Na或-BF4K，其中Y1在每次出現時獨立地為C1-C10烷基及Y2在每次出現時獨立地為C2-C10伸烷基，諸如-CY3Y4-CY5Y6-或-CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-，其中Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11及Y12彼此獨立地為氫、或C1-C10烷基，特定言之-C(CH3)2C(CH3)2-、-C(CH3)2CH2C(CH3)2-或-CH2C(CH3)2CH2-，及Y13與Y14彼此獨立地為氫或C1-C10烷基，X11'為鹵素，諸如Br、Cl或I，特定言之Br。
更佳之「AA-及BB-型化合物」分別為如式IIIa、IIIc、IIIf、IIIo、IIIp、IIIq、IIIz、IIIe'及IVa、IVc、IVf、IVo、IVp、IVq、IVz及IVe'之化合物。
最佳為如式IIIa、IIIc、IIIf、IIIo、IIIp、IIIq、IIIz及IIIe'之化合物(欲刪去之註釋：該等構築嵌段之酸酯為最佳，因此清單中應顯示化合物III而非化合物IV)。
「AB-型化合物」可衍生自「AA-型化合物」，由一X11'基團置換一X11基團。該等化合物之實例為 其中R15、R15'、X11、X11'、X3及X4係如以上定義。
「AB-型化合物」之聚合反應可得到均聚物：
均聚物可藉由使唯一區別在於基團X11及X11'之「AA-型及BB-型化合物」發生反應獲得： n為4至1000，特定言之4至200，更特定言之5至100。
尤佳共聚物之實例示於以下： (x=0.2至0.998 and y=0.8至0.002),(x=0.2至0.998 and y=0.8至0.002), n is 4至200，特定之15至100； (x=0.2至0.8及y=0.8至0.2), (x=0.2至0.8及y=0.8至0.2), (x=0.2至0.8及y=0.8至0.2), (x=0.05至0.8及y=0.95至0.2), (x=0.05至0.8及y=0.95至0.2), (x=0.05至0.8及y=0.95至0.2),(x=0.2至0.8及y=0.8至0.2),(x=0.2至0.8及y=0.8至0.2), (x=0.2至0.8及y=0.8至0.2), (x=0.2至0.8及y=0.8至0.2)n為4至200，特定言之15至100。
藉由本發明方法進行之反應之詳細論述：可例如依據鈴木(Suzuki)反應獲得如式之共聚物。芳族硼酸酯與鹵化物(特定言之溴化物)之縮合反應(通常稱為「鈴木反應」)可容許存有多種有機官能性基團，如N.Miyaura與A.Suzuki在Chemical Reviews，第95卷，457-2483頁(1995)中所報導。較佳觸媒為2-二環己基膦基-2',6'-二-烷氧基聯苯/乙酸鈀(II)、三-烷基-鏻鹽/鈀(0)衍生物及三-烷基膦/鈀(0)衍生物。尤佳觸媒為2-二環己基膦基-2',6'-二-甲氧基聯苯(sPhos)/乙酸鈀(II)及三-第三丁基四氟硼酸鏻((t-Bu)3P＊HBF4)/叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(Pd2(dba)3)及三-第三丁基膦(t-Bu)3P/叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(Pd2(dba)3)。可將該反應用於製備高分子量聚合物及共聚物。較佳地，本發明方法係用以製備高分子量聚合物。
為製備如式之聚合物，在溶劑中及於觸媒存在下，使如式X11'-A-X11'之二鹵化物與等莫耳量的如式之二酸或二酸鹽反應，或使如式X11'-COM1-X11'之二鹵化物與等莫耳量的如式X11-A-X11之二酸或二酸鹽反應，其中n為4至1000，特定言之4至200，尤特定言之5至100，A與COM1彼此獨立地為如下式之基團： ，X11'為鹵素(特定言之Br)，及X11在每次出現時獨立地為-B(OH)2、-B(OY1)2、或 ，其中Y1在每次出現時獨立地為C1-C10烷基及Y2在每次出現時獨立地為C2-C10伸烷基，諸如-CY3Y4-CY5Y6-或-CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-，其中Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11及Y12彼此獨立地為氫或C1-C10烷基(特定言之-C(CH3)2C(CH3)2-、-C(CH3)2CH2C(CH3)2-或-CH2C(CH3)2CH2-)，及Y13及Y14彼此獨立地為氫或C1-C10烷基。該反應通常係於約0℃至180℃下在諸如甲苯、二甲苯之芳族烴溶劑中進行。亦可單獨或以與芳族烴呈混 合物之方式使用諸如二甲基甲醯胺、二噁烷、二甲氧基乙烷及四氫呋喃之其他溶劑。水性鹼(較佳碳酸鈉或碳酸氫鈉、磷酸鉀、碳酸鉀或碳酸氫鉀)用作酸、酸鹽之活化劑及HBr清除劑。
聚合反應可進行0.1至5小時。
較佳地，反應時間係等於或小於2小時。甚至更佳地，反應時間等於或小於1小時。諸如(例如)氫氧化四烷基銨之有機鹼及諸如(例如)TBAB之相轉移觸媒可促進硼活性(參見：例如，Leadbeater & Marco；Angew.Chem.Int.Ed.Eng.42(2003)1407及其中所引用之參考文獻)。T.I.Wallow與B.M.Novak在J.Org.Chem.59(1994)5034-5037中；及M.Remmers、M.Schulze及G.Wegner在Macromol.Rapid Commun.17(1996)239-252中提供反應條件之其他變化。可藉由使用過量二溴化物、二酸、或二酸鹽、或鏈終止劑控制分子量。
聚合反應係於下列存在下進行：a)含有鈀觸媒及有機膦或鏻化合物之觸媒/配體系統，b)鹼，c)溶劑或溶劑混合物。
該膦化合物為可配位Pd原子之有機三取代膦配體。該膦配體係自對應鏻鹽於製程中藉由添加鹼原位形成。另，該膦配體可直接用於製程中。
較佳之膦配體選自於式Ra xRb yRc zP，其中P表示磷，Ra、Rb及Rc為相同或不同之視情況經氟化之具有1至12個C原子 之直鏈、支鏈或環狀烷基，視情況經取代之具有4至20個C原子之芳基，或視情況經取代之具有4至20個C原子之雜芳基，x、y及z為0、1、2或3，且x+y+z=3。
於一較佳實施例中，該有機膦或鏻鹽含有至少一個為如以上所定義烷基之取代基Ra、Rb及Rc。尤佳為如式Ra 3P之配體，其中所有基團Ra均相同。更佳為如式Ra 2RbP或RaRb 2P之配體，其中Ra與Rb不同。更佳為其中Ra與Rb為如上所定義烷基之配體及其中Ra為烷基及Rb為如上所定義芳基之配體。較佳烷基及芳基為以上針對R所定義之彼等。
較佳配體之實例為三乙膦、三-異丙基-膦、三-環己基膦、三-第三丁基膦(t-Bu)、雙(二-第三丁基膦基)甲烷及2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基聯苯。
較佳鏻鹽選自式[Ra x,Rb y,Rc z,PH]+ Z-，其中Ra-c及x、y及z係如以上定義及Z-為適宜之陰離子，諸如(例如)BF4 -、PF6 -或SbF6 -。尤佳為以上所述之較佳膦配體之對應鏻鹽，例如四氟硼酸鏻。最佳為t-Bu3P及[t-Bu3PH]BF4。
於另一較佳實施例中，該有機膦為如下式之三取代膦： 或其鏻鹽，其中X獨立於Y表示氮原子或C-R2基及Y獨立於X表示氮原子或C-R9基，兩R1基中各者之R1彼此獨立地表 示選自基團C1-C24-烷基、C3-C20-環烷基(特定言之包括單環及二-及三-環狀環烷基)、C5-C14-芳基(特定言之包括苯基、萘基、茀基)、C2-C13-雜芳基(其中選自N、O、S之雜原子之數目可為1至2)，其中兩R1亦可彼此鍵聯，及其中上述R1可彼此各自地經選自以下基團的取代基彼此獨立地單或多取代：氫、C1-C20-烷基、C2-C2o-烯基、C3-C8-環烷基、C2-C9-雜烷基、C5-C10-芳基、C2-C9-雜芳基(其中選自N、O、S之雜原子之數目可為1至4)、C1-C20-烷氧基、C1-C10-鹵烷基、羥基、形式NH-(C1-C20-烷基)、NH-(C5-C10-芳基)、N(C1-C20-烷基)2、N(C1-C20-烷基)(C5-C10-芳基)、N(C5-C10-芳基)2、N(C1-C20-烷基/C5-C10-芳基3)3 +、NH-CO-C1-C20-烷基、NH-CO-C5-C10-芳基之胺基、形式COOH及COOQ(其中Q表示單價陽離子或C1-C8-烷基)之羧根基、C1-C6-醯氧基、形式SO3H及SO3Q'(其中Q'表示單價陽離子、C1-C20-烷基或C5-C10-芳基)之亞磺酸根基、磺酸根基、三-C1-C6-烷基甲矽烷基(其中所述取代基中之兩者亦可彼此橋接)，R2-R9表示氫、烷基、烯基、環烷基、芳族或雜芳族芳基、O-烷基、NH-烷基、N-(烷基)2、O-(芳基)、NH-(芳基)、N-(烷基)(芳基)、O-CO-烷基、O-CO-芳基、F、Si(烷基)3、CF3、CN、CO2H、COH、SO3H、CONH2、CONH(烷基)、CON(烷基)2、SO2(烷基)、SO(烷基)、SO(芳基)、SO2(芳基)、SO3(烷基)、SO3(芳基)、S-烷基、S-芳基、NH-CO(烷基)、CO2(烷基)、CONH2、CO(烷基)、NHCOH、NHCO2(烷基)、CO(芳基)、CO2(芳基)，其 中各自彼等獨立之兩個或更多個相鄰基團亦可彼此鍵聯以致於存有縮合環系統及其中R2至R9烷基表示在各實例中可為直鏈或支鏈之具有1至20個碳原子之烴基，烯基表示於各實例中可為直鏈或支鏈之具有2至20個碳原子之單-或多-不飽和烴基，環烷基表示具有3至20個碳原子之烴，芳基表示5-至14-員芳族基團，其中該芳基中之1至4個碳原子亦可經選自氮、氧及硫之雜原子置換以致於存有5-至14-員雜芳族基團，其中該等基團R2至R9亦可載有針對於R1定義之其他取代基。參考PCT/EP2010/056776。
有機膦及其合成述於WO 2004101581中。
較佳之有機膦選自於如下式之三取代膦：
1)R5與R6共同形成環。2)R3與R4共同形成環。
較佳觸媒之實例包括以下化合物：乙醯丙酮鈀(II)、鈀(0)二亞苄基-丙酮錯合物、丙酸鈀(II)，Pd2(dba)3：[叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)]，Pd(dba)2：[雙(二亞苄基丙酮)鈀(0)]，Pd(PR3)2，其中PR3為如式VI之三取代膦，Pd(OAc)2：[乙酸鈀(II)]、氯化鈀(II)、溴化鈀(II)、四氯鈀(II)酸鋰，PdCl2(PR3)2；其中PR3為如式VI之三取代膦；鈀(0)二烯丙基醚錯合物，硝酸鈀(II)，PdCl2(PhCN)2：[二氯雙(苄腈)鈀(II)]，PdCl2(CH3CN)：[二氯雙(乙腈)鈀(II)]，及PdCl2(COD)：[二氯(1,5-環辛二烯)鈀(II)]。
尤佳為PdCl2、Pd2(dba)3、Pd(dba)2、Pd(OAc)2或Pd(PR3)2。最佳為Pd2(dba)3及Pd(OAc)2。
鈀觸媒係以催化量存於反應混合物中。術語「催化量」 係指明顯低於1當量(雜)芳族化合物之量，較佳所用(雜)芳族化合物之當量之0.001至5莫耳%，更佳0.001至1莫耳%。
膦或鏻鹽於反應混合物中之量較佳為所用(雜)芳族化合物之當量之0.001至10莫耳%，更佳0.01至5莫耳%。Pd：膦之較佳比率為1：4。
鹼可選自所有水性及非水性鹼且可為無機或有機。較佳地，反應混合物中存在至少1.5當量之該鹼/硼官能基。適宜鹼例如為鹼及鹼土金屬氫氧化物、羧酸鹽、碳酸鹽、氟化物及磷酸鹽，諸如鈉及鉀氫氧化物、乙酸鹽、碳酸鹽、氟化物及磷酸鹽亦或金屬醇化物。亦可使用鹼之混合物。
反應通常係於約0℃至180℃，較佳20至160℃，更佳40至140℃及最佳40至120℃下進行。
例如，溶劑選自甲苯、二甲苯、苯甲醚、THF、2-甲基四氫呋喃、二噁烷、氯苯、氟苯或含有一或多種溶劑之溶劑混合物，諸如(例如)THF/甲苯與視需要之水。
若採用PCT/EP2010/056776中所述之方法，該鹼較佳為鋰鹽，諸如(例如)烷醇鋰(諸如(例如)甲醇鋰及乙醇鋰)、氫氧化鋰、羧酸鋰、碳酸鋰、氟化鋰及/或磷酸鋰，最佳為水性LiOHxH2O(LiOH之單水合物及(無水)LiOH)。
例如，該溶劑選自甲苯、二甲苯、苯甲醚、THF、2-甲基四氫呋喃、二噁烷、氯苯、氟苯或含有一或多種溶劑之溶劑混合物，諸如(例如)THF/甲苯與視需要之水。最佳為THF或THF/水。
較佳地，聚合反應可進行5小時或更短。
於本發明之一較佳實施例中，該溶劑為THF，該鹼為LiOH及該反應係於約65℃之溫度下進行。
適宜地，該聚合反應係於以下存在下進行：a)乙酸鈀(II)或Pd2(dba)3、(叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0))及有機膦A-1至A-13，b)LiOH或LiOHxH2O及c)THF及視需要之水。若使用LiOH之單水合物，則無需添加水。
最佳地，該聚合反應係於以下存在下進行：a)乙酸鈀(II)或Pd2(dba)3(叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0))及 b)LiOHxH2O；及c)THF。該鈀觸媒存在量較佳係所用(雜)芳族化合物之當量之約0.5莫耳%。膦或鏻鹽於反應混合物中之量較佳為所用(雜)芳族化合物之當量之約2莫耳%。Pd：膦之較佳比率為約1：4。
於另一較佳實施例中，該聚合反應係於以下存在下進行：a)乙酸鈀(II)或Pd2(dba)3、(叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0))及有機鏻鹽(特定言之(t-Bu)3PHBF4)，b)水性K3PO4， c)THF或THF/甲苯。
較佳地，該聚合反應係於不存有氧之惰性條件下進行。
本發明方法適用於大規模應用，容易達成且以高產率、高純度及高選擇性將起始物質轉化為各自聚合物。該方法可提供具有至少10,000 g/mol，更佳至少15,000 g/mol，最佳至少20,000 g/mol之重量平均分子量之聚合物。目前最佳之聚合物具有20,000至80,000 g/mol之重量平均分子量。使用聚苯乙烯標準品，依據高溫凝膠滲透層析(HT-GPC)測得分子量。該等聚合物較佳具有1.01至10，更佳1.1至3.0，最佳1.5至2.5之多分散性。
若需要，則可將單官能鹵化物、硼酸鹽(諸如(例如)單官能芳基鹵化物或芳基硼酸鹽)用作該等反應中之鏈終止劑，進而導致芳端基形成：
可藉由控制鈴木反應中單體進料之順序及組成控制所得共聚物中單體單元之排序。
本發明聚合物合成亦可依據斯蒂爾(Stille)偶合(參見，例如，Babudri等人，J.Mater.Chem.,2004,14,11-34；J.K.Stille,Angew.Chemie Int.編輯Engl.1986,25,508)。為了製備對應式II之聚合物，於含鈀觸媒存在下，在惰性溶劑中，於0℃至200℃之溫度下，使如式X10-A-X10之二鹵化物與等莫耳量之對應式之有機錫化合物反應，或使如式之二鹵化物與等莫耳量之對應式X11'-A-X11'之有機錫化合物反應，其中X11在每次出現時獨立地為-SnR207R208R209，其中R207、R208及R209相同或不同且為H或C1-C6烷基，或基團R207、R208及R209中之兩者成環及該等基團視情況分支。此處需確定所有所用單體總體上具有有機錫官能基對鹵素官能基之高平衡比。此外，可證實反應結束時藉由單官能試劑封端有利於移除所有過量反應性基團。為了實施該方法，較佳將錫化合物及鹵素化合物一起混合於一或多種惰性有機溶劑中且於0至200℃，較佳30至170℃之溫度下泵經攪動式反應器總成0.1小時至5小時，較佳t反應<2 h，及更佳t反應<1 h。粗產物純化可藉由 擅長該技術者熟知且適合各自聚合物的方法，例如重複性再沉澱或甚至藉由透析。
用於所述方法之適宜有機溶劑為例如醚(例如二乙醚)、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、二噁烷、二氧戊環、二異丙基醚及第三丁基甲基醚、烴(例如己烷、異己烷、庚烷、環己烷、苯、甲苯及二甲苯)、醇(例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、1-丁醇、2-丁醇及第三-丁醇)、酮(例如丙酮、乙基甲基酮及異丁基甲基酮)、醯胺(例如二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮)、腈(例如乙腈、丙腈及丁腈)及其混合物。
應針對Suzuki變化所述選擇鈀及膦組份。
另，本發明聚合物合成亦可藉由Negishi反應，使用鋅試劑A-(ZnX22)2(其中X22為鹵基及鹵化物)及COM1-(X23)2(其中X23為鹵基或三氟甲磺酸根)或使用A-(X23)2及COM1-(ZnX22)2。例如參考E.Negishi等人，Heterocycles 18(1982)117-22。
或，本發明聚合物合成亦可藉由Hiyama反應，使用有機矽試劑A-(SiR210R211R212)2(其中R210、R211及R212相同或不同且為鹵基、C1-C6烷基)及COM1-(X23)2(其中X23為鹵基或三氟甲磺酸根)或使用A-(X23)2及COM1-(SiR210R211R212)2。例如參照T.Hiyama等人，Pure Appl.Chem.66(1994)1471-1478及T.Hiyama等人，Synlett(1991)845-853。
本發明方法可使用均相及非均相反應系統。較佳地，本發明方法涉及非均相反應系統。非均相反應系統之特徵在 於該反應系統含有與其他組份不可混溶或僅可部分混溶及/或顯示相分離傾向之一些組份。
非均相反應系統可包括兩種或更多種彼此不可混溶且形成分散液之物質之混合物。非均相系統之實例為液-液系統或固-液系統(例如，凝膠、乳液、溶膠)。該等系統可以膠態系統形式或非均相混合物呈現。
根據本發明之一優點係有關於反應系統混合之高效性。混合高效性尤其有利於非均相反應系統之情況。
攪動式反應器總成包括至少兩個或更多個反應池，該等池藉由連接通道(或池間連接通道)連接以致反應池在流經反應器總成的流體的方向上形成串聯陣列。池間連接通道係用於避免池間流體之逆向混合效應。較佳地，該等連接通道體積小於反應池及該等連接通道可配備止回閥。
個別反應池尺寸取決於偶合聚合動力學行為及平衡溫度所耗時間，其中本發明方法係基於配置，該等配置導致所形成的聚合物具有比分批試驗得到的類似物質改良的性質。不同類型之偶合反應需要之反應器配置不同。藉由使用較佳之池幾何形狀，可以極佳受控方式加熱移入反應器內之流體。
特徵參數係由描述流體達到反應池池壁溫度的95%所需加熱速率的溫度平衡時間來提供。將反應流體之該溫度平衡時間設定為與於攪動式反應器之反應池中之平均滯留時間成比例。儘管反應流體於攪動式池反應器中之滯留時間較批式反應器短，但可達到流體滯留時間對加熱時間之比 率之高的值。
滯留時間tres對加熱時間th-up之比率大於5，較佳地，該比率大於10，及更佳地，該比率大於20。術語加熱時間意指加熱流體至攪動式池反應器之反應池壁溫度之95%所需要的時間。結果為該等反應池之尺寸受限及具有取決於合成系統及條件之小體積。
本發明方法係關於特定類型之反應池且提供流體系統之快速加熱及流體系統之高效混合。結果可獲得在分子量及低度多分散性上顯示改良特性之聚合偶合產物。採用用於製造規模的製程需考慮由於反應池尺寸具有取決於反應系統的上限之事實，因而可利用單一反應區塊製得的聚合物量存在特定限制。
根據本發明獲得之特定聚合偶合產物群組之合成系統係以其黏度特徵化。於一較佳實施例中，本發明方法係用於自高黏度反應系統合成聚合偶合產物。
於處理與本發明方法相關的高黏度合成系統情況下，池間連接通道需滿足特定需求。池間管道直徑應等於或大於1 mm，更佳等於或大於2 mm，更佳大於3 mm。
相對於池間管道體積而言，反應池體積大。反應池體積與池間管道體積間之比率大於5，更佳大於10，甚至更佳為20、50或100。
本發明係關於在反應器總成中處理離析流體，該反應器總成具有引起池內攪拌之構件且不需將池內之攪拌機構機械連接至池外的驅動機構。
於一較佳實施例中，該方法係基於使用攪動式總成。
於另一較佳實施例中，該方法包括物理振盪反應器總成以促進混合。
於另一較佳實施例中，該方法包括使用藉由鉸鏈或彈性連接池內拴系攪拌器元件之構件。
於另一較佳實施例中，該混合製程係藉由振盪時反應器總成內氣泡或氣袋促進。
較佳地，該方法包括在反應器總成振盪時使用具有促進混合之不同密度之不同離析流體物質。
較佳地，該方法係基於利用於池內連接外部驅動機構與攪拌器元件之磁耦合。
較佳地，該方法實施方式使反應器總成之不同池的池容量不同。因此，可控制各池內轉化程度。例如，於串聯池中，各池轉化量近似相同。或者，可確定於串聯池內，各池熱負荷近似相同(於多數情況下，類似熱負荷相當於轉化程度)。
更佳地，該方法實施方式使反應溫度受控於一或多個傳熱元件。
甚至更佳地，該方法包括藉由改變傳熱面積於不同反應池內獲得不同傳熱器。
於該方法之一較佳實施例中，藉由使用插件使池容量減小至所需體積及較佳地，將攪拌元件用作插件。攪拌器元件亦可為催化物質之多孔塞以致當攪拌器元件運動時製程流體可通過多孔物質。
於一較佳實施例中，反應池係以單塊材料建立。
於另一較佳實施例中，使池具有呈夾套形式之冷卻/加熱系統。
較佳地，本發明方法係於加熱及/或冷卻下進行，其中使池浸於加熱或冷卻浴中。
較佳地，該方法係基於使用反應器總成，該反應器總成於塊體不同側切割出其池間管道以使脈衝因攪拌元件運動而減弱。
較佳地，該方法實施方式確保反應流體在擋板充分混合後直接自池流出。
較佳地，該方法實施方式使池間管道體積等於或大於逆流體積。
較佳地，離析流體通過池間管道之速度等於或大於逆流擴散速度。
於一較佳實施例中，使攪動式反應器總成具有座架配置以使反應器總成旋轉在向前方向上得到向上及向下流。
較佳地，使攪動式反應器總成配備4個或更多個反應池，及更佳配備8個或更多個反應池。更佳為展現10個或更多個反應池之反應器總成之實施例。
令人驚訝地，藉助於本發明方法可合成其他連續法不易得到的所有彼等聚合偶合產物。此外，依據本發明製得之聚合偶合產物顯示較以非連續方式於攪拌批式反應器中合成的該等產物改良的特性。
產物之較高品質及與其相關聯之聚合偶合產物之改良特 性可減少處理及純化投入以及成本。
因此，本發明方法較當前技術已知的方法更節能且更環保。
使反應器總成之個別反應池配備攪拌器或攪拌元件。使多個反應池中至少一反應池配備攪拌器，較佳兩個或更多個及更佳使4個或更多個反應池配備攪拌器。
攪拌器或攪拌元件為用以促進攪拌之攪拌構件。於一較佳實施例中，攪拌構件為密度不同於反應系統密度之固體物質。例如，攪拌器元件可為上下振盪之棒形元件。
可改變攪拌器元件尺寸以調整池體積容量。攪拌器元件之尺寸變化允許調整製程體積之傳熱器面積(或製程流體之滯留時間)。各反應池可包括一或多個攪拌器元件且可改變個別反應器總成之各池之攪拌器元件數。
各反應池可具有1 mL至1000 mL之內體積，較佳地，該體積介於1 mL至100 mL範圍內，及更佳地，該體積介於1 mL至10 mL範圍內。並不排除反應池之體積小於1 mL。然而，在反應池小於1 mL之情況下，反應器不太適用於以幾公斤或噸/年之工業規模生產材料。
較佳地，攪拌器特徵在於其不包括任何驅動軸或傳輸驅動。攪拌器可以無接觸方式運動，即，不藉由機械驅動直接接觸。於一較佳實施例中，驅動係基於反應器總成的機械運動，該運動與偏心驅動呈函數關係。此消除對軸密封件或壓蓋之需求(以防止製程材料洩露)。
較佳地，攪拌器運動係由反應池之機械慣性所致，其中 反應器總成因外部驅動物理上振盪致使混合。於另一較佳實施例中，磁耦合於池內連接外部驅動機構與攪拌器元件。
於另一實施例中，改變反應池之池容量，其中該變動為反應條件優化之有利工具。
較佳地，傳熱元件適用於控制反應溫度。
根據偏心驅動之設計，可激勵反應器實現不同運動。
於一實施例中，反應器總成以線性方向運動。於另一實施例中，該運動以彼此正交之兩不同方向進行。
在反應器以平面之不同方向激勵之情況下，可相對於主軸來界定相位關係。對於激勵信號之相位差為90°及幅度大小相等之情況，則反應器總成之運動會引起圓周運動。
對於幅度量值不等之情況，則會進行橢圓運動。
採用標準偏心驅動將導致反應器總成呈現圓周路徑之運動。於偏心驅動使得振盪頻率及相位可彼此獨立地進行調整之情況下，則可建立不同於圓周運動之運動。例如，1至2之頻率比以及90°之相移導致類似數字8之軌跡(所謂的利薩如圖形(lissajous figure))。
藉由利用偏心驅動之較佳調整及/或偏心驅動與攪拌器之特定組態，可優化反應池之混合效率。
較佳地，反應器總成之運動幅度係介於0.1 mm至20 mm範圍內及振盪頻率係介於0.1至100 Hz範圍內。更佳地，運動幅度係介於1 mm至10 mm範圍內及振盪頻率係介於1至50 Hz範圍內。
於反應過程期間監測並控制反應器總成之溫度。該反應器總成溫度係在介於0℃至180℃範圍內，較佳介於20℃至160℃範圍內，尤佳介於40℃至140℃範圍內。最佳溫度係介於40℃至120℃範圍內。
於一較佳實施例中，反應器總成之主要結構係由具有形成反應室的獨立室之單塊組成，如WO 2008/068019中所示。反應池可具有不同形狀且可呈有角的、橢圓形或圓形。
於一較佳實施例中，反應池具有呈圓形及平頭之圓柱形。反應器及反應池形式之設計取決於反應器尺寸。具有100 mL之內部總體積之實驗室規模反應器之反應池的確具有如圓柱片段之形狀。該反應系統可用於小規模製造且得到極佳的產物品質。
於一較佳實施例中，藉由施加機械力於整個反應器總成上使攪拌器致動。反應器總成與致動驅動呈功能相關性。
與本發明方法相關的一顯著優勢在於可獲得顯示低溶解度及/或於顯示膠凝化之反應系統中製得之所有彼等聚合偶合產物。
於本發明方法之一較佳實施例中，該方法包括將封端劑提供於反應系統中以達成可控反應終止之步驟。該封端劑為與聚合物之反應性基團反應並抑制鏈增長反應之化學種類。可將封端劑加至產物流體流之排放管線或可將其加至反應器總成之排放管線臨近區。添加封端劑可額外控制反應及產物分子量分佈。
由於溶解度低，合成期間聚合物可在反應池內沉澱及沉積。產物沉澱可與流體流黏度高度增加相關。
於另一較佳實施例中，本發明方法可於反應結束時包括沉澱步驟以使反應產物完全沉澱。可將沉澱劑饋送至排放流體線或儲槽。
反應系統之膠凝化或部分膠凝化亦可導致黏度增加。基於本發明方法，可製得分子量等於或高於104 g/mol之聚合物，較佳地，該分子量等於或高於1.5＊104 g/mol，更佳地，聚合物分子量等於或高於2＊104 g/mol。
除了：依據本發明獲得之聚合偶合產物顯示分子量尺寸分佈比攪拌批式反應器中合成之聚合物之分子量尺寸分佈更狹窄。本發明方法所合成的聚合物種之多分散性程度比批式合成試驗所合成的聚合物低。
為材料能用於光學及電子應用，需低多分散性程度並且有利。
由於藉由本發明方法可合成具有所期標的性質之產物之事實，可省去大量純化步驟，此點明顯為本發明之一優點。
本發明方法之一優點為適於在工業規模上藉由偶合反應製備聚合物。取決於反應系統複雜性及需求，反應器總成可受限制於特定尺寸。
一限制性因素係混合效率，此對本發明方法至關重要。於反應池超出特定尺寸之情況下，則不再可能有效混合。
離析流體可以均相以及非均相混合物施用。均相混合物 之特徵在於沒有出現相分離同時系統未提供外部機械能。非均相混合物於系統未提供機械能情況下顯示相分離。
尤佳使用本發明方法來產製聚合偶合產物，該等產物應用於印刷電子產品、有機半導體(例如OFET、OLED)及液晶顯示器(例如，LED)領域。
本發明方法特別適用於單體物種顯示低或中等溶解度的反應系統。該等反應系統受制於反應所用的單體濃度之特定預定義限制。
藉由使用本發明方法，可得到顯示分子量分佈實質上窄於攪拌批式反應器在類似條件下得到的分子量分佈的聚合偶合產物。
為在技術製造規模上使用本發明方法，旨在增加產量。於一較佳實施例中，複數個反應器總成並聯配置。較佳地，兩或更多個反應器總成的並聯配置使產量增加。例如，可並聯操作多達10個或多達100個或更多反應器總成。
將離析流體遞送至不同反應器總成之多個入口線。離析流體平行流流過個別反應器總成之級聯反應池後，合併自所有排放管線出來之產物流體。
較佳地，反應器總成之不同池具有相同形狀，其中對於所有反應器總成而言，反應池數量與池間連接通道數量相等。
於一較佳實施例中，反應器總成於合成期間呈垂直配向，其中流體入口位於底側及流體出口位於反應器總成之 頂側。反應流體係自反應器總成之底部泵送至頂部(以上升流)。自底側至頂側之泵送方向之垂直定向極為有利，因為避免反應池排放。
於一特定實施例中，反應器之固持器具有旋轉反應器總成之構件以使其可90或180°旋轉。反應器總成180°旋轉可於向下流條件下操作。
本發明方法之一優點在於其適於按比例增加以適於工業製造。連續操作法允許線上監測產物品質，進而可排除及抛棄不符合所期標的品質的產物材料。
根據本發明方法之連續合成防止大量製造廢棄物質，如批式反應器合成系統中所出現般。
本發明方法之一優點在於其適於按比例增加以允許工業規模製造。此原因在於其允許線上控制產物品質的連續操作模式。藉由線上控制，可偵測到不符合標的材料規格且隨後可排除之產物流中一部分。連續合成法有助於防止大量廢棄物產生，如攪拌批式反應器中合成所出現般。基於高成本原料，不希望產生過多廢棄物質。
本發明方法之另一優點在於可整合於自動工作流程中，該自動工作流程受控於電腦程式化過程控制。
本發明方法可藉由一組並聯配置的反應器總成進行。於一組反應器總成中，反應器入口線與離析槽流體連通，其中該等線包括流體線及泵。關於特定反應系統之功能，將至少一輔助流供給離析流體之主流。該輔助流可包括偶合反應所需之觸媒系統。
於其他實施例中，可將含有溶解單體之離析流體與觸媒儲存於同一儲槽中。於此種情況下，使離析流體與觸媒接觸並混合在一起，然後泵送至反應器總成。
於另一實施例中，至少一部分反應器塊及/或反應器塊罩蓋可使具有所界定波長之電磁輻射穿透。於該實施例中，標的反應可藉由提供外部電磁能(諸如，UV-能)引發。
於另一實施例中，使反應池與光/輻射導體連接，該等導體可高度集中輻射反應池內部。由於光/輻射導體輻射非常有效之事實，故該實施例於生產規模情況下極為有利。
程式完全自動化的一優點在於線上表徵產物流品質。線上監測所用分析構件包括黏度計、凝膠滲透層析裝置、分光計(例如，IR、UV、UV-VIS、NMR、RAMAN等)。
線上控制產物品質及自動化過程控制可藉由IPC(內部過程控制系統)監測並控制整個生產過程。因此，可集中優化過程參數，其中該等過程參數特定言之反應溫度、滯留時間、攪拌頻率、單體濃度及/或觸媒濃度。
實例
該方法為二酮吡咯并吡咯(DPP)化合物(表示為1,4-二氧-2,5-二-正癸基(2-己基)-3,6-雙(溴噻吩)吡咯并[3,4-c]吡咯)與噻吩之2,5-二-酸酯之鈴木反應實例。於實例1(B1,B2)之實例中，偶合反應係於根據本發明之攪拌反應器總成中利用DPP及磷酸鉀進行。該攪動式反應器總成具有10個反應池且各池配備螺旋狀攪拌器。各反應池具有約9 mL之自由體積及攪動式反應總成之總自由體積為90 mL。
製備19.45 g化合物1(依據WO 2008/000664之實例2a製得)、1當量(7.29 g)化合物2、0.3 g四氟硼酸三-第三丁基鏻((t-Bu)3P＊HBF4)及0.49 g叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(Pd2(dba)3)之200 mL四氫呋喃脫氣溶液，作為離析流體。製備13.56 g磷酸鉀(K3PO4)之脫氣溶液，作為鹼性溶液。
將離析流體流及鹼溶液於反應器入口前方之混合區中混合並以2 mL/min流速將離析流體流及以0.38 mL/min將鹼溶液泵入反應器內。反應器總成係藉由機械偏心驅動以5 Hz頻率移動並於60℃下加熱。反應流體於個別反應池中之平均滯留時間係在4.5分鐘之範圍內。
對於比較例，偶合反應係於內體積250 mL之攪拌批式反應器內進行。於溫度60℃下加熱該批式反應器1 h且利用鐵氟龍(teflon)塗佈攪拌棒藉由外部電磁驅動以600轉數/分鐘之速度攪拌該反應系統。
批式實驗中單體及觸媒濃度等同於攪動式反應器總成之連續實驗所用濃度。
產物藉由GPC分析定性以確定各產物之分子量及分子量分佈。對各產物分析表徵2次及測量結果述於表1中。
藉由本發明方法製得之產物分子量高達批式實驗中所獲得產物的兩倍。此外，樣本B1及B2之多分散性低於批式實驗中所獲得樣本(VB1、VB2)之多分散性。
GPC測量利用以下裝置：獲自Polymer laboratories (Church Stretton,UK；現稱為Varian)之GPC PL 220及使用基於折射率測定之偵測器。管柱為3「PLgel Olexis」管柱，獲自Polymer laboratories，其包含平均粒徑13 μm之聚合物顆粒(管柱尺寸300×8 mm I.D.)。移動相由進行了真空蒸餾純化且經丁羥基甲苯穩定之1,2,4-三氯苯組成。色譜實驗係於150℃下進行及移動相流速為1 ml/min。注入體積為200 μl，其中溶質濃度為1 mg/ml。
分子量測定基於校準，該校準已藉由獲自Polymer Laboratories(Church Stretton,UK)之跨越1930000 g/mol-5000 g/mol之分子量之一組10個不同的聚苯乙烯校準標準實施。分子量計算係基於多項式校準。校準標準具有1930000 g/mol、1460000 g/mol、1075000 g/mol、560000 g/mol、330000 g/mol、96000 g/mol、52000 g/mol、30300 g/mol、10100 g/mol及5500 g/mol之平均分子量。
01‧‧‧反應器總成
01'‧‧‧反應器總成
01"‧‧‧反應器總成
11‧‧‧離析流體之貯存槽
12‧‧‧觸媒溶液或鹼性溶液之貯存槽
13‧‧‧泵
14‧‧‧反應池
15‧‧‧混合元件
16‧‧‧產物流體之收集槽
17‧‧‧分析表徵構件
18‧‧‧偏心驅動
19‧‧‧填充元件
21‧‧‧反應池間之連接通道
22‧‧‧輻射源
23‧‧‧排放管線
圖1顯示於配置10個反應池之反應器總成中連續實施偶合反應之裝置之示意圖。該裝置具有2條個別流體線以添加離析流體及用於線上表徵之分析構件。
圖2顯示用於製備聚合偶合產物之裝置之示意圖。該裝置配備並聯配置之3個反應器總成。
01‧‧‧反應器總成
11‧‧‧離析流體之貯存槽
12‧‧‧觸媒溶液或鹼性溶液之貯存槽
13‧‧‧泵
14‧‧‧反應池
15‧‧‧混合元件
16‧‧‧產物流體之收集槽
17‧‧‧分析表徵構件
18‧‧‧偏心驅動
19‧‧‧填充元件
21‧‧‧反應池間之連接通道
22‧‧‧輻射源

Claims (15)

  1. 一種於包括至少兩個池與攪拌構件之攪動式反應器總成中製備聚合偶合產物之方法，且其包括以下步驟：(i)在混合區中使至少一種含有與溶劑接觸之單體物種之離析流體與觸媒及/或懸浮觸媒接觸，其中該接觸步驟可於攪動式反應器總成之入口區域或在將該離析流體遞送至該攪動式反應器總成之前進行；(ii)將離析流體與觸媒溶液之混合物輸送通過該攪動式反應器總成之池，以生成聚合偶合產物，其中於池中引起攪動之構件不需將池內之攪動機構機械連接至位於池外之驅動機構；(iii)將該聚合偶合產物自反應器總成之排放管線排出。
  2. 如請求項1之方法，其中該反應器總成配備4個或更多個反應池。
  3. 如請求項1之方法，其中該反應器總成及泵吸通過該反應器總成之該離析流體係於介於0℃至180℃範圍內之溫度下調和。
  4. 如請求項1之方法，其中於不同反應池中之該流體係藉由攪拌器進行混合。
  5. 如請求項4之方法，其中該攪拌器係利用外部偏心驅動變速，且激勵幅度係介於0.5mm至40mm範圍內，及振盪頻率係介於0.1Hz至500Hz範圍內。
  6. 如請求項1之方法，其中該反應器總成之個別反應池之體積係介於0.5mL至100mL範圍內。
  7. 如請求項1之方法，其中使該產生的產物流體在指定時間間隔內進行線上表徵。
  8. 如請求項1之方法，其中所形成聚合偶合產物之至少一部分在反應過程期間沉澱及/或產物流體之黏度增至介於0.01至50Pa*s範圍內之值，其中該黏度係於25℃及0.3至50s-1範圍內之剪切速率下測定。
  9. 如請求項1之方法，其中該反應係於並聯配置之兩個或更多個反應器總成中進行。
  10. 如請求項1之方法，其中該方法係藉由製程控制以全自動方式實施。
  11. 如請求項1之方法，其中所形成之該聚合偶合產物具有等於或大於104g/mol之分子量。
  12. 如請求項1之方法，其中該單體係由(雜)芳族化合物組成，其於芳基-芳基C-C偶合物形成下發生反應，其中該化合物具有至少一官能性鹵基及至少一官能性硼基，或於芳基-芳基C-C偶合物形成下使至少一種第一及至少一種第二(雜)芳族化合物共聚，其中該第一化合物具有至少兩個官能性鹵基及該第二化合物具有至少兩個官能性硼基，其中該離析流體包含a)含有鈀觸媒及有機膦或鏻化合物之觸媒/配體系統及b)鹼或使該離析流體與含有a)及b)之流體接觸並混合。
  13. 如請求項12之方法，其中該等聚合偶合產物具有介於1.01至10範圍內之多分散性指數。
  14. 如請求項13之方法，其中該反應總成之反應池在進行反應期間曝露於輻射能。
  15. 一種以如請求項12之方法於製備用於LED、OFET、OLED、OPV及半導體領域中之聚合偶合產物上之用途。
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